JP2004315814A - Storing and transporting method of gas - Google Patents
Storing and transporting method of gas Download PDFInfo
- Publication number
- JP2004315814A JP2004315814A JP2004108529A JP2004108529A JP2004315814A JP 2004315814 A JP2004315814 A JP 2004315814A JP 2004108529 A JP2004108529 A JP 2004108529A JP 2004108529 A JP2004108529 A JP 2004108529A JP 2004315814 A JP2004315814 A JP 2004315814A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- gas
- hydrate
- ice
- molded body
- ice film
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 76
- NMJORVOYSJLJGU-UHFFFAOYSA-N methane clathrate Chemical compound C.C.C.C.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O NMJORVOYSJLJGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 96
- 238000003860 storage Methods 0.000 claims abstract description 36
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 30
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims abstract description 22
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 135
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 124
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 66
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 claims description 30
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 claims description 17
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 8
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 8
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 8
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000005507 spraying Methods 0.000 claims description 4
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims description 3
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000004677 hydrates Chemical class 0.000 abstract description 4
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 24
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 15
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 10
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 8
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 7
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 4
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 4
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 3
- 235000021581 juice product Nutrition 0.000 description 3
- 239000003949 liquefied natural gas Substances 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 2
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 2
- 239000003507 refrigerant Substances 0.000 description 2
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 2
- -1 that is Substances 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009530 blood pressure measurement Methods 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000003111 delayed effect Effects 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000004781 supercooling Methods 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Filling Or Discharging Of Gas Storage Vessels (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Description
本発明は、ガスの貯蔵方法及び輸送方法に関し、より具体的には天然ガス等のガスをハイドレートの形で安全且つ安価に貯蔵し、また運搬する方法に関する。 The present invention relates to a method for storing and transporting gas, and more particularly, to a method for safely and inexpensively storing and transporting gas such as natural gas in the form of hydrate.
従来、多量の天然ガスの貯蔵、輸送は天然ガスをＬＮＧすなわち液化天然ガスの状態にして行われている。しかし、この方法で天然ガスを貯蔵するには、天然ガスを−１６２℃に冷却してその温度に保つ必要がある。このため、その製造設備や高価なタンク等の保存設備に費用がかかり、またこの方法で、ＬＮＧを輸送するためには高価なタンク等の保存設備をもつ船舶や車両などが必要である。 Conventionally, storage and transportation of a large amount of natural gas have been performed by converting natural gas into LNG, that is, liquefied natural gas. However, storing natural gas in this manner requires that the natural gas be cooled to and maintained at that temperature. For this reason, manufacturing facilities and storage facilities such as expensive tanks are expensive, and in order to transport LNG by this method, ships and vehicles having storage facilities such as expensive tanks are required.
一方、多量の天然ガスの貯蔵、輸送法として、天然ガスをハイドレートの形として行うことが研究、検討されている。天然ガスの主成分であるメタンのハイドレートの安定条件は、大気圧下の場合、−８５℃への冷却が必要であるが、−３０℃付近でもその分解が抑制され、ガスの貯蔵、輸送が可能であるとの報告もある。他方、天然ガスなどのガスから工業的にハイドレートを製造する場合、その設備の構成材料として、−３０℃以下になれば一般的な鋼材が使えなくなり、また冷凍機の冷媒が特殊なものになることから、設備費、運転費の両面から経済的に不利になる。このことから、現在、ガスハイドレートを利用したガス貯蔵、輸送方法の実現を目指して、大気圧下、−３０℃以上で長時間、天然ガスを貯蔵し、また輸送するための研究、検討がなされている。 On the other hand, as a method of storing and transporting a large amount of natural gas, research and studies have been made to use natural gas in the form of hydrate. The stable condition of hydrate of methane, which is the main component of natural gas, requires cooling to -85 ° C under atmospheric pressure, but its decomposition is suppressed even at around -30 ° C, and gas is stored and transported. Some report that this is possible. On the other hand, when industrially producing hydrate from gas such as natural gas, as a constituent material of the equipment, if the temperature falls below -30 ° C, general steel materials cannot be used, and the refrigerant of the refrigerator becomes special. Therefore, it is economically disadvantageous in terms of both equipment costs and operation costs. For this reason, studies and studies for storing and transporting natural gas for a long time at -30 ° C or higher under atmospheric pressure with the aim of realizing a gas storage and transport method using gas hydrate are being conducted. Has been done.
そのように、−３０℃の温度でメタンハイドレートの分解が遅くなるのは、ガスの分解によってハイドレートの表面に氷の皮膜ができる現象、つまり自己保存性によるといわれている。この観点から、特開２００２−２２０３５３号公報では、ハイドレートの保存方法として、合成した粉末ハイドレートの表面に水を吹きかけて、−５℃〜−２０℃の過冷却化により薄い氷の皮膜を形成した後、ペレット化することにより、ガスハイドレートの強度を上げると同時に、自己保存性を向上させる方法が提案されている。 It is said that the reason why the decomposition of methane hydrate is delayed at a temperature of −30 ° C. is a phenomenon that an ice film is formed on the surface of the hydrate by the decomposition of gas, that is, self-preservation. From this viewpoint, in JP-A-2002-220353, as a method for preserving hydrate, water is sprayed on the surface of the synthesized powder hydrate, and a thin ice film is formed by supercooling at −5 ° C. to −20 ° C. A method has been proposed in which the strength of the gas hydrate is increased by forming a pellet after forming, and at the same time, the self-preservation property is improved.
しかし、上記保存方法によると、粉末状すなわち比表面積の大きい粉末状のメタンハイドレートに水を直接吹き付けて接触させるため、水の潜熱によりハイドレートの分解が生じてしまい、ハイドレート内部とこれに含有されていたメタンがハイドレート外に放出されるため、単位体積あたりのガス量が低下してしまう。加えて、その放出によりガスハイドレート製造設備内のガス圧が上昇してしまう恐れがあり、さらには、ハイドレートに吹き付けた水の一部がその製造設備内で凍結し、これによるトラブルの原因になる可能性が高い。 However, according to the above preservation method, water is directly sprayed on the powdered methane hydrate having a large specific surface area, so that the hydrate is brought into contact with the methane hydrate. Since the contained methane is released outside the hydrate, the amount of gas per unit volume decreases. In addition, the release may increase the gas pressure in the gas hydrate production facility, and further, a part of the water sprayed on the hydrate freezes in the production facility, causing a trouble. Likely to be.
