JP2004025672A

JP2004025672A - プロトン伝導性フィルムの製造法およびプロトン伝導性フィルム

Info

Publication number: JP2004025672A
Application number: JP2002186448A
Authority: JP
Inventors: Fusazumi Masaka; 真坂　房澄; Yuji Naito; 内藤　雄二; Kiyonori Kita; 喜多　清訓
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 2002-06-26
Filing date: 2002-06-26
Publication date: 2004-01-29

Abstract

【課題】溶液流延法によるフィルムの製造の際に用いた有機溶媒の残存量が少ないプロトン伝導性フィルムを提供すること。
【解決手段】プロトン伝導性フィルムの製造方法は、プロトン伝導性重合体が水に可溶な有機溶媒に溶解された溶液を用い流延法により成膜し、得られた未乾燥フィルムを水に浸漬した後、フィルムを乾燥する。
【選択図】　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フィルムの製造の際に用いた有機溶媒の残存量が少ないプロトン伝導性フィルムの製造方法およびプロトン伝導性フィルムに関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
プロトン伝導性フィルムを作製する方法としては、例えば重合体を有機溶媒に溶解し基体上に流延して成膜し、次いで得られたフィルムを乾燥する溶液流延法がある。溶液流延法によりフィルムを成形するに際し、プロトン伝導性重合体のような極性の高いイオン交換基を有する重合体は、溶解させる有機溶媒として極性の高い非プロトン系双極子溶媒が用いられる。この極性溶媒は、高沸点のために、成膜後、フィルムを乾燥する際に完全に除去できず、得られたプロトン伝導性フィルム中に残存してしまうという問題があった。極性溶媒がプロトン伝導性フィルム中に高濃度に存在すると、極性溶媒が可塑剤として機能するためプロトン伝導性フィルムの熱的性質が損なわれたり、また電池の電解質として使用したときに安定な発電開始までに時間がかかりすぎたり、発電過程での熱変化で溶媒が除去され、結果として、収縮応力がかかるため、フィルム中に残留ひずみが生じ、刺激条件によってはフィルムにクラックが入りセルが変形したりするなどの問題が起きることがある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような従来技術における問題点を解決しようとするものであって、溶液流延法によるフィルムの製造の際に用いた有機溶媒の残存量が少ないプロトン伝導性フィルムの製造方法およびプロトン伝導性フィルムを提供することを目的としている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば下記プロトン伝導性フィルムの製造方法およびプロトン伝導性フィルムが提供されて、本発明の上記目的が達成される。
（１）プロトン伝導性重合体が水に可溶な有機溶媒に溶解された溶液を用い流延法により成膜し、得られた未乾燥フィルムを水に浸漬した後、フィルムを乾燥することを特徴とするプロトン伝導性フィルムの製造方法。
（２）上記プロトン伝導性フィルムがスルホン酸を導入したポリマーからなることを特徴とする（１）に記載の脱溶媒されたプロトン伝導性フィルムの製造方法。
（３）上記プロトン伝導性フィルムがスルホン化ポリアリーレンであることを特徴とする（１）に記載のプロトン伝導性フィルムの製造方法。
（４）プロトン伝導性フィルム中の水に可溶な有機溶媒の含有量が１重量％以下であるプロトン伝導性フィルム。
【０００５】
【発明の実施形態】
以下、本発明に係るプロトン伝導性フィルムおよびプロトン伝導性フィルムの製造方法について具体的に説明する。
本発明では、例えば後述するスルホン化ポリアリーレンなどのプロトン伝導性重合体を、水に可溶な有機溶剤に溶解して溶液とした後、キャスティングにより、基体上に流延し、フィルム状に成形するキャスティング法などにより、フィルムを製造する。ここで、上記基体としては、通常の溶液キャスティング法に用いられる基体であれば特に限定されず、例えばプラスチック製、金属製などの基体が用いられ、好ましくは、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムなどの熱可塑性樹脂からなる基体である。
【０００６】
プロトン伝導性重合体を溶解させる水に可溶な有機溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチル尿素などの非プロトン系極性溶剤が挙げられ、特に溶解性、溶液粘度の面から、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下「ＮＭＰ」ともいう。）が好ましい。非プロトン系極性溶剤は、１種単独であるいは２種以上を併用することができる。
【０００７】
本発明ではプロトン伝導性重合体を溶解させる水に可溶な有機溶媒として上記非プロトン系極性溶剤とアルコールとの混合物を用いることができる。アルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコールなどが挙げられ、特にメタノールが幅広い組成範囲で溶液粘度を下げる効果があり好ましい。アルコールは、１種単独であるいは２種以上を併用することができる。
