JP2004123580A - チエニルアリールアセチレン化合物 - Google Patents
チエニルアリールアセチレン化合物 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】簡便に合成可能であり且つ高い複屈折率を有する新規チエニルアリールアセチレン化合物を提供する。更に、オプトエレクトロニクス分野等に適用できる、上記チエニルアリールアセチレン化合物を用いた導電性材料、発光素子材料、光学異方体、位相差板及び位相差膜を提供する。
【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表される化合物。
【化１】
（式中、Ｘは置換基を有していても良い炭素数４〜１０の芳香族基を示す。また、式中のチエニル基は置換基を有していても良い。）
【選択図】 なし
【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表される化合物。
【化１】
（式中、Ｘは置換基を有していても良い炭素数４〜１０の芳香族基を示す。また、式中のチエニル基は置換基を有していても良い。）
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は導電性材料、発光素子材料、光学異方体、位相差板、位相差膜等に利用可能な高複屈折率のチエニルアリールアセチレン化合物及びそれらを重合して得られる重合体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
液晶性化合物は液晶層において液体のような流動性と結晶のような規則的な分子配列を併せ持つ性質を示すことから様々な分野で応用展開が期待されており、その配向制御は工学的応用に欠かせないものとなっている。このような工学的応用に適した有用な液晶化合物の探索が必要とされている。
【０００３】
また、フェニレン基もしくはシクロへキシレン基と炭素−炭素三重結合を有する化合物を用いたフィルムが開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
【特許文献１】
特開２０００−２７３２０５号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、簡便に合成可能であり且つ高い複屈折率を有する新規チエニルアリールアセチレン化合物を提供することである。更に、オプトエレクトロニクス分野等に適用できる、上記チエニルアリールアセチレン化合物を用いた導電性材料、発光素子材料、光学異方体、位相差板及び位相差膜を提供することでもある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、チエニルアリールアセチレン化合物が簡便に合成可能であり且つ高い複屈折率を有することを見出した。本発明はこの知見に基づきなされるに至ったものである。
すなわち、
（１）下記一般式（Ｉ）で表される化合物。
【０００７】
【化３】
【０００８】
（式中、Ｘは置換基を有していても良い炭素数４〜１０の二価の芳香族基を示す。また、式中のチエニル基は置換基を有していても良い。）
（２）下記一般式（ＩＩ）で表されることを特徴とする（１）項に記載の化合物。
【０００９】
【化４】
【００１０】
（式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して複数の置換基を有していても良い炭素数１〜２０のアルキル基を示し、Ｘは置換基を有していても良い炭素数４〜１０の２価の芳香族基を示す。また、式中のチエニル基は置換基を有していても良い。）
（３）Ｒ１およびＲ２のうち少なくとも一方が架橋性置換基を有することを特徴とする（２）項に記載の化合物。
（４）Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立してアクロイルオキシ基又はメタアクロイルオキシ基を有する炭素数１〜２０のアルキル基であることを特徴とする（２）又は（３）項に記載の化合物。
（５）前記Ｘが、１，４−フェニレン基又は２，６−ナフタレン基である（ただし、Ｘは置換基を有していても良い。）ことを特徴とする（１）〜（４）項のいずれか１項に記載の化合物。
（６）（１）〜（５）項のいずれか１項記載の化合物である光学材料。
（７）（１）〜（５）項のいずれか１項記載の化合物から形成される層を含むことを特徴とする光学異方体。
（８）（１）〜（５）項のいずれか１項記載の化合物から形成される層を含むことを特徴とする位相差板。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明についてより詳細に説明する。
【００１２】
まず、下記、一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される化合物（本明細書において、「本発明の化合物」と称することがある）について説明する。
【００１３】
【化５】
【００１４】
【化６】
【００１５】
前記一般式（ＩＩ）中のＲ１及びＲ２はそれぞれ独立して炭素数１〜２０の直鎖または環状アルキル基を表すが、炭素数２〜１４の直鎖または環状アルキル基が好ましく、炭素数２〜１２の直鎖または環状アルキル基が特に好ましい。
【００１６】
Ｒ１及びＲ２が置換基を有する場合、好ましい置換基の例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ハロゲン原子等が挙げられ、また架橋性の置換基を有することも好ましい。架橋性の置換基としてはアクリロイルオキシ基、メタアクリロイルオキシ基、グリシジル基、ビニルオキシ基等が好ましく、アクリロイルオキシ基及びメタアクリロイルオキシ基が特に好ましい。また、架橋性基の導入位置は特に限定されないが、Ｒ１及びＲ２の末端にあることが好ましい。
【００１７】
前記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）中のＸは炭素数４〜１０、好ましくは炭素数５〜１０の芳香族基を示し、より好ましくは炭素数６〜１０の二価の芳香族炭化水素基、及び炭素数４〜１０（好ましくは炭素数５〜１０）の二価の芳香族複素環基が挙げられる。さらに好ましい例としては下記の基が挙げられる。
【００１８】
【化７】
【００１９】
前記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）中のＸとして、特に好ましくは１，４−フェニレン基又は２，６−ナフタレン基が挙げられる。ただし、これらの芳香族基は任意の位置に１個又は複数個の置換基を有していても良い。その好ましい置換基の例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、ニトロ基等が挙げられ、特に好ましい例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、及びイソプロポキシ基が挙げられる。
【００２０】
