JP2004026904A

JP2004026904A - Water-retaining agent for heating element, and heating element

Info

Publication number: JP2004026904A
Application number: JP2002181947A
Authority: JP
Inventors: Kazuhiro Kasuya; 糟谷　和宏; Satoshi Kuriyama; 栗山　智
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 2002-06-21
Filing date: 2002-06-21
Publication date: 2004-01-29

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To improve the production efficiency of a chemical body warmer by solving such problems that the shortening of its production time due to its recent mass-production shortens the mixing time of a heating element; stickiness of the element due to its deficiency in water retention property causes the element to adhere in a production line; the weight of contents sealed in a bag varies; and the production line is stopped to be cleaned, greatly lowering the production efficiency. <P>SOLUTION: The water-retaining agent for the heating element (B) comprises a water-absorbing resin (A) having a water absorption rate (measured by the following test method for water absorption rate) of 5-80 sec and an average particle size of 20-150 μm. The test method is based on JIS K7224-1996 except that the sample is a mixture of 100 g of the water-retaining agent and 5 g of active carbon; that the mass of the sample is 2.00 g; and that the concentration of brine is 10 mass%. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、鉄粉、活性炭、塩類等を含む発熱体及びこれに使用する保水剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に鉄の空気酸化を利用する化学カイロ等の発熱体は鉄粉、活性炭、塩化ナトリウム、水、保水剤等を混合又は適当に分離して袋体に封入することによって製造されている。
従来の保水剤は、バーミキュライト、繊維粉、木粉及びシリカゲル等があったが、例えばバーミキュライト等を用いると水素ガス等が発生するため、この発生を抑制するために、水酸化カルシウム等を多く添加する必要があり、発熱反応に好ましくない作用を及ぼす。このような欠点を改良する方法として、保水剤として大きな吸水能を持つ吸水性樹脂を添加する技術が、特開昭５６−２０４５０号公報、特開昭５６−６７３９０号公報、特開昭５６−１４５８４６号公報および特開平９−２５３１１８号公報等に提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらを用いた化学カイロも、近年の大量生産に伴う生産時間の短縮で混合時間が短くなり、吸水性樹脂の保水性能の不足により発熱体構成物がべた付き、生産ラインに発熱体構成物が付着し、そのため袋体に封入する充填内容物の重量がばらついたり、生産ラインを止めて掃除をする必要が生じたり、生産効率の低下が大きな問題となっている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題点を改善した発熱体用保水剤及び発熱体を得るべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
即ち本発明は、下記の吸水速度試験法による吸水速度が５〜８０秒であり、且つ平均粒子径が２０〜１５０μｍである吸水性樹脂（Ａ）からなる発熱体用保水剤（Ｂ）；及びこれを用いた発熱体である。
吸水速度試験法：　該保水剤１００ｇに活性炭５ｇを均一に混合したものを試料とし、試料質量を２．００ｇ、食塩水濃度を１０質量％とする以外はＪＩＳ　Ｋ　７２２４−１９９６の試験法に準拠した試験法。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明において吸水性樹脂としては、例えば下記の（１）〜（５）が挙げられる。
（１）デンプン又はセルロース等の多糖類（イ−１）及び／若しくは単糖類（イ−２）と水溶性単量体及び／若しくは加水分解により水溶性となる単量体から選ばれる１種以上の単量体（ロ）と、架橋剤（ハ）とを必須成分として重合させ、必要により加水分解を行うことにより得られる吸水性樹脂。（イ−１）としてはショ糖、セルロース、ＣＭＣ、デンプン等が挙げられ、（イ−２）としてはペンタエリスリトール、ジグリセリン、ソルビトール、キシリトール、マンニトール、ジペンタエリスリトール、グルコース、フルクトース等が挙げられる。
（ロ）としては例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基を有するラジカル重合性水溶性単量体及びそれらの塩が挙げられる。カルボキシル基を有するラジカル重合性水溶性単量体としては、例えば不飽和モノまたはポリ（２価〜６価）カルボン酸［（メタ）アクリル酸（アクリル酸及び／又はメタクリル酸をいう。以下同様の記載を用いる）、マレイン酸、マレイン酸モノアルキル（炭素数１〜９）エステル、フマル酸、フマル酸モノアルキル（炭素数１〜９）エステル、クロトン酸、ソルビン酸、イタコン酸、イタコン酸モノアルキル（炭素数１〜９）エステル、イタコン酸グリコールモノエーテル、ケイ皮酸、シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキル（炭素数１〜９）エステル等］及びそれらの無水物［無水マレイン酸等］等が挙げられる。
【０００６】
スルホン酸基を有するラジカル重合性水溶性単量体としては、例えば、脂肪族又は芳香族ビニルスルホン酸（ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、ビニルトルエンスルホン酸、スチレンスルホン酸等）、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホン酸、（メタ）アクリルアルキルスルホン酸［（メタ）アクリル酸スルホエチル、（メタ）アクリル酸スルホプロピル等］、（メタ）アクリルアミドアルキルスルホン酸［２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等］等が挙げられる。
リン酸基を有するラジカル重合性水溶性単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルリン酸モノエステル［２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェート、フェニル−２−アクリロイルロキシエチルホスフェート等］等が挙げられる。
上記カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基を含有する水溶性単量体の塩［例えばアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム塩、マグネシウム塩等）、アミン塩もしくはアンモニウム塩等］等が挙げられる。アミド基含有モノマー［例えば（メタ）アクリルアミド等］、３級アミノ基含有モノマー［例えばジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等］、第４級アンモニウム塩基含有モノマー［例えば上記３級アミノ基含有モノマーの４級化物（メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド、ジメチルカーボネート等の４級化剤を用いて４級化したもの）等］、エポキシ基含有モノマー［例えばグリシジル（メタ）アクリレート等］、その他モノマー［４−ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロリドン等］等が挙げられる。
【０００７】
加水分解により水溶性となる単量体としては、少なくとも１個の加水分解性基［酸無水物基、低級アルキル（炭素数１〜３）エステル基、ニトリル基等］を有するラジカル重合性単量体が挙げられる。酸無水物基を有するラジカル重合性単量体としては例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等の炭素数４〜２０のラジカル重合性単量体、エステル基を有するラジカル重合性単量体としては、例えば、モノエチレン性不飽和カルボン酸の低級アルキル（Ｃ１〜Ｃ３）エステル［例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等］、モノエチレン性不飽和アルコールのエステル［例えば、酢酸ビニル、酢酸（メタ）アリル等］等が挙げられる。ニトリル基を有するラジカル重合性単量体としては、例えば、（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。これらは加水分解は重合時であっても重合後であってもよく、通常加水分解によって塩を形成し水溶性となる。塩としては前記の塩形成基に記載した塩と同じものがあげられる。
これらは２種以上併用してもよい。これらのうち好ましいものは、水溶性単量体である。さらに好ましいものは、カルボキシル基を有するラジカル重合性水溶性単量体およびその塩であり、特に好ましくは不飽和モノまたはポリカルボン酸およびその塩、最も好ましくは（メタ）アクリル酸およびその塩である。
【０００８】
（ハ）としては、例えば、ラジカル重合性不飽和基を２個以上有する架橋剤、ラジカル重合性不飽和基と反応性官能基とを有する架橋剤、反応性官能基を２個以上有する架橋剤などが挙げられる。ラジカル重合性不飽和基を２個以上有する化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリン（ジまたはトリ）アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリアリルアミン、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、テトラアリロキシエタン及びペンタエリスリトールトリアリルエーテル等が挙げられる。
【０００９】
（イ）、（ロ）の官能基と反応し得る官能基を少なくとも１個有し、且つ少なくとも１個のラジカル重合性不飽和基を有する化合物［例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレート、等］が挙げられる。
（イ）、（ロ）の官能基と反応し得る官能基を２個以上有する化合物の具体例としては、多価アルコール（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン等）、アルカノールアミン（例えば、ジエタノールアミン等）、及びポリアミン（例えば、ポリエチレンイミン等）などが挙げられる。
これらの架橋剤は２種類以上を併用しても良い。これらのうち好ましいものは、ラジカル重合性不飽和基を２個以上有する共重合性の架橋剤であり、更に好ましくはＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラアリロキシエタン、ペンタエリスルトールトリアリルエーテル、トリアリルアミンである。
（イ）、（ロ）及び（ハ）の割合、吸水性樹脂の製造法は特に限定されない。吸水性樹脂の具体例としては特開昭５２−２５８８６号、特公昭５３−４６１９９号、特公昭５３−４６２００号及び特公昭５５−２１０４１号公報に記載されているものが挙げられる。
【００１０】
（２）上記（イ）と（ロ）とを重合させたもの（デンプン−アクリロニトリルグラフト重合体の加水分解物、セルロース−アクリロニトリルグラフト重合物の加水分解物等）；
（３）上記（イ）の架橋物（カルボキシメチルセルロースの架橋物等）；
（４）上記（ロ）と（ハ）との共重合体（架橋されたポリアクリルアミドの部分加水分解物、架橋されたアクリル酸−アクリルアミド共重合体、架橋されたポリスルホン酸塩（架橋されたスルホン化ポリスチレン等）、架橋されたポリアクリル酸塩／ポリスルホン酸塩共重合体、ビニルエステル−不飽和カルボン酸共重合体ケン化物（特開昭５２−１４６８９号及び特開昭５２−２７４５５号公報に記載されているもの等）、架橋されたポリアクリル酸（塩）、架橋されたアクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、架橋されたイソブチレン−無水マレイン酸共重合体、架橋されたポリビニルピロリドン、及び架橋されたカルボン酸変性ポリビニルアルコール）；並びに、
（５）自己架橋性を有する上記（ロ）の重合物（自己架橋型ポリアクリル酸塩等）；
が挙げられる。以上例示した吸水性樹脂は２種以上併用してもよい。
これらの吸水性樹脂のうち、好ましいものは、（１）、（４）として例示したもののうち、架橋ポリアクリルアミド共重合体、架橋されたポリアクリル酸（塩）、架橋されたアクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、及び架橋されたカルボン酸変性ポリビニルアルコールである。