【０００８】
溶媒として非プロトン系極性溶剤とアルコールとの混合物を用いる場合には、非プロトン系極性溶剤が９５〜２５重量％、好ましくは７５〜２５重量％、アルコールが５〜７５重量％、好ましくは２５〜７５重量％（但し、合計は１００重量％）からなる。アルコールの量が上記範囲内にあると、溶液粘度を下げる効果に優れる。
【０００９】
プロトン伝導性重合体を溶解させた溶液のポリマー濃度は、プロトン伝導性重合体の分子量にもよるが、通常、５〜４０重量％、好ましくは７〜２５重量％である。５重量％未満では、厚膜化し難く、また、ピンホールが生成しやすい。一方、４０重量％を超えると、溶液粘度が高すぎてフィルム化し難く、また、表面平滑性に欠けることがある。
【００１０】
なお、溶液粘度は、プロトン伝導性重合体の分子量や、ポリマー濃度にもよるが、通常、２，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは３，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓである。２，０００ｍＰａ・ｓ未満では、成膜中の溶液の滞留性が悪く、基体から流れてしまうことがある。一方、１００，０００ｍＰａ・ｓを超えると、粘度が高過ぎて、ダイからの押し出しができず、流延法によるフィルム化が困難となることがある。
【００１１】
上記のようにして成膜した後、得られた未乾燥フィルムを水に浸漬する。未乾燥フィルムを水に浸漬することにより、未乾燥フィルム中の有機溶剤を水と置換することができ、得られるプロトン伝導性フィルムの残留溶媒量を低減することができる。
なお、成膜後、未乾燥フィルムを水に浸漬する前に、未乾燥フィルムを予備乾燥してもよい。予備乾燥は、未乾燥フィルムを通常５０〜１５０℃の温度で、０．１〜１０時間保持することにより行われる。
【００１２】
未乾燥フィルムを水に浸漬する際は、枚葉を水に浸漬するバッチ方式であっても良いし、通常得られる基板フィルム（例えば、ＰＥＴ）上に成膜された状態の積層フィルムのまま水に浸漬させて、巻き取っていく連続方法でも適用できる。バッチ方式の場合は、処理フィルムを枠にはめるなどの方式が処理されたフィルムの表面の皺形成が抑制されるので好都合である。
【００１３】
未乾燥フィルムを水に浸漬する際には、未乾燥フィルム１重量部に対し、水が１０重量部以上、好ましくは３０重量部以上の接触比となるようにすることがよい。得られるプロトン伝導性フィルムの残存溶媒量をできるだけ少なくするためには、できるだけ大きな接触比を維持するのがよい。また、浸漬に使用する水を交換したり、オーバーフローさせたりして、常に水中の有機溶媒濃度を一定濃度以下に維持しておくことも、得られるプロトン伝導性フィルムの残存溶媒量の低減に有効である。プロトン伝導性フィルム中に残存する有機溶媒量の面内分布を小さく抑えるためには、水中の有機溶媒濃度を撹拌等によって均質化させることは効果がある。
【００１４】
未乾燥フィルムを水に浸漬する際の水の温度は、好ましくは５〜８０℃の範囲である。高温ほど、有機溶媒と水との置換速度は速くなるが、フィルムの吸水量も大きくなるので、乾燥後に得られるプロトン伝導性フィルムの表面状態が荒れる懸念がある。通常、置換速度と取り扱いやすさから１０〜６０℃の温度範囲が好都合である。
【００１５】
浸漬時間は、初期の残存溶媒量や接触比、処理温度にもよるが、通常１０分〜２４０時間の範囲である。好ましくは３０分〜１００時間の範囲である。
上記のように未乾燥フィルムを水に浸漬した後乾燥すると、プロトン伝導性重合体を溶解させた水に可能な有機溶媒の残存量が低減されたプロトン伝導性フィルムが得られるが、このようにして得られるプロトン伝導性フィルムのプロトン伝導性重合体を溶解させた水に可能な有機溶媒の残存量は通常５重量％以下である。また、浸漬条件によっては、１重量％以下である。このような浸漬条件としては、例えば未乾燥フィルムと水との接触比を、未乾燥フィルム１重量部に対し、水が５０重量部以上、浸漬する際の水の温度を１０〜６０℃、浸漬時間を１０分〜１０時間とする方法がある。
【００１６】
上記のように未乾燥フィルムを水に浸漬した後、フィルムを３０〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃で、１０〜１８０分、好ましくは１５〜６０分乾燥し、次いで、５０〜１５０℃で、常圧下または５００ｍｍＨｇ〜０．１ｍｍＨｇの減圧下、０．５〜２４時間、真空乾燥することにより、プロトン伝導性フィルムを得ることができる。
【００１７】
本発明の方法により得られるプロトン伝導性フィルムは、その乾燥膜厚が、通常１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜８０μｍである。
（スルホン化ポリアリーレン）
本発明で用いられるスルホン化ポリアリーレンとしては、下記一般式（Ａ）で表されるモノマー（Ａ）と、下記一般式（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）から選ばれる少なくとも１種のモノマー（Ｂ）とを反応させて得られる重合体をスルホン化したスルホン化ポリアリーレンが挙げられる。
【００１８】
【化１】

