JP2004000978A - Cleaning method of exhaust gas and catalyst for cleaning of exhaust gas - Google Patents
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Abstract
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は排ガス浄化方法及び排ガス浄化用触媒に関する。この方法及び触媒は、排ガス中に含まれる一酸化炭素(CO)や炭化水素(HC)を酸化するのに必要な量より過剰な酸素が含まれている場合において、その排ガス中の窒素酸化物(NOx )を浄化する場合に好適である。
【0002】
【従来の技術】
自動車の排ガス浄化用触媒として、CO及びHCの酸化とNOx の還元とを同時に行って排ガスを浄化する三元触媒が用いられている。このような触媒としては、例えばコージェライト等の耐熱性担体基材にγ−アルミナからなる多孔質の担持層を形成し、この担持層にPt、Pd、Rh等の貴金属を担持させたものが広く知られている。
【0003】
ところで、このような排ガス浄化用触媒の浄化性能は、エンジンの空燃比(A/F)によって大きく異なる。すなわち、空燃比の大きい、つまり燃料濃度が希薄なリーン側では、排ガス中の酸素量が多くなり、COやHCを浄化する酸化反応が活発である反面、NOx を浄化する還元反応が不活発になる。逆に、空燃比の小さい、つまり燃料濃度が濃いリッチ側では、排ガス中の酸素量が少なくなり、酸化反応は不活発となるが、還元反応は活発になる。
【0004】
一方、自動車の走行において、市街地走行の場合には加速・減速が頻繁に行われ、空燃比はストイキ(理論空燃比)近傍からリッチ状態までの範囲内で頻繁に変化する。このような走行における低燃費化の要請に応えるには、なるべく酸素過剰の混合気を供給するリーンバーン制御が必要となる。しかし、リーンバーンエンジンからの排ガス中には酸素量が多く、NOx を浄化する還元反応が不活発である。したがって、リーンバーンエンジンからの酸素量の多い排ガス中のNOx を十分に浄化できる排ガス浄化用触媒の開発が望まれている。
【0005】
このため、従来、触媒担持層としてHC吸着能を有するモルデナイト等のゼオライトを採用した排ガス浄化用触媒が提案されている(例えば、特開平04−118030号公報)。この排ガス浄化用触媒では、排ガスの温度が低い間に排ガス中のHCを吸着し、排ガスの温度が上昇することにより吸着したHCを放出し、これにより排ガス中のNOx を還元してNOx 浄化率を向上させることができる。
【0006】
またゼオライトは酸点が多く酸性質であるためHCの吸着能に優れ、排ガス中のHCを吸着する。したがって、酸素過剰雰囲気の排ガスであっても触媒近傍はHCが多いストイキ〜リッチ雰囲気となり、担持された貴金属の触媒作用によりNOx は吸着されたHCと反応して還元浄化される。
【0007】
また、特定の触媒を設けるとともに、その上流に炭素数5以上の液体状HCを添加する排ガス浄化方法が提案されている(特開平06−165918号公報)。この方法では、下流の触媒が低い活性状態である間に上流側からHCを供給し、このHCによりNOx を還元し、NOx 浄化率の向上を図ろうとするものである。ここで、炭素数5以上のHCつまり高級なHCは、排ガス中において熱により徐々にクラッキング(cracking)されるため、下流の触媒が 300〜 500℃の活性状態になる頃にはクラッキングにより炭素数5未満の低級なHCとなり、NOx を確実に還元できると考えられる。
【0008】
そこで本発明者らは、担体としてHC吸着能を有するモルデナイト、つまり広義のゼオライトたる多孔質酸化物を採用するとともに、HCを供給する排ガス浄化方法及びその構成の触媒では、より三元浄化性能を向上させることができると考えた。
【0009】
しかしながら、低級なHCは、高級なHCに比して、上記のようにNOx の還元力の点では優れているものの、触媒における貴金属への吸着力の点では劣っていることが明らかとなった。つまり、低級なHCは、活性状態にある下流の触媒における貴金属には吸着しにくい。
【0010】
このため、上流側からHCを供給した場合、例えそれが高級なものであっても、結局触媒の上流側10cm程度より下流側では熱によってクラッキングされて低級なHC、CO又はCO2 となり、低級なHCは、活性状態にある下流の触媒における貴金属に吸着しにくいため、NOx と反応せずにそのまま排出されやすいこととなる。このため、結果として、期待するNOx 浄化率の向上が得られにくい。
【0011】
ところで触媒が浄化能を発揮するには、一般に 300℃以上の温度が必要である。ところが運転開始直後などには、触媒に流入する排ガス温度が低いために、触媒本来の浄化能が発揮されず、HCやNOx がほとんどそのまま排出されてしまうという問題がある。
【0012】
そこで国際特許出願である特願平06−524106号公報には、排ガス流の上流側に三元触媒又は酸化触媒を配置し、次にNOx 除去触媒を配置し、さらに下流側に三元触媒又は酸化触媒を配置した浄化装置が開示されている。
【0013】
この浄化装置によれば、上流側の三元触媒又は酸化触媒における反応熱により加熱されて温度が上昇した排ガスがNOx 除去触媒に流入するため、運転開始直後など排ガス温度が低い場合においてもNOx を還元除去することが可能となる。
