JP2004107576A - Polyamide composition - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a polyamide composition having excellent flame retardancy, strength, heat stability and flowability. <P>SOLUTION: This polyamide composition comprises 0.1-10pts.wt. of compound (B) and 1-100pts.wt. of bromine-type flame retardant (C) based on 100pts.wt. of a semi-aromatic polyamide (A) having a melting point of 270-340°C, each of (B) and (C) having a partial structure represented by chemical formulas (1) and/or (2) in formula 1, a molecular weight in the range of 300-3,000, and the midpoint temperature in the thermogravimetric curve measured in a nitrogen atmosphere of ≥350°C. When plural midpoint tempratures exist, the lowest temperature is employed. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００８】
で示される部分構造を有し、分子量が３００〜３０００の範囲にあり、かつ窒素雰囲気下で測定した熱重量分析曲線における中点温度（ただし、中点温度が複数存在する場合は、最も低い温度を採用する）が３５０℃以上である化合物（Ｂ）０．１〜１０重量部および臭素系難燃剤（Ｃ）１〜１００重量部を含有してなるポリアミド組成物を提供することによって解決される。
本発明によって提供されるポリアミド組成物は、流動性に優れるとともに、難燃性、強度、耐熱性に優れた成形品を与える。さらに、耐ブリスタ性や耐アウトガス性の点でも改良されている。
【０００９】
【発明の実施の形態】
半芳香族ポリアミド（Ａ）としては、融点が２７０℃から３４０℃の範囲内にあるものが使用される。融点が２７０℃以下のポリアミドでは、耐熱性や耐薬品性、耐ブリスタ性に劣る。一方、融点が３４０℃以上のポリアミドでは、成形温度が３４０℃を越えるため、成形時においてポリアミドの熱安定性が低下し、分解物が成形品中の気泡となるため、不良品が多くなり、生産性が低下する。
そのような半芳香族ポリアミド（Ａ）としては、例えば、ＰＡ６−６Ｔ、ＰＡ６−ＩＴ、ＰＡ６６−ＩＴ、ＰＡ９Ｔなどの脂肪族アルキレンジアミン単位とテレフタル酸等のジカルボン酸単位からなる半芳香族ポリアミドが挙げられる。
【００１０】
半芳香族ポリアミド（Ａ）を構成するジカルボン酸単位は、ポリアミド組成物の耐熱性が過度に低下しないようにするために、テレフタル酸単位を５０〜１００モル％含有することが好ましく、６０〜１００モル％含有することがより好ましく、７５〜１００モル％含有することがさらに好ましく、９０〜１００モル％含有することが特に好ましい。
【００１１】
半芳香族ポリアミド（Ａ）を構成するジカルボン酸単位は、５０モル％以下であれば、テレフタル酸単位以外の他のジカルボン酸単位を含有していてもよい。かかる他のジカルボン酸単位としては、例えば、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２−ジメチルグルタル酸、３，３−ジエチルコハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸等の脂肪族ジカルボン酸；１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，４−フェニレンジオキシジ酢酸、１，３−フェニレンジオキシジ酢酸、ジフェン酸、４，４’−オキシジ安息香酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸から誘導される単位を挙げることができ、これらのうち１種または２種以上を使用することができる。これらの中でも芳香族ジカルボン酸から誘導される単位が好ましい。これらの他のジカルボン酸単位の含有量は、４０モル％以下であることが好ましく、２５モル％以下であることがより好ましく、１０モル％以下であることがさらに好ましい。また、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸などの多価カルボン酸から誘導される単位を、溶融成形が可能な範囲内で含有していてもよい。
【００１２】
半芳香族ポリアミド（Ａ）を構成するジアミン単位は、得られるポリアミド組成物の耐熱性、低吸水性、耐薬品性などの諸物性が過度に低下しないようにするために、炭素数６〜１８の脂肪族アルキレンジアミン単位を５０〜１００モル％含有することが好ましく、６０〜１００モル％含有することがより好ましく、７５〜１００モル％含有することがさらに好ましく、９０〜１００モル％含有することが特に好ましい。
【００１３】
炭素数６〜１８の脂肪族アルキレンジアミン単位としては、例えば、１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン等の直鎖状脂肪族アルキレンジアミン；１−ブチル−１，２−エタンジアミン、１，１−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、１−エチル−１，４−ブタンジアミン、１，２−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、１，３−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、１，４−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、２，３−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２，５−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン、３，３−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，２−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４−ジエチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，２−ジメチル−１，７−ヘプタンジアミン、２，３−ジメチル−１，７−ヘプタンジアミン、２，４−ジメチル−１，７−ヘプタンジアミン、２，５−ジメチル−１，７−ヘプタンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、３−メチル−１，８−オクタンジアミン、４−メチル−１，８−オクタンジアミン、１，３−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、１，４−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、２，４−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、３，４−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、４，５−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、２，２−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、３，３−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、４，４−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、５−メチル−１，９−ノナンジアミン等の分岐鎖状脂肪族アルキレンジアミンなどから誘導される単位を挙げることができ、これらのうち１種または２種以上を使用することができる。
【００１４】
上記の脂肪族アルキレンジアミン単位の中でも、１，６−ヘキサンジアミン、１，８−オクタンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミンから誘導される単位が好ましく、１，９−ノナンジアミン単位および／または２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位がより好ましい。１，９−ノナンンジアミン単位および２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位を併用する場合には、１，９−ノナンンジアミン単位：２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位のモル比は、９９：１〜１：９９であることが好ましく、９５：５〜６０：４０であることがより好ましく、９０：１０〜８０：２０であることがさらに好ましい。１，９−ノナンジアミン単位および／または２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位を上記の割合で含有する半芳香族ポリアミドを使用すると、耐熱性、成形性、低吸水性がより優れたポリアミド組成物が得られる。
【００１５】
半芳香族ポリアミド（Ａ）を構成するジアミン単位は、５０モル％以下であれば、炭素数６〜１８の脂肪族アルキレンジアミン単位以外の他のジアミン単位を含有していてもよい。かかる他のジアミン単位としては、例えば、エチレンジアミン、プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン等の脂肪族ジアミン；シクロヘキサンジアミン、メチルシクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジメチルアミン、トリシクロデカンジメチルアミン等の脂環式ジアミン；ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル等の芳香族ジアミンなどから誘導される単位を挙げることができ、これらのうち１種または２種以上を使用することができる。これらの他のジアミン単位の含有量は、４０モル％以下であることが好ましく、２５モル％以下であることがより好ましく、１０モル％以下であることがさらに好ましい。
【００１６】
また、上記の半芳香族ポリアミド（Ａ）にはアミノカルボン酸単位を含ませることもできる。該アミノカルボン酸単位としては、例えば、カプロラクタム、ラウリルラクタム等のラクタム；１−アミノラウリン酸、１−アミノドデシル酸等のアミノカルボン酸などから誘導される単位を挙げることができる。アミノカルボン酸単位の含有率は、半芳香族ポリアミド（Ａ）の全ジカルボン酸単位に基づいて４０モル％以下であることが好ましく、２０モル％以下であることがより好ましい。
【００１７】
半芳香族ポリアミド（Ａ）は、その分子鎖の末端基の１０％以上が末端封止剤により封止されていることが好ましい。分子鎖の末端基が末端封止剤により封止されている割合（末端封止率）は、４０％以上であることがより好ましく、７０％以上であることがさらに好ましい。末端封止率が１０％以上の半芳香族ポリアミド（Ａ）を使用すると、溶融成形性などの物性がより優れたポリアミド組成物が得られる。
【００１８】
半芳香族ポリアミド（Ａ）の末端封止率は、ポリアミドに存在する末端のカルボキシル基、末端のアミノ基および末端封止剤によって封止された末端基の数をそれぞれ測定し、下記の式に従って求めることができる。各末端基の数は、^１Ｈ−ＮＭＲにより、各末端基に対応する特性シグナルの積分値に基づいて求めることが精度、簡便さの点で好ましい。
【００１９】
末端封止率（％）＝［（Ｘ−Ｙ）／Ｘ］×１００
〔式中、Ｘは分子鎖の末端基の総数（これは通常、ポリアミド分子の数の２倍に等しい）を表し、Ｙは封止されずに残った末端カルボキシル基および封止されずに残った末端アミノ基の合計数を表す〕
【００２０】
末端封止剤としては、ポリアミド末端のアミノ基またはカルボキシル基との反応性を有する単官能性の化合物であれば特に制限はないが、反応性および封止末端の安定性などの点から、モノカルボン酸またはモノアミンが好ましく、取扱いの容易さなどの点から、モノカルボン酸がより好ましい。その他、酸無水物、モノイソシアネート、モノ酸ハロゲン化物、モノエステル類、モノアルコール類などを使用することもできる。
【００２１】
末端封止剤として使用されるモノカルボン酸としては、アミノ基との反応性を有するものであれば特に制限はなく、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、イソ酪酸等の脂肪族モノカルボン酸；シクロヘキサンカルボン酸等の脂環式モノカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、α−ナフタレンカルボン酸、β−ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、フェニル酢酸等の芳香族モノカルボン酸；これらの任意の混合物などを挙げることができる。これらのなかでも、反応性、封止末端の安定性、価格などの点から、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、安息香酸が好ましい。