【００１９】
式（Ａ）中、Ｒ〜Ｒ’は互いに同一でも異なっていてもよく、フッ素原子を除くハロゲン原子または−ＯＳＯ_２Ｚ（ここで、Ｚはアルキル基、フッ素置換アルキル基またはアリール基を示す。）で表される基を示す。
Ｚが示すアルキル基としてはメチル基、エチル基などが挙げられ、フッ素置換アルキル基としてはトリフルオロメチル基などが挙げられ、アリール基としてはフェニル基、ｐ−トリル基などが挙げられる。
【００２０】
Ｒ^１〜Ｒ^８は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル基およびアリール基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示す。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基などが挙げられ、メチル基、エチル基などが好ましい。
【００２１】
フッ素置換アルキル基としては、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基などが挙げられ、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基などが好ましい。
アリル基としては、プロペニル基などが挙げられ、
アリール基としては、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。
【００２２】
Ｘは２価の電子吸引性基を示し、電子吸引性基としては、例えば−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−（ＣＦ_２）_ｐ−（ここで、ｐは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−などが挙げられる。
なお、電子吸引性基とは、ハメット（Ｈａｍｍｅｔｔ）置換基常数がフェニル基のｍ位の場合、０．０６以上、ｐ位の場合、０．０１以上の値となる基をいう。
【００２３】
Ｙは２価の電子供与性基を示し、電子供与性基としては、例えば−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−および下記式
【００２４】
【化２】

【００２５】
で表される基などが挙げられる。
ｎは０または正の整数であり、上限は通常１００、好ましくは８０である。
上記一般式（Ａ）で表されるモノマーとして具体的には、例えば４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンズアニリド、ビス（クロロフェニル）ジフルオロメタン、２，２−ビス（４−クロロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４−クロロ安息香酸−４−クロロフェニル、ビス（４−クロロフェニル）スルホキシド、ビス（４−クロロフェニル）スルホン、これらの化合物において塩素原子が臭素原子またはヨウ素原子に置き換わった化合物、さらにこれらの化合物において４位に置換したハロゲン原子が３位に置換した化合物などが挙げられる。
【００２６】
また上記一般式（Ａ）で表されるモノマーとして具体的には、例えば４，４’−ビス（４−クロロベンゾイル）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（４−クロロベンゾイルアミノ）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（４−クロロフェニル）ジフェニルエーテルジカルボキシレート、４，４’−ビス〔（４−クロロフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、４，４’−ビス〔（４−クロロフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、４，４’−ビス〔（４−クロロフェニル）テトラフルオロエチル〕ジフェニルエーテル、これらの化合物において塩素原子が臭素原子またはヨウ素原子に置き換わった化合物、さらにこれらの化合物において４位に置換したハロゲン原子が３位に置換した化合物、さらにこれらの化合物においてジフェニルエーテルの４位に置換した基の少なくとも１つが３位に置換した化合物などが挙げられる。
【００２７】
さらに上記一般式（Ａ）で表されるモノマーとしては、２，２−ビス［４−｛４−（４−クロロベンゾイル）フェノキシ｝フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−｛４−（４−クロロベンゾイル）フェノキシ｝フェニル］スルホン、および下記式で表される化合物が挙げられる。
【００２８】
【化３】

