JP2004182860A - Liquid radiation-curing resin composition, coating composition for optical fiber and optical fiber - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリプロピレンエーテル骨格を有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマを含有する液状放射線硬化型樹脂組成物に関し、更に詳述すると、各種基材への濡れ性が良好で、かつ放射線照射により高硬化性の硬化物を与える液状放射線硬化型樹脂組成物、光ファイバ用被覆組成物、及び光ファイバに関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、光通信用ファイバとして、石英系、多成分ガラス系、プラスチック系等、種々のものが知られているが、中でも、その軽量性、耐熱性、無誘導性が良好であること、更に低損失で大伝送容量の点から、石英系ファイバが広く用いられてきている。
【０００３】
この石英系の光通信用ファイバは、上記特性を有するものの、極めて細くかつ脆く、外的要因により折れ易く、また外部応力により伝送損失の増加をきたすため、石英ガラスファイバを予め比較的軟らかいプライマリあるいはバッファコーティング材と称される液状硬化組成物により一次被覆、硬化した後、次いで、この上層にセカンダリあるいはトップコーティング材と称される液状硬化組成物により二次被覆し、硬化して、一次被覆層を保護することが行われている。
【０００４】
従来から一次及び二次被覆用樹脂組成物として、ウレタン（メタ）アクリレート系の紫外線硬化性樹脂組成物が提案されており、例えば特許文献１〜３に記載されているように、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマ、反応性モノマー、重合開始剤からなる紫外線液状硬化組成物が知られている。これらの紫外線硬化型樹脂組成物において、主成分であるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマの前駆体である原料オリゴマとしては、紫外線硬化型樹脂組成物の硬化前の粘度、硬化後の機械的強度（ヤング率、ヤング率の温度依存性）、耐久性（耐熱、耐水性）等の観点から、ポリエチレンエーテルグリコール、ポリプロピレンエーテルグリコール、ポリブチレンエーテルグリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等のポリエーテルが検討され、特に性能、コストの面を鑑み、ポリプロピレンエーテルグリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールが主に用いられているが、各種基材への濡れ性は必ずしも満足できるものではなかった。
【０００５】
更に、ポリテトラメチレンエーテルグリコールを原料として用いたポリウレタン（メタ）アクリレートは、硬化物の屈折率が高く、伸びが良好であり、硬化性に優れた紫外線硬化型樹脂組成物を与えるが、硬化前には粘度が高く、硬化物のヤング率が高いという欠点がある。
【０００６】
一方、ポリプロピレンエーテルグリコールを原料として用いたポリウレタン（メタ）アクリレートは、硬化前は低粘度であり、硬化後には低ヤング率である紫外線硬化型樹脂組成物を与えるが、基材への濡れ性が満足できるものではない上、放射線硬化性が十分とはいえなかった。
従って、これら欠点の解消された放射線硬化型樹脂組成物の開発が望まれる。
【０００７】
【特許文献１】
特公平１−１９６９４号公報
【特許文献２】
特許第２７８４３３９号公報
【特許文献３】
特許第２８１１０７０号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマの原料としてポリプロピレンエーテルグリコールを用いた場合に従来問題となっていた、基材への濡れ性が十分でないという欠点を解消し、各種基材への濡れ性に優れ、かつ放射線の照射で良好に硬化する液状放射線硬化型樹脂組成物、光ファイバ被覆に用いられる光ファイバ用被覆組成物、及びその硬化物で被覆された光ファイバを提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、一定量の不飽和基を含有するポリプロピレングリコールと一分子中に珪素原子に直結した水素原子を１個以上含有するシリコーン化合物との付加反応物をウレタン（メタ）アクリレートオリゴマの原料として用い、この反応生成物と、ジイソシアネート化合物と、分子中に（メタ）アクリル基とヒドロキシ基を含有する化合物とを反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマにエチレン性不飽和化合物、光重合開始剤を配合することにより、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマの原料としてポリプロピレンエーテルグリコールを用いた場合に従来問題となっていた、基材への濡れ性が十分でないという欠点を解消し得、硬化前の粘度、硬化後の機械的強度等が良好である上、各種基材への濡れ性に優れ、放射線照射で速やかに硬化する液状放射線硬化型樹脂組成物が得られ、かかる樹脂組成物の硬化物で被覆された光ファイバは高信頼性となることを知見し、本発明をなすに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、下記の液状放射線硬化型樹脂組成物、光ファイバ用被覆組成物、及び光ファイバを提供するものである。
（Ｉ）：（Ａ）（ａ）不飽和度が０．０１〜０．５０ｍ当量／ｇである数平均分
子量が１，０００〜８，０００のポリプロピレンエーテルグリコールと一分子中
に珪素原子に直結した水素原子を１個以上含有するシリコーン化合物との反応生
成物と、（ｂ）ジイソシアネート化合物と、（ｃ）分子中に（メタ）アクリル基
とヒドロキシ基を含有する化合物とを反応させることにより得られるウレタン（
メタ）アクリレートオリゴマ １００重量部
（Ｂ）エチレン性不飽和化合物 ５〜２００重量部
（Ｃ）光重合開始剤 ０〜２０重量部
を含有してなることを特徴とする液状放射線硬化型樹脂組成物。
（ＩＩ）：上記液状放射線硬化型樹脂組成物からなる光ファイバ用被覆組成物。
（ＩＩＩ）：上記液状放射線硬化型樹脂組成物で硬化被覆された光ファイバ。
【００１１】
以下、本発明につき更に詳しく説明すると、本発明の液状放射線硬化型樹脂組成物の（Ａ）成分は、（ａ）不飽和度が０．０１〜０．５０ｍ当量／ｇである数平均分子量が１，０００〜８，０００のポリプロピレンエーテルグリコールと一分子中に珪素原子に直結した水素原子を１個以上含有するシリコーン化合物との反応生成物と、（ｂ）ジイソシアネート化合物と、（ｃ）分子中に（メタ）アクリル基とヒドロキシ基を含有する化合物とを反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマである。
【００１２】
（Ａ）成分のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマの原料である（ａ）成分において、ポリプロピレンエーテルグリコールの数平均分子量は通常１，０００以上、上限として通常８，０００以下、好ましくは５，０００以下である。数平均分子量が小さすぎると、硬化膜のヤング率が高くなり、光ファイバの一次被覆材としての機能を果たさなくなる可能性があり、数平均分子量が大きすぎると、組成物の粘度が高くなり、光ファイバに均一に塗工することが困難になる。
【００１３】
また、上記ポリプロピレンエーテルグリコールの不飽和度は、０．０１ｍ当量／ｇ以上、上限として０．５０ｍ当量／ｇ以下、好ましくは０．２０ｍ当量／ｇ以下である。不飽和度が０．０１ｍ当量／ｇ未満のポリプロピレンエーテルグリコールを用いた場合、シリコーン化合物による濡れ性の向上が見込めず、０．５０ｍ当量／ｇより多いと、ポリプロピレンエーテルグリコール末端に導入できるアクリル基が減少し、結果として硬化性低下につながる。
【００１４】
また、一分子中に珪素原子に直結した水素原子を１個以上含有するシリコーン化合物としては、例えばジメチルエトキシシラン、ビス（２−クロロエトキシ）メチルシラン、フェニルシラン、トリス（２−クロロエトキシ）シラン、トリエチルシラン、ブチルジメチルシラン、ジエチルアミノジメチルシラン、トリス（ジメチルアミノ）シラン、ジメチルフェニルシラン、トリプロピルシラン、ジフェニルシラン、ジフェニルメチルシラン、トリペンチルオキシシラン、トリフェニルシラン、トリヘキシルシラン、トリス（トリメチルシロキシ）シラン等のシラン化合物、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、ペンタメチルジシロキサン、１，４−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン、下記式