【0014】
また特開平02−135126号公報には、排ガス流の上流側にHCを吸着するゼオライトと貴金属をもつ吸着触媒を配置し、下流側に三元触媒を配置した排ガス浄化装置が開示されている。
【0015】
この排ガス浄化装置によれば、排ガス温度が低い場合にはHCが吸着触媒に吸着され、流入する排ガスの温度上昇に伴って吸着触媒からHCが脱離する。そして下流側へ流れたHCは、下流側の三元触媒上でNOx を還元する。したがって運転開始直後など排ガス温度が低い場合においても、HCの排出量を低減することができ、かつNOx 浄化性能が向上する。
【0016】
さらに特開平07−174017号公報には、排ガス上流側に三元触媒を配置し、下流側にHCを吸着するゼオライトと貴金属をもつ吸着触媒を配置した触媒装置が開示されている。
【0017】
この触媒装置によれば、排ガス温度が低い場合にはHCが吸着触媒に吸着され、吸着触媒に流入する排ガスの温度上昇に伴って吸着触媒からHCが脱離するが、貴金属の活性温度以上であればそのHCは吸着触媒上で酸化除去される。したがって運転開始直後など排ガス温度が低い場合においても、HCの排出量を低減することができる。
【0018】
しかしながら特願平06−524106号公報に開示の浄化装置においては、NOx 除去触媒に流入する排ガス温度がNOx 除去触媒の活性温度以上となるまでの時間が長く、排ガス温度が低い場合のHC及びNOx の浄化性能が十分でないという不具合があった。
【0019】
また特開平07−174017号公報に開示の浄化装置では、例えば減速時に上流側の三元触媒が排ガスにより冷却されるが、下流側の吸着触媒まで冷却されることによりHCの浄化が困難となる場合がある。
【0020】
また上記した従来の触媒では、ディーゼルエンジンの排ガスなどHC中に SOF(Soluble Organic Fraction)を多く含む排ガスの場合には、NOx 浄化性能が十分ではなかった。この理由は以下のように説明される。
【0021】
吸着材に吸着されたHCのうち SOFなど比較的高分子量のHCは、低温域では脱離しにくいという性質がある。したがって低温域においては、HCは下流側へも流れにくく、 SOFを多く含む排ガスを浄化する場合にはNOx の還元反応効率が低い。またゼオライトに SOFが吸着すると、 SOFは脱離しにくいために貴金属の活性点が覆われて酸欠状態となる被毒が生じる場合がある。このような被毒が生じると、貴金属の活性が消失して浄化能が低下する。
【0022】
【特許文献1】特開平04−118030号
【特許文献2】特開平06−165918号
【特許文献3】特開平02−135126号
【特許文献4】特開平07−174017号
【0023】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、酸素過剰雰囲気下における排ガスであっても、確実に高いNOx 浄化率を発揮し得る排ガス浄化方法及び排ガス浄化用触媒を提供することを目的としている。
【0024】
さらに本発明の目的は、運転開始直後あるいは減速時など、排ガス温度が低い場合においてもHC及びNOx を一層効率よく除去できる排ガス浄化方法及び排ガス浄化用触媒を提供することにある。
【0025】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明の排ガス浄化方法の特徴は、酸素過剰雰囲気下における排ガス中の窒素酸化物を還元浄化する排ガス浄化方法において、炭化水素吸着能を有しモルデナイト、ZSM−5及びY型ゼオライトから選ばれるゼオライトよりなるHC吸着材を含む担持層と、担持層に担持した貴金属及び固体超強酸と、を備え、担持層は排ガス流の上流側に配置される上流部及び下流側に配置される下流部の貴金属の担持量が上流部と下流部の間の中間部の担持量より多い排ガス浄化用触媒を用い、
HC吸着材により炭化水素を吸着保持し、HC吸着材から放出された炭化水素を固体超強酸によってクラッキングし、これによって生成した炭化水素を還元剤として排ガス中の窒素酸化物を還元浄化することにある。
【0026】
また本発明の排ガス浄化用触媒の特徴は、酸素過剰雰囲気下における排ガス中の窒素酸化物を還元浄化する排ガス浄化用触媒において、炭化水素吸着能を有するモルデナイト、ZSM−5及びY型ゼオライトから選ばれるゼオライトよりなるHC吸着材を含む担持層と、担持層に担持した貴金属及び固体超強酸と、を備え、
担持層は排ガス流の上流側に配置される上流部及び下流側に配置される下流部の貴金属の担持量が上流部と下流部の間の中間部の担持量より多いことにある。
【0027】
本発明の排ガス浄化方法及び排ガス浄化用触媒においては、担持層の上流部及び下流部のうち少なくとも上流部に、固体超強酸が含まれていることが望ましい。
【0028】
【発明の実施の形態】
すなわち本発明の排ガス浄化方法では、触媒の担持層に担持した固体超強酸による脱水素反応によりHCをクラッキングし、これによって NOxとの反応性の高い低級HCを生成する。この低級HCが確実にNOx と反応し、高いNOx 浄化率の向上が得られる。
【0029】
この際、HCのクラッキングは触媒中で起きるため、触媒の上流側でクラッキングされる場合には貴金属に吸着されにくい低級HCであっても、本発明においては貴金属に吸着しやすい。また、排ガス中のHCあるいは供給されたHCは、HC吸着材により吸着保持されるため、触媒中におけるHCの滞留時間が長くなり、固体超強酸によるクラッキングひいては低級HCのNOx との反応性が向上する。
