JP2004025470A

JP2004025470A - オルガノシロキサン樹脂組成物で表面が保護された透明プラスチック成形体

Info

Publication number: JP2004025470A
Application number: JP2002181291A
Authority: JP
Inventors: Toshio Kida; 喜田　稔男; Yoshihiko Imanaka; 今中　嘉彦; Takehiro Suga; 菅　武宏
Original assignee: Teijin Chemicals Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 2002-06-21
Filing date: 2002-06-21
Publication date: 2004-01-29

Abstract

【課題】高い耐候性を付与しうる硬化被膜で表面を保護された環境変化および高温環境に対しての耐久性が著しく改善された、耐摩耗性、耐熱水性にも優れた性能を有する透明プラスチック成形体を提供する。
【解決手段】透明プラスチック基材表面の少なくとも片面に、第１層として、（Ａ）特定化学式を含む共重合アクリル樹脂、（Ｂ）ポリイソシアネート化合物および／またはポリイソシアネート化合物前駆体および（Ｃ）（Ａ）および（Ｂ）からなる塗膜樹脂１００重量部に対して１０〜５０重量部の紫外線吸収剤、を含有してなる塗料組成物を熱硬化させてなるアクリル樹脂層が積層され、その第１層上に第２層として（Ｄ）コロイダルシリカおよび（Ｅ）特定化学式で表わされるトリアルコキシシランの加水分解縮合物を含有してなるオルガノシロキサン樹脂組成物の熱硬化塗膜層が積層された、表面を保護された透明プラスチック成形体。
【選択図】　　　　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は表面を保護された透明プラスチック成形体に関する。さらに詳しくは透明プラスチック基材に特定組成の熱硬化型アクリル塗料組成物を熱硬化させた層とオルガノシロキサンの硬化物層とを順次積層することにより、耐候性、環境変化および高温環境に対しての耐久性が著しく改善された、耐摩耗性、耐熱水性、耐湿熱性に優れたプラスチック成形体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プラスチック材料は、耐衝撃性、軽量性、加工性等の特長を生かして、多方面の用途で使用されている。特に、透明プラスチックであるアクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、スチレン系樹脂等はガラスの代替として幅広く利用されている。しかし、これらの樹脂は耐候性が十分ではなく、長期の屋外の使用において分解・劣化するため物性、外観が損われることが知られている。またこれらの樹脂は耐摩耗性も乏しく表面が傷つきやすく、また溶剤に侵されやすい等の欠点を有している。
【０００３】
近年、その軽量性、安全性を活かして窓ガラス、殊に自動車の窓ガラスに有機ガラスとして透明プラスチックシートを適用しようとする動きがある。このような用途に透明プラスチックシートを適用する場合、ガラス並の高度な耐候性が要求される。また、前面ガラスではワイパー作動時のすり傷発生を防止する必要があり、サイドウィンドーではウィンドー昇降時のすり傷発生を防止する必要がある。このような用途では高いレベルの耐摩耗性が要求される。さらに、サンルーフは真夏の炎天下ではかなりの高温になることが予想され、この用途に使用されるプラスチック成形体は、環境の変化および高温環境下においてより強い耐久性が要求されている。
【０００４】
これらの欠点を改良する目的で、従来からプラスチック表面に熱硬化型アクリル樹脂層を設け、さらにその上にシロキサン系の硬化被膜を被覆することにより耐候性、耐久性、耐摩耗性を改良する数多くの提案がなされてきている。
【０００５】
例えば、本発明者らは特開２０００−３１８１０６号公報で、熱硬化型アクリル樹脂層に特定構造の紫外線吸収剤を添加することで耐候性が改良されることを示したが、屋外での長期の使用に耐えうる十分な耐候性が得られていない。
【０００６】
一方で耐摩耗性を改良する数多くの提案もなされている。例えば特開昭５１−２７３６号公報および特開昭５５−９４９７１号公報にはトリヒドロキシシラン部分縮合物とコロイダルシリカからなるコーティング用組成物が記載されている。また、特開昭４８−２６８２２号公報および特開昭５１−３３１２８号公報にはアルキルトリアルコキシシランとテトラアルコキシシランとの部分縮合物を主成分とするコーティング用組成物が記載されている。さらに特開昭６３−２７８９７９号公報および特開平１−３０６４７６号公報にはアルキルトリアルコキシシランとテトラアルコキシシランとの縮合物にコロイド状シリカを添加したコーティング用組成物が記載されている。
【０００７】
しかしながら、これらのコーティング用組成物から得られる硬化被膜を透明プラスチック基材に積層したものはある程度の優れた耐摩耗性を有するが、環境変化および高温環境下での耐久性において自動車窓ガラスとして使用するに十分ではない。前記プラスチック成形体は、耐候性、耐摩耗性のみならず、環境の変化に対して特に高温環境下では基材のプラスチックとオルガノシロキサン樹脂を熱硬化してなる層の熱膨張率の違いにより、オルガノシロキサン樹脂を熱硬化してなる層が引張られコート層にクラックが生じる場合があり、より高度な耐久性を有するものが求められている。
【０００８】
これらを改善する目的で特開昭６２−１６９８３２号公報において、アクリルポリオールとイソシアネート化合物からなる熱硬化型アクリル樹脂層を第１層として用いることで環境変化、特に温度変化に対する耐久性を改善する提案がなされているが、自動車窓ガラスとして使用するのに十分な耐久性を有していない。
【０００９】
また塗膜中に残存したイソシアネート基が、使用中に大気中の水分や塗膜中の水分と反応し、アミンや尿素結合を生成し、塗膜物性が変化するため長期にわたり、環境変化に対する耐久性や、高温環境下での耐久性が維持できないという欠点を有する。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は高い耐候性を付与しうる硬化被膜で表面を保護された環境変化および高温環境に対しての耐久性が著しく改善された、耐摩耗性、耐熱水性にも優れた性能を有するプラスチック成形体を提供することにある。
【００１１】
本発明者らは、この目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、透明プラスチック基材の少なくとも片面に特定組成の熱硬化型アクリル樹脂層で、且つ該塗膜層の赤外吸収スペクトルにおいて、そのＣＯ（１７２０ｃｍ^−１近傍の吸収ピーク）の吸光度をＩ_１およびＮＣＯ（２２６０ｃｍ^−１近傍の吸収ピーク）の吸光度をＩ_２で表したとき、Ｉ_２／Ｉ_１が０．３以下となる塗膜層を第１層とし、コロイダルシリカ、トリアルコキシシラン加水分解縮合物からなるオルガノシロキサン樹脂を熱硬化してなる第２層を第１層から順次積層することにより、高いレベルの耐候性、耐摩耗性を付与し、かつ環境の変化や高温環境下での十分な耐久性をも併せ持つ硬化被膜で表面を保護された透明プラスチック成形体が得られることを見出し、本発明に到達した。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明によれば、透明プラスチック基材表面の少なくとも片面に、
第１層として、
（Ａ）下記式（１）
【００１３】
【化５】

【００１４】
（但し、式中Ｒ^１は炭素数１〜４のアルキル基である。）
および下記式（２）
【００１５】
【化６】

【００１６】
（但し、式中Ｘは水素原子もしくはメチル基であり、Ｒ^２は炭素数２〜５のアルキレン基である。）
で示される繰り返し単位を５０モル％以上含む共重合アクリル樹脂であり、且つ前記式（１）で示される繰り返し単位と前記式（２）で示される繰り返し単位のモル比が９５：５〜６０：４０であるアクリル樹脂、
（Ｂ）初期および／または生成するイソシアネート基含有率が５．０〜６０重量％であり、かつ（Ａ）のヒドロキシ基１当量に対して初期および生成するイソシアネート基の総量で０．６〜２．０当量であるポリイソシアネート化合物および／またはポリイソシアネート化合物前駆体および
（Ｃ）（Ａ）および（Ｂ）からなる塗膜樹脂１００重量部に対して１０〜５０重量部の紫外線吸収剤
を含有してなる塗料組成物を２〜１０μｍの膜厚に熱硬化させてなるアクリル樹脂層が積層され、その第１層上に第２層として
（Ｄ）コロイダルシリカ（ａ成分）および
（Ｅ）下記式（３）で表わされるトリアルコキシシランの加水分解縮合物（ｂ成分）
【００１７】
【化７】