【化２】
【００１５】
上記不飽和基含有ポリプロピレンエーテルグリコールと上記水素原子含有シランもしくはシロキサン化合物との反応は、白金系触媒を用いて通常の方法で付加反応させることにより容易に行うことができ、これによりポリプロピレンエーテルグリコールの末端不飽和基と一分子中に珪素原子に直結した水素原子を１個以上含有するシリコーン化合物との反応生成物を得ることができる。
【００１６】
この場合、上記ポリプロピレンエーテルグリコール中の末端不飽和基とシリコーン化合物との使用割合は、モル比で１：１．５〜１：１０、特に１：２〜１：５の範囲が好ましく、上記範囲外であると確実にシリコーン化合物を導入できなかったり、反応後のシリコーン化合物の除去が困難となる。
なお、反応条件は適宜調整されるが、６０〜７０℃で２〜５時間とすることができる。
【００１７】
（ｂ）成分のジイソシアネート化合物としては、例えば２，４−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、水添４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が使用される。これらの中で、２，４−トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートが、硬化性に優れるため好ましく用いられる。
【００１８】
本発明において、（ａ）成分のポリプロピレンエーテルグリコールとシリコーン化合物との反応生成物の、（ｂ）成分のジイソシアネート化合物１モルに対する使用量は、通常好ましくは０．５モル以上、上限として通常０．７５モル以下、より好ましくは０．６モル以下である。（ａ）成分の（ｂ）成分１モルに対する使用量が少なすぎると、（ｂ）成分と後述の（ｃ）成分が反応した低分子量のウレタン（メタ）アクリレートが生成するため硬化膜のヤング率が高くなる場合があり、（ａ）成分の（ｂ）成分１モルに対する使用量が多すぎると、高分子量化することにより、組成物の粘度が高くなる場合がある。
【００１９】
（ｃ）成分の分子中に（メタ）アクリル基とヒドロキシ基を含有する化合物としては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート等の炭素数２〜１０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリロイルフォスフェート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどが挙げられ、更にグリシジル基又はエポキシ基含有化合物（例えば、アルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート等）と（メタ）アクリル酸との付加反応により生成する化合物も挙げられる。これらの水酸基含有（メタ）アクリレートは、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００２０】
水酸基含有（メタ）アクリレートとして好適には、炭素数２〜４のアルキル基を有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、特に好ましくは２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートである。
【００２１】
本発明において、（ｃ）成分の分子中に（メタ）アクリル基とヒドロキシ基を含有する化合物の、（ｂ）成分のジイソシアネート化合物１モルに対する使用量は、通常好ましくは０．５モル以上、より好ましくは０．８モル以上、上限として通常好ましくは１．２モル以下、より好ましくは１．１モル以下である。（ｃ）成分の（ｂ）成分１モルに対する使用量が少なすぎると、オリゴマ中の官能基が不足し、放射線硬化性が損なわれる場合があり、（ｃ）成分の（ｂ）成分１モルに対する使用量が多すぎると、硬化物のヤング率が高くなる場合がある。
【００２２】
本発明における（Ａ）成分のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマは、（ａ）〜（ｃ）成分を、ヒドロキシ基とイソシアネート基のモル比（ＯＨ／ＮＣＯ）が０．８〜１．２、望ましくは１．０〜１．１となるような割合で反応させることにより調製することができるが、その反応方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば各成分を一括混合して反応させてもよいし、（ｂ）成分のジイソシアネート化合物と（ａ）成分、（ｃ）成分のうちいずれか一方の成分とを反応させた後、他方の残りの成分を反応させてもよい。
【００２３】
これらウレタン化反応に触媒を用いる場合、公知の触媒を触媒量用いることができるが、例えばスタナスオクトエート、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート等の有機錫系ウレタン化触媒や、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ジアザビシクロウンデセン等の第三級アミン系触媒が好適に用いられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用して用いてもよい。なお、反応条件は、２５〜７０℃で１〜５時間程度が好適である。
【００２４】
本発明に用いられる（Ｂ）成分のエチレン性不飽和化合物としては、例えば、Ｎ−ビニル化合物、水酸基やアミノ基を含む化合物に（メタ）アクリル酸がエステル化反応又はアミド化反応で結合した構造の化合物などが挙げられ、例えば下記の単官能性、２官能性及び多官能性化合物を用いることができる。
【００２５】
（単官能性化合物）
Ｎ−ビニル化合物としては、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド等が挙げられ、また水酸基やアミノ基を含む化合物に（メタ）アクリル酸がエステル化反応又はアミド化反応で結合した構造の化合物として、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリプロピレングリコール（メ夕）アクリレート、ブトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、クミルフェノール（メタ）アクリレート、クミルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、クミルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエン（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、３−アクリロイルオキシグリセリンモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリε−カプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、トリクロロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフロロプロピル（メタ）アクリレート、２，２，３，４，４，４−ヘキサフロロブチル（メタ）アクリレート、パーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシアルキル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボロニルオキシエチル（メタ）アクリレート、モルホリン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２６】
（２官能性化合物）
２官能性化合物として、具体的には、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオネートのジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−へキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリセリンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、２，２’−ジ（ヒドロキシエトキシフェニル）プロパンのジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールのジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエンジ（メタ）アクリレート、ペンタンジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（グリシジルオキシフェニル）プロパンのジ（メタ）アクリル酸付加物等が挙げられる。
