JP2004002543A - Liquid radiation-curable resin composition, coating composition for optical fiber, and the optical fiber - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a liquid radiation-curable resin composition which has a low viscosity, a high refractive index and a good curability by irradiation of a low energetic radiation and gives a cured coating having a low Young's modulus, a large elongation and an excellent characteristic as a primary coating material for optical fibers, and to obtain a coating composition for an optical fiber, and to provide the optical fiber. <P>SOLUTION: The liquid radiation-curable resin composition comprises (A) 100 pts.wt of a urethane (meth)acrylate oligomer having in the molecule a skeleton expressed by formulae (1) and/or (2) (wherein, (a), (b) and (c) are each an integer satisfying 10≤a≤40, 20≤b≤60, 10≤c≤40; and (d), (e) and (f) are each an integer satisfying 10≤d≤40, 20≤e≤70 and 10≤f≤40), (B) 5-200 pts.wt. of an ethylenically unsaturated compound and (C) 0-20 pts.wt. of a photopolymerization initiator. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

（式中、ａ、ｂ、ｃは１０≦ａ≦４０、２０≦ｂ≦６０、１０≦ｃ≦４０を満足する整数であり、ｄ、ｅ、ｆは１０≦ｄ≦４０、２０≦ｅ≦７０、１０≦ｆ≦４０を満足する整数である。）
（Ｂ）エチレン性不飽和化合物　　　　　　　　　　　　　５〜２００重量部
（Ｃ）光重合開始剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０〜２０重量部
を含有することを特徴とする液状放射線硬化型樹脂組成物、この組成物からなる光ファイバ用被覆組成物、及び該組成物の硬化物で被覆された光ファイバを提供する。
【００１０】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマ
本発明の液状放射線硬化型樹脂組成物の（Ａ）成分である分子中に下記一般式（１）及び／又は（２）で表される骨格を有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマは、（ａ）下記一般式（１）及び／又は（２）で表される骨格を有するジオール成分、（ｂ）ポリイソシアネート及び（ｃ）水酸基含有（メタ）アクリレート化合物のウレタン化反応により得ることができる。ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマの重量平均分子量は、例えば、１，０００〜１０，０００、好ましくは２，０００〜８，０００程度の範囲から選択できる。
【００１１】
【化３】

（式中、ａ、ｂ、ｃは１０≦ａ≦４０、２０≦ｂ≦６０、１０≦ｃ≦４０を満足する整数であり、ｄ、ｅ、ｆは１０≦ｄ≦４０、２０≦ｅ≦７０、１０≦ｆ≦４０を満足する整数である。）
【００１２】
（ａ）上記一般式（１）及び／又は（２）で表される骨格を有するジオール成分上記一般式（１）及び／又は（２）で表される骨格を有するジオール成分は、下記一般式（３）及び／又は（４）で表されるプロピレンエーテルとテトラメチレンエーテルのブロック共重合体エーテルジオールが好ましい。
【００１３】
【化４】

（式中、ａ、ｂ、ｃは１０≦ａ≦４０、２０≦ｂ≦６０、１０≦ｃ≦４０を満足する整数であり、ｄ、ｅ、ｆは１０≦ｄ≦４０、２０≦ｅ≦７０、１０≦ｆ≦４０を満足する整数である。）
【００１４】
上記一般式（１）及び（３）中、ａ、ｃは、１０≦ａ≦４０、１０≦ｃ≦４０を満足する整数である。ａ、ｃが１０未満だとテトラメチレンエーテルグリコール含有量が大きくなり、本発明の液状放射線硬化型樹脂組成物の粘度が高くなるとともに、硬化被膜のヤング率が高くなる。ａ、ｃが４０を超えると屈折率、及び硬化被膜の物性（強度、伸び等）が低下する。好ましいａ、ｃの範囲は１５〜３０である。
【００１５】
ｂは、２０≦ｂ≦６０を満たす整数である。ｂが２０未満であると屈折率、及び硬化被膜の物性（強度、伸び等）が低下し、６０を超えると液状放射線硬化型樹脂組成物の粘度が高くなるとともに、硬化被膜のヤング率が高くなる。好ましいｂの範囲は２５〜４０である。
【００１６】
また、上記一般式（２）及び（４）中、ｄ、ｆは、１０≦ｄ≦４０、１０≦ｆ≦４０を満足する整数である。ｄ、ｆが１０未満だと屈折率、及び硬化被膜の物性（強度、伸び等）が低下し、４０を超えるとテトラメチレンエーテルグリコール含有量が大きくなり、本発明の液状放射線硬化型樹脂組成物の粘度が高くなるとともに、硬化被膜のヤング率が高くなる。好ましいｄ、ｆの範囲は１５〜３０である。
【００１７】
ｅは、２０≦ｅ≦７０を満たす整数である。ｅが２０未満であると液状放射線硬化型樹脂組成物の粘度が高くなるとともに、硬化被膜のヤング率が高くなる。ｅが７０を超えると屈折率、及び硬化被膜の物性（強度、伸び等）が低下する。好ましいｅの範囲は３０〜５０である。
【００１８】
上記一般式（３）で示されるジオールは、テトラメチレンエーテルグリコールにプロピレンオキサイドを付加させることにより合成することができ、上記一般式（４）で示されるジオールは、プロピレンエーテルグリコールにテトラヒドロフランを付加させることにより合成できる。いずれの場合もその付加反応にはアルキレンオキサイドの開環重合に使用されるアルカリ系触媒を用いてもよい。
【００１９】
（ｂ）ポリイソシアネート
（ｂ）成分のポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、水添４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が使用される。これらの中でも、環状の構造を有するポリイソシアネートが、高ヤング率を有する硬化物が得られるので、特に好ましい。
【００２０】
（ｃ）水酸基含有（メタ）アクリレート
（ｃ）成分の水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート［例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート等のヒドロキシ−Ｃ_{２ 〜 １０}アルキル（メタ）アクリレート等］、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリロイルフォスフェート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられ、更にグリシジル基又はエポキシ基含有化合物（例えば、アルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート等）と（メタ）アクリル酸との付加反応により生成する化合物も挙げられる。これらの水酸基含有（メタ）アクリレートは、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。好ましい水酸基含有（メタ）アクリレートは、ヒドロキシＣ_{２ 〜 ４}アルキル（メタ）アクリレート、特に２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等である。
【００２１】