ところで、ハイドレートとして貯蔵された天然ガスは、ハイドレートの分解により利用されることから、その分解操作が容易である必要がある。上記保存方法のように、比表面積の大きい粉体状のガスハイドレートに氷の皮膜を形成した上、それを成型した場合、そのガスの解放には、その成型状態を解くのに加え、粉体状個々の氷皮膜を解かしてハイドレート内部のガスを取り出す必要がある。しかしその取り出しは、粉体状ハイドレートの個々に氷の皮膜が形成されていることから、なかなか困難である。例えば、その放出を加熱で行う場合、その成型体の成型の程度や安定性の程度に応じた加熱量が必要となる。 By the way, since natural gas stored as hydrate is used by decomposition of hydrate, its decomposition operation needs to be easy. As in the above storage method, when an ice film is formed on a powdery gas hydrate having a large specific surface area and then molded, in order to release the gas, it is necessary to release the molded state, It is necessary to extract the gas inside the hydrate by melting the individual ice film. However, it is very difficult to remove the powdery hydrate because an ice film is formed on each of the powdery hydrates. For example, when the release is performed by heating, a heating amount corresponding to the degree of molding and the degree of stability of the molded body is required.
本発明は、ガスをハイドレートとして貯蔵または運搬するに際して生じる以上のような諸問題点に鑑みてなされたものであり、ガスをハイドレートとして貯蔵し、また輸送するに際して、その貯蔵、輸送を容易且つ安全に行えるのに加え、そのガスハイドレートの分解操作も容易に行えるようにしてなるガスの貯蔵方法及び輸送方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-mentioned problems that occur when storing or transporting a gas as a hydrate, and when storing and transporting a gas as a hydrate, the storage and transport are facilitated. Another object of the present invention is to provide a method for storing and transporting gas, which can be performed safely and in addition, the operation for decomposing the gas hydrate can be easily performed.
本発明は、（１）ガスハイドレートの粉末を氷の成型体に収容することにより貯蔵することを特徴とするガスの貯蔵方法を提供し、また、本発明は、ガスハイドレートを成型した後、該成型体を氷の皮膜で直接覆うことを特徴とするガスの貯蔵方法を提供する。 The present invention provides (1) a gas storage method characterized by storing a gas hydrate powder by accommodating the powder by accommodating the powder in a molded ice product. And a method for storing gas, wherein the molded body is directly covered with an ice film.
本発明は、（２）ガスハイドレートの粉末を氷の成型体に収容した状態で輸送することによりガスの輸送方法を提供し、また、本発明は、ガスハイドレートを成型した後、該成型体を氷の皮膜で直接覆った状態で輸送することを特徴とするガスの輸送方法を提供する。 The present invention provides (2) a method of transporting gas by transporting gas hydrate powder in a state of being contained in a molded ice product, and the present invention provides a method of molding gas hydrate after molding the gas hydrate. A method for transporting gas, comprising transporting a body directly covered with an ice film.
本発明は、（３）ガスハイドレートの粉末を球形の氷の成型体に収容することによりガスを貯蔵する方法であって、ハイドレートの半径をＲとし、氷皮膜の厚さをＳとしたとき、ＲとＳ／Ｒ比の関係と透過速度比を図１３中“Ｙ”として示す領域の範囲とすることを特徴とするガスの貯蔵方法を提供し、また、本発明は、ガスハイドレートを球形に成型した後、該成型体を氷の皮膜で直接覆うことによりガスを貯蔵する方法であって、そのＲとＳ／Ｒ比の関係と透過速度比を図１３中“Ｙ”として示す領域の範囲とすることを特徴とするガスの貯蔵方法を提供する。 The present invention relates to (3) a method for storing gas by accommodating gas hydrate powder in a spherical ice molded body, wherein the radius of the hydrate is R, and the thickness of the ice film is S. The present invention also provides a gas storage method characterized in that the relationship between R and the S / R ratio and the transmission speed ratio are within the range indicated by "Y" in FIG. Is a method of storing a gas by molding the sphere into a spherical shape and then directly covering the molded body with an ice film. The relationship between the R and S / R ratios and the transmission speed ratio are shown as "Y" in FIG. A method for storing gas is provided, wherein the method is a range of a region.
本発明は、（４）ガスハイドレートの粉末を球形の氷の成型体に収容した状態でガスを輸送する方法であって、ハイドレートの半径をＲとし、氷皮膜の厚さをＳとしたとき、ＲとＳ／Ｒ比の関係と透過速度比を図１３中“Ｙ”として示す領域の範囲とすることを特徴とするガスの輸送方法を提供し、また、本発明は、ガスハイドレートを球形に成型した後、該成型体を氷の皮膜で直接覆った状態でガスを輸送する方法であって、そのＲとＳ／Ｒ比の関係と透過速度比を図１３中“Ｙ”として示す領域の範囲とすることを特徴とするガスの輸送方法を提供する。 The present invention relates to (4) a method of transporting a gas in a state in which a gas hydrate powder is contained in a spherical ice molded body, wherein the radius of the hydrate is R, and the thickness of the ice film is S. The present invention also provides a method for transporting gas, characterized in that the relationship between R and the S / R ratio and the transmission speed ratio are within the range indicated by “Y” in FIG. Is formed in a spherical shape, and then the gas is transported in a state in which the molded body is directly covered with an ice film. The relationship between the R and S / R ratios and the transmission speed ratio are denoted by “Y” in FIG. A method for transporting a gas, characterized in that the range of the region shown is provided.
本発明によれば、メタンハイドレートその他の各種ハイドレート類の分解を有効に防止又は抑制し、しかも安全に保存し、また運搬することができる。また、それらハイドレートを加熱するだけで、ガスを急激に放出して取り出すことができることから、ガス自体としての用途に容易に供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, decomposition | disassembly of methane hydrate and other various hydrates can be effectively prevented or suppressed, and can be safely preserved and transported. Further, since the gas can be rapidly released and taken out only by heating the hydrate, the gas can be easily used for the gas itself.
本発明において貯蔵するガス、輸送するガスは、炭化水素ガスあるいは２種以上の炭化水素ガスの混合ガスである。炭化水素ガスの例としてはメタン、エタン、エチレン、プロパン、プロピレン、ブタン等の炭化水素ガスが挙げられる。また、本発明は、炭酸ガス、硫化水素、塩素等のハロゲン、アルゴン等の希ガス、水素などの貯蔵、輸送にも同様に適用される。 The gas stored and transported in the present invention is a hydrocarbon gas or a mixed gas of two or more hydrocarbon gases. Examples of the hydrocarbon gas include hydrocarbon gases such as methane, ethane, ethylene, propane, propylene, and butane. The present invention is similarly applied to storage and transportation of carbon dioxide, hydrogen sulfide, halogens such as chlorine, rare gases such as argon, and hydrogen.