【００１８】
（但し、式中Ｒ^３は炭素数１〜４のアルキル基、ビニル基、またはメタクリロキシ基、アミノ基、グリシドキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基からなる群から選ばれる１以上の基で置換された炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ^４は炭素数１〜４のアルキル基である。）
を含有してなるオルガノシロキサン樹脂組成物の熱硬化塗膜層が積層された、表面を保護された透明プラスチック成形体において、該アクリル樹脂層の赤外線吸収スペクトルを測定し、そのＣＯ（１７２０ｃｍ^−１近傍の吸収ピーク）の吸光度をＩ_１およびＮＣＯ（２２６０ｃｍ^−１近傍の吸収ピーク）の吸光度をＩ_２で表したとき、Ｉ_２／Ｉ_１が０．３以下であることを特徴とする表面が保護された透明プラスチック成形体が提供される。
【００１９】
本発明において、第１層として透明プラスチック基材表面に積層される塗膜樹脂は、（Ａ）前記式（１）および前記式（２）で示される繰り返し単位を５０モル％以上含む共重合アクリル樹脂であり、且つ前記式（１）で示される繰り返し単位と前記式（２）で示される繰り返し単位のモル比が９５：５〜６０：４０であるアクリル樹脂、および（Ｂ）初期および／または生成するイソシアネート基含有率が５．０〜６０重量％であり、かつ（Ａ）のヒドロキシ基１当量に対して初期および生成するイソシアネート基の総量で０．６〜２．０当量であるポリイソシアネート化合物および／またはポリイソシアネート化合物前駆体および（Ｃ）（Ａ）および（Ｂ）からなる塗膜樹脂１００重量部に対して１０〜５０重量部の紫外線吸収剤を含んでなる塗料組成物を２〜１０μｍの膜厚に熱硬化させてなるアクリル樹脂層である。
【００２０】
（Ａ）のアクリル樹脂は前記式（１）および前記式（２）で示される繰り返し単位からなる共重合体であり、対応するアルキルメタクリレートモノマーとヒドロキシ基を有するアクリレートまたはメタクリレートモノマーを共重合して得られるヒドロキシ基を有するアクリル樹脂である。
【００２１】
アルキルメタクリレートモノマーとしては、具体的にメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレートおよびブチルメタクリレートが挙げられ、これらは単独または２種以上を混合して使用できる。なかでもメチルメタクリレートおよびエチルメタクリレートが好ましい。
【００２２】
また、ヒドロキシ基を有するアクリレートまたはメタクリレートモノマーとしては、具体的には、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートおよび２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等が挙げられ、これらは単独または２種以上を混合して使用できる。なかでも２−ヒドロキシエチルメタクリレートが好ましく採用される。
【００２３】
上記ヒドロキシ基を有するアクリル樹脂は機能性付与等のためさらに他の繰り返し単位を含んでいても良い。他の繰り返し単位はアクリレートまたはメタクリレートモノマーと共重合可能なビニル系モノマーを重合させることで導入できる。他のビニル系モノマーとしては、接着性あるいは耐候性等の耐久性の面で、アクリル酸、メタクリル酸またはそれらの誘導体が好ましく使用される。具体的にはアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、２−（２′−ヒドロキシ−５−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５−アクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等が挙げられ、これらは単独または２種以上を混合して使用できる。また、アクリル樹脂は単一組成のものを単独で使用する必要はなく、アクリル樹脂を２種以上混合して使用しても良い。
【００２４】
上記アクリル樹脂の分子量は、重量平均分子量で２０，０００以上が好ましく、５０，０００以上がより好ましく、また、重量平均分子量で１千万以下のものが好ましく使用される。かかる分子量範囲の上記アクリル樹脂は、第１層としての密着性や強度などの性能が十分に発揮され好ましい。
【００２５】
前記式（１）で示される繰り返し単位と前記式（２）で示される繰り返し単位のモル比は９５：５〜６０：４０の範囲であり、好ましくは９２：８〜６５：３５の範囲である。また、アクリル樹脂の８０重量％以上が前記式（１）で示される繰り返し単位および前記式（２）で示される繰り返し単位であることが好ましく、９０重量％以上であることがより好ましく、典型的にはアクリル樹脂が実質的に前記式（１）で示される繰り返し単位および前記式（２）で示される繰り返し単位からなる共重合体であることが好ましい。上記範囲を外れると、塗膜層にクラックが発生しやすくなり好ましくない。
【００２６】
（Ｂ）のポリイソシアネート化合物としては例えばトリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、またはこれらのポリイソシアネート化合物と多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂との付加物、あるいは上記したポリイソシアネート化合物同士の環化重合体、さらにはイソシアネート・ビュレット体等が挙げられ、なかでもヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂肪族および脂環族のポリイソシアネート化合物や脂肪族および／または脂環族ポリイソシアネート化合物と多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂との付加物、脂肪族ポリイソシアネート化合物同志の環化重合体などが特に耐候性が優れ好ましい。
【００２７】
ポリイソシアネート化合物前駆体としては、上記ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基にアセトオキシム、メチルエチルケトオキシム等のオキシム類マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等の活性メチレン化合物、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、２−エチル−１−ヘキサノール等のアルコール類、フェノール、クレゾール、エチルフェノール等のフェノール類に代表されるブロック化剤を付加させ、熱分解によりポリイソシアネート化合物を生成するブロックイソシアネート化合物が挙げられる。このブロックイソシアネートは熱硬化反応時に初めてイソシアネート基が生成するので塗料組成物の貯蔵安定性に優れ、またイソシアネート基が副反応に消費されることが少なく、特に好ましく使用される。上記ポリイソシアネート化合物およびポリイソシアネート化合物前駆体は単独もしくは２種類以上を混合して使用できる。
【００２８】
またポリイソシアネート化合物および／またはポリイソシアネート化合物前駆体の初期および／または生成するイソシアネート基の含有率は５．０〜６０重量％、好ましくは６．０〜５５重量％、最も好ましくは６．０〜５０重量％である。イソシアネート基含有率が５．０重量％未満であるとアクリル樹脂に対するポリイソシアネート化合物および／またはポリイソシアネート化合物前駆体の配合量が多くなり、塗膜樹脂中の前記式（１）で表される繰返し単位の割合が低下するため、プラスチック基材との密着性が乏しくなる。また６０重量％より多くなると塗膜層の可撓性が低下し、第２層を熱硬化する際に塗膜層にクラックが生じたり、環境の変化に対する耐久性を損うため好ましくない。
【００２９】
本発明でいう初期イソシアネート基とは、例えば上記で例示したポリイソシアネート化合物の如く分子末端にフリーに存在しているイソシアネート基であり、また生成するイソシアネート基とは、例えばブロック化剤でイソシアネート基がブロックされているブロックイソシアネート化合物の如くブロックが熱分解し、その時生成されるポリイソシアネート化合物のイソシアネート基である。
【００３０】
前記ヒドロキシ基を有するアクリル樹脂と前記ポリイソシアネート化合物もしくはその誘導体またはポリイソシアネート化合物前駆体との混合量比は（Ａ）のアクリル樹脂のヒドロキシ基１当量に対して、（Ｂ）の初期および生成するイソシアネート基の総量が０．６〜２．０当量、好ましくは０．７〜１．７５当量、最も好ましくは０．８〜１．５当量である。このような組成に調製することで、かかるアクリル樹脂からなる層は透明プラスチック基材および第２層のオルガノシロキサン樹脂熱硬化層との良好な密着性を保つことができ、また、高水準の架橋密度を持つので紫外線や水、酸素による架橋密度の低下を引き起こしにくく、長期にわたる密着性、環境変化および高温環境下での耐久性を維持でき耐候性に優れる。
【００３１】
イソシアネート基が０．６当量より少ないと架橋が不十分となるため高温環境での耐久性が不十分になり、また、未反応のヒドロキシ基が水分子と高い親和性を示すために塗膜層が吸湿し、このため耐候性や耐熱水性も低くなる。イソシアネート基が２．０当量よりも多いと塗膜層はアロファネート結合を伴った非常に架橋密度が高く、硬くてもろい層となり、環境の変化に対する追従性が悪くなり、環境の変化に対する密着性に劣り好ましくない。また後述する熱硬化塗膜層中の残存イソシアネート基が多くなり、耐熱水性の低下や塗膜物性の経時変化が生じやすくなるので好ましくない。
【００３２】
（Ｃ）の紫外線吸収剤としては、例えば２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（５′−メチル−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′−ｔ−ブチル−５′−メチル−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−２′−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール類、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート等のシアノアクリレート類、フェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート等のサリシレート類、ジエチル−ｐ−メトキシベンジリデンマロネート、ビス（２−エチルヘキシル）ベンジリデンマロネート等のベンジリデンマロネート類、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−〔（メチル）オキシ〕−フェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−〔（エチル）オキシ〕−フェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−〔（プロピル）オキシ〕−フェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−〔（ブチル）オキシ〕−フェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−〔（ヘキシル）オキシ〕−フェノール等のトリアジン類、２−（２′−ヒドロキシ−５−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールと該モノマーと共重合可能なビニル系モノマーとの共重合体、２−（２′−ヒドロキシ−５−アクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールと該モノマーと共重合可能なビニル系モノマーとの共重合体、酸化チタン酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化タングステン、硫化亜鉛、硫化カドミウムなの金属酸化物微粒子類が挙げられ、ベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類が好ましい。これらの剤は単独もしくは２種以上を併用してもよく、塗膜樹脂１００重量部に対して１０〜５０重量部、好ましくは１５〜４５重量部用いられる。該紫外線吸収剤は１０重量部未満であると、紫外線の透過率が高くなり基材の黄変が生じたり密着性を低下させるため耐候性が乏しくなる。また５０重量部を超えると密着性が低下し好ましくない。
【００３３】
上記（Ａ）〜（Ｃ）からなるコーティング組成物を熱硬化させてなるアクリル樹脂層の膜厚は２〜１０μｍ、好ましくは２〜８μｍである。膜厚が２μｍ未満であると紫外線の透過率が高くなり基材の黄変が生じたり密着性を低下させるため耐候性が乏しくなる。膜厚が１０μｍ以上であると熱硬化時の架橋反応が十分進行せず、高温環境下での耐久性に乏しい塗膜層になる。また、後述する（Ａ）〜（Ｃ）成分を溶解するために使用する溶剤の揮発が不十分となり塗膜中に残存し、耐熱水性、耐候性を損ねるため好ましくない。
【００３４】
