JP2004000978A

JP2004000978A - 排ガス浄化方法及び排ガス浄化用触媒

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Publication number: JP2004000978A
Application number: JP2003162024A
Authority: JP
Inventors: Toshihiro Takada; 高田　登志広; Hiroaki Takahashi; 高橋　宏明; Masaru Ishii; 石井　勝; Saeko Kurachi; 倉知　佐恵子
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 1997-04-23
Filing date: 2003-06-06
Publication date: 2004-01-08
Anticipated expiration: 2018-04-22
Also published as: JP3800200B2

Abstract

【課題】酸素過剰雰囲気の排ガスであっても、また排ガス温度が低い場合においても、ＨＣ及びＮＯ_ｘ　を効率よく除去する。
【解決手段】モルデナイト、ＺＳＭ−５及びＹ型ゼオライトから選ばれるゼオライトを含む担持層と、担持層に担持した貴金属及び固体超強酸と、を備え、排ガス流の上流部及び下流部の貴金属の担持量を中間部の担持量より多くした。
ゼオライトに吸着したＨＣが固体超強酸によってクラッキングされて低級ＨＣとなり、それがＮＯ_ｘ　と確実に反応する。
【選択図】　図９

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は排ガス浄化方法及び排ガス浄化用触媒に関する。この方法及び触媒は、排ガス中に含まれる一酸化炭素（ＣＯ）や炭化水素（ＨＣ）を酸化するのに必要な量より過剰な酸素が含まれている場合において、その排ガス中の窒素酸化物（ＮＯ_ｘ　）を浄化する場合に好適である。
【０００２】
【従来の技術】
自動車の排ガス浄化用触媒として、ＣＯ及びＨＣの酸化とＮＯ_ｘ　の還元とを同時に行って排ガスを浄化する三元触媒が用いられている。このような触媒としては、例えばコージェライト等の耐熱性担体基材にγ−アルミナからなる多孔質の担持層を形成し、この担持層にＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の貴金属を担持させたものが広く知られている。
【０００３】
ところで、このような排ガス浄化用触媒の浄化性能は、エンジンの空燃比（Ａ／Ｆ）によって大きく異なる。すなわち、空燃比の大きい、つまり燃料濃度が希薄なリーン側では、排ガス中の酸素量が多くなり、ＣＯやＨＣを浄化する酸化反応が活発である反面、ＮＯ_ｘ　を浄化する還元反応が不活発になる。逆に、空燃比の小さい、つまり燃料濃度が濃いリッチ側では、排ガス中の酸素量が少なくなり、酸化反応は不活発となるが、還元反応は活発になる。
【０００４】
一方、自動車の走行において、市街地走行の場合には加速・減速が頻繁に行われ、空燃比はストイキ（理論空燃比）近傍からリッチ状態までの範囲内で頻繁に変化する。このような走行における低燃費化の要請に応えるには、なるべく酸素過剰の混合気を供給するリーンバーン制御が必要となる。しかし、リーンバーンエンジンからの排ガス中には酸素量が多く、ＮＯ_ｘ　を浄化する還元反応が不活発である。したがって、リーンバーンエンジンからの酸素量の多い排ガス中のＮＯ_ｘ　を十分に浄化できる排ガス浄化用触媒の開発が望まれている。
【０００５】
このため、従来、触媒担持層としてＨＣ吸着能を有するモルデナイト等のゼオライトを採用した排ガス浄化用触媒が提案されている（例えば、特開平０４−１１８０３０号公報）。この排ガス浄化用触媒では、排ガスの温度が低い間に排ガス中のＨＣを吸着し、排ガスの温度が上昇することにより吸着したＨＣを放出し、これにより排ガス中のＮＯ_ｘ　を還元してＮＯ_ｘ　浄化率を向上させることができる。
【０００６】
またゼオライトは酸点が多く酸性質であるためＨＣの吸着能に優れ、排ガス中のＨＣを吸着する。したがって、酸素過剰雰囲気の排ガスであっても触媒近傍はＨＣが多いストイキ〜リッチ雰囲気となり、担持された貴金属の触媒作用によりＮＯ_ｘ　は吸着されたＨＣと反応して還元浄化される。
【０００７】
また、特定の触媒を設けるとともに、その上流に炭素数５以上の液体状ＨＣを添加する排ガス浄化方法が提案されている（特開平０６−１６５９１８号公報）。この方法では、下流の触媒が低い活性状態である間に上流側からＨＣを供給し、このＨＣによりＮＯ_ｘ　を還元し、ＮＯ_ｘ　浄化率の向上を図ろうとするものである。ここで、炭素数５以上のＨＣつまり高級なＨＣは、排ガス中において熱により徐々にクラッキング（ｃｒａｃｋｉｎｇ）されるため、下流の触媒が　３００〜　５００℃の活性状態になる頃にはクラッキングにより炭素数５未満の低級なＨＣとなり、ＮＯ_ｘ　を確実に還元できると考えられる。
【０００８】
そこで本発明者らは、担体としてＨＣ吸着能を有するモルデナイト、つまり広義のゼオライトたる多孔質酸化物を採用するとともに、ＨＣを供給する排ガス浄化方法及びその構成の触媒では、より三元浄化性能を向上させることができると考えた。
【０００９】
しかしながら、低級なＨＣは、高級なＨＣに比して、上記のようにＮＯ_ｘ　の還元力の点では優れているものの、触媒における貴金属への吸着力の点では劣っていることが明らかとなった。つまり、低級なＨＣは、活性状態にある下流の触媒における貴金属には吸着しにくい。
【００１０】
このため、上流側からＨＣを供給した場合、例えそれが高級なものであっても、結局触媒の上流側１０ｃｍ程度より下流側では熱によってクラッキングされて低級なＨＣ、ＣＯ又はＣＯ_２　となり、低級なＨＣは、活性状態にある下流の触媒における貴金属に吸着しにくいため、ＮＯ_ｘ　と反応せずにそのまま排出されやすいこととなる。このため、結果として、期待するＮＯ_ｘ　浄化率の向上が得られにくい。
【００１１】
ところで触媒が浄化能を発揮するには、一般に　３００℃以上の温度が必要である。ところが運転開始直後などには、触媒に流入する排ガス温度が低いために、触媒本来の浄化能が発揮されず、ＨＣやＮＯ_ｘ　がほとんどそのまま排出されてしまうという問題がある。
【００１２】
そこで国際特許出願である特願平０６−５２４１０６号公報には、排ガス流の上流側に三元触媒又は酸化触媒を配置し、次にＮＯ_ｘ　除去触媒を配置し、さらに下流側に三元触媒又は酸化触媒を配置した浄化装置が開示されている。
【００１３】
この浄化装置によれば、上流側の三元触媒又は酸化触媒における反応熱により加熱されて温度が上昇した排ガスがＮＯ_ｘ　除去触媒に流入するため、運転開始直後など排ガス温度が低い場合においてもＮＯ_ｘ　を還元除去することが可能となる。
【００１４】
また特開平０２−１３５１２６号公報には、排ガス流の上流側にＨＣを吸着するゼオライトと貴金属をもつ吸着触媒を配置し、下流側に三元触媒を配置した排ガス浄化装置が開示されている。
【００１５】
この排ガス浄化装置によれば、排ガス温度が低い場合にはＨＣが吸着触媒に吸着され、流入する排ガスの温度上昇に伴って吸着触媒からＨＣが脱離する。そして下流側へ流れたＨＣは、下流側の三元触媒上でＮＯ_ｘ　を還元する。したがって運転開始直後など排ガス温度が低い場合においても、ＨＣの排出量を低減することができ、かつＮＯ_ｘ　浄化性能が向上する。
【００１６】
さらに特開平０７−１７４０１７号公報には、排ガス上流側に三元触媒を配置し、下流側にＨＣを吸着するゼオライトと貴金属をもつ吸着触媒を配置した触媒装置が開示されている。
【００１７】
この触媒装置によれば、排ガス温度が低い場合にはＨＣが吸着触媒に吸着され、吸着触媒に流入する排ガスの温度上昇に伴って吸着触媒からＨＣが脱離するが、貴金属の活性温度以上であればそのＨＣは吸着触媒上で酸化除去される。したがって運転開始直後など排ガス温度が低い場合においても、ＨＣの排出量を低減することができる。
【００１８】
しかしながら特願平０６−５２４１０６号公報に開示の浄化装置においては、ＮＯ_ｘ　除去触媒に流入する排ガス温度がＮＯ_ｘ　除去触媒の活性温度以上となるまでの時間が長く、排ガス温度が低い場合のＨＣ及びＮＯ_ｘ　の浄化性能が十分でないという不具合があった。
【００１９】
また特開平０７−１７４０１７号公報に開示の浄化装置では、例えば減速時に上流側の三元触媒が排ガスにより冷却されるが、下流側の吸着触媒まで冷却されることによりＨＣの浄化が困難となる場合がある。
【００２０】
また上記した従来の触媒では、ディーゼルエンジンの排ガスなどＨＣ中に　ＳＯＦ（Ｓｏｌｕｂｌｅ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｆｒａｃｔｉｏｎ）を多く含む排ガスの場合には、ＮＯ_ｘ　浄化性能が十分ではなかった。この理由は以下のように説明される。
【００２１】