《本発明（１）〜（２）の態様》
本発明のガスの貯蔵方法は、ガスのハイドレート（本明細書中適宜「ガスハイドレート」とも言う）の粉末を氷の成型体に収容するか、またはガスハイドレートを成型した後、該成型体を氷の皮膜で直接覆って貯蔵することを特徴とする。また、本発明のガスの輸送方法は、ガスハイドレートの粉末を氷の成型体に収容した状態で輸送するか、または、ガスのハイドレートを成型した後、該成型体を氷の皮膜で直接覆った状態で輸送することを特徴とする。
<< Aspects of the present invention (1) and (2) >>
In the gas storage method of the present invention, a powder of a gas hydrate (also referred to as “gas hydrate” as appropriate in the present specification) is contained in an ice molded body, or the gas hydrate is molded and then molded. It is characterized by storing the body directly covered with an ice film. In the gas transport method of the present invention, the gas hydrate powder is transported in a state of being housed in a molded ice body, or after the gas hydrate is molded, the molded body is directly covered with an ice film. It is transported in a covered state.
本発明によれば、ガスハイドレートが例えばメタンハイドレートである場合、その粉末を氷の成型体に収容するか、またはメタンハイドレートを成型した後、その成型体を氷の皮膜で直接覆うことにより、メタンを高い含有量で且つ大気圧下で貯蔵し、また輸送することができる。特に、ガスが天然ガスの場合には、高い含有量で且つ大気圧下、−３０℃〜０℃の温度で貯蔵し、また輸送することができる。 According to the present invention, when the gas hydrate is, for example, methane hydrate, the powder is contained in an ice molded body, or after molding methane hydrate, the molded body is directly covered with an ice film. Allows methane to be stored and transported at a high content and at atmospheric pressure. In particular, when the gas is natural gas, it can be stored and transported at a high content and at atmospheric pressure at a temperature of -30C to 0C.
天然ガスはメタンを主成分とするが、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタンも含むので、天然ガスハイドレートは、メタンハイドレートよりも安定な構造（II型）になる。このため、メタンハイドレートよりも分解し難いことから、氷が溶解する０℃まで貯蔵が可能である。他方、天然ガスなどのガスから工業的にハイドレートを製造する場合、その設備の構成材料として、−３０℃以下になれば一般的な鋼材が使えなくなり、冷凍機の冷媒が特殊なものになることから、設備費、運転費の両面から経済的に不利になる。 Natural gas contains methane as a main component, but also contains ethane, propane, n-butane and isobutane, so that natural gas hydrate has a more stable structure (type II) than methane hydrate. Therefore, since it is harder to decompose than methane hydrate, it can be stored up to 0 ° C. at which ice melts. On the other hand, when hydrate is produced industrially from a gas such as natural gas, general steel cannot be used as a constituent material of the equipment if the temperature falls below −30 ° C., and the refrigerant of the refrigerator becomes special. This is economically disadvantageous in terms of both equipment costs and operating costs.
ガスハイドレート自体は、天然のメタンハイドレートなど既にその状態のものでもよく、別途合成したハイドレートでもよい。以下、天然ガスの主成分であるメタンを例に説明するが、他のガスについても同様である。 The gas hydrate itself may be in its existing state, such as natural methane hydrate, or may be a separately synthesized hydrate. Hereinafter, methane, which is a main component of natural gas, will be described as an example, but the same applies to other gases.
前記のように、ハイドレートの保存方法として、ハイドレートの粉末の各表面に氷皮膜を形成し、それをさらに成型して、ガスハイドレートの強度を上げると同時に、自己保存性を向上させる方法があるが、この方法によると、比表面積の大きい粉体状のハイドレートに水を直接接触させるため、その潜熱によりハイドレートの分解が生じてしまい、その分ハイドレートとして貯蔵できるガス量が低下してしまうとともに、吹き付けた水が製造設備内で凍結しこれによるトラブルの原因になる可能性が高い。 As described above, as a method of preserving hydrate, a method of forming an ice film on each surface of the hydrate powder, further molding it, increasing the strength of the gas hydrate, and improving the self-preservability. However, according to this method, the water is brought into direct contact with the powdery hydrate having a large specific surface area, and the latent heat causes decomposition of the hydrate, which reduces the amount of gas that can be stored as the hydrate. At the same time, it is highly possible that the sprayed water freezes in the manufacturing facility and causes trouble.
加えて、ガスハイドレートとして貯蔵されたガスは、ガスハイドレートから解放して利用されることから、解放操作が容易である必要があるが、そのように、ハイドレートの粉末表面に氷皮膜を形成した上に、成型体とした場合、その解放には、その成型状態を解いた上に、ハイドレート粉末個々の氷皮膜を溶解する等により破り、さらにガスハイドレートを分解してガスを解放する必要がある。しかし、これはなかなか困難であり、その解放を例えば加熱で行う場合、その成型の程度や氷皮膜の厚さや安定性の程度に応じた加熱量が必要となる。 In addition, since the gas stored as a gas hydrate is used after being released from the gas hydrate, the release operation needs to be easy.In such a case, an ice film is formed on the hydrate powder surface. When formed and formed into a molded product, release the gas by releasing the molded state, breaking the ice film of each hydrate powder by melting, etc., and further decomposing the gas hydrate to release the gas There is a need to. However, this is very difficult, and when the release is performed by, for example, heating, a heating amount corresponding to the degree of molding, the thickness of the ice film, and the degree of stability is required.
これに対して、本発明においては、ガスハイドレートの粉末を氷の成型体に収容するか、またはガスハイドレートを成型し、該成型体の表面を氷の皮膜で直接覆うので、その解放には実質上成型体表面の氷皮膜だけを解けばよく、その取り出しが格段に容易となる。また、貯蔵あるいは輸送中に、ハイドレートがガス化しても氷の皮膜で直接覆っているので、氷の皮膜内に封じ込められ、氷皮膜すなわち氷のシェルの外部に放出することがない。ガスハイドレート成型体の形状としては球形、立方体形等適宜の形状に構成できる。 On the other hand, in the present invention, the gas hydrate powder is stored in an ice molded body, or the gas hydrate is molded, and the surface of the molded body is directly covered with an ice film. Can be obtained by melting only the ice film on the surface of the molded body, and the removal is much easier. Also, during storage or transportation, even if the hydrate gasifies, it is directly covered with the ice film, so that it is sealed in the ice film and does not release to the outside of the ice film, ie, the ice shell. The gas hydrate molded body can be formed into an appropriate shape such as a sphere or a cube.
本発明において、それら成型体を形成する手法としては、ガスハイドレートをそれら形状に成型できる手法であればよいが、例えば、図１〜２のとおり、（１）ガスハイドレートを下部半円成型器に投入した後、（２）ハンドルで上部半円成型器を下げる。これにより、（３）上部半円成型器が下部半円成型器に接触し、さらにハンドルを回すことで、成型器全体がスプリングで圧縮され、ガスハイドレートを球形ペレット状に成型することができる。 In the present invention, as a technique for forming these molded bodies, any technique can be used as long as the gas hydrate can be molded into those shapes. For example, as shown in FIGS. (2) Lower the upper semi-circular molding machine with the handle. Thereby, (3) the upper semicircular molding device comes into contact with the lower semicircular molding device, and by further turning the handle, the entire molding device is compressed by the spring and the gas hydrate can be molded into a spherical pellet shape. .