【００２７】
（多官能性化合物）
多官能性化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、ぺンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシメチル）イソシアヌレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（アクリロキシプロピル）イソシアヌレート、トリアリルトリメリット酸、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられる。
【００２８】
なお、本発明組成物をプライマリ用被覆材として用いる場合は、単官能のエチレン性不飽和基を有する化合物を使用することが望ましい。
【００２９】
（Ｂ）成分のエチレン性不飽和基を有する化合物の配合量は、（Ａ）成分のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマや（Ｂ）成分の化合物の種類、樹脂組成物の所望する粘度、あるいはその硬化物の物性に応じ、適宜調整することが好ましいが、（Ａ）成分のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマ１００重量部に対して、５〜２００重量部、好ましくは１０〜１５０重量部、更に好ましくは２０〜１００重量部の範囲である。
【００３０】
本発明に用いられる（Ｃ）成分の光重合開始剤としては、放射線の照射により重合を開始可能な化合物であれば特に制限はなく、公知のものを使用することができる。例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、フェニルアセトフェノンジエチルケタール、アルコキシアセトフェノン、ベンジルメチルケタール、ベンゾフェノン及び３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、４，４−ジメトキシベンゾフェノン、４，４−ジアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、ベンゾイル安息香酸アルキル、ビス（４−ジアルキルアミノフェニル）ケトン、ベンジル及びベンジルメチルケタール等のベンジル誘導体、ベンゾイル及びベンゾインブチルメチルケタール等のベンゾイン誘導体、ベンゾインイソプロピルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２，４−ジエチルチオキサントン及び２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン誘導体、フルオレン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］２−モルホリノプロパン−１，２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド等のホスフィンオキシド誘導体、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルペルオキシド、クメンハイドロペルオキシド等の有機過酸化物、アゾビスシアノ吉草酸、アゾビスブチロニトリル、アゾビス−（２，４−ジメチル）バレロニトリル、アゾビス−（２−アミノプロパン）ハイドロクロライドのような有機アゾ化合物等が挙げられる。
【００３１】
これら光重合開始剤は１種単独で使用してもよいし、２種以上使用してもよく、その配合量は、本発明の被覆材の硬化性を向上し、特性を損なわない範囲とすることができ、通常（Ａ）成分のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマ１００重量部に対し、０〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは１〜５重量部である。
【００３２】
本発明の液状放射線硬化型樹脂組成物には、上記成分の他に、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤等の安定剤、有機溶剤、可塑剤、界面活性剤、シランカップリング剤、着色顔料、有機又は無機粒子等の添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で必要に応じて添加することができる。
【００３３】
本発明の液状放射線硬化型樹脂組成物は、上記した所要の成分を配合し、撹拌混合して調製することができ、その粘度は、作業性の点で光ファイバ心線の製造条件との適合性から５００〜１０，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）の範囲が望ましい。
【００３４】
本発明の液状放射線硬化型樹脂組成物を硬化する放射線としては、赤外線、可視光線、紫外線、及び、Ｘ線、電子線、α線、β線、γ線等の電離放射線を用いることができるが、特に硬化性に優れ、光ファイバヘの影響が少ない紫外線、電子線が望ましい。
【００３５】
本発明の液状放射線硬化型樹脂組成物は、特に光ファイバ用被覆組成物、とりわけ一次被覆材用として好適に用いられ、この組成物で被覆、硬化された光ファイバは、この組成物の硬化物の耐熱性が良好であるので、高い信頼性を与えるものである。
【００３６】
なお、本発明の液状放射線硬化型樹脂組成物は、光ファイバ用被覆材だけではなく、防水ファイバケーブル、海底ケーブル光ファイバユニット等の緩衝材、充填材にも適応でき、更に種々の用途、例えば離型性コーティング材、撥水性コーティング材、保護コーティング材、各種インキ、塗料等に応用することができる。
【００３７】
【実施例】
以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例中の部は重量部を示す。
【００３８】
ポリプロピレンエーテルグリコールとシリコーン化合物の反応１：
数平均分子量約４，０００（不飽和度０．１５ｍ当量／ｇ）のポリプロピレンエーテルグリコール１００部（０．０２５モル）、イソプロピルアルコール５０部、塩化白金酸のオクチルアルコール溶液（白金含有量０．５重量％）０．９ｇを反応容器に仕込み、窒素雰囲気下、５０℃で１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン６．８１ｇを１０分かけて滴下した。６５℃で２．５時間反応後、減圧下、８５℃で低留分を留去し、ポリプロピレンエーテルグリコール反応物（ｉ）を得た。
【００３９】
ポリプロピレンエーテルグリコールとシリコーン化合物の反応２：
数平均分子量約３，０００（不飽和度０．１０ｍ当量／ｇ）のポリプロピレンエーテルグリコール１００部（０．０３３モル）、イソプロピルアルコール５０部、塩化白金酸のオクチルアルコール溶液（白金含有量０．５重量％）０．３ｇを反応容器に仕込み、窒素雰囲気下、５０℃で１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン６．６６ｇを１０分かけて滴下した。６５℃で２．５時間反応後、減圧下、８５℃で低留分を留去し、ポリプロピレンエーテルグリコール反応物（ｉｉ）を得た。
【００４０】
［合成例１］
上記反応１で得られたポリプロピレンエーテルグリコール反応物（ｉ）４００部（０．１モル）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシトルエン０．０９部、ジブチルチンジラウレート０．０５部を反応容器に仕込み、窒素通気下、２０℃で２，４−トリレンジイソシアネート３４．８部（０．２モル）を１５分かけて滴下した。２５℃で２時間反応後、ヒドロキシエチルアクリレート２３．２部（０．２モル）を１５分かけて滴下した後、６５℃で４時間反応させ、オリゴマＡ１を得た（上記反応におけるヒドロキシ基とイソシアネート基とのモル比は）。
【００４１】
［合成例２］
上記反応２で得られたポリプロピレンエーテルグリコール反応物（ｉｉ）３００部（０．１モル）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシトルエン０．０９部、ジブチルチンジラウレート０．０４部を反応容器に仕込み、窒素通気下、２０℃で２，４−トリレンジイソシアネート３４．８部（０．２モル）を１５分かけて滴下した。２５℃で２時間反応後、ヒドロキシエチルアクリレート２３．２部（０．２モル）を１５分かけて滴下した後、６５℃で４時間反応させ、オリゴマＡ２を得た（上記反応におけるヒドロキシ基とイソシアネート基とのモル比は ）。