吸着材に吸着されたＨＣのうち　ＳＯＦなど比較的高分子量のＨＣは、低温域では脱離しにくいという性質がある。したがって低温域においては、ＨＣは下流側へも流れにくく、　ＳＯＦを多く含む排ガスを浄化する場合にはＮＯ_ｘ　の還元反応効率が低い。またゼオライトに　ＳＯＦが吸着すると、　ＳＯＦは脱離しにくいために貴金属の活性点が覆われて酸欠状態となる被毒が生じる場合がある。このような被毒が生じると、貴金属の活性が消失して浄化能が低下する。
【００２２】
【特許文献１】特開平０４−１１８０３０号
【特許文献２】特開平０６−１６５９１８号
【特許文献３】特開平０２−１３５１２６号
【特許文献４】特開平０７−１７４０１７号
【００２３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、酸素過剰雰囲気下における排ガスであっても、確実に高いＮＯ_ｘ　浄化率を発揮し得る排ガス浄化方法及び排ガス浄化用触媒を提供することを目的としている。
【００２４】
さらに本発明の目的は、運転開始直後あるいは減速時など、排ガス温度が低い場合においてもＨＣ及びＮＯ_ｘ　を一層効率よく除去できる排ガス浄化方法及び排ガス浄化用触媒を提供することにある。
【００２５】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明の排ガス浄化方法の特徴は、酸素過剰雰囲気下における排ガス中の窒素酸化物を還元浄化する排ガス浄化方法において、炭化水素吸着能を有しモルデナイト、ＺＳＭ−５及びＹ型ゼオライトから選ばれるゼオライトよりなるＨＣ吸着材を含む担持層と、担持層に担持した貴金属及び固体超強酸と、を備え、担持層は排ガス流の上流側に配置される上流部及び下流側に配置される下流部の貴金属の担持量が上流部と下流部の間の中間部の担持量より多い排ガス浄化用触媒を用い、
ＨＣ吸着材により炭化水素を吸着保持し、ＨＣ吸着材から放出された炭化水素を固体超強酸によってクラッキングし、これによって生成した炭化水素を還元剤として排ガス中の窒素酸化物を還元浄化することにある。
【００２６】
また本発明の排ガス浄化用触媒の特徴は、酸素過剰雰囲気下における排ガス中の窒素酸化物を還元浄化する排ガス浄化用触媒において、炭化水素吸着能を有するモルデナイト、ＺＳＭ−５及びＹ型ゼオライトから選ばれるゼオライトよりなるＨＣ吸着材を含む担持層と、担持層に担持した貴金属及び固体超強酸と、を備え、
担持層は排ガス流の上流側に配置される上流部及び下流側に配置される下流部の貴金属の担持量が上流部と下流部の間の中間部の担持量より多いことにある。
【００２７】
本発明の排ガス浄化方法及び排ガス浄化用触媒においては、担持層の上流部及び下流部のうち少なくとも上流部に、固体超強酸が含まれていることが望ましい。
【００２８】
【発明の実施の形態】
すなわち本発明の排ガス浄化方法では、触媒の担持層に担持した固体超強酸による脱水素反応によりＨＣをクラッキングし、これによって　ＮＯ_ｘとの反応性の高い低級ＨＣを生成する。この低級ＨＣが確実にＮＯ_ｘ　と反応し、高いＮＯ_ｘ　浄化率の向上が得られる。
【００２９】
この際、ＨＣのクラッキングは触媒中で起きるため、触媒の上流側でクラッキングされる場合には貴金属に吸着されにくい低級ＨＣであっても、本発明においては貴金属に吸着しやすい。また、排ガス中のＨＣあるいは供給されたＨＣは、ＨＣ吸着材により吸着保持されるため、触媒中におけるＨＣの滞留時間が長くなり、固体超強酸によるクラッキングひいては低級ＨＣのＮＯ_ｘ　との反応性が向上する。
【００３０】
さらに、ＨＣ吸着材によるＨＣの吸着はＨＣが酸化されない温度領域において行われるため、低温域でのＨＣの排出が抑制されるとともに、昇温による高温域では、そのＨＣがＨＣ吸着材から放出され、固体超強酸によるＨＣのクラッキングひいては低級ＨＣとＮＯ_ｘ　との反応に活用される。
【００３１】
したがって、本発明の排ガス浄化方法によれば、酸素過剰雰囲気下における排ガスであっても、確実に高いＮＯ_ｘ　浄化率を発揮することができる。
【００３２】
本発明の排ガス浄化用触媒には、コージェライト等からなる耐熱性ハニカム体を基材として用いることができる。この場合、このハニカム体にＨＣ吸着材を含む担持層を形成するとともに、この担持層にさらに貴金属を担持させることができる。また、ＨＣ吸着材自体をハニカム形状あるいはペレット形状に形成し、これに貴金属を担持してもよい。
【００３３】
担持層には、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、シリカ−アルミナなどの多孔質担体を用いることができる。この担持層にはＨＣ吸着材が含まれているが、ＨＣ吸着材のみから担持層を構成することもできる。
【００３４】
ＨＣ吸着材としては、モルデナイト、ＺＳＭ−５及びＹ型ゼオライトから選ばれるゼオライトを採用することができる。なお、ゼオライトに他の多孔質担体を併用する場合、ゼオライトの含有量は２０重量％以上とすることが望ましい。ゼオライトの含有量が２０重量％に満たないとＨＣ吸着能が小さくなり、本発明の作用が奏されにくい。
【００３５】
貴金属は金、銀及び白金族（Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ）である。実用的な貴金属としては、Ｐｔ、Ｒｈ及びＰｄの１種又は複数種を採用することができる。触媒全体の貴金属の担持量は、触媒１リットル当たり　０．５〜１０ｇの範囲が適当である。この範囲より少ないと活性がほとんど得られず、これより多く担持しても活性が飽和するとともにコストが高騰する。
【００３６】
固体超強酸（ｓｏｌｉｄ　ｓｔｒｏｎｇ　ａｓｉｄ　、強酸性物質）としては、ジルコニア、アルミナ、チタニア等の酸化物を硫酸、タングステン酸、モリブデン酸等の強酸で処理し、酸化物に強酸を付着させた固形化酸を採用することができる。この固体超強酸は、上記担持層に水溶性金属塩の水溶液を吸着させた後、水溶性金属塩をアルカリ処理して担持層に金属水酸化物を表出させ、その後金属水酸化物を酸処理して担持層に担持することが望ましい。こうすれば、固体超強酸を化学的に担持層に担持できるため、ＨＣ吸着材の細孔周囲に微細な固体超強酸が満遍なく拡散する。このため、ＨＣが固体超強酸に確実に接触し、クラッキングされやすい。
【００３７】
固体超強酸は酸性度関数（ハメット酸強度）Ｈｏ＜−１１．０〜−１１．９と定義される。
【００３８】
固体超強酸として、硫酸セリウム・ジルコニウム複合酸化物を採用することがより好ましい。硫酸セリウム・ジルコニウム複合酸化物は、硫酸Ｃｅ−Ｚｒ−Ｙ複合酸化物、硫酸Ｃｅ−Ｚｒ−Ｃａ複合酸化物等であってもよい。セリア系の酸化物は、リッチ時に酸素を放出し、リーン時に酸素を貯蔵する酸素ストレージ能をもつ。セリア系の固体超強酸はセリア系の酸化物を酸性担体化したものであり、やはり酸素ストレージ能をもつ。このため、固体超強酸として、硫酸セリウム・ジルコニウム複合酸化物を採用した触媒では、セリア系の固体超強酸が放出した酸素は、排ガス中のＮＯをＮＯ_２　に酸化し、触媒の貴金属に吸着しやすくする。このため、ＮＯ_ｘ　が貴金属上に濃縮され、クラッキングされた低級のＨＣにより効率よく還元、浄化される。
【００３９】
また、排ガス中には燃料中に含まれる硫黄（Ｓ）が燃焼して生成したＳＯ_２　が含まれ、それが酸素過剰雰囲気中で貴金属によりさらに酸化されてＳＯ_３　となる。つまり排ガス中にはこれらサルフェートも含まれる。このため、セリア系の酸化物を含む触媒では、セリア系酸化物にサルフェートが吸着しやすく、酸素ストレージ能が低下するという不具合がある。しかし固体超強酸として、硫酸セリウム・ジルコニウム複合酸化物を採用した触媒では、硫酸セリウム・ジルコニウム複合酸化物が酸性質であるためにサルフェートを吸着しにくく、硫酸セリウム・ジルコニウム複合酸化物の酸素ストレージ能が低減しない。
【００４０】
本発明の排ガス浄化用触媒の最大の特徴は、担持層はゼオライトを含み、排ガス流の上流側に配置される上流部及び下流側に配置される下流部の貴金属の担持量が、上流部及び下流部の間の中間部の担持量より多いことにある。
【００４１】
運転開始からの加速時には、先ず触媒の上流側が加熱され、その後、熱が下流側に伝播する。したがって上流部の貴金属担持量を多くすれば、排ガス温度がＨＣの酸化反応温度に達すると上流部でＨＣの酸化反応が開始（着火）されて急激に反応が進行し、その反応が下流側へ伝播するとともに反応熱も下流側へ伝播する。したがって触媒全体が反応温度に達するまでの時間が従来に比べて短縮され、ＨＣが効率よく酸化除去される。またゼオライトに貯留されていたＨＣが脱離すると、下流側の雰囲気が高い還元雰囲気となるため、排ガス中のＮＯ_ｘ　が効率よく還元除去される。
【００４２】
一方、減速時には、上流部が排ガスによって冷却されるが、下流部にも貴金属を多く担持することにより、下流部での反応が活発となり高温状態が維持される。そして下流部での反応が上流側へ向かって伝播するため、減速時においても触媒全体でＨＣの酸化反応及びＮＯ_ｘ　の還元反応が進行する。
【００４３】
本発明の排ガス浄化用触媒において、全体の貴金属の担持量は、触媒１リットル当たり　０．５〜１０ｇの範囲が適当である。この範囲より少ないと活性がほとんど得られず、これより多く担持しても活性が飽和するとともにコストが高騰する。
【００４４】