中和塩の形態の吸水性樹脂である場合の塩の種類および中和度については特に限定はないが、塩の種類としては好ましくはアルカリ金属塩、さらに好ましくはナトリウム塩及びカリウム塩であり、酸基に対する中和度は好ましくは５０〜９０モル％、さらに好ましくは６０〜８０モル％である。
以上例示した吸水性樹脂は２種以上併用してもよい。
【００１１】
これらの吸水性樹脂のうち、好ましいものは、（１）、（４）として例示したもののうち、架橋されたデンプン−アクリル酸グラフト重合体の加水分解物、架橋ポリアクリルアミド共重合体、架橋されたアクリル酸（塩）−アクリルアミド共重合体、架橋されたポリアクリル酸（塩）、架橋されたアクリル酸（塩）−アクリル酸エステル共重合体、及び架橋されたカルボン酸変性ポリビニルアルコール、架橋されたＮ−ビニル化合物、架橋されたポリスルホン酸（塩）、架橋されたポリアクリル酸（塩）／ポリスルホン酸（塩）共重合体、（メタ）アクリルアミド−Ｎ−アルキル（炭素数１〜５）スルホン酸（塩）の架橋物、（メタ）アクリルアミド−Ｎ−アルキル（炭素数１〜５）スルホン酸（塩）と（メタ）アクリル酸（塩）の共重合体の架橋体であり、さらに好ましいものは、架橋されたデンプン−アクリル酸グラフト重合体の加水分解物、架橋されたアクリル酸（塩）−アクリルアミド共重合体、架橋されたポリアクリル酸（塩）、架橋されたポリスルホン酸（塩）、架橋されたポリアクリル酸（塩）／ポリスルホン酸（塩）共重合体、（メタ）アクリルアミド−Ｎ−アルキル（炭素数１〜５）スルホン酸（塩）の架橋物、（メタ）アクリルアミド−Ｎ−アルキル（炭素数１〜５）スルホン酸（塩）と（メタ）アクリル酸（塩）の共重合体の架橋体である。
【００１２】
上記（１）、（４）として例示したものの場合、架橋剤の使用量は、水溶性単量体と架橋剤の合計質量に基づいて、好ましくは０．００１〜５％であり、さらに好ましくは０．０５〜２％、特に好ましくは０．１〜１％である。架橋剤の量が０．００１％より少ない場合は、吸水性樹脂の重要な機能である吸水・保水能力が小さくなり、吸水後のゲルはゾル状となりやすい。更に、重合後の含水ゲル状重合体の乾燥性が低下し、生産性が非効率的である。一方５質量％を超える場合、逆に架橋が強くなりすぎ、吸水・保水能力が低下する。更に、吸収速度も遅くなる。
【００１３】
吸水性樹脂の製造に当たり、重合方法については特に限定されず、水溶液重合法、逆相懸濁重合法、噴霧重合法、光開始重合法、放射線重合法等が例示される。
好ましい重合方法は、ラジカル重合開始剤を使用して水溶液重合する方法である。この場合のラジカル重合開始剤の種類と使用量、ラジカル重合条件についても特に限定はなく、通常と同様にできる。なお、これらの重合系に、必要により各種添加剤、連鎖移動剤（例えばチオール化合物等）等を添加しても差し支えない。
【００１４】
重合して得られる吸水性樹脂の含水ゲル状重合体を乾燥後、粉砕し、さらに必要により粒度調整して得られる吸収剤粒子の表面近傍を、カルボキシル基等の酸基及び／又はその塩基と反応しうる官能基を少なくとも２個有する架橋剤で表面架橋して吸水性樹脂とすることもできる。
このような表面架橋型の吸水性樹脂は、常圧下だけでなく加圧下においても吸収性能と吸収速度に優れ、かつゲル強度も大きくなる。
表面架橋に使用する架橋剤としては、従来から使用されている公知の架橋剤が適用できる。具体的な例としては、１分子中にエポキシ基を２〜１０個有するポリグリシジルエーテル化合物［エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリン−１，３−ジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール（重合度２〜１００）ジグリシジルエーテル、ポリグリセロール（重合度２〜１００）ポリグリシジルエーテル等］；２価〜２０価のポリオール化合物［グリセリン、エチレングリコール、ポリエチレングリコール（重合度２〜１００）等］；２価〜２０価のポリアミン化合物（エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等）；分子量２００〜５００，０００のポリアミン系樹脂（ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン樹脂、ポリアミンエピクロルヒドリン樹脂等）、アルキレンカーボネイト［エチレンカーボネイト等］、アジリジン化合物、オキサゾリン化合物、ポリイミン化合物等が挙げられる。
これらのうちで好ましいものは、比較的低い温度で表面架橋を行わせることができるという点で、ポリグリシジルエーテル化合物、ポリアミン系樹脂及びアジリジン化合物である。
【００１５】
表面架橋における架橋剤の量は、架橋剤の種類、架橋させる条件、目標とする性能等により種々変化させることができるため特に限定はないが、吸水性樹脂に対して好ましくは０．００１〜３重量％、さらに好ましくは０．０１〜２重量％、特に好ましくは０．０５〜１重量％である。架橋剤の量が０．００１重量％以上であると表面架橋効果が発現する。一方、３重量％以下であると吸収性能も低下せず好ましい。
【００１６】
吸水性樹脂の吸水速度は、通常５〜８０秒であり、好ましくは８〜６０秒であり、さらに好ましくは１２〜４０秒である。吸水速度が５秒未満であると、後述する発熱体を構成する物（以下発熱体構成物という）を混合した時に玉状の凝集物が発生する。一方、吸水速度が８０秒を超えると、発熱体構成物の混合時の機械やラインへ付着が生じる。
吸水速度試験法；該保水剤１００ｇに活性炭５ｇを均一に混合したものを試料とし、試料質量を２．００ｇ、食塩水濃度を１０質量％とする以外はＪＩＳ　Ｋ
７２２４−１９９６の試験法に準拠する試験法。
すなわち、ＪＩＳ　Ｋ　７２２４−１９９６の試験法において下記の項目を変更した。
▲１▼試料　「６０μｍ以上」を「該保水剤１００ｇに活性炭５ｇを均一に混合したもの」　とした。
▲２▼試験液濃度　「０．９００＋／−０．０１Ｍ／ｖ％」を「１０質量％」とした。
▲３▼試料の質量　「試験液が脱イオン水の場合は約０．５０ｇ、０．９Ｍ／ｖ％の食塩水の場合は約２．００ｇ」を「２．００ｇ」とした。
従って、具体的な試験法は以下の通りとなる。
１．保水剤１００ｇに活性炭５ｇをビニール袋（２４ｃｍ？１７ｃｍ、チャック付きポリ袋）に入れ、チャックを閉じ両手で持って５分間激しく振って均一混合する。活性炭は１５０μｍ以下の粒子が９０％以上のものを用いる。具体的にはキャタラー社製の活性炭ＦＹ−１（商品名）を用いた。
２．一方、１００ｍＬのガラスビーカーに１０質量％食塩水を５０ｍＬ入れ、マグネットスターラー［直径（中央部８ｍｍ、両端７ｍｍ）、長さ３０ｍｍのフッ素樹脂コーテイングされたもの］を用いて６００ｒｐｍで攪拌する。
３．試料２．００試験サンプルを渦中に一度に投入し、投入した時から渦が消えて液面が水平になった時点までの時間（秒）を測定し、吸水速度とする。
【００１７】
吸水性樹脂の質量に対する水の吸水倍率は、好ましくは１０〜２，０００倍であり、さらに好ましくは１００〜１，５００倍である。又、吸水性樹脂の形状については特に限定はないが例えば、粒状、顆粒状、造粒状、リン片状、塊状、パール状等がある。
吸水性樹脂の吸水倍率は次に示す方法により測定して得られる値とする。
＜吸水性樹脂の吸水倍率＞ナイロン製の網袋（２５０メッシュ）に吸水性樹脂の試料（サンプル量；Ｘｇ）を入れ、これを袋ごと過剰の水に浸した。浸漬６０分後に袋ごと空中に引き上げ、静置して１５分間水切りした後、質量（Ｙｇ）を測定して下式より吸水倍率を求めた。［網袋のみを用いて上記と同様の操作を行い、この分の質量（Ｚｇ）をブランクとして差し引いた。］
吸収水率＝（Ｙ−Ｚ）／Ｘ
【００１８】
粒子の平均粒子径については、通常２０〜１５０μｍ、好ましくは３０〜１３０μｍである。平均粒径が２０μｍ未満であると、発熱体構成物を混合した時に玉状の凝集物が発生する。一方、平均粒径が１５０μｍを超えると、発熱体構成物の混合時の機械やラインへの付着が生じる。
粒度分布は特に限定はないが、好ましくは２０〜１５０μｍの範囲の粒子が９５質量％以上となるように粉砕したものを用いることができる。
ここで平均粒子径は質量平均粒子径を意味し、質量平均粒子径は、架橋重合体の各粒度分布を横軸が粒子径、縦軸が質量基準の含有量の対数確率紙にプロットし、全体の５０％を占めるところの粒子径を求める方法により測定する。
上記の吸水性樹脂の吸水速度をさらに上げる目的で、吸水性樹脂の製造前、製造中、製造後乾燥前、製造後乾燥後、粉砕後の段階で微小フィラー（ｃ）、界面活性剤（ｄ）を添加又は処理するのが好ましい。微小フィラー（ｃ）の場合は乾燥前に配合混合するのがさらに好ましい。界面活性剤（ｄ）の場合は乾燥後の粒子に処理するのがさらに好ましい。
微小フィラー（ｃ）としては、みかけ密度が０．５ｇ／ｃｍ３以下であるものが好ましく、０．１ｇ／ｃｍ３以下であるものがさらに好ましい。０．５ｇ／ｃｍ３以下であると、吸水性樹脂が含水したゲル（以下含水ゲルという）中への微小フィラーの配合が均一となり、得られる保水剤の吸収速度の向上効果がみられる。
【００１９】
ここでみかけ密度とは、例えばＡＣＣＵＰＹＣ　１３３０　ＰＹＣＮＯＭＥＴＥＲによって測定される値であり、具体的な測定操作の例は次の通りである。
▲１▼ＰＹＣＮＯＭＥＴＥＲにはバルブで連結された２つのｃｈａｍｂｅｒ（部屋）、即ちｃｅｌｌ　ｃｈａｍｂｅｒと、ｅｘｐａｎｓｉｏｎ　ｃｈａｍｂｅｒとがあり、それぞれの体積はＶ（ｃ）、Ｖ（ｅ）で示される。
▲２▼ｃｅｌｌ　ｃｈａｍｂｅｒ内で、試料質量（Ｗ）を量り（体積をＶとする）、ｅｘｐａｎｓｉｏｎ　ｃｈａｍｂｅｒにつながるバルブは閉じ、ｃｅｌｌｃｈａｍｂｅｒ内の圧力はＰ（１）に固定する。
またその時のｅｘｐａｎｓｉｏｎ　ｃｈａｍｂｅｒの圧力はＰ（ａ）である。
▲３▼そしてｅｘｐａｎｓｉｏｎ　ｃｈａｍｂｅｒにつながるバルブを開栓し両方のｃｈａｍｂｅｒに行き渡った圧力Ｐ（２）を測定する。
▲４▼バルブを開く前後のそれぞれのｃｈａｍｂｅｒの体積と圧力から試料体積が求まり、次式によって真密度が算出される。
みかけ密度＝Ｗ÷Ｖ
＝Ｗ÷［Ｖ（ｃ）＋Ｖ（ｅ）×｛Ｐ（ａ）−Ｐ（２）｝÷｛Ｐ（１）−Ｐ（２）｝］
【００２０】
微小フィラー（ｃ）の材質は特に限定されず、有機系、無機系のいずれであってもよい。
有機系材質の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ−ｐ−キシリレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、フッ素樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリビニルエーテル、ポリブタジエン、ポリアミド、熱可塑性ポリエステル、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、熱可塑性ポリウレタン、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリテトラメチレンオキシド、ポリアセタール、セルロース誘導体などが挙げられる。これらの樹脂を構成する単量体を２種以上共重合して得られるものも挙げられる。これらの重量平均分子量は特に限定はないが、好ましくは１万以上であり、さらに好ましくは２〜１０万である。
【００２１】
無機系材質の例としては、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム等が挙げられる。
微小フィラー（ｃ）としては熱膨張性中空フィラー（ｃ１）であるのがさらに好ましい。このようなものとしては、例えば、空隙中にガス又は揮発性化合物を含有する微小中空樹脂が挙げられる。
この微小中空樹脂において外壁を形成する樹脂の種類としては、上記の有機系材質と同じものが挙げられる。これらの樹脂の種類のうちで好ましいものはポリアクリレート、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリルである。
【００２２】
（ｃ１）の膨張開始温度は外壁を形成する樹脂の軟化温度や、空隙に存在するガスの種類や、揮発性化合物の種類によって種々変化させることができるが、好ましくは６０〜１５０℃であり、一方、最大膨張温度は好ましくは８０〜１８０℃である。特に好ましくは、膨張開始温度が７０〜１２０℃、最大膨張温度が９０〜１５０℃である。
膨張開始温度が６０℃未満の場合、含水ゲルの冷却が必要となる場合があり非効率的である。一方、膨張開始温度が１５０℃より高い場合、加熱乾燥工程で含水ゲル状態の吸水性樹脂の水分蒸発が先行して進行するため、（ｃ１）が膨張を開始する時点では含水ゲルの可撓性が低下していることから膨張効率が低下することがある。最大膨張温度が９０℃未満、あるいは１８０℃を越える場合においても上記と同様の現象を生じること場合があることから好ましくない。
【００２３】
（ｃ１）の中空部の空隙に含まれるガス又は揮発性化合物の例としては、常圧における沸点が好ましくは１５０℃以下、さらに好ましくは沸点が１２０℃以下、特に好ましくは１００℃以下の化合物である。沸点が１５０℃以下であると、（ｃ１）の熱膨張開始温度が高すぎず経済的である。また熱膨張も十分であり、得られる吸水剤の吸収速度の向上効果が良好となる。
（ｃ１）の空隙に含まれるガス又は揮発性化合物としては、例えば、イソブタン、イソペンタン、石油エーテル、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロペンタン、シクロヘキサン、トリクロロフルオロメタン、ジクロロフルオロメタン、ブチレン、塩化メチレンなどが挙げられる。これらは２種以上併用してもよい。
好ましいものはイソブタン、イソペンタン、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、石油エーテルである。
（ｃ１）の体積膨張倍率は１０倍以上が好ましい。更に好ましくは３０倍以上である。（ｃ１）の体積膨張倍率が１０倍未満では（Ａ）の膨張率が低いため、得られる吸水剤の吸収速度の向上効果が乏しくなる場合がある。
（ｃ１）の具体的な例としては、例えば、松本油脂製薬株式会社製のマツモトマイクロスフェアー　Ｆ−２０、Ｆ−３０、Ｆ−４０、Ｆ−５０、Ｆ−８０Ｓ、Ｆ−８２、Ｆ−８５、Ｆ−１００、Ｆ−３０ＶＳ、Ｆ−８０ＧＳ、Ｆ−８０ＶＳ、Ｆ−１００ＳＳ、Ｆ−１３００、Ｆ−１４００、日本フェライト株式会社製のエクスパンセル８２０、６４２、５５１、４６１、０５１、０９１などが挙げられ、これらは２種以上併用してもよい。
