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JP2004359532A - タンタル酸化物膜形成用組成物、タンタル酸化物膜およびその製造方法 - Google Patents

タンタル酸化物膜形成用組成物、タンタル酸化物膜およびその製造方法 Download PDF

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JP2004359532A
JP2004359532A JP2003182221A JP2003182221A JP2004359532A JP 2004359532 A JP2004359532 A JP 2004359532A JP 2003182221 A JP2003182221 A JP 2003182221A JP 2003182221 A JP2003182221 A JP 2003182221A JP 2004359532 A JP2004359532 A JP 2004359532A
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forming
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勇 米倉
Sachiko Okada
幸子 岡田
Hitoshi Kato
仁史 加藤
Tatsuya Sakai
達也 酒井
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Abstract

【課題】比誘電率が大きく、リーク電流の少ない高品位のタンタル酸化物膜を容易にかつ効率的に形成でき、高湿度条件の大気下でも長期保存が可能なタンタル酸化物膜形成用組成物、それから形成されたタンタル酸化物膜、およびその製造方法を提供すること
【解決手段】タンタル酸化物膜形成用組成物は、タンタルアルコキシドと、カルボン酸およびカルボン酸無水物から選ばれる少なくとも一種の化合物との反応生成物ならびに溶媒を含有する。タンタル酸化物膜は、上記組成物の塗膜を形成し、次いで該塗膜に熱および／または光処理することにより形成される。
【選択図】 なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、タンタル酸化物膜形成用組成物、タンタル酸化物膜およびその形成方法に関する。
【０００２】
さらに詳しくは、ＤＲＡＭに使用するキャパシタ用絶縁膜やゲート絶縁膜等の半導体デバイス用絶縁膜等として好適なタンタル酸化物膜を形成するためのタンタル酸化物膜形成用組成物、タンタル酸化物膜およびその形成方法に関する。
【０００３】
【従来の技術】
従来、半導体装置の高集積化や高密度化によって、ＤＲＡＭ（ＤｙｎａｍｉｃＲａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）中のキャパシタ面積は小さくなってきている。キャパシタ面積の減少とともに容量も低下すると、ソフトエラーなどによるデバイスの誤作動を招きかねないため、キャパシタ面積が減少しても、十分な容量を確保しなければならない。この問題を解決する１つの方法として、高比誘電率を有する絶縁膜（高誘電体膜）をキャパシタ絶縁膜として用いる方法がある。従来一般にキャパシタ絶縁膜として、ＳｉＯ２やＳｉ３Ｎ４が使われ、メモリセル構造の３次元化によって容量の確保が図られてきた。しかし、最近のＤＲＡＭの急速な高集積化と微細化に伴い、従来法でメモリセル容量を確保することが困難になってきている。
【０００４】
タンタル酸化物は、従来キャパシタ絶縁膜として用いられてきたＳｉＯ２やＳｉ３Ｎ４などに比べて３倍以上の大きな比誘電率を持ち、またＣＶＤ法によって容易にステップカバレージの優れた薄膜を堆積することができるといった特徴がある。このため、次世代のＤＲＡＭキャパシタ絶縁膜としてタンタル酸化物が研究されている。たとえば、非特許文献１には、タンタル酸化物をＣＶＤ法で成膜して絶縁膜を形成する方法が開示されている。また、非特許文献２において、ＣＶＤ法に使用するタンタル原料につき種々の検討を行っている。
【０００５】
しかし、これら従来法であるＣＶＤ法により形成されたタンタル酸化物絶縁膜は、原料や成膜法に起因する不純物や格子欠損を多く含み、これらはリーク電流の原因となるとともに絶縁耐圧が劣る問題がある。また、ＣＶＤ法での成膜の際に原料として用いられるタンタルアルコキシド等は加水分解性が高いとともに、形成されたタンタル酸化物膜中にカーボンなどの不純物が多量に残存する問題点があった。さらには、ＣＶＤ法による成膜においては、大がかりな装置が必要となり、装置自体が高価であるばかりでなく、真空系やプラズマ系等に多大なエネルギーを消費するため、製品のコスト高につながっている。
【０００６】
一方、上記のような大がかりな装置を必要とせずにタンタル酸化物膜を形成する方法として、タンタルアルコキシド等を基体上に塗布し、次いで熱処理する方法が開示されている（特許文献１参照。）。しかしこの方法によると、原料として用いられるタンタルアルコキシドが長期保存ができないという改善すべき欠点を有していた。すなわち、通常工業的に入手できる密閉容器中に密閉して保存しても、おそらく保存中の微小なリークにより空気中の酸素・水分が影響しているるものと推定されるが、保存中に品質の劣化・変質が見られ、一定期間保存した後の原料を使用して成膜を試みても安定した成膜が出来ないと言った問題点がある。そのため該材料の保存には乾燥かつ不活性雰囲気条件が必須であり、製造上の効率を減じているという問題があった。
【０００７】
【非特許文献１】
応用物理 ６９（９），ｐ１０６７（２０００）
【非特許文献２】
電子材料 ２０００年７月号，ｐ１８
【特許文献１】
特開昭５９−１８１４１３号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記問題を解決し、比誘電率が十分に大きく、リーク電流の少ない高品位のタンタル酸化物膜を容易にかつ効率的に形成できるとともに、高湿度条件の大気下でも長期保存が可能な、タンタル酸化物膜形成用組成物を提供することにある。
【０００９】
さらに、本発明の他の目的は、高湿度条件下においてさえ高品位のタンタル酸化物膜を形成することができる方法を提供することにある。
【００１０】
また、本発明のさらに別の目的は、上記の組成物から形成された高品位なタンタル酸化物膜を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、本発明の上記課題は、第一にタンタルアルコキシドと、カルボン酸およびカルボン酸無水物から選ばれる少なくとも一種の化合物との反応生成物ならびに溶媒を含有するタンタル酸化物膜形成用組成物によって達成される。
【００１２】
本発明の上記課題は第二に、下記一般式（１）または（２）で表される構造を有する化合物、ならびに溶媒を含有する、タンタル酸化物膜形成用組成物によって達成される。
【００１３】
【化３】
Figure 2004359532
【００１４】
（ここで、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基またはアミノ基であり、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキル基であり、ａは１〜５の整数であり、ｂは０〜４の整数である。但し、ａ＋ｂは５である。）