上流部及び下流部の貴金属の担持量は、全体として上記範囲にあり、かつ中間部より多ければ特に制限されない。なお中間部の貴金属の担持量としては、中間部の触媒１リットル当たり　０．１〜５ｇの範囲とすることが望ましい。中間部の貴金属の担持量がこの範囲より少ないと、中間部における反応が期待できず浄化性能が低下する。また中間部の貴金属の担持量がこの範囲より多くなると、上流部及び下流部の担持量との差が小さくなり中間部におけるゼオライトのＨＣ吸着量が低くなるので、上記した本発明の作用が奏されない。
【００４５】
上流部と下流部は、それぞれ触媒全体の５〜３０体積％の範囲とすることが望ましい。上流部と下流部の体積がこの範囲より少ないと上記作用が奏されず、この範囲より多くなるとＨＣの吸着量が少なくなりすぎて上記作用が奏されなくなる。
【００４６】
本発明の排ガス浄化用触媒には、上流部と下流部のうち少なくとも上流部に固体超強酸が含まれていることが望ましい。固体超強酸はＨＣをクラッキングする能力をもつ。したがってゼオライトに吸着した　ＳＯＦが固体超強酸により低分子のＨＣにクラッキングされるため、ゼオライトからの脱離が容易となり、酸化除去が容易となるとともにＮＯ_ｘ　の還元にも消費される。したがって本発明の排ガス浄化用触媒において、上流部に固体超強酸を含むように構成すれば、上流部で上記作用が奏されるためＨＣの酸化反応が一層急激に進行し、その反応が下流側へ伝播するとともに反応熱も下流側へ伝播する。したがって排ガス浄化用触媒全体が反応温度に達するまでの時間が一層短縮され、ＨＣ及びＮＯ_ｘ　が一層効率よく除去される。
【００４７】
さらに下流部にも固体超強酸を含むように構成すれば、減速時における下流部での反応が一層活発となり、減速時においても触媒全体でＨＣの酸化反応及びＮＯ_ｘ　の還元反応が一層活発に進行する。
【００４８】
少なくとも上流部に含まれる固体超強酸の含有量は、少しでも含まれればそれなりの作用が奏される。しかし触媒１リットル当たり９５ｇ以上含有すると、効果が飽和するとともに担体の量が相対的に減少し、ＨＣ吸着量が低下して浄化活性が低下するなどの不具合が生じるようになる。
【００４９】
なおゼオライトにはＨＣが吸着されるが、　ＳＯＦなど比較的高分子量のＨＣは低温域では脱離しにくく、ＨＣで貴金属の活性点が覆われて酸欠状態となり活性が低下するという被毒が生じる。
【００５０】
そこで上流部及び下流部のうち少なくとも上流部に酸化セリウムなどリッチ雰囲気で酸素を放出する酸素放出材を含めば、酸化セリウムの酸素吸蔵放出能などによりリッチ雰囲気においても酸素が供給されるため、活性点の被毒が生じるより前にＨＣを酸化除去することができ、被毒を抑制することができる。
【００５１】
少なくとも上流部に含まれる酸化セリウムなどの含有量は、少しでも含まれればそれなりの作用が奏される。しかし触媒１リットル当たり８５ｇ以上含有すると、担体の量が相対的に減少し、ＨＣ吸着量が低下して浄化活性が低下するなどの不具合が生じるようになる。なお、酸化セリウムは酸化ジルコニウムとの複合酸化物として安定化されたものを含有することが望ましい。
【００５２】
本発明の排ガス浄化用触媒を製造するには、上流部、中間部、下流部をそれぞれ別々に形成し、それをこの順に並べて排ガス流路に配置して構成することができる。また、ゼオライトを含む担体粉末にそれぞれ異なる濃度で同一量の、あるいは同一濃度で異なる量の貴金属塩溶液を含浸させて蒸発乾固させ、それぞれの貴金属担持粉末で上流部、中間部及び下流部を形成してもよい。あるいはハニカム担体にマスキングを施し、異なる濃度の貴金属塩溶液に上流部、中間部及び下流部をそれぞれ浸漬して貴金属を担持することもできる。
【００５３】
本発明の排ガス浄化用触媒において、担持層はゼオライトを含み排ガス流の上流側に配置される上流部に超強酸が含まれてなることが望ましく、固体超強酸は上流部にのみ含まれることが望ましい。このようにすれば上流部では、ゼオライトに吸着した　ＳＯＦが超強酸により低分子のＨＣにクラッキングされるため、ゼオライトからの脱離が容易となり、下流側へ流れてＮＯ_ｘ　の浄化に消費される。したがってＮＯ_ｘ　浄化性能が向上する。また吸着したＨＣにより触媒活性点が覆われて酸欠状態となる被毒が抑制されるため、上流部におけるＨＣ及びＮＯ_ｘ　の浄化性能の低下が抑制される。
【００５４】
なお、下流側にも固体超強酸を含む場合には、ゼオライトが酸性質を帯びるため、触媒活性点へのＮＯ_ｘ　の吸着が阻害されＮＯ_ｘ　浄化性能が低下する。したがって上流部のみに固体超強酸を含むことが望ましい。
【００５５】
ＮＯ_ｘ　の還元反応を効率良く起こさせるには、ＮＯ_ｘ　を触媒活性点に吸着させることが望ましい。しかしＮＯｘ　はその種類によって触媒活性点への吸着性が異なり、ＮＯは吸着しにくくＮＯ_２　は吸着しやすいという差がある。したがってＮＯ_ｘ　を触媒活性点に吸着させるためには、排ガス中のＮＯを触媒で酸化してＮＯ_２　とすることが望まれる。
【００５６】
ところがＨＣとＮＯとが共存すると、ＮＯがＮＯ_２　に酸化されてもＨＣにより部分還元されてＮＯに戻るため、触媒活性点に吸着するＮＯ_ｘ　量が低減しＮＯ_ｘ　の還元が効率よく行われないという不具合が生じる。
【００５７】
そこで本発明の排ガス浄化用触媒においては、ゼオライトの含有量を上流部が下流部より多くなるようにすることが望ましい。このように構成することにより、ＨＣは上流部でほとんど吸着され、下流部ではＨＣとＮＯとの共存状態が解消される。したがって下流部で効率よくＮＯがＮＯ_２　に酸化されるため、下流部で触媒活性点に吸着されるＮＯ_ｘ　量が増加する。また上流部では、固体超強酸による　ＳＯＦのクラッキングで多量の低分子ＨＣが生成する。この二つの作用が相まって、ＮＯ_ｘ　が効率よく還元除去される。
【００５８】
この触媒においては、上流部の貴金属の担持量を下流部の貴金属の担持量より少なくすることが望ましい。これにより上流部におけるＨＣの酸化反応が抑制されるため、上流部におけるＨＣの吸着量が増大し、酸化反応による発熱量が低減するため吸着効率も向上する。したがって上流部では固体超強酸によるクラッキングで多量の低分子ＨＣが生成する。そして貴金属の担持量の多い下流部では、その低分子ＨＣとＮＯ_ｘ　とが効率よく反応するため、ＮＯ_ｘ　浄化性能が向上する。
【００５９】
なお、上流部のゼオライトの含有量を多くするとともに貴金属の担持量を少なくすると、貴金属の担持密度が低くなりすぎ、ＨＣの吸着により貴金属が被毒を受けた状態となるため、活性がそれぞれ独立して採用した場合に比べてやや低下する。したがって上記構成は、それぞれ独立して採用することが望ましい。
【００６０】
また上流部にゼオライトを多く含有する場合、上流部の含有量は下流部の含有量に対して２〜８倍とすることが望ましい。この範囲より少ないと上流部に多く含有した効果が得られず、上流部の含有量がこの範囲より多くなると下流側へＨＣが供給されない時間が長くなり、ＮＯ_ｘ　浄化性能が低下する。あるいは多量のＨＣの放出によりＨＣ被毒が生じる場合もある。
【００６１】
また上流部の貴金属担持量を少なくする場合、上流部の貴金属の担持量は、下流部の担持量の　０．１〜０．７５倍とすることが望ましい。上流部の貴金属の担持量がこの範囲より少ないと、吸着したＨＣによる被毒が生じて上流部における反応が低下し、全体としての浄化性能が低下する。また上流部における貴金属の担持量がこの範囲より多くなると、上流部におけるＨＣの酸化反応が促進されるため上流部におけるＨＣの吸着量が低下し、酸化反応による発熱量が増大するためＨＣの吸着効率も低下する。したがってＮＯ_ｘ　浄化性能が低下してしまう。
【００６２】
上流部は触媒全体の１５〜６７体積％の範囲とすることが望ましい。上流部の体積がこの範囲より少ないと上記作用が奏されず、この範囲より多くなると担体の大部分が酸性質を帯びるため、触媒活性点へのＮＯ_ｘ　の吸着が阻害されＮＯ_ｘ　浄化性能が低下する。
【００６３】
また上流部に含まれる固体超強酸の含有量は、少しでも含まれればそれなりの作用が奏される。しかし触媒１リットル当たり　１２０ｇ以上含有すると、効果が飽和するとともに多孔質担体の量が相対的に減少し、ＨＣ吸着量が低下して浄化活性が低下するなどの不具合が生じるようになる。
【００６４】
固体超強酸の担持量が上流部と下流部で異なる触媒を製造するには、上流部と下流部をそれぞれ別々に形成し、それをこの順に並べて排ガス流路に配置して構成することができる。あるいは、ハニカム担体にジルコニアのアモルファス、アルミナなどを含浸させた後、上流部のみを硫酸などに浸漬することによって形成することもできる。
【００６５】
本発明の排ガス浄化用触媒において、担持層にはＩｒ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｎ、Ｍｎ及びＦｅよりなる群から選ばれた少なくとも一種のＮＯ_ｘ　酸化剤が担持されていることが望ましい。このようなＮＯ_ｘ　酸化剤を担持することにより、ＮＯ→ＮＯ_２　の反応が促進されて貴金属に吸着しやすくなる。このためＮＯ_ｘ　が貴金属近傍に濃縮され、クラッキングにより形成された低級のＨＣによって効率よく還元され、ＮＯ_ｘ　浄化率が一層向上する。なお、担持されたＭｎ、Ｆｅは触媒生成工程における焼成によって酸化物となる。
【００６６】