【００２４】
（Ａ）に対する（ｃ）の配合量は、好ましくは０．０５〜１０質量％である。さらに好ましくは０．１〜７％、特に好ましくは０．５〜５％である。添加量が０．０５％以上であると、吸収速度の向上効果がみられ、一方１０％以下であると、吸収速度の向上がはかれると共に、吸水性樹脂粒子の機械的強度も弱くならない。
【００２５】
（ｃ）は、吸水性樹脂の重合前、即ち重合用原材料の混合等の調整段階から乾燥前までのいずれかの段階において配合される。好ましくは重合後から乾燥前までの段階の含水ゲル状重合体に添加して混練する方法である。なぜなら、含水ゲル状態の吸水性樹脂は膨張するのに適度の可撓性を有しており、さらにその後の乾燥工程での加熱により体積膨張させて表面積を増加させることが出来るからである。
微小フィラーは粉末、水スラリー、水分散液のいずれの形態にしても添加可能であるが、均一な膨張と、得られる吸水剤の吸収速度の向上効果を高めるためには、水スラリーあるいは水分散液にして添加し、含水ゲル中に均一に添加するのが好ましい。
また、吸水性樹脂の含水ゲルと微小フィラーとの配合物における含水率は、吸水性樹脂の固形分に対し２〜１０倍であることが好ましい。
【００２６】
含水ゲル状態の吸水性樹脂に（ｃ）を配合し、均一分散させるための混練装置としては、従来から公知の装置を使用することが出来る。具体的な装置の例として、双腕型ニーダー、インターナルミキサー（バンバリーミキサー）、セルフクリーニング型ミキサー、ギアコンパウンダー、スクリュー型押し出し機、スクリュー型ニーダー、ミンチ機等が挙げられる。これらは複数個を組み合わせて使用することもできる。
吸水性樹脂を添加した含水ゲル状配合物の加熱乾燥温度は、好ましくは６０〜２３０℃、さらに好ましくは１００〜２００℃、特に好ましくは１０５〜１８０℃である。乾燥温度が６０℃以上であると、乾燥時間が長くならず経済的であり、一方、２３０℃以下であると、副反応や樹脂の分解等も起らず、吸収性能と吸収速度の低下を招かない。
【００２７】
含水ゲル状態の吸水性樹脂と（ｃ）との配合物を乾燥する装置は、通常のものでよく、例えば、ドラムドライヤー、平行流バンド乾燥機（トンネル乾燥機）、通気バンド乾燥機、噴出流（ノズルジェット）乾燥機、箱型熱風乾燥機、赤外線乾燥機などが挙げられる。
（ｃ）の空隙部に可燃性の化合物が含まれる場合は直火型の熱源は好ましくないが、不燃性の化合物の場合については、特に熱源は限定されない。これらの乾燥機は複数個を組み合わせて使用することもできる。
【００２８】
微小フィラー（ｃ）の平均粒径（ナッセンシュタイン径）は（Ａ）の粒子径より小さく、好ましくは０．００１〜１００μｍ、さらに好ましくは０．００５〜５０μｍ、特に好ましくは０．０１〜３０μｍである。さらに０．０００５〜１００μｍにおける（ｃ）の粒度が質量で好ましくは９０％以上であり、特に好ましくは９５％以上である、（ｃ）の平均粒径が１００μｍ以下であると、乾燥性の向上を図るために添加量を多く必要とせず経済的である。更に得られる吸水性樹脂の性能が低下せず好ましい。一方、０．００１μｍ以上であると、（ｃ）同士の凝集が起こりにくく均一な分布になりやすく、乾燥性を低下しないので好ましい。
平均粒径の測定は、分散媒に検査試料を５０〜１００ｍｇ加え、超音波を６０秒かけた後ＳＫレーザー粒度分布測定器（セイシン企業社製）を用いて測定する。
（ｃ）の形状は、特に限定されず、破砕状、中空状、多孔質状、花弁状、造粒状等が挙げられる。好ましい形状は破砕状および多孔質状である。
【００２９】
また処理される界面活性剤（ｄ）としては、ノニオン性界面活性剤（ｄ１）、アニオン性界面活性剤（ｄ２）、カチオン性界面活性剤（ｄ３）、両性界面活性剤（ｄ４）が挙げられる。
ノニオン性界面活性剤（ｄ１）としては、具体的には例えば脂肪族系アルコール（炭素数８〜２４）アルキレンオキサイド（炭素数２〜８）付加物（重合度＝１〜１００）［ラウリルアルコールエチレンオキサイド付加（重合度＝２０）物、オレイルアルコールエチレンオキサイド付加（重合度＝１０）物、マッコーアルコールエチレンオキサイド付加（重合度＝３５）物等］、ポリオキシアルキレン（炭素数２〜８、重合度＝１〜１００）高級脂肪酸（炭素数８〜２４）エステル［モノステアリン酸ポリエチレングリコール（重合度＝２０）、ジステアリン酸ポリエチレングリコール（重合度＝３０）等］、多価（２価〜１０価またはそれ以上）アルコール脂肪酸（炭素数８〜２４）エステル［モノステアリン酸グリセリン、モノステアリン酸エチレングリコール、ソルビタンラウリン酸（モノ／ジ）エステル、ソルビタンパルミチン酸（モノ／ジ）エステル、ソルビタンステアリン酸（モノ／ジ）エステル、ソルビタンオレイン酸（モノ／ジ）エステル、ソルビタンヤシ油（モノ／ジ）エステル等］、ポリオキシアルキレン（炭素数２〜８，重合度＝１〜１００）多価（２価〜１０価またはそれ以上）アルコール高級脂肪酸（炭素数８〜２４）エステル［ポリオキシエチレン（重合度＝１０）ソルビタンラウリン酸（モノ／ジ）エステル、ポリオキシエチレン（重合度＝２０）ソルビタンパルミチン酸（モノ／ジ）エステル、ポリオキシエチレン（重合度＝１５）ソルビタンステアリン酸（モノ／ジ）エステル、ポリオキシエチレン（重合度＝１０）ソルビタンオレイン酸（モノ／ジ）エステル、ポリオキシエチレン（重合度＝２５）ラウリン酸（モノ／ジ）エステル、ポリオキシエチレン（重合度＝５０）ステアリン酸（モノ／ジ）エステル、ポリオキシエチレン（重合度＝１８）オレイン酸（モノ／ジ）エステル、ソルビタン、ポリオキシエチレン（重合度＝５０）ジオレイン酸メチルグルコシド等］、脂肪酸アルカノールアミド［１：１型ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、１：１型ラウリン酸ジエタノールアミド等］、ポリオキシアルキレン（炭素数２〜８、重合度＝１〜１００）アルキル（炭素数１〜２２）フェニルエーテル（ポリオキシエチレン（重合度＝２０）ノニルフェニルエーテル等）、ポリオキシアルキレン（炭素数２〜８、重合度＝１〜１００）アルキル（炭素数８〜２４）アミノエーテルおよびアルキル（炭素数８〜２４）ジアルキル（炭素数１〜６）アミンオキシド［ラウリルジメチルアミンオキシド等］、ポリジメチルシロキサンポリオキシエチレン付加物、ポリオキエチレン・ポリオキシプロピレンブロックポリマー（重量平均分子量＝１５０〜１００００）等が挙げられる。
【００３０】
アニオン性界面活性剤（ｄ２）としては、炭素数８〜２４の炭化水素系エーテルカルボン酸またはその塩、［ポリオキシエチレン（重合度＝１〜１００）ラウリルエーテル酢酸ナトリウム、ポリオキシエチレン（重合度＝１〜１００）ラウリルスルホコハク酸２ナトリウム等］、炭素数８〜２４の炭化水素系硫酸エステル塩［ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレン（重合度＝１〜１００）ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレン（重合度＝１〜１００）ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ポリオキシエチレン（重合度＝１〜１００）ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド硫酸ナトリウム、］、炭素数８〜２４の炭化水素系スルホン酸塩［ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等］及び炭素数８〜２４の炭化水素系リン酸エステル塩［ラウリルリン酸ナトリウム、ポリオキシエチレン（重合度＝１〜１００）ラウリルエーテルリン酸ナトリウム等］、脂肪酸塩［ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸トリエタノールアミン等］、アシル化アミノ酸塩［ヤシ油脂肪酸メチルタウリンナトリウム、ヤシ油脂肪酸サルコシンナトリウム、ヤシ油脂肪酸サルコシントリエタノールアミン、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸トリエタノールアミン、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム、ラウロイルメチル−β−アラニンナトリウム等］、その他［スルホコハク酸ポリオキシエチレン（重合度＝１〜１００）ラウロイルエタノールアミド２ナトリウム等］等が挙げられる。
カチオン性界面活性剤（ｄ３）としては、第４級アンモニウム塩型［塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、エチル硫酸ラノリン脂肪酸アミノプロピルエチルジメチルアンモニウム等］、アミン塩型［ステアリン酸ジエチルアミノエチルアミド乳酸塩、ジラウリルアミン塩酸塩、オレイルアミン乳酸塩等］等が挙げられる。
【００３１】
両性界面活性剤（ｄ４）としては、ベタイン型両性界面活性剤［ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルヒドロキシスルホベタイン、ラウロイルアミドエチルヒドロキシエチルカルボキシメチルベタインヒドロキシプロピルリン酸ナトリウム等］、アミノ酸型両性界面活性剤［β−ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム等］が挙げられる。
これらの界面活性剤の１種または２種以上が使用出来る。これらの内でノニオン性界面活性剤（ｄ１）、アニオン性界面活性剤（ｄ２）が好ましい。界面活性剤を併用することにより、保水剤の吸水速度の向上効果をより顕著に発揮させることができる。
【００３２】
吸水性樹脂（Ａ）に対する（ｄ）の添加量は、（Ａ）の性質及び（ｄ）の添加量によって種々変化させることができるが、好ましくは（Ａ）の固形分の質量に対して０．００５〜１％、さらに好ましくは、０．０１〜０．７％である。添加量が０．００５％以上であると、乾燥性の向上効果が発現する。一方、１％以下であると、乾燥後の製品の粉体流動性に悪影響を与えることがなく、吸水性樹脂としての粉体ハンドリング性が良好である。
（ｃ）と（ｄ）を併用することで乾燥性及び吸水速度が向上する理由としては、（ｄ）が（ｃ）の均一な分散を助ける働きをするとともに、親水性基と疎水性基を有する界面活性剤の親水性基が（Ａ）と親和性を有するため、疎水性基が外側を向いて配向することになり、ゲルの融着を防止する効果が向上するものと推定される。
【００３３】
（Ａ）への（ｄ）の添加混合する方法については特に限定はない。（ｃ）及び（ｄ）を水及び／又は溶剤に分散した後添加混合するのが、均一に混合できて好ましい。（ｃ）及び（ｄ）を水及び／又は溶剤に分散する場合の濃度は質量で０．０１〜５０％が適当である。さらに好ましくは０．１〜３０％である。濃度が０．０１％以上であると、（Ａ）への（ｃ）の添加量が多くなると、（Ａ）中の水及び／又は溶剤の量が増加せず乾燥効率も悪化しない。５０％以下であると、（ｃ）及び（ｄ）溶液の粘度も上昇せず取り扱いが容易であり、（Ａ）への混合も均一となり、乾燥性向上効果が発揮される。溶剤としては（ｃ）及び（ｄ）が分散できれば限定はないが、１００℃までの低沸点のものが好ましい。具体的にはアルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル等）等が挙げられる。
【００３４】
（ｃ）と（ｄ）との水及び／又は溶剤分散液の（Ａ）への添加混合する方法は、（Ａ）を細断する前、細断中あるいは細断後にスプレー、ポンプ等を使用してふりかける方法がある。好ましくは（Ａ）の細断後にふりかけ、乾燥機へのゲル移送中に（Ａ）の表面に（ｃ）と（ｄ）とができるだけ均一に分散混合される方法が好ましい。該分散液をふりかけた後、大きなシェアーでゲルを混練すると、分散液が（Ａ）の内部にまで混練されて、添加効果が薄れるとともに、添加量が多く必要となるため非経済的となりやすい。
（Ａ）を細断し、更に（Ａ）と（ｃ）と（ｄ）との配合に用いられる装置としては、従来から公知の装置を使用することが出来、前記と同じものが使用できおる。
【００３５】
本発明の発熱体は、保水剤（Ｂ）に被酸化性金属粉末、炭素質物質、無機電解質及び水を加えてなる。
本発明における被酸化性金属粉末としては、鉄粉、アルミニウム等が挙げられるが通常は鉄粉を用いる。鉄粉としては、還元鉄粉、アトマイズド鉄粉、電解鉄粉などが用いられ、その粒径として通常は６０メッシュの篩目を通過したもの、好ましくは１００メッシュの篩目を通過したものが用いられる。
【００３６】
無機電解質は被酸化性金属粉の空気酸化の促進剤として添加され、塩としてはアルカリ金属、アルカリ土類金属、重金属の塩化物、アルカリ金属の硫酸塩等が好ましく、例えば塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化第二鉄、硫酸ナトリウム等が挙げられるがこの限りではない。これらのうち、価格その他の点から特に塩化ナトリウムが好ましい。これらの無機電解質は通常、水溶液として用いられるが、粉体のままで用いることもできる。
【００３７】
炭素質物質は空気中の酸素を吸着して袋の中の酸素濃度を高める働きをするものであり、主に活性炭が使用され、椰子殻炭、竹炭、木粉炭、ピート炭等の微細な粉末状物が用いられる。このほか、繊維状活性炭、カーボンブラックなどが挙げられるがこの限りではない。
各成分の好ましい配合割合は、鉄粉等の被酸化性金属粉末１００質量部に対して水２０〜６０質量部、炭素質物質１０〜４０質量部、金属中性塩１〜１０質量部に、さらに発熱体構成物の全体量に対して０．５〜１５質量％の保水剤（Ｂ）である。
【００３８】
発熱体の全体量に対して、（Ｂ）が０．５質量％以上の場合は良好な吸水効果が得られ、１５質量％以下であると、発熱体製造時に構成物に片寄りが生じ、また発熱反応が低下するため好ましくない。
又、本発明には（Ｂ）以外の公知の保水剤を併用してもよい。使用する保水剤としては、バーミキュライト、やし繊維粉、木粉、シリカゲル、パーライト、真珠岩粉末、珪藻土、アルミナ、繊維素粉末などが挙げられるがこの限りではない。
【００３９】