【００４２】
［比較合成例１］
数平均分子量４，０００のポリプロピレンエーテルグリコール（不飽和度０．１５ｍ当量／ｇ）４００部（０．１モル）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシトルエン０．０９部、ジブチルチンジラウレート０．０５部を反応容器に仕込み、窒素通気下、２０℃で２，４−トリレンジイソシアネート３４．８部（０．２モル）を１５分かけて滴下した。２５℃で２時間反応後、ヒドロキシエチルアクリレート２３．２部（０．２モル）を１５分かけて滴下した後、６５℃で４時間反応させ、オリゴマＢ１を得た。
【００４３】
［比較合成例２］
数平均分子量３，０００のポリプロピレンエーテルグリコール（不飽和度０．１０ｍ当量／ｇ）３００部（０．１モル）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシトルエン０．０９部、ジブチルチンジラウレート０．０４部を反応容器に仕込み、窒素通気下、２０℃で２，４−トリレンジイソシアネート３４．８部（０．２モル）を１５分かけて滴下した。２５℃で２時間反応後、ヒドロキシエチルアクリレート２３．２部（０．２モル）を１５分かけて滴下した後、６５℃で４時間反応させ、オリゴマＢ２を得た。
【００４４】
［実施例、比較例］
表１に示す配合にて、液状放射線硬化型樹脂組成物を調製した。調製した液状放射線硬化型樹脂組成物の粘度、表面張力の測定結果を表１に示した。
【００４５】
また、ガラス板上に上記液状放射線硬化型樹脂組成物を約４０μｍの膜厚に塗布し、加速電圧１００ｋＶの電子線を吸収線量２，５，１０，３０ｋＧｙで照射し、硬化フィルムを得た。得られた硬化フィルムのゲル分率、ヤング率、伸び、強度の測定結果を表１に併記した。
【００４６】
なお、表１中の各種特性は、下記方法にて測定した。
表面張力
２５℃における表面張力を自動表面張力計ＣＢＶＰ−Ｚ型（協和界面科学株式会社製）を用いて測定した。
ゲル分率
硬化フィルムをアセトンに１６時間浸漬後、フィルムを取りだし、７０℃で４時間乾燥し、重量変化の比率を下記式より求めた。
ゲル分率＝（乾燥後のフィルム重量／初期のフィルム重量）×１００（％）
ヤング率
２５℃、相対湿度５０％の環境条件下で硬化フィルムを２４時間状態調整した後、標線間２５ｍｍ、引張り速度１ｍｍ／ｍｉｎの条件で２．５％引張り、弾性率を測定し、上記ヤング率とした。
伸び、強度
２５℃、相対湿度５０％の環境条件下で硬化フィルムを２４時間状態調整した後、標線間２５ｍｍ、引張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎの測定条件で、破断伸び、並びに引張り強さを測定し、上記伸び、並びに強度とした。
【００４７】
【表１】
＊２）ヤング率、伸び、強度：電子線吸収線量３０ｋＧｙで作製した硬化フィルムについて測定した。
【００４８】
【発明の効果】
本発明の液状放射線硬化型樹脂組成物は、表面張力が低く基材への濡れ性が良好であると共に、放射線硬化性にも優れるもので、光ファイバ用被覆組成物として好適であり、この組成物で被覆、硬化された光ファイバは、高い信頼性を有する。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a liquid radiation-curable resin composition containing a urethane (meth) acrylate oligomer having a polypropylene ether skeleton, and more specifically, has good wettability to various substrates and high curability by irradiation with radiation. The present invention relates to a liquid radiation-curable resin composition, a coating composition for an optical fiber, and an optical fiber that give a cured product of
[0002]
[Prior art]
At present, various types of optical communication fibers, such as silica-based, multi-component glass-based and plastic-based fibers, are known. In view of loss and large transmission capacity, silica-based fibers have been widely used.
[0003]
Although this silica-based optical communication fiber has the above characteristics, it is extremely thin and brittle, easily breaks due to external factors, and increases transmission loss due to external stress. After primary coating and curing with a liquid curing composition called a buffer coating material, the upper layer is then secondarily coated with a liquid curing composition called a secondary or top coating material and cured to form a primary coating layer Protecting is being done.
[0004]
Conventionally, urethane (meth) acrylate-based ultraviolet-curable resin compositions have been proposed as primary and secondary coating resin compositions. For example, as described in Patent Documents 1 to 3, urethane (meth) An ultraviolet liquid curable composition comprising an acrylate oligomer, a reactive monomer and a polymerization initiator is known. In these ultraviolet-curable resin compositions, as a raw material oligomer which is a precursor of a urethane (meth) acrylate oligomer as a main component, the viscosity before curing of the ultraviolet-curable resin composition, the mechanical strength after curing (Young's) Rate, Young's modulus temperature dependency), durability (heat resistance, water resistance), and the like, polyethers such as polyethylene ether glycol, polypropylene ether glycol, polybutylene ether glycol, and polytetramethylene ether glycol have been studied. In view of performance and cost, polypropylene ether glycol and polytetramethylene ether glycol are mainly used, but their wettability to various substrates was not always satisfactory.