なお、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマは（ａ）〜（ｃ）成分を反応させることにより調製することができ、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマを構成する各成分の割合は、例えば、（ａ）ジオール成分と、（ｂ）ポリイソシアネート及び（ｃ）水酸基含有（メタ）アクリレートの量は、（ｂ）成分のイソシアネート基１モルに対して、（ａ）成分のジオールの水酸基が０．１〜０．８モル、好ましくは０．２〜０．７モル、（ｃ）水酸基含有（メタ）アクリレートが０．２〜０．９モル、好ましくは０．３〜０．８モルであることが好ましい。
【００２２】
また、（ａ）〜（ｃ）成分の反応方法は特に限定されず、各成分を一括混合して反応させてもよく、ポリイソシアネートと、ジオール成分及び水酸基含有（メタ）アクリレートのうちいずれか一方の成分とを反応させた後、他方の成分を反応させてもよい。
【００２３】
これらウレタン化反応の触媒は、通常、スタナスオクトエート、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート等の有機錫系ウレタン化触媒や、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ジアザビシクロウンデセン等の第三級アミン系触媒が挙げられる。
触媒は、これらの１種単独又は２種以上を触媒量で用いることができる。
【００２４】
（Ｂ）エチレン性不飽和化合物
本発明に用いられる（Ｂ）成分のエチレン性不飽和化合物としては、例えば、Ｎ−ビニル化合物、アミノ基や水酸基を含む化合物に（メタ）アクリル酸がアミド化反応又はエステル化反応で結合した構造の化合物が挙げられ、例えば、下記の単官能性、２官能性、及び多官能性化合物を用いることができる。
【００２５】
（単官能性化合物）
Ｎ−ビニル化合物としては、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド等が挙げられ、またアミノ基や水酸基を含む化合物に（メタ）アクリル酸がアミド化反応又はエステル化反応で結合した構造の化合物として、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、クミルフェノール（メタ）アクリレート、クミルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、クミルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエン（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、３−アクリロイルオキシグリセリンモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１−（メタ）アクリロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロパン、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリε−カプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、モノ［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］アシッドフォスフェート、トリクロロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフロロプロピル（メタ）アクリレート、２，２，３，４，４，４−ヘキサフロロブチル（メタ）アクリレート、パーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシアルキル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボロニルオキシエチル（メタ）アクリレート、モルホリン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２６】
（２官能性化合物）
２官能性化合物として、具体的には、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオネートのジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリセリンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、２，２’−ジ（ヒドロキシエトキシフェニル）プロパンのジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールのジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエンジ（メタ）アクリレート、ペンタンジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（グリシジルオキシフェニル）プロパンのジ（メタ）アクリル酸付加物等が挙げられる。
【００２７】
（多官能性化合物）
多官能性化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシメチル）イソシアヌレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（アクリロキシプロピル）イソシアヌレート、トリアリルトリメリット酸、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられる。
【００２８】
本発明の液状放射線硬化型樹脂組成物は、特には低ヤング率の光ファイバ用一次被覆材（プライマリ材）として用いられるため、単官能性の化合物の使用が好ましい。
【００２９】
（Ｂ）成分のエチレン性不飽和基を有する化合物の配合量は、（Ａ）成分のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマや（Ｂ）成分の化合物の種類、樹脂組成物の所望する粘度、或いはその硬化物の物性に応じて適宜選定されるが、例えば、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマ１００重量部に対して、５〜２００重量部、好ましくは１０〜１５０重量部、更に好ましくは２０〜１００重量部の範囲から選択できる。
【００３０】
（Ｃ）光重合開始剤
更に、本発明の液状放射線硬化型樹脂組成物には、必要であれば、光重合開始剤を添加してもよい。光重合開始剤としては、公知のものを使用することができ、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、フェニルアセトフェノンジエチルケタール、アルコキシアセトフェノン、ベンジルメチルケタール、ベンゾフェノン及び３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、４，４−ジメトキシベンゾフェノン、４，４−ジアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、ベンゾイル安息香酸アルキル、ビス（４−ジアルキルアミノフェニル）ケトン、ベンジル及びベンジルメチルケタール等のベンジル誘導体、ベンゾイル及びベンゾインブチルメチルケタール等のベンゾイン誘導体、ベンゾインイソプロピルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２，４−ジエチルチオキサントン及び２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン誘導体、フルオレン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］２−モルホリノプロパン−１，２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド等のホスフィンオキシド誘導体、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルペルオキシド、クメンハイドロペルオキシド等の有機過酸化物、アゾビスシアノ吉草酸、アゾビスブチロニトリル、アゾビス−（２，４−ジメチル）バレロニトリル、アゾビス−（２−アミノプロパン）ハイドロクロライドのような有機アゾ化合物等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上使用してもよい。
【００３１】