本発明に用いるアクリル樹脂層（第１層）を形成する方法としては、（Ａ）〜（Ｃ）成分を、基材である透明プラスチックと反応したり該透明プラスチックを溶解したりしない揮発性の溶媒に溶解して、このコーティング組成物を透明プラスチック基材表面に塗布し、次いで該溶媒を加熱等により除去し、さらに加熱してヒドロキシ基と初期および／または加熱により生成するイソシアネート基を反応させ架橋させることにより形成される。
【００３５】
かかる溶媒としてはアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸エトキシエチル等のエステル類、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、２−エトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、２−ブトキシエタノール等のアルコール類、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ガソリン、軽油、灯油等の炭化水素類、アセトニトリル、ニトロメタン、水等が挙げられ、これらは単独で使用してもよいし２種以上を混合して使用してもよい。
【００３６】
ヒドロキシ基を有するアクリル樹脂とポリイソシアネート化合物からなる組成物の溶剤にアルコールを用いる場合、ポリイソシアネート化合物と溶剤中のアルコールが反応して熱硬化アクリル樹脂が期待の性能を発揮できないことが予想されるが、溶剤系に用いるアルコールを主として上記のような殊に沸点１３０℃以下の２級または３級アルコールとすると、溶剤中のアルコールは系中のポリイソシアネート化合物と反応する前に揮発除去され、本発明の熱硬化型アクリル樹脂からなる第１層の性能に問題を起こさない。
【００３７】
上記（Ａ）〜（Ｃ）からなるコーティング組成物中の塗膜樹脂からなる固形分の濃度は１〜５０重量％が好ましく、３〜３０重量％がより好ましい。
【００３８】
上記（Ａ）〜（Ｃ）からなるコーティング組成物のプラスチック基材への塗布はバーコート法、ディップコート法、フローコート法、スプレーコート法、スピンコート法、ローラーコート法等の方法を、塗装される基材の形状に応じて適宜選択することができる。かかるコーティング組成物が塗布された基材は、通常常温から該基材の熱変形温度以下の温度下で溶媒の乾燥、除去が行われ、加熱硬化する。かかる熱硬化は基材の耐熱性に問題がない範囲で高い温度で行う方がより早く硬化を完了することができ好ましい。なお、常温では、熱硬化が完全には進行せず、第１層に求められる十分な架橋密度を持ったコート層にならない。かかる熱硬化の過程で、熱硬化型アクリル樹脂組成物中の架橋性基が反応してコート層の架橋密度が上がり、密着性、耐熱水性、高温環境下での耐久性に優れたコート層となる。熱硬化は好ましくは８０〜１６０℃の範囲、より好ましくは１００〜１４０℃の範囲、最も好ましくは１１０〜１３０℃の範囲で、好ましくは１０分間〜３時間、より好ましくは２０分間〜２時間、最も好ましくは３０分間から１時間３０分間加熱して架橋性基を架橋させ、第１層として上記塗膜樹脂を積層した透明プラスチック基材が得られる。熱硬化時間が１０分以下では架橋反応が十分に進行せず、高温環境下での耐久性、耐候性に乏しい塗膜層になることがある。また、塗膜の性能上熱硬化時間は３時間以内で十分である。
【００３９】
（Ａ）〜（Ｃ）成分を含んでなる塗料組成物を上記条件で熱硬化させてなる塗膜層は赤外吸収スペクトルを測定した時、そのスペクトルにおけるＣＯ（１７２０ｃｍ^−１近傍の吸収ピーク）の吸光度をＩ_１およびＮＣＯ（２２６０ｃｍ^−１近傍の吸収ピーク）の吸光度をＩ_２で表したとき、Ｉ_２／Ｉ_１が０．３以下であることで長期にわたり高度な耐久性が維持される。より好ましくはＩ_２／Ｉ_１が０．２０以下、最も好ましくは０．１５以下となる熱硬化アクリル樹脂層が使用される。
Ｉ_２／Ｉ_１がかかる値より大きくなると塗膜中に残存したイソシアネート基が、長期間使用する間に大気中の水分や塗膜中の水分と反応しアミンや尿素結合が形成され塗膜物性の変化が生じて第２層のオルガノシロキサン樹脂組成物層にクラックが生じたり、耐熱水性が低下するため好ましくない。
【００４０】
第一層に用いるコーティング組成物には必要に応じ硬化触媒、光安定剤、シランカップリング剤を添加することができる。特に硬化触媒を用いると適度な架橋が進み好ましい。
【００４１】
硬化触媒としては、ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート、ジ−ｎ−ブチル錫アセテート、ジ−ｎ−ブチル錫ジオクタノエート、ジ−ｎ−ブチル錫ビス（２−エチルヘキシルマレエート）、ジメチルヒドロキシ錫オレエート、ジメチル錫ジネオデカノエート、ジ−ｎ−オクチル錫ジラウレート、ジ−ｎ−オクチル錫ジマレエート、ｎ−ブチル錫トリス（２−エチルヘキサノエート）等の有機錫化合物、ジメチルエタノールアミン、トリエチレンジアミン等の第三級アミン類等が挙げられる。これらの剤は単独もしくは２種以上を併用してもよく、塗膜樹脂１００重量部に対して好ましくは０．００１〜０．４重量部、より好ましくは０．００２〜０．３重量部用いられる。硬化触媒が０．００１重量部未満であると架橋反応を促進する作用が得られず、０．４重量部を超えると、該アクリル樹脂層と第二層との密着性が低下し好ましくない。
【００４２】
光安定剤としては、例えばビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）カーボネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）サクシネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−オクタノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ジフェニルメタン−ｐ，ｐ′−ジカーバメート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ベンゼン−１，３−ジスルホネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）フェニルホスファイト等のヒンダードアミン類、ニッケルビス（オクチルフェニルサルファイド、ニッケルコンプレクス−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルリン酸モノエチラート、ニッケルジブチルジチオカーバメート等のニッケル錯体が挙げられる。これらの剤は単独もしくは２種以上を併用してもよく、塗膜樹脂１００重量部に対して好ましくは０．０１〜５０重量部、より好ましくは０．０５〜１０重量部用いられる。
【００４３】
シランカップリング剤としては、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、オクタデシルジメチル〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕アンモニウムクロライド、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等が挙げられ、また上記シランカップリング剤の部分加水分解縮合物も使用できる。かかる剤を添加することにより、透明プラスチック基材と第一層および第一層と第二層の密着力が長期にわたり持続される。これらの剤は単独もしくは２種以上を併用してもよく、塗膜樹脂１００重量部に対して好ましくは０．１〜５０重量部、より好ましくは０．２〜１０重量部用いられる。
【００４４】
前記アクリル樹脂を主とする塗膜樹脂からなる第１層を形成することにより、第２層と透明プラスチック基材との密着性が良好となり、耐摩耗性および耐候性に優れた透明プラスチック成形体を得ることができる。
【００４５】
本発明において、上記第１層の上に次いで積層される第２層は、コロイダルシリカ（ａ成分）、前記式（３）で表わされるトリアルコキシシランの加水分解縮合物（ｂ成分）からなるオルガノシロキサン樹脂を熱硬化してなる塗膜層である。
【００４６】
第２層は、好適には上記コロイダルシリカ、トリアルコキシシランの加水分解縮合物からなるオルガノシロキサン樹脂固形分、酸、硬化触媒および溶媒からなるコーティング用組成物を用いて形成される。
【００４７】
ａ成分のコロイダルシリカとしては直径５〜２００ｎｍ、好ましくは５〜４０ｎｍのシリカ微粒子が水または有機溶媒中にコロイド状に分散されたものである。該コロイダルシリカは、水分散型および有機溶媒分散型のどちらでも使用できるが、水分散型のものを用いるのが好ましい。かかるコロイダルシリカとして、具体的には、酸性水溶液中で分散させた商品として日産化学工業（株）のスノーテックスＯ、触媒化成工業（株）のカタロイドＳＮ３０、塩基性水溶液中で分散させた商品として日産化学工業（株）のスノーテックス３０、スノーテックス４０、触媒化成工業（株）のカタロイドＳ３０、カタロイドＳ４０、有機溶剤に分散させた商品として日産化学工業（株）のＭＡ−ＳＴ、ＩＰＡ−ＳＴ、ＮＢＡ−ＳＴ、ＩＢＡ−ＳＴ、ＥＧ−ＳＴ、ＸＢＡ−ＳＴ、ＮＰＣ−ＳＴ、ＤＭＡＣ−ＳＴ等が挙げられる。
【００４８】
ｂ成分であるトリアルコキシシランの加水分解縮合物は、前記式（３）のトリアルコキシシランを加水分解縮合反応させたものである。
【００４９】
かかるトリアルコキシシランとしては、例えばメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられ、これらは単独もしくは混合して使用できる。
【００５０】
また、特に耐摩耗性に優れたコート層を形成するコーティング用組成物を得るためには７０重量％以上がメチルトリアルコキシシランであることが好ましく、実質的に全量がメチルトリアルコキシシランであることがさらに好ましい。ただし密着性の改善、親水性、撥水性等の機能発現を目的として少量のメチルトリアルコキシシラン以外の上記トリアルコキシシラン類を添加することがある。
【００５１】
ｂ成分は、該アルコキシシランの一部または全部が加水分解したものおよび該加水分解物の一部または全部が縮合反応した縮合物等の混合物であり、これらはゾルゲル反応をさせることにより得られるものである。
【００５２】
ａおよびｂ成分からなるオルガノシロキサン樹脂固形分は、以下プロセスを経て調製することが、沈殿の生成がなく、より耐摩耗性に優れるコート層を得ることができ好ましく採用される。
【００５３】
コロイダルシリカ分散液中で前記式（３）のトリアルコキシシランを酸性条件下加水分解縮合反応させる。
【００５４】
ここで、トリアルコキシシランの加水分解反応に必要な水は水分散型のコロイダルシリカ分散液を使用した場合はこの分散液から供給され、必要であればさらに水を加えてもよい。トリアルコキシシラン１当量に対して通常１〜１０当量、好ましくは１．５〜７当量、さらに好ましくは３〜５当量の水が用いられる。
【００５５】
前述のようにトリアルコキシシランの加水分解縮合反応は、酸性条件下で行う必要があり、かかる条件で加水分解を行なうために一般的には加水分解剤として酸が使用される。かかる酸は、予めトリアルコキシシランまたはコロイダルシリカ分散液に添加するか、両者を混合後に添加してもよい。また、該添加は１回或いは２回以上に分けることもできる。かかる酸としては塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、亜硝酸、過塩素酸、スルファミン酸等の無機酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、乳酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸が挙げられ、ｐＨのコントロールの容易さの観点からギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸等の有機カルボン酸が好ましく、酢酸が特に好ましい。
【００５６】
かかる酸として無機酸を使用する場合は通常０．０００１〜２ｍｏｌ／ｌ、好ましくは０．００１〜０．１ｍｏｌ／ｌの濃度で使用し、有機酸を使用する場合はトリアルコキシシラン１００重量部に対して０．１〜５０重量部、好ましくは１〜３０重量部の範囲で使用される。
【００５７】
トリアルコキシシランの加水分解、縮合反応の条件は使用するトリアルコキシシランの種類、系中に共存するコロイダルシリカの種類、量によって変化するので一概には云えないが、通常、系の温度が２０〜７０℃、反応時間が１時間〜数日間である。
【００５８】
前記オルガノシロキサン樹脂固形分であるａおよびｂ成分の各成分の混合割合はコーティング用組成物溶液の安定性、得られる硬化膜の透明性、耐摩耗性、耐擦傷性、密着性及びクラック発生の有無等の点から決められ、ａ成分とｂ成分の合計１００重量％とした時、好ましくはａ成分が１０〜４０重量％、ｂ成分がＲ^３ＳｉＯ_３／２に換算して６０〜９０重量％で用いられ、さらに好ましくは該ａ成分が１５〜３５重量％、該ｂ成分がＲ^３ＳｉＯ_３／２に換算して６５〜８５重量％である。
【００５９】
上記第２層に使用されるコーティング組成物において、さらに高いレベルの耐摩耗性を実現するために下記式（４）で示されるテトラアルコキシシランをｃ成分として添加することができる。
【００６０】
【化８】