又、本発明の発熱体には賦形剤として他の水溶性ポリマーを添加することができる。これは発熱体製造後の保存中、ならびに使用中、各構成物間の親和性を強め移動を抑えて内容物の片寄りや、内容物が通気孔から外へ漏れ出すのを防止するという効果を有する。これら他の水溶性ポリマーとしては、例えば天然系水溶性ポリマー、半合成系水溶性ポリマー及び合成系水溶性ポリマーが挙げられる。
【００４０】
天然系水溶性ポリマーとしては、デンプン質（デンプン）；動物タンパク質（ゼラチン、カゼイン、コーラゲン）；動物タンパク質（大豆タンパク質、小麦タンパク質）；繊維素（木材セルロース）；海藻抽出物（寒天、カラギーナン）；植物種子粘質物（グァーガム、ローカストビーンガム、タマリンドシードガム）；植物樹葉粘質物（アラビアゴム、トラガントガム）；植物果実粘質物（ペクチン）；微生物生産粘質物（キサンタンガム、プルラン、カードラン、デキストラン、ジュランガム）；植物地下茎粘質物（コンニャクナンマン）などが挙げられる。
【００４１】
半合成系水溶性ポリマーとしては、セルロース誘導体（メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース）；デンプン誘導体（可溶性デンプン、カルボキシメチルデンプン、メチルデンプン）；並びに、アルギン酸誘導体（アルギン酸塩、アルギン酸プロピレングリコール）等が挙げられる。
合成系水溶性ポリマーとしては、ポリオキシアルキレン化合物（ｅ１）、アクリル系水増溶性ポリマー（ｅ２）、ビニル系水溶性ポリマー（ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル、カルボキシビニルポリマー）、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体（塩）等が挙げられる。
【００４２】
ポリオキシアルキレン化合物（ｅ１）としては、例えばポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド（エチレンオキシドの高分子量重合体）、多価アルコール類のアルキレンオキシド（エチレンオキシド、プロピレンオキシドなど）付加物、ポリオキシエチレン・オキシプロピレングリコール（エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのブロックもしくはランダム共重合体）等が挙げられる。ポリオキシアルキレン化合物の分子量は好ましくは１，０００〜２，０００，０００である。
【００４３】
アクリル系水溶性ポリマー（ｅ２）としては、例えば（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸（塩）［例えば、アクリル酸ソーダ］、２−アルキル−２−アクリルアミドプロパンスルホン酸（塩）［２−アルキル−２−アクリルアミドプロパンスルホン酸ソーダ］、（メタ）アクリロイロキシアルキルトリアルキルアンモニウム４級塩［例えばメタアクリロイロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド］、（メタ）アクリロイロキシアルキルジアルキルアミン塩［例えば、ジエチルアミノエチルメタクリレートの３級もしくは４級塩］からなる郡より選ばれるビニル系モノマー少なくとも１種を構成単位とする水増粘性ポリマーであるが、この具体例としては、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリ（メタ）アクリル酸（塩）、（メタ）アクリル酸（塩）と（メタ）アクリルアミドとの共重合体、アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、ポリ（メタ）アクリルアミドの部分加水分解物、（メタ）アクリル酸（塩）と（メタ）アクリルアミドと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（塩）もしくはビニルスルホン酸（塩）との３元共重合体、ポリ（メタ）アクリロイロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリルアミドと（メタ）アクリロイロキシエチルトリメチルアンモニウム４級塩との共重合物などが挙げられる。
【００４４】
水溶性ポリマーの形状については特に限定はないが例えば、粒状、顆粒状、造粒状、リン片状、塊状、パール状等がある。粒子の平均粒子径についても特に限定はないが、好ましくは１００〜１，０００μｍ、特に好ましくは１５０〜８５０μｍである。平均粒径が１００μｍより大きいと、吸水時にままこを形成せず十分に溶解する。一方、平均粒径が１，０００μｍより小さいと、溶解速度が速い。粒度分布は特に限定はないが、好ましくは１００〜１，０００μｍの範囲の粒子が９５質量％以上となるように粉砕したものを用いることができる。
これらは１種または２種以上添加することができ、発熱体の保形性を向上することができる。本発明の発熱体には、その特性をより多く発現させるため、あるいは品質の向上や吸水剤の分散性と安定性の向上等の目的で、許容される添加物の中から目的に応じて選択した物をさらに任意に配合することができる。
【００４５】
当該添加剤としては、安定剤；モンモリロラート、無水ケイ酸、石コウ、カーボンブラック、硅素土、ベンガラ、炭酸カルシウム、ヒドロタルサイト、タルク、ガラス、カオリン、ベントナイト、亜鉛華、二酸化チタン等の充填剤；アルカリ金属の弱酸塩、アルカリ土類金属の弱酸塩、メタケイ酸等の水素発生防止剤；銀、亜鉛、銅の金属またはそれらのイオン；酸化チタン；テルペン系化合物；フェノール性抗菌剤香料物質やキトサンまたはその誘導体といった抗菌剤；紫外線吸収剤；高級脂肪酸エステル；香料；食紅（食品赤色１号、２号、食品青色１号等）等の着色料；使用感向上剤；防腐剤；保存剤；可塑剤；劣化防止剤；固結防止剤等が挙げられる。これらの添加剤は、得られ発熱体の特性に影響を与えない範囲で任意の量加えることができる。
【００４６】
本発明の発熱体は袋等に入れて用いるが、袋体への充填方法としては、鉄粉等の被酸化性金属粉末を袋体に入れ、次いで他の成分を充填してもよいし、被酸化性金属粉末を最後に充填してもよい。この場合、他の成分と境界面で接触しているだけである。さらに全成分を均一に混合したものを充填しても構わない。
【００４７】
本発明の発熱体は、暖房保温用具として用いることができ、とくに化学カイロに有用である。暖房保温用具として用いるとき、袋体は通常通気性の内体と非通気性の外袋から構成される。
外袋は非通気性のものであればそのほか制限はなく、ラミネートされているものでもよい。好ましい例としては、例えばポリ塩化ビニリデン等により防湿処理されたナイロン、ポリエステル、ポリウレタン類、ポリプロピレンフィルム、さらにはアルミ箔またはアルミ蒸着されたプラスチックス等が挙げられるがこの限りではない。
一般に化学カイロの内袋には不織布が用いられることが多いが、本発明において暖房保温用具を作成するにあたっては、通気性を有するものであれば限定はなく、例えば布や紙、合成樹脂製多孔質フィルムは孔径の調整が容易であり、酸素透過速度の調整により発熱速度を容易に調整できるため好ましい。
本発明において、これらの混合物を収納する通気性の袋は、混合物を袋の内部に保持するとともに、発熱体の使用中に原料の漏れ出すことがなく、破袋するおそれのない強度を有し、発熱に必要な通気性を有するものであれば材質に特に限定されるものではない。また、発熱体の大きさ、形状に特に限定はなく、使用される場所、使用される目的に応じて、扁平な　形状、円形状、台形状などとすることもでき、その他巾着状や襟巻き状とすることもできる。
【００４８】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下部は質量部を示す。
【００４９】
製造例１
２Ｌのビーカーに、アクリル酸２００ｇとペンタエリスリトールトリアリルエーテル（ダイソー社製）０．６ｇ（０．３％／アクリル酸）とイオン交換水８００ｇを入れ８℃に冷却した。アクリル酸水溶液を１．５リットルの断熱重合槽に入れ、水溶液に窒素を通じて水溶液中の溶存酸素量を０．１ｐｐｍ以下とし、０．１％の過酸化水素水４．０ｇと０．１％Ｌ−アスコルビン酸水溶液４．０ｇ及び２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ハイドロクロライド（和光純薬工業社製、商品名：Ｖ−５）の１０％水溶液１．０ｇを添加し、重合が開始するまで水溶液中への窒素パージを継続した。重合が開始し、アクリル酸水溶液の粘度が上昇し始めたので、窒素のパージを停止し、６時間重合した。打点温度計でアクリル酸水溶液の温度を測定したところ、最高到達温度は、６３℃であった。尚、上記重合において、架橋剤であるペンタエリスリトールトリアリルエーテルを除いて重合したポリマーの平均重合度をＧＰＣを用いて測定したところ、ポリマーの平均重合度は約２８，０００であった。
【００５０】
ブロック状の架橋された含水ゲルを断熱重合槽から取り出し、小型ミートチョッパー（ローヤル社製）を用いてゲルを３〜１０ｍｍに細分化した後、水酸化ナトリウム（試薬特級）の４０％水溶液２２２ｇ（中和度８０モル％）を加え含水ゲルを中和した。
中和した含水ゲルを、目開き８５０ミクロンのＳＵＳ製のスクリーンの上に、厚さ５ｃｍで積層し、小型透気乾燥機（（株）井上金属社製）を用いて１２０℃の熱風を１時間含水ゲルに透気させて、含水ゲルを乾燥した。
【００５１】
乾燥物１００部にアエロジルＮｏ．２００（日本アエロジル社製）２．５部を混ぜたものをクッキングミキサーを用いて粉砕し、粉砕物を得た。この粉砕物をフルイを用いて１０６〜７５μｍ（ＪＩＳ：１４０メッシュ〜ＪＩＳ：２００メッシュ）の粒径のものを採取した以外は、実施例１と同様な操作を行い、平均粒径９０ミクロン（日機装社製、商品名：マイクロトラックＦＲＡ粒度分析計で測定、以下同様）の本発明の保水剤（１）を得た。
【００５２】
実施例２
実施例１において、粉砕物をフルイを用いて７５〜４５μｍ（ＪＩＳ：２００メッシュ〜ＪＩＳ：３３０メッシュ）の粒径のものを採取した以外は、実施例１と同様な操作を行い、平均粒径６０ミクロン）の本発明の保水剤（２）を得た。
実施例３
実施例１において、粉砕物をフルイを用いて４５μｍ以下（ＪＩＳ：３３０メッシュ以下）の粒径のものを採取した以外は、実施例１と同様な操作を行い、平均粒径３５ミクロンの本発明の保水剤（３）を得た。
【００５３】
実施例４
容量１リットルのガラス製反応容器にアクリル酸ナトリウム７７ｇ、アクリル酸２２．８ｇ、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド０．２ｇおよび脱イオン水２９５ｇを仕込み、攪拌、混合しながら内容物の温度を３℃に保った。
内容物に窒素を流入して溶存酸素量を１ｐｐｍ以下とした後、過酸化水素の１％水溶液１ｇ、アスコルビン酸の０．２％水溶液１．２ｇおよび２，２’−アゾビスアミジノプロパンジハイドロクロライドの２％水溶液２．８ｇを添加・混合して重合を開始させ、約５時間重合することにより含水ゲル状重合体（Ａ１）を得た。
得られた（Ａ１）の含水ゲルをインターナルミキサーで３〜７ｍｍの大きさに細断後に、エクスパンセル０９１ＤＥ（みかけ密度＝０．０３ｇ／ｃｍ３；粒径５０〜８０μｍ）の２％水分散液を１００ｇ添加し、さらにインターナルミキサーで均一に混合した後、１５０℃、風速２．０ｍ／秒の条件の通気型バンド乾燥機（井上金属工業製）で乾燥した。
得られた乾燥物を粉砕し、実施例１と同様に粉砕し、篩いにかけ平均粒径９０ミクロンの本発明の保水剤（４）を得た。
【００５４】
実施例５
実施例４で得られた（Ａ１）の含水ゲルをインターナルミキサーで３〜７ｍｍの大きさに細断後に、「マツモトマイクロスフェアーＦ−３０」（膨張開始温度８５〜９０℃、最大膨張温度１３０〜１４０℃、膨張倍率約７２倍）の２０％水分散液を１０ｇ添加し、さらにインターナルミキサーで均一に混合した後、１５０℃、風速２．０ｍ／秒の条件の通気型バンド乾燥機（井上金属工業製）で乾燥した。
得られた乾燥物を粉砕し、実施例１と同様に粉砕し、篩いにかけ平均粒径９０ミクロンの本発明の保水剤（５）を得た。
【００５５】
実施例６
実施例４で得られた（Ａ１）の含水ゲルをインターナルミキサーで３〜７ｍｍの大きさに細断後に、エクスパンセル０９１ＤＥ（みかけ密度＝０．０３ｇ／ｃｍ３；粒径５０〜８０μｍ）の２％水分散液を１００ｇ添加し、さらにインターナルミキサーで均一に混合した含水ゲル状重合体（Ａ２）をスクリュー型押し出し機で長さ３〜７ｍｍの大きさの円筒状に細断した後、エマルミン８６２（三洋化成工業社製、ジステアリン酸ポリエチレンジグリコール）２ｇおよび水道水６０ｇの混合液を（Ａ２）の固形分に対して２％添加して再度インターナルミキサーを通過させ、このものを約５ｃｍの厚さに積層して１４０℃、風速２．０ｍ／秒の条件で通気型バンド乾燥機（井上金属製）で乾燥した。得られた乾燥物（水分：５．０％）を粉砕し、篩いにかけ平均粒径９０ミクロンの本発明の保水剤（６）を得た。
【００５６】
比較例１
実施例１において、粉砕物をフルイを用いて５００〜２５０μｍ（ＪＩＳ：３０メッシュ〜ＪＩＳ：６０メッシュ）の粒径のものを採取した以外は、実施例１と同様な操作を行い、平均粒径３８０ミクロンの比較の保水剤（Ｉ）を得た。
比較例２
実施例１において、粉砕物をフルイを用いて２１２〜１５０μｍ（ＪＩＳ：７０メッシュ〜ＪＩＳ：８３メッシュ）の粒径のものを採取した以外は、実施例１と同様な操作を行い、平均粒径１８０ミクロンの比較の保水剤（ＩＩ）を得た。
【００５７】
比較例３
実施例１で得られた吸水性樹脂（１）を、ジェットミル粉砕器（日本ニューマティック社製）を用いて、平均粒径１０ミクロンの比較の保水剤（ＩＩＩ）を得た。
発熱体の試験方法を次に示す。
【００５８】
＜吸水速度試験＞
前記のＪＩＳ　Ｋ　７２２４−１９９６の試験法の条件を若干変更して行った。
【００５９】
＜付着性防止効果の確認試験＞
ポリエチレン製の袋（約１２ｃｍ×２３ｃｍ）に下記の表１の配合量の鉄粉（パウダーテック社製、商品名ＲＤＨ−３Ｍ）、活性炭（キャタラー社製、商品名：活性炭ＦＹ−１）、及び保水剤を計り取り、スパチラーで均一になるまで混合した。次に表１の配合量の１０％食塩水を計り取り、スパチラーで食塩水が粉末に馴染む程度に混合し、袋を密封した。引き続き袋を前後左右に３分間振り動かし、袋への付着性を下記の基準で評価した。
○：ほとんど付着なし、△：やや付着がある、×：かなりの付着がある
【００６０】
【表１】