重合開始剤の配合量は、本発明の被覆材の硬化性を向上し、特性を損なわない範囲で使用でき、通常（Ａ）成分のウレタンアクリレートオリゴマ１００重量部に対し、２０重量部以下で使用される。好ましい使用量は０．１〜１０重量部、特に１〜５重量部が好ましい。
【００３２】
本発明の液状放射線硬化型樹脂組成物には、上記成分の他に、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の安定剤、有機溶剤、可塑剤、界面活性剤、シランカップリング剤、着色顔料、有機又は無機粒子等の添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で必要に応じて添加することができる。
【００３３】
本発明の液状放射線硬化型樹脂組成物は、上記した所要の成分を配合し、撹拌混合して調製することができ、その粘度は、作業性の点で光ファイバ心線の製造条件との適合性から、通常５００〜１００００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、特に高速の製造条件では５００〜４０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）の範囲が望ましい。
【００３４】
本発明の液状放射線硬化型樹脂組成物を硬化する放射線として、赤外線、可視光線、紫外線、及び、Ｘ線、電子線、α線、β線、γ線等の電離放射線を用いることができる。
【００３５】
本発明の液状放射線硬化型樹脂組成物は、特に光ファイバ用被覆組成物、とりわけ一次被覆材用として好適に用いられ、この組成物が硬化、被覆された光ファイバは、この組成物の硬化物が低ヤング率、高伸長で、高い信頼性を与えるものである。
【００３６】
なお、本発明の液状放射線硬化型樹脂組成物は、光ファイバ用被覆材だけではなく、防水ファイバケーブル、海底ケーブル光ファイバユニット等の緩衝材、充填材にも適応でき、更に種々の用途、例えば、離型性コーティング材、撥水性コーティング材、保護コーティング材、各種インキ、塗料等に応用することができる。
【００３７】
【実施例】
以下、合成例と実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例中の部は重量部を示す。
【００３８】
［合成例１］
下記平均組成式（５）で表わされる平均分子量約４０００のポリプロピレンエーテルグリコールとポリテトラメチレンエーテルグリコールのブロック共重合体ジオール４００部（０．１モル）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシトルエン０．０９部、ジブチルチンジラウレート０．０５部を反応容器に仕込み、窒素通気下、２０℃で２，４−トリレンジイソシアネート３４．８部（０．２モル）を１５分かけて滴下した。２５℃で２時間反応後、ヒドロキシエチルアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製）２３．２部（０．２モル）を１５分かけて滴下し、６５℃で４時間反応させ、両末端にアクリル基を有するオリゴマＡを得た。
【００３９】
【化５】

【００４０】
［比較合成例１］
平均分子量約４０００のポリプロピレンエーテルグリコールＰＰ４０００（三洋化成工業株式会社製ポリエーテル）４００部（０．１モル）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシトルエン０．０９部、ジブチルチンジラウレート０．０５部を反応容器に仕込み、窒素通気下、２０℃で２，４−トリレンジイソシアネート３４．８部（０．２モル）を１５分かけて滴下した。２５℃で２時間反応後、ヒドロキシエチルアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製）２３．２部（０．２モル）を１５分かけて滴下し、６５℃で４時間反応させ、両末端にアクリル基を有するオリゴマＢを得た。
【００４１】
［比較合成例２］
平均分子量約４０００のポリテトラメチレンエーテルグリコールＰＴＧ４０００（保土谷化学工業株式会社製ポリエーテル）４００部（０．１モル）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシトルエン０．０９部、アロニックスＭ−１１３（ノニルフェノールＥＯ変性（ｎ＝４）アクリレート、東亞合成株式会社製）３０部、２，４−トリレンジイソシアネート３４．８部（０．２モル）を反応容器に仕込み、窒素通気下、２０℃でジブチルチンジラウレート０．０５部を滴下した。２５℃で２時間反応後、ヒドロキシエチルアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製）２３．２部（０．２モル）を１５分かけて滴下し、６５℃で４時間反応させ、両末端にアクリル基を有するオリゴマＣを得た。
【００４２】
［比較合成例３］
下記平均組成式（６）で表される平均分子量約４０００のポリプロピレンエーテルグリコールとポリテトラメチレンエーテルグリコールのランダム共重合体ジオールＤＣＢ−４０００（日本油脂株式会社製ポリエーテル）４００部（０．１モル）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシトルエン０．０９部、ジブチルチンジラウレート０．０５部を反応容器に仕込み、窒素通気下、２０℃で２，４−トリレンジイソシアネート３４．８部（０．２モル）を１５分かけて滴下した。２５℃で２時間反応後、ヒドロキシエチルアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製）２３．２部（０．２モル）を１５分かけて滴下し、６５℃で４時間反応させ、両末端にアクリル基を有するオリゴマＤを得た。
ＨＯ−（ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ）_ｋ−（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｍ−ＯＨ　（６）
（ここで、ｋ≒２１、ｍ≒３８）
【００４３】
［実施例１、比較例１〜３］
表１に示すように、上記で合成したウレタンアクリレートオリゴマＡ〜Ｄと、エチレン性不飽和基を含有する反応性希釈剤を混合して実施例１、比較例１〜３の電子線硬化型光ファイバ用被覆組成物を調製した。この組成物の２５℃における粘度及び屈折率を測定し、結果を表１に併記した。
更に、ガラス板上にこの組成物を約４０μｍの膜厚に塗布し、加速電圧１００ｋＶの電子線を吸収線量２〜３０ｋＧｙとなるよう照射して硬化フィルムを作製した。こうして得られた硬化フィルムの特性を下記に示す評価方法により測定した。結果を表１に併記する。
【００４４】
評価方法
（１）ゲル分率の測定
硬化フィルムをアセトンに１６時間浸せき後、フィルムを取り出し、７０℃で４時間乾燥し、重量変化の比率を下記式より求めた。
ゲル分率＝（乾燥後のフィルム重量／初期のフィルム重量）×１００（％）
（２）ヤング率の測定
２５℃、相対湿度５０％で硬化フィルムを２４時間状態調整した後、標線間２５ｍｍ、引っ張り速度１ｍｍ／ｍｉｎの条件で２．５％引っ張り弾性率を測定した。
（３）引っ張り強さ及び破断伸びの測定
２５℃、相対湿度５０％で硬化フィルムを２４時間状態調整した後、標線間２５ｍｍ、引っ張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎの条件で測定した。
【００４５】
【表１】

【００４６】
【発明の効果】
本発明のポリテトラメチレンエーテルグリコールとポリプロピレンエーテルグロコールのブロック共重合体グリコール骨格を有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマを含有する液状放射線硬化型樹脂組成物は、低粘度で屈折率が高く、低エネルギー放射線照射により良好に硬化し、この硬化被膜は低ヤング率で伸びが大きく、光ファイバ用一次被覆材としての特性に優れている。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention provides a liquid radiation-curable resin composition containing a urethane (meth) acrylate oligomer having a block copolymer polyether skeleton of polypropylene ether glycol and polytetramethylene ether glycol, and providing a cured product having a low Young's modulus and a high elongation. And a coating composition for an optical fiber comprising the composition, and an optical fiber coated with a cured product of the composition.