本発明において、ガスハイドレートの粉末を氷の成型体に収容するか、またはガスハイドレートの成型体の表面を氷の皮膜で直接覆う手法としては、例えば、氷のシェル中にガスハイドレートの粉末、またはガスハイドレートの成型体を収容することにより行うことができる。このうち、ガスハイドレートの成型体を収容する場合、氷のシェルの形状は、ガスハイドレートの成型体の形状に対応した形状であればよい。 In the present invention, as a method of accommodating the powder of the gas hydrate in an ice molded body or directly covering the surface of the gas hydrate molded body with an ice film, for example, the gas hydrate is placed in an ice shell. It can be carried out by containing a molded body of powder or gas hydrate. Among these, when accommodating the gas hydrate molded body, the shape of the ice shell may be any shape that corresponds to the shape of the gas hydrate molded body.
例えば、図３のとおり、凹部を有する成型器と該凹部に対応した凸部を有する中子の間隙に水を満たし、冷凍庫等に収容してその間隙に対応した氷の成型体を複数個作製する。そして、氷の成型体の凹部にガスハイドレートの成型体を配置し、他の氷の成型体を該ガスハイドレートの成型体を覆うように配置して埋め込む。次いで、上下両氷の成型体間の隙間に前もって作製した氷粉を埋め込んだ後、該氷粉に対して水を噴霧する。この際、その噴霧は、０℃以下の寒冷雰囲気で行う。ガスハイドレートの粉末を氷の成型体に収容する場合についても同様にして行うことができる。 For example, as shown in FIG. 3, a gap between a molding device having a concave portion and a core having a convex portion corresponding to the concave portion is filled with water, and is housed in a freezer or the like to produce a plurality of ice molded bodies corresponding to the gap. I do. Then, a gas hydrate molded body is arranged in the concave portion of the ice molded body, and another ice molded body is arranged and embedded so as to cover the gas hydrate molded body. Next, after the previously prepared ice powder is embedded in the gap between the upper and lower ice molded bodies, water is sprayed on the ice powder. At this time, the spraying is performed in a cold atmosphere of 0 ° C. or less. The same applies to the case where the gas hydrate powder is stored in a molded ice product.
本発明の貯蔵方法においては、ガスハイドレートの粉末または成型体を氷の皮膜で直接覆ってなる成型体を容器に収容して貯蔵される。また、本発明の輸送方法においては、ガスハイドレートの粉末または成型体を氷の皮膜で直接覆ってなる成型体を収容した容器を自動車、鉄道、船舶等の輸送手段で運搬することにより輸送することができる。 In the storage method of the present invention, a gas hydrate powder or a molded body directly covered with an ice film is stored in a container. Further, in the transportation method of the present invention, the container containing the molded body in which the gas hydrate powder or the molded body is directly covered with the ice film is transported by transportation by a transportation means such as an automobile, a railway, and a ship. be able to.
《本発明（３）〜（４）の態様》
本発明（３）においては、ガスハイドレートの粉末を球形の氷の成型体に収容することによりガスを貯蔵し、また輸送するに際して、ハイドレートの半径をＲとし、氷皮膜の厚さをＳとしたとき、ＲとＳ／Ｒ比の関係と透過速度比を図１３中“Ｙ”として示す領域のの範囲とすることを特徴する。また、本発明（４）においては、ガスハイドレートを球形に成型した後、該成型体を氷の皮膜で直接覆うことによりガスを貯蔵し、また輸送するに際して、ハイドレートの半径をＲとし、氷皮膜の厚さをＳとしたとき、そのＲとＳ／Ｒ比の関係と透過速度比を図１３中“Ｙ”として示す領域の範囲とすることを特徴する。
<< Aspects of the present invention (3) to (4) >>
In the present invention (3), when storing and transporting the gas by storing the gas hydrate powder in a spherical ice molded body, the radius of the hydrate is R, and the thickness of the ice film is S. In this case, the relationship between R and the S / R ratio and the transmission speed ratio are set in the range of the region indicated by “Y” in FIG. Further, in the present invention (4), after forming the gas hydrate into a sphere, the gas is stored by directly covering the molded body with an ice film, and when transporting the gas, the radius of the hydrate is R, When the thickness of the ice film is S, the relationship between the R and the S / R ratio and the transmission speed ratio are set to be in the range of a region shown as "Y" in FIG.
これにより、ガスハイドレートからのガスの拡散抑制効果（氷皮膜からのガスの透過を抑制する効果）を達成し、高いガス含有量を保ち、且つハイドレートの保存条件を緩和することができる。例えば、密着させてガスハイドレートを覆った状態にすることにより、従来より長期間の安定貯蔵、輸送ができる。 As a result, the effect of suppressing gas diffusion from the gas hydrate (the effect of suppressing gas permeation from the ice film) can be achieved, the high gas content can be maintained, and the hydrate storage conditions can be eased. For example, by keeping the gas hydrate covered, the gas can be stably stored and transported for a longer period of time than before.
以下、ガスハイドレートについて観察された諸特性に基づき、そのような効果を達成する本発明（３）〜（４）の特徴点について説明する。ここでは氷シェルハイドレートが球形で、ガスがメタンガスである場合を例に説明するが、氷シェルハイドレートが他の形状で、他のガスの場合についても同様である。 Hereinafter, features of the present inventions (3) and (4) that achieve such an effect will be described based on various characteristics observed for gas hydrate. Here, the case where the ice shell hydrate is spherical and the gas is methane gas will be described as an example, but the same applies to the case where the ice shell hydrate has another shape and another gas.
まず、半径Ｒ、氷皮膜の厚さＳの球状氷シェルハイドレートでは図４のようになっている。Ｒは球状氷シェル内の半径である。半径Ｒの内部はハイドレートが充填されているが、その一部には隙間（空間）が存在し、メタンガスが含まれている。
〈ハイドレート比率〉
まず、氷シェルハイドレートの体積に対するハイドレート部分の体積比をハイドレート比率とする。
〈透過速度比〉
また、内部のハイドレート中に含まれているガス量Ａに対して、一定時間に氷皮膜を経て外部に外部に透過するガス量Ｂとし、Ｂ／Ａを透過速度Ｘとする。ここで、Ｒ＝１ｍｍ、Ｓ＝０．０１ｍｍでの透過速度Ｘ0を基準として、Ｒ、Ｓが異なる条件での透過速度比、すなわちＸ／Ｘ0を透過速度比とする。
〈耐圧強度〉
氷皮膜ハイドレートにおいて、外部が大気圧雰囲気下、氷皮膜が破壊に至る内部圧力を耐圧強度とする。
〈氷皮膜ハイドレート中のハイドレート比率〉
氷シェルハイドレートでは、氷皮膜の厚さにより、全体の容積に対するハイドレートの容積が変化する。つまり、氷皮膜が厚ければ厚いほど、ハイドレートの割合が下がってしまう。
First, FIG. 4 shows a spherical ice shell hydrate having a radius R and a thickness S of an ice film. R is the radius within the spherical ice shell. Although the inside of the radius R is filled with hydrate, a gap (space) exists in a part of the hydrate, and methane gas is contained.