【００２９】
上記一般式（Ａ）で表されるモノマーは、例えば以下に示す方法で合成することができる。
まず電子吸引性基で連結されたビスフェノールを対応するビスフェノールのアルカリ金属塩とするために、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、スルホラン、ジフェニルスルホン、ジメチルスルホキサイドなどの誘電率の高い極性溶媒中でリチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、水素化アルカリ金属、水酸化アルカリ金属、アルカリ金属炭酸塩などを加える。
【００３０】
通常、アルカリ金属はフェノールの水酸基に対し、過剰気味で反応させ、通常、１．１〜２倍当量を使用する。好ましくは、１．２〜１．５倍当量の使用である。この際、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、クロロベンゼン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール、フェネトールなどの水と共沸する溶媒を共存させて、電子吸引性基で活性化されたフッ素、塩素等のハロゲン原子で置換された芳香族ジハライド化合物、例えば、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−クロロフルオロベンゾフェノン、ビス（４−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−フルオロフェニル）スルホン、４−フルオロフェニル−４’−クロロフェニルスルホン、ビス（３−ニトロ−４−クロロフェニル）スルホン、２，６−ジクロロベンゾニトリル、２，６−ジフルオロベンゾニトリル、ヘキサフルオロベンゼン、デカフルオロビフェニル、２，５−ジフルオロベンゾフェノン、１，３−ビス（４−クロロベンゾイル）ベンゼンなどを反応させる。反応性から言えば、フッ素化合物が好ましいが、次の芳香族カップリング反応を考慮した場合、末端が塩素原子となるように芳香族求核置換反応を組み立てる必要がある。活性芳香族ジハライドはビスフェノールに対し、２〜４倍モル、好ましくは２．２〜２．８倍モルの使用である。芳香族求核置換反応の前に予め、ビスフェノールのアルカリ金属塩としていてもよい。反応温度は６０℃〜３００℃で、好ましくは８０℃〜２５０℃の範囲である。反応時間は１５分〜１００時間、好ましくは１時間〜２４時間の範囲である。最も好ましい方法としては、下記式で示される活性芳香族ジハライドとして反応性の異なるハロゲン原子を一個づつ有するクロロフルオロ体を用いることであり、フッ素原子が優先してフェノキシドと求核置換反応が起きるので、目的の活性化された末端クロロ体を得るのに好都合である。
【００３１】
【化４】

【００３２】
（式中、Ｘは一般式（Ａ）に関して定義した通りである。）
または特開平２−１５９号公報に記載のように求核置換反応と親電子置換反応を組み合わせ、目的の電子吸引性基、電子供与性基からなる屈曲性化合物の合成方法がある。
具体的には電子吸引性基で活性化された芳香族ビスハライド、例えば、ビス（４−クロロフェニル）スルホンをフェノールとで求核置換反応させてビスフェノキシ置換体とする。次いで、この置換体を例えば、４−クロロ安息香酸クロリドとのフリーデルクラフト反応から目的の化合物を得る。ここで用いる電子吸引性基で活性化された芳香族ビスハライドは上記で例示した化合物が適用できる。フェノール化合物は置換されていてもよいが、耐熱性や屈曲性の観点から、無置換化合物が好ましい。なお、フェノールの置換反応にはアルカリ金属塩とするのが、好ましく、使用可能なアルカリ金属化合物は上記に例示した化合物を使用できる。使用量はフェノール１モルに対し、１．２〜２倍モルである。反応に際し、上述した極性溶媒や水との共沸溶媒を用いることができる。ビスフェノキシ化合物を塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素、塩化亜鉛などのルイス酸のフリーデルクラフト反応の活性化剤存在下に、アシル化剤として、クロロ安息香酸クロライドを反応させる。クロロ安息香酸クロライドはビスフェノキシ化合物に対し、２〜４倍モル、好ましくは２．２〜３倍モルの使用である。フリーデルクラフト活性化剤は、アシル化剤のクロロ安息香酸などの活性ハライド化合物１モルに対し、１．１〜２倍当量使用する。反応時間は１５分〜１０時間の範囲で、反応温度は−２０℃から８０℃の範囲である。使用溶媒は、フリーデルクラフト反応に不活性な、クロロベンゼンやニトロベンゼンなどを用いることができる。
【００３３】
また、一般式（Ａ）において、ｎが２以上であるモノマー（Ａ）は、例えば、一般式（Ａ）において電子供与性基Ｙであるエーテル性酸素の供給源となるビスフェノールと、電子吸引性基Ｘである、＞Ｃ＝Ｏ、−ＳＯ_２−、および／または＞Ｃ（ＣＦ_３）_２とを組み合わせた化合物、具体的には２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンなどのビスフェノールのアルカリ金属塩と過剰の４，４−ジクロロベンゾフェノン、ビス（４−クロロフェニル）スルホンなどの活性芳香族ハロゲン化合物との置換反応をＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、スルホランなどの極性溶媒存在下で前記単量体の合成手法に順次重合して得られる。
【００３４】
このようなモノマー（Ａ）の例示としては、下記式で表される化合物などを挙げることができる。
【００３５】
【化５】

