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JP2004022396A - 有機エレクトロルミネッセンス素子及びその製造方法 - Google Patents

有機エレクトロルミネッセンス素子及びその製造方法 Download PDF

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JP2004022396A
JP2004022396A JP2002177162A JP2002177162A JP2004022396A JP 2004022396 A JP2004022396 A JP 2004022396A JP 2002177162 A JP2002177162 A JP 2002177162A JP 2002177162 A JP2002177162 A JP 2002177162A JP 2004022396 A JP2004022396 A JP 2004022396A
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JP
Japan
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layer
protective layer
silicon nitride
film
nitride oxide
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JP2002177162A
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Susumu Sakio
崎尾 進
Satoshi Ikeda
池田 智
Hideo Takei
竹井 日出夫
Akira Ishibashi
石橋 暁
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Ulvac Inc
Original Assignee
Ulvac Inc
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Publication date
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Abstract

【課題】シリコン窒化酸化物の応力を連続的に変化させることにより、膜剥れを起こすこと無く、高いバリヤ性を持たせることができる保護層を備えた有機エレクトロルミネッセンス素子及びその製造方法を提供する。
【解決手段】本発明による有機エレクトロルミネッセンス素子においては、上部に設けられる保護層の少なくとも一部分は、有機物層側から外側に内部応力の連続的に変化するシリコン窒化酸化物層として形成される。また本発明による有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法では、保護層の少なくとも一部分を成すシリコン窒化酸化物層はスパッタリング法又はCVD法によって形成される。
【選択図】   図1

Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、種々の表示装置、それら装置の光源又はバックライト、或いは光通信機器に使用される発光素子等に用いられ得る有機エレクトロルミネッセンス素子及びその製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
エレクトロルミネッセンス素子は、固体蛍光性物質の電界発光を利用した発光素子であり、無機系材料を発光体として用いた無機エレクトロルミネッセンス素子と有機材料を用いたエレクトロルミネッセンス素子とがある。最初に実用化されたのは無機エレクトロルミネッセンス素子で、液晶ディスプレイのバックライト等に利用されてきた。一方、有機材料を用いたエレクトロルミネッセンス素子は初期の開発研究では発光効率が非常に悪く、本格的な実用化研究へは進展しなかったが、その後の研究開発により1987年代には有機材料を正孔輸送層と発光層とに分けた機能分離型の積層構造をもち、10V以下の低電圧でも1000cd/m以上の高い発光輝度が得られる有機エレクトロルミネッセンス素子が提案された。その後、同様な機能分離型の積層構造をもつ有機エレクトロルミネッセンス素子についての研究が盛んに行われるようになり、実用化されるようになってきた。
【0003】
添付図面の図2には、従来構造の有機エレクトロルミネッセンス素子の一例を示している。図2に示す有機エレクトロルミネッセンス素子は、ガラス等の透明又は半透明の基板1上に、陽極2、正孔輸送層3、発光層4、陰極5を順に積層した構造をもっている。陽極2はITO等の透明な導電性膜から成り、スパッタリング法や抵抗加熱蒸着法等により形成される。正孔輸送層3は、N,N’−ジフェニル−N,N’−ビス(3−メチルフェニル)−1,1’−ジフェニル−4,4’−ジアミン等から成り、抵抗加熱蒸着法等により形成される。発光層4は8−ヒドロキシキノリンアルミニウム等から成り、正孔輸送層3と同様に抵抗加熱蒸着法等により形成される。また陰極5は、100nm〜300nmの膜厚の金属膜から成り、同様に抵抗加熱蒸着法等により形成される。
【0004】
このように構成した従来の有機エレクトロルミネッセンス素子においては、陽極2をプラス極、陰極5をマイナス極として、これら電極に直流電圧又は直流電流を印加することにより、陽極2から正孔輸送層3を介して発光層4に正孔が注入され、陰極5から発光層4には電子が注入される。これにより発光層4内で正孔と電子の再結合が生じ、これに伴って生成される励起子は励起状態から基底状態へ移行し、発光する。
【0005】
この種の有機エレクトロルミネッセンス素子においては、特性を向上するために多くの場合陰極に活性の高い合金材料が使用されている。そのため、空気中の水分や酸素との反応による腐食や酸化が生じ易い。このように腐食や酸化により陰極が劣化すると、発光層内にダークスポットと呼ばれる未発光部が著しく成長され、有機エレクトロルミネッセンス素子における経時的な特性劣化の原因となっている。またこの種の有機エレクトロルミネッセンス素子では、陰極の他に、発光層や正孔輸送層等の有機薄膜層に用いられる有機材料においても、一般に水分や酸素との反応によって構造の変化が生じるため、同様にダークスポットを成長させる原因となっている。
【0006】
ダークスポットの成長に関して、例えば10−4Torr程度の真空中に存在するような極微量の水分であっても、ダークスポットの成長を促進させてしまうことが従来報告されている。従って、ダークスポットの成長を完全に抑制し、有機エレクトロルミネッセンス素子の耐久性や信頼性を高めるためには、有機エレクトロルミネッセンス素子全体を封止して陰極や有機薄膜層に用いる材料と水分や酸素との反応を防止する必要がある。
【0007】
有機エレクトロルミネッセンス素子の封止については、従来多くの提案がなされてきた。例えば、絶縁性無機化合物からなる保護膜を形成した後、電気絶縁ガラス又は電気絶縁性気密流体によりシールドする方法、封着した気密容器内に乾燥剤を封入する方法等がある。しかし、これらの従来の解決方法では、有機エレクトロルミネッセンス素子の特徴である薄型化が損なわれ、今後需要が高まるとみられるフィルム化に対応することは困難である。
【0008】
フィルム化に対応した封止方法としては、保護膜を形成して有機エレクトロルミネッセンス素子を被覆することが提案されており、例えばSiやダイアモンドのような炭素膜等をECRプラズマCVD法により有機エレクトロルミネッセンス素子の外表面に形成する方法が提案されている。
【0009】
また、ダークスポットの成長は、ダークスポットの中心部に核となる物質が存在し、この核部を介して水分が素子部へと進入することが原因であるとの報告がある。ところで核はサブミクロン程度から数十ミクロン程度まで種々の大きさをもっており、これら全ての核への水分の侵入を防ぐための保護膜としては膜単体での透湿性が低くしかも厚膜形成が可能であるという特性をもたなければならない。しかし、上述の従来の方法では上記の特性を満足できる保護膜を提供することができない。
【0010】
さらに、ダークスポット成長と同様な現象として、発光面端部から非発光領域が次第に成長していくことも報告されている。有機エレクトロルミネッセンス素子の端部では有機材料が剥き出しになっており、そこから水分が進入することに起因するものであり、特に発光面を高精細のドット状に形成した場合にその影響が非常に大きなものとなる。このような発光面端部からの非発光領域成長を抑制する手段として満足できるものは従来提案されていない。
【0011】
【発明が解決しようとする課題】
従来の有機エレクトロルミネッセンス素子では、上述のように、有機エレクトロルミネッセンス素子の耐久性や信頼性を高めるための保護膜は、陰極や有機薄膜層に用いる材料と水分や酸素との反応を防止するための素子全体の封止、フィルム化に対応した封止、膜単体での透湿性が低くしかも厚膜形成が可能であるという特性、及び発光面端部からの非発光領域成長の抑制の観点から十分満足できるものではない。
【0012】
そこで、本発明は、シリコン窒化酸化物の応力を連続的に変化させることにより、膜剥れを起こすこと無く、高いバリヤ性を持たせることができる保護層を備えた有機エレクトロルミネッセンス素子及びその製造方法を提供することを目的としている。
【0013】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明によれば、透明または半透明の基板上に、少なくとも正孔を注入する陽極と、発光領域を備えた発光層と、電子を注入する陰極と、上部に設けられた保護層とを有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、上記保護層の少なくとも一部分が、有機物層側から外側に内部応力の連続的に変化するシリコン窒化酸化物層として形成されていることを特徴としている。
【0014】
保護層におけるシリコン窒化酸化物層のシリコン元素、窒素元素及び酸素の比率は好ましくは0.5<X<1、0<Y<0.5であり得る。
【0015】
保護層は好ましくはシリコン窒化酸化物層の上に樹脂被覆層を備え得る。
【0016】