<Hydrate ratio>
First, the volume ratio of the hydrate portion to the volume of the ice shell hydrate is defined as a hydrate ratio.
<Transmission speed ratio>
Further, with respect to the gas amount A contained in the internal hydrate, the gas amount B permeating outside through the ice film for a certain period of time is defined as B, and B / A is defined as the permeation speed X. Here, based on the transmission speed X 0 at R = 1 mm and S = 0.01 mm, the transmission speed ratio under the condition that R and S are different, that is, X / X 0 is the transmission speed ratio.
<Pressure strength>
In an ice film hydrate, the internal pressure at which the ice film breaks under an atmospheric pressure atmosphere is defined as the pressure resistance.
<Hydrate ratio in ice film hydrate>
In an ice shell hydrate, the volume of the hydrate changes with respect to the entire volume depending on the thickness of the ice film. In other words, the thicker the ice film, the lower the proportion of hydrate.
ところで、（ａ）氷皮膜ハイドレートの体積は４π/３・（Ｒ＋Ｓ）3、（ｂ）ハイドレートの体積は４π/３・（Ｒ）3と示すことができる。そして、ハイドレート比率は（ｂ）/（ａ）で示すことができるため、ハイドレート比率は下記式（１）で示すことができる。 Incidentally, (a) the volume of the ice film hydrate can be expressed as 4π / 3 · (R + S) 3 , and (b) the volume of the hydrate can be expressed as 4π / 3 · (R) 3 . Since the hydrate ratio can be expressed by (b) / (a), the hydrate ratio can be expressed by the following equation (1).
ここで、Ｓ／Ｒに対してハイドレート比率についてみると図５のとおりとなる。図５のとおり、ハイドレート比率はＲに関わらずＳ／Ｒで決まる。ハイドレート比率は高い方が多量のガスを運べるので、図５のＳ／Ｒ比≒０．２を目安にすると、図６に示すとおり、ハイドレート比率が０．６以上となるＳ／Ｒ＜０．２が望ましい範囲と言える。 Here, the hydrate ratio with respect to S / R is as shown in FIG. As shown in FIG. 5, the hydrate ratio is determined by S / R regardless of R. Since the higher the hydrate ratio, the more gas can be carried, the S / R ratio at which the hydrate ratio becomes 0.6 or more as shown in FIG. 0.2 can be said to be a desirable range.
〈氷皮膜による長期保存性〉
氷シェルハイドレートでは、氷皮膜により、メタンガスの透過が抑制されるため、ガスの放出を抑えることができることから長期間の保存が可能となる。また、メタンガスの透過が抑制されるのは、氷中のメタンガスの拡散係数が非常に小さいためである。ここで、球の半径を１ｍｍとし、氷皮膜の厚さを０．０１ｍｍとした時のメタンガスの透過速度を基準として、氷皮膜厚さを変えた際の透過速度比を図７に示している。図７中●印は、その基準を示したものである。図７のとおり、氷皮膜が厚いほど透過速度比が小さくなり、長期間の保存が可能となる。
<Long-term storage with ice film>
In the ice shell hydrate, the permeation of methane gas is suppressed by the ice film, so that the gas emission can be suppressed, so that long-term storage is possible. In addition, the reason why the permeation of methane gas is suppressed is that the diffusion coefficient of methane gas in ice is extremely small. Here, the transmission speed ratio when the thickness of the ice film is changed is shown in FIG. 7 based on the transmission speed of methane gas when the radius of the sphere is 1 mm and the thickness of the ice film is 0.01 mm. . In FIG. 7, the symbol ● indicates the standard. As shown in FIG. 7, the thicker the ice film, the smaller the transmission speed ratio, and the longer the storage time.
次に、球の半径を１０ｍｍ（Ｒ＝１０）とし、氷皮膜の厚さを変えた際の透過速度比を図８に示している。図８には比較として球の半径を１ｍｍ（Ｒ＝１）とした場合を併記している。図８のとおり、氷皮膜厚さが厚いほど透過速度が小さくなるのに加えて、球の半径が１ｍｍ（Ｒ＝１）の場合と比較して同じ氷皮膜厚さでも球の半径が大きい方が透過速度比が小さくなる。 Next, the transmission speed ratio when the radius of the sphere is 10 mm (R = 10) and the thickness of the ice film is changed is shown in FIG. FIG. 8 also shows a case where the radius of the sphere is 1 mm (R = 1) for comparison. As shown in FIG. 8, the larger the thickness of the ice film, the lower the permeation speed, and the larger the radius of the sphere with the same ice film thickness compared to the case where the radius of the sphere is 1 mm (R = 1). However, the transmission speed ratio becomes smaller.
すなわち、半径Ｒが大きいほど、また、氷皮膜厚さＳが厚いほど、透過速度比が小さくなり、長期間の保存が可能となる。このように透過速度比は、半径Ｒと氷皮膜厚さＳに依存することから、横軸にＲ、縦軸にＳ／Ｒをとり、透過速度比が同一となるＲとＳ／Ｒの組み合わせを図９に示している。図９中右上の領域ほど透過速度が小さく、好ましいが、透過速度比＜１．０〔Ｒ＝１ｍｍ、Ｓ＝０．０１ｍｍでの透過速度（Ｘ0）を基準とした速度比〕を満足する領域であるのが望ましい。この領域を図１０に示している。 That is, the larger the radius R and the larger the thickness S of the ice film, the smaller the transmission speed ratio, and the longer the storage time. As described above, since the transmission speed ratio depends on the radius R and the ice film thickness S, R is plotted on the horizontal axis and S / R is plotted on the vertical axis, and the combination of R and S / R at which the transmission speed ratio is the same is obtained. Is shown in FIG. The transmission speed is smaller in the upper right region in FIG. 9 and is preferable, but the transmission speed ratio <1.0 [the speed ratio based on the transmission speed (X 0 ) at R = 1 mm and S = 0.01 mm] is satisfied. It is preferably an area. This region is shown in FIG.
以上の事実、過程から、氷皮膜の長期保存性からみた好ましい領域は以下のようになる。ハイドレートによるガスの安定貯蔵のためには、ガスが多量に含まれていること、すなわちハイドレート比率が高いことと、透過速度が遅いこと、すなわちガス透過がゆっくりなることとが望まれる。従って、前記図６と図１０を重ね合わせた領域、すなわち図１３中“Ｙ”領域として示す領域が妥当である。 From the above facts, from the process, the preferred regions from the viewpoint of long-term storage stability of the ice film are as follows. For stable storage of gas by hydrate, it is desired that the gas contains a large amount, that is, the hydrate ratio is high, and that the permeation rate is low, that is, the gas permeation is slow. Therefore, the region where FIG. 6 and FIG. 10 are overlapped, that is, the region shown as “Y” region in FIG. 13 is appropriate.