【００３６】
【化６】

【００３７】
【化７】

【００３８】
上記において、ｎは２以上、好ましくは２〜１００である。
次に一般式（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）で表されるモノマーについて説明する。
【００３９】
【化８】

【００４０】
式中、ＲおよびＲ’は互いに同一でも異なっていてもよく、上記一般式（Ａ）中のＲおよびＲ’と同様の基を示す。
Ｒ^９〜Ｒ^１５は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子およびアルキル基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示す。
Ｒ^９〜Ｒ^１５が示すアルキル基としては、上記一般式（Ａ）中のＲ^１〜Ｒ^８が示すアルキル基と同様のものが挙げられる。
【００４１】
ｍは０、１または２を示す。
Ｘは上記一般式（Ａ）でＸとして示したものと同様の群から選ばれた２価の電子吸引性基を示す。
Ｙは上記一般式（Ａ）でＹとして示したものと同様の群から選ばれた２価の電子供与性基を示す。
【００４２】
Ｗはフェニル基、ナフチル基および下記式（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）で表される基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を示す。
【００４３】
【化９】

【００４４】
式中、Ａは電子供与性基または単結合を示す。電子供与性基としては、上記一般式（Ａ）でＹとして示したものと同様の群から選ばれた２価の電子供与性基が挙げられる。
Ｒ^１６およびＲ^１７は水素原子、アルキル基およびアリール基からなる群より選ばれる原子または基を示す。Ｒ^１６およびＲ^１７が示すアルキル基およびアリール基としては、上記一般式（Ａ）中のＲ^１〜Ｒ^８が示すアルキル基およびアリール基と同様のものが挙げられる。
【００４５】
Ｒ^１８〜Ｒ^２６は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子およびアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基を示す。
ｑは０または１を示す。
上記一般式（Ｂ−１）で表されるモノマーとしては、下記式で表される化合物が挙げられる。
【００４６】
【化１０】

【００４７】
より具体的には、一般式（Ｂ−１）で表される化合物としては、下記式で表される化合物が挙げられる。
【００４８】
【化１１】

【００４９】
【化１２】

【００５０】
また、上記のような化合物において、塩素原子を臭素原子またはヨウ素原子に置き換えた化合物も例示することができる。
【００５１】
【化１３】

【００５２】
式（Ｂ−２）〜（Ｂ−４）中、ＲおよびＲ’は互いに同一でも異なっていてもよく、上記一般式（Ａ）中のＲおよびＲ’と同様の基を示す。
Ｒ^２７〜Ｒ^３４は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリール基または下記一般式（Ｄ）で表される基を示す。
【００５３】
【化１４】