[0005]
Furthermore, polyurethane (meth) acrylate using polytetramethylene ether glycol as a raw material gives an ultraviolet-curable resin composition having a high refractive index of a cured product, good elongation, and excellent curability, but before curing. Have the disadvantages of high viscosity and high Young's modulus of the cured product.
[0006]
On the other hand, polyurethane (meth) acrylate using polypropylene ether glycol as a raw material has a low viscosity before curing and gives an ultraviolet-curable resin composition having a low Young's modulus after curing, but has poor wettability to a substrate. It was not satisfactory and the radiation curability was not sufficient.
Therefore, development of a radiation-curable resin composition in which these disadvantages are eliminated is desired.
[0007]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Publication No. 1-19694
[Patent Document 2]
Japanese Patent No. 2784339
[Patent Document 3]
Japanese Patent No. 2811070
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and solves the problem that wettability to a substrate is insufficient, which has been a problem in the case where polypropylene ether glycol is used as a raw material of a urethane (meth) acrylate oligomer. And a liquid radiation-curable resin composition that is excellent in wettability to various base materials and that cures well by irradiation with radiation, a coating composition for optical fibers used for optical fiber coating, and a cured product thereof. An object is to provide an optical fiber.
[0009]
Means for Solving the Problems and Embodiments of the Invention
The present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, have found that a certain amount of a polypropylene glycol containing an unsaturated group and a silicone compound containing at least one hydrogen atom directly bonded to a silicon atom in one molecule. Obtained by reacting the reaction product with a diisocyanate compound and a compound containing a (meth) acrylic group and a hydroxy group in the molecule, using an addition reaction product of as a raw material of a urethane (meth) acrylate oligomer. By blending an ethylenically unsaturated compound and a photopolymerization initiator with a urethane (meth) acrylate oligomer, it has been a problem in the past when polypropylene ether glycol was used as a raw material of the urethane (meth) acrylate oligomer. Can solve the drawback of insufficient wettability, viscosity before curing, machine after curing Optical fiber coated with a cured product of such a resin composition, which has good mechanical strength, is excellent in wettability to various substrates, and is rapidly cured by irradiation with radiation. Have found that high reliability is achieved, and have accomplished the present invention.
[0010]
That is, the present invention provides the following liquid radiation-curable resin composition, coating composition for optical fiber, and optical fiber.
(I): (A) (a) a number average of which the degree of unsaturation is 0.01 to 0.50 meq / g.
Polypropylene ether glycol with a molecular weight of 1,000 to 8,000 and one molecule
Reaction with silicone compounds containing one or more hydrogen atoms directly bonded to silicon atoms
Product, (b) a diisocyanate compound, and (c) a (meth) acryl group in the molecule.
And a urethane obtained by reacting with a compound having a hydroxy group (
100 parts by weight of a (meth) acrylate oligomer
(B) 5 to 200 parts by weight of an ethylenically unsaturated compound
(C) Photopolymerization initiator 0 to 20 parts by weight
A liquid radiation-curable resin composition comprising:
(II): an optical fiber coating composition comprising the above liquid radiation-curable resin composition.
(III): an optical fiber cured and coated with the liquid radiation-curable resin composition.
[0011]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail. The component (A) of the liquid radiation-curable resin composition of the present invention has (a) a number average molecular weight in which the degree of unsaturation is 0.01 to 0.50 meq / g. A reaction product of 1,000 to 8,000 polypropylene ether glycol and a silicone compound containing at least one hydrogen atom directly bonded to a silicon atom in one molecule; (b) a diisocyanate compound; Is a urethane (meth) acrylate oligomer obtained by reacting a (meth) acrylic group with a compound containing a hydroxy group.
[0012]
In the component (a) which is a raw material of the urethane (meth) acrylate oligomer of the component (A), the number average molecular weight of the polypropylene ether glycol is usually 1,000 or more, and usually 8,000 or less, preferably 5,000 or less. is there. If the number average molecular weight is too small, the cured film has a high Young's modulus, and may not function as a primary coating material of the optical fiber.If the number average molecular weight is too large, the viscosity of the composition increases, It becomes difficult to uniformly coat the optical fiber.
[0013]
The degree of unsaturation of the polypropylene ether glycol is at least 0.01 meq / g, and at most 0.50 meq / g, preferably at most 0.20 meq / g. When the degree of unsaturation is less than 0.01 meq / g, the improvement of wettability by the silicone compound cannot be expected, and when it is more than 0.50 meq / g, an acrylic group which can be introduced into the end of the polypropylene ether glycol is used. Is reduced, and as a result, curability is reduced.
[0014]
Examples of the silicone compound containing one or more hydrogen atoms directly bonded to a silicon atom in one molecule include dimethylethoxysilane, bis (2-chloroethoxy) methylsilane, phenylsilane, tris (2-chloroethoxy) silane, and the like. Triethylsilane, butyldimethylsilane, diethylaminodimethylsilane, tris (dimethylamino) silane, dimethylphenylsilane, tripropylsilane, diphenylsilane, diphenylmethylsilane, tripentyloxysilane, triphenylsilane, trihexylsilane, tris (trimethylsiloxy) ) Silane compounds such as silane, 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, 1,1,3,3-tetramethyldisilazane, pentamethyldisiloxane, 1,4-bis (dimethylsilyl) benzene, , , 3,3,5,5 hexamethyl trisiloxane represented by the following formula
Embedded image
[0015]
The reaction between the unsaturated group-containing polypropylene ether glycol and the hydrogen atom-containing silane or siloxane compound can be easily performed by an addition reaction using a platinum-based catalyst in a usual manner. A reaction product of a terminal unsaturated group and a silicone compound containing at least one hydrogen atom directly bonded to a silicon atom in one molecule can be obtained.
[0016]
In this case, the molar ratio of the terminal unsaturated group to the silicone compound in the polypropylene ether glycol is preferably in the range of 1: 1.5 to 1:10, particularly preferably 1: 2 to 1: 5. Outside the range, the silicone compound cannot be surely introduced, or it becomes difficult to remove the silicone compound after the reaction.