[0002]
Problems to be solved by the prior art and the invention
At present, various types of optical communication fibers, such as silica-based, multi-component glass-based and plastic-based fibers, are known. Silica-based fibers have been widely used because of their large loss and large transmission capacity.
[0003]
Although this silica-based optical communication fiber has the above characteristics, it is extremely thin and brittle, easily breaks due to external factors, and increases transmission loss due to external stress. Alternatively, after a primary coating and curing with a liquid curing composition called a buffer coating material, then, a secondary coating is applied to the upper layer with a liquid curing composition called a secondary or top coating material, and then cured to form a primary coating. Protecting layers has been undertaken.
[0004]
The coating materials for these primary coating layers include:
(1) As the drawing speed increases, the coating material has low viscosity in terms of coatability and hardens with low radiation energy in terms of curability.
(2) The refractive index is higher than that of the cladding layer in order to escape the light leaking from the cladding layer of the optical fiber,
(3) the cured coating layer has a low Young's modulus in order to alleviate external stress applied to the optical fiber;
(4) The cured coating layer has appropriate mechanical properties (elongation and strength) to exhibit its function as a coating material.
Etc. are required.
[0005]
As a primary coating resin composition, a urethane acrylate-based ultraviolet-curable resin composition has been conventionally proposed, as described in Japanese Patent Publication No. 1-19694, Japanese Patent No. 2784339, and Japanese Patent No. 2811070. An ultraviolet liquid curing composition comprising a urethane acrylate oligomer, a reactive monomer and a polymerization initiator is known. In these UV-curable resin compositions, the raw material oligomer, which is a precursor of the urethane acrylate oligomer as the main component, has low viscosity, low Young's modulus, temperature characteristics (temperature dependence of Young's modulus), durability (heat resistance, Polyethers such as polyethylene ether glycol, polypropylene ether glycol, polybutylene ether glycol, and polytetramethylene ether glycol have been studied from the viewpoint of (water resistance) and the like. Particularly, from the viewpoint of performance and cost, polypropylene ether glycol and polytetramethylene ether glycol are used. Mainly used.
[0006]
When these two are compared, the polyurethane acrylate of polypropylene ether glycol has a low viscosity and a low Young's modulus, but has a low refractive index, has difficulty in curability at low energy, and has poor elongation and strength of a cured film. On the other hand, polytetramethylene ether glycol polyurethane acrylate has a high refractive index, is excellent in curability at low energy, and has good elongation, but has high viscosity and Young's modulus, and the composition is easily crystallized at low temperature, and workability is high. There is a disadvantage that is inferior. In order to solve this drawback, Japanese Patent No. 2547021 proposes a polyurethane acrylate whose main component is a ring-opening copolymer of propylene oxide and tetrahydrofuran, but it is easily incorporated into the copolymer by heating under reduced pressure. Since a macrocyclic component that cannot be removed is generated, there is a problem that the gel fraction of the cured film is low.