また本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法においては、保護層の少なくとも一部分を成すシリコン窒化酸化物層はスパッタリング法又はCVD法によって形成される。
【0017】
【発明の実施の形態】
以下、添付図面の図1を参照して本発明の実施の形態について説明する。
図1には、本発明による有機エレクトロルミネッセンス素子の構成を示している。図1に示す有機エレクトロルミネッセンス素子において、透明または半透明の基板1上に、少なくとも正孔を注入する陽極2と、正孔輸送層3と、発光領域を備えた発光層4と、電子を注入する陰極5と、上部に設けられた保護層6とを有している。
【0018】
上部に設けられた保護層6の少なくとも一部分はシリコン窒化酸化物層7として形成され、このシリコン窒化酸化物層7の内部応力が有機物層側から外側に連続的に変化するように構成されている。また、保護層6はシリコン窒化酸化物層7上に樹脂被覆層8を備えている。
【0019】
【実施例1】
スパッタリング法により、ガラス基板1上に陽極2として膜厚120nmのITO膜を形成した後、フォトレジスト(東京応化工業社製、OFPR−800)をスピンコート法により塗布し、厚さ2μmのレジスト膜を形成した。次にマスク露光、現像し、レジスト膜をパターニングしたあと、HIガスを用いたRIE法によりITO膜をドライエッチングし、レジスト膜を剥離して、ITOパターン付ガラス基板を得た。
【0020】
次にITO付ガラス基板1をオゾン処理及び紫外線処理でクリーニングしてから、抵抗加熱蒸着装置を用いてN,N’−ジフェニル−N,N’−ビス(3−メチルフェニル)−1,1’−ジフェニル−4,4’−ジアミン(TPD)から成る正孔輸送層3を成膜速度0.2nm/sで20nmの膜厚で成膜した。
【0021】
次に8−ヒドロキシキノリンアルミニウムから成る発光層4を抵抗加熱蒸着装置を用いて成膜速度0.3nm/sで膜厚35nmで成膜した。
【0022】
次に抵抗加熱蒸着装置を用いて15原子%のLiを含むAl−Li合金を陰極5として200nmの膜厚で成膜した。
【0023】
次に陰極5上にパッシベーション膜としてSiN膜を、反応性DCマグネトロンスパッタリング法により、ターゲットにSiを用い、Arを30sccm、Nを20sccm供給しながら、電力を1kW投入し、圧力2.6Paで成膜を開始し、0.1Pa/minの一定の割合で圧力を変化させて、圧力が0.4Paになるまで成膜した。成膜後、膜厚を測定したところ、2.5μmであった。
【0024】
このようにして得られた有機エレクトロルミネッセンス素子を40℃、90%RH下で保管し、ダークスポット発生までの日数を調べた結果を表1に示す。
【0025】
【実施例2】
陰極5上にパッシベーション膜としてSiN膜をプラズマCVD法により成膜した以外は実施例1と同様に素子を作製した。成膜条件はSiHを50sccm、Nを1000sccmそれぞれ供給し、rfパワーは500W投入し、圧力が300Paで成膜を開始し、40Paになるまで10Pa/minの一定の割合で圧力を変化させて成膜した。成膜後、膜厚を測定したところ、2.6μmであった。
【0026】
【比較例1】
SiN成膜時の圧力を0.4Pa一定としたこと以外は実施例1と同様に成膜し、膜厚2.5μmの窒化シリコン膜を得た。
【0027】
【比較例2】
SiN成膜時の圧力を2.6Pa一定としたこと以外は実施例1と同様に成膜し、膜厚2.5μmの窒化シリコン膜を得た。
【0028】
【比較例3】
SiN成膜時の圧力を2.6Paとして1.25μm成膜したのち、圧力0.4Paで1.25μm成膜し得たこと以外は実施例1と同様に成膜し、膜厚2.5μmの窒化シリコン膜を得た。
【0029】
【表1】
Figure 2004022396
【0030】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明による有機エレクトロルミネッセンス素子においては、有機エレクトロルミネッセンス素子の保護層の少なくとも一部分をシリコン窒化酸化物の内部応力傾斜層として形成しているので、応力により素子部を破壊することなく、ダークスポットの原因となる外部からの水分、酸素等の浸入を完全に防止することが可能となる。
【0031】
また、本発明による有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法においては、保護層の少なくとも一部分をシリコン窒化酸化物の内部応力傾斜層としてスパッタリング法又はCVD法によって形成しているので、応力により素子部を破壊することなく膜厚の保護層を簡単に形成することができるようになる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の一実施の形態における有機エレクトロルミネッセンス素子の要部断面図。
【図2】従来の有機エレクトロルミネッセンス素子の一例を示す要部断面図。
【符号の説明】
1:基板
2:陽極
3:正孔輸送層
4:発光層
5:陰極
6:保護層
7:内部応力傾斜シリコン窒化酸化物(SiON)層
8:樹脂被覆層

Claims (4)

  1. 透明または半透明の基板上に、少なくとも正孔を注入する陽極と、発光領域を備えた発光層と、電子を注入する陰極と、上部に設けられた保護層とを有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、上記保護層の少なくとも一部分が、有機物層側から外側に内部応力の連続的に変化するシリコン窒化酸化物層として形成されていることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
  2. 上記保護層におけるシリコン窒化酸化物層のシリコン元素、窒素元素及び酸素の比率が0.5<X<1、0<Y<0.5であることを特徴とする請求項1記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  3. 上記保護層がシリコン窒化酸化物層の上に樹脂被覆層を備えていることを特徴とする請求項1に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  4. 透明または半透明の基板上に、少なくとも正孔を注入する陽極と、発光領域を備えた発光層と、電子を注入する陰極と、上部に設けられた保護層とを有する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法において、上記保護層の少なくとも一部分を成すシリコン窒化酸化物層をスパッタリング法又はCVD法によって形成することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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WO2005046292A1 (ja) * 2003-11-11 2005-05-19 Pioneer Corporation バリア薄膜、及びバリア薄膜を用いた有機el素子
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