【００５４】
式（Ｄ）中、Ｒ^３５〜Ｒ^４３は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基を示す。
Ｒ^２７〜Ｒ^３４、Ｒ^３５〜Ｒ^４３が示すアルキル基、フッ素置換アルキル基としては、Ｒ^１〜Ｒ^８が示すアルキル基、フッ素置換アルキル基と同様の基が挙げられる。またＲ^２７〜Ｒ^３４が示すアリール基としては、Ｒ^１〜Ｒ^８が示すアリール基と同様の基が挙げられる。
【００５５】
Ｘは上記一般式（Ａ）でＸとして示したものと同様の群から選ばれた２価の電子吸引性基を示す。
Ｙは上記一般式（Ａ）でＹとして示したものと同様の群から選ばれた２価の電子供与性基を示す。
上記一般式（Ｂ−２）で表されるモノマーとして具体的には、例えばｐ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、２，５−ジクロロトルエン、２，５−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、２，５−ジクロロ−ｐ−キシレン、２，５−ジクロロベンゾトリフルオライド、１，４−ジクロロ−２，３，５，６−テトラフルオロベンゼン、およびこれらの化合物において塩素原子を臭素原子またはヨウ素原子に置き換えた化合物などが挙げられる。
【００５６】
上記一般式（Ｂ−３）で表されるモノマーとして具体的には、例えば４，４’−ジメチルスルフォニロキシビフェニル、４，４’−ジメチルスルフォニロキシ−３，３’−ジプロペニルビフェニル、４，４’−ジブロモビフェニル、４，４’−ジヨードビフェニル、４，４’−ジメチルスルフォニロキシ−３，３’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジメチルスルフォニロキシ−３，３’−ジフルオロビフェニル、４，４’−ジメチルスルフォニロキシ−３，３’５，５’−テトラフルオロビフェニル、４，４’−ジブロモオクタフルオロビフェニル、４，４’−ジメチルスルフォニロキシオクタフルオロビフェニルなどが挙げられる。
【００５７】
上記一般式（Ｂ−４）で表されるモノマーとして具体的には、例えばｍ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、２，４−ジクロロトルエン、３，５−ジクロロトルエン、２，６−ジクロロトルエン、３，５−ジメチルスルフォニロキシトルエン、２，６−ジメチルスルフォニロキシトルエン、２，４−ジクロロベンゾトリフルオライド、３，５−ジクロロベンゾトリフルオライド、１，３−ジブロモ−２，４，５，６−テトラフルオロベンゼン、およびこれらの化合物において塩素原子を臭素原子またはヨウ素原子に置き換えた化合物などが挙げられる。
【００５８】
ポリアリーレンは上記モノマーを触媒の存在下に反応させることにより得られるが、使用される触媒は、遷移金属化合物を含む触媒系であり、この触媒系としては、▲１▼遷移金属塩および配位子となる化合物（以下、「配位子成分」という。）、または配位子が配位された遷移金属錯体（銅塩を含む）、ならびに▲２▼還元剤を必須成分とし、さらに、重合速度を上げるために、「塩」を添加してもよい。
【００５９】
ここで、遷移金属塩としては、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、ニッケルアセチルアセトナートなどのニッケル化合物；塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウムなどのパラジウム化合物；塩化鉄、臭化鉄、ヨウ化鉄などの鉄化合物；塩化コバルト、臭化コバルト、ヨウ化コバルトなどのコバルト化合物などが挙げられる。これらのうち特に、塩化ニッケル、臭化ニッケルなどが好ましい。
【００６０】
また、配位子成分としては、トリフェニルホスフィン、２，２’−ビピリジン、１，５−シクロオクタジエン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンなどが挙げられる。これらのうち、トリフェニルホスフィン、２，２’−ビピリジンが好ましい。上記配位子成分である化合物は、１種単独で、あるいは２種以上を併用することができる。
【００６１】
さらに、配位子が配位された遷移金属錯体としては、例えば、塩化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、臭化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、ヨウ化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、硝酸ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、塩化ニッケル（２，２’−ビピリジン）、臭化ニッケル（２，２’−ビピリジン）、ヨウ化ニッケル（２，２’−ビピリジン）、硝酸ニッケル（２，２’−ビピリジン）、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスファイト）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムなどが挙げられる。これらのうち、塩化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、塩化ニッケル（２，２’−ビピリジン）が好ましい。
【００６２】