【００２２】
末端封止剤として使用されるモノアミンとしては、カルボキシル基との反応性を有するものであれば特に制限はなく、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン等の脂肪族モノアミン；シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン等の脂環式モノアミン；アニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族モノアミン；これらの任意の混合物などを挙げることができる。これらのなかでも、反応性、高沸点、封止末端の安定性および価格などの点から、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリンが好ましい。
【００２３】
半芳香族ポリアミド（Ａ）は、結晶性ポリアミドを製造する方法として知られている任意の方法を用いて製造することができる。例えば、酸クロライドとジアミンを原料とする溶液重合法または界面重合法、ジカルボン酸とジアミンを原料とする溶融重合法、固相重合法、溶融押出重合法などの方法により製造することができる。
【００２４】
半芳香族ポリアミド（Ａ）は、例えば、最初にジアミン、ジカルボン酸および必要に応じて末端封止剤を一括して添加してナイロン塩を製造した後、２００〜２５０℃の温度において加熱重合して、濃硫酸中３０℃における極限粘度［η］が０．１〜０．６ｄｌ／ｇのプレポリマーとし、さらに固相重合するか、または溶融押出機を用いて重合することによって製造することができる。上記において、プレポリマーの極限粘度［η］が０．１〜０．６ｄｌ／ｇの範囲内であると、後の重合の段階においてカルボキシル基とアミノ基のモルバランスのずれや重合速度の低下が少なく、さらに分子量分布の小さな、各種物性や成形性に優れたポリアミドが得られる。
なお、重合の最終段階を固相重合により行う場合、減圧下または不活性ガス雰囲気下に行うことが好ましく、重合温度が２００〜２８０℃の範囲内であれば、重合速度が大きく、生産性に優れ、着色やゲル化を有効に抑制することができる。また、重合の最終段階を溶融押出機により行う場合の重合温度は、３７０℃以下であることが好ましい。かかる条件で重合すると、ポリアミドの分解がほとんどなく、劣化の無いポリアミドが得られる。
【００２５】
半芳香族ポリアミド（Ａ）の製造に際し、末端封止剤の他に、例えば、触媒として、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、それらの塩またはエステルを添加することができる。上記の塩またはエステルとしては、リン酸、亜リン酸または次亜リン酸とカリウム、ナトリウム、マグネシウム、バナジウム、カルシウム、亜鉛、コバルト、マンガン、錫、タングステン、ゲルマニウム、チタン、アンチモン等の金属との塩；リン酸、亜リン酸または次亜リン酸のアンモニウム塩；リン酸、亜リン酸または次亜リン酸のエチルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、ヘキシルエステル、イソデシルエステル、オクタデシルエステル、デシルエステル、ステアリルエステル、フェニルエステルなどを挙げることができる。
【００２６】
半芳香族ポリアミド（Ａ）は、濃硫酸中３０℃で測定した極限粘度［η］が０．４〜３．０ｄｌ／ｇであることが好ましく、０．５〜２．０ｄｌ／ｇであることがより好ましく、０．６〜１．５ｄｌ／ｇであることがさらに好ましい。極限粘度［η］が上記の範囲内の半芳香族ポリアミド（Ａ）を使用すると、力学的特性、耐熱性などにより優れた成形品を与えるポリアミド組成物が得られる。
【００２７】
本発明のポリアミド組成物は、上記の半芳香族ポリアミド（Ａ）とともに、前記した減粘剤（Ｂ）を含有する。
【００２８】
減粘剤（Ｂ）の分子量は３００〜３０００の範囲内であることが必要である。減粘剤（Ｂ）の分子量が３００未満であると、熱安定性が不十分となり、ポリアミド組成物の調製時や成形時に後述する難燃剤（Ｃ）やポリアミド（Ａ）の分解を促進し、アウトガス発生によって金型の腐食が生じたり、成形品中に気泡などを伴うこともある。また、得られるポリアミド組成物の難燃性が低下したり、減粘剤のブリードアウトといった問題も生じる。
一方、減粘剤（Ｂ）の分子量が３０００を越えると、得られるポリアミド組成物の流動性が不十分となる。
【００２９】
また、減粘剤（Ｂ）は、窒素雰囲気下で測定した熱重量分析曲線における中点温度が３５０℃以上であることを要する。減粘剤（Ｂ）の、窒素雰囲気下で測定した熱重量分析曲線における中点温度が３５０℃に満たない場合は、ポリアミド組成物の難燃性が低下する要因となるだけでなく、熱安定性が不十分なため、耐ブリスタ性が低下したり、アウトガス発生によって金型の腐食が生じたりする上、成形品中に気泡などを伴うこともあるため、ポリアミド組成物の成形性や生産性を低下させてしまう。
なお、熱重量測定においては、多段階の質量変化が観測されることがある。その場合、各段階に対応して、中点温度が複数存在することとなるが、本発明においては、中点温度として最も温度が低いものを採用する。
【００３０】
減粘剤（Ｂ）は、化学式（１）で示される部分構造（すなわちアミドの構造）および／または化学式（２）で示される部分構造（すなわちウレアの構造）を有する化合物であり、アミドオリゴマー、ウレアオリゴマー、脂肪酸アミド、脂肪族ジカルボン酸のビスアミド、芳香族カルボン酸アミド、芳香族ジカルボン酸のビスアミド、脂肪族ジアミンのビスアミド、尿素誘導体などを包含する。
減粘剤（Ｂ）は、化学式（１）で示される部分構造と化学式（２）で示される部分構造のどちらか一方を有していてもよいし、両者を有していてもよい。
減粘剤（Ｂ）としては、化学式（１）で示される部分構造を有するアミド系の化合物が好ましく、モノカルボン酸とジカルボン酸の混合物とジアミンとの反応で得られるアミド化合物がより好ましい。
【００３１】
減粘剤（Ｂ）は、モノカルボン酸、２価以上の多価カルボン酸、モノアミン、２価以上の多価アミン、２価以上の多価イソシアネートなどを原料として製造することができる。そして、こうした原料成分の種類、使用割合を選択し、かつ反応条件を調整することにより、分子量が３００〜３０００であり、かつ窒素雰囲気下で測定した熱重量分析曲線における中点温度が３５０℃以上の化合物として、減粘剤（Ｂ）を調製することができる。
【００３２】
減粘剤（Ｂ）は、特開平５−１９４８４１号公報などの文献に記載された公知の反応を利用して製造することが可能である。
例えば、窒素雰囲気とした容器に一定量のジカルボン酸とモノカルボン酸を加え、ジアミンを添加した後、アミド化が進行する温度まで昇温し、反応に伴って副生する水を留去しながら反応を継続し、水の留出がなくなった時点で反応を停止することにより、所望のアミド化合物を得ることが可能である。
【００３３】
減粘剤（Ｂ）を構成するモノカルボン酸成分の具体例としては、半芳香族ポリアミド（Ａ）の製造において末端封止剤として使用されるモノカルボン酸として例示したものと同様のものを示すことができるが、減粘剤（Ｂ）の熱安定性の点で、また、得られるポリアミド組成物の流動性や生産性の点で、ステアリン酸、パルミチン酸、安息香酸が好ましい。
【００３４】
減粘剤（Ｂ）を構成する２価以上の多価カルボン酸成分としては、例えば、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２−ジメチルグルタル酸、３，３−ジエチルコハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸；１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；イソフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，４−フェニレンジオキシジ酢酸、１，３−フェニレンジオキシジ酢酸、ジフェン酸、４，４’−オキシジ安息香酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸などの多価カルボン酸を挙げることができ、これらのうち１種または２種以上を使用することが可能であるが、減粘剤（Ｂ）の熱安定性の点で、また、得られるポリアミド組成物の流動性や生産性の点で、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸が好ましい。
【００３５】
減粘剤（Ｂ）を構成するモノアミン成分の具体例としては、半芳香族ポリアミド（Ａ）の製造において末端封止剤として使用されるモノアミンとして例示したものと同様のものを示すことができる。
【００３６】
減粘剤（Ｂ）を構成する２価以上の多価アミン成分としては、例えば、エチレンジアミン、プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン等の脂肪族ジアミン；シクロヘキサンジアミン、メチルシクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジメチルアミン、トリシクロデカンジメチルアミン等の脂環式ジアミン；ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル等の芳香族ジアミンなどを挙げることができ、これらのうち１種または２種以上を使用することが可能であるが、減粘剤（Ｂ）の熱安定性の点で、また、得られるポリアミド組成物の流動性や生産性の点で、エチレンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，９−ノナンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、ｍ−キシリレンジアミンが好ましい。
【００３７】
減粘剤（Ｂ）を構成する２価以上の多価イソシアネート成分としては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、トルイレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、３，３’−ジクロロー　４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネートなどの脂肪族または脂環式ジイソシアネートなどを挙げることができ、これらのうち１種または２種以上を用いることが可能であるが、減粘剤（Ｂ）の熱安定性の点で、また、得られるポリアミド組成物の流動性や生産性の点で、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートが好ましい。
【００３８】
減粘剤（Ｂ）は、半芳香族ポリアミド（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部、さらに好ましくは１〜５重量部の割合で使用される。減粘剤（Ｂ）の使用量がポリアミド（Ａ）１００重量部に対して０．１重量部未満である場合は、ポリアミド組成物の流動性が不十分となる。一方、減粘剤（Ｂ）の使用量がポリアミド（Ａ）１００重量部に対して１０重量部を越える場合は、ポリアミド組成物の調製時や成形時のアウトガス発生が激しくなって金型の腐食が生じるだけでなく、ポリアミド組成物の難燃性、耐ブリスタ性、強度などが低下する。
【００３９】
また、本発明のポリアミド組成物は、臭素系難燃剤（Ｃ）を含有する。臭素系難燃剤（Ｃ）としては、例えば、臭素化ポリスチレン、ポリ臭素化スチレン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ビスフェノール型エポキシ系重合体、臭素化スチレン無水マレイン酸重合体、臭素化エポキシ樹脂、臭素化フェノキシ樹脂、デカブロモジフェニルエーテル、デカブロモビフェニル、臭素化ポリカーボネート、パーブロモシクロペンタデカン、臭素化架橋芳香族重合体などが挙げられ、これらの１種または２種以上を使用することができるが、ポリ臭素化スチレン、臭素化ポリフェニレンエーテルが好ましい。
【００４０】
臭素系難燃剤（Ｃ）は半芳香族ポリアミド（Ａ）との相溶性を向上させるために酸無水物基、エポキシ基などで変性されたものが好ましく、具体的にはグレートレイクスケミカル（株）社製「ＣＮ２０４４Ｃ」（商品名）などを挙げることができる。
また、臭素系難燃剤（Ｃ）における臭素原子の含有量は１５〜８７重量％であることが好ましい。
【００４１】
臭素系難燃剤（Ｃ）の使用量は、半芳香族ポリアミド（Ａ）１００重量部に対して、１〜１００重量部の範囲である。臭素系難燃剤（Ｃ）の含有量が半芳香族ポリアミド（Ａ）１００重量部に対して１重量部未満の場合には、ポリアミド組成物の流動性が低下し、さらに難燃性も低下する。一方、臭素系難燃剤（Ｃ）の含有量が半芳香族ポリアミド（Ａ）１００重量部に対して１００重量部を超える場合には、ポリアミド組成物の力学物性が低下する。
臭素系難燃剤（Ｃ）の使用量は、半芳香族ポリアミド（Ａ）１００重量部に対して、１０〜７５重量部の範囲内であることが好ましい。
【００４２】
本発明のポリアミド組成物には、必要に応じて、さらに難燃助剤（Ｄ）および／または充填材（Ｅ）を配合することができる。
【００４３】