前記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）における２個のチエニル基はそれぞれ独立して１個又は複数個の置換基を有していても良い。その好ましい置換基の例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、ニトロ基等が挙げられ、特に好ましい例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、及びイソプロポキシ基が挙げられる。
【００２１】
前記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される化合物の具体例としては、下記のような化合物を挙げることができる。
【００２２】
【化８】
【００２３】
【化９】
【００２４】
本発明の特に好ましい例の化合物は例えば以下に示すスキーム１の方法によって合成できる。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２５】
スキーム１
【００２６】
【化１０】
（式中、Ｒ１，Ｒ２は保護基を示す。）
【００２７】
まず化合物Ｃは、化合物Ａ及びＢをＰｄ触媒及び塩基Ｉ存在下、４０〜１００℃程度の温度で１２時間程度撹拌すると合成することができる。化合物Ａに対し、化合物Ｂは当量比で１〜２当量が好ましく、更に好ましくは１〜１．２当量である。Ｐｄ触媒は化合物Ａに対し０．１〜５モル％が好ましく、更に好ましくは１〜２モル％である。塩基Ｉは化合物Ｂに対し、１〜４当量が好ましく、更に好ましくは１〜２当量である。Ｐｄ触媒の例としては Ｐｄ（ＰＰｈ３）４， ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２， Ｐｄ（ＯＡｃ）２−ＰＰｈ３， Ｐｄ２（ｄｂａ）３ＣＨＣｌ３−ＰＰｈ３ 等が好ましい（ここで、Ｐｈはフェニル基を表わす。）。また、ヨウ化第一銅を添加することが好ましく、１〜５モル％添加することが好ましい。塩基Ｉとしては無機及び有機塩基を採用することができ、好ましい塩基の例としてはトリエチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、エチルジイソプロピルアミン、ピリジン、ルチジン、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、リン酸ナトリウム等が挙げられ、特に好ましくはジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、トリエチルアミンである。用いる有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、クロロホルム、ジクロロメタン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等が挙げられる。
【００２８】
化合物Ｄは、化合物Ｃに塩基ＩＩを作用させた後、Ｂ（ＯＥｔ）３（ここで、Ｅｔはエチル基を表わす。）を加えて室温にて撹拌することにより合成できる。塩基ＩＩは化合物Ｃに対し、１〜２当量が好ましく、更に好ましくは１〜１．２当量である。Ｂ（ＯＥｔ）３は化合物Ｃに対し、１〜２当量が好ましく、更に好ましくは１〜１．２当量である。塩基ＩＩとしては好ましい例としては、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）、水素化ナトリウム、水素化リチウム、炭酸カリウム等が挙げられ、特に好ましくはｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）が挙げられる。
【００２９】
化合物Ｆは、化合物Ｄ及びＥをＰｄ触媒及び塩基ＩＩＩ存在下、２０〜８０℃程度の温度で１２時間程度撹拌すると合成することができる。化合物Ｄに対し、化合物Ｅは当量比で１〜２当量が好ましく、更に好ましくは１〜１．２当量である。Ｐｄ触媒は化合物Ａに対し０．１〜５モル％が好ましく、更に好ましくは１〜２モル％である。塩基ＩＩＩは化合物Ｄに対し、１〜４当量が好ましく、更に好ましくは１〜２当量である。Ｐｄ触媒の例としては Ｐｄ（ＰＰｈ３）４， ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２， Ｐｄ（ＯＡｃ）２−ＰＰｈ３， Ｐｄ２（ｄｂａ）３ＣＨＣｌ３−ＰＰｈ３ 等が好ましい。また、ヨウ化第一銅を添加することが好ましく、１〜５モル％添加することが好ましい。塩基ＩＩＩとしては無機及び有機塩基を採用することができ、好ましい塩基の例としてはトリエチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、エチルジイソプロピルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、ルチジン、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等が挙げられ、特に好ましくはトリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミンである。
【００３０】
化合物Ｇの合成過程に於いて、ＴＭＳ基の脱保護は用いる基質の種類により、プロテクティブ・グループス・イン・オルガニック・ケミストリー，（プレナムプレス）（ロンドンとニューヨーク，１９７３）［Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ Ｇｒｏｕｐｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｐｌｅｎｕｍ Ｐｒｅｓｓ］；グリーン・ティー・ダブリュ著（Ｇｒｅｅｎ，Ｔ．Ｗ．），プロテクティブグループス・イン・オルガニック・シンセシス，（ウィリー，ニューヨーク，１９８１）［ Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ Ｇｒｏｕｐｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ， Ｗｉｌｅｙ Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９８１］；及びペプチド類，Ｖｏｌ．Ｉ，シュレーダーとルブケ著（アカデミックプレス（ロンドンとニューヨーク）１９６５）［Ｐｅｐｔｉｄｅｓ，Ｖｏｌ．Ｉ，Ｓｃｈｒｏｏｄｅｒ ａｎｄ Ｌｕｂｋｅ，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ（Ｌｏｎｄｏｎ ａｎｄ Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９６５）］に記載されている方法に従って脱保護を行うことができる。
【００３１】
化合物Ｉの合成は、化合物Ｂを化合物Ｇに換え、化合物Ａを化合物Ｈに換えて上記の化合物Ｃの合成と同様の手法で合成できる。
【００３２】
化合物Ｊの合成過程に於いて、保護基Ｒ１及びＲ２の脱保護は用いる基質の種類により、前記「プロテクティブ・グループス・イン・オルガニック・ケミストリー」に記載の方法により行うことができる。
【００３３】