このＮＯ_ｘ　酸化剤の担持量は、触媒１リットル当たり０．０１〜　１．５モルの範囲が適当である。担持量がこの範囲より少ないと上記作用が奏されず、この範囲より多く担持するとＮＯ_ｘ　還元反応が阻害されてＮＯ_ｘ　浄化率が低下する。
【００６７】
また本発明の排ガス浄化用触媒において、リッチ雰囲気で酸素を放出する酸素放出材及びＮＯ_ｘ　吸蔵材を含むことが望ましい。酸素放出材によってＮＯ→ＮＯ_２　の反応が一層促進され、生成したＮＯ_ｘ　がＮＯ_ｘ　吸蔵材に吸蔵されることで、酸素過剰雰囲気下におけるＮＯ_ｘ　の排出が抑制される。そしてＮＯ_ｘ　吸蔵材から放出されたＮＯ_ｘ　がＨＣ吸着材から放出されたＨＣと反応して還元される。したがってＮＯ_ｘ　の吸蔵・還元が促進されるので、ＮＯ_ｘ　浄化率が一層向上する。さらには、触媒に吸着されたＳＯＦが酸素放出材から放出された酸素により酸化されるので、　ＳＯＦの脱離が促進される。
【００６８】
酸素放出材としては、セリアを用いることができる。また、ジルコニアを固溶させることで安定化されたセリアを用いることも好ましい。この場合、セリア−ジルコニア複合酸化物の組成比は特に制限されないが、モル比でＺｒ／Ｃｅ≦１のものは酸素放出能が高いが硫黄被毒し易く、Ｚｒ／Ｃｅ＞１では硫黄被毒には耐性があるが酸素放出能が低いという特性がある。
【００６９】
そこで、Ｚｒ／Ｃｅ≦１のセリア−ジルコニア複合酸化物表面にチタニア、ジルコニア及びシリカの少なくとも一種からなるコート層を形成することが好ましい。このようにすれば、高い酸素放出能を確保しつつ硫黄被毒を抑制することができる。またコート層を超強酸化すれば、酸素放出材にもクラッキング作用を奏させることができる。
【００７０】
またＮＯ_ｘ　吸蔵材とは、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれる金属の酸化物、炭酸塩などをいい、触媒１リットルに対して０．０１〜　１．０モルの範囲で含有することができる。
【００７１】
【実施例】
以下、参考例、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。参考例の各触媒の組成を表１にまとめて示す。
【００７２】
【表１】

【００７３】
（参考例１）
まず、ＨＣ吸着材としてのモルデナイト（東ソー（株）社製：　Ｍｏｒ３０、酸性度関数Ｈｏ＝−８）と、Ｐｔを担持した固体超強酸としての硫酸アルミナ（Ｐｔ／硫酸アルミナ）と、Ｐｔを担持した固体超強酸としての硫酸セリウム・ジルコニウム複合酸化物（Ｐｔ／硫酸Ｃｅ−Ｚｒ）と、バインダとしての固形分２５％のシリカゾルと、純水とを用意する。
【００７４】
ここで、硫酸アルミナは、アルミナ粉末を１Ｎの硫酸で処理した後、　１００℃で１時間乾燥し、　６００℃で１時間焼成することにより調製した。そして、所定濃度のジニトロジアンミン白金水溶液を用意し、これにこの硫酸アルミナ粉末を浸漬した後、余分な水分を乾燥させ、　２５０℃で焼成する。こうして、Ｐｔを担持した固体超強酸たる硫酸アルミナ（Ｐｔ／硫酸アルミナ）を得た。
【００７５】
また、硫酸セリウム・ジルコニウム複合酸化物は以下のように調製した。すなわち、水溶性金属塩としてのオキシ硝酸ジルコニウム２６．７ｇ及び硝酸セリウム４３．４ｇを混合し、この混合物５５ｇを１０００ｇの純水で溶解させた後、濃度２５％のアンモニア水溶液にこれを浸漬してアルカリ処理を行う。これにより水酸化セリウム・ジルコニウムを析出させる。これを　１００℃で１時間乾燥後、１Ｎの硫酸に浸漬して酸処理を行う。この後、これを乾燥後、　６００℃で１時間焼成し、硫酸セリウム・ジルコニウム複合酸化物を得る。この硫酸セリウム・ジルコニウム複合酸化物はＣｅとＺｒとが１：１のモル比である。そして、この硫酸セリウム・ジルコニウム複合酸化物に上記と同様にＰｔを担持し、Ｐｔを担持した固体超強酸たる硫酸セリウム・ジルコニウム複合酸化物（Ｐｔ／硫酸Ｃｅ−Ｚｒ）を得た。
【００７６】
参考例１では、これらを表１の割合で混合し、スラリーを調製する。なお「部」はことわらない限り重量部を意味する。
【００７７】
この後、ハニカム形状のコージェライト製担体基材（容量　１．７リットル）を用意し、これをこのスラリー中に浸漬する。この後、これを引き上げて余分なスラリーを吹き払い、乾燥後、　３００℃で１時間焼成する。こうして担体基材に担持層を形成する。担持層の担持量は担体基材１リットル当たり３０ｇであった。また、Ｐｔの担持量は担体基材１リットル当たり２ｇである。
【００７８】
こうして、参考例１の触媒を得た。
【００７９】
（参考例２）
まず、上記モルデナイトと、上記Ｐｔ／硫酸アルミナ粉末と、Ｐｔを担持したセリウム・ジルコニウム複合酸化物（Ｐｔ／Ｃｅ−Ｚｒ）と、上記シリカゾルと、純水とを用意する。
【００８０】
ここで、セリウム・ジルコニウム複合酸化物は、セリア　１７２ｇ及びジルコニア１２３ｇを混合し、この混合物を　６００℃で１時間焼成することにより調製した。このセリウム・ジルコニウム複合酸化物もＣｅとＺｒとが１：１のモル比である。そして、このセリウム・ジルコニウム複合酸化物に上記と同様にＰｔを担持し、Ｐｔを担持したセリウム・ジルコニウム複合酸化物（Ｐｔ／Ｃｅ−Ｚｒ）を得た。
【００８１】
参考例２では、これらを表１の割合で混合し、スラリーを調製する。
【００８２】
この後、参考例１と同様、担体基材に担持層を形成する。こうして、参考例２の触媒を得た。
【００８３】
（参考例３）
まず、上記モルデナイトと、Ｐｔを担持したアルミナ（Ｐｔ／アルミナ）と、上記シリカゾルと、純水とを用意する。ここで、アルミナには上記と同様にＰｔを担持している。参考例３では、これらを表１の割合で混合し、スラリーを調製する。
【００８４】
この後、参考例１と同様、担体基材に担持層を形成する。こうして、参考例３の触媒を得た。
【００８５】
（参考例４）
まず、上記モルデナイトと、上記Ｐｔ／アルミナと、上記Ｐｔ／Ｃｅ−Ｚｒと、上記シリカゾルと、純水とを用意する。ここで、アルミナには上記と同様にＰｔを担持している。また、セリウム・ジルコニウム複合酸化物にも上記と同様にＰｔを担持している。参考例４では、これらを表１の割合で混合し、スラリーを調製する。
【００８６】
この後、参考例１と同様、担体基材に担持層を形成する。こうして、参考例４の触媒を得た。
【００８７】
（参考例５）
まず、上記モルデナイトと、Ｐｔを担持した固体超強酸としての硫酸ジルコニア（Ｐｔ／硫酸ジルコニア）と、上記Ｐｔ／Ｃｅ−Ｚｒと、上記シリカゾルと、純水とを用意する。
【００８８】
ここで、硫酸ジルコニアは、ジルコニア粉末を１Ｎの硫酸で処理した後、　１００℃で１時間乾燥し、　６００℃で１時間焼成することにより調製した。そして、この硫酸ジルコニアに上記と同様にＰｔを担持し、Ｐｔを担持した固体超強酸たる硫酸ジルコニア（Ｐｔ／硫酸ジルコニア）を得た。
【００８９】
また、セリウム・ジルコニウム複合酸化物にも上記と同様にＰｔを担持している。参考例５では、これらを表１の割合で混合し、スラリーを調製する。
【００９０】
この後、参考例１と同様、担体基材に担持層を形成する。こうして、参考例５の触媒を得た。
【００９１】
（参考例６）
まず、ＨＣ吸着能を有する多孔質酸化物であるが、固体超強酸とはいえないモルデナイト（東ソー（株）社製：Ｍｏｒ２０３、酸性度関数Ｈｏ＝−７）と、上記Ｐｔ担持のアルミナと、上記Ｐｔ担持のセリウム・ジルコニウム複合酸化物と、上記シリカゾルと、純水とを用意する。
【００９２】
ここで、アルミナには上記と同様にＰｔを担持している。また、セリウム・ジルコニウム複合酸化物にも上記と同様にＰｔを担持している。参考例６では、これらを表１の割合で混合し、スラリーを調製する。
【００９３】
この後、参考例１と同様、担体基材に担持層を形成する。こうして、参考例６の触媒を得た。
【００９４】
（評価１）
参考例１〜６の触媒をコンバータに装着し、２４００ｃｃ直列４気筒のディーゼルエンジンに使用した　６００℃×　１００時間の耐久後、評価試験を行った。この評価は、軽油を　３００〜１２００ｐｐｍＣ（平均１０００ｐｐｍＣ）の範囲で触媒前に添加し、回転数を１２００ｒｐｍの一定としつつ、負荷を連続的に変化させた場合であって、入りガス温度を１５０〜　４５０℃まで変化させ、ＮＯ_ｘ　浄化率（％）を昇温特性及び降温特性により行った。結果を図１に示す。
【００９５】
図１より、固体超強酸を含む参考例１，２，５の触媒は、参考例３，４，６の触媒に比して、昇温特性及び降温特性共に高いＮＯ_ｘ　浄化率を発揮できることがわかる。したがって、参考例１，２，５の触媒では、酸素過剰雰囲気下における排ガスであっても、確実に高いＮＯ_ｘ　浄化率を発揮し得ることがわかる。
【００９６】
（評価２）
参考例２と参考例３の触媒を用い、Ｃ_１０Ｈ_２２についてのクラッキング能をＧＣ（ガスクロマトグラフィー）分析装置により測定した。結果を図２に示す。
【００９７】
図２より、参考例２の触媒では、参考例３の触媒よりも、ＨＣのクラッキング能に優れていることがわかる。
【００９８】
（評価３）
参考例３の触媒と参考例６の触媒を用い、Ｃ_１０Ｈ_２２についての耐久前のクラッキング能をＧＣ分析装置により測定した。結果を図３に示す。
【００９９】
図３より、参考例３の触媒は、参考例６の触媒よりも、ＨＣのクラッキング能に優れていることがわかる。