難燃助剤（Ｄ）としては、例えば、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ナトリウム、酸化ナトリウム、酸化錫、錫酸亜鉛、酸化亜鉛、酸化鉄、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、硼酸亜鉛、カオリン、クレー、炭酸カルシウムなどを挙げることができ、これらのうち１種または２種以上を使用することができる。難燃助剤（Ｄ）はシランカップリング剤やチタン系のカップリング剤などで処理されていてもよい。これらの中でも、錫酸亜鉛、アンチモン酸ナトリウム、硼酸亜鉛を使用することが好ましい。難燃助剤（Ｄ）を配合することにより難燃性がより優れたポリアミド組成物が得られる。
難燃助剤（Ｄ）の含有量は、半芳香族ポリアミド（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜５０重量部であることが好ましく、１〜３０重量部であることがより好ましい。
【００４４】
充填材（Ｅ）としては、繊維状、粉末状、クロス状、針状などの各種形態を有するものを使用することができる。
【００４５】
繊維状の充填材としては、例えば、ポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維、ポリメタフェニレンテレフタルアミド繊維、ポリパラフェニレンイソフタルアミド繊維、ポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維、ジアミノジフェニルエーテルとテレフタル酸またはイソフタル酸の縮合物から得られる繊維等の全芳香族ポリアミド繊維、全芳香族液晶ポリエステル繊維などの有機系の繊維状充填材；ガラス繊維、炭素繊維、ホウ素繊維等の無機系の繊維状充填材などが挙げられる。これらの中でも強度、生産性、電気特性の観点からガラス繊維が好ましい。
繊維状の充填材としてガラス繊維を使用する場合、その断面形状は、丸型、繭型、偏平のいずれでもよい。具体例としては、日東紡績（株）製〔「ＣＳ−３Ｊ−２５６Ｓ」、断面形状「丸型」〕や日東紡績（株）製〔「ＣＳＨ−３ＰＡ−８７０Ｓ」、断面形状「繭型」〕などが挙げられる。特に、繭型や偏平型の断面形状を有するガラス繊維を充填材として使用した場合には、ポリアミド組成物の低反り性、流動性が向上する効果があるので好ましい。このような繊維状の充填材を配合すると、ポリアミド組成物から得られる成形品の力学的強度が向上するだけでなく、寸法安定性、低吸水性などがより向上する。上記の繊維状の充填材の平均長は、０．０５〜５０ｍｍの範囲内であることが好ましく、ポリアミド組成物の成形性をより良好にし、ポリアミド組成物から得られる成形品の摺動特性、耐熱性、機械的特性をより向上させることができることから、１〜１０ｍｍの範囲内であることがより好ましい。これらの繊維状充填材はクロス状などに二次加工されていてもよい。
【００４６】
粉末状の充填材としては、例えば、シリカ、シリカアルミナ、アルミナ、酸化チタン、酸化亜鉛、窒化ホウ素、タルク、マイカ、チタン酸カリウム、ケイ酸カルシウム、硫酸マグネシウム、ホウ酸アルミニウム、アスベスト、ガラスビーズ、カーボンブラック、グラファイト、二硫化モリブデン、ポリテトラフルオロエチレンなどが挙げられる。これらの粉末状の充填材の平均粒径は、０．１〜２００μｍの範囲内であることが好ましく、１〜１００μｍの範囲内であることがより好ましい。これらの粉末状の充填材を配合すると、ポリアミド組成物から得られる成形品の寸法安定性、機械特性、耐熱特性、化学的物理的特性、摺動特性などがより向上する。
【００４７】
針状の充填材としては、例えば、チタン酸カリウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、珪酸カルシウムウィスカー、硫酸マグネシウムウィスカー、炭酸カルシウムウィスカー、酸化亜鉛ウィスカー、ワラストナイト、セピオライト、黒鉛ウィスカーなどが挙げられる。これらの針状充填材を配合すると、ポリアミド組成物の成形性がより良好なものとなり、ポリアミド組成物から得られる成形品の摺動特性、耐熱性、機械的特性がより向上する。
【００４８】
上記の充填材（Ｅ）は、１種類のものを使用してもよいし、２種以上を組合わせて使用してもよい。充填材（Ｅ）の含有量は、半芳香族ポリアミド（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜２００重量部であることが好ましく、０．１〜１５０重量部であることがより好ましく、０．５〜１００重量部であることがさらに好ましい。
さらに、これらの充填材（Ｅ）の表面は、ポリアミド中への分散性を高める目的で、シランカップリング剤、チタン系のカップリング剤、その他の高分子または低分子の表面処理剤で表面処理されていることが好ましい。
【００４９】
本発明のポリアミド組成物には、必要に応じて、ハイドロタルサイト等の酸キャッチャー；ポリフェニレンスルフィド、ポリオレフィン、ポリエステル、脂肪族ポリアミド、ポリフェニレンオキシド、液晶ポリマー等の他種ポリマー；着色剤；紫外線吸収剤；光安定化剤；ヒンダードフェノール系、チオ系、リン系、アミン系等の酸化防止剤；帯電防止剤；結晶核剤；可塑剤；離型剤；滑剤などを配合することもできる。
【００５０】
ポリアミド（Ａ）に減粘剤（Ｂ）と臭素系難燃剤（Ｃ）、さらに必要に応じて難燃助剤（Ｄ）や充填材（Ｅ）、さらには上記の各種添加剤などの成分を配合することにより本発明のポリアミド組成物を製造することができる。
【００５１】
配合方法としては、例えば、ポリアミド（Ａ）の製造工程で減粘剤（Ｂ）等の成分を添加する方法、ポリアミド（Ａ）と減粘剤（Ｂ）等の成分をドライブレンドする方法、ポリアミド（Ａ）と減粘剤（Ｂ）等の成分を押出機を用いて溶融混練する方法などが挙げられるが、これらの中でも操作の容易さの点から、押出機を用いて溶融混練する方法が有利である。この際に用いられる押出機は２軸スクリューのものが好ましく、溶融混練温度としては２８０〜３４０℃の範囲内が好ましい。
この場合、溶融混練によって調製したポリアミド組成物をそのまま成形に利用してもよいし、一旦ペレット化した後に成形してもよい。
【００５２】
本発明のポリアミド組成物を、射出成形、押出成形、プレス成形、ブロー成形、カレンダー成形、流延成形などの一般に熱可塑性樹脂組成物に対して用いられている成形方法によって成形することにより、各種形状を有する成形品を製造することができる。例えば、本発明のポリアミド組成物を、シリンダ温度がポリアミドの融点以上３５０℃以下の範囲内に調整された射出成形機のシリンダ内で溶融させ、所定の形状の金型内に導入（射出）することにより、所定の形状の成形品を製造することができる。また、シリンダ温度が上記の範囲内に調整された押出機内でポリアミド組成物を溶融させ、口金ノズルより紡出することにより、繊維状の成形品を製造することができる。さらに、シリンダ温度が上記の範囲内に調整された押出機内でポリアミド組成物を溶融させ、Ｔダイから押し出すことにより、フィルムやシート状の成形品を製造することができる。また、この様な方法で製造された成形品の表面に、塗料、金属、他種ポリマー等からなる被覆層を形成した形態で使用することもできる。
【００５３】
本発明のポリアミド組成物は、優れた性能を有することから、電気・電子、車両、家電、建築、サニタリー、スポーツ、雑貨等の幅広い分野で使用することができる。具体例としては、コネクター、スイッチ、センサー、ソケット、コンデンサー、ジャック、ヒューズホルダー、リレー、コイルボビン、抵抗器、ＩＣやＬＥＤのハウジング、ギア、ベアリングリテーナー、スプリングホルダー、チェインテンショナー、ワッシャー、各種ハウジング、ウェイトローラー、ブレーカーパーツ、クラッチパーツ等が挙げられる。こうしたものの中でも、本発明のポリアミド組成物は、特に表面実装方式対応用のコネクター、ソケット、カードコネクタ、ジャック、電源部品、スイッチ、センサー、コンデンサー座板、リレー、抵抗器、ヒューズホルダー、コイルボビン、ＩＣやＬＥＤのハウジング等に有用である。
【００５４】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。なお、実施例および比較例において、流動性、強度、耐ブリスタ性、耐アウトガス性および難燃性は以下の方法により評価した。
【００５５】
流動性：
シリンダー温度３２０℃、射出圧力７５０ｋｇｆ、金型温度１４０℃の条件下で、厚さ０．５ｍｍの平板を射出成形したときの流動長を測定した。流動性が良い材料ほど高い値を示す。
【００５６】
強度：
ポリアミド組成物を使用して所定形状の試験片を作製し、ＡＳＴＭ　Ｄ６３８に準拠して引張強さ、ウェルド強さを測定した。
【００５７】
耐ブリスタ性：
射出成形にて成形した厚さ０．５ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ３０ｍｍの試験片を温度４０℃、相対湿度９５％の条件で７２時間調湿した。赤外線加熱炉（山陽精工製、ＳＭＴスコープ）を用いて、図１に示す温度プロファイルのリフロー工程を行った。その際、試験片に温度センサーを設置して、その温度プロファイルを監視した。図１中に記載の実測ピーク温度を２４０℃から２７０℃までの区間で５℃刻みで変化させて試験を実施した。リフロー工程通過後、試験片の外観を目視にて観察した。試験片が溶融せず且つブリスタが発生しない限界の温度を耐ブリスタ温度とした。耐ブリスタ温度が高い程、耐ブリスタ性が良好であることを示す。表１では、耐ブリスタ温度が２４０℃未満で変化があった場合を「×」、２４０〜２５０℃の範囲で変化があった場合を「△」、２５０〜２６０℃で変化がない場合を「○」と記載した。
【００５８】
耐アウトガス性：
ポリアミド組成物のペレット１０ｇを内容積１００ｃｃのフラスコに入れ、フラスコの空間部に１ｃｍ四方の銅箔を上部より吊り下げた。次いで、フラスコに５０ｃｃ／分の流量で窒素を流しながら、３４０℃のバスに１２０分間浸漬した後、銅箔の着色の有無を目視により評価した。着色が見られない場合は○、着色が見られた場合は×と評価した。
【００５９】
難燃性：
以下に示すＵＬ−９４規格の規定に準じて行った。厚さ１ｍｍの射出成形品の上端をクランプで止めて試験片を垂直に固定し、下端に所定の炎を１０秒間当てて離し、試験片の燃焼時間（１回目）を測定する。消火したら直ちに再び下端に炎を当てて離し、試験片の燃焼時間（２回目）を測定する。５片について同じ測定を繰り返し、１回目の燃焼時間のデータ５個と、２回目の燃焼時間のデータ５個の、計１０個のデータを得る。１０個のデータの合計をＴ、１０個のデータのうち最大値をＭとする。Ｔが５０秒以下、Ｍが１０秒以下でクランプまで燃え上がらず、炎のついた溶融物が落ちて１２インチ下の木綿に着火することがなければ「Ｖ−０」、Ｔが２５０秒以下、Ｍが３０秒以下でその他はＶ−０と同様の条件を満たせば「Ｖ−１」、Ｔが２５０秒以下、Ｍが３０秒以下でクランプまで燃え上がらず、炎のついた溶融物が落ちて１２インチ下の木綿に着火した場合には「Ｖ−２」となる。
【００６０】
以下の実施例および比較例では、ポリアミドとして下記のものを使用した。
ＰＡ９ＭＴ：
特開平９−１２７１３号公報の実施例１に記載された方法に準じて調製した、テレフタル酸単位をジカルボン酸単位とし、１，９−ノナンジアミン単位および２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位をジアミン単位〔１，９−ノナンジアミン単位：２−メチル−１，８オクタンジアミン単位＝８５：１５（モル比）〕とする、極限粘度［η］０．８０ｄｌ／ｇ、融点３０８℃、末端封止率９０％のポリアミド（末端封止剤：安息香酸）。
ＰＡ６−ＩＴ：
特開平９−１２７１３号公報の実施例１に記載された方法に準じて調製した、テレフタル酸単位およびイソフタル酸単位をジカルボン酸単位〔テレフタル酸単位：イソフタル酸単位＝６０：４０（モル比）〕とし、１，６−ヘキサンジアミン単位をジアミン単位とする、融点３１２℃、極限粘度［η］０．８２ｄｌ／ｇ、末端封止率９１％のポリアミド（末端封止剤：安息香酸）。
ＰＡ４６：
ユニチカ（株）社製、ナイロンＦ５０００（商品名）〔融点：２９０℃〕
【００６１】
また、以下の実施例および比較例では、減粘剤として下記のものを使用した。
減粘剤１
以下の参考例１で得られる、ステアリン酸、エチレンジアミンおよびアジピン酸を使用して製造された、分子量が７９０（ＧＰＣ分析による）、窒素雰囲気下で測定した熱重量分析曲線における中点温度が３８０℃のアミドオリゴマー（ＡＭ−１と略記する）。
【００６２】
参考例１
窒素導入管、留出管および滴下漏斗を取り付けた四つ口フラスコに、窒素雰囲気下にステアリン酸６９１．４ｇ（２．３２モル）およびアジピン酸１６９．４ｇ（１．１６モル）を仕込み、１９０℃に昇温して完全に溶融させた後、エチレンジアミン１３９．２ｇ（２．３２モル）を滴下漏斗より約３０分かけて添加した。エチレンジアミンの添加終了後、反応混合物の温度が２３０℃になるまで昇温し、反応によって生成した水が所定量〔８３．５ｇ（４．６４モル）〕留出した時点で反応を終了した。室温まで冷却した後、生成物を取り出し、粉末状に細かく粉砕した。なお、熱重量分析曲線における中点温度は、以下の方法で求めた。
【００６３】
熱重量分析曲線における中点温度
ＪＩＳ　Ｋ７１２０に準拠して測定した。すなわち、所定の熱天秤に試料１０ｍｇを設置し、窒素気流下（流量１００ｍｌ／分）で、常温から１０℃／分の速度で昇温して試料の質量変化を観察し、得られた質量変化（減少）曲線から中点温度を読み取った。
【００６４】