最後に目的とする化合物Ｌは化合物Ｊ及びＫを塩基ＩＶ存在下、３０〜１００℃程度の温度で１２時間程度撹拌すると合成することができる。化合物Ｋは化合物Ｊに対し当量比で１〜２当量が好ましく、更に好ましくは１．１〜１．５当量である。塩基ＩＶは化合物Ｊに対し、１〜４当量が好ましく、更に好ましくは１〜２当量である。好ましい塩基ＩＶとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム等が挙げられる。
【００３４】
本発明の化合物から形成される層（層とは形状に依存せず部分又は全体を指す）を含む光学異方体、位相差板及び位相差膜は、１）支持体等に本発明の化合物を少なくとも構成成分の一部として含有してなる層を塗布し、２）ホモジニアス配向させ、３）架橋することにより製造できる。
上記本発明の化合物は、架橋性基を有するが、好ましくは、本発明の化合物７〜１１を挙げることができる。上記光学異方体、位相差板及び位相差膜中における本発明の化合物は架橋していても、架橋していなくてもよい。
【００３５】
ここで、支持体等は特に限定されないが、ガラス基板、高分子フイルム、反射板などが例として挙げることができる。これらの支持体等は必要に応じて配向処理を施してもよい。配向処理としては種々の一般的な方法が採用できるが、各種ポリイミド系配向膜、ポリビニルアルコール系配向膜等の液晶配向層を支持体等の上に設け、ラビングなどの配向処理行う方法が好ましい例として挙げられる。塗布する方式としては、公知の方法、例えばカーテンコーティング法、押し出しコーティング法、ロールコーティング法、スピンコーティング法、ディップコーティング法、バーコーティング法、スプレーコーティング法、スライドコーティング法、印刷コーティング法等が採用される。架橋反応には、熱あるいは電磁波による公知の種々の架橋法が採用できるが、紫外光による光重合開始剤を用いるラジカル重合が特に好ましい。また、以上にようにして製造した膜を支持体から剥離、あるいは他の支持体等に転写して用いることも可能である。なお、位相差の調整は該分子からなる層を塗布する際、膜厚を調整することで容易に行うことができる。これらのコーティング法については特開２０００−１０５３１６号、同２００１−２１７２０号等の各公報に記載がある。
【００３６】
次に、本発明の光学異方体、位相差板及び位相差膜等の製造過程において、該チエニルアリールアセチレン化合物を少なくとも構成成分の一部として含有してなる層に外部電場、あるいは外部磁場を印加することによって該分子を配向させてもよい。配向法としては外部電場を用いる方法が好ましく、コンタクトポーリング法（平面電極ポーリング法、電極サンドイッチポーリング法）やコロナポーリング法を採用することが好ましい。これらのポーリング法は「光・電子機能有機材料ハンドブック」、朝倉書店発行（１９９５年）に記載されている方法を用いることができる。
【００３７】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが，本発明の範囲は下記の実施例に限定されることはない。
【００３８】
実施例１：化合物１の合成
まず、２０．０ｇ（７９．０ｍｍｏｌ）の（４−ブロモ−フェニルエチニル）トリメチルシラン（アルドリッチ社製）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２００ｍｌに溶解させ、−７８℃においてｎ−ブチルリチウム （９４．８ｍｍｏｌ， １．６Ｍヘキサン溶液）を徐々に添加した。そのまま１時間撹拌した後、トリエトキシボレート（Ｂ（ＯＥｔ）３）を１３．６ｍｌ （８０．０ｍｍｏｌ）加え、室温で２時間撹拌した。その後希塩酸水溶液を加え、酢酸エチルにて抽出した。飽和食塩水で洗浄した後、抽出液を無水硫酸マグネシウムにて乾燥した後、ロータリーエバポレーターで溶媒を留去して、４−トリメチルシラニルエチニルボロン酸 ９．６ｇ（４４ｍｍｏｌ）を得た。
【００３９】
次に、４−トリメチルシラニルエチニルボロン酸 （９．６ｇ， ４４．０ｍｍｏｌ）及び５−ブロモチオフェン−２−カルボン酸エチルエステル （１１．３ｇ， ４８．４ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１００ｍｌに溶解させ、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（５０８ｍｇ， ０．４４ｍｍｏｌ）及び炭酸カリウム（９．６０ｇ， ８８．０ｍｍｏｌ）存在下、８０℃において１２時間撹拌した。その後、水１５０ｍｌを加え酢酸エチルにて抽出した。飽和食塩水で洗浄した後、抽出液を無水硫酸マグネシウムにて乾燥して、ロータリーエバポレーターにより溶媒を留去した。その後、ヘキサン／酢酸エチル＝１／１混合溶媒を用いてフラッシュカラムクロマトグラフィーにより単離し、５−（４−トリメチルシラニルエチニルフェニル）チオフェン−２−カルボン酸エチルエステル（収量１０．９ｇ， 収率７９％）を得た。
【００４０】
次に、５−（４−トリメチルシラニルエチニルフェニル）チオフェン−２−カルボン酸エチルエステル （１０．９ｇ， ３４．７ｍｍｏｌ）をＴＨＦ９０ｍｌに溶解させ、ＴＢＡＦ（１０．８ｇ， ４１．６ｍｍｏｌ）を滴下した。室温にて５時間撹拌した後、水１００ｍｌを加え酢酸エチルにて抽出した。飽和食塩水で洗浄した後、抽出液を無水硫酸マグネシウムにて乾燥して、ロータリーエバポレーターにより溶媒を留去し、５−（４−エチニル−フェニル）チオフェン−２−カルボン酸エチルエステル（収量６．８ｇ， 収率８１％）を得た。
【００４１】
次に、５−（４−エチニル−フェニル）チオフェン−２−カルボン酸エチルエステル（６．８ｇ， ２８．１ｍｍｏｌ）及び５−ブロモチオフェン−２−カルボン酸エチルエステル （８．０ｇ， ３３．７ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）５０ｍｌに溶解させ、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（３２４ｍｇ， ０．２８ｍｍｏｌ）、ジエチルアミン（５．０ｇ， ６７．４ｍｍｏｌ）及びＣｕＩ（１０７ｍｇ， ０．５６ｍｍｏｌ）存在下、６０℃において１２時間撹拌した。その後、水１００ｍｌを加え酢酸エチルにて抽出した。飽和食塩水で洗浄した後、抽出液を無水硫酸マグネシウムにて乾燥して、ロータリーエバポレーターにより溶媒を留去した。その後、ヘキサン／酢酸エチル＝３／１混合溶媒を用いてフラッシュカラムクロマトグラフィーにより単離し、目的とする化合物１を得た（収量６．８ｇ， 収率６４％）。
得られた生成物の各測定値は以下のとおりである。
ＦＡＢ−ＭＳ （Ｍ＋Ｈ）＋ ＝ ４１１
１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３ ， ３００ＭＨｚ， δ） ： １．３６−１．４２（ｔ， Ｊ ＝ ３．３Ｈｚ， ６Ｈ）， ４．３３−４．４１（ｍ， ４Ｈ）， ７．２３−７．２４（ｄ， Ｊ ＝ ３．９Ｈｚ， １Ｈ）， ７．３３−７．３４（ｄ， Ｊ ＝ ３．９Ｈｚ， １Ｈ）， ７．５４−７．５７（ｄ， Ｊ ＝ ９．０Ｈｚ， ２Ｈ）， ７．６３−７．６６（ｄ， Ｊ ＝ ８．５Ｈｚ， ２Ｈ）， ７．６９−７．７０（ｄ， Ｊ ＝ ３．９Ｈｚ，１Ｈ）， ７．７６−７．７８（ｄ， Ｊ ＝ ３．９Ｈｚ， １Ｈ）