このように、半径ＲとＳ／Ｒ比の関係として、図１３中“Ｙ”領域として示す領域の範囲が、ガスが多量に含まれていること、すなわちハイドレート比率が高いこと及び透過速度が遅いこと、すなわちガス透過がゆっくりなることの要件を満たす領域となる。本発明（３）〜（４）においては、これにより、ガスハイドレートからのガスの拡散を抑制し、高いガス含有量を保持し、且つ、ハイドレートの保存条件を緩和するものである。例えば、氷皮膜にガスハイドレートを密着させて覆った状態にすることにより、従来より長期間の安定貯蔵、輸送ができる。 As described above, as the relationship between the radius R and the S / R ratio, the range of the region shown as the “Y” region in FIG. 13 indicates that the gas contains a large amount, that is, the hydrate ratio is high and the transmission speed is low. It is an area that satisfies the requirement of being slow, that is, of slow gas permeation. In the present inventions (3) and (4), thereby, diffusion of gas from the gas hydrate is suppressed, a high gas content is maintained, and conditions for storing the hydrate are relaxed. For example, by keeping a gas hydrate in close contact with the ice film and covering it, stable storage and transportation can be performed for a longer time than before.
なお、氷シェルハイドレートの安全貯蔵のためには、さらに氷シェルハイドレートの内部の圧力上昇に対する氷皮膜の耐圧強度も必要となる。まず、氷皮膜の耐圧強度は、半径（Ｒ）と被膜厚さ（Ｓ）の比Ｓ／Ｒと氷の破壊強度から得られる。ここで、氷の破壊強度を例えば１００ｋＮｍ-3/2とした際のＳ／Ｒと耐圧強度との相関を図１１に示す。図１１のとおり、氷被膜の厚さが厚くなるほど、すなわちＳ／Ｒが大きくなるほど、耐圧強度が高くなることが分かる。 In addition, for safe storage of the ice shell hydrate, the pressure resistance of the ice film against the pressure increase inside the ice shell hydrate is further required. First, the pressure resistance of the ice film is obtained from the ratio S / R of the radius (R) to the coating thickness (S) and the breaking strength of ice. Here, the correlation between S / R and compressive strength at the time of the breaking strength of the ice example with 100KNm -3/2 11. As shown in FIG. 11, it can be seen that the greater the thickness of the ice film, that is, the greater the S / R, the higher the pressure resistance.
次に、氷皮膜内部の圧力を実測した。本測定は、後述実施例において〈メタンハイドレートの合成〉から〈氷皮膜の作製〉までの工程と同じ工程で作製した直径φ＝３０ｍｍのメタンハイドレート成型体を厚さ５ｍｍの氷の皮膜で覆ったサンプルを複数個作製し、これら各サンプルに対して実施した。各サンプルを−２８℃〜−５℃の間の各温度に制御した冷蔵庫に収容し、各サンプルの内部に圧力測定用細管の先端を突っ込み、該細管を冷蔵庫外に延ばして、その内圧の経時的変化を直接測定したものである。 Next, the pressure inside the ice film was measured. In this measurement, a methane hydrate molded body having a diameter of φ = 30 mm produced by the same process as the process from <Synthesis of methane hydrate> to <Preparation of ice film> in the Examples described later was applied to a 5 mm-thick ice film. A plurality of covered samples were prepared and performed on each of these samples. Each sample was housed in a refrigerator controlled at each temperature between −28 ° C. and −5 ° C., and the tip of a capillary for pressure measurement was inserted into the inside of each sample, and the capillary was extended outside the refrigerator. It is a direct measurement of the change of interest.
その結果、各サンプル内部の圧力は０ＭＰａから漸次上昇し、約０．１１ＭＰａで一定となり、メタンハイドレートの平衡圧力（−３０℃で１ＭＰａ）より大幅に低い圧力にしかならないことが分かった。そのうちの一例として、図１２に−２０℃の温度に制御したサンプルについての測定結果を示している。これらの事実から、氷シェルハイドレートの内部の圧力上昇に対する氷皮膜の耐圧強度は約０．１１ＭＰａ以上であればよく、Ｓ／Ｒ比でＳ／Ｒ＞０．０１となればよいと言える。図１３中“Ｙ”領域として示す領域に上記事実を考慮した領域を図１４中“Ｚ”領域として示している。 As a result, it was found that the pressure inside each sample gradually increased from 0 MPa, became constant at about 0.11 MPa, and was only significantly lower than the equilibrium pressure of methane hydrate (1 MPa at −30 ° C.). As one example, FIG. 12 shows a measurement result of a sample controlled at a temperature of −20 ° C. From these facts, it can be said that the pressure resistance of the ice film against the pressure rise inside the ice shell hydrate should be about 0.11 MPa or more, and the S / R ratio should be S / R> 0.01. A region in which the above fact is taken into consideration as a region shown as a “Y” region in FIG. 13 is shown as a “Z” region in FIG.
以下、実施例に基づき本発明をさらに詳しく説明するが、本発明が実施例に限定されないことは勿論である。本実施例ではメタンハイドレートの例を示しているが、他のハイドレート類の場合についても同様である。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but it goes without saying that the present invention is not limited to Examples. Although the present embodiment shows an example of methane hydrate, the same applies to other hydrates.
〈メタンハイドレートの合成〉
撹拌器付きオートクレーブ中に蒸留水を収容し、撹拌しながらメタンを導入してメタンハイドレートを合成した。合成したメタンハイドレートはオートクレーブから取り出す前に−２０℃に冷却した。その後、大気圧まで減圧し、合成容器内から予め液体窒素で冷却したプラスチック容器にすばやく入れて蓋をした状態で、液体窒素保存容器内にて保管した。
<Synthesis of methane hydrate>
Distilled water was accommodated in an autoclave equipped with a stirrer, and methane was introduced with stirring to synthesize methane hydrate. The synthesized methane hydrate was cooled to -20 ° C before being removed from the autoclave. Thereafter, the pressure was reduced to the atmospheric pressure, and the mixture was quickly placed in a plastic container cooled in advance with liquid nitrogen from the inside of the synthesis container, and stored in a liquid nitrogen storage container with the lid closed.