【0030】
さらに、HC吸着材によるHCの吸着はHCが酸化されない温度領域において行われるため、低温域でのHCの排出が抑制されるとともに、昇温による高温域では、そのHCがHC吸着材から放出され、固体超強酸によるHCのクラッキングひいては低級HCとNOx との反応に活用される。
【0031】
したがって、本発明の排ガス浄化方法によれば、酸素過剰雰囲気下における排ガスであっても、確実に高いNOx 浄化率を発揮することができる。
【0032】
本発明の排ガス浄化用触媒には、コージェライト等からなる耐熱性ハニカム体を基材として用いることができる。この場合、このハニカム体にHC吸着材を含む担持層を形成するとともに、この担持層にさらに貴金属を担持させることができる。また、HC吸着材自体をハニカム形状あるいはペレット形状に形成し、これに貴金属を担持してもよい。
【0033】
担持層には、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、シリカ−アルミナなどの多孔質担体を用いることができる。この担持層にはHC吸着材が含まれているが、HC吸着材のみから担持層を構成することもできる。
【0034】
HC吸着材としては、モルデナイト、ZSM−5及びY型ゼオライトから選ばれるゼオライトを採用することができる。なお、ゼオライトに他の多孔質担体を併用する場合、ゼオライトの含有量は20重量%以上とすることが望ましい。ゼオライトの含有量が20重量%に満たないとHC吸着能が小さくなり、本発明の作用が奏されにくい。
【0035】
貴金属は金、銀及び白金族(Ru,Rh,Pd,Os,Ir,Pt)である。実用的な貴金属としては、Pt、Rh及びPdの1種又は複数種を採用することができる。触媒全体の貴金属の担持量は、触媒1リットル当たり 0.5〜10gの範囲が適当である。この範囲より少ないと活性がほとんど得られず、これより多く担持しても活性が飽和するとともにコストが高騰する。
【0036】
固体超強酸(solid strong asid 、強酸性物質)としては、ジルコニア、アルミナ、チタニア等の酸化物を硫酸、タングステン酸、モリブデン酸等の強酸で処理し、酸化物に強酸を付着させた固形化酸を採用することができる。この固体超強酸は、上記担持層に水溶性金属塩の水溶液を吸着させた後、水溶性金属塩をアルカリ処理して担持層に金属水酸化物を表出させ、その後金属水酸化物を酸処理して担持層に担持することが望ましい。こうすれば、固体超強酸を化学的に担持層に担持できるため、HC吸着材の細孔周囲に微細な固体超強酸が満遍なく拡散する。このため、HCが固体超強酸に確実に接触し、クラッキングされやすい。
【0037】
固体超強酸は酸性度関数(ハメット酸強度)Ho<−11.0〜−11.9と定義される。
【0038】
固体超強酸として、硫酸セリウム・ジルコニウム複合酸化物を採用することがより好ましい。硫酸セリウム・ジルコニウム複合酸化物は、硫酸Ce−Zr−Y複合酸化物、硫酸Ce−Zr−Ca複合酸化物等であってもよい。セリア系の酸化物は、リッチ時に酸素を放出し、リーン時に酸素を貯蔵する酸素ストレージ能をもつ。セリア系の固体超強酸はセリア系の酸化物を酸性担体化したものであり、やはり酸素ストレージ能をもつ。このため、固体超強酸として、硫酸セリウム・ジルコニウム複合酸化物を採用した触媒では、セリア系の固体超強酸が放出した酸素は、排ガス中のNOをNO2 に酸化し、触媒の貴金属に吸着しやすくする。このため、NOx が貴金属上に濃縮され、クラッキングされた低級のHCにより効率よく還元、浄化される。
【0039】
また、排ガス中には燃料中に含まれる硫黄(S)が燃焼して生成したSO2 が含まれ、それが酸素過剰雰囲気中で貴金属によりさらに酸化されてSO3 となる。つまり排ガス中にはこれらサルフェートも含まれる。このため、セリア系の酸化物を含む触媒では、セリア系酸化物にサルフェートが吸着しやすく、酸素ストレージ能が低下するという不具合がある。しかし固体超強酸として、硫酸セリウム・ジルコニウム複合酸化物を採用した触媒では、硫酸セリウム・ジルコニウム複合酸化物が酸性質であるためにサルフェートを吸着しにくく、硫酸セリウム・ジルコニウム複合酸化物の酸素ストレージ能が低減しない。
【0040】
本発明の排ガス浄化用触媒の最大の特徴は、担持層はゼオライトを含み、排ガス流の上流側に配置される上流部及び下流側に配置される下流部の貴金属の担持量が、上流部及び下流部の間の中間部の担持量より多いことにある。
【0041】
運転開始からの加速時には、先ず触媒の上流側が加熱され、その後、熱が下流側に伝播する。したがって上流部の貴金属担持量を多くすれば、排ガス温度がHCの酸化反応温度に達すると上流部でHCの酸化反応が開始(着火)されて急激に反応が進行し、その反応が下流側へ伝播するとともに反応熱も下流側へ伝播する。したがって触媒全体が反応温度に達するまでの時間が従来に比べて短縮され、HCが効率よく酸化除去される。またゼオライトに貯留されていたHCが脱離すると、下流側の雰囲気が高い還元雰囲気となるため、排ガス中のNOx が効率よく還元除去される。
【0042】