【００４２】
得られた化合物を偏光顕微鏡にて観察したところ液晶性を示し、下図のような相転移温度を示した。
但し、Ｃは結晶相、ＳＡはスメクチックＡ相、Ｎはネマチック相、Ｉは等方相を表す。
【００４３】
【化１１】
【００４４】
この化合物１を「高分子素材の偏光顕微鏡入門」（アグネ技術センター）に記載の方法（くさびセル法）により複屈折率（複屈折率異方性）Δｎを測定すると１１５℃、５５０ｎｍの波長においてΔｎ＝０．２３であった。
したがって、化合物１は、液晶性を示し、高い複屈折率を有することが分かった。このことから、本発明の化合物は光学材料として利用可能である。
【００４５】
実施例２：化合物５の合成
まず、２０．０ｇ（７９．０ｍｍｏｌ）の（４−ブロモ−フェニルエチニル）トリメチルシラン（アルドリッチ社製）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２００ｍｌに溶解させ、−７８℃においてｎ−ブチルリチウム （９４．８ｍｍｏｌ， １．６Ｍヘキサン溶液）を徐々に添加した。そのまま１時間撹拌した後、トリエトキシボレート（Ｂ（ＯＥｔ）３）を１３．６ｍｌ （８０．０ｍｍｏｌ）加え、室温で２時間撹拌した。その後希塩酸水溶液を加え、酢酸エチルにて抽出した。飽和食塩水で洗浄した後、抽出液を無水硫酸マグネシウムにて乾燥した後、ロータリーエバポレーターで溶媒を留去して、４−トリメチルシラニルエチニルボロン酸 ９．６ｇ（４４ｍｍｏｌ）を得た。
【００４６】
次に、４−トリメチルシラニルエチニルボロン酸 （７．２ｇ， ３３．０ｍｍｏｌ）及び５−ブロモチオフェン−２−カルボン酸オクチルエステル （１２．７ｇ， ４０．０ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）８０ｍｌに溶解させ、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（３８１ｍｇ， ０．３３ｍｍｏｌ）及び炭酸カリウム（９．６０ｇ， ６６．０ｍｍｏｌ）存在下、８０℃において１２時間撹拌した。その後、水１５０ｍｌを加え酢酸エチルにて抽出した。飽和食塩水で洗浄した後、抽出液を無水硫酸マグネシウムにて乾燥して、ロータリーエバポレーターにより溶媒を留去した。その後、ヘキサン／酢酸エチル＝１／１混合溶媒を用いてフラッシュカラムクロマトグラフィーにより単離し、５−（４−トリメチルシラニルエチニルフェニル）チオフェン−２−カルボン酸オクチルエステル（収量５．２３ｇ， 収率６２％）を得た。
【００４７】
次に、５−（４−トリメチルシラニルエチニルフェニル）チオフェン−２−カルボン酸オクチルエステル （５．２３ｇ， ２０．５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ７０ｍｌに溶解させ、ＴＢＡＦ（６．４３ｇ， ２４．６ｍｍｏｌ）を滴下した。室温にて５時間撹拌した後、水９０ｍｌを加え酢酸エチルにて抽出した。飽和食塩水で洗浄した後、抽出液を無水硫酸マグネシウムにて乾燥して、ロータリーエバポレーターにより溶媒を留去し、５−（４−エチニルフェニル）チオフェン−２−カルボン酸オクチルエステル（収量５．２３ｇ， 収率７５％）を得た。
【００４８】
次に、５−（４−エチニルフェニル）チオフェン−２−カルボン酸オクチルエステル（５．２ｇ， １５．４ｍｍｏｌ）及び５−ブロモチオフェン−２−カルボン酸ブチルエステル （４．８７ｇ， １８．５ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）５０ｍｌに溶解させ、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（２２０ｍｇ，０．１９ｍｍｏｌ）、ジエチルアミン（３．４ｇ， ４６．２ｍｍｏｌ）及びＣｕＩ（７２ｍｇ， ０．３８ｍｍｏｌ）存在下、６０℃において１２時間撹拌した。その後、水６０ｍｌを加え酢酸エチルにて抽出した。飽和食塩水で洗浄した後、抽出液を無水硫酸マグネシウムにて乾燥して、ロータリーエバポレーターにより溶媒を留去した。その後、ヘキサン／酢酸エチル＝２／１混合溶媒を用いてフラッシュカラムクロマトグラフィーにより単離し、目的とする化合物５を得た（収量６．８ｇ， 収率６４％）。
得られた生成物の測定値は以下のとおりである。
ＦＡＢ−ＭＳ （Ｍ＋Ｈ）＋ ＝ ５２３
【００４９】
実施例３：化合物７の合成
まず、合成例１の方法に従って化合物１を合成した。
【００５０】
次に、化合物１（５．０ｇ， １２．２ｍｍｏｌ）をＴＨＦ ／ ＥｔＯＨ （１：１）溶液１５０ｍｌに溶解させ、これに水酸化ナトリウム２ｇを加え、室温にて４８時間撹拌した。その後１Ｎ ＨＣｌ水溶液を加え、沈殿物を濾過分取した。この沈殿物を水で洗浄することでエチル基を脱保護した化合物１のジカルボン酸を得た。
【００５１】
最後に、このジカルボン酸（２．３ｇ， ６．５ｍｍｏｌ）をアクリル酸８−メタンスルホニルオキシオクチルエステル （５．４ｍｇ， １９．５ｍｍｏｌ）及び炭酸カリウム （４．０ｍｇ， ２９．３ｍｍｏｌ）存在下、ジメチルホルムアミド１０ｍｌ中で８０℃に加熱して８時間撹拌した。その後反応液に水を加え、酢酸エチルにて抽出し、抽出液を飽和炭酸水素ナトリウム水及び飽和食塩水にて洗浄した。抽出液（有機層）を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。ロータリーエバポレーターにて濃縮し、この濃縮液をシリカゲルクロマトグラフィー（展開液：ヘキサン／酢酸エチル＝４／１）にて精製して、化合物７を合成した（収量３．０ｇ， 収率６５％）。
得られた生成物の測定値は以下のとおりである。
ＦＡＢ−ＭＳ （Ｍ＋Ｈ）＋ ＝ ７１９
【００５２】
実施例４：位相差膜の製造
日産化学（株）社製のポリイミド系配向膜（ＳＥ−１５０）を塗付したガラス基盤にラビング処理を施した後、下記の組成の塗付液をスピンコートにより塗付した。そして、連続的に５０℃４時間乾燥および９０℃３時間加熱（配向熟成）し、さらに紫外線（強度２００Ｗ）を３分間照射することにより架橋し、厚さ４．４μｍの位相差膜を作成した。
────────────────────────────────────
液晶層塗布液組成
────────────────────────────────────
化合物７ １９．６質量％
セルロースアセテートブチレート ０．２質量％
光重合開始剤（チバガイギー社製、イルガキュア６５１） ０．２質量％
メチルエチルケトン ８０．０質量％
────────────────────────────────────
【００５３】
【発明の効果】
本発明のチエニルアリールアセチレン化合物及びその架橋体は、合成が簡便であり且つ高い光学的異方性を有する。
さらに、本発明のチエニルアリールアセチレン化合物を用いた光学異方体、位相差板及び位相差膜は、熱、紫外線等に対して非常に安定であり、着色、白濁等の膜劣化が少ない。更に光学的異方性が経時変化によって、ほとんど変化しないという優れた効果を奏する。