【００６１】
（但し、式中Ｒ^５は炭素数１〜４のアルキル基である。）
かかるテトラアルコキシシランとしては、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトライソブトキシシランなどが挙げられ、好ましくはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシランである。これらのテトラアルコキシシランは単独もしくは混合して使用できる。
【００６２】
該テトラアルコキシシランの添加は（ｉ）上記プロセスの反応で得られた反応液に前記式（４）のテトラアルコキシシランを添加し、加水分解縮合反応せしめる、（ｉｉ）上記プロセスの反応で得られた反応液と、予め前記式（４）のテトラアルコキシシランを加水分解縮合反応せしめておいた反応液とを混合する、方法で行うことができる。ただし、添加方法はこれらに限定されるものではない。
【００６３】
（ｉ）上記プロセスの反応で得られた反応液にテトラアルコキシシランを添加し加水分解縮合反応せしめる場合、この加水分解縮合反応は酸性条件下で行われる。上記プロセスの反応で得られた反応液は通常、酸性で水を含んでいるのでテトラアルコキシシランはそのまま添加するだけでもよいし、必要であればさらに水、酸を添加してもよい。かかる酸としては前記した酸と同様のものが使用され、酢酸や塩酸などの揮発性の酸が好ましい。該酸は無機酸を使用する場合は通常０．０００１〜２ｍｏｌ／ｌ、好ましくは０．００１〜０．１ｍｏｌ／ｌの濃度で使用し、有機酸を使用する場合はテトラアルコキシシラン１００重量部に対して０．１〜５０重量部、好ましくは１〜３０重量部の範囲で使用される。
【００６４】
加水分解反応に必要な水はテトラアルコキシシラン１当量に対して通常１〜１００当量、好ましくは２〜５０当量、さらに好ましくは４〜３０当量の水が用いられる。
【００６５】
テトラアルコキシシランの加水分解、縮合反応の条件は使用するテトラアルコキシシランの種類、系中に共存するコロイダルシリカの種類、量によって変化するので一概には云えないが、通常、系の温度が２０〜７０℃、反応時間が１０分間〜数日間である。
【００６６】
一方、（ｉｉ）上記プロセスの反応で得られた反応液と、予め前記式（４）のテトラアルコキシシランを加水分解縮合反応せしめておいた反応液とを混合する場合は、まずテトラアルコキシシランを加水分解縮合させる必要がある。この加水分解縮合反応は酸性条件下、テトラアルコキシシラン１当量に対して通常１〜１００当量、好ましくは２〜５０当量、さらに好ましくは４〜２０当量の水を用いて２０〜７０℃で１時間〜数日反応させることによって行われる。該加水分解縮合反応には酸が使用され、かかる酸としては前記した酸と同様のものが挙げられ、酢酸や塩酸などの揮発性の酸が好ましい。該酸は無機酸を使用する場合は通常０．０００１〜２ｍｏｌ／ｌ、好ましくは０．００１〜０．１ｍｏｌ／ｌの濃度で使用し、有機酸を使用する場合はテトラアルコキシシラン１００重量部に対して０．１〜５０重量部、好ましくは１〜３０重量部の範囲で使用される。
【００６７】
前記オルガノシロキサン樹脂固形分であるａ〜ｃ成分の各成分の混合割合はコーティング用組成物溶液の安定性、得られる硬化膜の透明性、耐摩耗性、耐擦傷性、密着性及びクラック発生の有無等の点から決められ、ａ成分、ｂ成分およびｃ成分の合計１００重量％とした時、好ましい混合割合はａ成分が５〜４５重量％、ｂ成分がＲ^３ＳｉＯ_３／２に換算して５０〜８０重量％、ｃ成分がＳｉＯ_２に換算して２〜３０重量％で用いられ、好ましくはａ成分が１５〜３５重量％、ｂ成分がＲ^３ＳｉＯ_３／２に換算して５５〜７５重量％、ｃ成分がＳｉＯ_２に換算して３〜２０重量％である。
【００６８】
第二層用コーティング用組成物は通常さらに硬化触媒を含有する。かかる触媒としては、ギ酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、酒石酸、コハク酸等の脂肪族カルボン酸のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、ベンジルトリメチルアンモニウム塩、コリン塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩等の４級アンモニウム塩が挙げられる。かかる硬化触媒はａおよびｂ成分からなるオルガノシロキサン樹脂固形分１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部であり、より好ましくは０．１〜５重量部である。
【００６９】
前記第２層のコーティング用組成物に用いられる溶媒としては前記オルガノシロキサン樹脂固形分が安定に溶解することが必要であり、そのためには少なくとも２０重量％以上、好ましくは５０重量％以上がアルコールであることが望ましい。かかるアルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−エトキシエタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−ブトキシエタノール等が挙げられ、炭素数１〜４の低沸点アルコールが好ましく、溶解性、安定性及び塗工性の点で２−プロパノールが特に好ましい。該溶媒中には水分散型コロイダルシリカ中の水で該加水分解反応に関与しない水分、アルコキシシランの加水分解に伴って発生する低級アルコール、有機溶媒分散型のコロイダルシリカを使用した場合にはその分散媒の有機溶媒、コーティング用組成物のｐＨ調節のために添加される酸も含まれる。ｐＨ調節のために使用される酸としては塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、亜硝酸、過塩素酸、スルファミン酸等の無機酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、乳酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸が挙げられ、ｐＨのコントロールの容易さの観点からギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸等の有機カルボン酸が好ましい。その他の溶媒としては水／アルコールと混和することが必要であり、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸エトキシエチル等のエステル類が挙げられる。溶媒はａおよびｂ成分からなるオルガノシロキサン樹脂固形分１００重量部に対して好ましくは５０〜９００重量部、より好ましくは１５０〜７００重量部である。
【００７０】
第２層のコーティング用組成物は、酸及び硬化触媒の含有量を調節することによりｐＨを３．０〜６．０、好ましくは４．０〜５．５に調製することが望ましい。これにより、常温でのコーティング用組成物のゲル化を防止し、保存安定性を増すことができる。該コーティング用組成物は、通常数時間から数日間更に熟成させることにより安定な組成物になる。
【００７１】
第２層のコーティング用組成物には、さらに前述した紫外線吸収剤を添加することによりさらに耐候性を高めることができる。該紫外線吸収剤はオルガノシロキサン樹脂固形分１００重量部に対し０．１〜６．０重量部、好ましくは０．２〜５．０重量部用いられる。
【００７２】
第２層のコーティング用組成物は、透明プラスチック基材上に形成された第１層上にコーティングされ、加熱硬化することにより第２層が形成される。第２層の形成は第１層の形成に引き続き連続して行うことが好ましい。コート方法としては、バーコート法、ディップコート法、フローコート法、スプレーコート法、スピンコート法、ローラーコート法等の方法を、塗装される基材の形状に応じて適宜選択することができる。かかる組成物が塗布された基材は、通常常温から該基材の熱変形温度以下の温度下で溶媒を乾燥、除去した後、加熱硬化する。かかる熱硬化は基材の耐熱性に問題がない範囲で高い温度で行う方がより早く硬化を完了することができ好ましい。なお、常温では、熱硬化が進まず、硬化被膜を得ることができない。これは、コーティング用組成物中のオルガノシロキサン樹脂固形分が部分的に縮合したものであることを意味する。かかる熱硬化の過程で、残留するＳｉ−ＯＨが縮合反応を起こしてＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成し、耐摩耗性に優れたコート層となる。熱硬化は好ましくは５０℃〜２００℃の範囲、より好ましくは８０℃〜１６０℃の範囲、さらに好ましくは１００℃〜１４０℃の範囲で、好ましくは１０分間〜４時間、より好ましくは２０分間〜３時間、さらに好ましくは３０分間〜２時間加熱硬化する。
【００７３】
第２層の厚みは、通常２〜１０μｍ、好ましくは３〜８μｍである。コート層の厚みがかかる範囲であると、熱硬化時に発生する応力のためにコート層にクラックが発生したり、コート層と基材との密着性が低下したりすることがなく、本発明の目的とする十分な耐摩耗性を有するコート層が得られることとなる。
【００７４】
さらに、本発明の第１層および第２層の上記コーティング用組成物には塗工性並びに得られる塗膜の平滑性を向上する目的で公知のレベリング剤を配合することができる。かかる剤としては、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）のシリコーン化合物ＳＨ２００−１００ｃｓ、ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ２９ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ、ＳＴ８３ＰＡ、ＳＴ８０ＰＡ、ＳＴ９７ＰＡ、ＳＴ８６ＰＡ、ＳＨ２１ＰＡ、信越化学工業（株）のシリコーン化合物ＫＰ３２１、ＫＰ３２２、ＫＰ３２３、ＫＰ３２４、ＫＰ３２６、ＫＰ３４０、ＫＰ３４１、大日本インキ化学工業（株）のフッ素系界面活性剤Ｆ−１７９、Ｆ−８１２Ａ、Ｆ−８１５等が挙げられる。これらの剤は単独もしくは２種以上を併用してもよく、塗膜樹脂１００重量部に対して好ましくは０．０００１〜２．０重量部、より好ましくは０．０００５〜１．０重量部用いられる。また、本発明の目的を損なわない範囲で染料、顔料、フィラーなどを添加してもよい。
【００７５】
本発明で用いられる透明プラスチック基材としては、ヘーズ値が１０％以下のものであり、具体的にはポリカーボネート樹脂、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ（エチレン−２，６−ナフタレート）等のポリエステル樹脂、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリアリレート、ポリエーテルスルホンなどが挙げられる。第１層との接着性および優れた耐摩耗性を有する基材としての有用性等によりポリカーボネート樹脂、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂が好ましく、特にポリカーボネート樹脂が好ましい。
【００７６】
本発明で使用されるポリカーボネート樹脂は、二価フェノールとカーボネート前駆体とを界面重縮合法または溶融法で反応させて得られるポリカーボネート樹脂である。二価フェノールの代表的な例としては２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、９，９−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝フルオレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンおよびα，α′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）サルファイド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン等を挙げられ、なかでもビスフェノールＡが好ましい。これらの二価フェノールは単独または２種以上を混合して使用できる。
【００７７】
ポリカーボネート前駆体としてはカルボニルハライド、カーボネートエステルまたはハロホルメート等が使用され、具体的にはホスゲン、ジフェニルカーボネートまたは二価フェノールのジハロホルメート等が挙げられる。
【００７８】
上記二価フェノールとカーボネート前駆体を界面重縮合法または溶融法によって反応させてポリカーボネート樹脂を製造するに当っては、必要に応じて触媒、末端停止剤、二価フェノールの酸化防止剤等を使用してもよい。またポリカーボネート樹脂は三官能以上の多官能性芳香族化合物を共重合した分岐ポリカーボネート樹脂であっても、芳香族または脂肪族の二官能性カルボン酸を共重合したポリエステルカーボネート樹脂であってもよく、また、得られたポリカーボネート樹脂の２種以上を混合した混合物であってもよい。
【００７９】
ホスゲンを使用する界面重縮合法は、酸結合剤及び有機溶媒の存在下で反応させる。酸結合剤としては例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物又はピリジン等のアミン化合物が用いられ、溶媒としては例えば塩化メチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素が用いられる。また反応促進のために例えば第三級アミン又は第四級アンモニウム塩等の触媒を用いることもできる。反応温度は通常０〜４０℃であり、反応時間は数分〜５時間である。
また、ジフェニルカーボネートを用いる溶融法は、不活性ガス雰囲気下所定割合の二価フェノール成分とジフェニルカーボネートとを加熱しながら攪拌して、生成するアルコール又はフェノール類を留出させる方法により行われる。反応温度は生成するアルコール又はフェノール類の沸点等により異なるが、通常１２０〜３００℃の範囲である。反応はその初期から減圧にして生成するアルコール又はフェノール類を留出させながら完結させる。また、反応を促進するために通常のエステル交換反応用触媒を使用することもできる。
【００８０】
ポリカーボネート樹脂の分子量は、粘度平均分子量（Ｍ）で１０，０００〜５０，０００が好ましく、１５，０００〜３５，０００がより好ましい。かかる粘度平均分子量を有するポリカーボネート樹脂は、十分な強度が得られ、また、成形時の溶融流動性も良好であり好ましい。本発明でいう粘度平均分子量は塩化メチレン１００ｍｌにポリカーボネート樹脂０．７ｇを２０℃で溶解した溶液から求めた比粘度（ηｓｐ）を次式に挿入して求めたものである。
ηｓｐ／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］^２ｃ
［η］＝１．２３×１０^−４Ｍ^０．８３
（但し、ｃ＝０．７、［η］は極限粘度）
【００８１】
かかるポリカーボネート樹脂を製造する際に、必要に応じて亜燐酸エステル、燐酸エステル、ホスホン酸エステル等の安定剤、テトラブロムビスフェノールＡ、テトラブロムビスフェノールＡの低分子量ポリカーボネート、デカブロモジフェノール等の難燃剤、着色剤、滑剤等を添加することができる。
【００８２】
かくして得られる本発明の表面を保護された透明プラスチック成形体は、熱硬化型アクリル樹脂層を主とする第１層並びにコロイダルシリカ、トリアルコキシシラン加水分解縮合物からなるオルガノポリシロキサン樹脂を熱硬化してなる第２層を有することにより、従来にない高いレベルの耐候性、耐摩耗性を持ち、高温環境下で十分な耐久性を持つ成形体となる。
【００８３】
かかる透明プラスチック成形体は、航空機、車輛、自動車等の窓ガラス、建設機械の窓ガラス、ビル、家、温室などの窓ガラス、ガレージ、アーケードの屋根、前照灯レンズ、光学用のレンズ、ミラー、眼鏡、ゴーグル、遮音壁、信号機灯のレンズ、カーブミラー、バイクの風防、銘板、その他各種シート、フィルム等に好適に使用することができる。
【００８４】
また、本発明で得られる透明プラスチック成形体は、Ｃａｌｉｂｒａｓｅ社製ＣＳ−１０Ｆ摩耗輪を使用し、荷重５００ｇ下１０００回転のテーバー摩耗試験（ＡＳＴＭ　Ｄ１０４４）を行い、その試験前後のヘーズ値の変化が６％以下が好ましい。
【００８５】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳述するが本発明はもとよりこれに限定されるものではない。なお、得られた第１層の残存イソシアネート基の分析および透明プラスチック成形体は以下の方法によって評価した。また、実施例中の部および％は重量部および重量％を意味する。
【００８６】
（１）残存イソシアネート基量；透明プラスチック基材上に第１層用塗料組成物を塗布、熱硬化処理した試験片を作成し、両面コート層の１面についてＺｎＳｅ結晶板を用いて全反射法で赤外線吸収スペクトルを測定（日本電子データ（株）製ＪＩＲ−６５００フーリエ変換分光光度計）した。この赤外線吸収スペクトルのイソシアネート基由来の吸収ピーク（２２６０ｃｍ^−１近傍）の吸光度Ｉ_２とＣＯ基由来の吸収ピーク（１７２０ｃｍ^−１近傍）の吸光度Ｉ_１との比を求めた。なお、吸光度はベースライン法で求めた。
（２）外観評価：目視にて試験片の両面コート層外観（異物の有無）、ひび割れ（クラック）の有無を確認した。
（３）密着性：両面コート層の１面のコート層にカッターナイフで１ｍｍ間隔の１００個の碁盤目を作りニチバン製粘着テープ（商品名“セロテープ”）を圧着し、垂直に強く引き剥がして基材上に残った碁盤目の数で評価した（ＪＩＳ　Ｋ５４００に準拠）。
（４）耐擦傷性：試験片の両面コート層の１面を＃００００のスチールウールで擦った後、表面の傷つきの状態を目視により５段階で評価した。
１：５００ｇ荷重で１０回擦っても全く傷つかない
２：５００ｇ荷重で１０回擦ると僅かに傷つく
３：５００ｇ荷重で１０回擦ると少し傷つく
４：５００ｇ荷重で１０回擦ると傷つく
５：１００ｇ荷重で１０回擦ると傷つく
（５）耐摩耗性：両面コート層の１面をＣａｌｉｂｒａｓｅ社製ＣＳ−１０Ｆの摩耗輪を用い、荷重５００ｇで１０００回転テーバー摩耗試験を行い、テーバー摩耗試験後のヘーズとテーバー摩耗試験前のヘーズとの差△Ｈを測定して評価した（ＡＳＴＭ　Ｄ１０４４に準拠）。
（６）耐熱水性：試験片を沸騰水中に８時間浸漬した後のコート層の外観変化、密着性を評価した。
（７）環境サイクルテスト：試験片を８０℃で８０％ＲＨ環境下に４時間、２５℃で５０％ＲＨ環境下に１時間、−１５℃環境下に４時間、２５℃で５０％ＲＨ環境下に１時間放置するサイクルを１サイクルとし、このようなサイクルを３０回繰り返した後で試験片を取り出して外観、密着性を評価した。
（８）高温環境耐久性：試験片を１０５℃環境下で１００時間放置し、試験片を取り出して外観、密着性を評価した。
（９）耐侯性：試験片を紫外線照射面を変更することなくスガ試験機製（株）スーパーキセノンウェザーメーターＳＸ−７５を用いて、ＵＶ照射強度１８０Ｗ／ｍ^２、ブラックパネル温度６３℃、１２０分中１８分降雨条件下で２０００時間暴露試験し、試験片を取り出して、紫外線照射面の黄色度（ＹＩ）、密着性を評価した。
（１０）ヒドロキシル基
アクリル樹脂の５０ｍｇ／ｍｌＣＤＣｌ_３溶液にて^１Ｈ　ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，日本電子データム製ＪＮＭ−ＡＬ４００　ＦＴ　ＮＭＲ装置）を測定してアクリル樹脂の組成を分析し、この結果からアクリル樹脂１ｇ中に含まれる水酸基のモル数（ｍｏｌ／ｇ）を求め、得られた値に５６１００（５６．１ｘ１０００、ＫＯＨの分子量５６．１）を掛けて水酸基価とした。このデータに基づき製造したアクリル樹脂のヒドロキシル基を求めた。
【００８７】
（アクリル樹脂（Ｉ）〜（Ｖ）の合成）
［参考例１］
還流冷却器及び撹拌装置を備え、窒素置換したフラスコ中にエチルメタクリレート（以下ＥＭＡと略称する）１０２．７部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（以下ＨＥＭＡと略称する）１３部、アゾビスイソブチロニトリル（以下ＡＩＢＮと略称する）０．１８部及び１，２−ジメトキシエタン２００部を添加混合し、溶解させた。次いで、窒素気流中７０℃で６時間攪拌下に反応させた。得られた反応液をｎ−ヘキサンに添加して再沈精製し、ＥＭＡ／ＨＥＭＡの組成比９０／１０（モル比）のコポリマー（アクリル樹脂（Ｉ））８０部を得た。該コポリマーの水酸基価は４６．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量はＧＰＣの測定（カラム；Ｓｈｏｄｅｘ　ＧＰＣＡ−８０４、溶離液；ＴＨＦ）からポリスチレン換算で８００００であった。
【００８８】
［参考例２］
ＥＭＡ９１．２部、ＨＥＭＡ１３部、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メタクリロキシエチルフェニル）ベンゾトリアゾール（以下ＭＥＢＴと略称する）３２．３部を用いる以外は参考例１と同様にしてＥＭＡ／ＨＥＭＡ／ＭＥＢＴの組成比８０／１０／１０（モル比）のコポリマー（アクリル樹脂（ＩＩ））１０８部を得た。該コポリマーの水酸基価は４１．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量はポリスチレン換算で８００００であった。
【００８９】
［参考例３］
メタクリル酸メチル（以下ＭＭＡと略称する）８０．１部、ＨＥＭＡ２６部、ＡＩＢＮ０．１８部を用いる以外は参考例１と同様にしてＭＭＡ／ＨＥＭＡの組成比８０／２０（モル比）のコポリマー（アクリル樹脂（ＩＩＩ））９０部を得た。該コポリマーの水酸基価は１０４．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量はポリスチレン換算で８００００であった。
【００９０】
［参考例４］
ＭＭＡ１０．０部、ＥＭＡ９１．３部、ＨＥＭＡ１３．０部、ＡＩＢＮ０．２５部を用いる以外は参考例１と同様にしてＭＭＡ／ＥＭＡ／ＨＥＭＡ＝１０／８０／１０（モル比）のコポリマー（アクリル樹脂（ＩＶ））９２部を得た。該コポリマーの水酸基価は４９．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は７８０００であった。
【００９１】
［参考例５］
ＭＭＡ５５．１部、ＨＥＭＡ５８．６部、ＡＩＢＮ０．１８部を用いる以外は参考例１と同様にしてＭＭＡ／ＨＥＭＡの組成比５５／４５（モル比）のコポリマー（アクリル樹脂（Ｖ））８７部を得た。該コポリマーの水酸基価は２２１．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量はポリスチレン換算で８００００であった。
【００９２】
【表１】