[0007]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and has solved the above-mentioned drawbacks of polytetramethylene ether glycol, which is a main skeleton of a urethane acrylate oligomer, and has a low viscosity and has a low Young's modulus. It is an object of the present invention to provide a liquid radiation-curable resin composition suitable as a coating material, an optical fiber coating composition comprising the same, and an optical fiber coated with the cured product.
[0008]
Means for Solving the Problems and Embodiments of the Invention
The present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, in a liquid radiation-curable resin composition containing a urethane (meth) acrylate oligomer, a polyether which is a main raw material of the urethane (meth) acrylate oligomer was used. By using a block copolymer of polytetramethylene ether glycol and polypropylene ether glycol as a liquid radiation curing type suitable as an optical fiber primary coating material that has a low viscosity, a low Young's modulus, and a large elongation. The inventors have found that a resin composition can be obtained, and have accomplished the present invention.
[0009]
Thus, the present invention
(A) Urethane (meth) acrylate oligomer having a skeleton represented by the following general formula (1) and / or (2) in the molecule: 100 parts by weight
Embedded image

(Where a, b, and c are integers satisfying 10 ≦ a ≦ 40, 20 ≦ b ≦ 60, and 10 ≦ c ≦ 40, and d, e, and f are 10 ≦ d ≦ 40 and 20 ≦ e ≦ 70, an integer satisfying 10 ≦ f ≦ 40.)
(B) ethylenically unsaturated compound 5 to 200 parts by weight
(C) Photopolymerization initiator: 0 to 20 parts by weight
The present invention provides a liquid radiation-curable resin composition characterized by comprising: a coating composition for an optical fiber comprising the composition; and an optical fiber coated with a cured product of the composition.
[0010]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
(A) Urethane (meth) acrylate oligomer
The urethane (meth) acrylate oligomer having a skeleton represented by the following general formula (1) and / or (2) in a molecule which is the component (A) of the liquid radiation-curable resin composition of the present invention comprises (a) It can be obtained by a urethane-forming reaction of a diol component having a skeleton represented by the following general formulas (1) and / or (2), (b) a polyisocyanate, and (c) a hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound. The weight average molecular weight of the urethane (meth) acrylate oligomer can be selected, for example, from the range of about 1,000 to 10,000, preferably about 2,000 to 8,000.
[0011]
Embedded image

(Where a, b, and c are integers satisfying 10 ≦ a ≦ 40, 20 ≦ b ≦ 60, and 10 ≦ c ≦ 40, and d, e, and f are 10 ≦ d ≦ 40 and 20 ≦ e ≦ 70, an integer satisfying 10 ≦ f ≦ 40.)
[0012]
(A) a diol component having a skeleton represented by the above general formula (1) and / or (2)The diol component having a skeleton represented by the general formulas (1) and / or (2) is a block copolymer of propylene ether and tetramethylene ether represented by the following general formulas (3) and / or (4) Ether diols are preferred.
[0013]
Embedded image

(Where a, b, and c are integers satisfying 10 ≦ a ≦ 40, 20 ≦ b ≦ 60, and 10 ≦ c ≦ 40, and d, e, and f are 10 ≦ d ≦ 40 and 20 ≦ e ≦ 70, an integer satisfying 10 ≦ f ≦ 40.)
[0014]
In the general formulas (1) and (3), a and c are integers satisfying 10 ≦ a ≦ 40 and 10 ≦ c ≦ 40. When a and c are less than 10, the content of tetramethylene ether glycol increases, and the viscosity of the liquid radiation-curable resin composition of the present invention increases, and the Young's modulus of the cured film increases. If a and c exceed 40, the refractive index and the physical properties (strength, elongation, etc.) of the cured film decrease. Preferred ranges of a and c are 15 to 30.
[0015]
b is an integer satisfying 20 ≦ b ≦ 60. When b is less than 20, the refractive index and the physical properties (strength, elongation, etc.) of the cured film decrease, and when b exceeds 60, the viscosity of the liquid radiation-curable resin composition increases and the Young's modulus of the cured film increases. Become. The preferred range of b is 25 to 40.
[0016]
In the general formulas (2) and (4), d and f are integers satisfying 10 ≦ d ≦ 40 and 10 ≦ f ≦ 40. When d and f are less than 10, the refractive index and the physical properties (strength, elongation, etc.) of the cured film are reduced, and when it exceeds 40, the content of tetramethylene ether glycol is increased, and the liquid radiation-curable resin composition of the present invention is obtained. And the Young's modulus of the cured film increases. The preferred range of d and f is 15 to 30.
[0017]
e is an integer satisfying 20 ≦ e ≦ 70. When e is less than 20, the viscosity of the liquid radiation-curable resin composition increases, and the Young's modulus of the cured film increases. When e exceeds 70, the refractive index and the physical properties (strength, elongation, etc.) of the cured film decrease. The preferred range of e is 30 to 50.
[0018]
The diol represented by the general formula (3) can be synthesized by adding propylene oxide to tetramethylene ether glycol, and the diol represented by the general formula (4) is formed by adding tetrahydrofuran to propylene ether glycol. Can be synthesized. In any case, the addition reaction may use an alkaline catalyst used for ring-opening polymerization of alkylene oxide.