The reaction conditions are appropriately adjusted, but may be set at 60 to 70 ° C. for 2 to 5 hours.
[0017]
Examples of the diisocyanate compound (b) include 2,4-tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, and hexamethylene diisocyanate. , Isophorone diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, tolidine diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, transcyclohexane-1,4-diisocyanate, lysine diisocyanate, tetramethylxylene diisocyanate, lysine ester triisocyanate, 1,6,11-undecane triisocyanate , 1,8-diisocyanate-4-isocyanatomethyloctane, 1,3,6-hexamethylene Triisocyanate, bicycloheptane triisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate and the like are used. Among these, 2,4-tolylene diisocyanate and isophorone diisocyanate are preferably used because of their excellent curability.
[0018]
In the present invention, the amount of the reaction product of the component (a) of polypropylene ether glycol and the silicone compound relative to 1 mol of the diisocyanate compound of the component (b) is usually preferably 0.5 mol or more, and the upper limit is usually 0.1 mol. It is 75 mol or less, more preferably 0.6 mol or less. If the amount of the component (a) used is too small relative to 1 mole of the component (b), a low molecular weight urethane (meth) acrylate in which the component (b) and the component (c) described below have reacted will be formed, and therefore the Young's modulus of the cured film will be low. If the amount of the component (a) is too large relative to 1 mol of the component (b), the viscosity of the composition may be increased by increasing the molecular weight.
[0019]
Examples of the compound having a (meth) acryl group and a hydroxy group in the molecule of the component (c) include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 3-hydroxypropyl (meth) acrylate , 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, pentanediol mono (meth) acrylate, hexanediol mono (meth) acrylate, neopentyl glycol mono (meth) acrylate, etc. (Meth) acrylate having an alkyl group of the formula: 2-hydroxy-3-phenyloxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxyalkyl (meth) acryloyl phosphate, 4-hydroxycyclohexyl (meth) acrylate Examples thereof include cyclohexane-1,4-dimethanol mono (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, and pentaerythritol tri (meth) acrylate, and further, a compound containing a glycidyl group or an epoxy group (for example, alkyl glycidyl ether, Compounds formed by an addition reaction between (allyl glycidyl ether, glycidyl (meth) acrylate, etc.) and (meth) acrylic acid are also included. These hydroxyl group-containing (meth) acrylates can be used alone or in combination of two or more.
[0020]
The hydroxy group-containing (meth) acrylate is preferably a hydroxyalkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 2 to 4 carbon atoms, particularly preferably 2-hydroxyethyl (meth) acrylate or 2-hydroxypropyl (meth) acrylate. .
[0021]
In the present invention, the amount of the compound containing a (meth) acrylic group and a hydroxy group in the molecule of the component (c) per 1 mol of the diisocyanate compound of the component (b) is usually preferably 0.5 mol or more, more preferably 0.5 mol or more. Preferably it is 0.8 mol or more, and as a maximum, it is usually preferably 1.2 mol or less, more preferably 1.1 mol or less. If the amount of the component (c) is too small relative to 1 mol of the component (b), the functional groups in the oligomer may be insufficient, and radiation curability may be impaired. If the amount is too large, the Young's modulus of the cured product may increase.
[0022]
In the urethane (meth) acrylate oligomer of the component (A) in the present invention, the molar ratio (OH / NCO) of the hydroxy group and the isocyanate group is 0.8 to 1.2, preferably the components (a) to (c). It can be prepared by reacting at a ratio of 1.0 to 1.1, but the reaction method is not particularly limited, and a known method can be used. For example, the components may be mixed and reacted together, or the diisocyanate compound of the component (b) may be reacted with one of the components (a) and (c), and then the other component may be reacted. The components may be reacted.
[0023]
When a catalyst is used for the urethanization reaction, a known catalyst can be used in a catalytic amount.For example, an organic tin urethanization catalyst such as stannas octoate, dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, triethylamine, triethylenediamine, Tertiary amine catalysts such as diazabicycloundecene are preferably used. These may be used alone or in combination of two or more. The reaction conditions are preferably at 25 to 70 ° C. for about 1 to 5 hours.
[0024]
Examples of the ethylenically unsaturated compound (B) used in the present invention include, for example, a structure in which (meth) acrylic acid is bonded to an N-vinyl compound or a compound containing a hydroxyl group or an amino group by an esterification reaction or an amidation reaction. The following monofunctional, bifunctional and polyfunctional compounds can be used, for example.
[0025]
(Monofunctional compound)
Examples of the N-vinyl compound include N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam, N-vinylacetamide, N-vinylformamide, and the like, and a compound containing a hydroxyl group or an amino group is subjected to an esterification reaction of (meth) acrylic acid or Examples of the compound having a structure bonded by the amidation reaction include methoxyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, nonylphenoxyethyl (meth) acrylate, nonylphenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, and nonylphenoxypolypropylene glycol (meth). A) acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxypolypropylene glycol (meth) acrylate, Xypolyethylene glycol (meth) acrylate, alkyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, cumylphenol (meth) acrylate, cumyl Phenoxy polyethylene glycol (meth) acrylate, cumylphenoxy polypropylene glycol (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, dicyclopentadiene (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxy Propyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl-2-hydroxyethylphthalic acid, 3-acryloyloxyglycer Mono (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polyε-caprolactone mono (meth) acrylate, dialkylaminoethyl (meth) acrylate, glycidyl (Meth) acrylate, trichloroethyl (meth) acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl (meth) acrylate, 2,2,3,4,4,4-hexafluorobutyl (meth) acrylate, perfluoro Octylethyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyalkyl (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate, tricyclodecanyloxyethyl (methyl ) Acrylate, isobornyl (meth) acrylate, morpholine (meth) acrylate.
[0026]
(Bifunctional compound)
As the bifunctional compound, specifically, di (meth) acrylate of 2,2-dimethyl-3-hydroxypropyl-2,2-dimethyl-3-hydroxypropionate, ethylene glycol di (meth) acrylate, tetra Ethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexane Diol di (meth) acrylate, glycol di (meth) acrylate, neopentylglycerin di (meth) acrylate, di (meth) acrylate of ethylene oxide adduct of bisphenol A, di (meth) acrylate of bisphenol A propylene oxide adduct (Meth) acrylate, di (meth) acrylate of 2,2′-di (hydroxyethoxyphenyl) propane, di (meth) acrylate of tricyclodecanedimethylol, dicyclopentadienedi (meth) acrylate, pentanedi (meth) acrylate, And di (meth) acrylic acid adduct of 2,2-bis (glycidyloxyphenyl) propane.