上記触媒系に使用することができる還元剤としては、例えば、鉄、亜鉛、マンガン、アルミニウム、マグネシウム、ナトリウム、カルシウムなどが挙げられる。これらのうち、亜鉛、マグネシウム、マンガンが好ましい。これらの還元剤は、有機酸などの酸に接触させることにより、より活性化して用いることができる。
【００６３】
また、上記触媒系において使用することのできる「塩」としては、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、硫酸ナトリウムなどのナトリウム化合物、フッ化カリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、硫酸カリウムなどのカリウム化合物；フッ化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム、硫酸テトラエチルアンモニウムなどのアンモニウム化合物などが挙げられる。これらのうち、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、臭化カリウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウムが好ましい。
【００６４】
各成分の使用割合は、遷移金属塩または遷移金属錯体が、上記モノマーの総計１モルに対し、通常、０．０００１〜１０モル、好ましくは０．０１〜０．５モルである。０．０００１モル未満では、重合反応が十分に進行しないことがあり、一方、１０モルを超えると、分子量が低下することがある。
触媒系において、遷移金属塩および配位子成分を用いる場合、この配位子成分の使用割合は、遷移金属塩１モルに対し、通常、０．１〜１００モル、好ましくは１〜１０モルである。０．１モル未満では、触媒活性が不十分となることがあり、一方、１００モルを超えると、分子量が低下することがある。
【００６５】
また、還元剤の使用割合は、上記モノマーの総計１モルに対し、通常、０．１〜１００モル、好ましくは１〜１０モルである。０．１モル未満では、重合が十分進行しないことがあり、１００モルを超えると、得られる重合体の精製が困難になることがある。
さらに、「塩」を使用する場合、その使用割合は、上記モノマーの総計１モルに対し、通常、０．００１〜１００モル、好ましくは０．０１〜１モルである。０．００１モル未満では、重合速度を上げる効果が不十分であることがあり、１００モルを超えると、得られる重合体の精製が困難となることがある。
【００６６】
使用することのできる重合溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ａ−ブチロラクトン、ａ−ブチロラクタムなどが挙げられる。これらのうち、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。これらの重合溶媒は、十分に乾燥してから用いることが好ましい。
【００６７】
重合溶媒中における上記モノマーの総計の濃度は、通常、１〜９０重量％、好ましくは５〜４０重量％である。
また、重合する際の重合温度は、通常、０〜２００℃、好ましくは５０〜１２０℃である。また、重合時間は、通常、０．５〜１００時間、好ましくは１〜４０時間である。
【００６８】
このようにして上記一般式（Ａ）で表されるモノマー（Ａ）と、上記一般式（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）で表されるモノマーから選ばれる少なくとも１種のモノマー（Ｂ）を重合させることにより、ポリアリーレンを含む重合溶液が得られる。本発明のプロトン伝導性フィルムの製造に用いられる、スルホン化ポリアリーレンは、スルホン酸基を有しない上記ポリアリーレンに、スルホン化剤を用い、常法によりスルホン酸基導入することにより得ることができる。
【００６９】
スルホン酸基を導入する方法としては、例えば、上記スルホン酸基を有しないポリアリーレンを、無水硫酸、発煙硫酸、クロルスルホン酸、硫酸、亜硫酸水素ナトリウムなどの公知のスルホン化剤を用いて、公知の条件でスルホン化することができる〔Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．４２，Ｎｏ．３，ｐ．７３０（１９９３）；Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．４２，Ｎｏ．３，ｐ．７３６（１９９４）；Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．４２，Ｎｏ．７，ｐｐ．２４９０〜２４９２（１９９３）〕。
【００７０】
すなわち、このスルホン化の反応条件としては、上記スルホン酸基を有しないポリアリーレンを、無溶剤下、あるいは溶剤存在下で、上記スルホン化剤と反応させる。溶剤としては、例えばｎ−ヘキサンなどの炭化水素溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶剤、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドのような非プロトン系極性溶剤のほか、テトラクロロエタン、ジクロロエタン、クロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。反応温度は特に制限はないが、通常、−５０〜２００℃、好ましくは−１０〜１００℃である。また、反応時間は、通常、０．５〜１，０００時間、好ましくは１〜２００時間である。