【００９３】
（オルガノシロキサン樹脂溶液の調製）
［参考例６］
テトラエトキシシラン２０８部、０．０１Ｎ塩酸８１部を氷水で冷却下混合した。この混合液を２５℃で３時間攪拌し、イソプロパノール１１部で希釈してテトラエトキシシラン加水分解縮合物溶液（Ｘ）３００部を得た。
【００９４】
［参考例７］
水分散型コロイダルシリカ分散液（日産化学工業（株）製　スノーテックス３０　固形分濃度３０重量％）１００部に蒸留水２部、酢酸２０部を加えて攪拌し、この分散液に氷水浴で冷却下メチルトリメトキシシラン１３０部を加えた。この混合液を２５℃で１時間攪拌して得られた反応液に、硬化触媒として酢酸ナトリウム２部を氷水冷却下で混合し、イソプロパノール２００部で希釈してコーティング用組成物（ｉｉ−１）を得た。
【００９５】
［参考例８］
水分散型コロイダルシリカ分散液（触媒化成（株）製　カタロイドＳＮ３０　固形分濃度３０重量％）１００部に蒸留水１２部、酢酸２０部を加えて攪拌し、この分散液に氷水浴で冷却下メチルトリメトキシシラン１３４部を加えた。この混合液を２５℃で１時間攪拌して得られた反応液に、参考例２４で得られたテトラエトキシシラン加水分解縮合物溶液（Ｘ）２０部および硬化触媒として酢酸ナトリウム１部を加えイソプロパノール２００部で希釈してコーティング用組成物（ｉｉ−２）を調製した。
【００９６】
【表２】