[0027]
(Polyfunctional compound)
Examples of the polyfunctional compound include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane trioxyethyl (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and tris (acrylic). (Roxymethyl) isocyanurate, tris (acryloxyethyl) isocyanurate, tris (acryloxypropyl) isocyanurate, triallyl trimellitic acid, triallyl isocyanurate and the like.
[0028]
When the composition of the present invention is used as a primary coating material, it is desirable to use a compound having a monofunctional ethylenically unsaturated group.
[0029]
The compounding amount of the compound having an ethylenically unsaturated group as the component (B) depends on the type of the urethane (meth) acrylate oligomer as the component (A) or the compound as the component (B), the desired viscosity of the resin composition, or the curing thereof. It is preferable to appropriately adjust according to the physical properties of the product, but it is 5 to 200 parts by weight, preferably 10 to 150 parts by weight, more preferably 20 to 100 parts by weight of the urethane (meth) acrylate oligomer of the component (A). It is in the range of 100 parts by weight.
[0030]
The photopolymerization initiator of the component (C) used in the present invention is not particularly limited as long as it is a compound capable of initiating polymerization by irradiation with radiation, and known compounds can be used. For example, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, phenylacetophenone diethyl ketal, alkoxyacetophenone, benzyl methyl ketal, benzophenone and 3,3-dimethyl-4-methoxybenzophenone, 4,4-dimethoxy Benzophenone derivatives such as benzophenone and 4,4-diaminobenzophenone, alkyl benzoyl benzoate, bis (4-dialkylaminophenyl) ketone, benzyl derivatives such as benzyl and benzyl methyl ketal, benzoin derivatives such as benzoyl and benzoin butyl methyl ketal, benzoin Isopropyl ether, 2-hydroxy-2-methylpropiophenone, 2,4-diethylthioxanthone and 2,4-dichlorothio Thioxanthone derivatives such as Sandton, fluorene, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] 2-morpholinopropane-1,2-benzyl-2-dimethylamino-1- (morpholinophenyl) -butanone-1,2 Phosphine oxide derivatives such as 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, benzoyl peroxide, t-butyl peroxide, cumene hydroperoxide, etc. And organic azo compounds such as azobiscyanovaleric acid, azobisbutyronitrile, azobis- (2,4-dimethyl) valeronitrile, and azobis- (2-aminopropane) hydrochloride.
[0031]
One of these photopolymerization initiators may be used alone, or two or more thereof may be used. The amount of the photopolymerization initiator is in a range that improves the curability of the coating material of the present invention and does not impair the properties. The amount is usually 0 to 20 parts by weight, preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the urethane (meth) acrylate oligomer as the component (A).
[0032]
In the liquid radiation-curable resin composition of the present invention, in addition to the above components, for example, an antioxidant, a stabilizer such as an ultraviolet absorber, an organic solvent, a plasticizer, a surfactant, a silane coupling agent, a coloring pigment, Additives such as organic or inorganic particles can be added as needed within a range that does not impair the purpose of the present invention.
[0033]
The liquid radiation-curable resin composition of the present invention can be prepared by blending the above-mentioned necessary components, stirring and mixing, and the viscosity thereof is compatible with the manufacturing conditions of the optical fiber in terms of workability. The range of 500-10,000 mPa * s (25 degreeC) from a property is desirable.
[0034]
As radiation for curing the liquid radiation-curable resin composition of the present invention, ionizing radiation such as infrared rays, visible rays, ultraviolet rays, and X-rays, electron rays, α-rays, β-rays, and γ-rays can be used. Ultraviolet rays and electron beams, which are particularly excellent in curability and have little influence on the optical fiber, are desirable.
[0035]
The liquid radiation-curable resin composition of the present invention is particularly preferably used as a coating composition for optical fibers, especially for a primary coating material, and an optical fiber coated and cured with this composition is a cured product of this composition. Has high heat resistance, and thus provides high reliability.
[0036]
In addition, the liquid radiation-curable resin composition of the present invention can be applied to not only a coating material for an optical fiber but also a buffering material and a filler for a waterproof fiber cable, a submarine cable optical fiber unit and the like, and further various applications, for example, It can be applied to release coating materials, water-repellent coating materials, protective coating materials, various inks, paints, and the like.
[0037]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Synthesis Examples, Examples, and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the following Examples. In addition, the part in the following examples shows a weight part.
[0038]
Reaction of polypropylene ether glycol with silicone compound 1:
100 parts (0.025 mol) of polypropylene ether glycol having a number average molecular weight of about 4,000 (unsaturation degree: 0.15 meq / g), 50 parts of isopropyl alcohol, an octyl alcohol solution of chloroplatinic acid (platinum content: 0.5 0.9% by weight) was charged into a reaction vessel, and 6,81 g of 1,1,1,3,5,5,5-heptamethyltrisiloxane was added dropwise at 50 ° C. over 10 minutes under a nitrogen atmosphere. After reacting at 65 ° C. for 2.5 hours, a low distillate was distilled off at 85 ° C. under reduced pressure to obtain a polypropylene ether glycol reactant (i).
[0039]
Reaction of polypropylene ether glycol with silicone compound 2:
100 parts (0.033 mol) of polypropylene ether glycol having a number average molecular weight of about 3,000 (unsaturation degree 0.10 meq / g), 50 parts of isopropyl alcohol, an octyl alcohol solution of chloroplatinic acid (platinum content 0.5 0.3% by weight) was charged into a reaction vessel, and 6.66 g of 1,1,1,3,5,5,5-heptamethyltrisiloxane was added dropwise at 50 ° C. over 10 minutes under a nitrogen atmosphere. After reacting at 65 ° C. for 2.5 hours, a low distillate was distilled off at 85 ° C. under reduced pressure to obtain a polypropylene ether glycol reactant (ii).