【発明の属する技術分野】
本発明は導電性材料、発光素子材料、光学異方体、位相差板、位相差膜等に利用可能な高複屈折率のチエニルアリールアセチレン化合物及びそれらを重合して得られる重合体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
液晶性化合物は液晶層において液体のような流動性と結晶のような規則的な分子配列を併せ持つ性質を示すことから様々な分野で応用展開が期待されており、その配向制御は工学的応用に欠かせないものとなっている。このような工学的応用に適した有用な液晶化合物の探索が必要とされている。
【０００３】
また、フェニレン基もしくはシクロへキシレン基と炭素−炭素三重結合を有する化合物を用いたフィルムが開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
【特許文献１】
特開２０００−２７３２０５号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、簡便に合成可能であり且つ高い複屈折率を有する新規チエニルアリールアセチレン化合物を提供することである。更に、オプトエレクトロニクス分野等に適用できる、上記チエニルアリールアセチレン化合物を用いた導電性材料、発光素子材料、光学異方体、位相差板及び位相差膜を提供することでもある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、チエニルアリールアセチレン化合物が簡便に合成可能であり且つ高い複屈折率を有することを見出した。本発明はこの知見に基づきなされるに至ったものである。
すなわち、
（１）下記一般式（Ｉ）で表される化合物。
【０００７】
【化３】
（式中、Ｘは置換基を有していても良い炭素数４〜１０の二価の芳香族基を示す。また、式中のチエニル基は置換基を有していても良い。）
（２）下記一般式（ＩＩ）で表されることを特徴とする（１）項に記載の化合物。
【０００９】
【化４】
（式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して複数の置換基を有していても良い炭素数１〜２０のアルキル基を示し、Ｘは置換基を有していても良い炭素数４〜１０の２価の芳香族基を示す。また、式中のチエニル基は置換基を有していても良い。）
（３）Ｒ１およびＲ２のうち少なくとも一方が架橋性置換基を有することを特徴とする（２）項に記載の化合物。
（４）Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立してアクロイルオキシ基又はメタアクロイルオキシ基を有する炭素数１〜２０のアルキル基であることを特徴とする（２）又は（３）項に記載の化合物。
（５）前記Ｘが、１，４−フェニレン基又は２，６−ナフタレン基である（ただし、Ｘは置換基を有していても良い。）ことを特徴とする（１）〜（４）項のいずれか１項に記載の化合物。
（６）（１）〜（５）項のいずれか１項記載の化合物である光学材料。
（７）（１）〜（５）項のいずれか１項記載の化合物から形成される層を含むことを特徴とする光学異方体。
（８）（１）〜（５）項のいずれか１項記載の化合物から形成される層を含むことを特徴とする位相差板。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明についてより詳細に説明する。
【００１２】
まず、下記、一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される化合物（本明細書において、「本発明の化合物」と称することがある）について説明する。
【００１３】
【化５】
【化６】
前記一般式（ＩＩ）中のＲ１及びＲ２はそれぞれ独立して炭素数１〜２０の直鎖または環状アルキル基を表すが、炭素数２〜１４の直鎖または環状アルキル基が好ましく、炭素数２〜１２の直鎖または環状アルキル基が特に好ましい。
【００１６】
Ｒ１及びＲ２が置換基を有する場合、好ましい置換基の例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ハロゲン原子等が挙げられ、また架橋性の置換基を有することも好ましい。架橋性の置換基としてはアクリロイルオキシ基、メタアクリロイルオキシ基、グリシジル基、ビニルオキシ基等が好ましく、アクリロイルオキシ基及びメタアクリロイルオキシ基が特に好ましい。また、架橋性基の導入位置は特に限定されないが、Ｒ１及びＲ２の末端にあることが好ましい。
【００１７】
前記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）中のＸは炭素数４〜１０、好ましくは炭素数５〜１０の芳香族基を示し、より好ましくは炭素数６〜１０の二価の芳香族炭化水素基、及び炭素数４〜１０（好ましくは炭素数５〜１０）の二価の芳香族複素環基が挙げられる。さらに好ましい例としては下記の基が挙げられる。
【００１８】
【化７】
前記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）中のＸとして、特に好ましくは１，４−フェニレン基又は２，６−ナフタレン基が挙げられる。ただし、これらの芳香族基は任意の位置に１個又は複数個の置換基を有していても良い。その好ましい置換基の例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、ニトロ基等が挙げられ、特に好ましい例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、及びイソプロポキシ基が挙げられる。
【００２０】
前記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）における２個のチエニル基はそれぞれ独立して１個又は複数個の置換基を有していても良い。その好ましい置換基の例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、ニトロ基等が挙げられ、特に好ましい例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、及びイソプロポキシ基が挙げられる。
【００２１】
前記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される化合物の具体例としては、下記のような化合物を挙げることができる。
【００２２】
【化８】
【化９】
本発明の特に好ましい例の化合物は例えば以下に示すスキーム１の方法によって合成できる。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２５】
スキーム１
【００２６】
【化１０】
【００２７】