一方、減速時には、上流部が排ガスによって冷却されるが、下流部にも貴金属を多く担持することにより、下流部での反応が活発となり高温状態が維持される。そして下流部での反応が上流側へ向かって伝播するため、減速時においても触媒全体でHCの酸化反応及びNOx の還元反応が進行する。
【0043】
本発明の排ガス浄化用触媒において、全体の貴金属の担持量は、触媒1リットル当たり 0.5〜10gの範囲が適当である。この範囲より少ないと活性がほとんど得られず、これより多く担持しても活性が飽和するとともにコストが高騰する。
【0044】
上流部及び下流部の貴金属の担持量は、全体として上記範囲にあり、かつ中間部より多ければ特に制限されない。なお中間部の貴金属の担持量としては、中間部の触媒1リットル当たり 0.1〜5gの範囲とすることが望ましい。中間部の貴金属の担持量がこの範囲より少ないと、中間部における反応が期待できず浄化性能が低下する。また中間部の貴金属の担持量がこの範囲より多くなると、上流部及び下流部の担持量との差が小さくなり中間部におけるゼオライトのHC吸着量が低くなるので、上記した本発明の作用が奏されない。
【0045】
上流部と下流部は、それぞれ触媒全体の5〜30体積%の範囲とすることが望ましい。上流部と下流部の体積がこの範囲より少ないと上記作用が奏されず、この範囲より多くなるとHCの吸着量が少なくなりすぎて上記作用が奏されなくなる。
【0046】
本発明の排ガス浄化用触媒には、上流部と下流部のうち少なくとも上流部に固体超強酸が含まれていることが望ましい。固体超強酸はHCをクラッキングする能力をもつ。したがってゼオライトに吸着した SOFが固体超強酸により低分子のHCにクラッキングされるため、ゼオライトからの脱離が容易となり、酸化除去が容易となるとともにNOx の還元にも消費される。したがって本発明の排ガス浄化用触媒において、上流部に固体超強酸を含むように構成すれば、上流部で上記作用が奏されるためHCの酸化反応が一層急激に進行し、その反応が下流側へ伝播するとともに反応熱も下流側へ伝播する。したがって排ガス浄化用触媒全体が反応温度に達するまでの時間が一層短縮され、HC及びNOx が一層効率よく除去される。
【0047】
さらに下流部にも固体超強酸を含むように構成すれば、減速時における下流部での反応が一層活発となり、減速時においても触媒全体でHCの酸化反応及びNOx の還元反応が一層活発に進行する。
【0048】
少なくとも上流部に含まれる固体超強酸の含有量は、少しでも含まれればそれなりの作用が奏される。しかし触媒1リットル当たり95g以上含有すると、効果が飽和するとともに担体の量が相対的に減少し、HC吸着量が低下して浄化活性が低下するなどの不具合が生じるようになる。
【0049】
なおゼオライトにはHCが吸着されるが、 SOFなど比較的高分子量のHCは低温域では脱離しにくく、HCで貴金属の活性点が覆われて酸欠状態となり活性が低下するという被毒が生じる。
【0050】
そこで上流部及び下流部のうち少なくとも上流部に酸化セリウムなどリッチ雰囲気で酸素を放出する酸素放出材を含めば、酸化セリウムの酸素吸蔵放出能などによりリッチ雰囲気においても酸素が供給されるため、活性点の被毒が生じるより前にHCを酸化除去することができ、被毒を抑制することができる。
【0051】
少なくとも上流部に含まれる酸化セリウムなどの含有量は、少しでも含まれればそれなりの作用が奏される。しかし触媒1リットル当たり85g以上含有すると、担体の量が相対的に減少し、HC吸着量が低下して浄化活性が低下するなどの不具合が生じるようになる。なお、酸化セリウムは酸化ジルコニウムとの複合酸化物として安定化されたものを含有することが望ましい。
【0052】
本発明の排ガス浄化用触媒を製造するには、上流部、中間部、下流部をそれぞれ別々に形成し、それをこの順に並べて排ガス流路に配置して構成することができる。また、ゼオライトを含む担体粉末にそれぞれ異なる濃度で同一量の、あるいは同一濃度で異なる量の貴金属塩溶液を含浸させて蒸発乾固させ、それぞれの貴金属担持粉末で上流部、中間部及び下流部を形成してもよい。あるいはハニカム担体にマスキングを施し、異なる濃度の貴金属塩溶液に上流部、中間部及び下流部をそれぞれ浸漬して貴金属を担持することもできる。
【0053】
本発明の排ガス浄化用触媒において、担持層はゼオライトを含み排ガス流の上流側に配置される上流部に超強酸が含まれてなることが望ましく、固体超強酸は上流部にのみ含まれることが望ましい。このようにすれば上流部では、ゼオライトに吸着した SOFが超強酸により低分子のHCにクラッキングされるため、ゼオライトからの脱離が容易となり、下流側へ流れてNOx の浄化に消費される。したがってNOx 浄化性能が向上する。また吸着したHCにより触媒活性点が覆われて酸欠状態となる被毒が抑制されるため、上流部におけるHC及びNOx の浄化性能の低下が抑制される。
【0054】
なお、下流側にも固体超強酸を含む場合には、ゼオライトが酸性質を帯びるため、触媒活性点へのNOx の吸着が阻害されNOx 浄化性能が低下する。したがって上流部のみに固体超強酸を含むことが望ましい。
【0055】
NOx の還元反応を効率良く起こさせるには、NOx を触媒活性点に吸着させることが望ましい。しかしNOx はその種類によって触媒活性点への吸着性が異なり、NOは吸着しにくくNO2 は吸着しやすいという差がある。したがってNOx を触媒活性点に吸着させるためには、排ガス中のNOを触媒で酸化してNO2 とすることが望まれる。