[0040]
[Synthesis Example 1]
400 parts (0.1 mol) of the polypropylene ether glycol reactant (i) obtained in the above Reaction 1, 0.09 parts of 2,6-di-tert-butylhydroxytoluene, and 0.05 parts of dibutyltin dilaurate were placed in a reaction vessel. And 34.8 parts (0.2 mol) of 2,4-tolylene diisocyanate was added dropwise at 20 ° C. over 15 minutes under a stream of nitrogen. After reacting at 25 ° C. for 2 hours, 23.2 parts (0.2 mol) of hydroxyethyl acrylate was added dropwise over 15 minutes, and then reacted at 65 ° C. for 4 hours to obtain an oligomer A1 (with the hydroxy group in the above-mentioned reaction). The molar ratio with isocyanate groups is).
[0041]
[Synthesis Example 2]
300 parts (0.1 mol) of the polypropylene ether glycol reactant (ii) obtained in the above Reaction 2, 0.09 parts of 2,6-di-tert-butylhydroxytoluene, and 0.04 parts of dibutyltin dilaurate were placed in a reaction vessel. And 34.8 parts (0.2 mol) of 2,4-tolylene diisocyanate was added dropwise at 20 ° C. over 15 minutes under a stream of nitrogen. After reacting at 25 ° C. for 2 hours, 23.2 parts (0.2 mol) of hydroxyethyl acrylate was added dropwise over 15 minutes, and then reacted at 65 ° C. for 4 hours to obtain oligomer A2 (the hydroxyl group and the hydroxyl group in the above reaction). The molar ratio with the isocyanate group is).
[0042]
[Comparative Synthesis Example 1]
400 parts (0.1 mol) of polypropylene ether glycol having a number average molecular weight of 4,000 (unsaturation degree: 0.15 meq / g), 0.09 part of 2,6-di-tert-butylhydroxytoluene, dibutyltin dilaurate 0 0.05 parts was charged into a reaction vessel, and 34.8 parts (0.2 mol) of 2,4-tolylene diisocyanate was added dropwise at 20 ° C. over 15 minutes under a stream of nitrogen. After reacting at 25 ° C. for 2 hours, 23.2 parts (0.2 mol) of hydroxyethyl acrylate was added dropwise over 15 minutes, and then reacted at 65 ° C. for 4 hours to obtain an oligomer B1.
[0043]
[Comparative Synthesis Example 2]
300 parts (0.1 mol) of polypropylene ether glycol having a number average molecular weight of 3,000 (unsaturation degree: 0.10 meq / g), 0.09 part of 2,6-di-tert-butylhydroxytoluene, dibutyltin dilaurate 0 0.04 parts was charged into a reaction vessel, and 34.8 parts (0.2 mol) of 2,4-tolylene diisocyanate was added dropwise at 20 ° C over 15 minutes under a stream of nitrogen. After reacting at 25 ° C. for 2 hours, 23.2 parts (0.2 mol) of hydroxyethyl acrylate was added dropwise over 15 minutes, and then reacted at 65 ° C. for 4 hours to obtain an oligomer B2.
[0044]
[Examples and Comparative Examples]
With the composition shown in Table 1, a liquid radiation-curable resin composition was prepared. Table 1 shows the measurement results of the viscosity and surface tension of the prepared liquid radiation-curable resin composition.
[0045]
The liquid radiation-curable resin composition was applied to a thickness of about 40 μm on a glass plate, and irradiated with an electron beam having an acceleration voltage of 100 kV at an absorbed dose of 2, 5, 10, and 30 kGy to obtain a cured film. Table 1 also shows the measurement results of the gel fraction, Young's modulus, elongation, and strength of the obtained cured film.
[0046]
The various properties in Table 1 were measured by the following methods.
surface tension
The surface tension at 25 ° C. was measured using an automatic surface tensiometer CBVP-Z (manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.).
Gel fraction
After the cured film was immersed in acetone for 16 hours, the film was taken out, dried at 70 ° C. for 4 hours, and the weight change ratio was determined by the following formula.
Gel fraction = (film weight after drying / initial film weight) × 100 (%)
Young's modulus
After conditioning the cured film for 24 hours under an environment condition of 25 ° C. and a relative humidity of 50%, the film was stretched 2.5% under the conditions of a mark line of 25 mm and a stretching speed of 1 mm / min, and the elastic modulus was measured. It was.
Elongation, strength
After conditioning the cured film for 24 hours under an environment condition of 25 ° C. and a relative humidity of 50%, the elongation at break and the tensile strength were measured under the measurement conditions of a mark length of 25 mm and a tensile speed of 50 mm / min. , And strength.
[0047]
[Table 1]
* 2) Young's modulus, elongation, strength: Measured for a cured film produced with an electron beam absorbed dose of 30 kGy.
[0048]
【The invention's effect】
The liquid radiation-curable resin composition of the present invention has low surface tension, good wettability to a substrate, and excellent radiation curability, and is suitable as an optical fiber coating composition. The optical fiber coated and cured with the object has high reliability.
Claims (4)
る数平均分子量が１，０００〜８，０００のポリプロピレンエーテルグリコール
と一分子中に珪素原子に直結した水素原子を１個以上含有するシリコーン化合物
との反応生成物と、（ｂ）ジイソシアネート化合物と、（ｃ）分子中に（メタ）
アクリル基とヒドロキシ基を含有する化合物とを反応させることにより得られる
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマ １００重量部
（Ｂ）エチレン性不飽和化合物 ５〜２００重量部
（Ｃ）光重合開始剤 ０〜２０重量部
を含有してなることを特徴とする液状放射線硬化型樹脂組成物。(A) (a) Polypropylene ether glycol having a degree of unsaturation of 0.01 to 0.50 meq / g and a number average molecular weight of 1,000 to 8,000 and a hydrogen atom directly bonded to a silicon atom in one molecule. A reaction product of at least one silicone compound, (b) a diisocyanate compound, and (c) (meth)
Urethane (meth) acrylate oligomer obtained by reacting an acrylic group and a compound containing a hydroxy group 100 parts by weight (B) Ethylenically unsaturated compound 5 to 200 parts by weight (C) Photopolymerization initiator 0 to 20 parts by weight A liquid radiation-curable resin composition comprising:
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