【００９７】
なお、表２において、
（１）Ｓ−３０；水分散型コロイダルシリカ分散液（日産化学工業（株）製　スノーテックス３０　固形分濃度３０重量％、平均粒子径２０ｎｍ）
（２）ＳＮ３０；水分散型コロイダルシリカ分散液（触媒化成（株）製　カタロイドＳＮ３０　固形分濃度３０重量％、平均粒子径１０ｎｍ）
を表し、トリアルコキシシランの重量部はＲＳｉＯ_３／２に換算した値を示し、テトラアルコキシシランの重量部はＳｉＯ_２に換算した値を示す。
【００９８】
［実施例１］
（第１層用組成物）
前記アクリル樹脂（Ｉ）１０部および２−（２′−ヒドロキシー５′−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール２．６部をメチルイソブチルケトン３０部およびメチルエチルケトン１０部および２−ブタノール３０部からなる混合溶媒に溶解し、さらにこの溶液に前記アクリル樹脂（Ｉ）のヒドロキシ基１当量に対してイソシアネート基が１．０当量となるようにＶＥＳＴＡＮＡＴ　Ｂ１３５８／１００（デグサジャパン製ポリイソシアネート化合物前駆体）２．８部を添加し、さらにｎ−ブチルチントリス（２−エチルヘキサノエート）０．００３部を添加して２５℃で３０分間攪拌しコーティング用組成物（ｉ−１）を調製した。
（透明プラスチック成形体）
透明な５．０ｍｍ厚のポリカーボネート樹脂（以下ＰＣ樹脂と略称する）製シート上に、コーティング用組成物（ｉ−１）を熱硬化後の膜厚が４．０μｍになるようにディップコート法で塗布し、２５℃で２０分間静置後、１３０℃で１時間熱硬化させた。また該熱硬化塗膜層の赤外吸収スペクトルを測定したところＩ_２／Ｉ_１が０．０５（Ｉ_１＝０．７００、Ｉ_２＝０．０３５）であった。次いで、該シートの被膜表面上にコーティング用組成物（ｉｉ−１）を熱硬化後の膜厚が４．０μｍになるようにディップコート法で塗布し、２５℃で２０分間静置後、１２０℃で１時間熱硬化させた。得られたＰＣ樹脂成形体の評価結果を表４に示した。
【００９９】
［実施例２］
（透明プラスチック成形体）
透明な５．０ｍｍ厚のＰＣ樹脂製シート上に、前記実施例１で得られたコーティング用組成物（ｉ−１）を熱硬化後の膜厚が４．５μｍになるようにディップコート法で塗布し、２５℃で２０分間静置後、１３０℃で１時間熱硬化させた。また該熱硬化塗膜層の赤外吸収スペクトルを測定したところＩ_２／Ｉ_１が０．０７であった。次いで、該シートの被膜表面上にコーティング用組成物（ｉｉ−２）を熱硬化後の膜厚が４．０μｍになるようにディップコート法で塗布し、２５℃で２０分間静置後、１２０℃で１時間熱硬化させた。得られたＰＣ樹脂成形体の評価結果を表４に示した。
【０１００】
［実施例３］
（第１層用組成物）
前記アクリル樹脂（ＩＩ）１０部および２−（２′−ヒドロキシー５′−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール２．９部をメチルイソブチルケトン３５部および２−ブタノール３０部およびキシレン１０部からなる混合溶媒に溶解し、さらにこの溶液に前記アクリル樹脂（ＩＩ）のヒドロキシ基１当量に対してイソシアネート基が１．５当量となるようにＶＥＳＴＡＮＡＴ　Ｂ１３５８／１００　４．３部を添加し、さらにジブチルチンジラウレート０．００５部を添加して２５℃で３０分間攪拌しコーティング用組成物（ｉ−２）を調製した。
（透明プラスチック成形体）
透明な５．０ｍｍ厚のＰＣ樹脂製シート上に、コーティング用組成物（ｉ−２）を熱硬化後の膜厚が４．０μｍになるようにディップコート法で塗布し、２５℃で２０分間静置後、１３０℃で１時間熱硬化させた。また該熱硬化塗膜層の赤外吸収スペクトルを測定したところＩ_２／Ｉ_１が０．１２であった。次いで、該シートの被膜表面上にコーティング用組成物（ｉｉ−１）を熱硬化後の膜厚が４．５μｍになるようにディップコート法で塗布し、２５℃で２０分間静置後、１２０℃で１時間熱硬化させた。得られたＰＣ樹脂成形体の評価結果を表４に示した。
【０１０１】
［実施例４］
（第１層用組成物）
前記アクリル樹脂（ＩＩ）１０部および２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン１．８部をメチルイソブチルケトン４５部および２−ブタノール２５部からなる混合溶媒に溶解し、さらにこの溶液に前記アクリル樹脂（ＩＩ）のヒドロキシ基１当量に対してイソシアネート基が１．０当量となるようにＶＥＳＴＡＮＡＴ　Ｂ１３５８／１００　２．５部を添加し、さらにモノブトルチントリス（２−エチルヘキサノエート）０．００５部を添加して２５℃で３０分間攪拌しコーティング用組成物（ｉ−３）を調製した。
（透明プラスチック成形体）
透明な５．０ｍｍ厚のＰＣ樹脂製シート上に、コーティング用組成物（ｉ−３）を熱硬化後の膜厚が４．５μｍになるようにディップコート法で塗布し、２５℃で２０分間静置後、１３０℃で１時間熱硬化させた。また該熱硬化塗膜層の赤外吸収スペクトルを測定したところＩ_２／Ｉ_１が０．０６であった。次いで、該シートの被膜表面上にコーティング用組成物（ｉｉ−１）を熱硬化後の膜厚が４．５μｍになるようにディップコート法で塗布し、２５℃で２０分間静置後、１２０℃で１時間熱硬化させた。得られたＰＣ樹脂成形体の評価結果を表４に示した。
【０１０２】
［実施例５］
（第１層用組成物）
前記アクリル樹脂（Ｉ）１０部および２−（２′−ヒドロキシー５′−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール２．７部をメチルイソブチルケトン４８部および２−ブタノール２４部からなる混合溶媒に溶解し、さらにこの溶液に前記アクリル樹脂（Ｉ）のヒドロキシ基１当量に対してイソシアネート基が０．９当量となるようにＶＥＳＴＡＮＡＴ　Ｂ１３５８／１００　２．６部を添加して２５℃で３０分間攪拌しコーティング用組成物（ｉ−４）を調製した。
（透明プラスチック成形体）
透明な５．０ｍｍ厚のＰＣ樹脂製シート上に、コーティング用組成物（ｉ−４）を熱硬化後の膜厚が５．０μｍになるようにディップコート法で塗布し、２５℃で２０分間静置後、１３０℃で１時間熱硬化させた。また該熱硬化塗膜層の赤外吸収スペクトルを測定したところＩ_２／Ｉ_１が０．１８であった。次いで、該シートの被膜表面上にコーティング用組成物（ｉｉ−２）を熱硬化後の膜厚が４．５μｍになるようにディップコート法で塗布し、２５℃で２０分間静置後、１２０℃で１時間熱硬化させた。得られたＰＣ樹脂成形体の評価結果を表４に示した。
【０１０３】
［実施例６］
（第１層用組成物）
前記アクリル樹脂（ＩＩＩ）１０部および２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン２．４部をメチルイソブチルケトン４４部および２−ブタノール２２部からなる混合溶媒に溶解し、さらにこの溶液に前記アクリル樹脂（ＩＩＩ）のヒドロキシ基１当量に対してイソシアネート基が１．０当量となるようにイソホロンジイソシアネート　２．１０部を添加して２５℃で３０分間攪拌しコーティング用組成物（ｉ−５）を調製した。
（透明プラスチック成形体）
透明な５．０ｍｍ厚のＰＣ樹脂製シート上に、コーティング用組成物（ｉ−５）を熱硬化後の膜厚が５．０μｍになるようにディップコート法で塗布し、２５℃で２０分間静置後、１３０℃で１時間熱硬化させた。また該熱硬化塗膜層の赤外吸収スペクトルを測定したところＩ_２／Ｉ_１が０．２２であった。次いで、該シートの被膜表面上にコーティング用組成物（ｉｉ−２）を熱硬化後の膜厚が４．５μｍになるようにディップコート法で塗布し、２５℃で２０分間静置後、１２０℃で１時間熱硬化させた。得られたＰＣ樹脂成形体の評価結果を表４に示した。
【０１０４】
［実施例７］
（第１層用組成物）
前記アクリル樹脂（ＩＶ）１０部および２−（２′−ヒドロキシー５′−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール２．６０部をメチルイソブチルケトン４５部および２−ブタノール２５部からなる混合溶媒に溶解し、さらにこの溶液に前記アクリル樹脂（ＩＶ）のヒドロキシ基１当量に対してイソシアネート基が１．０当量となるようにＶＥＳＴＡＮＡＴ　Ｂ１３５８／１００　３．００部を添加し、さらにｎ−ブチルチントリス（２−エチルヘキサノエート）０．００１部を添加して２５℃で３０分間攪拌しコーティング用組成物（ｉ−６）を調製した。
（透明プラスチック成形体）
透明な５．０ｍｍ厚のＰＣ樹脂製シート上に、コーティング用組成物（ｉ−６）を熱硬化後の膜厚が４．５μｍになるようにディップコート法で塗布し、２５℃で２０分間静置後、１３０℃で１時間熱硬化させた。また該熱硬化塗膜層の赤外吸収スペクトルを測定したところＩ_２／Ｉ_１が０．０５であった。次いで、該シートの被膜表面上にコーティング用組成物（ｉｉ−１）を熱硬化後の膜厚が４．０μｍになるようにディップコート法で塗布し、２５℃で２０分間静置後、１２０℃で１時間熱硬化させた。得られたＰＣ樹脂成形体の評価結果を表４に示した。
【０１０５】
［比較例１］
（第１層用組成物）
前記アクリル樹脂（Ｉ）１０部および２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン３．４部をメチルイソブチルケトン６０部および２−ブタノール３０部からなる混合溶媒に溶解し、さらにこの溶液に前記アクリル樹脂（Ｉ）のヒドロキシ基１当量に対してイソシアネート基が２．５当量となるようにＶＥＳＴＡＮＡＴ　Ｂ１３５８／１００　７．１部を添加して２５℃で３０分間攪拌しコーティング用組成物（ｉ−７）を調製した。
（透明プラスチック成形体）
透明な５．０ｍｍ厚のＰＣ樹脂製シート上に、コーティング用組成物（ｉ−７）を熱硬化後の膜厚が４．０μｍになるようにディップコート法で塗布し、２５℃で２０分間静置後、１３０℃で１時間熱硬化させた。また該熱硬化塗膜層の赤外吸収スペクトルを測定したところＩ_２／Ｉ_１が０．４１であった。次いで、該シートの被膜表面上にコーティング用組成物（ｉｉ−１）を熱硬化後の膜厚が４．５μｍになるようにディップコート法で塗布し、２５℃で２０分間静置後、１２０℃で１時間熱硬化させた。得られたＰＣ樹脂成形体の評価結果を表４に示した。
【０１０６】
［比較例２］
（第１層用組成物）
前記アクリル樹脂（Ｉ）１０部および２−（２′−ヒドロキシー５′−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール２．１部をメチルイソブチルケトン３０部およびメチルエチルケトン５部および２−ブタノール２５部からなる混合溶媒に溶解し、さらにこの溶液に前記アクリル樹脂（Ｉ）のヒドロキシ基１当量に対してイソシアネート基が０．５当量となるようにイソホロンジイソシアネート　０．５部を添加して２５℃で３０分間攪拌しコーティング用組成物（ｉ−８）を調製した。
（透明プラスチック成形体）
透明な５．０ｍｍ厚のＰＣ樹脂製シート上に、コーティング用組成物（ｉ−８）を熱硬化後の膜厚が４．５μｍになるようにディップコート法で塗布し、２５℃で２０分間静置後、１３０℃で１時間熱硬化させた。また該熱硬化塗膜層の赤外吸収スペクトルを測定したところＩ_２／Ｉ_１が０．０２であった。次いで、該シートの被膜表面上にコーティング用組成物（ｉｉ−２）を熱硬化後の膜厚が４．５μｍになるようにディップコート法で塗布し、２５℃で２０分間静置後、１２０℃で１時間熱硬化させた。得られたＰＣ樹脂成形体の評価結果を表４に示した。
【０１０７】
［比較例３］
（第１層用組成物）
前記アクリル樹脂（Ｖ）１０部および２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン３．１部をメチルイソブチルケトン４０部および２−ブタノール２８部およびキシレン１０部からなる混合溶媒に溶解し、さらにこの溶液に前記アクリル樹脂（Ｖ）のヒドロキシ基１当量に対してイソシアネート基が１．２当量となるようイソホロンジイソシアネート　５．３部を添加して２５℃で３０分間攪拌しコーティング用組成物（ｉ−９）を調製した。
（透明プラスチック成形体）
透明な５．０ｍｍ厚のＰＣ樹脂製シート上に、コーティング用組成物（ｉ−９）を熱硬化後の膜厚が４．５μｍになるようにディップコート法で塗布し、２５℃で２０分間静置後、１３０℃で１時間熱硬化させた。また該熱硬化塗膜層の赤外吸収スペクトルを測定したところＩ_２／Ｉ_１が０．７１であった。次いで、該シートの被膜表面上にコーティング用組成物（ｉｉ−１）を熱硬化後の膜厚が４．０μｍになるようにディップコート法で塗布し、２５℃で２０分間静置後、１２０℃で１時間熱硬化させた。得られたＰＣ樹脂成形体の評価結果を表４に示した。
【０１０８】
［比較例４］
（第１層用組成物）
前記アクリル樹脂（ＩＩＩ）１０部および２−（２′−ヒドロキシー５′−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール２．６部をメチルイソブチルケトン３５部およびメチルエチルケトン１０部および２−ブタノール３０部からなる混合溶媒に溶解し、さらにこの溶液に前記アクリル樹脂（ＩＩＩ）のヒドロキシ基１当量に対してイソシアネート基が１．５当量となるようイソホロンジイソシアネート　３．１部を添加して２５℃で３０分間攪拌しコーティング用組成物（ｉ−１０）を調製した。
（透明プラスチック成形体）
透明な５．０ｍｍ厚のＰＣ樹脂製シート上に、コーティング用組成物（ｉ−１０）を熱硬化後の膜厚が５．０μｍになるようにディップコート法で塗布し、２５℃で２０分間静置後、１３０℃で１時間熱硬化させた。また該熱硬化塗膜層の赤外吸収スペクトルを測定したところＩ_２／Ｉ_１が０．３４であった。次いで、該シートの被膜表面上にコーティング用組成物（ｉｉ−２）を熱硬化後の膜厚が４．５μｍになるようにディップコート法で塗布し、２５℃で２０分間静置後、１２０℃で１時間熱硬化させた。得られたＰＣ樹脂成形体の評価結果を表４に示した。
【０１０９】
【表３】