【０１００】
（評価４）
参考例１の触媒をコンバータに装着し、２４００ｃｃ直列４気筒のディーゼルエンジンに使用する。そして、入りガス温度を　１５０〜　４５０℃まで変化させ、ＮＯ_ｘ　浄化率（％）を昇温特性及び降温特性について評価する。結果を図４に示す。
【０１０１】
図４より、参考例１の触媒では、降温特性に比して昇温特性が優れていることがわかる。
【０１０２】
以上評価１〜４の結果は、参考例１，２，５の触媒では、排ガス中の高級なＨＣ及び高級なＨＣたる軽油を固体超強酸たる硫酸アルミナ、硫酸セリウム・ジルコニウム複合酸化物又は硫酸ジルコニアによりクラッキングし、これによってＮＯ_ｘ　との反応性の高い低級のＨＣを生成しているからである。この際、参考例１，２，５の触媒では軽油のクラッキングが触媒中で起きるため、低級でＰｔに吸着されにくい低級なＨＣであってもＰｔに吸着しやすいと考えられるからである。
【０１０３】
特に、参考例１，２の触媒は、固体超強酸としての硫酸アルミナや硫酸セリウム・ジルコニウム複合酸化物を備えているため、高いＮＯ_ｘ　浄化率を発揮している。これに対し参考例３，４の触媒では、ＨＣのクラッキングを硫酸アルミナや硫酸セリウム・ジルコニウム複合酸化物ではなく、ＨＣ吸着能を有するモルデナイト（Ｍｏｒ３０）が行っているため、参考例１，２の触媒に比して、クラッキング能に劣り、ややＮＯ_ｘ　浄化率が劣っている。また、参考例１の触媒では、硫酸セリウム・ジルコニウム複合酸化物が固体超強酸の性質を有するとともに酸素ストレージ能を有している。参考例４の触媒でも、セリウム・ジルコニウム複合酸化物が酸素ストレージ能を有している。このため、参考例１，４の触媒は、それぞれ参考例２，３の触媒に比して、高いＮＯ_ｘ　浄化率を発揮している。
【０１０４】
他方、参考例６の触媒は、酸点が少なく、ＨＣのクラッキング能の期待できないモルデナイト（Ｍｏｒ２０３）を用いているため、参考例４の触媒に比して、ＮＯ_ｘ　浄化率が劣っている。
【０１０５】
また、参考例５の触媒は、硫酸アルミナよりも比表面積及び耐熱性が劣る硫酸ジルコニアを固体超強酸としているため、参考例２の触媒に比して、ややＮＯ_ｘ　浄化率が劣っている。このため、固体超強酸として硫酸アルミナを採用すれば、固体超強酸が高分散化し、耐久後も高分散状態を維持できるため、さらに好ましいことがわかる。
【０１０６】
したがって、多孔質酸化物としてはモルデナイト（Ｍｏｒ３０）を採用するとともに、固体超強酸として硫酸アルミナ及び硫酸セリウム・ジルコニウム複合酸化物を採用し、さらに固体超強酸たる硫酸セリウム・ジルコニウム複合酸化物の酸素ストレージ能を利用できるようにすることが最も好ましいことがわかる。
【０１０７】
なお、参考例１，２，５の触媒において、硫酸アルミナ、硫酸セリウム・ジルコニウム複合酸化物からなる固体超強酸（Ｃｅ、Ｚｒ等の金属をＭとする。）がＨＣをクラッキングするのは、固体超強酸のＨ^＋　（ブレンステッド酸点）と、Ｓ＝Ｏ　の誘起効果たるＭ^＋　（ルイス酸点）とに基づく酸点によるＨＣの脱水素反応と考えられる。
【０１０８】
（比較例１）
図５に本比較例の排ガス浄化用触媒の模式図を示す。この排ガス浄化用触媒は、Ｐｔ４が多く担持された上流部１及び下流部２と、Ｐｔ４の担持量が少ない中間部３とから構成されている。
【０１０９】
以下、この排ガス浄化用触媒の製造方法を説明して構成の詳細な説明に代える。
【０１１０】
コーディエライト製の円柱状のハニカム担体基材（直径　１００ｍｍ、全長　１５０ｍｍ、セル数４０個／ｉｎ^２　）を用意し、モルデナイト３０を主成分とするスラリー中に浸漬した後引き上げて余分なスラリーを吹き払い、　１２０℃で１時間乾燥後　５００℃で１時間焼成してコート層を形成した。コート層はハニカム担体基材１リットル当たり　１００ｇ形成された。
【０１１１】
次に所定濃度のジニトロジアンミン白金硝酸水溶液を用意し、コート層をもつハニカム担体基材全体を１時間浸漬した。その後引き上げて余分な水滴を吹き払い、　１２０℃で１時間乾燥後　３００℃で１時間焼成して、コート層全体にＰｔを均一に担持した。Ｐｔの担持量はハニカム担体基材１リットル当たり２ｇである。
【０１１２】
さらに、所定濃度のジニトロジアンミン白金硝酸水溶液を用意し、Ｐｔが担持されたコート層をもつハニカム担体基材の両端から１５ｍｍだけの長さ分をそれぞれ５分間浸漬した。その後余分な水滴を吹き払い、　１２０℃で１時間乾燥後　３００℃で１時間焼成して、上流部１と下流部２にＰｔをさらに担持した。追加のＰｔの担持量はそれぞれの端部の体積１リットル当たり３ｇであり、先に担持されていたＰｔとの合計担持量は、上流部１と下流部２の端部それぞれの体積１リットル当たり５ｇである。
【０１１３】
（比較例２）
図６に第２の比較例の排ガス浄化用触媒の模式図を示す。この排ガス浄化用触媒は、Ｐｔ４が多く担持された上流部１及び下流部２と、Ｐｔ４の担持量が少ない中間部３とから構成され、上流部１及び下流部２にはセリア（酸化セリウム）５が含まれている。
【０１１４】
比較例１と同様のコート層が形成されたハニカム担体基材を用い、所定濃度のジニトロジアンミン白金硝酸水溶液にハニカム担体基材全体を１時間浸漬した。その後引き上げて余分な水滴を吹き払い、　１２０℃で１時間乾燥後　３００℃で１時間焼成して、コート層全体にＰｔを均一に担持した。Ｐｔの担持量はハニカム担体基材１リットル当たり２ｇである。
【０１１５】
そして、所定濃度のジニトロジアンミン白金硝酸水溶液を用意し、Ｐｔが担持されたコート層をもつハニカム担体基材の両端から１５ｍｍだけの長さ分をそれぞれ５分間浸漬した。その後余分な水滴を吹き払い、　１２０℃で１時間乾燥後　３００℃で１時間焼成して、両端部にＰｔをさらに担持した。追加のＰｔの担持量はそれぞれの端部の体積１リットル当たり３ｇであり、先に担持されていたＰｔとの合計担持量は、それぞれの端部の体積１リットル当たり５ｇである。
【０１１６】
さらに所定濃度の酢酸セリウム水溶液の所定量を用意し、Ｐｔが５ｇ／Ｌ担持されている両端から１５ｍｍの長さ部分に全量吸水させた。そして　１２０℃で１時間乾燥後、　５００℃で１時間加熱して蒸発乾固させ、上流部１と下流部２のみにセリア５を担持した。セリア５の担持量は、上流部１と下流部２のそれぞれの体積１リットル当たりそれぞれ　０．５モルである。
【０１１７】
（実施例１）
先ず水酸化ジルコニウム粉末を１Ｎの硫酸水溶液に混合し、吸引濾過後　１２０℃で１時間乾燥し、　５００℃で１時間焼成して超強酸粉末を調製し、スラリー化した。そして比較例１と同様のコート層が形成されたハニカム担体基材を用い、スラリー化された上記超強酸粉末をコートし、　１２０℃で１時間乾燥後　５００℃で１時間焼成した。
【０１１８】
次に所定濃度のジニトロジアンミン白金硝酸水溶液に、得られたハニカム担体全体を１時間浸漬した。その後引き上げて余分な水滴を吹き払い、　１２０℃で１時間乾燥後　３００℃で１時間焼成して、コート層全体にＰｔを均一に担持した。Ｐｔの担持量はハニカム担体基材１リットル当たり２ｇである。
【０１１９】
そして、所定濃度のジニトロジアンミン白金硝酸水溶液を用意し、Ｐｔが担持されたコート層をもつハニカム担体基材の両端から１５ｍｍだけの長さ分をそれぞれ５分間浸漬した。その後余分な水滴を吹き払い、　１２０℃で１時間乾燥後　３００℃で１時間焼成して、両端部にＰｔをさらに担持した。追加のＰｔの担持量はそれぞれの端部の体積１リットル当たり３ｇであり、先に担持されていたＰｔとの合計担持量は、それぞれの端部の体積１リットル当たり５ｇである。
【０１２０】
（実施例２）
先ず水酸化ジルコニウム粉末を１Ｎの硫酸水溶液に混合し、吸引濾過後　１２０℃で１時間乾燥し、　５００℃で１時間焼成して超強酸粉末を調製し、スラリー化した。そして比較例１と同様のコート層が形成されたハニカム担体基材を用い、スラリー化された上記超強酸粉末をコートし、　１２０℃で１時間乾燥後　５００℃で１時間焼成した。
【０１２１】
次に、所定濃度のジニトロジアンミン白金硝酸水溶液にハニカム担体基材全体を１時間浸漬した。その後引き上げて余分な水滴を吹き払い、　１２０℃で１時間乾燥後　３００℃で１時間焼成して、コート層全体にＰｔを均一に担持した。Ｐｔの担持量はハニカム担体基材１リットル当たり２ｇである。
【０１２２】
そして、所定濃度のジニトロジアンミン白金硝酸水溶液を用意し、Ｐｔが担持されたコート層をもつハニカム担体基材の両端から１５ｍｍだけの長さ分をそれぞれ５分間浸漬した。その後余分な水滴を吹き払い、　１２０℃で１時間乾燥後　３００℃で１時間焼成して、両端部にＰｔをさらに担持した。追加のＰｔの担持量はそれぞれの端部の体積１リットル当たり３ｇであり、先に担持されていたＰｔとの合計担持量は、それぞれの端部の体積１リットル当たり５ｇである。
【０１２３】
さらに所定濃度の酢酸セリウム水溶液の所定量を用意し、Ｐｔが５ｇ／Ｌ担持されている両端から１５ｍｍの長さ部分に全量吸水させた。そして　１２０℃で１時間乾燥後、　５００℃で１時間加熱して蒸発乾固させ、上流部１と下流部２のみにセリア４を担持した。セリアの担持量は、上流部１と下流部２のそれぞれの体積１リットル当たりそれぞれ　０．５モルである。
【０１２４】
（比較例３）