【００６１】
＜発熱体の混合性試験＞
５Ｌ万能混合機（ダルトン社製、５ＤＭ−ｒ型）に下記の表２の配合量の鉄粉（パウダーテック社製、商品名：ＲＤＨ−３Ｍ）、活性炭（キャタラー社製、商品名：活性炭ＦＹ−１）、及び吸水性樹脂を計り取り、低速で２分間混合した。次に表２の配合量の１０％食塩水を計り取り、低速で３分間混合した後、発熱組成物の混合状態を下記の基準で評価した。
○：均一に混合されている、△：やや玉状の凝集物がある、×：かなりの玉状の凝集物がある
【００６２】
【表２】

【００６３】
性能評価
実施例１〜５の保水剤及び比較例１〜３の比較の保水剤について、吸水速度、袋への付着性及び発熱体の混合性の試験を行った。その結果を表３に示した。
【００６４】
【表３】

【００６５】
【発明の効果】
本発明の発熱体用保水剤及び発熱体は、以下の効果を奏する。
▲１▼発熱体用保水剤を化学カイロ等の発熱体に使用した場合、短時間で良好な保水性を発揮させることができる。従って、近年の化学カイロの大量生産に伴う生産時間の短縮による保水性の不足が原因とされる生産ラインでの発熱体の付着や、袋体に封入する充填内容物重量のバラツキ等の不具合が解決できる。
▲２▼発熱体用保水剤を添加した化学カイロ等の発熱体は、玉状の凝集物を発生しないことから、製造上のコストが有利で、外観及び使用感も優れている。
このような特徴を有することから、化学カイロ等の発熱体に使用する保水剤として有用である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a heating element containing iron powder, activated carbon, salts, and the like, and a water retention agent used for the heating element.
[0002]
[Prior art]
Generally, a heating element such as a chemical warmer utilizing the air oxidation of iron is manufactured by mixing or appropriately separating iron powder, activated carbon, sodium chloride, water, a water retention agent, etc., and enclosing in a bag.
Conventional water retention agents include vermiculite, fiber powder, wood flour, silica gel, and the like.For example, when vermiculite is used, hydrogen gas and the like are generated. And has an undesirable effect on the exothermic reaction. As a method of improving such a defect, a technique of adding a water-absorbing resin having a large water-absorbing ability as a water retention agent is disclosed in JP-A-56-20450, JP-A-56-67390, and JP-A-56-67390. 145846 and JP-A-9-253118.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, the heating time of chemical warmers using these materials has also been shortened due to the shortening of the production time associated with mass production in recent years. There is a great problem that the substance adheres and the weight of the filling content sealed in the bag varies, the production line needs to be stopped for cleaning, and the production efficiency is lowered.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
Means for Solving the Problems The present inventors have conducted intensive studies to obtain a water retention agent for a heating element and a heating element in which the above problems have been improved, and as a result, have reached the present invention.
That is, the present invention provides a heating element water retention agent (B) comprising a water absorbing resin (A) having a water absorption rate of 5 to 80 seconds according to the following water absorption rate test method and an average particle diameter of 20 to 150 μm; This is a heating element using this.
Water absorption rate test method: A sample obtained by uniformly mixing 5 g of activated carbon with 100 g of the water retention agent is used as a sample, and is in accordance with the test method of JIS K 7224-1996 except that the sample mass is 2.00 g and the salt solution concentration is 10% by mass. Test method.
[0005]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
In the present invention, examples of the water absorbent resin include the following (1) to (5).
(1) One or more selected from polysaccharides (a-1) and / or monosaccharides (a-2) such as starch or cellulose and a water-soluble monomer and / or a monomer which becomes water-soluble by hydrolysis. A water-absorbent resin obtained by polymerizing the monomer (b) and the cross-linking agent (c) as essential components and, if necessary, performing hydrolysis. (A-1) includes sucrose, cellulose, CMC, starch, and the like, and (A-2) includes pentaerythritol, diglycerin, sorbitol, xylitol, mannitol, dipentaerythritol, glucose, fructose, and the like. .
Examples of (b) include radically polymerizable water-soluble monomers having a carboxyl group, a sulfonic acid group, and a phosphoric acid group, and salts thereof. Examples of the radically polymerizable water-soluble monomer having a carboxyl group include unsaturated mono- or poly (divalent to hexavalent) carboxylic acid [(meth) acrylic acid (acrylic acid and / or methacrylic acid. Description), maleic acid, monoalkyl maleate (C1-9) ester, fumaric acid, monoalkyl fumarate (C1-9) ester, crotonic acid, sorbic acid, itaconic acid, monoalkyl itaconate (C1-C9) esters, itaconic acid glycol monoether, cinnamic acid, citraconic acid, monoalkyl citraconic acid (C1-C9) esters and the like, and their anhydrides [maleic anhydride and the like]. Can be
[0006]
Examples of the radically polymerizable water-soluble monomer having a sulfonic acid group include aliphatic or aromatic vinyl sulfonic acids (vinyl sulfonic acid, allyl sulfonic acid, vinyl toluene sulfonic acid, styrene sulfonic acid, etc.), 2-hydroxy- 3- (meth) acryloxypropylsulfonic acid, (meth) acrylalkylsulfonic acid [sulfoethyl (meth) acrylate, sulfopropyl (meth) acrylate, etc.], (meth) acrylamidealkylsulfonic acid [2-acrylamide-2- Methylpropanesulfonic acid and the like].
Examples of the radical polymerizable water-soluble monomer having a phosphate group include, for example, hydroxyalkyl (meth) acrylate monoester [2-hydroxyethyl (meth) acryloyl phosphate, phenyl-2-acryloyloxyethyl phosphate, etc.] And the like.
Salts of the above-mentioned water-soluble monomers containing a carboxyl group, a sulfonic acid group or a phosphoric acid group [eg, alkali metal salts (sodium salt, potassium salt, etc.), alkaline earth metal salts (calcium salt, magnesium salt, etc.), amines] Salts or ammonium salts]. Amide group-containing monomers [eg (meth) acrylamide etc.] Tertiary amino group-containing monomers [eg dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylamide etc.], quaternary ammonium base-containing monomers [eg tertiary Quaternized amino group-containing monomers (eg, quaternized with a quaternizing agent such as methyl chloride, dimethyl sulfate, benzyl chloride, and dimethyl carbonate), and epoxy group-containing monomers [eg, glycidyl (meth) acrylate) And other monomers [4-vinylpyridine, vinylimidazole, N-vinylpyrrolidone, etc.].
[0007]
Examples of the monomer which becomes water-soluble by hydrolysis include a radical polymerizable monomer having at least one hydrolyzable group [an acid anhydride group, a lower alkyl (C1-3) ester group, a nitrile group, etc.]. Body. Examples of the radical polymerizable monomer having an acid anhydride group include a radical polymerizable monomer having 4 to 20 carbon atoms such as maleic anhydride, itaconic anhydride and citraconic anhydride, and a radical polymerizable monomer having an ester group. Examples of the monomer include lower alkyl (C1 to C3) esters of monoethylenically unsaturated carboxylic acids [eg, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate], and esters of monoethylenically unsaturated alcohols [For example, vinyl acetate, (meth) allyl acetate, etc.] and the like. Examples of the radical polymerizable monomer having a nitrile group include (meth) acrylonitrile and the like. These may be hydrolyzed at the time of polymerization or after polymerization, and usually form salts by hydrolysis to become water-soluble. Examples of the salt include the same salts as those described above for the salt-forming group.
These may be used in combination of two or more. Preferred among these are water-soluble monomers. More preferred are radically polymerizable water-soluble monomers having a carboxyl group and salts thereof, particularly preferably unsaturated mono- or polycarboxylic acids and salts thereof, and most preferably (meth) acrylic acid and salts thereof. .
[0008]
Examples of (C) include a crosslinking agent having two or more radically polymerizable unsaturated groups, a crosslinking agent having a radically polymerizable unsaturated group and a reactive functional group, and a crosslinking agent having two or more reactive functional groups. And the like. Specific examples of the compound having two or more radically polymerizable unsaturated groups include N, N'-methylenebis (meth) acrylamide, ethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, and propylene glycol di (meth) acrylate. A) acrylate, glycerin (di or tri) acrylate, trimethylolpropane triacrylate, triallylamine, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, tetraallyloxyethane, pentaerythritol triallyl ether and the like.
[0009]
Compounds having at least one functional group capable of reacting with the functional groups (a) and (b) and having at least one radically polymerizable unsaturated group [for example, hydroxyethyl (meth) acrylate, N-methylol ( Meth) acrylamide, glycidyl (meth) acrylate, and the like].
Specific examples of the compound having two or more functional groups capable of reacting with the functional groups (a) and (b) include polyhydric alcohols (eg, ethylene glycol, diethylene glycol, glycerin, propylene glycol, trimethylolpropane, etc.), Examples include alkanolamines (eg, diethanolamine, etc.), and polyamines (eg, polyethyleneimine, etc.).
Two or more of these crosslinking agents may be used in combination. Among these, preferred are copolymerizable crosslinking agents having two or more radically polymerizable unsaturated groups, more preferably N, N'-methylenebisacrylamide, ethylene glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, Tetraallyloxyethane, pentaerythritol triallyl ether and triallylamine.
The proportions of (a), (b) and (c) and the method for producing the water-absorbent resin are not particularly limited. Specific examples of the water-absorbing resin include those described in JP-A-52-25886, JP-B-53-46199, JP-B-53-46200 and JP-B-55-21041.
[0010]
(2) those obtained by polymerizing the above (a) and (b) (hydrolysates of starch-acrylonitrile graft polymer, hydrolysates of cellulose-acrylonitrile graft polymer, etc.);
(3) the crosslinked product of the above (a) (such as a crosslinked product of carboxymethylcellulose);
(4) a copolymer of the above (b) and (c) (a partially hydrolyzed crosslinked polyacrylamide, a crosslinked acrylic acid-acrylamide copolymer, a crosslinked polysulfonic acid salt (a crosslinked sulfone) Polystyrene / polysulfonate copolymer, vinyl ester-unsaturated carboxylic acid copolymer saponified product (JP-A-52-14689 and JP-A-52-27455). Etc.), cross-linked polyacrylic acid (salt), cross-linked acrylic acid-acrylate copolymer, cross-linked isobutylene-maleic anhydride copolymer, cross-linked polyvinyl pyrrolidone, and Crosslinked carboxylic acid-modified polyvinyl alcohol); and
(5) a polymer of the above (b) having self-crosslinking properties (such as a self-crosslinking polyacrylate);
Is mentioned. Two or more of the above-described water-absorbing resins may be used in combination.
Among these water-absorbing resins, preferred are those exemplified as (1) and (4), cross-linked polyacrylamide copolymer, cross-linked polyacrylic acid (salt), cross-linked acrylic acid-acrylic acid An ester copolymer and a crosslinked carboxylic acid-modified polyvinyl alcohol.
There is no particular limitation on the type of salt and the degree of neutralization when the water-absorbing resin is in the form of a neutralized salt, but the type of salt is preferably an alkali metal salt, more preferably a sodium salt and a potassium salt, The degree of neutralization with respect to acid groups is preferably 50 to 90 mol%, more preferably 60 to 80 mol%.
Two or more of the above-described water-absorbing resins may be used in combination.
[0011]
Among these water-absorbing resins, preferred ones exemplified as (1) and (4) are a hydrolyzate of a crosslinked starch-acrylic acid graft polymer, a crosslinked polyacrylamide copolymer and a crosslinked polyacrylamide copolymer. Acrylic acid (salt) -acrylamide copolymer, cross-linked polyacrylic acid (salt), cross-linked acrylic acid (salt) -acrylate copolymer, and cross-linked carboxylic acid-modified polyvinyl alcohol, cross-linked N-vinyl compound, cross-linked polysulfonic acid (salt), cross-linked polyacrylic acid (salt) / polysulfonic acid (salt) copolymer, (meth) acrylamido-N-alkyl (C1-5) sulfonic acid Crosslinked product of (salt), copolymer of (meth) acrylamide-N-alkyl (C1-5) sulfonic acid (salt) and (meth) acrylic acid (salt) Crosslinked products are more preferable, and a crosslinked starch-acrylic acid graft polymer hydrolyzate, a crosslinked acrylic acid (salt) -acrylamide copolymer, a crosslinked polyacrylic acid (salt), a crosslinked product are more preferable. Polysulfonic acid (salt), crosslinked polyacrylic acid (salt) / polysulfonic acid (salt) copolymer, crosslinked product of (meth) acrylamido-N-alkyl (C1-5) sulfonic acid (salt) And (meth) acrylamide-N-alkyl (C1-5) sulfonic acid (salt) and (meth) acrylic acid (salt).
[0012]
In the case of the above (1) and (4), the amount of the crosslinking agent used is preferably 0.001 to 5%, more preferably, based on the total mass of the water-soluble monomer and the crosslinking agent. It is 0.05 to 2%, particularly preferably 0.1 to 1%. When the amount of the crosslinking agent is less than 0.001%, the water absorbing / water retaining ability, which is an important function of the water absorbent resin, becomes small, and the gel after water absorption tends to be in a sol state. Furthermore, the drying property of the hydrogel polymer after polymerization is reduced, and the productivity is inefficient. On the other hand, if it exceeds 5% by mass, on the other hand, the crosslinking becomes too strong, and the water absorption / water retention ability decreases. In addition, the absorption rate is slowed.
[0013]
In producing the water-absorbent resin, the polymerization method is not particularly limited, and examples thereof include an aqueous solution polymerization method, a reversed phase suspension polymerization method, a spray polymerization method, a photoinitiated polymerization method, and a radiation polymerization method.
A preferred polymerization method is a method of performing aqueous solution polymerization using a radical polymerization initiator. In this case, the type and amount of the radical polymerization initiator and the radical polymerization conditions are not particularly limited, and can be the same as usual. Various additives, chain transfer agents (for example, thiol compounds, etc.) may be added to these polymerization systems as needed.
[0014]
The water-containing gel-like polymer of the water-absorbent resin obtained by polymerization is dried, pulverized, and, if necessary, the vicinity of the surface of the absorbent particles obtained by adjusting the particle size is adjusted with an acid group such as a carboxyl group and / or a base thereof. The surface can be cross-linked with a cross-linking agent having at least two reactive functional groups to obtain a water-absorbing resin.
Such a surface cross-linked type water-absorbing resin has excellent absorption performance and absorption speed under normal pressure as well as under pressure, and also has a high gel strength.
As a cross-linking agent used for surface cross-linking, a conventionally used known cross-linking agent can be applied. As specific examples, polyglycidyl ether compounds having 2 to 10 epoxy groups in one molecule [ethylene glycol diglycidyl ether, glycerin-1,3-diglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, polyethylene glycol (polymerization degree 2 to 100) diglycidyl ether, polyglycerol (polymerization degree 2 to 100) polyglycidyl ether and the like]; divalent to 20-valent polyol compound [glycerin, ethylene glycol, polyethylene glycol (polymerization degree 2 to 100) and the like]; Polyamine compounds having a valence of 20 to 20 (ethylenediamine, diethylenetriamine, etc.); polyamine resins having a molecular weight of 200 to 500,000 (polyamide polyamine epichlorohydrin resin, polyamine epichlorohydrin resin, etc.), alkylene carbonate Ito [ethylene carbonate, etc.], aziridine compounds, oxazoline compounds, polyimine compounds, and the like.
Among these, polyglycidyl ether compounds, polyamine resins and aziridine compounds are preferable because they can cause surface cross-linking at a relatively low temperature.
[0015]
The amount of the cross-linking agent in the surface cross-linking is not particularly limited because it can be variously changed depending on the type of the cross-linking agent, cross-linking conditions, target performance, and the like. % By weight, more preferably 0.01 to 2% by weight, particularly preferably 0.05 to 1% by weight. When the amount of the crosslinking agent is 0.001% by weight or more, a surface crosslinking effect is exhibited. On the other hand, when the content is 3% by weight or less, the absorption performance is not reduced, which is preferable.
[0016]
The water absorption rate of the water-absorbing resin is usually 5 to 80 seconds, preferably 8 to 60 seconds, and more preferably 12 to 40 seconds. If the water absorption rate is less than 5 seconds, a ball-like aggregate will be generated when a component constituting a heating element described below (hereinafter referred to as a heating element component) is mixed. On the other hand, if the water absorption rate exceeds 80 seconds, adhesion to the machine or line at the time of mixing the heating element components occurs.
Water absorption rate test method: JIS K except that a sample obtained by uniformly mixing 5 g of activated carbon with 100 g of the water retention agent was used as a sample, and the sample mass was set to 2.00 g and the salt solution concentration was set to 10% by mass.
Test method based on the test method of 7224-1996.
That is, the following items were changed in the test method of JIS K7224-1996.
{Circle around (1)} The sample “60 μm or more” was defined as “a mixture of 100 g of the water retention agent and 5 g of activated carbon uniformly”.
(2) Test solution concentration “0.900 +/− 0.01 M / v%” was defined as “10% by mass”.
{Circle around (3)} Mass of sample “about 0.50 g when the test liquid is deionized water, and about 2.00 g when the test liquid is 0.9 M / v% saline” is “2.00 g”.
Therefore, a specific test method is as follows.
1. 5 g of activated carbon is put in a plastic bag (24 cm to 17 cm, plastic bag with a zipper) in 100 g of the water retention agent, and the zipper is closed and held with both hands, shaken vigorously for 5 minutes and uniformly mixed. Activated carbon having a particle size of 150 μm or less and 90% or more is used. Specifically, activated carbon FY-1 (trade name) manufactured by Cataler Corporation was used.
2. On the other hand, 50 mL of a 10% by mass saline solution is put into a 100 mL glass beaker, and the mixture is stirred at 600 rpm using a magnet stirrer (a fluororesin-coated one having a diameter (central portion 8 mm, both ends 7 mm) and length 30 mm).
3. Sample 2.00 A test sample is put into the vortex at a time, and the time (second) from when the test sample is thrown to when the vortex disappears and the liquid level becomes horizontal is measured, and is defined as the water absorption rate.
[0017]
The water absorption ratio of water to the mass of the water-absorbent resin is preferably 10 to 2,000 times, and more preferably 100 to 1,500 times. The shape of the water-absorbent resin is not particularly limited, but may be, for example, granular, granular, granulated, scaly, lump, pearl, or the like.