減粘剤２
ステアリン酸と１，９−ノナンジアミンを使用して製造された、分子量が６９０、窒素雰囲気下で測定した熱重量分析曲線における中点温度が３９０℃のビスアミド（ＡＭ−２と略記する）。
参考例１において、アジピン酸を使用せず、エチレンジアミン１３９．２ｇ（２．３２モル）に代えて１，９−ノナンジアミン１８３．６ｇ（１．１６モル）を使用したこと以外は、参考例１と同様の操作を行うことによって製造されたものである。
【００６５】
減粘剤３
以下の参考例２で得られる、ステアリルアミンとヘキサメチレンジイソシアネートを使用して製造された、分子量が６７２、窒素雰囲気下で測定した熱重量分析曲線における中点温度が３６５℃の尿素誘導体（ＵＲ−１と略記する）。
【００６６】
参考例２
窒素導入管、留出管および滴下漏斗を取り付けた四つ口フラスコに、窒素雰囲気下にステアリルアミン５３９．０ｇ（２．００モル）およびテトラヒドロフラン（溶媒）３００ｇを仕込み、溶解させた後、反応混合物の温度が常温を超えないように、ヘキサメチレンジイソシアネート１６８．０ｇ（１．００モル）を約３０分かけて添加した。ヘキサメチレンジイソシアネートの添加終了後、そのまま約３０分攪拌を続けてから反応を終了した。反応混合物から溶媒であるテトラヒドロフランを取り除き、析出した固形物を粉末状に細かく粉砕した。
【００６７】
減粘剤Ｃ１
ステアリン酸とエチレンジアミンを使用して製造された、分子量が５９２、窒素雰囲気下で測定した熱重量分析曲線における中点温度が３４０℃のビスアミド（ＡＭ−Ｃ１と略記する）。
参考例１において、アジピン酸を使用せず、エチレンジアミンの使用量を６９．６ｇ（１．１６モル）としたこと以外は、参考例１と同様の操作を行うことによって製造されたものである。
【００６８】
減粘剤Ｃ２
ステアリン酸、エチレンジアミンおよびアジピン酸を使用して製造された、数平均分子量が４０００、窒素雰囲気下で測定した熱重量分析曲線における中点温度が３９７℃のアミドオリゴマー（ＡＭ−Ｃ２と略記する）。
参考例１において、アジピン酸の使用量を５８４．０ｇ（４．００モル）、ステアリン酸の使用量を１４２．１ｇ（０．５０モル）、エチレンジアミンの使用量を２５３．８ｇ（４．２３モル）としたこと以外は、参考例１と同様の操作を行うことによって製造されたものである。
なお、分子量は、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算の数平均分子量である。
【００６９】
さらに、以下の実施例および比較例では、臭素系難燃剤、さらにその他の成分として、下記のものを使用した。
臭素系難燃剤
グリシジルメタクリレートが２モル％付加した臭素化ポリスチレン（グレートレイクスケミカル（株）社製、「ＣＮ２０４４Ｃ」；以下、これを「ＧＭＡ−ＰＢＳ」と略記する）
充填材
ガラス繊維（日東紡績（株）製、「ＣＳ−３Ｊ−２５６Ｓ」、断面形状：丸型；以下、これを「ＧＦ」と略記する）
ポリテトラフルオロエチレン粉末（三井・デュポンフロロケミカル（株）製「ＰＴＦＥ−６Ｊ」、微粉末；以下、これを「ＰＴＦＥ」と略記する）。この充填材は、ドリップ防止剤としての作用も有する。
難燃助剤
錫酸亜鉛（日本軽金属（株）製、「ＦＬＡＭＴＡＲＤ−Ｓ」）
【００７０】
実施例１〜６および比較例１〜６
下記の表１に示す各成分を、表１に示す割合で予備混合し、次いで２軸押出機（（株）日本製鋼所製、「ＴＥＸ４４Ｃ」）に供給して、シリンダー温度３２０℃の条件下に溶融混練して押出し、冷却、切断し、ポリアミド組成物のペレットを得た。なお、ガラス繊維は、サイドフィードによって配合した。
得られたポリアミド組成物の流動性および耐アウトガス性を上記の方法で評価した。また、得られたポリアミド組成物を射出成形（シリンダー温度：３３０℃、金型温度：１５０℃）して得られた成形品について、上記の方法で、強度、耐ブリスタ性および難燃性を評価した。結果を表１に示す。
【００７１】
【表１】

【００７２】
【発明の効果】
本発明によれば、流動性に優れるばかりでなく、耐熱性、難燃性および強度、さらには耐ブリスタ性、耐アウトガス性などに優れるポリアミド組成物が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】ポリアミド試験片の赤外線加熱炉通過時の温度プロファイルを示す図である。本図には、ピーク温度を２６０℃に設定した場合の温度プロファイルが示されている。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to polyamide compositions. The polyamide composition of the present invention has excellent fluidity during molding and gives a molded article having excellent strength and heat resistance. Therefore, industrial materials, industrial materials, household goods, electric / electronic parts, automobile parts, etc. It can be suitably used for applications.
[0002]
[Prior art]
Aliphatic polyamides represented by nylon 6 and nylon 66 have been used in many applications as engineering plastics because they have excellent properties such as heat resistance, chemical resistance, rigidity, abrasion resistance, and moldability. . In the electric and electronic fields, since high flame retardancy based on the UL-94 standard is required, a number of flame retarding methods using various flame retardants have been proposed and put into practical use. However, these aliphatic polyamides have high water absorption, and dimensional changes of molded articles and deterioration of physical properties have been problems. Furthermore, in recent years, in electrical and electronic components that require flame retardancy, a method called a surface mount method (SMT) has been rapidly infiltrating for the purpose of high-density mounting of components and efficiency of a soldering process. Accordingly, conventional polyamides cannot cope with heat resistance. In particular, recently, lead-free solder having a higher melting point has become mainstream than conventional lead soldering due to the problem of environmental regulations, and the heat resistance standard required for SMT applications has become even higher. In addition, as mobile phones and personal computers have become more sophisticated, thinner and lower-profile SMT connectors have become widespread. Further, recently, in order to improve productivity, an injection molding method capable of molding a large number of pieces in one shot has been adopted, and a material having not only heat resistance but also high fluidity and excellent strength is required. .
[0003]
Accordingly, semi-aromatic polyamides having high heat resistance and containing polyamides composed of aliphatic alkylenediamines and terephthalic acid as main components have been used for electric and electronic applications. Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-239755), Patent Document 2 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-96970), Patent Document 3 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-320503), and Patent Document 4 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-263985). In addition, a high heat-resistant aliphatic polyamide containing polyamide PA46 composed mainly of a diamine containing tetramethylenediamine and a dicarboxylic acid containing adipic acid has also been proposed. However, although these polyamides are excellent in strength and heat resistance, further improvement in fluidity is desired for applications in which the thickness and height are reduced.
[0004]
[Patent Document 1]
JP-A-3-239755
[Patent Document 2]
JP-A-4-96970
[Patent Document 3]
JP-A-5-320503
[Patent Document 4]
JP-A-6-263985
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
In general, as a method for increasing fluidity, a method of reducing the molecular weight of a resin or a method of adding an additive such as a fatty acid amide is used. While the method of lowering the molecular weight of the resin is effective in increasing the fluidity, the range of the fluidization is greatly limited due to the decrease in strength. On the other hand, as a method of blending additives such as fatty acid amides, those described in, for example, JP-A-5-194841 and JP-A-5-214246 are known. However, the flame retardancy, blister resistance (a phenomenon in which water swelling-like foaming is observed on the resin surface during the soldering process) and low outgassing properties required for recent SMT connectors are not sufficiently satisfied. This was a factor in reducing productivity.