【0056】
ところがHCとNOとが共存すると、NOがNO2 に酸化されてもHCにより部分還元されてNOに戻るため、触媒活性点に吸着するNOx 量が低減しNOx の還元が効率よく行われないという不具合が生じる。
【0057】
そこで本発明の排ガス浄化用触媒においては、ゼオライトの含有量を上流部が下流部より多くなるようにすることが望ましい。このように構成することにより、HCは上流部でほとんど吸着され、下流部ではHCとNOとの共存状態が解消される。したがって下流部で効率よくNOがNO2 に酸化されるため、下流部で触媒活性点に吸着されるNOx 量が増加する。また上流部では、固体超強酸による SOFのクラッキングで多量の低分子HCが生成する。この二つの作用が相まって、NOx が効率よく還元除去される。
【0058】
この触媒においては、上流部の貴金属の担持量を下流部の貴金属の担持量より少なくすることが望ましい。これにより上流部におけるHCの酸化反応が抑制されるため、上流部におけるHCの吸着量が増大し、酸化反応による発熱量が低減するため吸着効率も向上する。したがって上流部では固体超強酸によるクラッキングで多量の低分子HCが生成する。そして貴金属の担持量の多い下流部では、その低分子HCとNOx とが効率よく反応するため、NOx 浄化性能が向上する。
【0059】
なお、上流部のゼオライトの含有量を多くするとともに貴金属の担持量を少なくすると、貴金属の担持密度が低くなりすぎ、HCの吸着により貴金属が被毒を受けた状態となるため、活性がそれぞれ独立して採用した場合に比べてやや低下する。したがって上記構成は、それぞれ独立して採用することが望ましい。
【0060】
また上流部にゼオライトを多く含有する場合、上流部の含有量は下流部の含有量に対して2〜8倍とすることが望ましい。この範囲より少ないと上流部に多く含有した効果が得られず、上流部の含有量がこの範囲より多くなると下流側へHCが供給されない時間が長くなり、NOx 浄化性能が低下する。あるいは多量のHCの放出によりHC被毒が生じる場合もある。
【0061】
また上流部の貴金属担持量を少なくする場合、上流部の貴金属の担持量は、下流部の担持量の 0.1〜0.75倍とすることが望ましい。上流部の貴金属の担持量がこの範囲より少ないと、吸着したHCによる被毒が生じて上流部における反応が低下し、全体としての浄化性能が低下する。また上流部における貴金属の担持量がこの範囲より多くなると、上流部におけるHCの酸化反応が促進されるため上流部におけるHCの吸着量が低下し、酸化反応による発熱量が増大するためHCの吸着効率も低下する。したがってNOx 浄化性能が低下してしまう。
【0062】
上流部は触媒全体の15〜67体積%の範囲とすることが望ましい。上流部の体積がこの範囲より少ないと上記作用が奏されず、この範囲より多くなると担体の大部分が酸性質を帯びるため、触媒活性点へのNOx の吸着が阻害されNOx 浄化性能が低下する。
【0063】
また上流部に含まれる固体超強酸の含有量は、少しでも含まれればそれなりの作用が奏される。しかし触媒1リットル当たり 120g以上含有すると、効果が飽和するとともに多孔質担体の量が相対的に減少し、HC吸着量が低下して浄化活性が低下するなどの不具合が生じるようになる。
【0064】
固体超強酸の担持量が上流部と下流部で異なる触媒を製造するには、上流部と下流部をそれぞれ別々に形成し、それをこの順に並べて排ガス流路に配置して構成することができる。あるいは、ハニカム担体にジルコニアのアモルファス、アルミナなどを含浸させた後、上流部のみを硫酸などに浸漬することによって形成することもできる。
【0065】
本発明の排ガス浄化用触媒において、担持層にはIr、Pd、Rh、In、Mn及びFeよりなる群から選ばれた少なくとも一種のNOx 酸化剤が担持されていることが望ましい。このようなNOx 酸化剤を担持することにより、NO→NO2 の反応が促進されて貴金属に吸着しやすくなる。このためNOx が貴金属近傍に濃縮され、クラッキングにより形成された低級のHCによって効率よく還元され、NOx 浄化率が一層向上する。なお、担持されたMn、Feは触媒生成工程における焼成によって酸化物となる。
【0066】
このNOx 酸化剤の担持量は、触媒1リットル当たり0.01〜 1.5モルの範囲が適当である。担持量がこの範囲より少ないと上記作用が奏されず、この範囲より多く担持するとNOx 還元反応が阻害されてNOx 浄化率が低下する。
【0067】
また本発明の排ガス浄化用触媒において、リッチ雰囲気で酸素を放出する酸素放出材及びNOx 吸蔵材を含むことが望ましい。酸素放出材によってNO→NO2 の反応が一層促進され、生成したNOx がNOx 吸蔵材に吸蔵されることで、酸素過剰雰囲気下におけるNOx の排出が抑制される。そしてNOx 吸蔵材から放出されたNOx がHC吸着材から放出されたHCと反応して還元される。したがってNOx の吸蔵・還元が促進されるので、NOx 浄化率が一層向上する。さらには、触媒に吸着されたSOFが酸素放出材から放出された酸素により酸化されるので、 SOFの脱離が促進される。
【0068】
酸素放出材としては、セリアを用いることができる。また、ジルコニアを固溶させることで安定化されたセリアを用いることも好ましい。この場合、セリア−ジルコニア複合酸化物の組成比は特に制限されないが、モル比でZr/Ce≦1のものは酸素放出能が高いが硫黄被毒し易く、Zr/Ce>1では硫黄被毒には耐性があるが酸素放出能が低いという特性がある。