The water absorption capacity of the water-absorbing resin is a value obtained by measurement by the following method.
<Water Absorption Ratio of Water Absorbent Resin> A sample (sample amount: Xg) of a water absorbent resin was put in a nylon mesh bag (250 mesh), and this bag was immersed in excess water. After 60 minutes of immersion, the bag was pulled up into the air, allowed to stand, and drained for 15 minutes. The mass (Yg) was measured, and the water absorption capacity was determined by the following formula. [The same operation as above was performed using only the net bag, and the mass (Zg) of this was subtracted as a blank. ]
Water absorption = (YZ) / X
[0018]
The average particle size of the particles is usually 20 to 150 μm, preferably 30 to 130 μm. When the average particle size is less than 20 μm, a ball-like aggregate is generated when the heating element constituents are mixed. On the other hand, when the average particle size exceeds 150 μm, the components of the heating element adhere to machines and lines during mixing.
Although there is no particular limitation on the particle size distribution, it is preferable to use those which have been pulverized so that particles in the range of 20 to 150 μm become 95% by mass or more.
Here, the average particle diameter means the mass average particle diameter, the mass average particle diameter, the particle size distribution of the crosslinked polymer is plotted on the log-probability paper of the particle size on the horizontal axis and the content on the vertical axis on a mass basis, It measures by the method of calculating | requiring the particle diameter which occupies 50% of the whole.
In order to further increase the water absorption rate of the water-absorbent resin, the fine filler (c), the surfactant (d) before, during, after the manufacture and before the drying, after the production and the drying, and after the pulverization of the water-absorbent resin. ) Is preferably added or treated. In the case of the fine filler (c), it is more preferable to mix and mix them before drying. In the case of the surfactant (d), it is more preferable to treat the particles after drying.
The fine filler (c) preferably has an apparent density of 0.5 g / cm3 or less, more preferably 0.1 g / cm3 or less. When the content is 0.5 g / cm3 or less, the mixing of the fine filler into the gel containing the water-absorbent resin (hereinafter, referred to as a water-containing gel) becomes uniform, and the effect of improving the absorption rate of the obtained water retention agent is observed.
[0019]
Here, the apparent density is a value measured by, for example, ACCUPYC 1330 PYCNOMETER, and an example of a specific measurement operation is as follows.
{Circle around (1)} PYCNOMETER has two chambers (rooms) connected by valves, that is, a cell chamber and an expansion chamber, and their volumes are denoted by V (c) and V (e).
{Circle around (2)} The sample mass (W) is measured (volume is V) in the cell chamber, the valve connected to the expansion chamber is closed, and the pressure in the cell chamber is fixed at P (1).
The pressure of the expansion chamber at that time is P (a).
{Circle around (3)} Then, the valve connected to the expansion chamber is opened, and the pressure P (2) distributed to both chambers is measured.
(4) The sample volume is determined from the volume and pressure of each chamber before and after opening the valve, and the true density is calculated by the following equation.
Apparent density = W ÷ V
= W {[V (c) + V (e) × {P (a) -P (2)} P (1) -P (2)}]
[0020]
The material of the fine filler (c) is not particularly limited, and may be either organic or inorganic.
Examples of organic materials include polyethylene, polypropylene, polystyrene, poly-p-xylylene, polyacrylate, polymethacrylate, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl acetate, fluororesin, polyacrylonitrile, polyvinyl ether, polybutadiene, and polyamide. , Thermoplastic polyester, polycarbonate, polyphenylene oxide, polysulfone, thermoplastic polyurethane, polyethylene oxide, polypropylene oxide, polytetramethylene oxide, polyacetal, cellulose derivatives and the like. Those obtained by copolymerizing two or more monomers constituting these resins are also included. The weight average molecular weight is not particularly limited, but is preferably 10,000 or more, and more preferably 20,000 to 100,000.
[0021]
Examples of the inorganic material include silicon oxide, aluminum oxide, iron oxide, titanium oxide, magnesium oxide, zirconium oxide, and the like.
The fine filler (c) is more preferably a thermally expandable hollow filler (c1). As such a material, for example, a fine hollow resin containing a gas or a volatile compound in a void can be mentioned.
As the kind of the resin forming the outer wall in the minute hollow resin, the same as the above-mentioned organic materials can be used. Among these resin types, preferred are polyacrylate, polyvinylidene chloride and polyacrylonitrile.
[0022]
The expansion start temperature of (c1) can be variously changed depending on the softening temperature of the resin forming the outer wall, the type of gas present in the voids, and the type of volatile compound, but is preferably 60 to 150 ° C. On the other hand, the maximum expansion temperature is preferably 80 to 180 ° C. Particularly preferably, the expansion start temperature is 70 to 120 ° C and the maximum expansion temperature is 90 to 150 ° C.
When the expansion start temperature is less than 60 ° C., the hydrogel may need to be cooled, which is inefficient. On the other hand, when the expansion start temperature is higher than 150 ° C., the water-absorbent resin in the hydrogel state evaporates in advance in the heating and drying step, and therefore the flexibility of the hydrogel at the point when (c1) starts to expand. , The expansion efficiency may decrease. When the maximum expansion temperature is less than 90 ° C. or exceeds 180 ° C., the same phenomenon as described above may occur, which is not preferable.
[0023]
Examples of the gas or the volatile compound contained in the hollow space of (c1) are compounds having a boiling point at normal pressure of preferably 150 ° C or lower, more preferably 120 ° C or lower, particularly preferably 100 ° C or lower. is there. When the boiling point is 150 ° C. or less, the thermal expansion start temperature of (c1) is not too high, which is economical. In addition, thermal expansion is sufficient, and the effect of improving the absorption rate of the obtained water absorbing agent is improved.
Examples of the gas or volatile compound contained in the void of (c1) include, for example, isobutane, isopentane, petroleum ether, n-butane, n-pentane, n-hexane, cyclopentane, cyclohexane, trichlorofluoromethane, dichlorofluoromethane, Butylene, methylene chloride and the like. These may be used in combination of two or more.
Preferred are isobutane, isopentane, n-butane, n-pentane and petroleum ether.
The volume expansion ratio of (c1) is preferably 10 times or more. More preferably, it is 30 times or more. When the volume expansion ratio of (c1) is less than 10 times, the expansion rate of (A) is low, and the effect of improving the absorption rate of the obtained water absorbing agent may be poor.
Specific examples of (c1) include, for example, Matsumoto Microspheres F-20, F-30, F-40, F-50, F-80S, F-82, and F- manufactured by Matsumoto Yushi Seiyaku Co., Ltd. 85, F-100, F-30VS, F-80GS, F-80VS, F-100SS, F-1300, F-1400, EXPANCEL 820, 642, 551, 461, 051, 091 manufactured by Nippon Ferrite Co., Ltd. And the like, and these may be used in combination of two or more.
[0024]
The blending amount of (c) with respect to (A) is preferably 0.05 to 10% by mass. It is more preferably 0.1 to 7%, particularly preferably 0.5 to 5%. When the addition amount is 0.05% or more, the effect of improving the absorption rate is observed, while when it is 10% or less, the absorption rate is improved and the mechanical strength of the water-absorbent resin particles does not decrease.
[0025]
(C) is blended before the polymerization of the water-absorbent resin, that is, at any stage from the stage of adjustment such as mixing of raw materials for polymerization to the stage before drying. A preferred method is to add and knead the hydrated gel polymer in the stages from the polymerization to before the drying. This is because the water-absorbent resin in the hydrogel state has an appropriate flexibility to expand, and can be expanded in volume by heating in the subsequent drying step to increase the surface area.
The fine filler can be added in any form of a powder, a water slurry, and a water dispersion. However, in order to enhance the uniform expansion and the effect of improving the absorption rate of the obtained water absorbing agent, the water filler or the water dispersion may be used. It is preferable to add it in a liquid form and uniformly add it to the hydrogel.
The water content of the blend of the water-absorbent resin hydrogel and the fine filler is preferably 2 to 10 times the solid content of the water-absorbent resin.
[0026]
As a kneading device for blending (c) with the water-absorbent resin in a hydrogel state and uniformly dispersing the same, a conventionally known device can be used. Specific examples of the device include a double-arm kneader, an internal mixer (Banbury mixer), a self-cleaning mixer, a gear compounder, a screw-type extruder, a screw-type kneader, a minch machine, and the like. These can be used in combination of two or more.
The heating and drying temperature of the hydrogel composition to which the water-absorbing resin has been added is preferably 60 to 230 ° C, more preferably 100 to 200 ° C, and particularly preferably 105 to 180 ° C. When the drying temperature is 60 ° C. or more, the drying time is not long and the cost is low. Do not invite.
[0027]
The device for drying the blend of the water-absorbent resin in the hydrogel state and (c) may be a conventional device, for example, a drum dryer, a parallel-flow band dryer (tunnel dryer), a vent band dryer, and a jet flow. (Nozzle jet) dryers, box-type hot air dryers, infrared dryers, and the like.
When the combustible compound is contained in the void portion (c), a direct-fired heat source is not preferable, but in the case of a nonflammable compound, the heat source is not particularly limited. These dryers can be used in combination of two or more.
[0028]
The average particle diameter (Nassenstein diameter) of the fine filler (c) is smaller than the particle diameter of (A), preferably 0.001 to 100 μm, more preferably 0.005 to 50 μm, and particularly preferably 0.01 to 30 μm. is there. Further, the particle size of (c) at 0.0005 to 100 μm is preferably at least 90% by mass, particularly preferably at least 95% by mass. When the average particle size of (c) is at most 100 μm, the drying property is improved. It is economical because it does not require a large amount of addition to achieve this. Further, the obtained water-absorbing resin is preferable because its performance does not decrease. On the other hand, when the thickness is 0.001 μm or more, aggregation is difficult to occur between the (c) and uniform distribution is likely to occur, and the drying property is not deteriorated.
The average particle size is measured by adding 50 to 100 mg of a test sample to a dispersion medium, applying ultrasonic waves for 60 seconds, and using an SK laser particle size distribution analyzer (manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd.).
The shape of (c) is not particularly limited, and examples thereof include a crushed shape, a hollow shape, a porous shape, a petal shape, and a granulated shape. Preferred shapes are crushed and porous.
[0029]
Examples of the surfactant (d) to be treated include a nonionic surfactant (d1), an anionic surfactant (d2), a cationic surfactant (d3), and an amphoteric surfactant (d4). .
Specific examples of the nonionic surfactant (d1) include, for example, an aliphatic alcohol (C8 to C24) alkylene oxide (C2 to C8) adduct (degree of polymerization = 1 to 100) [lauryl alcohol ethylene Oxide addition (polymerization degree = 20), oleyl alcohol ethylene oxide addition (polymerization degree = 10), Macko alcohol ethylene oxide addition (polymerization degree = 35), etc.], polyoxyalkylene (C2-8, polymerization degree) = 1 to 100) higher fatty acid (C8 to C24) ester [polyethylene glycol monostearate (degree of polymerization = 20), polyethylene glycol distearate (degree of polymerization = 30), etc.], polyvalent (divalent to divalent or 10-valent) And more) alcohol fatty acid (C8-24) ester [glyceryl monostearate, monostearie Ethylene glycol, sorbitan lauric acid (mono / di) ester, sorbitan palmitic acid (mono / di) ester, sorbitan stearic acid (mono / di) ester, sorbitan oleic acid (mono / di) ester, sorbitan coconut oil (mono / di Di) ester, etc.], polyoxyalkylene (2-8 carbon atoms, degree of polymerization = 1-100), polyvalent (2-10 valent or higher) alcohol higher fatty acid (8-24 carbon) ester [polyoxyethylene (Degree of polymerization = 10) sorbitan lauric acid (mono / di) ester, polyoxyethylene (degree of polymerization = 20) sorbitan palmitic acid (mono / di) ester, polyoxyethylene (degree of polymerization = 15) sorbitan stearic acid (mono / di Di) ester, polyoxyethylene (degree of polymerization = 10) sorbitan oleic acid (mo / Di) ester, polyoxyethylene (degree of polymerization = 25) lauric acid (mono / di) ester, polyoxyethylene (degree of polymerization = 50) stearic acid (mono / di) ester, polyoxyethylene (degree of polymerization = 18) Oleic acid (mono / di) ester, sorbitan, polyoxyethylene (degree of polymerization = 50) methyl dioleate methylglucoside, etc., fatty acid alkanolamide [1: 1 coconut fatty acid diethanolamide, 1: 1 lauric acid diethanolamide, etc.] ], Polyoxyalkylene (C2-8, polymerization degree = 1-100) alkyl (C1-2-22) phenyl ether (polyoxyethylene (polymerization degree = 20) nonylphenyl ether, etc.), polyoxyalkylene (carbon Number 2 to 8, polymerization degree = 1 to 100) alkyl (C 8 to C 24) amino ether and And alkyl (C8-24) dialkyl (C1-6) amine oxides [lauryl dimethylamine oxide and the like], polydimethylsiloxane polyoxyethylene adducts, polyoxyethylene / polyoxypropylene block polymers (weight average molecular weight = 150 to 10000).
[0030]
Examples of the anionic surfactant (d2) include hydrocarbon ether carboxylic acids having 8 to 24 carbon atoms or salts thereof, [polyoxyethylene (degree of polymerization = 1 to 100) sodium lauryl ether acetate, polyoxyethylene (degree of polymerization) = 1 to 100) disodium lauryl sulfosuccinate], C8 to C24 hydrocarbon sulfate [sodium lauryl sulfate, polyoxyethylene (degree of polymerization = 1 to 100) sodium lauryl sulfate, polyoxyethylene (polymerization) Degree = 1-100) triethanolamine lauryl sulfate, polyoxyethylene (polymerization degree = 1-100) coconut oil fatty acid monoethanolamide sodium sulfate,], a hydrocarbon sulfonate having 8 to 24 carbon atoms [dodecylbenzene sulfone] Sodium phosphate etc.] and hydrocarbon phosphates having 8 to 24 carbon atoms Salt [sodium lauryl phosphate, polyoxyethylene (degree of polymerization = 1-100) sodium lauryl ether phosphate, etc.], fatty acid salt [sodium laurate, triethanolamine laurate, etc.], acylated amino acid salt [coconut oil fatty acid Sodium methyltaurine, coconut oil fatty acid sarcosine sodium, coconut oil fatty acid sarcosine triethanolamine, N-coconut fatty acid acyl-L-glutamate triethanolamine, N-coconut fatty acid acyl-L-glutamate sodium, lauroylmethyl-β-alanine Sodium] and others [polyoxyethylene sulfosuccinate (degree of polymerization = 1 to 100) disodium lauroylethanolamide].
As the cationic surfactant (d3), a quaternary ammonium salt type [stearyltrimethylammonium chloride, behenyltrimethylammonium chloride, distearyldimethylammonium chloride, aminopropylethyldimethylammonium ethyl sulfate lanolin fatty acid, etc.], an amine salt type [ Stearic acid diethylaminoethylamide lactate, dilaurylamine hydrochloride, oleylamine lactate, etc.].
[0031]
Examples of the amphoteric surfactant (d4) include betaine-type amphoteric surfactants [coconut oil fatty acid amidopropyldimethylaminoacetic acid betaine, lauryldimethylaminoacetic acid betaine, 2-alkyl-N-carboxymethyl-N-hydroxyethylimidazolinium betaine. , Laurylhydroxysulfobetaine, sodium lauroylamidoethylhydroxyethylcarboxymethylbetaine hydroxypropylphosphate], and an amphoteric surfactant of amino acid type [sodium β-laurylaminopropionate].
One or more of these surfactants can be used. Among these, a nonionic surfactant (d1) and an anionic surfactant (d2) are preferred. By using a surfactant in combination, the effect of improving the water absorption rate of the water retention agent can be more remarkably exhibited.
[0032]
The amount of (d) added to the water-absorbent resin (A) can be variously changed depending on the properties of (A) and the amount of (d) added. 0.005 to 1%, and more preferably 0.01 to 0.7%. When the addition amount is 0.005% or more, the effect of improving the drying property is exhibited. On the other hand, if it is 1% or less, the powder flowability of the water-absorbent resin is good without adversely affecting the powder fluidity of the dried product.
The reason why the drying property and the water absorption rate are improved by using (c) and (d) together is that (d) functions to help uniform dispersion of (c) and that the hydrophilic group and the hydrophobic group It is presumed that since the hydrophilic group of the surfactant has affinity with (A), the hydrophobic group is oriented outward and the effect of preventing the fusion of the gel is improved.
[0033]
The method of adding and mixing (d) to (A) is not particularly limited. It is preferable to add and mix (c) and (d) after dispersing them in water and / or a solvent, since they can be uniformly mixed. When (c) and (d) are dispersed in water and / or a solvent, the concentration is preferably 0.01 to 50% by mass. More preferably, it is 0.1 to 30%. When the concentration is 0.01% or more, when the amount of (c) added to (A) increases, the amount of water and / or solvent in (A) does not increase and the drying efficiency does not deteriorate. When it is 50% or less, the viscosity of the solutions (c) and (d) does not increase and the handling is easy, the mixing with (A) becomes uniform, and the effect of improving the drying property is exhibited. The solvent is not limited as long as (c) and (d) can be dispersed, but those having a low boiling point up to 100 ° C. are preferred. Specific examples include alcohols (eg, methanol, ethanol, isopropanol), ketones (eg, acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone), and esters (eg, methyl acetate, ethyl acetate, isopropyl acetate).
[0034]