【０１１０】
なお、表３において
（３）ＭＩＢＫ；メチルイソブチルケトン
（４）ＭＥＫ；メチルエチルケトン
（５）２−ＢｕＯＨ；２−ブタノール
（６）ＶＥＳＴＡＮＡＴ；デグサジャパン製ポリイソシアネート化合物前駆体ＶＥＳＴＡＮＡＴ　Ｂ１３５８／１００
（７）ＩＰＤＩ；イソホロンジイソシアネート
（８）ＢＴＥＨＴ；モノブチルチントリス（２−エチルヘキサノエート）
（９）ＤＢＴＤＬ；ジブチルチンジラウレート
また、紫外線吸収剤の種類としては、
▲１▼ＵＶ−１；２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール
▲２▼ＵＶ−２；２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン
を示す。
【０１１１】
【表４】

【０１１２】
【発明の効果】
本発明の透明プラスチック成形体は、高い耐候性を付与しうる硬化被膜で表面を保護された環境変化および高温環境に対しての耐久性が著しく改善された、耐摩耗性、耐熱水性にも優れた性能を有するプラスチック成形体を提供する。特に、この透明プラスチック表面の片面または両面にコート（両面コートが好ましい）したものは自動車用窓ガラスやサンルーフに好適に使用され、その奏する工業的効果は格別である。