【００７１】
このようにして得られる、スルホン化ポリアリーレン中の、スルホン酸基量は、０．５〜３ミリグラム当量／ｇ、好ましくは０．８〜２．８ミリグラム当量／ｇである。０．５ミリグラム当量／ｇ未満では、プロトン伝導性が上がらず、一方３ミリグラム当量／ｇを超えると、親水性が向上し、水溶性ポリマーとなってしまうか、また水溶性に至らずとも耐久性が低下する。
【００７２】
上記のスルホン酸基量は、モノマー（Ｂ）とモノマー（Ａ）の使用割合、さらにモノマー（Ａ）の種類、組合せを変えることにより、容易に調整することができる。
また、このようにして得られるスルホン化ポリアリーレンのスルホン化前のポリマーの分子量は、ポリスチレン換算重量平均分子量で、１万〜１００万、好ましくは２万〜８０万である。
【００７３】
【実施例】
以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
なお実施例中の残存ＮＭＰ量の測定については、以下のようにして求めた。
（残存ＮＭＰ量）
プロトン伝導性スルホン化ポリマー膜をＤＭＳＯ−ｄ６に溶解し、^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６溶液）１２８回積算測定する。ポリマーのピーク強度とＮＭＰのピーク強度の比から、ポリマー１００重量部当たりのＮＭＰの重量を残存ＮＭＰ量（単位：重量部）とした。
【００７４】
また、実施例においては、スルホン化ポリアリーレンとして、２，５−ジクロロ−４’−（４−フェノキシフェノキシベンゾフェノン）と４，４−ジクロロベンゾフェノンと２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンから得られる４−クロロベンゾイル末端のオリゴマー（数平均分子量１１，２００）から得られる共重合体（数平均分子量５０，０００）のスルホン化ポリマー（スルホン酸当量２．０８ミリ当量／ｇ）を用いた。
【００７５】
【実施例１】
ＮＭＰとメタノールからなる混合溶媒（重量比１／１）に、プロトン伝導性スルホン化ポリマーを１５重量％溶解し、ＰＥＴフィルム上に流延して、１２０℃の熱風循環式オーブンにて１時間予備乾燥させることにより厚み４０μｍの膜を得た。Ａ４サイズに切断した膜２０枚を蒸留水１００リットル中に４８時間浸漬し、８０℃の熱風循環式オーブンにて１時間乾燥してプロトン伝導性フィルムを得た。プロトン伝導性フィルム２０枚の残存ＮＭＰ量の平均値は０．５重量部であり、標準偏差は０．１重量部であった。
【００７６】
【実施例２】
蒸留水中への浸漬時間を１時間とした以外は実施例１と同様にしてプロトン伝導性フィルムを得た。水処理膜２０枚の残存ＮＭＰ量の平均値は１．０重量部であり、標準偏差は０．４重量部であった。
【００７７】
【実施例３】
蒸留水中への浸漬時間を０．１時間とした以外は実施例１と同様にしてプロトン伝導性フィルムを得た。水処理膜２０枚の残存ＮＭＰ量の平均値は２．５重量部であり、標準偏差は１．５重量部であった。
【００７８】
【実施例４】
蒸留水中への浸漬時間を０．０５時間とした以外は実施例１と同様にして水処理膜を得た。プロトン伝導性フィルム２０枚の残存ＮＭＰ量の平均値は５．０重量部であり、標準偏差は２．６重量部であった。
【００７９】
【比較例１】
ＮＭＰとメタノールからなる混合溶媒（重量比１／１）に、プロトン伝導性スルホン化ポリマーを１５重量％溶解し、ＰＥＴフィルム上に流延して、１２０℃の熱風循環式オーブンにて１時間乾燥させることにより厚み４０μｍのプロトン伝導性フィルムを得た。上記オーブン中同様の条件で乾燥したプロトン伝導性フィルム２０枚の残存ＮＭＰ量の平均値は１４重量部であり、標準偏差は０．５重量部であった。
【００８０】
【比較例２】
オーブン乾燥時間を７２時間に延長した以外は、比較例１と同様にして膜を得た。上記オーブン中同様の条件で乾燥したプロトン伝導性フィルム２０枚の残存ＮＭＰ量の平均値は１３．５重量部であり、標準偏差は０．３重量部であった。乾燥時間を延長しても残存溶媒量の低減量化は図れなかった。
【００８１】
【比較例３】
オーブン乾燥温度を１５０℃とし、乾燥時間を７２時間とした以外は、比較例１と同様にしてプロトン伝導性フィルムを得た。上記オーブン中同様の条件で乾燥したプロトン伝導性フィルム２０枚の残存ＮＭＰ量の平均値は１３重量部であり、標準偏差は０．３重量部であった。乾燥温度を上げても、残存溶媒量の低減化はできなかった。
【００８２】
以上の結果を下記表１に示す。
【００８３】
【表１】

【００８４】
【発明の効果】
本発明によるとは、流延法にて作成した未乾燥フィルムを、水中に浸漬した後、乾燥することにより、水中に浸漬せずオーブンで乾燥より短時間で残存溶媒量を少なくでき、かつ残存溶媒量のバラツキが小さい膜を得ることができる。

Claims

プロトン伝導性重合体が水に可溶な有機溶媒に溶解された溶液を用い流延法により成膜し、得られた未乾燥フィルムを水に浸漬した後、フィルムを乾燥することを特徴とするプロトン伝導性フィルムの製造方法。
上記プロトン伝導性重合体がスルホン酸を導入したポリマーであることを特徴とする請求項１に記載のプロトン伝導性フィルムの製造方法。
上記プロトン伝導性フィルムがスルホン化ポリアリーレンであることを特徴とする請求項１に記載のプロトン伝導性フィルムの製造方法。
プロトン伝導性フィルム中の水に可溶な有機溶媒の含有量が１重量％以下であるプロトン伝導性フィルム。