【0069】
そこで、Zr/Ce≦1のセリア−ジルコニア複合酸化物表面にチタニア、ジルコニア及びシリカの少なくとも一種からなるコート層を形成することが好ましい。このようにすれば、高い酸素放出能を確保しつつ硫黄被毒を抑制することができる。またコート層を超強酸化すれば、酸素放出材にもクラッキング作用を奏させることができる。
【0070】
またNOx 吸蔵材とは、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれる金属の酸化物、炭酸塩などをいい、触媒1リットルに対して0.01〜 1.0モルの範囲で含有することができる。
【0071】
【実施例】
以下、参考例、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。参考例の各触媒の組成を表1にまとめて示す。
【0072】
【表1】
(参考例1)
まず、HC吸着材としてのモルデナイト(東ソー(株)社製: Mor30、酸性度関数Ho=−8)と、Ptを担持した固体超強酸としての硫酸アルミナ(Pt/硫酸アルミナ)と、Ptを担持した固体超強酸としての硫酸セリウム・ジルコニウム複合酸化物(Pt/硫酸Ce−Zr)と、バインダとしての固形分25%のシリカゾルと、純水とを用意する。
【0074】
ここで、硫酸アルミナは、アルミナ粉末を1Nの硫酸で処理した後、 100℃で1時間乾燥し、 600℃で1時間焼成することにより調製した。そして、所定濃度のジニトロジアンミン白金水溶液を用意し、これにこの硫酸アルミナ粉末を浸漬した後、余分な水分を乾燥させ、 250℃で焼成する。こうして、Ptを担持した固体超強酸たる硫酸アルミナ(Pt/硫酸アルミナ)を得た。
【0075】
また、硫酸セリウム・ジルコニウム複合酸化物は以下のように調製した。すなわち、水溶性金属塩としてのオキシ硝酸ジルコニウム26.7g及び硝酸セリウム43.4gを混合し、この混合物55gを1000gの純水で溶解させた後、濃度25%のアンモニア水溶液にこれを浸漬してアルカリ処理を行う。これにより水酸化セリウム・ジルコニウムを析出させる。これを 100℃で1時間乾燥後、1Nの硫酸に浸漬して酸処理を行う。この後、これを乾燥後、 600℃で1時間焼成し、硫酸セリウム・ジルコニウム複合酸化物を得る。この硫酸セリウム・ジルコニウム複合酸化物はCeとZrとが1:1のモル比である。そして、この硫酸セリウム・ジルコニウム複合酸化物に上記と同様にPtを担持し、Ptを担持した固体超強酸たる硫酸セリウム・ジルコニウム複合酸化物(Pt/硫酸Ce−Zr)を得た。
【0076】
参考例1では、これらを表1の割合で混合し、スラリーを調製する。なお「部」はことわらない限り重量部を意味する。
【0077】
この後、ハニカム形状のコージェライト製担体基材(容量 1.7リットル)を用意し、これをこのスラリー中に浸漬する。この後、これを引き上げて余分なスラリーを吹き払い、乾燥後、 300℃で1時間焼成する。こうして担体基材に担持層を形成する。担持層の担持量は担体基材1リットル当たり30gであった。また、Ptの担持量は担体基材1リットル当たり2gである。
【0078】
こうして、参考例1の触媒を得た。
【0079】
(参考例2)
まず、上記モルデナイトと、上記Pt/硫酸アルミナ粉末と、Ptを担持したセリウム・ジルコニウム複合酸化物(Pt/Ce−Zr)と、上記シリカゾルと、純水とを用意する。
【0080】
ここで、セリウム・ジルコニウム複合酸化物は、セリア 172g及びジルコニア123gを混合し、この混合物を 600℃で1時間焼成することにより調製した。このセリウム・ジルコニウム複合酸化物もCeとZrとが1:1のモル比である。そして、このセリウム・ジルコニウム複合酸化物に上記と同様にPtを担持し、Ptを担持したセリウム・ジルコニウム複合酸化物(Pt/Ce−Zr)を得た。
【0081】
参考例2では、これらを表1の割合で混合し、スラリーを調製する。
【0082】
この後、参考例1と同様、担体基材に担持層を形成する。こうして、参考例2の触媒を得た。
【0083】
(参考例3)
まず、上記モルデナイトと、Ptを担持したアルミナ(Pt/アルミナ)と、上記シリカゾルと、純水とを用意する。ここで、アルミナには上記と同様にPtを担持している。参考例3では、これらを表1の割合で混合し、スラリーを調製する。
【0084】
この後、参考例1と同様、担体基材に担持層を形成する。こうして、参考例3の触媒を得た。
【0085】
(参考例4)
まず、上記モルデナイトと、上記Pt/アルミナと、上記Pt/Ce−Zrと、上記シリカゾルと、純水とを用意する。ここで、アルミナには上記と同様にPtを担持している。また、セリウム・ジルコニウム複合酸化物にも上記と同様にPtを担持している。参考例4では、これらを表1の割合で混合し、スラリーを調製する。
【0086】
この後、参考例1と同様、担体基材に担持層を形成する。こうして、参考例4の触媒を得た。
【0087】
(参考例5)
まず、上記モルデナイトと、Ptを担持した固体超強酸としての硫酸ジルコニア(Pt/硫酸ジルコニア)と、上記Pt/Ce−Zrと、上記シリカゾルと、純水とを用意する。
【0088】