Claims

透明プラスチック基材表面の少なくとも片面に、
第１層として、
（Ａ）下記式（１）

（但し、式中Ｒ^１は炭素数１〜４のアルキル基である。）
および下記式（２）

（但し、式中Ｘは水素原子もしくはメチル基であり、Ｒ^２は炭素数２〜５のアルキレン基である。）
で示される繰り返し単位を５０モル％以上含む共重合アクリル樹脂であり、且つ前記式（１）で示される繰り返し単位と前記式（２）で示される繰り返し単位のモル比が９５：５〜６０：４０であるアクリル樹脂、
（Ｂ）初期および／または生成するイソシアネート基含有率が５．０〜６０重量％であり、かつ（Ａ）のヒドロキシ基１当量に対して初期および生成するイソシアネート基の総量で０．６〜２．０当量であるポリイソシアネート化合物および／またはポリイソシアネート化合物前駆体および
（Ｃ）（Ａ）および（Ｂ）からなる塗膜樹脂１００重量部に対して１０〜５０重量部の紫外線吸収剤
を含有してなる塗料組成物を２〜１０μｍの膜厚に熱硬化させてなるアクリル樹脂層が積層され、その第１層上に第２層として
（Ｄ）コロイダルシリカ（ａ成分）および
（Ｅ）下記式（３）で表わされるトリアルコキシシランの加水分解縮合物（ｂ成分）

（但し、式中Ｒ^３は炭素数１〜４のアルキル基、ビニル基、またはメタクリロキシ基、アミノ基、グリシドキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基からなる群から選ばれる１以上の基で置換された炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ^４は炭素数１〜４のアルキル基である。）
を含有してなるオルガノシロキサン樹脂組成物の熱硬化塗膜層が積層された、表面を保護された透明プラスチック成形体において、該アクリル樹脂層の赤外線吸収スペクトルを測定し、そのＣＯ（１７２０ｃｍ^−１近傍の吸収ピーク）の吸光度をＩ_１およびＮＣＯ（２２６０ｃｍ^−１近傍の吸収ピーク）の吸光度をＩ_２で表したとき、Ｉ_２／Ｉ_１が０．３以下であることを特徴とする表面が保護された透明プラスチック成形体。
第２層が、
（Ｄ）コロイダルシリカ（ａ成分）および
（Ｅ）前記式（３）で表わされるトリアルコキシシランの加水分解縮合物（ｂ成分）
を含有してなるオルガノシロキサン樹脂組成物であって、ａ成分が１０〜４０重量％、ｂ成分がＲ^３ＳｉＯ_３／２に換算して６０〜９０重量％であるオルガノシロキサン樹脂を熱硬化させた塗膜層である請求項１記載の表面を保護された透明プラスチック成形体。
第２層が、
（Ｄ）コロイダルシリカ（ａ成分）、
（Ｅ）前記式（３）で表わされるトリアルコキシシランの加水分解縮合物（ｂ成分）および
（Ｆ）下記式（４）で表されるテトラアルコキシシランの加水分解縮合物（ｃ成分）

（但し、式中Ｒ^５は炭素数１〜４のアルキル基である。）
を含有してなるオルガノシロキサン樹脂組成物を熱硬化させた塗膜層である請求項１記載の表面を保護された透明プラスチック成形体。
第２層が、
（Ｄ）コロイダルシリカ（ａ成分）、
（Ｅ）前記式（３）で表わされるトリアルコキシシランの加水分解縮合物（ｂ成分）および
（Ｆ）前記式（４）で表されるテトラアルコキシシランの加水分解縮合物（ｃ成分）
を含有してなるオルガノシロキサン樹脂組成物であって、ａ成分が５〜４５重量％、ｂ成分がＲ^３ＳｉＯ_３／２に換算して５０〜８０重量％、ｃ成分がＳｉＯ_２に換算して２〜３０重量％であるオルガノシロキサン樹脂組成物を熱硬化させた塗膜層である請求項１記載の表面を保護された透明プラスチック成形体。
透明プラスチック基材がポリカーボネート樹脂である請求項１記載の表面を保護された透明プラスチック成形体。