〈メタンハイドレート成型体の作製〉
前述図１の球形ペレット製造装置を用い、図２のとおりの過程でメタンハイドレート成型体を作製した。前記液体窒素保存容器内にて保存していた合成メタンハイドレートをすばやく取り出し、これを用いて上記球形ペレット製造装置にて、直径φ＝３０ｍｍの成型体を複数個作製した。作製した各成型体は、小型の容器に移し替えた後に、液体窒素貯蔵容器内で保管した。
<Preparation of methane hydrate molded body>
A methane hydrate molded body was produced in the process shown in FIG. 2 using the spherical pellet manufacturing apparatus shown in FIG. Synthetic methane hydrate stored in the liquid nitrogen storage container was quickly taken out, and a plurality of molded bodies having a diameter of φ = 30 mm were produced using the synthetic methane hydrate by the spherical pellet manufacturing apparatus. Each of the produced molded bodies was stored in a liquid nitrogen storage container after being transferred to a small container.
〈氷皮膜の作製〉
前述図３の作製過程で、前記〈メタンハイドレート成型体の作製〉で作製した直径φ＝３０ｍｍの成型体を用いて、厚さ５ｍｍの氷の皮膜で覆ったサンプルを複数個作製した。図３のとおり、成型器と凹部に対応した凸部を有する中子を用い、該凹部の内面と凸部の下面間に間隔を置いてセットした。その間隙に水を満たし、冷凍庫等に収容してその間隙に対応した氷の成型体を複数個作製した。そして、氷の成型体の凹部にガスハイドレートの成型体を配置し、他の氷の成型体を該ガスハイドレートの成型体を覆うように配置して埋め込んだ。
<Preparation of ice film>
In the manufacturing process of FIG. 3 described above, a plurality of samples covered with a 5 mm-thick ice film were manufactured using the formed body having a diameter of φ = 30 mm manufactured in the above <Manufacture of methane hydrate formed body>. As shown in FIG. 3, a molding machine and a core having a convex portion corresponding to the concave portion were used, and were set with an interval between the inner surface of the concave portion and the lower surface of the convex portion. The gap was filled with water and stored in a freezer or the like, and a plurality of ice molded bodies corresponding to the gap were produced. Then, a gas hydrate molded body was arranged in the concave portion of the ice molded body, and another ice molded body was arranged and embedded so as to cover the gas hydrate molded body.
次いで、上下両氷の成型体間の隙間に前もって作製した氷粉を埋め込んだ後、該氷粉に対して噴霧器等により水を噴霧した。この噴霧作業は、−５０℃以下の寒冷雰囲気で行った。図１５にこうして得られた各サンプルの観察結果を図示している。得られた各サンプルは液体窒素貯蔵容器に保管した。 Next, after the previously prepared ice powder was embedded in the gap between the upper and lower ice molded bodies, water was sprayed on the ice powder using a sprayer or the like. This spraying operation was performed in a cold atmosphere at -50 ° C or lower. FIG. 15 shows the observation results of each sample thus obtained. Each of the obtained samples was stored in a liquid nitrogen storage container.
〈氷皮膜の影響評価試験１〉
図１６に示す分解試験装置を用いてサンプルについて分解速度試験を行った。分解用セルの温度が−２０℃になったことを確認した後、液体窒素貯蔵容器に保管していた氷で覆った成型体を分解用セル内にすばやくセットした。その後、分解用セルと図１６中ガスメータとして示す流量計との間のバルブを開けて、湿式流量計により、分解ガス量の測定を２日間余（約５０時間）行った。測定の最後に、メタンハイドレート中に含まれるメタンガスの全量を測定するために、圧力容器を室温にさらし、半日かけてメタンハイドレートを完全に分解させた。分解率は、分解ガス量／分解ガス総量×１００（％）で算出した。表１に試験条件を示している。
<
A decomposition rate test was performed on the sample using the decomposition test apparatus shown in FIG. After confirming that the temperature of the decomposition cell reached −20 ° C., the molded article covered with ice stored in the liquid nitrogen storage container was quickly set in the decomposition cell. After that, the valve between the decomposition cell and the flow meter shown as a gas meter in FIG. 16 was opened, and the measurement of the amount of the decomposition gas was performed by a wet flow meter for about two days (about 50 hours). At the end of the measurement, the pressure vessel was exposed to room temperature to measure the total amount of methane gas contained in the methane hydrate, and the methane hydrate was completely decomposed over half a day. The decomposition rate was calculated by dividing the amount of decomposition gas / total amount of decomposition gas × 100 (%). Table 1 shows the test conditions.
〈氷皮膜の影響評価試験１の結果〉
図１７は本氷皮膜の影響評価試験の結果を示す図である。図１７中、横軸は時間（分）、縦軸は分解率（％）を示している。図１７のとおり、氷シェル（氷皮膜）−メタンハイドレート成型体は、４２００分後でも、６％程度の分解しか観察されなかった。これはすなわち、氷皮膜が長期間、メタンハイドレートの保存に有用であることを示している。
<Results of Ice Film
FIG. 17 is a diagram showing the results of the effect evaluation test of the present ice film. In FIG. 17, the horizontal axis represents time (minutes) and the vertical axis represents decomposition rate (%). As shown in FIG. 17, only about 6% of decomposition of the ice shell (ice film) -methane hydrate molded article was observed even after 4200 minutes. This indicates that the ice film is useful for storing methane hydrate for a long time.
〈氷皮膜の影響評価試験２〉
図１６に示す分解試験装置を用いて、サンプルについて、長期間の分解速度試験を行った。液体窒素貯蔵容器に保管していたサンプルをすばやく恒温槽中の分解用セルに入れ、冷凍状態（−２０℃）で所定期間保持し、その間経時的に放出ガス量を計測した後、恒温槽の電源をオフとして冷凍状態を解いた。図１８はその結果を示す図である。
<Effect evaluation test 2 of ice film>
The sample was subjected to a long-term decomposition rate test using the decomposition test apparatus shown in FIG. The sample stored in the liquid nitrogen storage container was quickly put into the decomposition cell in the thermostat, kept in a frozen state (−20 ° C.) for a predetermined period, and the amount of released gas was measured over time during that time. The power was turned off and the frozen state was released. FIG. 18 shows the result.
図１８のとおり、試験開始時から２０時間経過時まではガスの放出は殆どない。当該２０時間経過時にサンプル中のハイドレートの分解に起因する４％程度のガス放出があるが、以降殆どそのままの状態、すなわち４％程度のガス量のまま経過している。これはすなわち、氷皮膜が長時間安定してメタンハイドレートの保存、貯蔵に有用であることを示している。５００時間経過時に、恒温槽の電源をオフとして冷凍状態を解き、温度を上昇させた。その結果を図１９に示している。図１９のとおり、−５℃付近ではかなり分解が抑制されているが、それ以降ガス量が急激に増加し、恒温槽内の温度が約２℃になった時点で分解率１００％となった。このことは、氷皮膜の効果は氷が存在する限り有効であり、サンプルの氷皮膜が解けるとともに、僅かの時間でメタンハイドレートがすべて分解し、メタンガスとして放出されたことを示している。 As shown in FIG. 18, there is almost no release of gas from the start of the test until the elapse of 20 hours. After the elapse of the 20 hours, about 4% of gas is released due to the decomposition of hydrate in the sample, but thereafter, the gas is almost kept as it is, that is, the gas amount is about 4%. This indicates that the ice film is stable for a long time and is useful for storage and storage of methane hydrate. After the elapse of 500 hours, the power of the thermostat was turned off to release the frozen state, and the temperature was raised. The result is shown in FIG. As shown in FIG. 19, decomposition is considerably suppressed around -5 ° C., but thereafter the gas amount sharply increases and reaches a decomposition rate of 100% when the temperature in the thermostat reaches about 2 ° C. . This indicates that the effect of the ice film was effective as long as ice was present, and that the ice film of the sample was melted, and that methane hydrate was completely decomposed and released as methane gas in a short time.