The method of adding and mixing the water and / or solvent dispersion of (c) and (d) with (A) is to use a spray, pump or the like before, during or after shredding (A). There is a way to sprinkle. Preferably, a method is preferred in which sprinkling is performed after shredding (A), and (c) and (d) are dispersed and mixed as uniformly as possible on the surface of (A) during the transfer of the gel to a dryer. If the gel is kneaded with a large shear after the dispersion is sprinkled, the dispersion is kneaded to the inside of (A), the effect of addition is weakened, and a large amount of addition is required, which tends to be uneconomical.
As a device used for shredding (A) and blending (A), (c) and (d), a conventionally known device can be used, and the same device as described above can be used. .
[0035]
The heating element of the present invention is obtained by adding an oxidizable metal powder, a carbonaceous substance, an inorganic electrolyte and water to a water retention agent (B).
Examples of the oxidizable metal powder in the present invention include iron powder, aluminum and the like, but usually iron powder is used. As the iron powder, reduced iron powder, atomized iron powder, electrolytic iron powder and the like are used, and those having a particle diameter of usually passing through a 60-mesh screen, preferably those having passed through a 100-mesh screen are used. Can be
[0036]
The inorganic electrolyte is added as an accelerator for air oxidation of the oxidizable metal powder, and the salt is preferably an alkali metal, an alkaline earth metal, a chloride of a heavy metal, a sulfate of an alkali metal, or the like.For example, sodium chloride, calcium chloride, Examples include, but are not limited to, magnesium chloride, ferric chloride, and sodium sulfate. Of these, sodium chloride is particularly preferred from the viewpoint of price and the like. These inorganic electrolytes are usually used as an aqueous solution, but can be used as powder.
[0037]
Carbonaceous substances are used to absorb oxygen in the air and increase the oxygen concentration in the bag.Activated carbon is mainly used, and fine powders such as coconut shell charcoal, bamboo charcoal, wood powder charcoal, and peat charcoal are used. A material is used. Other examples include fibrous activated carbon and carbon black, but are not limited thereto.
The preferred compounding ratio of each component is as follows: 20 to 60 parts by mass of water, 10 to 40 parts by mass of carbonaceous substance, and 1 to 10 parts by mass of metal neutral salt with respect to 100 parts by mass of oxidizable metal powder such as iron powder. Further, the water retention agent (B) accounts for 0.5 to 15% by mass based on the total amount of the heating element constituents.
[0038]
When (B) is 0.5% by mass or more with respect to the total amount of the heating element, a good water-absorbing effect is obtained, and when it is 15% by mass or less, the components are biased during the production of the heating element, Further, the exothermic reaction is unfavorably reduced.
In the present invention, a known water retention agent other than (B) may be used in combination. Examples of the water retention agent include, but are not limited to, vermiculite, palm fiber powder, wood powder, silica gel, perlite, perlite powder, diatomaceous earth, alumina, and fibrous powder.
[0039]
Further, another water-soluble polymer can be added to the heating element of the present invention as an excipient. This is an effect that during storage and after use of the heating element, the affinity between the components is increased and the movement is suppressed to prevent the contents from shifting and the contents from leaking out from the ventilation holes during storage and use. Having. Examples of these other water-soluble polymers include natural water-soluble polymers, semi-synthetic water-soluble polymers, and synthetic water-soluble polymers.
[0040]
Examples of natural water-soluble polymers include starch (starch); animal proteins (gelatin, casein, collagen); animal proteins (soy protein, wheat protein); fibrin (wood cellulose); seaweed extract (agar, carrageenan); Mucus of plant seed (guar gum, locust bean gum, tamarind seed gum); mucus of plant tree leaf (gum arabic, gum tragacanth); mucus of plant fruit (pectin); mucilage produced by microorganisms (xanthan gum, pullulan, curdlan, dextran, juran gum) ); Plant rhizome mucilage (konnyakunanman) and the like.
[0041]
Semisynthetic water-soluble polymers include cellulose derivatives (methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, ethyl hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, methyl hydroxypropyl cellulose); starch derivatives (soluble starch, carboxymethyl starch, methyl starch); and alginic acid derivatives (Alginate, propylene glycol alginate) and the like.
Examples of the synthetic water-soluble polymer include a polyoxyalkylene compound (e1), an acrylic water-soluble polymer (e2), a vinyl water-soluble polymer (polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl methyl ether, and carboxyvinyl polymer), and isobutylene-anhydrous. And maleic acid copolymers (salts).
[0042]
Examples of the polyoxyalkylene compound (e1) include polyethylene glycol, polyethylene oxide (high molecular weight polymer of ethylene oxide), alkylene oxide (ethylene oxide, propylene oxide, etc.) adducts of polyhydric alcohols, polyoxyethylene oxypropylene glycol ( (A block or random copolymer of ethylene oxide and propylene oxide). The molecular weight of the polyoxyalkylene compound is preferably from 1,000 to 2,000,000.
[0043]
Examples of the acrylic water-soluble polymer (e2) include (meth) acrylamide, (meth) acrylic acid (salt) [eg, sodium acrylate], 2-alkyl-2-acrylamidopropanesulfonic acid (salt) [2-alkyl -2-acrylamidopropanesulfonic acid sodium], (meth) acryloyloxyalkyltrialkylammonium quaternary salt [for example, methacryloyloxyethyltrimethylammonium chloride], (meth) acryloyloxyalkyldialkylamine salt [for example, diethylaminoethyl A tertiary or quaternary salt of methacrylate], a water-thickening polymer comprising at least one vinyl monomer selected from the group consisting of poly (meth) acrylamide and poly (meth) Acrylic acid (salt), ( (T) copolymer of acrylic acid (salt) and (meth) acrylamide, acrylic acid-acrylate copolymer, partially hydrolyzed poly (meth) acrylamide, (meth) acrylic acid (salt) and (meth) ) Terpolymers of acrylamide and 2-acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid (salt) or vinylsulfonic acid (salt), poly (meth) acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride, (meth) acrylamide and (meth) acrylamide And) acryloyloxyethyltrimethylammonium quaternary salts.
[0044]
The shape of the water-soluble polymer is not particularly limited, and examples thereof include a granular shape, a granular shape, a granulated shape, a scaly shape, a massive shape, and a pearl shape. The average particle size of the particles is not particularly limited, but is preferably 100 to 1,000 μm, and particularly preferably 150 to 850 μm. When the average particle size is larger than 100 μm, the water is absorbed sufficiently without forming a cage during water absorption. On the other hand, when the average particle size is smaller than 1,000 μm, the dissolution rate is high. Although there is no particular limitation on the particle size distribution, it is preferable to use those obtained by pulverizing particles in the range of 100 to 1,000 μm to 95% by mass or more.
One or more of these can be added, and the shape retention of the heating element can be improved. The heating element of the present invention is selected from acceptable additives according to the purpose, for the purpose of expressing more of its properties, or for the purpose of improving the quality or dispersibility and stability of the water absorbing agent. It is possible to further arbitrarily mix the prepared product.
[0045]
Examples of the additive include stabilizers such as montmorillolate, silicic acid, gypsum, carbon black, silicon earth, red iron oxide, calcium carbonate, hydrotalcite, talc, glass, kaolin, bentonite, zinc white, titanium dioxide and the like. Filler; weak acid salt of alkali metal, weak acid salt of alkaline earth metal, hydrogen generating inhibitor such as metasilicic acid; metal of silver, zinc, copper or their ions; titanium oxide; terpene compound; Antibacterial agents such as substances and chitosan or derivatives thereof; UV absorbers; higher fatty acid esters; fragrances; coloring agents such as food red (food red No. 1, No. 2, food blue No. 1, etc.); usability improvers; preservatives; Agents; plasticizers; deterioration inhibitors; anti-caking agents and the like. These additives can be added in any amount within a range that does not affect the properties of the obtained heating element.
[0046]
The heating element of the present invention is used in a bag or the like.However, as a method of filling the bag, an oxidizable metal powder such as iron powder may be put in the bag, and then other components may be filled. The oxidizable metal powder may be filled last. In this case, it is only in contact with other components at the interface. Further, a mixture obtained by uniformly mixing all components may be filled.
[0047]
The heating element of the present invention can be used as a heating and keeping tool, and is particularly useful for a chemical warmer. When used as a heating and heat-retaining device, the bag usually comprises an air-permeable inner body and an air-impermeable outer bag.
The outer bag is not particularly limited as long as it is non-breathable, and may be laminated. Preferable examples include, but are not limited to, nylon, polyester, polyurethanes, polypropylene films, moisture-proof treated with polyvinylidene chloride or the like, and further, aluminum foil or aluminum-deposited plastics.
In general, a nonwoven fabric is often used for the inner bag of a chemical body warmer, but in the present invention, in making a heating and heat-retaining tool, there is no limitation as long as it has air permeability, for example, cloth, paper, synthetic resin porous material. The porous film is preferable because the pore diameter can be easily adjusted and the heat generation rate can be easily adjusted by adjusting the oxygen permeation rate.
In the present invention, the breathable bag for storing these mixtures holds the mixture inside the bags, and has a strength that does not cause leakage of raw materials during use of the heating element and does not cause breakage. The material is not particularly limited as long as it has air permeability necessary for heat generation. The size and shape of the heating element are not particularly limited, and may be a flat shape, a circular shape, a trapezoidal shape, or the like according to a place where the heating element is used and a purpose of use. It can also be in the form.
[0048]
Hereinafter, the present invention will be further described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. The following parts show parts by mass.
[0049]
Production Example 1
A 2 L beaker was charged with 200 g of acrylic acid, 0.6 g (0.3% / acrylic acid) of pentaerythritol triallyl ether (manufactured by Daiso) and 800 g of ion-exchanged water, and cooled to 8 ° C. An aqueous acrylic acid solution was placed in a 1.5-liter adiabatic polymerization tank, and nitrogen was passed through the aqueous solution to reduce the amount of dissolved oxygen in the aqueous solution to 0.1 ppm or less, and 4.0 g of 0.1% hydrogen peroxide and 0.1% L -4.0 g of an aqueous solution of ascorbic acid and 1.0 g of a 10% aqueous solution of 2,2'-azobis (2-amidinopropane) hydrochloride (trade name: V-5, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were added, and polymerization was carried out. The nitrogen purge into the aqueous solution was continued until started. Since the polymerization started and the viscosity of the aqueous acrylic acid solution began to increase, the purge of nitrogen was stopped, and the polymerization was performed for 6 hours. When the temperature of the aqueous acrylic acid solution was measured with a dot thermometer, the maximum temperature was 63 ° C. In addition, in the above polymerization, the average polymerization degree of the polymer obtained by excluding pentaerythritol triallyl ether as a crosslinking agent was measured using GPC, and the average polymerization degree of the polymer was about 28,000.
[0050]
The block-like crosslinked water-containing gel is taken out of the adiabatic polymerization tank, and the gel is subdivided into 3 to 10 mm using a small meat chopper (manufactured by Royal Corporation), and then 222 g of a 40% aqueous solution of sodium hydroxide (special grade reagent) ( (A degree of neutralization of 80 mol%) was added to neutralize the hydrogel.
The neutralized hydrogel was laminated on a SUS screen having a mesh size of 850 microns with a thickness of 5 cm, and heated with 120 ° C. hot air using a small air dryer (manufactured by Inoue Metal Co., Ltd.). Air was passed through the hydrogel for an hour, and the hydrogel was dried.
[0051]
Aerosil No. is added to 100 parts of the dried product. A mixture of 2.5 parts of 200 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) was pulverized using a cooking mixer to obtain a pulverized product. The same operation as in Example 1 was carried out except that the pulverized product was collected with a sieve having a particle size of 106 to 75 μm (JIS: 140 mesh to JIS: 200 mesh) to obtain an average particle size of 90 μm (Nikkiso Co., Ltd.). (Trade name: measured by Microtrac FRA particle size analyzer, the same applies hereinafter) to obtain a water retention agent (1) of the present invention.
[0052]
Example 2
In Example 1, the same operation as in Example 1 was carried out except that the pulverized material having a particle size of 75 to 45 μm (JIS: 200 mesh to JIS: 330 mesh) was collected using a sieve, and the average particle size was measured. (60 microns) of the water retention agent (2) of the present invention was obtained.
Example 3
In Example 1, the same operation as in Example 1 was performed except that the pulverized material having a particle size of 45 μm or less (JIS: 330 mesh or less) was collected using a sieve. Water retaining agent (3) was obtained.
[0053]
Example 4
A 1 liter glass reaction vessel was charged with 77 g of sodium acrylate, 22.8 g of acrylic acid, 0.2 g of N, N'-methylenebisacrylamide and 295 g of deionized water. C.
After flowing nitrogen into the contents to reduce the amount of dissolved oxygen to 1 ppm or less, 1 g of a 1% aqueous solution of hydrogen peroxide, 1.2 g of a 0.2% aqueous solution of ascorbic acid and 2,2′-azobisamidinopropane dihydro 2.8 g of a 2% aqueous solution of chloride was added and mixed to start polymerization, and polymerization was carried out for about 5 hours to obtain a hydrogel polymer (A1).
The obtained water-containing gel of (A1) was chopped to a size of 3 to 7 mm with an internal mixer, and then dispersed in 2% aqueous solution of EXPANCEL 091DE (apparent density = 0.03 g / cm3; particle size of 50 to 80 µm). After 100 g of the liquid was added and further uniformly mixed with an internal mixer, the mixture was dried with a ventilated band dryer (manufactured by Inoue Metal Industry) at 150 ° C. and a wind speed of 2.0 m / sec.
The obtained dried product was pulverized, pulverized in the same manner as in Example 1, and sieved to obtain a water retention agent (4) of the present invention having an average particle size of 90 μm.
[0054]
Example 5
After shredding the hydrogel of (A1) obtained in Example 4 to a size of 3 to 7 mm with an internal mixer, “Matsumoto Microsphere F-30” (expansion start temperature 85 to 90 ° C., maximum expansion temperature) 10 g of a 20% aqueous dispersion (130 to 140 ° C., expansion ratio about 72 times) was added, and the mixture was further uniformly mixed with an internal mixer. Then, a vented band dryer at 150 ° C. and a wind speed of 2.0 m / sec was used. (Made by Inoue Metal Industry).
The obtained dried product was pulverized, pulverized in the same manner as in Example 1, and sieved to obtain a water retention agent (5) of the present invention having an average particle size of 90 μm.
[0055]
Example 6
After shredding the hydrogel of (A1) obtained in Example 4 to a size of 3 to 7 mm with an internal mixer, it was used for Expancel 091DE (apparent density = 0.03 g / cm3; particle size of 50 to 80 µm). After adding 100 g of a 2% aqueous dispersion and further uniformly mixing the hydrogel polymer (A2) with an internal mixer into a cylindrical shape having a length of 3 to 7 mm with a screw-type extruder, A mixture of 2 g of Emulmin 862 (polyethylene diglycol distearate manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.) and 60 g of tap water was added to the solid content of (A2) at 2%, and the mixture was passed through an internal mixer again. The laminate was laminated to a thickness of 5 cm, and dried with a ventilation band dryer (manufactured by Inoue Metal) at 140 ° C. and a wind speed of 2.0 m / sec. The obtained dried product (water content: 5.0%) was pulverized and sieved to obtain a water retention agent (6) of the present invention having an average particle size of 90 μm.
[0056]
Comparative Example 1
In Example 1, the same operation as in Example 1 was performed except that the pulverized material having a particle size of 500 to 250 μm (JIS: 30 mesh to JIS: 60 mesh) was collected using a sieve, and the average particle size was measured. A 380 micron comparative water retention agent (I) was obtained.
Comparative Example 2
In Example 1, the same operation as in Example 1 was carried out, except that the crushed material was collected using a sieve and collected with a particle size of 212 to 150 μm (JIS: 70 mesh to JIS: 83 mesh). A 180 micron comparative water retention agent (II) was obtained.
[0057]
Comparative Example 3
Using the water-absorbent resin (1) obtained in Example 1 using a jet mill pulverizer (manufactured by Nippon Newmatic Co., Ltd.), a comparative water retention agent (III) having an average particle size of 10 μm was obtained.
The test method of the heating element is shown below.
[0058]
<Water absorption rate test>
The test was carried out by slightly changing the conditions of the test method described in JIS K 7224-1996.
[0059]
<Confirmation test of adhesion prevention effect>
Iron powder (product name: RDH-3M, manufactured by Powdertech Co., Ltd.), activated carbon (manufactured by Cataler, product name: activated carbon FY-1) in a polyethylene bag (approximately 12 cm × 23 cm) in the amount shown in Table 1 below, and The water retention agent was weighed out and mixed with a spatula until uniform. Next, 10% saline solution of the blending amount shown in Table 1 was measured and mixed with a spatula to the extent that the saline solution became compatible with the powder, and the bag was sealed. Subsequently, the bag was shaken back and forth and left and right for 3 minutes, and the adhesion to the bag was evaluated according to the following criteria.
：: Almost no adhesion, △: Some adhesion, X: considerable adhesion
[0060]
[Table 1]