[0019]
(B) Polyisocyanate
Examples of the polyisocyanate (b) include tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and isophorone diisocyanate. 1,5-naphthalene diisocyanate, tolidine diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, transcyclohexane-1,4-diisocyanate, lysine diisocyanate, tetramethylxylene diisocyanate, lysine ester triisocyanate, 1,6,11-undecane triisocyanate, 1, 8-diisocyanate-4-isocyanatomethyloctane, 1,3,6-hexamethylenetriisocy Sulfonates, bicycloheptane triisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate and the like are used. Among these, a polyisocyanate having a cyclic structure is particularly preferable because a cured product having a high Young's modulus can be obtained.
[0020]
(C) Hydroxyl group-containing (meth) acrylate
As the hydroxyl group-containing (meth) acrylate of the component (c), for example, hydroxyalkyl (meth) acrylate [for example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) Hydroxy-C such as acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, pentanediol mono (meth) acrylate, hexanediol mono (meth) acrylate, neopentyl glycol mono (meth) acrylate_{2 ~ 10}Alkyl (meth) acrylate, etc.], 2-hydroxy-3-phenyloxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxyalkyl (meth) acryloyl phosphate, 4-hydroxycyclohexyl (meth) acrylate, cyclohexane-1,4-dimethanol Mono (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, and the like; and glycidyl or epoxy group-containing compounds (eg, alkyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, glycidyl (meth) Acrylate) and (meth) acrylic acid. These hydroxyl group-containing (meth) acrylates can be used alone or in combination of two or more. Preferred hydroxyl group-containing (meth) acrylates include hydroxy C_{2 ~ 4}Alkyl (meth) acrylate, especially 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate and the like.
[0021]
The urethane (meth) acrylate oligomer can be prepared by reacting the components (a) to (c), and the proportion of each component constituting the urethane (meth) acrylate oligomer is, for example, (a) diol component The amount of (b) the polyisocyanate and (c) the hydroxyl group-containing (meth) acrylate is such that the hydroxyl group of the diol of the component (a) is 0.1 to 0.8 with respect to 1 mol of the isocyanate group of the component (b). Mol, preferably 0.2 to 0.7 mol, and (c) the hydroxyl group-containing (meth) acrylate is 0.2 to 0.9 mol, preferably 0.3 to 0.8 mol.
[0022]
The method of reacting the components (a) to (c) is not particularly limited, and the components may be mixed and reacted at a time. The polyisocyanate may be any one of a diol component and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate. After reacting with the component, the other component may be reacted.
[0023]
Catalysts for these urethanization reactions are usually organotin-based urethanization catalysts such as stannas octoate, dibutyltin diacetate, and dibutyltin dilaurate, and tertiary amine-based catalysts such as triethylamine, triethylenediamine, and diazabicycloundecene. Is mentioned.
The catalyst may be used alone or in combination of two or more of them.
[0024]
(B) Ethylenically unsaturated compound
Examples of the ethylenically unsaturated compound (B) used in the present invention include a structure in which (meth) acrylic acid is bonded to an N-vinyl compound or a compound containing an amino group or a hydroxyl group by an amidation reaction or an esterification reaction. For example, the following monofunctional, bifunctional, and polyfunctional compounds can be used.
[0025]
(Monofunctional compound)
Examples of the N-vinyl compound include N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam, N-vinylacetamide, N-vinylformamide, and the like. In addition, a compound containing an amino group or a hydroxyl group is subjected to an amidation reaction of (meth) acrylic acid or Compounds having a structure bonded by an esterification reaction include methoxyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, nonylphenoxyethyl (meth) acrylate, nonylphenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, and nonylphenoxypolypropylene glycol (meth). A) acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxypolypropylene glycol (meth) acrylate, Xypolyethylene glycol (meth) acrylate, alkyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, cumylphenol (meth) acrylate, cumyl Phenoxy polyethylene glycol (meth) acrylate, cumylphenoxy polypropylene glycol (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, dicyclopentadiene (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxy Propyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl-2-hydroxyethylphthalic acid, 3-acryloyloxyglycer Mono (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-1- (meth) acryloxy-3- (meth) acryloxypropane, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate , Polyε-caprolactone mono (meth) acrylate, dialkylaminoethyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, mono [2- (meth) acryloyloxyethyl] acid phosphate, trichloroethyl (meth) acrylate, 2,2 2,3,3-tetrafluoropropyl (meth) acrylate, 2,2,3,4,4,4-hexafluorobutyl (meth) acrylate, perfluorooctylethyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) Acrylate, dicyclopentenyloxyalkyl (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate, tricyclodecanyloxyethyl (meth) acrylate, isobornyloxyethyl (meth) acrylate, morpholine (meth) acrylate, and the like. Can be
[0026]
(Bifunctional compound)
As the bifunctional compound, specifically, di (meth) acrylate of 2,2-dimethyl-3-hydroxypropyl-2,2-dimethyl-3-hydroxypropionate, ethylene glycol di (meth) acrylate, tetra Ethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol Di (meth) acrylate, glycol di (meth) acrylate, neopentylglycerin di (meth) acrylate, di (meth) acrylate of ethylene oxide adduct of bisphenol A, and di (meth) acrylate of propylene oxide adduct of bisphenol A (Meth) acrylate, di (meth) acrylate of 2,2′-di (hydroxyethoxyphenyl) propane, di (meth) acrylate of tricyclodecanedimethylol, dicyclopentadienedi (meth) acrylate, pentanedi (meth) acrylate, And di (meth) acrylic acid adduct of 2,2-bis (glycidyloxyphenyl) propane.