ここで、硫酸ジルコニアは、ジルコニア粉末を1Nの硫酸で処理した後、 100℃で1時間乾燥し、 600℃で1時間焼成することにより調製した。そして、この硫酸ジルコニアに上記と同様にPtを担持し、Ptを担持した固体超強酸たる硫酸ジルコニア(Pt/硫酸ジルコニア)を得た。
【0089】
また、セリウム・ジルコニウム複合酸化物にも上記と同様にPtを担持している。参考例5では、これらを表1の割合で混合し、スラリーを調製する。
【0090】
この後、参考例1と同様、担体基材に担持層を形成する。こうして、参考例5の触媒を得た。
【0091】
(参考例6)
まず、HC吸着能を有する多孔質酸化物であるが、固体超強酸とはいえないモルデナイト(東ソー(株)社製:Mor203、酸性度関数Ho=−7)と、上記Pt担持のアルミナと、上記Pt担持のセリウム・ジルコニウム複合酸化物と、上記シリカゾルと、純水とを用意する。
【0092】
ここで、アルミナには上記と同様にPtを担持している。また、セリウム・ジルコニウム複合酸化物にも上記と同様にPtを担持している。参考例6では、これらを表1の割合で混合し、スラリーを調製する。
【0093】
この後、参考例1と同様、担体基材に担持層を形成する。こうして、参考例6の触媒を得た。
【0094】
(評価1)
参考例1〜6の触媒をコンバータに装着し、2400cc直列4気筒のディーゼルエンジンに使用した 600℃× 100時間の耐久後、評価試験を行った。この評価は、軽油を 300〜1200ppmC(平均1000ppmC)の範囲で触媒前に添加し、回転数を1200rpmの一定としつつ、負荷を連続的に変化させた場合であって、入りガス温度を150〜 450℃まで変化させ、NOx 浄化率(%)を昇温特性及び降温特性により行った。結果を図1に示す。
【0095】
図1より、固体超強酸を含む参考例1,2,5の触媒は、参考例3,4,6の触媒に比して、昇温特性及び降温特性共に高いNOx 浄化率を発揮できることがわかる。したがって、参考例1,2,5の触媒では、酸素過剰雰囲気下における排ガスであっても、確実に高いNOx 浄化率を発揮し得ることがわかる。
【0096】
(評価2)
参考例2と参考例3の触媒を用い、C10H22についてのクラッキング能をGC(ガスクロマトグラフィー)分析装置により測定した。結果を図2に示す。
【0097】
図2より、参考例2の触媒では、参考例3の触媒よりも、HCのクラッキング能に優れていることがわかる。
【0098】
(評価3)
参考例3の触媒と参考例6の触媒を用い、C10H22についての耐久前のクラッキング能をGC分析装置により測定した。結果を図3に示す。
【0099】
図3より、参考例3の触媒は、参考例6の触媒よりも、HCのクラッキング能に優れていることがわかる。
【0100】
(評価4)
参考例1の触媒をコンバータに装着し、2400cc直列4気筒のディーゼルエンジンに使用する。そして、入りガス温度を 150〜 450℃まで変化させ、NOx 浄化率(%)を昇温特性及び降温特性について評価する。結果を図4に示す。
【0101】
図4より、参考例1の触媒では、降温特性に比して昇温特性が優れていることがわかる。
【0102】
以上評価1〜4の結果は、参考例1,2,5の触媒では、排ガス中の高級なHC及び高級なHCたる軽油を固体超強酸たる硫酸アルミナ、硫酸セリウム・ジルコニウム複合酸化物又は硫酸ジルコニアによりクラッキングし、これによってNOx との反応性の高い低級のHCを生成しているからである。この際、参考例1,2,5の触媒では軽油のクラッキングが触媒中で起きるため、低級でPtに吸着されにくい低級なHCであってもPtに吸着しやすいと考えられるからである。
【0103】
特に、参考例1,2の触媒は、固体超強酸としての硫酸アルミナや硫酸セリウム・ジルコニウム複合酸化物を備えているため、高いNOx 浄化率を発揮している。これに対し参考例3,4の触媒では、HCのクラッキングを硫酸アルミナや硫酸セリウム・ジルコニウム複合酸化物ではなく、HC吸着能を有するモルデナイト(Mor30)が行っているため、参考例1,2の触媒に比して、クラッキング能に劣り、ややNOx 浄化率が劣っている。また、参考例1の触媒では、硫酸セリウム・ジルコニウム複合酸化物が固体超強酸の性質を有するとともに酸素ストレージ能を有している。参考例4の触媒でも、セリウム・ジルコニウム複合酸化物が酸素ストレージ能を有している。このため、参考例1,4の触媒は、それぞれ参考例2,3の触媒に比して、高いNOx 浄化率を発揮している。
【0104】
他方、参考例6の触媒は、酸点が少なく、HCのクラッキング能の期待できないモルデナイト(Mor203)を用いているため、参考例4の触媒に比して、NOx 浄化率が劣っている。
【0105】
また、参考例5の触媒は、硫酸アルミナよりも比表面積及び耐熱性が劣る硫酸ジルコニアを固体超強酸としているため、参考例2の触媒に比して、ややNOx 浄化率が劣っている。このため、固体超強酸として硫酸アルミナを採用すれば、固体超強酸が高分散化し、耐久後も高分散状態を維持できるため、さらに好ましいことがわかる。
【0106】
したがって、多孔質酸化物としてはモルデナイト(Mor30)を採用するとともに、固体超強酸として硫酸アルミナ及び硫酸セリウム・ジルコニウム複合酸化物を採用し、さらに固体超強酸たる硫酸セリウム・ジルコニウム複合酸化物の酸素ストレージ能を利用できるようにすることが最も好ましいことがわかる。
【0107】