[0061]
<Mixing test of heating element>
Iron powder (product name: RDH-3M, manufactured by Powdertech Co., Ltd.) and activated carbon (manufactured by Cataler, product name: activated carbon FY) in a 5L universal mixer (5DM-r type manufactured by Dalton) in the following Table 2 -1) and the water-absorbent resin were weighed and mixed at a low speed for 2 minutes. Next, 10% saline solution of the blending amount shown in Table 2 was measured and mixed at low speed for 3 minutes, and then the mixing state of the exothermic composition was evaluated according to the following criteria.
：: Uniformly mixed, △: Slightly ball-shaped aggregates, X: Slightly ball-shaped aggregates
[0062]
[Table 2]

[0063]
Performance evaluation
With respect to the water retention agents of Examples 1 to 5 and the comparative water retention agents of Comparative Examples 1 to 3, tests of water absorption rate, adhesion to bags, and mixing properties of heating elements were performed. Table 3 shows the results.
[0064]
[Table 3]

[0065]
【The invention's effect】
The water retention agent for a heating element and the heating element of the present invention have the following effects.
{Circle around (1)} When the water retention agent for a heating element is used for a heating element such as a chemical warmer, good water retention can be exhibited in a short time. Therefore, problems such as the adhesion of heating elements on the production line due to the lack of water retention due to the shortening of the production time due to the recent mass production of chemical warmers, and the variation in the weight of the filling contents to be sealed in the bag are caused. Solvable.
(2) A heating element such as a chemical body warmer to which a water-holding agent for a heating element is added does not generate agglomerates in a bead shape, and therefore has an advantageous production cost and an excellent appearance and feeling of use.
Because of these features, it is useful as a water retention agent for heating elements such as chemical warmers.

Claims

A water retention agent (B) for a heating element comprising a water absorbent resin (A) having a water absorption rate of 5 to 80 seconds according to the following water absorption rate test method and an average particle diameter of 20 to 150 μm.
Water absorption rate test method: A sample obtained by uniformly mixing 5 g of activated carbon with 100 g of the water retention agent was used as a sample, and the test method of JIS K7224-1996 was followed except that the sample mass was 2.00 g and the salt solution concentration was 10% by mass. Test method.

(A) is a cross-linked starch-acrylic acid graft polymer hydrolyzate, cross-linked acrylic acid (salt) -acrylamide copolymer, cross-linked polyacrylic acid (salt), cross-linked polysulfonic acid (Salt), crosslinked polyacrylic acid (salt) / polysulfonic acid (salt) copolymer, crosslinked product of (meth) acrylamido-N-alkyl (C1-5) sulfonic acid (salt), (meth) One or more selected from the group consisting of crosslinked products of acrylamide-N-alkyl (C1-5) sulfonic acid (salt) and (meth) acrylic acid (salt) copolymer The water retention agent according to claim 1, characterized in that:

3. The water retention agent according to claim 1, wherein (A) is a mixture of (A) and a fine filler (c). 4.

The water retention agent according to claim 3, wherein (A) is obtained by incorporating (c) into (A).

The water retention agent according to claim 3 or 4, wherein the apparent density of (c) is 0.5 g / cm3 or less.

The water retention agent according to any one of claims 1 to 5, wherein (A) has been treated with a surfactant (d).

An oxidizable metal powder, a carbonaceous substance, an inorganic electrolyte and water are added to the water retention agent according to any one of claims 1 to 6, and the amount of the water retention agent is 0.5 to 15 with respect to the total amount of these. Heating element which is mass%.