まず化合物Ｃは、化合物Ａ及びＢをＰｄ触媒及び塩基Ｉ存在下、４０〜１００℃程度の温度で１２時間程度撹拌すると合成することができる。化合物Ａに対し、化合物Ｂは当量比で１〜２当量が好ましく、更に好ましくは１〜１．２当量である。Ｐｄ触媒は化合物Ａに対し０．１〜５モル％が好ましく、更に好ましくは１〜２モル％である。塩基Ｉは化合物Ｂに対し、１〜４当量が好ましく、更に好ましくは１〜２当量である。Ｐｄ触媒の例としては Ｐｄ（ＰＰｈ３）４， ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２， Ｐｄ（ＯＡｃ）２−ＰＰｈ３， Ｐｄ２（ｄｂａ）３ＣＨＣｌ３−ＰＰｈ３ 等が好ましい（ここで、Ｐｈはフェニル基を表わす。）。また、ヨウ化第一銅を添加することが好ましく、１〜５モル％添加することが好ましい。塩基Ｉとしては無機及び有機塩基を採用することができ、好ましい塩基の例としてはトリエチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、エチルジイソプロピルアミン、ピリジン、ルチジン、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、リン酸ナトリウム等が挙げられ、特に好ましくはジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、トリエチルアミンである。用いる有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、クロロホルム、ジクロロメタン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等が挙げられる。
【００２８】
化合物Ｄは、化合物Ｃに塩基ＩＩを作用させた後、Ｂ（ＯＥｔ）３（ここで、Ｅｔはエチル基を表わす。）を加えて室温にて撹拌することにより合成できる。塩基ＩＩは化合物Ｃに対し、１〜２当量が好ましく、更に好ましくは１〜１．２当量である。Ｂ（ＯＥｔ）３は化合物Ｃに対し、１〜２当量が好ましく、更に好ましくは１〜１．２当量である。塩基ＩＩとしては好ましい例としては、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）、水素化ナトリウム、水素化リチウム、炭酸カリウム等が挙げられ、特に好ましくはｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）が挙げられる。
【００２９】
化合物Ｆは、化合物Ｄ及びＥをＰｄ触媒及び塩基ＩＩＩ存在下、２０〜８０℃程度の温度で１２時間程度撹拌すると合成することができる。化合物Ｄに対し、化合物Ｅは当量比で１〜２当量が好ましく、更に好ましくは１〜１．２当量である。Ｐｄ触媒は化合物Ａに対し０．１〜５モル％が好ましく、更に好ましくは１〜２モル％である。塩基ＩＩＩは化合物Ｄに対し、１〜４当量が好ましく、更に好ましくは１〜２当量である。Ｐｄ触媒の例としては Ｐｄ（ＰＰｈ３）４， ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２， Ｐｄ（ＯＡｃ）２−ＰＰｈ３， Ｐｄ２（ｄｂａ）３ＣＨＣｌ３−ＰＰｈ３ 等が好ましい。また、ヨウ化第一銅を添加することが好ましく、１〜５モル％添加することが好ましい。塩基ＩＩＩとしては無機及び有機塩基を採用することができ、好ましい塩基の例としてはトリエチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、エチルジイソプロピルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、ルチジン、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等が挙げられ、特に好ましくはトリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミンである。
【００３０】
化合物Ｇの合成過程に於いて、ＴＭＳ基の脱保護は用いる基質の種類により、プロテクティブ・グループス・イン・オルガニック・ケミストリー，（プレナムプレス）（ロンドンとニューヨーク，１９７３）［Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ Ｇｒｏｕｐｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｐｌｅｎｕｍ Ｐｒｅｓｓ］；グリーン・ティー・ダブリュ著（Ｇｒｅｅｎ，Ｔ．Ｗ．），プロテクティブグループス・イン・オルガニック・シンセシス，（ウィリー，ニューヨーク，１９８１）［ Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ Ｇｒｏｕｐｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ， Ｗｉｌｅｙ Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９８１］；及びペプチド類，Ｖｏｌ．Ｉ，シュレーダーとルブケ著（アカデミックプレス（ロンドンとニューヨーク）１９６５）［Ｐｅｐｔｉｄｅｓ，Ｖｏｌ．Ｉ，Ｓｃｈｒｏｏｄｅｒ ａｎｄ Ｌｕｂｋｅ，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ（Ｌｏｎｄｏｎ ａｎｄ Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９６５）］に記載されている方法に従って脱保護を行うことができる。
【００３１】
化合物Ｉの合成は、化合物Ｂを化合物Ｇに換え、化合物Ａを化合物Ｈに換えて上記の化合物Ｃの合成と同様の手法で合成できる。
【００３２】
化合物Ｊの合成過程に於いて、保護基Ｒ１及びＲ２の脱保護は用いる基質の種類により、前記「プロテクティブ・グループス・イン・オルガニック・ケミストリー」に記載の方法により行うことができる。
【００３３】
最後に目的とする化合物Ｌは化合物Ｊ及びＫを塩基ＩＶ存在下、３０〜１００℃程度の温度で１２時間程度撹拌すると合成することができる。化合物Ｋは化合物Ｊに対し当量比で１〜２当量が好ましく、更に好ましくは１．１〜１．５当量である。塩基ＩＶは化合物Ｊに対し、１〜４当量が好ましく、更に好ましくは１〜２当量である。好ましい塩基ＩＶとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム等が挙げられる。
【００３４】
本発明の化合物から形成される層（層とは形状に依存せず部分又は全体を指す）を含む光学異方体、位相差板及び位相差膜は、１）支持体等に本発明の化合物を少なくとも構成成分の一部として含有してなる層を塗布し、２）ホモジニアス配向させ、３）架橋することにより製造できる。
上記本発明の化合物は、架橋性基を有するが、好ましくは、本発明の化合物７〜１１を挙げることができる。上記光学異方体、位相差板及び位相差膜中における本発明の化合物は架橋していても、架橋していなくてもよい。
【００３５】