比較例１と同様のコート層が形成されたハニカム担体基材を用い、所定濃度のジニトロジアンミン白金硝酸水溶液にハニカム担体基材全体を１時間浸漬した。その後引き上げて余分な水滴を吹き払い、　１２０℃で１時間乾燥後　３００℃で１時間焼成して、コート層全体にＰｔを均一に担持した。Ｐｔの担持量はハニカム担体基材１リットル当たり２ｇである。
【０１２５】
（比較例４）
比較例１と同様のコート層が形成されたハニカム担体基材を用い、所定濃度のジニトロジアンミン白金硝酸水溶液にハニカム担体基材全体を１時間浸漬した。その後引き上げて余分な水滴を吹き払い、　１２０℃で１時間乾燥後　３００℃で１時間焼成して、コート層全体にＰｔを均一に担持した。Ｐｔの担持量はハニカム担体基材１リットル当たり　２．６ｇであり、Ｐｔの総担持量は実施例１の排ガス浄化用触媒のＰｔの総担持量と同一である。
【０１２６】
（試験・評価）
得られたそれぞれの触媒を実エンジンに装着し、実排ガスを入りガス温度　６００℃、空間速度８００００／ｈｒで１０時間流通させる耐久試験を行った。
【０１２７】
次に耐久後のそれぞれの触媒を２４００ｃｃ直列４気筒のディーゼルエンジンの排気系に装着し、１０００〜２５００　ｒｐｍ間で負荷を図７に示すように変化させた状態で運転して、ＮＯ_ｘ　浄化率とＨＣ浄化率の平均値をそれぞれ測定した。結果をそれぞれ図８に示す。
【０１２８】
図８より、実施例の触媒はそれぞれ比較例に比べて高いＮＯ_ｘ　浄化率を示していることが明らかである。さらに細かく比較すると、比較例１の触媒は比較例４より高いＮＯ_ｘ　浄化率を示し、これは上流部及び下流部のＰｔ担持量を中間部より多くしたことによる効果であることが明らかである。
【０１２９】
また比較例２及び実施例１の触媒のＮＯ_ｘ　浄化率が比較例１より高いことから、セリア又は超強酸を上流部１と下流部２に担持した効果が明らかである。さらに、実施例２の触媒が比較例２及び実施例１より高いＮＯ_ｘ　浄化率を示していることから、セリアと超強酸の添加はそれぞれ独立して効果を与えていると考えられる。
【０１３０】
（実施例３）
図９に本実施例の排ガス浄化用触媒の模式図を示す。この排ガス浄化用触媒は、Ｐｔ４と固体超強酸６を含む上流部１０と、Ｐｔ４を含み固体超強酸６を含まない下流部２０とから構成されている。
【０１３１】
以下、この排ガス浄化用触媒の製造方法を説明して構成の詳細な説明に代える。
【０１３２】
先ず水酸化ジルコニウ粉末１ｋｇに１Ｎの硫酸水溶液５リットルを含浸させ、水分を蒸発させた後　６００℃で焼成して固体超強酸を調製した。
【０１３３】
コーディエライト製の円柱状のハニカム担体基材（直径　１００ｍｍ、全長　１５０ｍｍ、セル数　４００個）を用意し、モルデナイト３０と上記固体超強酸とを３：１の重量比で混合した粉末を主成分とする第１スラリーと、モルデナイト３０を含み固体超強酸を含まない第２スラリーとを用い、担体基材表面にコート層を形成した。第１スラリーは上流部１０の端面から７０ｍｍの長さの範囲にコートし、第２スラリーは下流部２０の端面から８０ｍｍの長さの範囲にコートした。下流部２０はハニカム担体基材１リットル当たり　１００ｇ形成され、第１スラリーから形成された上流部１０はハニカム担体基材１リットル当たり　１００ｇである。
【０１３４】
次に所定濃度のジニトロジアンミン白金硝酸水溶液を用意し、コート層をもつハニカム担体基材全体を１時間浸漬した。その後引き上げて余分な水滴を吹き払い、　１２０℃で１時間乾燥後　３００℃で１時間焼成して、コート層全体にＰｔを均一に担持した。Ｐｔの担持量はハニカム担体基材１リットル当たり２ｇである。
【０１３５】
以下、触媒の構成を表２にまとめて示す。
【０１３６】
（実施例４）
モルデナイト３０と超強酸とを２：１の重量比で混合した粉末を主成分とする第１スラリーと、実施例３と同様の第２スラリーを用い、第１スラリーのコート量を　１２０ｇとしたこと以外は実施例３と同様にしてコート層を形成した。
【０１３７】
次に所定濃度のジニトロジアンミン白金硝酸水溶液にハニカム担体基材全体を１時間浸漬した。その後引き上げて余分な水滴を吹き払い、　１２０℃で１時間乾燥後　３００℃で１時間焼成して、コート層全体にＰｔを均一に担持した。Ｐｔの担持量はハニカム担体基材１リットル当たり２ｇである。
【０１３８】
（実施例５）
実施例３と同様のコート層が形成されたハニカム担体基材を用い、所定濃度のジニトロジアンミン白金硝酸水溶液にハニカム担体基材全体を１時間浸漬した。その後引き上げて余分な水滴を吹き払い、　１２０℃で１時間乾燥後　３００℃で１時間焼成して、コート層全体にＰｔを均一に担持した。Ｐｔの担持量はハニカム担体基材１リットル当たり　１．６ｇである。
【０１３９】
そして、所定濃度のジニトロジアンミン白金硝酸水溶液を用意し、Ｐｔが担持されたコート層をもつハニカム担体基材の下流部２の端面から８０ｍｍだけの長さ分を１時間浸漬した。その後余分な水滴を吹き払い、　１２０℃で１時間乾燥後　３００℃で１時間焼成して、下流部２０にＰｔをさらに担持した。追加のＰｔの担持量は下流部２０の体積１リットル当たり　０．５ｇであり、先に担持されていたＰｔとの合計担持量は、下流部２０の体積１リットル当たり２ｇである。
【０１４０】
（実施例６）
モルデナイト３０と超強酸とを２：１の重量比で混合した粉末を主成分とする第１スラリーと、実施例３と同様の第２スラリーを用い、第１スラリーのコート量を　１５０ｇとしたこと以外は実施例３と同様にしてコート層を形成した。
【０１４１】
次に所定濃度のジニトロジアンミン白金硝酸水溶液に上記コート層が形成されたハニカム担体基材全体を１時間浸漬した。その後引き上げて余分な水滴を吹き払い、　１２０℃で１時間乾燥後　３００℃で１時間焼成して、コート層全体にＰｔを均一に担持した。Ｐｔの担持量はハニカム担体基材１リットル当たり　１．５ｇである。
【０１４２】
そして、所定濃度のジニトロジアンミン白金硝酸水溶液を用意し、Ｐｔが担持されたコート層をもつハニカム担体基材の下流部２の端面から８０ｍｍだけの長さ分を１時間浸漬した。その後余分な水滴を吹き払い、　１２０℃で１時間乾燥後　３００℃で１時間焼成して、下流部２０にＰｔをさらに担持した。追加のＰｔの担持量は下流部２０の体積１リットル当たり　０．４ｇであり、先に担持されていたＰｔとの合計担持量は、下流部２０の体積１リットル当たり２ｇである。
【０１４３】
（比較例５）
モルデナイト３０を主成分とするスラリーのみを用い、実施例３と同様にしてハニカム担体基材全体に均一なコート層を形成した。コート層はハニカム担体基材１リットル当たり　１００ｇ形成された。
【０１４４】
次に所定濃度のジニトロジアンミン白金硝酸水溶液にハニカム担体基材全体を１時間浸漬した。その後引き上げて余分な水滴を吹き払い、　１２０℃で１時間乾燥後　３００℃で１時間焼成して、コート層全体にＰｔを均一に担持した。Ｐｔの担持量はハニカム担体基材１リットル当たり２ｇである。
【０１４５】
（比較例６）
モルデナイト３０を主成分とするスラリーのみを用い、実施例３と同様にしてハニカム担体基材全体に均一なコート層を形成した。コート層はハニカム担体基材１リットル当たり　１００ｇ形成された。
【０１４６】
さらに、モルデナイト３０を主成分とするスラリーのみを用い、上流部のみに第２のコート層を形成した。コート層は上流部１の体積１リットル当たり６０ｇ形成された。つまり上流部１には、その体積１リットル当たり合計　１６０ｇのコート層が形成されている。
【０１４７】
次に所定濃度のジニトロジアンミン白金硝酸水溶液にハニカム担体基材全体を１時間浸漬した。その後引き上げて余分な水滴を吹き払い、　１２０℃で１時間乾燥後　３００℃で１時間焼成して、コート層全体にＰｔを均一に担持した。Ｐｔの担持量はハニカム担体基材１リットル当たり２ｇである。
【０１４８】
（比較例７）
モルデナイト３０を主成分とするスラリーのみを用い、実施例３と同様にしてハニカム担体基材全体に均一なコート層を形成した。コート層はハニカム担体基材１リットル当たり　１００ｇ形成された。
【０１４９】
次に所定濃度のジニトロジアンミン白金硝酸水溶液に上記コート層が形成されたハニカム担体基材全体を１時間浸漬した。その後引き上げて余分な水滴を吹き払い、　１２０℃で１時間乾燥後　３００℃で１時間焼成して、コート層全体にＰｔを均一に担持した。Ｐｔの担持量はハニカム担体基材１リットル当たり　１．３ｇである。
【０１５０】
そして、所定濃度のジニトロジアンミン白金硝酸水溶液を用意し、Ｐｔが担持されたコート層をもつハニカム担体基材の下流部２の端面から４０ｍｍだけの長さ分を１時間浸漬した。その後余分な水滴を吹き払い、　１２０℃で１時間乾燥後　３００℃で１時間焼成して、下流部２０にＰｔをさらに担持した。追加のＰｔの担持量は下流部２０の体積１リットル当たり　０．７ｇであり、先に担持されていたＰｔとの合計担持量は、下流部２０の体積１リットル当たり２ｇである。
【０１５１】
（比較例８）
モルデナイト３０を主成分とするスラリーのみを用い、実施例３と同様にしてハニカム担体基材全体に均一なコート層を形成した。コート層はハニカム担体基材１リットル当たり　１００ｇ形成された。
【０１５２】