The present invention has been made in view of such a situation, and an object of the present invention is to provide a polyamide composition excellent in fluidity, which sufficiently satisfies physical properties required for SMT applications such as SMT connectors. .
[0006]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, the above-mentioned problem is solved by the following chemical formulas (1) and / or (2) based on 100 parts by weight of a semi-aromatic polyamide (A) having a melting point of 270 ° C. to 340 ° C.
[0007]
Embedded image

[0008]
, A molecular weight in the range of 300 to 3000, and a midpoint temperature in a thermogravimetric analysis curve measured in a nitrogen atmosphere (however, when there are a plurality of midpoint temperatures, the lowest temperature is Is solved by providing a polyamide composition comprising 0.1 to 10 parts by weight of a compound (B) having a temperature of 350 ° C. or higher and 1 to 100 parts by weight of a brominated flame retardant (C). .
The polyamide composition provided by the present invention has excellent fluidity and gives a molded article excellent in flame retardancy, strength and heat resistance. Furthermore, it is also improved in terms of blister resistance and outgas resistance.
[0009]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
As the semi-aromatic polyamide (A), those having a melting point in the range of 270 ° C to 340 ° C are used. Polyamide having a melting point of 270 ° C. or less has poor heat resistance, chemical resistance, and blister resistance. On the other hand, in the case of polyamide having a melting point of 340 ° C. or higher, the molding temperature exceeds 340 ° C., so that the thermal stability of the polyamide decreases during molding, and decomposed products become bubbles in the molded product. Productivity decreases.
Examples of such a semi-aromatic polyamide (A) include semi-aromatic polyamides composed of aliphatic alkylenediamine units such as PA6-6T, PA6-IT, PA66-IT, and PA9T and dicarboxylic acid units such as terephthalic acid. No.
[0010]
The dicarboxylic acid unit constituting the semi-aromatic polyamide (A) preferably contains 50 to 100 mol% of a terephthalic acid unit in order to prevent the heat resistance of the polyamide composition from being excessively reduced. More preferably, it is contained in an amount of 75 to 100 mol%, particularly preferably 90 to 100 mol%.
[0011]
The dicarboxylic acid unit constituting the semi-aromatic polyamide (A) may contain another dicarboxylic acid unit other than the terephthalic acid unit as long as it is 50 mol% or less. Examples of such other dicarboxylic acid units include, for example, malonic acid, dimethylmalonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, 2-methyladipic acid, trimethyladipic acid, pimelic acid, 2,2-dimethylglutaric acid, 3,3 Aliphatic dicarboxylic acids such as 3-diethylsuccinic acid, azelaic acid, sebacic acid and suberic acid; alicyclic dicarboxylic acids such as 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid; isophthalic acid; 6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-phenylenedioxydiacetic acid, 1,3-phenylenedioxydiacetic acid, diphenic acid, 4,4′- Oxydibenzoic acid, diphenylmethane-4,4'-dicarboxylic acid, diphenylsulfone-4,4'-dical Phosphate, the unit can be cited which are derived from aromatic dicarboxylic acids such as 4,4'-biphenyl dicarboxylic acid, it can be used one or two or more of them. Among these, a unit derived from an aromatic dicarboxylic acid is preferred. The content of these other dicarboxylic acid units is preferably at most 40 mol%, more preferably at most 25 mol%, even more preferably at most 10 mol%. Further, a unit derived from a polycarboxylic acid such as trimellitic acid, trimesic acid, and pyromellitic acid may be contained within a range in which melt molding is possible.
[0012]
The diamine unit constituting the semi-aromatic polyamide (A) has a carbon number of 6 to 18 in order to prevent various properties such as heat resistance, low water absorption and chemical resistance of the obtained polyamide composition from excessively decreasing. Preferably contains 50 to 100 mol%, more preferably 60 to 100 mol%, even more preferably 75 to 100 mol%, and more preferably 90 to 100 mol%. Is particularly preferred.
[0013]
Examples of the aliphatic alkylenediamine unit having 6 to 18 carbon atoms include 1,6-hexanediamine, 1,7-heptanediamine, 1,8-octanediamine, 1,9-nonanediamine, 1,10-decanediamine, Linear aliphatic alkylenediamines such as 1,11-undecanediamine and 1,12-dodecanediamine; 1-butyl-1,2-ethanediamine, 1,1-dimethyl-1,4-butanediamine, 1-ethyl -1,4-butanediamine, 1,2-dimethyl-1,4-butanediamine, 1,3-dimethyl-1,4-butanediamine, 1,4-dimethyl-1,4-butanediamine, 2,3 -Dimethyl-1,4-butanediamine, 2-methyl-1,5-pentanediamine, 3-methyl-1,5-pentanediamine, 2,5-dimethyl-1,6- Xanediamine, 2,4-dimethyl-1,6-hexanediamine, 3,3-dimethyl-1,6-hexanediamine, 2,2-dimethyl-1,6-hexanediamine, 2,2,4-trimethyl- 1,6-hexanediamine, 2,4,4-trimethyl-1,6-hexanediamine, 2,4-diethyl-1,6-hexanediamine, 2,2-dimethyl-1,7-heptanediamine, 2, 3-dimethyl-1,7-heptanediamine, 2,4-dimethyl-1,7-heptanediamine, 2,5-dimethyl-1,7-heptanediamine, 2-methyl-1,8-octanediamine, 3- Methyl-1,8-octanediamine, 4-methyl-1,8-octanediamine, 1,3-dimethyl-1,8-octanediamine, 1,4-dimethyl-1,8-octanedia 2,4-dimethyl-1,8-octanediamine, 3,4-dimethyl-1,8-octanediamine, 4,5-dimethyl-1,8-octanediamine, 2,2-dimethyl-1,8 -Branched aliphatic alkylenediamines such as octanediamine, 3,3-dimethyl-1,8-octanediamine, 4,4-dimethyl-1,8-octanediamine, and 5-methyl-1,9-nonanediamine; Derived units can be mentioned, and one or more of these can be used.
[0014]
Among the above aliphatic alkylenediamine units, 1,6-hexanediamine, 1,8-octanediamine, 2-methyl-1,8-octanediamine, 1,9-nonanediamine, 1,10-decanediamine, Units derived from 11-undecanediamine and 1,12-dodecanediamine are preferred, and 1,9-nonanediamine units and / or 2-methyl-1,8-octanediamine units are more preferred. When 1,9-nonanediamine unit and 2-methyl-1,8-octanediamine unit are used in combination, the molar ratio of 1,9-nonanediamine unit: 2-methyl-1,8-octanediamine unit is used. Is preferably from 99: 1 to 1:99, more preferably from 95: 5 to 60:40, even more preferably from 90:10 to 80:20. When a semi-aromatic polyamide containing 1,9-nonanediamine unit and / or 2-methyl-1,8-octanediamine unit in the above ratio is used, a polyamide composition having more excellent heat resistance, moldability, and low water absorption. Things are obtained.
[0015]
The diamine unit constituting the semi-aromatic polyamide (A) may contain another diamine unit other than the aliphatic alkylenediamine unit having 6 to 18 carbon atoms as long as it is 50 mol% or less. Examples of such other diamine units include aliphatic diamines such as ethylenediamine, propanediamine, and 1,4-butanediamine; alicyclic rings such as cyclohexanediamine, methylcyclohexanediamine, isophoronediamine, norbornanedimethylamine, and tricyclodecanedimethylamine. Formula diamine; p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, p-xylylenediamine, m-xylylenediamine, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, 4,4'-diaminodiphenylether and the like And a unit derived from an aromatic diamine, and one or more of these units can be used. The content of these other diamine units is preferably at most 40 mol%, more preferably at most 25 mol%, even more preferably at most 10 mol%.
[0016]
Further, the semi-aromatic polyamide (A) may contain an aminocarboxylic acid unit. Examples of the aminocarboxylic acid unit include units derived from lactams such as caprolactam and lauryl lactam; and aminocarboxylic acids such as 1-aminolauric acid and 1-aminododecylic acid. The content of the aminocarboxylic acid unit is preferably at most 40 mol%, more preferably at most 20 mol%, based on all dicarboxylic acid units of the semi-aromatic polyamide (A).
[0017]
In the semi-aromatic polyamide (A), it is preferable that 10% or more of the terminal groups of the molecular chain are blocked by a terminal blocking agent. The rate at which the terminal groups of the molecular chains are blocked by the terminal blocking agent (terminal blocking rate) is more preferably 40% or more, and further preferably 70% or more. When a semi-aromatic polyamide (A) having a terminal blocking ratio of 10% or more is used, a polyamide composition having more excellent physical properties such as melt moldability can be obtained.
[0018]
The terminal capping rate of the semi-aromatic polyamide (A) is determined by measuring the number of terminal carboxyl groups, terminal amino groups and the number of terminal groups blocked by the terminal capping agent present in the polyamide, respectively, according to the following formula. You can ask. The number of each terminal group is¹It is preferable in terms of accuracy and simplicity that the value be determined by H-NMR based on the integrated value of the characteristic signal corresponding to each terminal group.
[0019]
Terminal sealing rate (%) = [(XY) / X] × 100
[Wherein X represents the total number of terminal groups in the molecular chain (this is usually equal to twice the number of polyamide molecules), and Y represents the terminal carboxyl groups remaining unsealed and the remaining uncarboxylated groups. Represents the total number of terminal amino groups)
[0020]
The terminal blocking agent is not particularly limited as long as it is a monofunctional compound having reactivity with an amino group or a carboxyl group at a polyamide terminal. Carboxylic acids or monoamines are preferred, and monocarboxylic acids are more preferred from the viewpoint of easy handling. In addition, acid anhydrides, monoisocyanates, monoacid halides, monoesters, monoalcohols, and the like can also be used.
[0021]
The monocarboxylic acid used as the terminal blocking agent is not particularly limited as long as it has reactivity with an amino group, and for example, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, caprylic acid, lauric acid Aliphatic monocarboxylic acids such as acid, tridecanoic acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, pivalic acid, and isobutyric acid; alicyclic monocarboxylic acids such as cyclohexanecarboxylic acid; benzoic acid, toluic acid, α-naphthalenecarboxylic acid And aromatic monocarboxylic acids such as β-naphthalenecarboxylic acid, methylnaphthalenecarboxylic acid, and phenylacetic acid; and arbitrary mixtures thereof. Among them, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, caprylic acid, lauric acid, tridecanoic acid, myristic acid, palmitic acid, stearin Acids and benzoic acid are preferred.