ここで、支持体等は特に限定されないが、ガラス基板、高分子フイルム、反射板などが例として挙げることができる。これらの支持体等は必要に応じて配向処理を施してもよい。配向処理としては種々の一般的な方法が採用できるが、各種ポリイミド系配向膜、ポリビニルアルコール系配向膜等の液晶配向層を支持体等の上に設け、ラビングなどの配向処理行う方法が好ましい例として挙げられる。塗布する方式としては、公知の方法、例えばカーテンコーティング法、押し出しコーティング法、ロールコーティング法、スピンコーティング法、ディップコーティング法、バーコーティング法、スプレーコーティング法、スライドコーティング法、印刷コーティング法等が採用される。架橋反応には、熱あるいは電磁波による公知の種々の架橋法が採用できるが、紫外光による光重合開始剤を用いるラジカル重合が特に好ましい。また、以上にようにして製造した膜を支持体から剥離、あるいは他の支持体等に転写して用いることも可能である。なお、位相差の調整は該分子からなる層を塗布する際、膜厚を調整することで容易に行うことができる。これらのコーティング法については特開２０００−１０５３１６号、同２００１−２１７２０号等の各公報に記載がある。
【００３６】
次に、本発明の光学異方体、位相差板及び位相差膜等の製造過程において、該チエニルアリールアセチレン化合物を少なくとも構成成分の一部として含有してなる層に外部電場、あるいは外部磁場を印加することによって該分子を配向させてもよい。配向法としては外部電場を用いる方法が好ましく、コンタクトポーリング法（平面電極ポーリング法、電極サンドイッチポーリング法）やコロナポーリング法を採用することが好ましい。これらのポーリング法は「光・電子機能有機材料ハンドブック」、朝倉書店発行（１９９５年）に記載されている方法を用いることができる。
【００３７】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが，本発明の範囲は下記の実施例に限定されることはない。
【００３８】
実施例１：化合物１の合成
まず、２０．０ｇ（７９．０ｍｍｏｌ）の（４−ブロモ−フェニルエチニル）トリメチルシラン（アルドリッチ社製）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２００ｍｌに溶解させ、−７８℃においてｎ−ブチルリチウム （９４．８ｍｍｏｌ， １．６Ｍヘキサン溶液）を徐々に添加した。そのまま１時間撹拌した後、トリエトキシボレート（Ｂ（ＯＥｔ）３）を１３．６ｍｌ （８０．０ｍｍｏｌ）加え、室温で２時間撹拌した。その後希塩酸水溶液を加え、酢酸エチルにて抽出した。飽和食塩水で洗浄した後、抽出液を無水硫酸マグネシウムにて乾燥した後、ロータリーエバポレーターで溶媒を留去して、４−トリメチルシラニルエチニルボロン酸 ９．６ｇ（４４ｍｍｏｌ）を得た。
【００３９】
次に、４−トリメチルシラニルエチニルボロン酸 （９．６ｇ， ４４．０ｍｍｏｌ）及び５−ブロモチオフェン−２−カルボン酸エチルエステル （１１．３ｇ， ４８．４ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１００ｍｌに溶解させ、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（５０８ｍｇ， ０．４４ｍｍｏｌ）及び炭酸カリウム（９．６０ｇ， ８８．０ｍｍｏｌ）存在下、８０℃において１２時間撹拌した。その後、水１５０ｍｌを加え酢酸エチルにて抽出した。飽和食塩水で洗浄した後、抽出液を無水硫酸マグネシウムにて乾燥して、ロータリーエバポレーターにより溶媒を留去した。その後、ヘキサン／酢酸エチル＝１／１混合溶媒を用いてフラッシュカラムクロマトグラフィーにより単離し、５−（４−トリメチルシラニルエチニルフェニル）チオフェン−２−カルボン酸エチルエステル（収量１０．９ｇ， 収率７９％）を得た。
【００４０】
次に、５−（４−トリメチルシラニルエチニルフェニル）チオフェン−２−カルボン酸エチルエステル （１０．９ｇ， ３４．７ｍｍｏｌ）をＴＨＦ９０ｍｌに溶解させ、ＴＢＡＦ（１０．８ｇ， ４１．６ｍｍｏｌ）を滴下した。室温にて５時間撹拌した後、水１００ｍｌを加え酢酸エチルにて抽出した。飽和食塩水で洗浄した後、抽出液を無水硫酸マグネシウムにて乾燥して、ロータリーエバポレーターにより溶媒を留去し、５−（４−エチニル−フェニル）チオフェン−２−カルボン酸エチルエステル（収量６．８ｇ， 収率８１％）を得た。
【００４１】
次に、５−（４−エチニル−フェニル）チオフェン−２−カルボン酸エチルエステル（６．８ｇ， ２８．１ｍｍｏｌ）及び５−ブロモチオフェン−２−カルボン酸エチルエステル （８．０ｇ， ３３．７ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）５０ｍｌに溶解させ、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（３２４ｍｇ， ０．２８ｍｍｏｌ）、ジエチルアミン（５．０ｇ， ６７．４ｍｍｏｌ）及びＣｕＩ（１０７ｍｇ， ０．５６ｍｍｏｌ）存在下、６０℃において１２時間撹拌した。その後、水１００ｍｌを加え酢酸エチルにて抽出した。飽和食塩水で洗浄した後、抽出液を無水硫酸マグネシウムにて乾燥して、ロータリーエバポレーターにより溶媒を留去した。その後、ヘキサン／酢酸エチル＝３／１混合溶媒を用いてフラッシュカラムクロマトグラフィーにより単離し、目的とする化合物１を得た（収量６．８ｇ， 収率６４％）。
得られた生成物の各測定値は以下のとおりである。
ＦＡＢ−ＭＳ （Ｍ＋Ｈ）＋ ＝ ４１１
１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３ ， ３００ＭＨｚ， δ） ： １．３６−１．４２（ｔ， Ｊ ＝ ３．３Ｈｚ， ６Ｈ）， ４．３３−４．４１（ｍ， ４Ｈ）， ７．２３−７．２４（ｄ， Ｊ ＝ ３．９Ｈｚ， １Ｈ）， ７．３３−７．３４（ｄ， Ｊ ＝ ３．９Ｈｚ， １Ｈ）， ７．５４−７．５７（ｄ， Ｊ ＝ ９．０Ｈｚ， ２Ｈ）， ７．６３−７．６６（ｄ， Ｊ ＝ ８．５Ｈｚ， ２Ｈ）， ７．６９−７．７０（ｄ， Ｊ ＝ ３．９Ｈｚ，１Ｈ）， ７．７６−７．７８（ｄ， Ｊ ＝ ３．９Ｈｚ， １Ｈ）
【００４２】
得られた化合物を偏光顕微鏡にて観察したところ液晶性を示し、下図のような相転移温度を示した。
但し、Ｃは結晶相、ＳＡはスメクチックＡ相、Ｎはネマチック相、Ｉは等方相を表す。
【００４３】
【化１１】
この化合物１を「高分子素材の偏光顕微鏡入門」（アグネ技術センター）に記載の方法（くさびセル法）により複屈折率（複屈折率異方性）Δｎを測定すると１１５℃、５５０ｎｍの波長においてΔｎ＝０．２３であった。
したがって、化合物１は、液晶性を示し、高い複屈折率を有することが分かった。このことから、本発明の化合物は光学材料として利用可能である。
【００４５】
実施例２：化合物５の合成
まず、２０．０ｇ（７９．０ｍｍｏｌ）の（４−ブロモ−フェニルエチニル）トリメチルシラン（アルドリッチ社製）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２００ｍｌに溶解させ、−７８℃においてｎ−ブチルリチウム （９４．８ｍｍｏｌ， １．６Ｍヘキサン溶液）を徐々に添加した。そのまま１時間撹拌した後、トリエトキシボレート（Ｂ（ＯＥｔ）３）を１３．６ｍｌ （８０．０ｍｍｏｌ）加え、室温で２時間撹拌した。その後希塩酸水溶液を加え、酢酸エチルにて抽出した。飽和食塩水で洗浄した後、抽出液を無水硫酸マグネシウムにて乾燥した後、ロータリーエバポレーターで溶媒を留去して、４−トリメチルシラニルエチニルボロン酸 ９．６ｇ（４４ｍｍｏｌ）を得た。