さらに、モルデナイト３０を主成分とするスラリーのみを用い、上流部のみに第２のコート層を形成した。コート層は上流部１の体積１リットル当たり５ｇ形成された。つまり上流部１には、その体積１リットル当たり合計　１５０ｇのコート層が形成されている。
【０１５３】
次に所定濃度のジニトロジアンミン白金硝酸水溶液に上記コート層が形成されたハニカム担体基材全体を１時間浸漬した。その後引き上げて余分な水滴を吹き払い、　１２０℃で１時間乾燥後　３００℃で１時間焼成して、コート層全体にＰｔを均一に担持した。Ｐｔの担持量はハニカム担体基材１リットル当たり　１．２ｇである。
【０１５４】
そして、所定濃度のジニトロジアンミン白金硝酸水溶液を用意し、Ｐｔが担持されたコート層をもつハニカム担体基材の下流部２の端面から８０ｍｍだけの長さ分を１時間浸漬した。その後余分な水滴を吹き払い、　１２０℃で１時間乾燥後　３００℃で１時間焼成して、下流部２にＰｔをさらに担持した。追加のＰｔの担持量は下流部２０の体積１リットル当たり　０．８ｇであり、先に担持されていたＰｔとの合計担持量は、下流部２０の体積１リットル当たり２ｇである。
【０１５５】
【表２】

【０１５６】
（試験・評価）
得られたそれぞれの触媒を実エンジンに装着し、実排ガスを入りガス温度　６００℃、空間速度８００００ｈ^−１で１０時間流通させる耐久試験を行った。
【０１５７】
次に耐久後のそれぞれの触媒を２４００ｃｃ直列４気筒のディーゼルエンジンの排気系に装着し、１０００〜２５００　ｒｐｍ間で負荷を連続的に変化させて運転して、ＮＯ浄化率を測定した。なおＮＯ_ｘ　浄化率の昇温特性と降温特性は図１０に示すようになり、昇温時と降温時ではＮＯ_ｘ　浄化性能が大きく異なって、降温時の方が浄化率が低い。そこで各触媒の図１０相当のグラフから、昇温時及び降温時の最大ＮＯ浄化率を求め、その結果を図１１に示す。
【０１５８】
図１１より、各実施例の触媒のＮＯ浄化率は、比較例より高い値を示し、特に降温時のＮＯ浄化性能に優れていることがわかる。また、上流部に超強酸とともにモルデナイトを多くコートした実施例４の触媒、及び上流部に超強酸を含むとともにＰｔの担持量を少なくした実施例５の触媒は、実施例３に比べてさらに高いＮＯ浄化率を示し、実施例４及び実施例５の触媒構成がさらに有効であることが明らかである。
【０１５９】
なお、実施例６の触媒では、降温時のＮＯ浄化率が実施例５より僅かに低下しているが、これは、実施例６の触媒では多いモルデナイトに少量のＰｔを担持しているために、触媒全体としてＰｔの担持密度が小さくなったこと、及び上流部においてＨＣによる被毒が生じたためと考えられる。
【０１６０】
（参考例７）
イソプロピルアルコール１０００部にγ−アルミナ粉末　１００部を浸漬し、撹拌しながらチタンイソプロポキシド（Ｔｉ［ＯＣＨ（ＣＨ_３）_２］_４）　２８５部を滴下して撹拌した。撹拌しながらさらに純水　１５０部を滴下して加水分解し、沈殿を形成した。そしてアルコール分を蒸発させ、大気中にて　１１０℃で２時間乾燥した。
【０１６１】
上記により得られたチタニア層をもつアルミナ粉末よりなる担体　１２０部と、２重量％のＰｔを含むヘキサアンミン白金水酸塩水溶液　１００部及び純水　２００部とを混合し、１時間撹拌した。その後　１００℃で加熱し続けて水分を蒸発乾固させ、　１２０℃で２時間乾燥後さらに　３００℃で２時間焼成した。これにより担持されたＰｔの担持量は、担体　１２０ｇ当たり２ｇである。
【０１６２】
上記により調製されたＰｔが担持されチタニア層をもつアルミナ粉末　１５０部と、純水　２００部及びＴｉＯ２ゾル（固形分３５％）５５部とを混合し、撹拌してスラリーを調製した。そしてコージェライト製のハニカム担体基材（容積　１．５Ｌ）を用意し、スラリー中に浸漬後引き上げて余分なスラリーを吹き払い、　１００℃で２時間乾燥後　５００℃で２時間焼成して参考例１の触媒を得た。コート量は担体基材１Ｌ当たり　１２０ｇであり、Ｐｔの担持量は担体基材１Ｌ当たり２ｇである。また担体におけるチタニアとアルミナの組成比は、モル比でＡｌ／Ｔｉ＝２／１である。
【０１６３】
（参考例８）
イソプロピルアルコール１０００部にγ−アルミナ粉末　１００部を浸漬し、撹拌しながらオルトけい酸テエトラエチル（（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_４Ｓｉ）_２　１０部を滴下して撹拌した。撹拌しながらさらに純水　１５０部を滴下して加水分解し、沈殿を形成した。そしてアルコール分を蒸発させ、大気中にて　１１０℃で２時間乾燥した。
【０１６４】
得られたシリカ層をもつアルミナ粉末よりなる担体を用いたこと以外は参考例７と同様にしてＰｔを担持し、同様にコートして参考例８の触媒を調製した。コート量は担体基材１Ｌ当たり　１２０ｇであり、Ｐｔの担持量は担体基材１Ｌ当たり２ｇである。
【０１６５】
（参考例９）
イソプロピルアルコール１０００部にγ−アルミナ粉末　１００部浸漬し、撹拌しながらジルコニウムｎブトキシド（Ｚｒ（ＯＣ_４Ｈ_９）_４）_３　９０部を滴下して撹拌した。撹拌しながらさらに純水　１５０部を滴下して加水分解し、沈殿を形成した。そしてアルコール分を蒸発させ、大気中にて　１１０℃で２時間乾燥した。
【０１６６】
得られたジルコニア層をもつアルミナ粉末よりなる担体を用いたこと以外は参考例７と同様にしてＰｔを担持し、同様にコートして参考例９の触媒を調製した。コート量は担体基材１Ｌ当たり　１２０ｇであり、Ｐｔの担持量は担体基材１Ｌ当たり２ｇである。
【０１６７】
（参考例１０）
チタニア層をもつアルミナ粉末よりなる担体の代わりに、γ−アルミナ粉末８５部とチタニア粉末６５部とからなる混合粉末担体を用いたこと以外は参考例７と同様にしてＰｔを担持し、同様にコートして参考例１０の触媒を調製した。コート量は担体基材１Ｌ当たり　１２０ｇであり、Ｐｔの担持量は担体基材１Ｌ当たり２ｇである。
【０１６８】
（参考例１１）
チタニア層をもつアルミナ粉末よりなる担体の代わりに、チタニア粉末を用いたこと以外は参考例７と同様にしてＰｔを担持し、同様にコートして参考例１１の触媒を調製した。コート量は担体基材１Ｌ当たり　１２０ｇであり、Ｐｔの担持量は担体基材１Ｌ当たり２ｇである。
【０１６９】
（参考例１２）
チタニア層をもつアルミナ粉末よりなる担体の代わりに、γ−アルミナ粉末を用いたこと以外は参考例７と同様にしてＰｔを担持し、同様にコートして参考例１２の触媒を調製した。コート量は担体基材１Ｌ当たり　１２０ｇであり、Ｐｔの担持量は担体基材１Ｌ当たり２ｇである。
【０１７０】
（参考例１３）
チタニア層をもつアルミナ粉末よりなる担体の代わりに、シリカ粉末を用いたこと以外は参考例７と同様にしてＰｔを担持し、同様にコートして参考例１３の触媒を調製した。コート量は担体基材１Ｌ当たり　１２０ｇであり、Ｐｔの担持量は担体基材１Ｌ当たり２ｇである。
【０１７１】
（参考例１４）
チタニア層をもつアルミナ粉末よりなる担体の代わりに、ジルコニア粉末を用いたこと以外は参考例７と同様にしてＰｔを担持し、同様にコートして参考例１４の触媒を調製した。コート量は担体基材１Ｌ当たり　１２０ｇであり、Ｐｔの担持量は担体基材１Ｌ当たり２ｇである。
【０１７２】
（試験・評価）
【０１７３】
【表３】

【０１７４】
上記したそれぞれの触媒を、表３に示す評価モデルガスを用い空間速度２０万／ｈの条件で流通させて初期ＮＯ_ｘ　浄化率の最高値を測定した。また、表３に示す耐久モデルガスを　６５０℃にて３時間各触媒に流通させる耐久試験を行い、耐久試験後の各触媒について、初期ＮＯ_ｘ　浄化率の測定と同様にして耐久後ＮＯ_ｘ　浄化率の最高値を測定した。それぞれの結果を表４及び図１２に示す。
【０１７５】
さらに耐久試験後の各触媒について、担持されているＰｔの粒径をＣＯパルス法により測定し結果を図１３に示すとともに、付着している硫黄量を燃焼ヨウ素滴定法により測定し、その結果を図１４に示す。
【０１７６】
【表４】

【０１７７】
＜参考例７と参考例１０〜１３の比較＞
図１２及び表４より、参考例１０〜１１の触媒は参考例１２の触媒に比べて耐久後のＮＯ_ｘ　浄化能が低い。しかし、参考例７の触媒は参考例１２の触媒と同等の耐久後のＮＯ_ｘ　浄化率を示し、アルミナにチタニアをコートした担体を用いれば耐久後にも高いＮＯ_ｘ　浄化能を示すことが明らかである。
【０１７８】
また図１３より、参考例７の触媒は参考例１１の触媒よりＰｔの粒成長が抑制されていることがわかり、チタニアのみの参考例１１の担体よりも、アルミナにチタニアをコートした参考例７の担体の方がＰｔが粒成長しにくいことがわかる。
【０１７９】
さらに図１４より、参考例７の触媒は参考例１１の触媒よりも吸着している硫黄量が多いものの、アルミナのみを担体に用いた参考例１２の触媒より格段に少なく、参考例１０の混合担体よりも少ないことがわかる。つまり、アルミナとチタニアとを混合した担体より、アルミナにチタニアをコートした担体の方が、硫黄被毒が抑制されている。
【０１８０】
以上の結果より、アルミナにチタニアをコートしチタニアにＰｔを担持した参考例７の触媒とすることにより、Ｐｔの粒成長が抑制されるとともに硫黄被毒が抑制され、アルミナ担体及びチタニア担体のそれぞれの長所を生かしつつそれぞれの短所が改善されて、耐久後にも高いＮＯ_ｘ　浄化能を示していることが明らかである。
【０１８１】