[0022]
The monoamine used as the terminal blocking agent is not particularly limited as long as it has reactivity with a carboxyl group. For example, methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, hexylamine, octylamine, decylamine, stearyl Aliphatic monoamines such as amine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine and dibutylamine; alicyclic monoamines such as cyclohexylamine and dicyclohexylamine; aromatic monoamines such as aniline, toluidine, diphenylamine and naphthylamine; arbitrary mixtures of these; Can be mentioned. Among them, butylamine, hexylamine, octylamine, decylamine, stearylamine, cyclohexylamine, and aniline are preferred from the viewpoints of reactivity, high boiling point, stability of a sealed terminal, and price.
[0023]
The semi-aromatic polyamide (A) can be produced using any method known as a method for producing a crystalline polyamide. For example, it can be produced by a solution polymerization method or an interfacial polymerization method using acid chloride and diamine as raw materials, a melt polymerization method using dicarboxylic acid and diamine as raw materials, a solid phase polymerization method, a melt extrusion polymerization method, and the like.
[0024]
The semi-aromatic polyamide (A) is prepared, for example, by first adding a diamine, a dicarboxylic acid and, if necessary, a terminal capping agent at a time to produce a nylon salt, followed by heat polymerization at a temperature of 200 to 250 ° C. It can be produced by preparing a prepolymer having an intrinsic viscosity [η] of 0.1 to 0.6 dl / g in concentrated sulfuric acid at 30 ° C., and further performing solid phase polymerization or polymerization using a melt extruder. it can. In the above, when the intrinsic viscosity [η] of the prepolymer is in the range of 0.1 to 0.6 dl / g, a shift in the molar balance between the carboxyl group and the amino group and a decrease in the polymerization rate in the subsequent polymerization stage will be caused. A polyamide having a small amount and a small molecular weight distribution and excellent in various physical properties and moldability can be obtained.
When the final stage of the polymerization is carried out by solid-phase polymerization, it is preferable to carry out the reaction under reduced pressure or in an inert gas atmosphere. If the polymerization temperature is in the range of 200 to 280 ° C., the polymerization rate is large and the productivity is high. It is excellent and can effectively suppress coloring and gelling. The polymerization temperature when the final stage of the polymerization is carried out by a melt extruder is preferably 370 ° C. or lower. When the polymerization is carried out under such conditions, the polyamide is hardly decomposed and does not deteriorate.
[0025]
In producing the semi-aromatic polyamide (A), for example, phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, a salt or ester thereof can be added as a catalyst in addition to the terminal blocking agent. Examples of the above salts or esters include phosphoric acid, phosphorous acid or hypophosphorous acid and metals such as potassium, sodium, magnesium, vanadium, calcium, zinc, cobalt, manganese, tin, tungsten, germanium, titanium, and antimony. Salt; phosphoric acid, ammonium salt of phosphorous acid or hypophosphorous acid; ethyl ester, isopropyl ester, butyl ester, hexyl ester, isodecyl ester, octadecyl ester, decyl ester of phosphoric acid, phosphorous acid or hypophosphorous acid , Stearyl ester, phenyl ester and the like.
[0026]
The semi-aromatic polyamide (A) preferably has an intrinsic viscosity [η] of 0.4 to 3.0 dl / g, and preferably 0.5 to 2.0 dl / g, measured at 30 ° C. in concentrated sulfuric acid. Is more preferable, and further preferably 0.6 to 1.5 dl / g. When the semi-aromatic polyamide (A) having the intrinsic viscosity [η] in the above range is used, a polyamide composition which gives a molded article having more excellent mechanical properties, heat resistance and the like can be obtained.
[0027]
The polyamide composition of the present invention contains the above-mentioned viscosity reducing agent (B) together with the semi-aromatic polyamide (A).
[0028]
It is necessary that the molecular weight of the viscosity reducing agent (B) is in the range of 300 to 3000. When the molecular weight of the viscosity reducing agent (B) is less than 300, thermal stability becomes insufficient, and the flame retardant (C) and the polyamide (A), which will be described later, are accelerated during the preparation and molding of the polyamide composition, The outgassing may cause the mold to corrode, or may cause bubbles in the molded product. In addition, problems such as a decrease in flame retardancy of the obtained polyamide composition and a bleed out of the viscosity reducing agent occur.
On the other hand, when the molecular weight of the viscosity reducing agent (B) exceeds 3,000, the fluidity of the obtained polyamide composition becomes insufficient.
[0029]
The viscosity reducing agent (B) needs to have a midpoint temperature of 350 ° C. or higher in a thermogravimetric analysis curve measured in a nitrogen atmosphere. When the midpoint temperature of the thickener (B) in the thermogravimetric analysis curve measured under a nitrogen atmosphere is less than 350 ° C., not only may the flame retardancy of the polyamide composition be reduced, but also the heat stability Insufficient properties reduce blister resistance, cause mold corrosion due to outgas generation, and may cause air bubbles in the molded product, resulting in poor moldability and productivity of the polyamide composition. Is reduced.
In the thermogravimetry, a multi-step mass change may be observed. In this case, there are a plurality of midpoint temperatures corresponding to each stage. In the present invention, the lowest midpoint temperature is adopted.
[0030]
The viscosity reducing agent (B) is a compound having a partial structure represented by the chemical formula (1) (that is, an amide structure) and / or a partial structure represented by the chemical formula (2) (that is, a urea structure). It includes urea oligomers, fatty acid amides, aliphatic dicarboxylic acid bisamides, aromatic carboxylic acid amides, aromatic dicarboxylic acid bisamides, aliphatic diamine bisamides, urea derivatives and the like.
The viscosity reducing agent (B) may have one of the partial structure represented by the chemical formula (1) and the partial structure represented by the chemical formula (2), or may have both.
As the thickener (B), an amide compound having a partial structure represented by the chemical formula (1) is preferable, and an amide compound obtained by reacting a mixture of a monocarboxylic acid and a dicarboxylic acid with a diamine is more preferable.
[0031]
The viscosity reducing agent (B) can be produced using monocarboxylic acid, divalent or higher polycarboxylic acid, monoamine, divalent or higher polyamine, divalent or higher polyisocyanate as a raw material. Then, by selecting the type and the use ratio of such raw material components and adjusting the reaction conditions, the molecular weight is 300 to 3000, and the midpoint temperature in the thermogravimetric analysis curve measured under a nitrogen atmosphere is 350 ° C. or higher. As the compound of (1), a thickener (B) can be prepared.
[0032]
The viscosity reducing agent (B) can be produced by using a known reaction described in a document such as JP-A-5-194841.
For example, a certain amount of dicarboxylic acid and monocarboxylic acid are added to a container having a nitrogen atmosphere, and after adding diamine, the temperature is raised to a temperature at which amidation proceeds, and water produced as a by-product of the reaction is distilled off. The desired amide compound can be obtained by continuing the reaction and stopping the reaction at the time when the distilling of water is stopped.
[0033]
Specific examples of the monocarboxylic acid component constituting the viscosity reducing agent (B) are the same as those exemplified as the monocarboxylic acid used as the terminal blocking agent in the production of the semi-aromatic polyamide (A). However, stearic acid, palmitic acid, and benzoic acid are preferred from the viewpoint of the thermal stability of the viscosity reducing agent (B) and the fluidity and productivity of the obtained polyamide composition.
[0034]
Examples of the divalent or higher polycarboxylic acid component constituting the viscosity reducing agent (B) include, for example, malonic acid, dimethylmalonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, 2-methyladipic acid, trimethyladipic acid, pimerin Aliphatic dicarboxylic acids such as acid, 2,2-dimethylglutaric acid, 3,3-diethylsuccinic acid, azelaic acid, sebacic acid, suberic acid and dodecane diacid; 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid, 1,4- Alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid; isophthalic acid, terephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-phenylenedioxydiacetic acid , 1,3-phenylenedioxydiacetic acid, diphenic acid, 4,4'-oxydibenzoic acid, diphenylmethane-4,4 ' Aromatic dicarboxylic acids such as dicarboxylic acid, diphenylsulfone-4,4'-dicarboxylic acid and 4,4'-biphenyldicarboxylic acid; and polyvalent carboxylic acids such as trimellitic acid, trimesic acid and pyromellitic acid. It is possible to use one or more of these, from the viewpoint of the thermal stability of the viscosity reducing agent (B), and the flowability and productivity of the obtained polyamide composition. , Adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid and terephthalic acid are preferred.
[0035]
Specific examples of the monoamine component constituting the viscosity reducing agent (B) include those similar to those exemplified as the monoamine used as the terminal blocking agent in the production of the semi-aromatic polyamide (A).
[0036]
Examples of the divalent or higher polyamine component constituting the viscosity reducing agent (B) include ethylenediamine, propanediamine, 1,4-butanediamine, 1,6-hexanediamine, 1,9-nonanediamine, and 1,10-diamine. -Decanediamine, 1,12-dodecanediamine, 2-methyl-1,8-octanediamine, 2-methyl-1,5-pentanediamine, 2,2,4-trimethyl-1,6-hexanediamine, 2, Aliphatic diamines such as 4,4-trimethyl-1,6-hexanediamine; alicyclic diamines such as cyclohexanediamine, methylcyclohexanediamine, isophoronediamine, norbornanedimethylamine, tricyclodecanedimethylamine; p-phenylenediamine, m -Phenylenediamine, p-xylylenediamine, m-xylylenediamine And aromatic diamines such as 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, and 4,4'-diaminodiphenylether, and one or more of these may be used. However, ethylenediamine, 1,6-hexanediamine, and 1,9-diamine are preferred in terms of the thermal stability of the viscosity reducing agent (B) and the fluidity and productivity of the obtained polyamide composition. Nonanediamine, 2-methyl-1,8-octanediamine, and m-xylylenediamine are preferred.
[0037]
Examples of the divalent or higher polyvalent isocyanate component constituting the viscosity reducing agent (B) include 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, toluylene diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, and 3,3. Aromatic diisocyanates such as' -dichloro- {4,4'-diphenylmethane diisocyanate, m-xylylene diisocyanate; aliphatic or fatty acids such as hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4'-dicyclohexyl methane diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate Cyclic diisocyanates and the like can be mentioned, and one or more of these can be used. However, in view of the thermal stability of the viscosity reducing agent (B), the obtained polyamide composition Flow In terms of resistance and productivity, m- xylylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate are preferred.