[0027]
(Polyfunctional compound)
Examples of the polyfunctional compound include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane trioxyethyl (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and tris (acryloxy). Methyl) isocyanurate, tris (acryloxyethyl) isocyanurate, tris (acryloxypropyl) isocyanurate, triallyl trimellitic acid, triallyl isocyanurate and the like.
[0028]
Since the liquid radiation-curable resin composition of the present invention is used particularly as a primary coating material (primary material) for optical fibers having a low Young's modulus, it is preferable to use a monofunctional compound.
[0029]
The compounding amount of the compound having an ethylenically unsaturated group as the component (B) depends on the type of the urethane (meth) acrylate oligomer as the component (A) or the compound as the component (B), the desired viscosity of the resin composition, or the curing thereof. Although it is appropriately selected according to the physical properties of the product, for example, 5 to 200 parts by weight, preferably 10 to 150 parts by weight, more preferably 20 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the urethane (meth) acrylate oligomer. You can choose from a range.
[0030]
(C) Photopolymerization initiator
Further, a photopolymerization initiator may be added to the liquid radiation-curable resin composition of the present invention, if necessary. Known photopolymerization initiators can be used, for example, 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, phenylacetophenone diethyl ketal, alkoxyacetophenone, benzyl methyl ketal, benzophenone And benzophenone derivatives such as 3,3-dimethyl-4-methoxybenzophenone, 4,4-dimethoxybenzophenone, 4,4-diaminobenzophenone, alkyl benzoylbenzoate, bis (4-dialkylaminophenyl) ketone, benzyl and benzylmethylketal Benzyl derivatives such as benzoyl and benzoin butyl methyl ketal, benzoin isopropyl ether, 2-hydroxy-2-methylpropiophenone, Thioxanthone derivatives such as 2,4-diethylthioxanthone and 2,4-dichlorothioxanthone, fluorene, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] 2-morpholinopropane-1,2-benzyl-2-dimethylamino-1 Phosphine oxide derivatives such as-(morpholinophenyl) -butanone-1,2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, peroxide Organic peroxides such as benzoyl, t-butyl peroxide, cumene hydroperoxide, azobiscyanovaleric acid, azobisbutyronitrile, azobis- (2,4-dimethyl) valeronitrile, and azobis- (2-aminopropane) hydrochloride like Machine azo compounds, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
[0031]
The compounding amount of the polymerization initiator can be used in a range that improves the curability of the coating material of the present invention and does not impair the properties, and is usually used in an amount of 20 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the urethane acrylate oligomer (A). Is done. The preferred amount is 0.1 to 10 parts by weight, particularly preferably 1 to 5 parts by weight.
[0032]
In addition to the above components, the liquid radiation-curable resin composition of the present invention includes, for example, an antioxidant, a stabilizer such as an ultraviolet absorber, an organic solvent, a plasticizer, a surfactant, a silane coupling agent, and a coloring pigment. Additives such as organic or inorganic particles can be added as necessary within a range not to impair the purpose of the present invention.
[0033]
The liquid radiation-curable resin composition of the present invention can be prepared by blending the above-mentioned necessary components, stirring and mixing, and the viscosity thereof is compatible with the manufacturing conditions of the optical fiber in terms of workability. From the viewpoint of properties, the range is usually 500 to 10,000 mPa · s (25 ° C.), and particularly preferably 500 to 4000 mPa · s (25 ° C.) under high-speed production conditions.
[0034]
As the radiation for curing the liquid radiation-curable resin composition of the present invention, infrared rays, visible light, ultraviolet rays, and ionizing radiation such as X-rays, electron beams, α-rays, β-rays, and γ-rays can be used.
[0035]
The liquid radiation-curable resin composition of the present invention is particularly preferably used as a coating composition for optical fibers, especially for a primary coating material, and the cured and coated optical fiber is a cured product of this composition. Has low Young's modulus, high elongation and high reliability.
[0036]
In addition, the liquid radiation-curable resin composition of the present invention can be applied to not only a coating material for an optical fiber but also a buffering material and a filler for a waterproof fiber cable, a submarine cable optical fiber unit and the like, and further various applications, for example, It can be applied to release coating materials, water-repellent coating materials, protective coating materials, various inks, paints, and the like.
[0037]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Synthesis Examples, Examples, and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the following Examples. In addition, the part in the following examples shows a weight part.
[0038]
[Synthesis Example 1]
400 parts (0.1 mol) of a block copolymer diol of polypropylene ether glycol and polytetramethylene ether glycol represented by the following average composition formula (5) and having an average molecular weight of about 4000: 2,6-di-tert-butylhydroxytoluene 0.09 parts and 0.05 parts of dibutyltin dilaurate were charged into a reaction vessel, and 34.8 parts (0.2 mol) of 2,4-tolylene diisocyanate was added dropwise at 20 ° C. over 15 minutes under nitrogen. After reacting at 25 ° C. for 2 hours, 23.2 parts (0.2 mol) of hydroxyethyl acrylate (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.) was added dropwise over 15 minutes, and reacted at 65 ° C. for 4 hours. An oligomer A having a group was obtained.