＜参考例８と参考例１３の比較、参考例９と参考例１４の比較＞
参考例８，９の触媒は、参考例１３，１４の触媒に比べて耐久後のＮＯ_ｘ　浄化能が高く、アルミナにシリカ又はジルコニアをコートした担体を用いれば耐久後にも高いＮＯ_ｘ　浄化能を示すことが明らかである。
【０１８２】
また図１３より、参考例８，９の触媒は参考例１３，１４の触媒よりＰｔの粒成長が抑制されていることがわかり、チタニアの場合と同様に、アルミナにシリカ又はジルコニアをコートした参考例８，９の担体の方がシリカ担体又はジルコニア担体よりＰｔが粒成長しにくいことがわかる。
【０１８３】
さらに図１４より、参考例８，９の触媒は参考例１３，１４の触媒よりも吸着している硫黄量が多いものの、アルミナのみを担体に用いた参考例１２の触媒より格段に少ない。
【０１８４】
以上の結果より、アルミナにシリカ又はジルコニアをコートした担体を用いた参考例８，９の触媒とすることにより、参考例７の触媒と同様にＰｔの粒成長が抑制されるとともに硫黄被毒が抑制され、耐久後にも高いＮＯ_ｘ　浄化能を示していることが明らかである。
【０１８５】
（参考例１５）
チタニアのコート量の最適値を見出すために、γ−アルミナ粉末とチタンイソプロポキシドの混合量を種々変更したこと以外は参考例７と同様にして、チタニア層のコート量が異なるチタニア層をもつアルミナ粉末をそれぞれ調製した。そして参考例７と同様にしてＰｔを担持し、スラリー化後ハニカム担体にコートしてそれぞれの触媒を調製した。
【０１８６】
それぞれの触媒中の担体におけるチタニアとアルミナの組成比は、モル比でＡｌ／Ｔｉ＝１／２，１／１，２／１，３／１，９／１となっている。
【０１８７】
それぞれの触媒について、参考例７と同様に耐久試験を行い、耐久後のＰｔ粒径と硫黄付着量を測定した結果を図１５及び図１６に示す。なお図１５及び図１６には、参考例１１と参考例１２の触媒の試験結果も示している。
【０１８８】
図１５及び図１６より、アルミナ量が相対的に多くなるとチタニアのコート量が少なくなるために付着する硫黄量が多くなり、またチタニア量が相対的に多くなるとＰｔの粒成長が生じやすくなっていることがわかる。したがって、Ａｌ／Ｔｉ＝１／１〜３／１の範囲とするのが両性能のバランス面から好ましい。
【０１８９】
（参考例１６）
参考例７の途中段階で調製されたチタニア層をもつアルミナ粉末よりなる担体１００部と、１Ｎの硫酸水溶液　５００部とを混合し、１時間撹拌した後濾過して、大気中　１１０℃で２時間乾燥し、さらに大気中　７００℃で３時間焼成した。これにより、アルミナ表面に超強酸化チタニア層が形成された。
【０１９０】
得られた担体を用いたこと以外は参考例７と同様にしてＰｔを担持し、同様にコートして参考例１６の触媒を調製した。コート量は担体基材１Ｌ当たり　１２０ｇであり、Ｐｔの担持量は担体基材１Ｌ当たり２ｇである。
【０１９１】
（参考例１７）
参考例８の途中段階で調製されたシリカ層をもつアルミナ粉末よりなる担体　１００部と、１規定の硫酸水溶液　５００部とを混し、１時間撹拌した後濾過して、大気中　１１０℃で２時間乾燥し、さらに大気中　７００℃で３時間焼成した。これにより、アルミナ表面に超強酸化シリカ層が形成された。
【０１９２】
得られた担体を用いたこと以外は参考例７と同様にしてＰｔを担持し、同様にコートして参考例１７の触媒を調製した。コート量は担体基材１Ｌ当たり　１２０ｇであり、Ｐｔの担持量は担体基材１Ｌ当たり２ｇである。
【０１９３】
（参考例１８）
参考例９の途中段階で調製されたジルコニア層をもつアルミナ粉末よりなる担体　１００部と、１規定の硫酸水溶液　５００部とを混合し、１時間撹拌した後濾過して、大気中　１１０℃で２時間乾燥し、さらに大気中　７００℃で３時間焼成した。これにより、アルミナ表面に超強酸化ジルコニア層が形成された。
【０１９４】
得られた担体を用いたこと以外は参考例７と同様にしてＰｔを担持し、同様にコートして参考例１８の触媒を調製した。コート量は担体基材１Ｌ当たり　１２０ｇであり、Ｐｔの担持量は担体基材１Ｌ当たり２ｇである。
（試験・評価）
参考例１６〜１８の触媒について、参考例７〜９と同一条件にて初期ＮＯ_ｘ　浄化率の最高値と耐久後ＮＯ_ｘ　浄化率の最高値を測定した。結果を参考例７〜９の触媒の結果とともに表５に示す。
【０１９５】
また耐久試験後の各触媒について、参考例７〜９と同様にして付着している硫黄量を測定し、結果を図１７に示す。
【０１９６】
【表５】

【０１９７】
表５より、チタニア層、シリカ層あるいはジルコニア層を超強酸化することにより、初期及び耐久後のＮＯ_ｘ　浄化性能が向上していることがわかる。また図１７より、超強酸化することにより硫黄付着量が減少していることもわかる。
【０１９８】
すなわちチタニア層、シリカ層あるいはジルコニア層を超強酸化することにより、硫黄被毒が一層抑制され、これによりＮＯ_ｘ　浄化性能が一層向上したと考えられる。
【０１９９】
【発明の効果】
すなわち本発明の排ガス浄化方法及び排ガス浄化用触媒によれば、酸素過剰の排ガス中のＮＯ_ｘ　を効率よく浄化することができ、かつＮＯ_ｘ　浄化性能の耐久性にきわめて優れているため長期間安定してＮＯ_ｘ　を浄化することが可能となる。
【０２００】
そして運転開始直後あるいは減速時など排ガス温度が低い場合においてもＨＣ及びＮＯ_ｘ　を効率よく除去することができ、ディーゼルエンジンの排ガスなど　ＳＯＦを多く含む排ガス中のＮＯ_ｘ　を一層効率よく還元除去することができる。
【０２０１】
したがって本発明は、自動車の排ガス浄化システムに用いることで、ＮＯ_ｘ　の排出を抑制することができ、自動車排ガスによる大気汚染を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】参考例１〜６の触媒についての昇温及び降温でのＮＯ_ｘ　浄化率を示すグラフである。
【図２】参考例２、３の触媒についてのＧＣ分析結果を示すグラフである。
【図３】参考例３，６の触媒についてのＧＣ分析結果を示すグラフである。
【図４】参考例１の触媒に係り、入りガス温度とＮＯ_ｘ　浄化率との関係を示すグラフである。
【図５】比較例１の排ガス浄化用触媒の模式的構成説明図である。
【図６】比較例２の排ガス浄化用触媒の模式的構成説明図である。
【図７】浄化率を測定する際のエンジンの運転条件を示すグラフである。
【図８】実施例１，２及び比較例１〜４の排ガス浄化用触媒のＮＯ_ｘ　浄化率とＨＣ浄化率を示す棒グラフである。
【図９】実施例１の排ガス浄化用触媒の模式的構成説明図である。
【図１０】昇温時と降温時のＮＯ_ｘ　浄化特性を示すグラフである。
【図１１】実施例３〜６及び比較例５〜８の排ガス浄化用触媒のＮＯ浄化率を示す棒グラフである。
【図１２】参考例７〜１４の排ガス浄化用触媒の最大ＮＯ_ｘ　浄化率を示す棒グラフである。
【図１３】参考例７〜１４の排ガス浄化用触媒の耐久試験後のＰｔ粒径を示す棒グラフである。
【図１４】参考例７〜１４の触媒の耐久試験後の硫黄付着量を示す棒グラフである。
【図１５】Ａｌ／Ｔｉ比と耐久試験後のＰｔ粒径との関係を示す棒グラフである。
【図１６】Ａｌ／Ｔｉ比と耐久試験後の硫黄付着量との関係を示す棒グラフである。
【図１７】参考例７〜９，１６〜１８の排ガス浄化用触媒の耐久試験後の硫黄付着量を示す棒グラフである。

Claims

酸素過剰雰囲気下における排ガス中の窒素酸化物を還元浄化する排ガス浄化方法において、炭化水素吸着能を有しモルデナイト、ＺＳＭ−５及びＹ型ゼオライトから選ばれるゼオライトよりなるＨＣ吸着材を含む担持層と、該担持層に担持した貴金属及び固体超強酸と、を備え、該担持層は排ガス流の上流側に配置される上流部及び下流側に配置される下流部の該貴金属の担持量が該上流部と該下流部の間の中間部の担持量より多い排ガス浄化用触媒を用い、
該ＨＣ吸着材により炭化水素を吸着保持し、該ＨＣ吸着材から放出された該炭化水素を該固体超強酸によってクラッキングし、これによって生成した炭化水素を還元剤として該排ガス中の窒素酸化物を還元浄化することを特徴とする排ガス浄化方法。
前記担持層の前記上流部及び前記下流部のうち少なくとも前記上流部に該固体超強酸が含まれている請求項１に記載の排ガス浄化方法。
酸素過剰雰囲気下における排ガス中の窒素酸化物を還元浄化する排ガス浄化用触媒において、炭化水素吸着能を有するモルデナイト、ＺＳＭ−５及びＹ型ゼオライトから選ばれるゼオライトよりなるＨＣ吸着材を含む担持層と、該担持層に担持した貴金属及び固体超強酸と、を備え、
該担持層は排ガス流の上流側に配置される上流部及び下流側に配置される下流部の該貴金属の担持量が該上流部と該下流部の間の中間部の担持量より多いことを特徴とする排ガス浄化用触媒。
前記担持層の前記上流部及び前記下流部のうち少なくとも前記上流部には固体超強酸が含まれている請求項３に記載の排ガス浄化用触媒。
前記担持層にはＩｒ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｎ、Ｍｎ及びＦｅよりなる群から選ばれた少なくとも一種のＮＯ_ｘ　酸化剤が担持されている請求項３に記載の排ガス浄化用触媒。
前記担持層には、さらにリッチ雰囲気で酸素を放出する酸素放出材及びＮＯ_ｘ　吸蔵材を含む請求項３に記載の排ガス浄化用触媒。