[0038]
The ratio of the viscosity reducing agent (B) is 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.5 to 5 parts by weight, more preferably 1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the semi-aromatic polyamide (A). Used in. When the amount of the viscosity reducing agent (B) used is less than 0.1 part by weight based on 100 parts by weight of the polyamide (A), the fluidity of the polyamide composition becomes insufficient. On the other hand, when the amount of the viscosity reducing agent (B) used exceeds 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyamide (A), outgassing during the preparation of the polyamide composition and molding is severe, and the mold is corroded. Not only occurs, but also the flame retardancy, blister resistance, strength and the like of the polyamide composition decrease.
[0039]
Further, the polyamide composition of the present invention contains a brominated flame retardant (C). As the brominated flame retardant (C), for example, brominated polystyrene, polybrominated styrene, brominated polyphenylene ether, brominated bisphenol type epoxy polymer, brominated styrene maleic anhydride polymer, brominated epoxy resin, bromine Phenoxy resin, decabromodiphenyl ether, decabromobiphenyl, brominated polycarbonate, perbromocyclopentadecane, brominated cross-linked aromatic polymer, and the like. One or more of these can be used. Brominated styrene and brominated polyphenylene ether are preferred.
[0040]
The brominated flame retardant (C) is preferably modified with an acid anhydride group, an epoxy group or the like in order to improve the compatibility with the semi-aromatic polyamide (A). Specifically, Great Lakes Chemical Co., Ltd. “CN2044C” (trade name) manufactured by the company.
Further, the bromine atom content in the brominated flame retardant (C) is preferably from 15 to 87% by weight.
[0041]
The amount of the brominated flame retardant (C) is in the range of 1 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the semi-aromatic polyamide (A). When the content of the brominated flame retardant (C) is less than 1 part by weight based on 100 parts by weight of the semi-aromatic polyamide (A), the fluidity of the polyamide composition is reduced, and the flame retardancy is further reduced. . On the other hand, when the content of the brominated flame retardant (C) exceeds 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the semi-aromatic polyamide (A), the mechanical properties of the polyamide composition are reduced.
The amount of the brominated flame retardant (C) used is preferably in the range of 10 to 75 parts by weight based on 100 parts by weight of the semi-aromatic polyamide (A).
[0042]
The polyamide composition of the present invention may further contain a flame retardant auxiliary (D) and / or a filler (E), if necessary.
[0043]
Examples of the flame retardant aid (D) include antimony trioxide, antimony pentoxide, sodium antimonate, sodium oxide, tin oxide, zinc stannate, zinc oxide, iron oxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, and zinc borate. , Kaolin, clay, calcium carbonate, etc., and one or more of these can be used. The flame retardant aid (D) may be treated with a silane coupling agent or a titanium-based coupling agent. Among these, it is preferable to use zinc stannate, sodium antimonate, and zinc borate. By blending the flame retardant auxiliary (D), a polyamide composition having more excellent flame retardancy can be obtained.
The content of the flame retardant aid (D) is preferably 0.1 to 50 parts by weight, more preferably 1 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the semi-aromatic polyamide (A). .
[0044]
As the filler (E), those having various forms such as a fibrous form, a powder form, a cloth form, and a needle form can be used.
[0045]
As the fibrous filler, for example, polyparaphenylene terephthalamide fiber, polymetaphenylene terephthalamide fiber, polyparaphenylene isophthalamide fiber, polymetaphenylene isophthalamide fiber, diaminodiphenyl ether and condensate of terephthalic acid or isophthalic acid Organic fibrous fillers such as wholly aromatic polyamide fibers such as obtained fibers and wholly aromatic liquid crystal polyester fibers; and inorganic fibrous fillers such as glass fibers, carbon fibers, and boron fibers. Among these, glass fibers are preferable from the viewpoint of strength, productivity, and electrical characteristics.
When glass fiber is used as the fibrous filler, its cross-sectional shape may be any of a round shape, a cocoon shape, and a flat shape. As a specific example, Nitto Boseki Co., Ltd. [“CS-3J-256S”, cross-sectional shape “round”] or Nitto Boseki Co., Ltd. [“CSH-3PA-870S”, cross-sectional shape “cocoon”] And the like. In particular, when glass fibers having a cocoon-shaped or flat-shaped cross-sectional shape are used as the filler, it is preferable because the polyamide composition has the effects of improving low warpage and fluidity. Incorporation of such a fibrous filler not only improves the mechanical strength of a molded article obtained from the polyamide composition, but also improves dimensional stability, low water absorption, and the like. The average length of the fibrous filler is preferably in the range of 0.05 to 50 mm, and the moldability of the polyamide composition is improved, and the sliding properties of the molded article obtained from the polyamide composition are improved. It is more preferable that the thickness is in the range of 1 to 10 mm, since heat resistance and mechanical properties can be further improved. These fibrous fillers may be subjected to secondary processing such as cloth.
[0046]
As the powdery filler, for example, silica, silica alumina, alumina, titanium oxide, zinc oxide, boron nitride, talc, mica, potassium titanate, calcium silicate, magnesium sulfate, aluminum borate, asbestos, glass beads, Examples include carbon black, graphite, molybdenum disulfide, and polytetrafluoroethylene. The average particle size of these powdery fillers is preferably in the range of 0.1 to 200 μm, and more preferably in the range of 1 to 100 μm. When these powdery fillers are blended, the dimensional stability, mechanical properties, heat resistance properties, chemical physical properties, sliding properties, etc. of the molded product obtained from the polyamide composition are further improved.
[0047]
Examples of the needle-shaped filler include potassium titanate whiskers, aluminum borate whiskers, calcium silicate whiskers, magnesium sulfate whiskers, calcium carbonate whiskers, zinc oxide whiskers, wollastonite, sepiolite, and graphite whiskers. When these needle-like fillers are blended, the moldability of the polyamide composition becomes better, and the sliding properties, heat resistance, and mechanical properties of the molded article obtained from the polyamide composition are further improved.
[0048]
As the filler (E), one kind may be used, or two or more kinds may be used in combination. The content of the filler (E) is preferably 0.1 to 200 parts by weight, more preferably 0.1 to 150 parts by weight, based on 100 parts by weight of the semi-aromatic polyamide (A). , 0.5 to 100 parts by weight.
Furthermore, the surface of these fillers (E) is surface-treated with a silane coupling agent, a titanium-based coupling agent, or another high-molecular or low-molecular surface treating agent in order to enhance dispersibility in the polyamide. It is preferred that
[0049]
In the polyamide composition of the present invention, if necessary, an acid catcher such as hydrotalcite; other polymers such as polyphenylene sulfide, polyolefin, polyester, aliphatic polyamide, polyphenylene oxide, liquid crystal polymer; coloring agent; Light stabilizers; hindered phenol-based, thio-based, phosphorus-based, amine-based antioxidants; antistatic agents; crystal nucleating agents; plasticizers; mold release agents;
[0050]
The polyamide (A) is mixed with components such as a viscosity reducing agent (B) and a bromine-based flame retardant (C), and if necessary, a flame retardant auxiliary (D) and a filler (E). By blending, the polyamide composition of the present invention can be produced.
[0051]
Examples of the compounding method include a method of adding a component such as a thickener (B) in a process of producing the polyamide (A), a method of dry blending a component such as a polyamide (A) and a thinner (B), and a method of mixing a polyamide. A method of melt-kneading the components such as (A) and the viscosity-reducing agent (B) using an extruder may be mentioned. Among them, a method of melt-kneading using an extruder is preferred from the viewpoint of easy operation. It is advantageous. The extruder used at this time is preferably of a twin screw type, and the melt-kneading temperature is preferably in the range of 280 to 340 ° C.
In this case, the polyamide composition prepared by melt-kneading may be used as it is for molding, or may be molded after being pelletized once.
[0052]
By molding the polyamide composition of the present invention by a molding method generally used for thermoplastic resin compositions such as injection molding, extrusion molding, press molding, blow molding, calender molding, cast molding, etc. A molded article having a shape can be manufactured. For example, the polyamide composition of the present invention is melted in a cylinder of an injection molding machine in which a cylinder temperature is adjusted within a range from a melting point of polyamide to 350 ° C. or less, and is introduced (injected) into a mold having a predetermined shape. Thereby, a molded article having a predetermined shape can be manufactured. In addition, the polyamide composition is melted in an extruder in which the cylinder temperature is adjusted within the above range, and is spun from a die nozzle, whereby a fibrous molded article can be manufactured. Furthermore, the polyamide composition is melted in an extruder in which the cylinder temperature is adjusted within the above range, and extruded from a T-die, whereby a film or sheet-like molded product can be manufactured. Further, the molded article produced by such a method may be used in a form in which a coating layer made of a paint, a metal, another polymer or the like is formed on the surface.
[0053]
Since the polyamide composition of the present invention has excellent performance, it can be used in a wide range of fields such as electricity and electronics, vehicles, home appliances, construction, sanitary, sports, and miscellaneous goods. Specific examples include connectors, switches, sensors, sockets, capacitors, jacks, fuse holders, relays, coil bobbins, resistors, IC and LED housings, gears, bearing retainers, spring holders, chain tensioners, washers, various housings, weights Rollers, breaker parts, clutch parts, and the like. Among these, the polyamide composition of the present invention is particularly suitable for a connector, a socket, a card connector, a jack, a power supply component, a switch, a sensor, a capacitor seat plate, a relay, a resistor, a fuse holder, a coil bobbin, an IC for a surface mounting system. And LED housings.
[0054]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples. In Examples and Comparative Examples, fluidity, strength, blister resistance, outgas resistance, and flame retardancy were evaluated by the following methods.
[0055]
Liquidity:
Under a condition of a cylinder temperature of 320 ° C., an injection pressure of 750 kgf, and a mold temperature of 140 ° C., a flow length when a flat plate having a thickness of 0.5 mm was injection-molded was measured. The higher the flowability of the material, the higher the value.
[0056]
Strength:
A test piece having a predetermined shape was prepared using the polyamide composition, and the tensile strength and the weld strength were measured in accordance with ASTM D638.
[0057]
Blister resistance:
A test piece having a thickness of 0.5 mm, a width of 10 mm, and a length of 30 mm formed by injection molding was conditioned for 72 hours at a temperature of 40 ° C. and a relative humidity of 95%. The reflow process of the temperature profile shown in FIG. 1 was performed using an infrared heating furnace (SMT scope, manufactured by Sanyo Seiko). At that time, a temperature sensor was installed on the test piece, and its temperature profile was monitored. The test was performed by changing the actually measured peak temperature described in FIG. 1 at intervals of 5 ° C. in a section from 240 ° C. to 270 ° C. After passing through the reflow step, the appearance of the test piece was visually observed. The limit temperature at which the test piece did not melt and blisters did not occur was defined as the blister-resistant temperature. The higher the blister resistance, the better the blister resistance. In Table 1, "x" indicates that the anti-blister temperature has changed below 240 ° C, "△" indicates that the temperature has changed within the range of 240 to 250 ° C, and "△" indicates that there is no change at 250 to 260 ° C. ○ ”.