【００１５】
【化４】
Figure 2004359532
【００１６】
（ここで、Ｒ３、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立に単結合、メチレン基、ハロゲン化メチレン基、炭素数２〜６のアルキレン基、炭素数２〜６のハロゲン化アルキレン基、炭素数２〜６のアルケニレン基または炭素数２〜６のハロゲン化アルケニレン基であり、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基であり、ｃおよびｅはそれぞれ０〜４の整数であって、かつｃ＋ｅ＝４であり、ｄおよびｆはそれぞれ０〜４の整数であって、かつｄ＋ｆ＝４である。）
【００１７】
さらに本発明の上記目的は、少なくとも以下の工程を含むことを特徴とするタンタル酸化物膜の形成方法によって達成される。
（１）基体上に、上記のタンタル酸化物膜形成用組成物の塗膜を形成する工程。
（２）該塗膜に熱および／または光処理する工程。
【００１８】
さらに本発明の上記目的は、上記のタンタル酸化物膜形成用組成物から形成されたタンタル酸化物膜よって達成される。
【００１９】
以下、本発明のタンタル酸化物膜形成用組成物の各成分について詳細に説明する。
【００２０】
タンタルアルコキシド
本発明で用いられるタンタルアルコキシドとしては、例えば下記式（３）
Ｔａ（ＯＲ８）５ ・・・（３）
（ここでＲ８は炭素数１〜６のアルキル基であり、５つのＲ８はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
で表される化合物が好ましく用いられる。
【００２１】
タンタルアルコキシドの具体例としては、タンタルペンタメトキシド、タンタルペンタエトキシド、タンタルペンタイソプロポキシド、タンタルペンタブトキシド等が挙げられる。これらのうちタンタルペンタエトキシド、タンタルペンタイソプロポキシドおよびタンタルペンタブトキシドが好ましい。
【００２２】
これらのタンタルアルコキシドは単独で用いても２種以上併用することもできる。
【００２３】
カルボン酸およびカルボン酸無水物から選ばれる少なくとも一種の化合物
本発明で用いられるカルボン酸およびカルボン酸無水物から選ばれる少なくとも一種の化合物としては、例えば分子内に一個のカルボキシル基を有するカルボン酸、分子内に２個以上のカルボキシル基を有するカルボン酸および分子内に２個以上のカルボキシル基を有するカルボン酸の無水物を挙げることができる。
【００２４】
上記分子内に一個のカルボキシル基を有するカルボン酸の具体例としては、例えば酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、トリフルオロ酢酸、ジフルオロ酢酸、モノフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、モノクロロ酢酸、トリブロモ酢酸、ジブロモ酢酸、モノブロモ酢酸、グリシン、アラニン、ロイシン等が挙げられる。
【００２５】
上記分子内に２個以上のカルボキシル基を有するカルボン酸の具体例としては、例えばシュウ酸、マロン酸、メチルマロン酸、スクシン酸、グルタル酸、アジピン酸、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、クエン酸等が挙げられる。
【００２６】
上記分子内に２個以上のカルボキシル基を有するカルボン酸の無水物としては、例えば無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水マロン酸、無水イタコン酸、無水スクシン酸等を挙げることができる。
【００２７】
これらのうち、分子内に一個のカルボキシル基を有するカルボン酸および分子内に２個以上のカルボキシル基を有するカルボン酸の無水物が好ましく用いられ、特に酢酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリブロモ酢酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸が好ましい。
【００２８】
これらは単独で、または２種以上を混合して使用することができる。
【００２９】
タンタルアルコキシドと、カルボン酸およびカルボン酸無水物から選ばれる少なくとも一種の化合物との反応生成物
タンタルアルコキシドと、カルボン酸およびカルボン酸無水物から選ばれる少なくとも一種の化合物との反応生成物は上記タンタルアルコキシドと、カルボン酸およびカルボン酸無水物から選ばれる少なくとも一種の化合物との反応により得ることができる。
【００３０】
上記の反応は、タンタルアルコキシド１モルに対して、カルボン酸およびカルボン酸無水物から選ばれる少なくとも一種の化合物を好ましくは０．１〜１００モル、さらに好ましくは０．５〜５０モル、特に好ましくは１〜５モルを用いて行うことができる。
【００３１】
反応温度は、好ましくは−３０〜１５０℃、より好ましくは０〜１００℃、さらに好ましくは０〜７０℃である。また、反応時間としては、好ましくは３０分〜４８時間、より好ましくは１時間〜２４時間、さらに好ましくは３時間〜１２時間である。
【００３２】
反応圧は常圧でよいが、反応は、必要に応じて、加圧下または減圧下で実施することもできる。
【００３３】
上記の反応は、必要に応じて適当な溶媒の存在下で行うことができる。
【００３４】
上記反応を行う際に、溶媒を使用する場合には、タンタルアルコキシド、カルボン酸およびカルボン酸無水物から選ばれる少なくとも一種の化合物ならびにこれらの反応生成物と反応しない溶媒を使用することが好ましい。
【００３５】
このような溶媒としては、例えば、炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、その他の極性溶媒を挙げることができる。これらの具体例としては、例えば、炭化水素系溶媒として、ｎ−ペンタン、シクロペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘプタン、ｎ−オクタン、シクロオクタン、デカン、シクロデカン、ジシクロペンタジエン水素化物、ベンゼン、トルエン、キシレン、デュレン、インデン、テトラヒドロナフタレン、デカヒドロナフタレン、スクワラン等；
【００３６】
エーテル系溶媒として、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ｐ−ジオキサン等；
【００３７】
エステル系溶媒として、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル等；
【００３８】
その他の極性溶媒として、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、塩化メチレン、クロロホルム等が挙げられる。
【００３９】
これらのうち、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、塩化メチレン、クロロホルムが特に好ましく使用できる。
【００４０】
これらの溶媒は、単独で、または２種以上を混合して使用することができる。
【００４１】
タンタルアルコキシドとカルボン酸およびカルボン酸無水物から選ばれる少なくとも一種の化合物の反応を、上記のような溶媒の存在下で行う場合、溶媒の使用量はタンタルアルコキシド１ｇに対して、好ましくは１〜１００ｍＬ、さらに好ましくは５〜５０ｍＬ、特に好ましくは５〜３０ｍＬである。
【００４２】
タンタルアルコキシドと、カルボン酸およびカルボン酸無水物から選ばれる少なくとも一種の化合物との反応を溶媒の存在下で実施する場合、溶媒の一部をモノアルコール類および／またはモノフェノール類に置き換えて実施することも可能である。
【００４３】
上記モノアルコール類としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、オクタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、グリセロールジメチルエーテル、グリセロールジエチルエーテル等を挙げることができる。
【００４４】
また、モノフェノール類としては、例えばフェノール、メチルフェノール、ジメチルフェノール、トリメチルフェノール、エチルフェノール、ジエチルフェノール、トリエチルフェノール等を挙げることができる。
【００４５】
溶媒の一部をモノアルコール類および／またはモノフェノール類に置き換えて上記反応を実施する場合、モノアルコール類およびモノフェノール類の総量は、全溶媒量に対して好ましくは２０重量％以下、さらに好ましくは５重量％以下である。ここでモノアルコール類および／またはモノフェノール類の使用量が上記の値を超えると、タンタルアルコキシドと、カルボン酸およびカルボン酸無水物から選ばれる少なくとも一種の化合物との反応が十分に進行しない場合がある。
【００４６】
上記の反応により生成する反応生成物は、例えば下記式（１）、（２）、（４）または（５）のようなものであることができる。
【００４７】
【化５】
Figure 2004359532
【００４８】
（ここで、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基またはアミノ基であり、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキル基であり、ａは１〜５の整数、ｂは０〜４の整数である。但し、ａ＋ｂは５である。）
【００４９】
【化６】
Figure 2004359532
【００５０】
（ここで、Ｒ３、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立に単結合、メチレン基、ハロゲン化メチレン基、炭素数２〜６のアルキレン基、炭素数２〜６のハロゲン化アルキレン基、炭素数２〜６のアルケニレン基または炭素数２〜６のハロゲン化アルケニレン基であり、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基であり、ｃおよびｅはそれぞれ０〜４の整数であって、かつｃ＋ｅ＝４であり、ｄおよびｆはそれぞれ０〜４の整数であって、かつｄ＋ｆ＝４である。）
【００５１】
（Ｒ１０Ｏ）ｇＴａ（ＯＣＯ−Ｒ９−ＣＯＯＨ）ｈ ・・・（４）
（ここで、Ｒ９は単結合、メチレン基、ハロゲン化メチレン基、炭素数２〜６のアルキレン基、炭素数２〜６のハロゲン化アルキレン基、炭素数２〜６のアルケニレン基または炭素数２〜６のハロゲン化アルケニレン基であり、Ｒ１０は炭素数１〜６のアルキル基であり、ｈは１〜５の整数であり、ｇは０〜４の整数である。但し、ｈ＋ｇは５である。）
【００５２】
【化７】
Figure 2004359532
【００５３】
（ここで、Ｒ１１は単結合、メチレン基、ハロゲン化メチレン基、炭素数２〜６のアルキレン基、炭素数２〜６のハロゲン化アルキレン基、炭素数２〜６のアルケニレン基または炭素数２〜６のハロゲン化アルケニレン基であり、Ｒ１２は炭素数１〜６のアルキル基である。）
【００５４】
上記式（１）において、Ｒ１としては炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基が好ましく、特にメチル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基が好ましい。Ｒ２としてはエチル基、プロピル基、ブチル基が好ましい。また、ａの値としては、１が好ましい。
【００５５】
上記式（２）において、Ｒ３、Ｒ６およびＲ７としては、アルケニレン基すなわち炭素数２〜６のアルキレン基の隣接する２個の炭素原子から２個の水素原子を除いて生ずる炭素−炭素二重結合を有する二価の基が好ましく、特に基−ＣＨ＝Ｃ−、基−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ−、が好ましい。Ｒ４およびＲ５としてはエチル基、プロピル基、ブチル基が好ましい。また、ｃおよびｄの値としては４が好ましく、ｅおよびｆとしては０が好ましい。
【００５６】
上記式（４）において、Ｒ１０としてはエチル基、プロピル基、ブチル基が好ましい。Ｒ９としては、アルケニレン基すなわち炭素数２〜６のアルキレン基の隣接する２個の炭素原子から２個の水素原子を除いて生ずる炭素−炭素二重結合を有する二価の基が好ましく、特に基−ＣＨ＝ＣＨ−、基−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ−が好ましい。また、ｇの値としては、４が好ましい。
【００５７】
上記式（５）において、Ｒ１１としては、アルケニレン基すなわち炭素数２〜６のアルキレン基の隣接する２個の炭素原子から２個の水素原子を除いて生ずる炭素−炭素二重結合を有する二価の基が好ましく、特に基−ＣＨ＝ＣＨ−、基−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ−が好ましい。Ｒ１２としてはエチル基、プロピル基、ブチル基が好ましい。
【００５８】
タンタルアルコキシドと、カルボン酸およびカルボン酸無水物から選ばれる少なくとも一種の化合物との反応生成物が上記したいずれの構造をとるかは、使用するカルボン酸およびカルボン酸無水物から選ばれる少なくとも一種の化合物の種類およびタンタルアルコキシドに対する使用量に依存する。例えば、カルボン酸およびカルボン酸無水物から選ばれる少なくとも一種の化合物として、分子内に一個のカルボキシル基を有するカルボン酸を使用した場合は、上記式（１）のような構造をとると考えられる。
【００５９】
一方、分子内に２個以上のカルボキシル基を有するカルボン酸またはその無水物を使用した場合には、上記式（２）、（４）および（５）のうちの少なくとも一つの構造をとるものと考えられる。
【００６０】
例えば、カルボン酸およびカルボン酸無水物から選ばれる少なくとも一種の化合物としてマレイン酸またはシトラコン酸を使用した場合には、上記式（２）の構造が主となる。
【００６１】
本発明のタンタル酸化物膜形成用組成物において、上記のような反応生成物は単独で含有されていてもよく、また２種以上が混合して含有されていてもよい。
【００６２】
溶媒
本発明のタンタル酸化物膜形成用組成物は、上記のタンタルアルコキシドと、カルボン酸およびカルボン酸無水物から選ばれる少なくとも一種の化合物との反応生成物、ならびに溶媒を必須成分として含有する。
【００６３】
本発明の組成物に使用できる溶媒としては、上記の反応生成物および後述する任意添加成分を溶解または分散し、これらと反応しないものを好適に使用できる。このような溶媒としては、タンタルアルコキシドと、カルボン酸およびカルボン酸無水物から選ばれる少なくとも一種の化合物との反応の際に使用できるものとして挙げた溶媒が好ましく使用できる。
【００６４】
また、アルコール系溶媒は、タンタルアルコキシドと、カルボン酸およびカルボン酸無水物から選ばれる少なくとも一種の化合物との反応生成物にアルコキシル基が残存している場合これと反応する場合があるが、このことは本発明の効果を減殺するものではなく、アルコール系溶媒も本発明の組成物の溶媒として好適に使用できる。
【００６５】
このようなアルコール系溶媒としては、タンタルアルコキシドと、カルボン酸およびカルボン酸無水物から選ばれる少なくとも一種の化合物との反応の際に併用できるものとして挙げたアルコール系溶媒が好ましく使用できる。
【００６６】
これらの溶媒のうち、モノアルコール系溶媒およびエーテル系溶媒が好ましく、さらに好ましくはプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテルであり、なかでもプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、およびジエチレングリコールメチルエチルエーテルが特に好ましい。
【００６７】
これら溶媒は単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【００６８】
なお、これら溶媒は、前記したタンタルアルコキシドと、カルボン酸およびカルボン酸無水物から選ばれる少なくとも一種の化合物との反応工程において溶媒を使用した場合、当該溶媒を除去せずそのまま本発明の組成物の溶媒といて使用しても良いし、反応後に一旦溶媒を除去し、必要に応じてタンタルアルコキシドと、カルボン酸およびカルボン酸無水物から選ばれる少なくとも一種の化合物との反応生成物の精製を行った後、改めて溶媒を添加しても良い。また、反応工程で使用した溶媒を除去せず、さらに溶媒を追加して本発明の組成物としても良い。
【００６９】
任意添加成分
本発明のタンタル酸化物膜形成用組成物は、上記のタンタルアルコキシドと、カルボン酸およびカルボン酸無水物から選ばれる少なくとも一種の化合物との反応生成物ならびに溶媒を必須成分として含有するが、本発明の効果を減殺しない限りにおいて、その他の成分を任意的に添加することができる。
【００７０】
このような任意添加成分としては、例えばオルトカルボン酸エステル、界面活性剤、金属酸化物の粒子等を挙げることができる。
【００７１】
オルトカルボン酸エステル
オルトカルボン酸エステルは、本発明の組成物の耐水性をさらに向上するために添加することができる。
【００７２】
本発明に使用できるオルトカルボン酸エステルとしては、例えば、オルトカルボン酸のアルキルエステル、オルトカルボン酸のアリールエステル等が挙げられる。
【００７３】
オルトカルボン酸のアルキルエステルの具体例としては、例えば、
オルト蟻酸トリメチル、オルト蟻酸トリエチル、オルト蟻酸トリプロピル、オルト蟻酸トリブチル、オルト蟻酸トリペンチル、オルト蟻酸ジエチルプロピル、オルト酢酸トリメチル、オルト酢酸トリエチル、オルト酢酸トリプロピル、オルト酢酸トリブチル、オルト酢酸トリペンチル、オルト酢酸ジエチルプロピル、オルトプロピオン酸トリメチル、オルトプロピオン酸トリエチル、オルトプロピオン酸トリプロピル、オルトプロピオン酸トリブチル、オルトプロピオン酸トリペンチル、オルトプロピオン酸ジエチルプロピル、オルト酪酸トリメチル、オルト酪酸トリエチル、オルト酪酸トリプロピル、オルト酪酸トリブチル、オルト酪酸トリペンチル、オルト酪酸ジエチルプロピル、オルトラウリン酸トリメチル、オルトラウリン酸トリエチル、オルトラウリン酸トリプロピル、オルトラウリン酸トリブチル、オルトラウリン酸トリペンチル、オルトラウリン酸ジエチルプロピル、オルト安息香酸トリメチル、オルト安息香酸トリエチル、オルト安息香酸トリプロピル、オルト安息香酸トリブチル、オルト安息香酸トリペンチル、オルト安息香酸ジエチルプロピル、オルト乳酸トリメチル、オルト乳酸トリエチル、オルト乳酸トリプロピル、オルト乳酸トリブチル、オルト乳酸トリペンチル、オルト乳酸ジエチルプロピル等を挙げることができる。
【００７４】
オルトカルボン酸のアリールエステルの具体例としては、例えば、オルト蟻酸トリフェニル、オルト酢酸トリフェニル、オルトプロピオン酸トリフェニル、オルト酪酸トリフェニル、オルトラウリン酸トリフェニル、オルト安息香酸トリフェニル、オルト乳酸トリフェニル等を挙げることができる。
【００７５】
これらオルトカルボン酸エステルのうち、耐水性向上の効果から、オルトカルボン酸のアルキルエステルが好ましく、特にオルトカルボン酸のメチルエステルおよびオルトカルボン酸のエチルエステルが好ましい。好ましい具体例としては、オルト蟻酸トリメチル、オルト蟻酸トリエチルおよびオルト安息香酸トリメチルが特に好適である。
【００７６】
これらのオルトカルボン酸エステルは、単独でもあるいは２種以上の混合物としても使用できる。
【００７７】
界面活性剤
界面活性剤は、本発明の組成物の塗布性を向上し、また形成されるタンタル酸化物膜の膜厚均一性を向上するために添加することができる。
【００７８】
このような界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤が挙げられる。
【００７９】
上記フッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキル基含有硫酸エステル塩、パーフルオロアルキル基含有スルホン酸塩、パーフルオロアルキル基含有スルホこはく酸塩、パーフルオロアルキル基含有リン酸エステル塩、パーフルオロアルキルトリアルキルアンモニウム塩、パーフルオロアルキルポリオキシエチレン、パーフルオロアルキルベタイン等が挙げられる。
【００８０】
上記シリコーン系界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体等が挙げられる。
【００８１】
上記非イオン系界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等が挙げられる。
【００８２】
金属酸化物の粒子
金属酸化物の粒子は、形成されるタンタル酸化物膜をさらに緻密な膜とするために添加することができる。
【００８３】
このような金属酸化物の粒子としては、例えば、酸化タンタル、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化ケイ素等を挙げることができる。
【００８４】
これらの金属酸化物の微粒子の形状としては、球状、多面体状、筒状等適宜の形状のものを使用することができるが、球状（真球状のみならず略球状であるものも含む）が好ましい。
【００８５】
金属酸化物の粒径としては、好ましくは１〜１００ｎｍであり、さらに好ましくは１〜１０ｎｍである。
【００８６】
各成分の添加量
本発明のタンタル酸化物膜形成用組成物は、タンタルアルコキシドと、カルボン酸およびカルボン酸無水物から選ばれる少なくとも一種の化合物との反応生成物ならびに溶媒を必須成分として含有し、さらに上記した任意添加成分を必要に応じて含有する。
【００８７】
本発明のタンタル酸化物膜形成用組成物中に含有されるタンタルアルコキシドと、カルボン酸およびカルボン酸無水物から選ばれる少なくとも一種の化合物との反応生成物の添加量は、目的とするタンタル酸化物膜の厚さ等により適宜の値とすることができるが、好ましくは組成物全体に対して０．１〜５０重量％であり、さらに好ましくは５〜２０重量％である。
【００８８】
また、本発明のタンタル酸化物膜形成用組成物がオルトカルボン酸エステルを含有するものである場合、その添加量は好ましくは組成物全体に対して２０重量％以下であり、さらに好ましくは１０重量％以下である。
【００８９】
本発明のタンタル酸化物膜形成用組成物が界面活性剤を含有するものである場合、その添加量は好ましくは組成物全体に対して５重量％以下であり、さらに好ましくは３重量％以下である。
【００９０】
本発明のタンタル酸化物膜形成用組成物が金属酸化物の微粒子を含有するものである場合、その添加量は好ましくは組成物全体に対して３０重量％以下であり、さらに好ましくは１０重量％以下である。
【００９１】
さらに、本発明のタンタル酸化物膜形成用組成物中の溶媒を除いた成分の含有量は、組成物全体に対して好ましくは０．１〜５０重量％であり、さらに好ましくは５〜２０重量％である。
【００９２】
上記のような本発明のタンタル酸化物膜形成用組成物は、後述する実施例でも明らかなように、通常工業的に入手できる密閉容器中における高湿度下での長期保存が可能である。例えば、ラボラン・スクリュー管瓶Ｎｏ．５（容量２０ｍＬ、アズワン（株）製）に１０ｍＬの組成物を入れて例えば室温（２３℃）にて密閉保存する場合、湿度３ｇ／ｍ３の条件下において、従来知られているタンタル酸化物膜形成用組成物は１月程度の保存しかできなかったのに対し、本発明の組成物は３月保存後に使用しても所期の性能を持つタンタル酸化物膜を得ることができる。また、湿度９ｇ／ｍ３の条件下において、従来知られているタンタル酸化物膜形成用組成物は２週間程度の保存しかできなかったのに対し、本発明の組成物は１月保存後に使用しても所期の性能を持つタンタル酸化物膜を得ることができる。
【００９３】
なお、本発明のタンタル酸化物膜形成用組成物は、必要に応じて孔径０．２μｍ程度のフィルターを用いて濾過した後に使用に供することもできる。
【００９４】
タンタル酸化物膜の形成方法
次に、タンタル酸化物膜の形成方法について述べる。
【００９５】
本発明のタンタル酸化物膜の形成方法は、少なくとも以下の工程を含むものである。
（１）基体上に、上記のタンタル酸化物膜形成用組成物の塗膜を形成する工程。
（２）該塗膜に熱および／または光処理する工程。
【００９６】
（１）基体上に、上記のタンタル酸化物膜形成用組成物の塗膜を形成する工程
まず上記の組成物を、基体上に塗布して本発明の組成物の塗膜を形成する。ここで使用できる基体の材質としては、例えば、ガラス、金属、プラスチック、セラミックスなどを挙げることができる。ガラスとしては、例えば石英ガラス、ホウ珪酸ガラス、ソーダガラス、鉛ガラスなどが使用できる。金属としては、例えば金、銀、銅、ニッケル、シリコン、アルミニウム、鉄の他ステンレス鋼などが使用できる。プラスチックとしては、例えばポリイミド、ポリエーテルスルホン、ノルボルネン系開環重合体およびその水素添加物等が挙げられる。なお、次工程において熱処理を行う場合には、その温度に耐えられる材質のものを使用すべきである。このとき、基体の表面形状は平面でも段差のある非平面でもよく、曲面でもよい。またその立体形状は特に限定されない。例えば塊状、板状、筒状、フィルム形状等であることができる。
【００９７】
上記組成物の塗布に際しては、塗布方法は特に限定されず、例えばスピンコート、ディップコート、フローコート、カーテンコート、ロールコート、スプレーコート、バーコート、インクジェット、印刷法の如き適宜の方法により実施することができる。塗布は１回行ってもよく、または複数回重ね塗りすることもできる。好適な塗膜の厚みは所望のタンタル酸化物膜の厚さに応じて適宜設定することができる。その際、次工程の熱および／または光処理により、膜厚が通常減少するので、組成物塗膜の膜厚設定の際には、そのことを考慮して行うべきである。例えば、タンタル酸化物膜の膜厚として０．００１〜１０μｍとしたい場合には組成物塗膜の膜厚を、０．０１５〜１５μｍとすることが好ましく、また、タンタル酸化物膜の膜厚を０．００５〜１μｍとしたい場合には、組成物塗膜の膜厚を０．００８〜１．５μｍとすることが好ましい。なお、上記した組成物塗膜の膜厚は、溶媒除去後の膜厚として理解されるべきである。
【００９８】
本発明において上記塗膜形成工程は、湿度（雰囲気中の水蒸気含有量）の影響を受けることなく実施でき、例えば、５ｇ／ｍ３を超える湿度の雰囲気下で塗膜を形成しても高品位のタンタル酸化物膜を得ることができ、さらに、１１ｇ／ｍ３以上の湿度の雰囲気下、特に１５ｇ／ｍ３以上の湿度の雰囲気下で塗膜を形成しても高品位のタンタル酸化物膜を得ることができる。なお、従来知られているタンタル酸化物膜形成用組成物の場合には、塗膜形成工程の雰囲気湿度の影響を強く受け、例えば９ｇ／ｍ３以上の雰囲気において塗膜を形成すると得られるタンタル酸化物膜はその性能が不十分となる傾向がみられた。
【００９９】
（２）該塗膜に熱および／または光処理する工程
次いで、上記のように形成した塗膜を熱および／または光処理によりタンタル酸化物膜に変換することができる。
【０１００】
上記熱処理の温度は、２００℃以上とするのが好ましく、より好ましくは３００〜９００℃であり、さらに好ましくは３５０〜８００℃である。加熱時間は膜厚等により適宜設定することができる。例えば高品位の膜を得るには５分間以上加熱するのが好ましく、より好ましくは１５〜９０分間であり、さらに好ましくは３０〜６０分間である。
【０１０１】
上記加熱処理工程の際の雰囲気としては、例えば純酸素を他の不活性気体、例えば窒素、ヘリウム、もしくはアルゴンなどと混合した混合ガスまたは空気を使用することができる。加熱処理工程の際の雰囲気は、空気中でも十分であるが、酸素濃度が高い方が好ましい。酸素濃度として１０％以上の酸素濃度の雰囲気下で加熱すると、高品位のタンタル酸化物膜を安定して得ることができ、好ましい。
【０１０２】
上記光処理の際に使用する光源としては、低圧あるいは高圧の水銀ランプ、重水素ランプあるいはアルゴン、クリプトン、キセノン等の希ガス放電光の他、ＹＡＧレーザー、アルゴンレーザー、炭酸ガスレーザー、ＸｅＦ、ＸｅＣｌ、ＸｅＢｒ、ＫｒＦ、ＫｒＣｌ、ＡｒＦ、ＡｒＣｌなどのエキシマレーザーなどを使用することができる。これらの光源の波長は特に限定されないが、１７０ｎｍ〜６００ｎｍの波長を含むものが好ましい。特に好ましくは、波長２５３ｎｍの光を含むものである。
【０１０３】
露光量としては、好ましくは１，０００〜２００，０００Ｊ／ｍ２であり、さらに好ましくは５，０００〜１００，０００Ｊ／ｍ２である。
【０１０４】
光処理時の雰囲気としては、上記した加熱処理時と同様の雰囲気を使用することができる。これらの光処理時の温度は適宜の温度とすることができる。例えば、室温程度で実施してもよいし、後述するように上記の加熱工程と同時に行うこともできる。
【０１０５】
また光照射に際しては、適当なパターンマスクを介して、特定部位のみに照射してもよい。
【０１０６】
上記の熱処理、光処理は、どちらかの工程のみを実施してもよいが、より高品位なタンタル酸化物膜を得るためには、熱処理および光処理の双方を実施することが好ましい。その際の処理順は任意に設定することができ、また、同時に実施してもよい。
【０１０７】
得られるタンタル酸化物膜は、熱処理および／または光処理の条件により、アモルファス状にも結晶状態にもすることができる。例えば、熱処理工程の際の温度が４５０℃未満ではアモルファス状のタンタル酸化物膜が得られる傾向にあり、４５０℃以上では、結晶状のタンタル酸化物膜が得られる傾向がある。
【０１０８】
上記のように形成されたタンタル酸化物膜は、必要に応じてさらに酸素プラズマやＵＶ−オゾン処理を施すこともできる。
【０１０９】
タンタル酸化物膜
上記の如くして得られるタンタル酸化物膜は、膜厚が好ましくは０．００１〜１０μｍ、より好ましくは０．００５〜１μｍである。
【０１１０】
本発明のタンタル酸化物膜は、後述する実施例から明らかなように、大きな比誘電率をもち、またリーク電流が少ないものである。ＤＲＡＭに使用するキャパシタ用絶縁膜やゲート絶縁膜等、半導体デバイス用絶縁膜等に好適に使用できるほか、反射防止膜、パッシベーション膜、バリア膜等として好適に使用することができる。
【０１１１】
なお、半導体デバイス用絶縁膜として使用するためには、通常、リーク電流が電界強度１．５Ｖ／ｃｍのとき１０−６Ａ／ｃｍ２以下であり、比誘電率が１８以上であることが要求されるが、本発明のタンタル酸化物膜はこれら要求性能を満たすものである。
【０１１２】
【実施例】
次に、本発明を下記実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例、比較例中、「室温」とは２３℃を表す。
【０１１３】
合成例１
十分窒素置換を行った５００ｍＬナス型フラスコに、窒素雰囲気下、タンタルペンタエトキシド１０ｇ（２５ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００ｍＬを仕込み、室温で攪拌下、無水マレイン酸２．４ｇ（２５ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン４０ｍｌに溶かし、室温で１時間かけて滴下した。その後さらに室温で５時間攪拌した。反応液は無色透明のままやや粘度が増加した。この反応混合物の一部をとり、１Ｈ−ＮＭＲにより分析したところ、この反応混合物は、下記式（６）で表される化合物であることが推定された。図１に生成物の１Ｈ−ＮＭＲチャートを示す。
【０１１４】
（Ｃ２Ｈ５Ｏ）４Ｔａ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯ）Ｔａ（ＯＣ２Ｈ５）４・・・（６）
【０１１５】
次いで、プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えテトラヒドロフランを減圧下で除去して溶液を調整した。ここで調整した溶液の一部をとり、空気中、２００℃で６０分加熱したところ、残存した固形物の質量は加熱前の質量の１０％に相当する質量であった。
【０１１６】
合成例２
十分窒素置換を行った５００ｍＬナス型フラスコに、窒素雰囲気下、タンタルペンタエトキシド１０ｇ（２５ｍｍｏｌ）とプロピレングリコールモノメチルエーテル６０ｍＬを仕込み、室温で攪拌下、無水シトラコン酸２．７ｇ（２５ｍｍｏｌ）をプロピレングリコールモノメチルエーテル４０ｍｌに溶かし室温で１時間かけて滴下した。その後さらに室温で５時間攪拌することにより、反応液は無色透明のままやや粘度が増加した。この反応混合物溶液の一部をとり、１Ｈ−ＮＭＲにより分析した。図２に生成物の１Ｈ−ＮＭＲチャートを示す。
【０１１７】
また、ここで調整した反応混合物溶液の一部をとり、空気中、２００℃で６０分加熱したところ、残存した固形物の質量は加熱前の質量の１０％に相当する質量であった。
【０１１８】
合成例３
十分窒素置換を行った５００ｍＬナス型フラスコに、窒素雰囲気下、タンタルペンタエトキシド１０ｇ（２５ｍｍｏｌ）とプロピレングリコールモノメチルエーテル６０ｍＬを仕込み、室温で攪拌下、トリフルオロ酢酸２．８ｇ（２５ｍｍｏｌ）をプロピレングリコールモノメチルエーテル４０ｍｌに溶かし、室温で１時間かけて滴下した。その後さらに室温で５時間攪拌することにより、反応液は無色透明のままやや粘度が増加した。この反応混合物溶液の一部をとり、１Ｈ−ＮＭＲにより分析した。図３に生成物の１Ｈ−ＮＭＲチャートを示す。
【０１１９】
ここで調整した反応混合物溶液の一部をとり、空気中、２００℃で６０分加熱したところ、残存した固形物の質量は加熱前の質量の１０％に相当する質量であった。
【０１２０】
合成例４
十分窒素置換を行った５００ｍＬナス型フラスコに、窒素雰囲気下、タンタルペンタエトキシド１０ｇ（２５ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）６０ｍＬを仕込み、室温で攪拌下、マレイン酸２．９ｇ（２５ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン４０ｍｌに溶かし室温で１時間かけて滴下した。その後さらに室温で５時間攪拌した。反応液は無色透明のままやや粘度が増加した。
【０１２１】
次いで、プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えテトラヒドロフランを減圧下で除去し、溶液を調整した。ここで調整した溶液の一部をとり、空気中、２００℃で６０分加熱したところ、残存した固形物の質量は加熱前の質量の１０％に相当する質量であった。
【０１２２】
タンタル酸化物膜の形成
実施例１
合成例１で得られた溶液を、孔径が０．２μｍのテフロン（登録商標）製フィルターで濾過し、タンタル酸化物膜形成用組成物とした。
【０１２３】
次いでこの組成物を、白金が２００ｎｍ厚でコートされたシリコン基板上に、湿度１５ｇ／ｍ３の雰囲気下にて２，０００ｒｐｍでスピンコートにより膜厚３０ｎｍで塗布し、１４５℃で３分加熱し、溶媒を除去した。溶媒除去後の膜厚は１８ｎｍであった。
【０１２４】
その後、酸素中で、波長２５３ｎｍにおける露光量が５０，０００Ｊ／ｍ２となるよう光処理を行ない、次いで空気中３７０℃で３０分加熱したところ、基板上に透明な膜が得られた。この膜の膜厚は１５ｎｍであった。この操作を繰り返すことにより、厚さ３０ｎｍの無色透明の膜を得た。この膜のＥＳＣＡスペクトルを測定したところ、この膜はタンタル酸化物であることが判った。また、得られた膜のリーク電流は、電界強度１．５ＭＶ／ｃｍのとき１０−９Ａ／ｃｍ２であり、比誘電率は２４．８であった。
【０１２５】
実施例２
合成例２で得られた反応混合物溶液を、孔径が０．２μｍのテフロン（登録商標）製フィルターで濾過し、タンタル酸化物膜形成用組成物とした。
【０１２６】
次いでこの組成物を、白金が２００ｎｍ厚でコートされたシリコン基板上に、湿度１５ｇ／ｍ３の雰囲気下にて２，０００ｒｐｍでスピンコートにより膜厚３２ｎｍで塗布し、１４５℃で３分加熱し、溶媒を除去した。溶媒除去後の膜厚は１９ｎｍであった。
【０１２７】
その後、酸素中で、波長２５３ｎｍにおける露光量が５０，０００Ｊ／ｍ２となるよう光処理を行ない、次いで空気中４００℃で３０分加熱したところ、基板上に透明な膜が得られた。この膜の膜厚は１７ｎｍであった。この操作を繰り返すことにより、厚さ３５ｎｍの無色透明の膜を得た。この膜のＥＳＣＡスペクトルを測定したところ、この膜はタンタル酸化物であることが判った。また、得られた膜のリーク電流は、電界強度１．５ＭＶ／ｃｍのとき１０−９Ａ／ｃｍ２であり、比誘電率は２５．９であった。
【０１２８】
実施例３
合成例３で得られた反応混合物溶液を、孔径が０．２μｍのテフロン（登録商標）製フィルターで濾過し、タンタル酸化物膜形成用組成物とした。
【０１２９】
次いでこの組成物を、白金が２００ｎｍ厚でコートされたシリコン基板上に、湿度１５ｇ／ｍ３の雰囲気下にて２，０００ｒｐｍでスピンコートにより膜厚３５ｎｍで塗布し、１４５℃で３分加熱し、溶媒を除去した。溶媒除去後の膜厚は２２ｎｍであった。
【０１３０】
その後、酸素中で、波長２５３ｎｍにおける露光量が３０，０００Ｊ／ｍ２となるよう光処理を行ない、次いで空気中３７０℃で３０分加熱したところ、基板上に透明な膜が得られた。この膜の膜厚は１８ｎｍであった。この操作を繰り返すことにより、厚さ３７ｎｍの無色透明の膜を得た。この膜のＥＳＣＡスペクトルを測定したところ、この膜はタンタル酸化物であることが判った。また、得られた膜のリーク電流は、電界強度１．５ＭＶ／ｃｍのとき１０−８Ａ／ｃｍ２であり、比誘電率は２５．１であった。
【０１３１】
実施例４
合成例４で得られた溶液１０ｍＬをラボラン・スクリュー管瓶Ｎｏ．５（容量２０ｍＬ、アズワン（株）製）に密封し、室温、湿度９ｇ／ｍ３の環境下で１月間保存した。それを、孔径が０．２μｍのテフロン（登録商標）製フィルターで濾過してタンタル酸化物膜形成用組成物とした。
【０１３２】
次いでこの組成物を、白金が２００ｎｍ厚でコートされたシリコン基板上に、湿度１５ｇ／ｍ３の雰囲気下にて２，０００ｒｐｍでスピンコートにより膜厚３５ｎｍで塗布し、１４５℃で３分加熱し、溶媒を除去した。溶媒除去後の膜厚は２２ｎｍであった。
【０１３３】
その後、酸素中で、波長２５３ｎｍにおける露光量が５０，０００Ｊ／ｍ２となるよう光処理を行ない、次いで空気中３７０℃で３０分加熱したところ、基板上に透明な膜が得られた。この膜の膜厚は２０ｎｍであった。この操作を繰り返すことにより、厚さ４２ｎｍの無色透明の膜を得た。この膜のＥＳＣＡスペクトルを測定したところ、この膜はタンタル酸化物膜であることが判った。また、得られた膜のリーク電流は電界強度１．５ＭＶ／ｃｍのとき１０−８Ａ／ｃｍ２であり、比誘電率は２４．５であった。
【０１３４】
従来知られているタンタル組成物膜形成用組成物は、湿度９ｇ／ｍ３程度の高湿度下では同様の密封条件において２週間保存が限界であったが、本発明のタンタル酸化物膜形成用組成物は１月間保存した後に使用しても、高品位のタンタル酸化物膜を形成できることが確認された。
【０１３５】
実施例５
合成例４で得られた溶液１０ｍＬをラボラン・スクリュー管瓶Ｎｏ．５（容量２０ｍＬ、アズワン（株）製）に密封し、室温、湿度３ｇ／ｍ３の環境下で湿度３月間保存した。それを孔径が０．２μｍのテフロン（登録商標）製フィルターで濾過してタンタル酸化物膜形成用組成物とした。
【０１３６】
次いでこの組成物を、白金が２００ｎｍ厚でコートされたシリコン基板上に、湿度１５ｇ／ｍ３の雰囲気下にて２，０００ｒｐｍでスピンコートにより膜厚３３ｎｍで塗布し、１４５℃で３分加熱し、溶媒を除去した。溶媒除去後の膜厚は２２ｎｍであった。
【０１３７】
その後、酸素中で、波長２５３ｎｍにおける露光量が５０，０００Ｊ／ｍ２となるよう光処理を行ない、次いで空気中３７０℃で３０分加熱したところ、基板上に透明な膜が得られた。この膜の膜厚は２０ｎｍであった。この操作を繰り返すことにより、厚さ４０ｎｍの無色透明の膜を得た。この膜のＥＳＣＡスペクトルを測定したところ、この膜はタンタル酸化物膜であることが判った。
【０１３８】
また、得られた膜のリーク電流は電界強度１．５ＭＶ／ｃｍのとき１０−８Ａ／ｃｍ２であり、比誘電率は２５．２であった。
【０１３９】
従来知られているタンタル組成物膜形成用組成物は、湿度３ｇ／ｍ３程度の湿度下では同様の密封条件において１月間保存が限界であったが、本発明のタンタル酸化物膜形成用組成物は３月間保存した後に使用しても、高品位のタンタル酸化物膜を形成できることが確認された。
【０１４０】
実施例６
合成例１で得られた溶液を室温、湿度９ｇ／ｍ３の雰囲気下で２４時間開放し保存した。それを孔径が０．２μｍのテフロン（登録商標）製フィルターで濾過してタンタル酸化物膜形成用組成物を調製した。
【０１４１】
次いでこの組成物を、白金が２００ｎｍ厚でコートされたシリコン基板上に、湿度１５ｇ／ｍ３の雰囲気下にて２，０００ｒｐｍでスピンコートにより膜厚３３ｎｍで塗布し、１４５℃で３分加熱し、溶媒を除去した。溶媒除去後の膜厚は２３ｎｍであった。
【０１４２】
その後、酸素中で、波長２５３ｎｍにおける露光量が５０，０００Ｊ／ｍ２となるよう光処理を行ない、次いで空気中３７０℃で３０分加熱したところ、基板上に透明な膜が得られた。この膜の膜厚は２１ｎｍであった。この操作を繰り返すことにより、厚さ４３ｎｍの無色透明の膜を得た。この膜のＥＳＣＡスペクトルを測定したところ、この膜はタンタル酸化物膜であることが判った。また、得られた膜のリーク電流は、１．５ＭＶ／ｃｍのとき１０−８Ａ／ｃｍ２であり、比誘電率は２４．９であった。
【０１４３】
本発明のタンタル酸化物膜形成用組成物は、湿度９ｇ／ｍ３の雰囲気下で２４時間開放保存後の溶液でも使用可能であることが確認された。
【０１４４】
実施例７
合成例１で得られた溶液を孔径が０．２μｍのテフロン（登録商標）製フィルターで濾過し、タンタル酸化物膜形成用組成物とした。
【０１４５】
次いでこの組成物を、湿度１３ｇ／ｍ３の雰囲気下にて、白金が２００ｎｍ厚でコートされたシリコン基板上に２，０００ｒｐｍでスピンコートにより膜厚３３ｎｍで塗布し、１４５℃にて３分加熱し、溶媒を除去した。溶媒除去後の膜厚は１９ｎｍであった。
【０１４６】
その後、空気中３７０℃で３０分加熱したところ、基板上に透明な膜が得られた。この膜の膜厚は１７ｎｍであった。この操作を繰り返し、２層塗りを行ない膜厚は３５ｎｍの膜を得た。この膜のＥＳＣＡスペクトルを測定したところ、この膜はタンタル酸化物膜であることが判った。また、得られた膜のリーク電流は１．５ＭＶ／ｃｍのとき１０−６Ａ／ｃｍ２であり、比誘電率は１９．２であった。
【０１４７】
実施例８
合成例２で得られた反応混合物溶液１０ｇにオルト酢酸エチル１ｇを加え、孔径が０．２μｍのテフロン（登録商標）製フィルターで濾過してタンタル酸化物膜形成用組成物を調製した。
【０１４８】
次いでこの組成物を、白金が２００ｎｍ厚でコートされたシリコン基板上に、湿度１５ｇ／ｍ３の雰囲気下にて２，０００ｒｐｍでスピンコートにより膜厚３１ｎｍで塗布し、１４５℃で３分加熱し、溶媒を除去した。溶媒除去後の膜厚は２０ｎｍであった。
【０１４９】
その後、酸素中で、波長２５３ｎｍにおける露光量が５０，０００Ｊ／ｍ２となるよう光処理を行ない、次いで空気中３７０℃で３０分加熱したところ、基板上に透明な膜が得られた。この膜の膜厚は１６ｎｍであった。同様の方法を２回繰り返すことにより、厚さ３２ｎｍの無色透明の膜を得た。この膜のＥＳＣＡスペクトルを測定したところ、この膜はタンタル酸化物であることが判った。
【０１５０】
得られた膜のリーク電流は１．５ＭＶ／ｃｍのとき１０−９Ａ／ｃｍ２であり、比誘電率は２２．８であった。
【０１５１】
参考例１
タンタルペンタエトキシド１０重量部をプロピレングリコールモノメチルエーテル９０重量部に溶解した溶液１０ｍＬをラボラン・スクリュー管瓶Ｎｏ．５（容量２０ｍＬ、アズワン（株）製）に密封し、湿度９ｇ／ｍ３の環境下、室温にて、２週間保存した。得られた溶液を孔径が０．２μｍのテフロン（登録商標）製フィルターで濾過した。
【０１５２】
次いでこの濾液を、白金が２００ｎｍ厚でコートされたシリコン基板上に、湿度１５ｇ／ｍ３の雰囲気下にて２，０００ｒｐｍでスピンコートにより膜厚３５ｎｍで塗布し、１４５℃で３分加熱し、溶媒を除去した。溶媒除去後の膜厚は２４ｎｍであった。
【０１５３】
その後、酸素中で、波長２５３ｎｍにおける露光量が５０，０００Ｊ／ｍ２となるよう光処理を行ない、次いで空気中３７０℃で３０分加熱したところ、基板上に透明な膜が得られた。この膜の膜厚は２１ｎｍであった。同様の方法を２回繰り返すことにより、厚さ４３ｎｍの無色透明の膜を得た。この膜のＥＳＣＡスペクトルを測定したところ、この膜はタンタル酸化物であることが判った。得られた膜のリーク電流は１．５ＭＶ／ｃｍのとき１０−７Ａ／ｃｍ２、比誘電率は１８．３であった。
【０１５４】
比較例１
参考例１で使用した溶液につき、同一の密閉条件の下さらに２週間保存を継続した（合計４週間、室温、湿度９ｇ／ｍ３の環境下で密閉保存したこととなる。）。得られた溶液を孔径が０．２μｍのテフロン（登録商標）製フィルターで濾過した。
【０１５５】
次いでこの濾液を、白金が２００ｎｍ厚でコートされたシリコン基板上に、湿度１５ｇ／ｍ３の雰囲気下にて２，０００ｒｐｍでスピンコートにより膜厚３３ｎｍで塗布し、１４５℃で３分加熱し、溶媒を除去した。溶媒除去後の膜厚は２４ｎｍであった。
【０１５６】
その後、酸素中で、波長２５３ｎｍにおける露光量が５０，０００Ｊ／ｍ２となるよう光処理を行ない、次いで空気中３７０℃で３０分加熱したところ、基板上に透明な膜が得られた。この膜の膜厚は２０ｎｍであった。同様の方法を２回繰り返すことにより、厚さ４０ｎｍの無色透明の膜を得た。この膜のＥＳＣＡスペクトルを測定したところ、この膜はタンタル酸化物であることが判った。得られた膜のリーク電流は１．５ＭＶ／ｃｍのとき１０−２Ａ／ｃｍ２、比誘電率は１０．１であった。
【０１５７】
参考例２
タンタルペンタエトキシド１０重量部をプロピレングリコールモノメチルエーテル９０重量部に溶解した溶液１０ｍＬをラボラン・スクリュー管瓶Ｎｏ．５（容量２０ｍＬ、アズワン（株）製）に密封し、湿度３ｇ／ｍ３の環境下、室温にて、１月間保存した。得られた溶液を孔径が０．２μｍのテフロン（登録商標）製フィルターで濾過した。
【０１５８】
次いでこの濾液を、白金が２００ｎｍ厚でコートされたシリコン基板上に、湿度１５ｇ／ｍ３の雰囲気下にて２，０００ｒｐｍでスピンコートにより膜厚３３ｎｍで塗布し、１４５℃で３分加熱し、溶媒を除去した。溶媒除去後の膜厚は２４ｎｍであった。
【０１５９】
その後、酸素中で、波長２５３ｎｍにおける露光量が５０，０００Ｊ／ｍ２となるよう光処理を行ない、次いで空気中３７０℃で３０分加熱したところ、基板上に透明な膜が得られた。この膜の膜厚は２１ｎｍであった。同様の方法を２回繰り返すことにより、厚さ４２ｎｍの無色透明の膜を得た。この膜のＥＳＣＡスペクトルを測定したところ、この膜はタンタル酸化物であることが判った。得られた膜のリーク電流は１．５ＭＶ／ｃｍのとき１０−７Ａ／ｃｍ２、比誘電率は２２．５であった。
【０１６０】
比較例２
参考例２で使用した溶液につき、同一の密閉条件の下さらに２月間保存を継続した（合計３月間、室温、湿度３ｇ／ｍ３の環境下で密閉保存したこととなる。）。得られた溶液を孔径が０．２μｍのテフロン（登録商標）製フィルターで濾過した。
【０１６１】
次いでこの濾液を、白金が２００ｎｍ厚でコートされたシリコン基板上に、湿度１５ｇ／ｍ３の雰囲気下にて２，０００ｒｐｍでスピンコートにより膜厚３４ｎｍで塗布し、１４５℃で３分加熱し、溶媒を除去した。溶媒除去後の膜厚は２５ｎｍであった。
【０１６２】
その後、酸素中で、波長２５３ｎｍにおける露光量が５０，０００Ｊ／ｍ２となるよう光処理を行ない、次いで空気中３７０℃で３０分加熱したところ、基板上に透明な膜が得られた。この膜の膜厚は２１ｎｍであった。同様の方法を２回繰り返すことにより、厚さ４１ｎｍの無色透明の膜を得た。この膜のＥＳＣＡスペクトルを測定したところ、この膜はタンタル酸化物であることが判った。得られた膜のリーク電流は１．５ＭＶ／ｃｍのとき１０−２Ａ／ｃｍ２、比誘電率は９．６８であった。
【０１６３】
比較例３
タンタルペンタエトキシド１０重量部をプロピレングリコールモノメチルエーテル９０重量部に溶解した溶液を、湿度９ｇ／ｍ３の雰囲気下で２４時間開放し保存した。溶液は沈殿を生じ一部固化していたため塗布は不可能であった。
【０１６４】
【発明の効果】
本発明によれば、非誘電率が十分に大きく、リーク電流の少ない高品位のタンタル酸化物膜を容易にかつ効率的に形成できるとともに、高湿度条件の大気下でも長期保存が可能なタンタル酸化物膜形成用組成物、当該組成物を用いた高湿度条件下においてさえ高品位のタンタル酸化物膜を形成することができる方法、および上記の組成物から形成された高品位なタンタル酸化物膜が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】合成例１で得られた生成物の１Ｈ ＮＭＲチャートである。
【図２】合成例２で得られた生成物の１Ｈ ＮＭＲチャートである。
【図３】合成例３で得られた生成物の１Ｈ ＮＭＲチャートである。

Claims (5)

  1. タンタルアルコキシドと、カルボン酸およびカルボン酸無水物から選ばれる少なくとも一種の化合物との反応生成物ならびに溶媒を含有するタンタル酸化物膜形成用組成物。
  2. カルボン酸およびカルボン酸無水物から選ばれる少なくとも一種の化合物が、マレイン酸、シトラコン酸、無水マレイン酸および無水シトラコン酸からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物である請求項１に記載のタンタル酸化物膜形成用組成物。
  3. 下記一般式（１）または（２）で表される構造を有する化合物、ならびに溶媒を含有する、タンタル酸化物膜形成用組成物。
    Figure 2004359532
    （ここで、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基またはアミノ基であり、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキル基であり、ａは１〜５の整数であり、ｂは０〜４の整数である。但し、ａ＋ｂは５である。）
    Figure 2004359532
    （ここで、Ｒ３、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立に単結合、メチレン基、ハロゲン化メチレン基、炭素数２〜６のアルキレン基、炭素数２〜６のハロゲン化アルキレン基、炭素数２〜６のアルケニレン基または炭素数２〜６のハロゲン化アルケニレン基であり、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基であり、ｃおよびｅはそれぞれ０〜４の整数であって、かつｃ＋ｅ＝４であり、ｄおよびｆはそれぞれ０〜４の整数であって、かつｄ＋ｆ＝４である。）
  4. 少なくとも以下の工程を含むことを特徴とするタンタル酸化物膜の形成方法。
    （１）基体上に、請求項１ないし３のいずれか一項に記載のタンタル酸化物膜形成用組成物の塗膜を形成する工程。
    （２）該塗膜に熱および／または光処理する工程。
  5. 請求項１ないし３のいずれか一項に記載のタンタル酸化物膜形成用組成物から形成されたタンタル酸化物膜。
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