[0039]
Embedded image

[0040]
[Comparative Synthesis Example 1]
400 parts (0.1 mol) of polypropylene ether glycol PP4000 (polyether manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.) having an average molecular weight of about 4000, 0.09 part of 2,6-di-tert-butylhydroxytoluene, 0.05 part of dibutyltin dilaurate Then, 34.8 parts (0.2 mol) of 2,4-tolylene diisocyanate were added dropwise at 20 ° C. over 15 minutes at 20 ° C. under a nitrogen atmosphere. After reacting at 25 ° C. for 2 hours, 23.2 parts (0.2 mol) of hydroxyethyl acrylate (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.) was added dropwise over 15 minutes, and reacted at 65 ° C. for 4 hours. An oligomer B having a group was obtained.
[0041]
[Comparative Synthesis Example 2]
400 parts (0.1 mol) of polytetramethylene ether glycol PTG4000 having an average molecular weight of about 4000 (polyether manufactured by Hodogaya Chemical Industry Co., Ltd.), 0.09 parts of 2,6-di-tert-butylhydroxytoluene, Aronix M- 113 parts (nonylphenol EO-modified (n = 4) acrylate, manufactured by Toagosei Co., Ltd.) and 30 parts of 2,4-tolylene diisocyanate (34.8 parts (0.2 mol)) were charged into a reaction vessel, and 20 ° C. under nitrogen aeration. Then, 0.05 parts of dibutyltin dilaurate was added dropwise. After reacting at 25 ° C. for 2 hours, 23.2 parts (0.2 mol) of hydroxyethyl acrylate (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.) was added dropwise over 15 minutes, and reacted at 65 ° C. for 4 hours. An oligomer C having a group was obtained.
[0042]
[Comparative Synthesis Example 3]
400 parts (0.1 mol) of a random copolymer diol DCB-4000 (polyether manufactured by NOF CORPORATION) of polypropylene ether glycol and polytetramethylene ether glycol having an average molecular weight of about 4000 and represented by the following average composition formula (6) ), 0.09 part of 2,6-di-tert-butylhydroxytoluene and 0.05 part of dibutyltin dilaurate were charged into a reaction vessel, and 34.8 parts of 2,4-tolylene diisocyanate at 20 ° C. under a nitrogen stream ( 0.2 mol) was added dropwise over 15 minutes. After reacting at 25 ° C. for 2 hours, 23.2 parts (0.2 mol) of hydroxyethyl acrylate (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.) was added dropwise over 15 minutes, and reacted at 65 ° C. for 4 hours. An oligomer D having a group was obtained.
HO- (CH₂CH (CH₃) O)_k− (CH₂CH₂CH₂CH₂O)_m-OH (6)
(Where k ≒ 21, m ≒ 38)
[0043]
[Example 1, Comparative Examples 1 to 3]
As shown in Table 1, the urethane acrylate oligomers A to D synthesized above and a reactive diluent containing an ethylenically unsaturated group were mixed, and the electron beam-curable light of Example 1 and Comparative Examples 1 to 3 were mixed. A coating composition for a fiber was prepared. The viscosity and refractive index of this composition at 25 ° C. were measured, and the results are shown in Table 1.
Further, this composition was applied on a glass plate to a film thickness of about 40 μm, and irradiated with an electron beam having an acceleration voltage of 100 kV so as to have an absorbed dose of 2 to 30 kGy to produce a cured film. The properties of the cured film thus obtained were measured by the following evaluation methods. The results are also shown in Table 1.
[0044]
Evaluation method
(1) Measurement of gel fraction
After the cured film was immersed in acetone for 16 hours, the film was taken out, dried at 70 ° C. for 4 hours, and the weight change ratio was determined by the following formula.
Gel fraction = (film weight after drying / initial film weight) × 100 (%)
(2) Measurement of Young's modulus
After conditioning the cured film at 25 ° C. and a relative humidity of 50% for 24 hours, a 2.5% tensile modulus was measured under the conditions of a mark length of 25 mm and a tensile speed of 1 mm / min.
(3) Measurement of tensile strength and elongation at break
After conditioning the cured film at 25 ° C. and a relative humidity of 50% for 24 hours, the measurement was performed under the conditions of a mark interval of 25 mm and a pulling speed of 50 mm / min.
[0045]
[Table 1]

[0046]
【The invention's effect】
The liquid radiation curable resin composition containing a urethane (meth) acrylate oligomer having a block copolymer glycol skeleton of polytetramethylene ether glycol and polypropylene ether glycol according to the present invention has a low viscosity, a high refractive index, and a low energy. It cures well by irradiation, and this cured film has a low Young's modulus and a large elongation, and has excellent properties as a primary coating material for optical fibers.

Claims (3)

(A) 100 parts by weight of a urethane (meth) acrylate oligomer having a skeleton represented by the following general formula (1) and / or (2) in the molecule

(Where a, b, and c are integers satisfying 10 ≦ a ≦ 40, 20 ≦ b ≦ 60, and 10 ≦ c ≦ 40, and d, e, and f are 10 ≦ d ≦ 40 and 20 ≦ e ≦ 70, an integer satisfying 10 ≦ f ≦ 40.)
(B) 5 to 200 parts by weight of an ethylenically unsaturated compound (C) 0 to 20 parts by weight of a photopolymerization initiator, which is a liquid radiation-curable resin composition. An optical fiber coating composition comprising the composition according to claim 1. An optical fiber coated with a cured product of the composition according to claim 1.