[0058]
Outgas resistance:
10 g of a pellet of the polyamide composition was placed in a flask having an inner volume of 100 cc, and a 1 cm square copper foil was suspended from above in a space of the flask. Next, while the flask was immersed in a bath at 340 ° C. for 120 minutes while flowing nitrogen at a flow rate of 50 cc / min, the presence or absence of coloring of the copper foil was visually evaluated. When no coloring was observed, it was evaluated as ○, and when coloring was observed, it was evaluated as x.
[0059]
Flame retardance:
The measurement was performed according to the UL-94 standard shown below. The test piece is vertically fixed by clamping the upper end of the injection molded product having a thickness of 1 mm with a clamp, and a predetermined flame is applied to the lower end for 10 seconds and then separated, and the burning time (first time) of the test piece is measured. Immediately after the fire is extinguished, the flame is again applied to the lower end and released, and the burning time (second time) of the test piece is measured. The same measurement is repeated for five pieces to obtain a total of ten data, five data of the first burning time and five data of the second burning time. The total of the ten data is T, and the maximum value of the ten data is M. If T is 50 seconds or less, M is 10 seconds or less, it does not burn up to the clamp, and if the melted flame falls and does not ignite the cotton 12 inches below, "V-0", T is 250 seconds or less, If M is less than 30 seconds and otherwise satisfy the same conditions as V-0, "V-1", T is less than 250 seconds, M is less than 30 seconds, and it does not burn up to the clamp, and the flamed molten material falls. If cotton ignites 12 inches below, it will be "V-2".
[0060]
In the following Examples and Comparative Examples, the following polyamides were used.
PA9MT:
A terephthalic acid unit was prepared as a dicarboxylic acid unit, and a 1,9-nonanediamine unit and a 2-methyl-1,8-octanediamine unit were prepared according to the method described in Example 1 of JP-A-9-12713. Diamine unit [1,9-nonanediamine unit: 2-methyl-1,8-octanediamine unit = 85: 15 (molar ratio)], intrinsic viscosity [η] 0.80 dl / g, melting point 308 ° C., end-capping Polyamide having a rate of 90% (end capping agent: benzoic acid).
PA6-IT:
The terephthalic acid unit and the isophthalic acid unit were prepared as dicarboxylic acid units [terephthalic acid unit: isophthalic acid unit = 60: 40 (molar ratio)] prepared according to the method described in Example 1 of JP-A-9-12713. A polyamide having a melting point of 312 ° C., an intrinsic viscosity [η] of 0.82 dl / g, and a terminal blocking ratio of 91% (terminal blocking agent: benzoic acid), wherein 1,6-hexanediamine unit is a diamine unit.
PA46:
Nylon F5000 (trade name) manufactured by Unitika Ltd. [melting point: 290 ° C]
[0061]
In the following Examples and Comparative Examples, the following were used as the viscosity reducing agent.
Thickener 1
A molecular weight of 790 (by GPC analysis) produced using stearic acid, ethylenediamine and adipic acid obtained in Reference Example 1 below, and a midpoint temperature in a thermogravimetric analysis curve measured under a nitrogen atmosphere of 380 ° C. Amide oligomer (abbreviated as AM-1).
[0062]
Reference Example 1
Under a nitrogen atmosphere, 691.4 g (2.32 mol) of stearic acid and 169.4 g (1.16 mol) of adipic acid were charged into a four-necked flask equipped with a nitrogen inlet tube, a distillation tube, and a dropping funnel, and 190 After the temperature was raised to 0 ° C. and completely melted, 139.2 g (2.32 mol) of ethylenediamine was added from a dropping funnel over about 30 minutes. After the addition of ethylenediamine was completed, the temperature of the reaction mixture was raised to 230 ° C., and the reaction was terminated when a predetermined amount of water (83.5 g (4.64 mol)) was distilled off. After cooling to room temperature, the product was taken out and finely ground into a powder. The midpoint temperature in the thermogravimetric analysis curve was determined by the following method.
[0063]
Midpoint temperature in thermogravimetric analysis curve
It was measured according to JIS K7120. That is, 10 mg of a sample is placed on a predetermined thermobalance, and the temperature is increased from room temperature at a rate of 10 ° C./min under a nitrogen stream (flow rate 100 ml / min) to observe a change in the mass of the sample. The midpoint temperature was read from the (decrease) curve.
[0064]
Thickener 2
Bisamide prepared using stearic acid and 1,9-nonanediamine and having a molecular weight of 690 and a midpoint temperature of 390 ° C. in a thermogravimetric analysis curve measured under a nitrogen atmosphere (abbreviated as AM-2).
Reference Example 1 was the same as Reference Example 1 except that adipic acid was not used and 183.6 g (1.16 mol) of 1,9-nonanediamine was used in place of 139.2 g (2.32 mol) of ethylenediamine. It is manufactured by performing the same operation.
[0065]
Thickener 3
A urea derivative (UR-) having a molecular weight of 672 and a midpoint temperature of 365 ° C. in a thermogravimetric analysis curve measured under a nitrogen atmosphere, which was produced using stearylamine and hexamethylene diisocyanate, obtained in Reference Example 2 below. Abbreviated as 1).
[0066]
Reference Example 2
Under a nitrogen atmosphere, 539.0 g (2.00 mol) of stearylamine and 300 g of tetrahydrofuran (solvent) were charged and dissolved in a four-necked flask equipped with a nitrogen introducing tube, a distilling tube, and a dropping funnel. 168.0 g (1.00 mol) of hexamethylene diisocyanate was added over about 30 minutes such that the temperature of the mixture did not exceed room temperature. After the addition of hexamethylene diisocyanate was completed, stirring was continued for about 30 minutes, and then the reaction was terminated. The solvent, tetrahydrofuran, was removed from the reaction mixture, and the precipitated solid was finely pulverized into a powder.
[0067]
Thickener C1
Bisamide (abbreviated as AM-C1) produced using stearic acid and ethylenediamine and having a molecular weight of 592 and a midpoint temperature of 340 ° C. in a thermogravimetric analysis curve measured under a nitrogen atmosphere.
In Reference Example 1, it was produced by performing the same operation as Reference Example 1 except that adipic acid was not used and the amount of ethylenediamine used was 69.6 g (1.16 mol).
[0068]
Thickener C2
An amide oligomer (abbreviated as AM-C2) produced using stearic acid, ethylenediamine and adipic acid and having a number average molecular weight of 4000 and a midpoint temperature of 397 ° C in a thermogravimetric analysis curve measured under a nitrogen atmosphere.
In Reference Example 1, the amount of adipic acid was 584.0 g (4.00 mol), the amount of stearic acid was 142.1 g (0.50 mol), and the amount of ethylenediamine was 253.8 g (4.23 mol). ) Except that the same operation as in Reference Example 1 was performed.
The molecular weight is a number average molecular weight in terms of polystyrene measured by GPC.
[0069]
Furthermore, in the following Examples and Comparative Examples, the following were used as a brominated flame retardant and other components.
Brominated flame retardant
Brominated polystyrene added with 2 mol% of glycidyl methacrylate (manufactured by Great Lakes Chemical Co., Ltd., "CN2044C"; hereinafter, this is abbreviated as "GMA-PBS")
Filler
Glass fiber (manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd., “CS-3J-256S”, cross section: round; hereinafter, this is abbreviated as “GF”)
Polytetrafluoroethylene powder ("PTFE-6J", manufactured by Du Pont-Mitsui Fluorochemicals Co., Ltd., fine powder; hereinafter, this is abbreviated as "PTFE"). This filler also acts as an anti-drip agent.
Flame retardant aid
Zinc stannate ("FLAMARD-S", manufactured by Nippon Light Metal Co., Ltd.)
[0070]
Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 6
The components shown in Table 1 below were premixed in the proportions shown in Table 1, and then supplied to a twin-screw extruder (“TEX44C”, manufactured by Nippon Steel Works, Ltd.) at a cylinder temperature of 320 ° C. The mixture was melt-kneaded, extruded, cooled and cut to obtain pellets of the polyamide composition. The glass fibers were compounded by side feed.
The fluidity and outgas resistance of the obtained polyamide composition were evaluated by the methods described above. In addition, for the molded product obtained by injection molding (cylinder temperature: 330 ° C., mold temperature: 150 ° C.) the obtained polyamide composition, the strength, blister resistance and flame retardancy were evaluated by the above methods. did. Table 1 shows the results.
[0071]
[Table 1]

[0072]
【The invention's effect】
According to the present invention, there is provided a polyamide composition having not only excellent fluidity but also excellent heat resistance, flame retardancy and strength, and further excellent blister resistance and outgas resistance.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a view showing a temperature profile when a polyamide test piece passes through an infrared heating furnace. This figure shows a temperature profile when the peak temperature is set to 260 ° C.

Claims (8)

For 100 parts by weight of the semi-aromatic polyamide (A) having a melting point of 270 ° C. to 340 ° C., the following chemical formulas (1) and / or (2)

, A molecular weight in the range of 300 to 3000, and a midpoint temperature in a thermogravimetric analysis curve measured under a nitrogen atmosphere (however, when there are a plurality of midpoint temperatures, the lowest temperature Is a polyamide composition comprising 0.1 to 10 parts by weight of a compound (B) having a temperature of 350 ° C. or higher and 1 to 100 parts by weight of a brominated flame retardant (C). The polyamide composition according to claim 1, wherein the compound (B) is an amide compound obtained by reacting a mixture of a monocarboxylic acid and a dicarboxylic acid with a diamine. The polyamide (A) comprises a dicarboxylic acid unit containing 50 to 100 mol% of a terephthalic acid unit and a diamine unit containing 50 to 100 mol% of an aliphatic alkylenediamine unit having 6 to 18 carbon atoms. The polyamide composition according to any one of the preceding claims. The polyamide composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the aliphatic alkylenediamine unit having 6 to 18 carbon atoms is a 1,9-nonanediamine unit and / or a 2-methyl-1,8-octanediamine unit. . The polyamide composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the intrinsic viscosity of the polyamide (A) is 0.4 to 3.0 dl / g. The polyamide composition according to any one of claims 1 to 5, further comprising 0.1 to 50 parts by weight of a flame retardant aid (D) based on 100 parts by weight of the polyamide (A). The polyamide composition according to any one of claims 1 to 6, further comprising 1 to 300 parts by weight of a filler (E) based on 100 parts by weight of the polyamide (A). A molded article comprising the polyamide composition according to any one of claims 1 to 7.

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