Claims (18)
After forming the gas hydrate into a spherical shape, the gas is transported by directly covering the molded body with an ice film. When the radius of the hydrate is R and the thickness of the ice film is S, 13. A method for transporting gas, wherein the relationship between R and S / R ratio and the transmission speed ratio are within a range of a region shown as "Y" in FIG.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004108529A JP4647227B2 (en) | 2003-03-31 | 2004-03-31 | Gas storage and transport methods |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003093254 | 2003-03-31 | ||
| JP2004108529A JP4647227B2 (en) | 2003-03-31 | 2004-03-31 | Gas storage and transport methods |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004315814A true JP2004315814A (en) | 2004-11-11 |
| JP4647227B2 JP4647227B2 (en) | 2011-03-09 |
Family
ID=33478575
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2004108529A Expired - Lifetime JP4647227B2 (en) | 2003-03-31 | 2004-03-31 | Gas storage and transport methods |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4647227B2 (en) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007270065A (en) * | 2006-03-31 | 2007-10-18 | Mitsui Eng & Shipbuild Co Ltd | Method and apparatus for producing gas hydrate pellets |
| JP2008175695A (en) * | 2007-01-18 | 2008-07-31 | Mitsui Eng & Shipbuild Co Ltd | Method and instrument for measuring gas hydrate ratio |
| WO2009040875A1 (en) * | 2007-09-28 | 2009-04-02 | Mitsui Engineering & Shipbuilding Co., Ltd. | Process for producing gas hydrate pellet and apparatus therefor |
| JP2011050398A (en) * | 2010-12-16 | 2011-03-17 | Chugoku Electric Power Co Inc:The | Recyclable carbonated drink, and method for recycling carbonated drink |
| JP2016064943A (en) * | 2014-09-24 | 2016-04-28 | 株式会社Ihi | Ozone generating method using ozone hydrates and apparatus therefor |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06511500A (en) * | 1991-07-08 | 1994-12-22 | ナチュラル・ガス・ハイドレイト・アーエス | Method for producing gas hydrates for transportation and storage |
| JP2001038133A (en) * | 1999-07-29 | 2001-02-13 | Agency Of Ind Science & Technol | Device and method for separating gaseous mixture |
| JP2002220353A (en) * | 2000-11-21 | 2002-08-09 | Mitsui Eng & Shipbuild Co Ltd | Method for pelletizing, loading and transporting gas hydrate |
-
2004
- 2004-03-31 JP JP2004108529A patent/JP4647227B2/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06511500A (en) * | 1991-07-08 | 1994-12-22 | ナチュラル・ガス・ハイドレイト・アーエス | Method for producing gas hydrates for transportation and storage |
| JP2001038133A (en) * | 1999-07-29 | 2001-02-13 | Agency Of Ind Science & Technol | Device and method for separating gaseous mixture |
| JP2002220353A (en) * | 2000-11-21 | 2002-08-09 | Mitsui Eng & Shipbuild Co Ltd | Method for pelletizing, loading and transporting gas hydrate |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007270065A (en) * | 2006-03-31 | 2007-10-18 | Mitsui Eng & Shipbuild Co Ltd | Method and apparatus for producing gas hydrate pellets |
| JP2008175695A (en) * | 2007-01-18 | 2008-07-31 | Mitsui Eng & Shipbuild Co Ltd | Method and instrument for measuring gas hydrate ratio |
| WO2009040875A1 (en) * | 2007-09-28 | 2009-04-02 | Mitsui Engineering & Shipbuilding Co., Ltd. | Process for producing gas hydrate pellet and apparatus therefor |
| JP2011050398A (en) * | 2010-12-16 | 2011-03-17 | Chugoku Electric Power Co Inc:The | Recyclable carbonated drink, and method for recycling carbonated drink |
| JP2016064943A (en) * | 2014-09-24 | 2016-04-28 | 株式会社Ihi | Ozone generating method using ozone hydrates and apparatus therefor |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4647227B2 (en) | 2011-03-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US3298805A (en) | Natural gas for transport | |
| US3232725A (en) | Method of storing natural gas for transport | |
| US5160769A (en) | Thermal insulation: co2 filled foam | |
| US4597266A (en) | Freezing agent and container | |
| EP3604476B1 (en) | Cold storage material composition, method for using cold storage material composition, cold storage material and transport container | |
| JP5867893B2 (en) | Freezing method | |
| US20140158250A1 (en) | Process for filling gas storage container | |
| JP4647227B2 (en) | Gas storage and transport methods | |
| JPWO2016002597A1 (en) | Cooling material | |
| JP3810310B2 (en) | Gas hydrate handling method and apparatus | |
| Burla et al. | Experimental evidence on the prolonged stability of CO2 hydrates in the self-preservation region | |
| EP1585799A2 (en) | Marginal gas transport in offshore production | |
| EP1759144B1 (en) | Filling of pressure vessels with cryogenically solidified gas | |
| US7810990B2 (en) | Apparatus and method for gelling liquefied gasses | |
| JPH06511500A (en) | Method for producing gas hydrates for transportation and storage | |
| US3682824A (en) | Flexible insulants for containers and conduits | |
| RU2200727C2 (en) | Gas hydrate transportation and storage method | |
| US20080107849A1 (en) | Bio-Based Materials and Containers Involving Such Materials | |
| JP2006009864A (en) | Method of storing and transporting gas clathrate and gas clathrate storage container | |
| JP3672623B2 (en) | Coolant | |
| JP6099091B2 (en) | Method for producing gas hydrate containing heavy water and gas hydrate storage method using the same | |
| JP7560053B2 (en) | Refrigerants, refrigeration equipment, cargo, transport equipment, transport method and refrigeration method | |
| JP2019002636A (en) | Method of manufacturing carbonic acid containing ice, and carbonic acid containing ice | |
| RU1806793C (en) | Method for generation of foam for fire fighting | |
| JP2007162795A (en) | Storage method of gas hydrate |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040921 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20040921 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20041125 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20041125 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060719 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20090805 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090818 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20091016 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20101207 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20101208 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131217 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4647227 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313117 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |