JP2004352807A

JP2004352807A - 難燃性ポリカーボネート樹脂組成物

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Publication number: JP2004352807A
Application number: JP2003150385A
Authority: JP
Inventors: Toshimasa Tokuda; 俊正徳田
Original assignee: Teijin Chemicals Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 2003-05-28
Filing date: 2003-05-28
Publication date: 2004-12-16

Abstract

【課題】耐熱性、難燃性、耐金型汚染性にも優れた難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を提供する。
【解決手段】全芳香族ジヒドロキシ成分の５〜９５モル％が９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９５〜５モル％が下記一般式［１］
【化１】

［式中、Ｒ^１〜Ｒ^４は夫々独立して水素原子、炭素原子数１〜９の芳香族基を含んでもよい炭化水素基又はハロゲン原子であり、Ｗは単結合、炭素原子数１〜２０の芳香族基を含んでもよい炭化水素基、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ_２、ＣＯ又はＣＯＯ基である。］
で表されるジヒドロキシ成分からなるポリカーボネート共重合体を主成分とする熱可塑性樹脂組成物に、一般式［２］
【化２】

［式中、Ｒ^５〜Ｒ^８は１価の芳香族基または脂肪族基、Ｘは２価の芳香族基、ｎは１〜１５を示す］で表される縮合リン酸エステルをポリカーボネート組成物に対して０．１〜２０重量％配合してなる難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、難燃性ポリカーボネート樹脂組成物に関する。さらに詳しくは特定のリン酸エステル系難燃剤を配合した耐熱性の良好な、成形時揮発分が少なく金型汚れのない難燃性ポリカーボネート樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ビスフェノールＡにカーボネート前駆物質を反応させて得られるポリカーボネート樹脂は透明性、耐熱性、機械的特性、寸法安定性が優れているがゆえにエンジニアリングプラスチックとして多くの分野に広く使用されている。特に透明性に優れることから光学材料としての用途も多く、自動車ランプレンズ、照明グローブ、各種光学レンズ、クレージング用途等に使用されている。また、近年液晶ディスプレーの液晶基板用フィルムや位相差フィルム用途にも使用されている。しかしながら、ポリカーボネート樹脂は自己消火性ではあるが、より難燃性が必要とされる用途には、従来よりハロゲン化合物、リン化合物、スルホン酸金属塩などの難燃剤を配合した難燃組成物が使われてきた。ハロゲン化合物の添加は燃焼時の有毒ガスの問題や金型腐食の問題から、近年ではノンハロゲン化が望まれている。リン酸エステル系の難燃剤には、モノマータイプでは揮発性、金型汚染性の問題があり、この改善がなされてきた（例えば特許文献１〜４参照）。しかしながら、未だ十分ではない。
【０００３】
また、殊に熱源に近い位置で用いられる光学部品や液晶ディスプレーに用いるフィルムでは配向膜形成プロセスや電極形成プロセス等で１８０℃以上の高温処理を必要とするため、通常のビスフェノールＡからのポリカーボネート樹脂ではその耐熱性が不足するという問題がある。
【０００４】
ポリカーボネート樹脂の耐熱性を向上するためには、一般的に嵩高い動きにくい構造を有するビスフェノール類を用いる方法があり、種々のポリカーボネートが提案されている。中でも、特定のフルオレン構造を有するポリカーボネート樹脂が提案されている（例えば特許文献５，６参照）。しかしながら、これらの構造を有するポリカーボネート樹脂は耐熱性に優れるものの難燃性が十分ではなく、電気・電子部品用途に用いる場合には問題があった。
【０００５】
【特許文献１】
特開平７−３０４９４３号公報
【特許文献２】
特開平８−１２８１１号公報
【特許文献３】
特開平８−２５３６６６号公報
【特許文献４】
特開平８−３２５４４９号公報
【特許文献５】
特開平１１−１７４４２４号公報
【特許文献６】
特開平８−１３４１９８号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、難燃性に優れ、揮発性も少なく、耐金型汚染性にも優れた耐熱性の良好な難燃性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を提供することにある。
【０００７】
本発明者はこの目的を達成せんとして鋭意研究を重ねた結果、特定の二価フェノールを使用することにより得られた芳香族ポリカーボネート共重合体を主成分とする組成物に特定の有機リン系難燃剤を配合することによって、耐熱性の良好な、優れた難燃性ポリカーボネート樹脂組成物が得られることを見出し、本発明に到達した。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明によれば、全芳香族ジヒドロキシ成分の５〜９５モル％が９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９５〜５モル％が下記一般式［１］
【０００９】
【化３】

【００１０】
［式中、Ｒ^１〜Ｒ^４は夫々独立して水素原子、炭素原子数１〜９の芳香族基を含んでもよい炭化水素基又はハロゲンであり、Ｗは単結合、炭素原子数１〜２０の芳香族基を含んでもよい炭化水素基、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ_２、ＣＯ又はＣＯＯ基である。］
で表されるジヒドロキシ成分からなるポリカーボネート共重合体を主成分とする熱可塑性樹脂組成物に、一般式［２］
【００１１】
【化４】

【００１２】
［式中、Ｒ^５〜Ｒ^８は１価の芳香族基または脂肪族基、Ｘは２価の芳香族基、ｎは１〜１５を示す］で表される縮合リン酸エステルをポリカーボネート組成物に対して０．１〜２０重量％配合してなる難燃性ポリカーボネート樹脂組成物が提供される。
【００１３】
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を構成する芳香族ポリカーボネート共重合体は、それを構成する芳香族ジヒドロキシ成分として、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンが全芳香族ジヒドロキシ成分の５〜９５モル％、好ましくは１０〜９５モル％、さらに好ましくは３０〜８５モル％である。５モル％未満の場合、本発明の目的である耐熱用材料として不満足な性質となり好ましくない。
【００１４】
前記９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンは、その１０ｇをエタノール５０ｍｌに溶解した溶液を光路長３０ｍｍで測定したｂ値が好ましくは６．０以下、より好ましくは５．５以下であり、さらに好ましくは５．０以下である。ｂ値が上記範囲内であれば、得られるポリカーボネート共重合体から形成されるフィルムは色相および耐侯性に優れ、また、フィルム強度が高く、延伸フィルム特性が良好となり好ましい。
【００１５】
通常、この９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンはｏ−クレゾールとフルオレノンの反応によって得られる。前記特定のｂ値を有する９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンは、特定の処理を行い不純物を除去することによって得ることができる。具体的には、ｏ−クレゾールとフルオレノンの反応後に、未反応のｏ−クレゾールを留去した後、残さをアルコール系、ケトン系またはベンゼン誘導体系の溶媒に溶解し、これに活性白土または活性炭を加えてろ過後、ろ液から結晶化した生成物をろ過して精製された９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンを得ることができる。除去される不純物としては、２，４′−ジヒドロキシ体、２，２′−ジヒドロキシ体および構造不明の不純物等である。かかる精製に用いるアルコール系の溶媒としてはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の低級アルコール、ケトン系の溶媒としてはアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン等の低級脂肪族ケトン類およびこれらの混合物が好ましく、ベンゼン誘導体系の溶媒としてはトルエン、キシレン、ベンゼンおよびこれらの混合物が好ましい。溶媒の使用量はフルオレン化合物が十分に溶解する量であれば足り、通常フルオレン化合物に対して２〜１０倍量程度である。活性白土としては市販されている粉末状または粒状のシリカ−アルミナを主成分とするものが用いられる。また、活性炭としては市販されている粉末状または粒状のものが用いられる。
【００１６】
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を構成する芳香族ポリカーボネート共重合体において用いられる前記一般式［１］で示される他のジヒドロキシ成分としては、通常芳香族ポリカーボネートのジヒドロキシ成分として使用されているものであればよく、例えばハイドロキノン、レゾルシノール、４，４′−ビフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（ビスフェノールＥ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン（ビスフェノールＣ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＺ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、４，４′−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール、α，α′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン（ビスフェノールＭ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピルシクロヘキサンなどが挙げられ、なかでもビスフェノールＡ、ビスフェノールＺ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＭが好ましく、特にビスフェノールＡが好ましい。
【００１７】
該芳香族ポリカーボネート共重合体はそのポリマーを塩化メチレンに溶解した溶液での２０℃における比粘度が０．２〜１．２の範囲が好ましく、０．２５〜１．０の範囲がより好ましく、０．２７〜０．８０の範囲がさらに好ましい。比粘度が上記範囲内であれば成形品、殊にフィルムの強度が十分強く、溶融粘度および溶液粘度が適当で、取り扱いが容易であり好ましい。
【００１８】
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を構成する芳香族ポリカーボネート共重合体は、通常の芳香族ポリカーボネート樹脂を製造するそれ自体公知の反応手段、例えば芳香族ジヒドロキシ成分にホスゲンや炭酸ジエステルなどのカーボネート前駆物質を反応させる方法により製造される。次にこれらの製造方法について基本的な手段を簡単に説明する。
【００１９】
カーボネート前駆物質として、例えばホスゲンを使用する反応では、通常酸結合剤および溶媒の存在下に反応を行う。酸結合剤としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物またはピリジンなどのアミン化合物が用いられる。溶媒としては、例えば塩化メチレン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素が用いられる。また反応促進のために例えば第三級アミンまたは第四級アンモニウム塩などの触媒を用いることもできる。その際、反応温度は通常０〜４０℃であり、反応時間は数分〜５時間である。
【００２０】
カーボネート前駆物質として炭酸ジエステルを用いるエステル交換反応は、不活性ガス雰囲気下所定割合の芳香族ジヒドロキシ成分を炭酸ジエステルと加熱しながら撹拌して、生成するアルコールまたはフェノール類を留出させる方法により行われる。反応温度は生成するアルコールまたはフェノール類の沸点などにより異なるが、通常１２０〜３００℃の範囲である。反応はその初期から減圧にして生成するアルコールまたはフェノール類を留出させながら反応を完結させる。
【００２１】
また、反応を促進するために通常エステル交換反応に使用される触媒を使用することもできる。前記エステル交換反応に使用される炭酸ジエステルとしては、例えばジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネートなどが挙げられる。これらのうち特にジフェニルカーボネートが好ましい。
【００２２】
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を構成する芳香族ポリカーボネート共重合体は、その重合反応において、末端停止剤として通常使用される単官能フェノール類を使用することができる。殊にカーボネート前駆物質としてホスゲンを使用する反応の場合、単官能フェノール類は末端停止剤として分子量調節のために一般的に使用され、また得られた芳香族ポリカーボネート共重合体は、末端が単官能フェノール類に基づく基によって封鎖されているので、そうでないものと比べて熱安定性に優れている。
【００２３】
かかる単官能フェノール類としては、芳香族ポリカーボネート樹脂の末端停止剤として使用されるものであればよく、一般にはフェノール或いは低級アルキル置換フェノールであって、下記一般式で表される単官能フェノール類を示すことができる。
【００２４】
【化５】

【００２５】
［式中、Ａは水素原子、炭素数１〜９の直鎖または分岐のアルキル基あるいはアリールアルキル基であり、ｒは１〜５、好ましくは１〜３の整数である。］
【００２６】
前記単官能フェノール類の具体例としては、例えばフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノールおよびイソオクチルフェノールが挙げられる。
【００２７】
また、他の単官能フェノール類としては、長鎖のアルキル基或いは脂肪族エステル基を置換基として有するフェノール類または安息香酸クロライド類、もしくは長鎖のアルキルカルボン酸クロライド類を使用することができ、これらを用いて芳香族ポリカーボネート共重合体の末端を封鎖すると、これらは末端停止剤または分子量調節剤として機能するのみならず、樹脂の溶融流動性が改良され、成形加工が容易となるばかりでなく、物性も改良される。特に樹脂の吸水率を低くする効果があり、好ましく使用される。これらは下記一般式［Ｉ−ａ］〜［Ｉ−ｈ］で表される。
【００２８】
【化６】

【００２９】
【化７】

【００３０】
【化８】

【００３１】
【化９】

【００３２】
【化１０】

【００３３】
【化１１】

【００３４】
【化１２】

【００３５】
【化１３】

【００３６】
［前記一般式［Ｉ−ａ］〜［Ｉ−ｈ］中、Ｘは−Ｒ−Ｏ−、−Ｒ−ＣＯ−Ｏ−または−Ｒ−Ｏ−ＣＯ−である、ここでＲは単結合または炭素数１〜１０、好ましくは１〜５の二価の脂肪族炭化水素基を示し、Ｔは単結合または上記Ｘと同様の結合を示し、ｎは１０〜５０の整数を示す。
Ｑはハロゲン原子または炭素数１〜１０、好ましくは１〜５の一価の脂肪族炭化水素基を示し、ｐは０〜４の整数を示し、Ｙは炭素数１〜１０、好ましくは１〜５の二価の脂肪族炭化水素基を示し、Ｗ^１は水素原子、−ＣＯ−Ｒ^１７、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ^１８またはＲ^１９である、ここでＲ^１７、Ｒ^１８およびＲ^１９は、それぞれ炭素数１〜１０、好ましくは１〜５の一価の脂肪族炭化水素基、炭素数４〜８、好ましくは５〜６の一価の脂環族炭化水素基または炭素数６〜１５、好ましくは６〜１２の一価の芳香族炭化水素基を示す。
ａは４〜２０、好ましくは５〜１０の整数を示し、ｍは１〜１００、好ましくは３〜６０、特に好ましくは４〜５０の整数を示し、Ｚは単結合または炭素数１〜１０、好ましくは１〜５の二価の脂肪族炭化水素基を示し、Ｗ^２は水素原子、炭素数１〜１０、好ましくは１〜５の一価の脂肪族炭化水素基、炭素数４〜８、好ましくは５〜６の一価の脂環族炭化水素基または炭素数６〜１５、好ましくは６〜１２の一価の芳香族炭化水素基を示す。］
【００３７】
これらのうち好ましいのは、［Ｉ−ａ］および［Ｉ−ｂ］の置換フェノール類である。この［Ｉ−ａ］の置換フェノール類としては、ｎが１０〜３０、特に１０〜２６のものが好ましく、その具体例としては、例えばデシルフェノール、ドデシルフェノール、テトラデシルフェノール、ヘキサデシルフェノール、オクタデシルフェノール、エイコシルフェノール、ドコシルフェノールおよびトリアコンチルフェノールなどを挙げることができる。
【００３８】
また、［Ｉ−ｂ］の置換フェノール類としてはＸが−Ｒ−ＣＯ−Ｏ−であり、Ｒが単結合である化合物が適当であり、ｎが１０〜３０、特に１０〜２６のものが好適であって、その具体例としては、例えばヒドロキシ安息香酸デシル、ヒドロキシ安息香酸ドデシル、ヒドロキシ安息香酸テトラデシル、ヒドロキシ安息香酸ヘキサデシル、ヒドロキシ安息香酸エイコシル、ヒドロキシ安息香酸ドコシルおよびヒドロキシ安息香酸トリアコンチルが挙げられる。
【００３９】
前記一般式［Ｉ−ａ］〜［Ｉ−ｇ］で示される置換フェノール類または置換安息香酸クロライドにおいて置換基の位置は、ｐ位またはｏ位が一般的に好ましく、その両者の混合物が好ましい。
【００４０】
前記単官能フェノール類は、得られた芳香族ポリカーボネート共重合体の全末端に対して少なくとも５モル％、好ましくは少なくとも１０モル％末端に導入されることが望ましく、また単官能フェノール類は単独でもしくは２種以上混合して使用してもよい。
【００４１】
また、本発明の芳香族ポリカーボネート共重合体において、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンが、全芳香族ヒドロキシ成分の６０モル％以上である場合は、樹脂の流動性が低下することがあり、そのため前記一般式［Ｉ−ａ］〜［Ｉ−ｇ］で示される置換フェノール類または置換安息香酸クロライド類を末端停止剤として使用することが好ましい。
【００４２】
本発明の芳香族ポリカーボネート共重合体は、本発明の趣旨を損なわない範囲で、芳香族ジカルボン酸、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸あるいはその誘導体を共重合したポリエステルカーボネートであってもよい。また少量の３官能化合物を共重合した分岐ポリカーボネートであってもよい。
【００４３】
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を構成する芳香族ポリカーボネート共重合体は、そのガラス転移点が１６０℃以上が好ましく、１８０℃以上がより好ましく、２００℃以上がさらに好ましい。
【００４４】
本発明で難燃剤として用いられる縮合リン酸エステルは、前記一般式［２］で示されるものである。好ましくはＲ^５〜Ｒ^８が芳香環でＸがフェニレンプロピリデンフェニレン残基のものである。かかるビスフェノールＡジフェニルエーテル系縮合リン酸エステルはリン含量が高いため難燃性が良好であり、揮発性もなく、金型汚染性もない。また耐加水分解性も良好であるため、それを含む樹脂も長期の品質保持性にも優れる。ｎは１〜１５、好ましくは１〜５である。また、これらは異なる２種以上の縮合リン酸エステルを混合して用いてもよい。これらの縮合リン酸エステルは全組成物重量に対して０．１〜２０重量％、好ましくは１〜１５重量％、より好ましくは３〜１０重量％配合される。
【００４５】
さらに、難燃性を高めるために、補助難燃剤として炭素原子数６〜３０の芳香族スルホン酸塩又は炭素原子数３〜３０のフッ素置換してもよい脂肪族スルホン酸塩又は炭素原子数８〜３０の脂肪族硫酸エステル塩を配合しても良い。これらの補助難燃剤は全組成物重量に対して０．００１〜１重量％、好ましくは０．０１〜０．５重量％、より好ましくは０．０３〜０．１重量％配合される。
【００４６】
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、燃焼時のドリップを防止するためにドリップ防止剤を含むことが好ましい。中でもフィブリル形成能を有する含フッ素ポリマーが好ましく、テトラフルオロエチレン系ポリマーが好ましい。その混合割合は、全組成物重量に対して０．０１〜５重量％、好ましくは０．１〜１．５重量％である。
【００４７】
本発明では、ブルーイング剤を用いてもよく、かかるブルーイング剤としては、例えばバイエル（株）製のマクロレックスバイオレット、三菱化学（株）製のダイアレジンバイオレット、ダイアレジンブルー、サンド（株）製のテラゾールブルー等が挙げられ、最も好適なものとしてマクロレックスバイオレットが挙げられる。これらのブルーイング剤は好ましくは０．１〜３ｐｐｍ、より好ましくは０．３〜１．５ｐｐｍ、最も好ましくは０．３〜１．２ｐｐｍの濃度で芳香族ポリカーボネート樹脂中に配合される。
【００４８】
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物には必要に応じて、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸、亜ホスホン酸およびこれらのエステルよりなる群から選択された少なくとも１種のリン化合物を配合することができる。かかるリン化合物の配合量は、該組成物に対して０．０００１〜０．０５重量％が好ましく、０．０００５〜０．０２重量％がより好ましく、０．００１〜０．０１重量％が特に好ましい。このリン化合物を配合することにより、該組成物の熱安定性が向上し、成形時における分子量の低下や色相の悪化が防止される。
【００４９】
かかるリン化合物としては、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸、亜ホスホン酸およびこれらのエステルよりなる群から選択される少なくとも１種のリン化合物であり、好ましくは下記一般式
【００５０】
【化１４】

【００５１】
【化１５】

【００５２】
【化１６】

【００５３】
【化１７】

【００５４】
［式中、Ｒ^５〜Ｒ^１６は、それぞれ独立して、水素原子、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシルなどの炭素数１〜２０のアルキル基、フェニル、トリル、ナフチルなどの炭素数６〜１５のアリール基またはベンジル、フェネチルなどの炭素数７〜１８のアラルキル基を表し、また１つの化合物中に２つのアルキル基が存在する場合は、その２つのアルキル基は互いに結合して環を形成していてもよい。］
よりなる群から選択された少なくとも１種のリン化合物である。
【００５５】
上記（１）式で示されるリン化合物としては、例えばトリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイトなどが挙げられる。
【００５６】
上記（２）式で示されるリン化合物としては、例えばトリブチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリエチルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェートなどが挙げられ、上記（３）式で示されるリン化合物としては、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４−ジフェニレンホスホナイトなどが挙げられ、また上記（４）式で示される化合物としては、ベンゼンホスホン酸ジメチル、ベンゼンホスホン酸ジエチル、ベンゼンホスホン酸ジプロピルなどが挙げられる。
【００５７】
これらのリン化合物のなかで、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４−ジフェニレンホスホナイトが好ましく使用される。
【００５８】
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物には、酸化防止の目的で通常知られた酸化防止剤を添加することができる。その例としてはフェノール系酸化防止剤を示すことができ、具体的には例えばトリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド）、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルホスホネート−ジエチルエステル、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、３，９−ビス｛１，１−ジメチル−２−［β−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン等が挙げられる。これら酸化防止剤の好ましい添加量の範囲は該組成物に対して０．０００１〜０．０５重量％である。
【００５９】
さらに本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物には、必要に応じて一価または多価アルコールの高級脂肪酸エステルを加えることもできる。
【００６０】
かかる高級脂肪酸エステルとしては、炭素原子数１〜２０の一価または多価アルコールと炭素原子数１０〜３０の飽和脂肪酸との部分エステルまたは全エステルであるのが好ましい。また、かかる一価または多価アルコールと飽和脂肪酸との部分エステルまたは全エステルとしては、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸モノソルビテート、ベヘニン酸モノグリセリド、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、プロピレングリコールモノステアレート、ステアリルステアレート、パルミチルパルミテート、ブチルステアレート、メチルラウレート、イソプロピルパルミテート、２−エチルヘキシルステアレートなどが挙げられ、なかでもステアリン酸モノグリセリド、ペンタエリスリトールテトラステアレートが好ましく用いられる。
【００６１】
かかるアルコールと高級脂肪酸とのエステルの配合量は、該芳香族ポリカーボネート共重合体に対して０．０１〜２重量％が好ましく、０．０１５〜０．５重量％がより好ましく、０．０２〜０．２重量％がさらに好ましい。配合量がこの範囲内であれば離型性に優れ、また離型剤がマイグレートし金属表面に付着することもなく好ましい。
【００６２】
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物には、さらにＵＶ吸収剤、着色剤、帯電防止剤、滑剤、充填剤などの添加剤や他のポリカーボネート樹脂、他の熱可塑性樹脂を本発明の目的を損なわない範囲で少割合添加することもできる。
【００６３】
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を製造するには、任意の方法が採用される。例えば前記芳香族ポリカーボネート樹脂に各種添加剤を加え、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー、メカノケミカル装置、押出混合機などの予備混合手段を用いて十分に混合した後、場合により押出造粒機やブリケッティングマシーン等により造粒を行い、その後ベント式２軸ルーダーに代表される溶融混練機で押し出しペレット化する方法が挙げられる。また、各成分をそれぞれ独立にベント式２軸押出機に供給する方法や、各成分の一部を予備混合した後、残りの成分と独立に溶融混練機に供給する方法なども挙げられる。また、添加剤のマスターバッチを作製した後混合する方法も用いられる。
【００６４】
本発明の縮合リン酸エステルは、縮合度によっては液状または水飴状となる。従って押出機への供給に液注または液添装置を使用する方法が採用される。そのため、本発明で使用される押出機は、押出方向に対して、上流側と下流側に２つ以上の原料供給口を持つものが好ましく、その場合、縮合リン酸エステルの添加は、最も下流側の原料供給口から供給することが熱履歴を少なくする点で好ましい。また、かかる縮合リン酸エステルの添加は、押出機のバレルに設けたフィード口から、ギアポンプ等の公知の液体運搬装置で押出機内の吐出圧以上の圧力で供給する。その際粘度を下げるために通常５０〜１００℃に加熱する。１００℃以上では長期間には、該リン酸エステルの揮発、劣化、分解を引き起こす場合があるので好ましくない。
【００６５】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物から成形品を得る方法としては、射出成形、押し出し成形、ブロー成形等が用いられ、フィルムやシートを製造する方法としては、厚みの均一性に優れ、ゲル、ブツ、フィッシュアイ、スクラッチ等の光学欠点の生じない方法が好ましく、例えば溶剤キャスト法、溶融押出し法、カレンダー法等が挙げられる。
【００６６】
かかる方法により製造された成形品は各種グレージング用途、自動車ランプレンズ、ランプカバー、光学レンズ、ＯＨＰシート、銘板、表示灯等に用いられる。またかかる方法により製造されたフィルムはフラットパネルディスプレイ基板用途としてプラセル基板や位相差フィルムとして好適に用いられる。プラセル基板は未延伸で用いるが位相差フィルムとして用いるためには、最適な複屈折特性を有するよう少なくとも一軸方向に延伸配向して位相差フィルムにする。
【００６７】
一軸延伸方法としてはテンター法による横一軸延伸、ロール間による縦一軸延伸、ロール間圧延法等の任意の方法を用いることができる。延伸温度は用いる樹脂のガラス転移温度をＴｇとして、Ｔｇ−５０℃以上、Ｔｇ＋２０℃以下が好ましく、Ｔｇ−３０℃以上、Ｔｇ＋１０℃以下がより好ましい。かかる範囲の温度で延伸することにより、ポリマー分子の運動が凍結されることなく均一配向が容易になり好ましく、また、ポリマーの分子運動が適度であり、延伸による配向の緩和が起り難く、所望した配向度が得られ易く配向抑制が容易になり好ましい。
【００６８】
また、延伸倍率は目的とするフィルムのリターデーションの大きさに応じて適宜選択すればよい。この値は、延伸温度、膜厚にも依存する。一般に厚膜では延伸倍率は小さくともよく、薄膜では大きくとる必要が有る。ＳＴＮ型液晶ディスプレーに用いる位相差板のリターデーションの値は、一般には４００〜６５０ｎｍの範囲が用いられる。更にリターデーションの振れ幅は１０％以下が好ましく、５％以下が特に好ましい。リターデーションの振れ幅が大きくなりすぎると色補償の偏差が生じ、色むらになりやすい。
【００６９】
位相差フィルムはバリヤー層およびインジウム、酸化スズをターゲットとした液晶用透明電極を形成した後、偏向板に積層して複合偏向板として好ましく用いられる。この複合偏向板は、通常の偏向板の光学軸と位相差フィルムの光学軸を４０〜５０度の範囲で単層または複層張り合わせることにより形成できる。この複合偏向板は耐熱耐久性に優れ、リターデーションの経時変化が少ない等の優れた特徴を有する。
【００７０】
また、延伸フィルム特性の一つにフィルム面内方向の屈折率ｎｘとｎｙの平均値と厚み方向の屈折率ｎｚの差の絶対値とフィルム厚みｔ（ｎｍ）の積で規定されるＫ値＝｜（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｜×ｔがあり、Ｋ値が大きくなると液晶表示素子として用いた場合に表示が浮いて見える等視野角が狭くなるため、この値は１２０ｎｍ以下に押さえるのが好ましい。
【００７１】
また、液晶セルの片面または両面に偏向板を配置した液晶表示パネルは、視面側の偏向板と液晶セルの間に前記位相差フィルムを配することにより、液晶の複屈折による着色を解消した白黒表示の液晶表示パネルを形成することができ、更に白黒表示用液晶パネルにカラーマスクを被せＲＧＢの３色を発色させることによりフルカラーの液晶表示パネルを形成することができる。
【００７２】
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物から形成されたフィルムは、フィルム強度に優れ、耐熱性、色相も良好であり、例えばかかる芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を塩化メチレン、ジオキソラン、トルエン、ジオキサン等の有機溶媒に溶解し、キャスティングフィルムを成形して、このフィルムの両面にガスバリヤー膜、耐溶剤膜を付けたり、透明導電膜や偏光板と共に液晶基板用フィルム（プラセル基板）または位相差フィルム等の液晶ディスプレー用フィルムとして好適に用いられ、具体的には、ポケベル、携帯電話、ハンディーターミナル、種々の表示素子等に有利に使用することができる。
【００７３】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明する。実施例中の部は重量部であり、％は重量％である。なお、評価は下記の方法によった。
（１）比粘度：ポリマー０．７ｇを塩化メチレン１００ｍｌに溶解し２０℃の温度で測定した。
（２）ガラス転移点（Ｔｇ）：デュポン社製９１０型ＤＳＣにより測定した。
（３）モノマー溶液のｂ値：試料１０ｇを５０ｍｌのエタノールに溶解し光路長３０ｍｍの試料管にて日本電色（株）色差計３００Ａを用いて測定した。
（４）難燃性：ＵＬ９４Ｖに準拠して厚み１．６ｍｍにおける燃焼試験を実施した。
（５）金型汚染性：ファナック（株）製Ｔ−１５０Ｄ射出成形機を用いて縦１００ｍｍ×横１５０ｍｍ×高さ１５ｍｍの箱型成形品を、射出圧力８００ｋｇ／ｃｍ^２でほぼ良好な成形品が得られるシリンダー温度および金型温度７０℃で連続成形し、１００ショット毎に金型表面の付着物の有無を確認し、付着物が発生したショット数をカウントした。
（６）耐熱性：１８０±１℃に温度調節された熱風循環式オーブンに上記箱型成形品を入れ、２４時間放置後の成形品に変形が見られるか否かを目視チェックした。変形があった場合は×、変形がない場合は○とした。
【００７４】
［合成例１］
温度計、撹拌機、還流冷却器付き反応器にイオン交換水２４６２３部、４８％水酸化ナトリウム水溶液４１５３部を入れ、エタノール溶液でのｂ値が３．０の９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン（以下“ビスクレゾールフルオレン”と略称することがある）１９３６．９部、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下“ビスフェノールＡ”と略称することがある）２７２６部およびハイドロサルファイト８部を溶解した後、塩化メチレン１８１８８部を加えた後撹拌下１５〜２５℃でホスゲン１９９４部を６０分を要して吹き込んだ。ホスゲン吹き込み終了後、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１０２．５部を塩化メチレン３３０部に溶解した溶液および４８％水酸化ナトリウム水溶液６９２．１部を加え、乳化後、トリエチルアミン５．８部を加えて２８〜３３℃で１時間撹拌して反応を終了した。反応終了後、生成物を塩化メチレンで希釈して水洗したのち塩酸酸性にして水洗し、水相の導電率がイオン交換水と殆ど同じになったところで、塩化メチレン相を濃縮、脱水してポリカーボネート濃度が２０％の溶液を得た。この溶液から溶媒を除去して得たポリカーボネートはビスクレゾールフルオレンとビスフェノールＡとの構成単位の比がモル比で３０：７０であった（ポリマー収率９７％）。またこのポリマーの比粘度は０．３３７、Ｔｇは１９０℃であった。このポリマーをポリカーボネートＡとする。
【００７５】
［合成例２］
合成例１のビスクレゾールフルオレンの使用量を３１７１．４部、ビスフェノールＡの使用量を１９１３部とする以外は合成例１と同様にしてビスクレゾールフルオレンとビスフェノールＡの比がモル比で５０：５０であるポリマー５３００部（収率９６％）を得た。このポリマーの比粘度は０．３２０、Ｔｇは２０５℃であった。このポリマーをポリカーボネートＢとする。
【００７６】
［合成例３］
合成例１と同様の装置にイオン交換水３５３１５部、４８％水酸化ナトリウム３９２０部を入れ、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン（ビスフェノールＭと略称）２９５４．９部、ビスクレゾールフルオレン３２２８．１部およびハイドロサルファイト１４部を溶解した後、塩化メチレン１２７７５部を加え、攪拌下１５〜２０℃でホスゲン１９４６部を４５分を要して吹き込んだ。ホスゲン吹き込み終了後、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１０８．５部と４８％水酸化ナトリウム水溶液７１０．５部を加え乳化後、トリエチルアミン４．５５部を加えて、２８〜３３℃で１時間攪拌して反応を終了した。このものを実施例１と同様に処理してビスフェノールＭとビスクレゾールフルオレン構成単位のモル比が５０：５０であるポリマーを得た（収率９８％）。このものの比粘度は０．２５０、Ｔｇは１８０℃であった。このポリマーをポリカーボネートＣとする。
【００７７】
［合成例４］
合成例１のビスクレゾールフルオレンを使用せず、ビスフェノールＡを３８９４．２部用いた以外は、合成例１と同様にして、ビスフェノールＡホモポリカーボネートを得た（収率９９％）。このものの比粘度は０．３６５、Ｔｇは１４８℃であった。このポリマーをポリカーボネートＤとする。
【００７８】
［実施例１］
合成例１で得たポリカーボネートＡ１００部に、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト０．０５部、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート０．０１部、ペンタエリスリトールテトラステアレート０．０３部加えて、ベント付き２軸押出機の第１供給口に定量供給機にて供給した。一方縮合リン酸エステル（大八化学工業（株）製「ＣＲ−７４１」）は８０℃に加熱した状態で液注装置（富士テクノ工業（株）製ＨＹＭ−ＪＳ−０８）を用いてシリンダー途中の第３供給口（第２供給口とベント排気口との間に位置）から、それぞれ所定の割合になるよう押出機に定量供給した。シリンダー温度２７０〜３００℃でペレット化した後、ＪＳＷ（株）製Ｎ−２０Ｃ射出成形機を用いてＵＬ９４Ｖの厚み１．６ｍｍの試験片に射出成形し、ＵＬ９４Ｖに準拠して評価した。また、金型汚染性も評価した。結果を表１．に示す。
【００７９】
［実施例２］
実施例１のポリカーボネートをポリカーボネートＢとした以外は実施例１と同様にして試験片を得、同様にテストした結果を表１．に示す。
【００８０】
［実施例３］
実施例１のポリカーボネートをポリカーボネートＣとした以外は実施例１と同様にしてテストした結果を表１．に示す。
【００８１】
［実施例４］
実施例１のポリカーボネートＡにポリテトラフルオロエチレン（ダイキン工業（株）製Ｆ２０１Ｌ）を０．３部加えた以外は実施例１と同様にしてテストをした結果を表１．に示す。
【００８２】
［比較例１］
実施例１の縮合リン酸エステルをトリフェニルホスフェート（大八化学（株）製ＴＰＰ）に変えた以外は実施例１と同様の方法でテストをした結果を表１．に示す。
【００８３】
［比較例２］
実施例２の縮合リン酸エステルを上記トリフェニルホスフェートとした以外は実施例２と同様の方法でテストをした結果を表１．に示す。
【００８４】
［比較例３］
実施例１のポリカーボネートをポリカーボネートＤとした以外は実施例１と同様の方法でテストをした結果を表１．に示す。
【００８５】
【表１】

【００８６】
【発明の効果】
本発明の耐熱性の良好な、耐金型汚染性にも優れた難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、耐熱性の要求される電気・電子用途、光学用途の各種成形品、シート、フィルム等に好適に用いられる。

Claims

全芳香族ジヒドロキシ成分の５〜９５モル％が９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９５〜５モル％が下記一般式［１］

［式中、Ｒ^１〜Ｒ^４は夫々独立して水素原子、炭素原子数１〜９の芳香族基を含んでもよい炭化水素基又はハロゲン原子であり、Ｗは単結合、炭素原子数１〜２０の芳香族基を含んでもよい炭化水素基、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ_２、ＣＯ又はＣＯＯ基である。］
で表されるジヒドロキシ成分からなるポリカーボネート共重合体を主成分とする熱可塑性樹脂組成物に、一般式［２］

［式中、Ｒ^５〜Ｒ^８は１価の芳香族基または脂肪族基、Ｘは２価の芳香族基、ｎは１〜１５を示す］で表される縮合リン酸エステルをポリカーボネート組成物に対して０．１〜２０重量％配合してなる難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
炭素原子数６〜３０の芳香族スルホン酸塩又は炭素原子数３〜３０のフッ素置換してもよい脂肪族スルホン酸塩又は炭素原子数８〜３０の脂肪族硫酸エステル塩をポリカーボネート組成物に対して０．００１〜１重量％含有してなる請求項１記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
前記９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンは、その１０ｇをエタノール５０ｍｌに溶解した溶液を光路長３０ｍｍで測定したｂ値が６．０以下である請求項１記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
一般式［１］で表される化合物が、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン及び／又はα，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソブロピルベンゼンである請求項１記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
請求項１〜４いずれかに記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物より成る成形品。
成形品がレンズ、レンズバレル、プリズムなどのリフローハンダ付け部品、ピックアップレンズ、カメラレンズ、マイクロアレーレンズ、プロジェクターレンズ、プリズムなどの光路変換部品または電子部品の搬送トレイである請求項５記載の成形品。
請求項１〜４いずれかに記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物より成るフィルム・シート。
フィルム・シートが位相差フィルム、プラセル基板、光ディスクの保護フィルム、導光板または拡散板である請求項７記載のフィルム・シート。