【００４６】
次に、４−トリメチルシラニルエチニルボロン酸 （７．２ｇ， ３３．０ｍｍｏｌ）及び５−ブロモチオフェン−２−カルボン酸オクチルエステル （１２．７ｇ， ４０．０ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）８０ｍｌに溶解させ、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（３８１ｍｇ， ０．３３ｍｍｏｌ）及び炭酸カリウム（９．６０ｇ， ６６．０ｍｍｏｌ）存在下、８０℃において１２時間撹拌した。その後、水１５０ｍｌを加え酢酸エチルにて抽出した。飽和食塩水で洗浄した後、抽出液を無水硫酸マグネシウムにて乾燥して、ロータリーエバポレーターにより溶媒を留去した。その後、ヘキサン／酢酸エチル＝１／１混合溶媒を用いてフラッシュカラムクロマトグラフィーにより単離し、５−（４−トリメチルシラニルエチニルフェニル）チオフェン−２−カルボン酸オクチルエステル（収量５．２３ｇ， 収率６２％）を得た。
【００４７】
次に、５−（４−トリメチルシラニルエチニルフェニル）チオフェン−２−カルボン酸オクチルエステル （５．２３ｇ， ２０．５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ７０ｍｌに溶解させ、ＴＢＡＦ（６．４３ｇ， ２４．６ｍｍｏｌ）を滴下した。室温にて５時間撹拌した後、水９０ｍｌを加え酢酸エチルにて抽出した。飽和食塩水で洗浄した後、抽出液を無水硫酸マグネシウムにて乾燥して、ロータリーエバポレーターにより溶媒を留去し、５−（４−エチニルフェニル）チオフェン−２−カルボン酸オクチルエステル（収量５．２３ｇ， 収率７５％）を得た。
【００４８】
次に、５−（４−エチニルフェニル）チオフェン−２−カルボン酸オクチルエステル（５．２ｇ， １５．４ｍｍｏｌ）及び５−ブロモチオフェン−２−カルボン酸ブチルエステル （４．８７ｇ， １８．５ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）５０ｍｌに溶解させ、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（２２０ｍｇ，０．１９ｍｍｏｌ）、ジエチルアミン（３．４ｇ， ４６．２ｍｍｏｌ）及びＣｕＩ（７２ｍｇ， ０．３８ｍｍｏｌ）存在下、６０℃において１２時間撹拌した。その後、水６０ｍｌを加え酢酸エチルにて抽出した。飽和食塩水で洗浄した後、抽出液を無水硫酸マグネシウムにて乾燥して、ロータリーエバポレーターにより溶媒を留去した。その後、ヘキサン／酢酸エチル＝２／１混合溶媒を用いてフラッシュカラムクロマトグラフィーにより単離し、目的とする化合物５を得た（収量６．８ｇ， 収率６４％）。
得られた生成物の測定値は以下のとおりである。
ＦＡＢ−ＭＳ （Ｍ＋Ｈ）＋ ＝ ５２３
【００４９】
実施例３：化合物７の合成
まず、合成例１の方法に従って化合物１を合成した。
【００５０】
次に、化合物１（５．０ｇ， １２．２ｍｍｏｌ）をＴＨＦ ／ ＥｔＯＨ （１：１）溶液１５０ｍｌに溶解させ、これに水酸化ナトリウム２ｇを加え、室温にて４８時間撹拌した。その後１Ｎ ＨＣｌ水溶液を加え、沈殿物を濾過分取した。この沈殿物を水で洗浄することでエチル基を脱保護した化合物１のジカルボン酸を得た。
【００５１】
最後に、このジカルボン酸（２．３ｇ， ６．５ｍｍｏｌ）をアクリル酸８−メタンスルホニルオキシオクチルエステル （５．４ｍｇ， １９．５ｍｍｏｌ）及び炭酸カリウム （４．０ｍｇ， ２９．３ｍｍｏｌ）存在下、ジメチルホルムアミド１０ｍｌ中で８０℃に加熱して８時間撹拌した。その後反応液に水を加え、酢酸エチルにて抽出し、抽出液を飽和炭酸水素ナトリウム水及び飽和食塩水にて洗浄した。抽出液（有機層）を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。ロータリーエバポレーターにて濃縮し、この濃縮液をシリカゲルクロマトグラフィー（展開液：ヘキサン／酢酸エチル＝４／１）にて精製して、化合物７を合成した（収量３．０ｇ， 収率６５％）。
得られた生成物の測定値は以下のとおりである。
ＦＡＢ−ＭＳ （Ｍ＋Ｈ）＋ ＝ ７１９
【００５２】
実施例４：位相差膜の製造
日産化学（株）社製のポリイミド系配向膜（ＳＥ−１５０）を塗付したガラス基盤にラビング処理を施した後、下記の組成の塗付液をスピンコートにより塗付した。そして、連続的に５０℃４時間乾燥および９０℃３時間加熱（配向熟成）し、さらに紫外線（強度２００Ｗ）を３分間照射することにより架橋し、厚さ４．４μｍの位相差膜を作成した。
────────────────────────────────────
液晶層塗布液組成
────────────────────────────────────
化合物７ １９．６質量％
セルロースアセテートブチレート ０．２質量％
光重合開始剤（チバガイギー社製、イルガキュア６５１） ０．２質量％
メチルエチルケトン ８０．０質量％
────────────────────────────────────
【００５３】
【発明の効果】
本発明のチエニルアリールアセチレン化合物及びその架橋体は、合成が簡便であり且つ高い光学的異方性を有する。
さらに、本発明のチエニルアリールアセチレン化合物を用いた光学異方体、位相差板及び位相差膜は、熱、紫外線等に対して非常に安定であり、着色、白濁等の膜劣化が少ない。更に光学的異方性が経時変化によって、ほとんど変化しないという優れた効果を奏する。
Claims (8)
- 下記一般式（Ｉ）で表される化合物。
- 下記一般式（ＩＩ）で表されることを特徴とする請求項１に記載の化合物。
- Ｒ１およびＲ２のうち少なくとも一方が架橋性置換基を有することを特徴とする請求項２に記載の化合物。
- Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立してアクロイルオキシ基又はメタアクロイルオキシ基を有する炭素数１〜２０のアルキル基であることを特徴とする請求項２又は３に記載の化合物。
- 前記Ｘが、１，４−フェニレン基又は２，６−ナフタレン基である（ただし、Ｘは置換基を有していても良い。）ことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の化合物。
- 請求項１〜５のいずれか１項記載の化合物である光学材料。
- 請求項１〜５のいずれか１項記載の化合物から形成される層を含むことを特徴とする光学異方体。
- 請求項１〜５のいずれか１項記載の化合物から形成される層を含むことを特徴とする位相差板。
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