なお、参考例1,2,5の触媒において、硫酸アルミナ、硫酸セリウム・ジルコニウム複合酸化物からなる固体超強酸(Ce、Zr等の金属をMとする。)がHCをクラッキングするのは、固体超強酸のH+ (ブレンステッド酸点)と、S=O の誘起効果たるM+ (ルイス酸点)とに基づく酸点によるHCの脱水素反応と考えられる。
【0108】
(比較例1)
図5に本比較例の排ガス浄化用触媒の模式図を示す。この排ガス浄化用触媒は、Pt4が多く担持された上流部1及び下流部2と、Pt4の担持量が少ない中間部3とから構成されている。
【0109】
以下、この排ガス浄化用触媒の製造方法を説明して構成の詳細な説明に代える。
【0110】
コーディエライト製の円柱状のハニカム担体基材(直径 100mm、全長 150mm、セル数40個/in2 )を用意し、モルデナイト30を主成分とするスラリー中に浸漬した後引き上げて余分なスラリーを吹き払い、 120℃で1時間乾燥後 500℃で1時間焼成してコート層を形成した。コート層はハニカム担体基材1リットル当たり 100g形成された。
【0111】
次に所定濃度のジニトロジアンミン白金硝酸水溶液を用意し、コート層をもつハニカム担体基材全体を1時間浸漬した。その後引き上げて余分な水滴を吹き払い、 120℃で1時間乾燥後 300℃で1時間焼成して、コート層全体にPtを均一に担持した。Ptの担持量はハニカム担体基材1リットル当たり2gである。
【0112】
さらに、所定濃度のジニトロジアンミン白金硝酸水溶液を用意し、Ptが担持されたコート層をもつハニカム担体基材の両端から15mmだけの長さ分をそれぞれ5分間浸漬した。その後余分な水滴を吹き払い、 120℃で1時間乾燥後 300℃で1時間焼成して、上流部1と下流部2にPtをさらに担持した。追加のPtの担持量はそれぞれの端部の体積1リットル当たり3gであり、先に担持されていたPtとの合計担持量は、上流部1と下流部2の端部それぞれの体積1リットル当たり5gである。
【0113】
(比較例2)
図6に第2の比較例の排ガス浄化用触媒の模式図を示す。この排ガス浄化用触媒は、Pt4が多く担持された上流部1及び下流部2と、Pt4の担持量が少ない中間部3とから構成され、上流部1及び下流部2にはセリア(酸化セリウム)5が含まれている。
【0114】
比較例1と同様のコート層が形成されたハニカム担体基材を用い、所定濃度のジニトロジアンミン白金硝酸水溶液にハニカム担体基材全体を1時間浸漬した。その後引き上げて余分な水滴を吹き払い、 120℃で1時間乾燥後 300℃で1時間焼成して、コート層全体にPtを均一に担持した。Ptの担持量はハニカム担体基材1リットル当たり2gである。
【0115】
そして、所定濃度のジニトロジアンミン白金硝酸水溶液を用意し、Ptが担持されたコート層をもつハニカム担体基材の両端から15mmだけの長さ分をそれぞれ5分間浸漬した。その後余分な水滴を吹き払い、 120℃で1時間乾燥後 300℃で1時間焼成して、両端部にPtをさらに担持した。追加のPtの担持量はそれぞれの端部の体積1リットル当たり3gであり、先に担持されていたPtとの合計担持量は、それぞれの端部の体積1リットル当たり5gである。
【0116】
さらに所定濃度の酢酸セリウム水溶液の所定量を用意し、Ptが5g/L担持されている両端から15mmの長さ部分に全量吸水させた。そして 120℃で1時間乾燥後、 500℃で1時間加熱して蒸発乾固させ、上流部1と下流部2のみにセリア5を担持した。セリア5の担持量は、上流部1と下流部2のそれぞれの体積1リットル当たりそれぞれ 0.5モルである。
【0117】
(実施例1)
先ず水酸化ジルコニウム粉末を1Nの硫酸水溶液に混合し、吸引濾過後 120℃で1時間乾燥し、 500℃で1時間焼成して超強酸粉末を調製し、スラリー化した。そして比較例1と同様のコート層が形成されたハニカム担体基材を用い、スラリー化された上記超強酸粉末をコートし、 120℃で1時間乾燥後 500℃で1時間焼成した。
【0118】
次に所定濃度のジニトロジアンミン白金硝酸水溶液に、得られたハニカム担体全体を1時間浸漬した。その後引き上げて余分な水滴を吹き払い、 120℃で1時間乾燥後 300℃で1時間焼成して、コート層全体にPtを均一に担持した。Ptの担持量はハニカム担体基材1リットル当たり2gである。
【0119】
そして、所定濃度のジニトロジアンミン白金硝酸水溶液を用意し、Ptが担持されたコート層をもつハニカム担体基材の両端から15mmだけの長さ分をそれぞれ5分間浸漬した。その後余分な水滴を吹き払い、 120℃で1時間乾燥後 300℃で1時間焼成して、両端部にPtをさらに担持した。追加のPtの担持量はそれぞれの端部の体積1リットル当たり3gであり、先に担持されていたPtとの合計担持量は、それぞれの端部の体積1リットル当たり5gである。
【0120】
(実施例2)
先ず水酸化ジルコニウム粉末を1Nの硫酸水溶液に混合し、吸引濾過後 120℃で1時間乾燥し、 500℃で1時間焼成して超強酸粉末を調製し、スラリー化した。そして比較例1と同様のコート層が形成されたハニカム担体基材を用い、スラリー化された上記超強酸粉末をコートし、 120℃で1時間乾燥後 500℃で1時間焼成した。
【0121】
次に、所定濃度のジニトロジアンミン白金硝酸水溶液にハニカム担体基材全体を1時間浸漬した。その後引き上げて余分な水滴を吹き払い、 120℃で1時間乾燥後 300℃で1時間焼成して、コート層全体にPtを均一に担持した。Ptの担持量はハニカム担体基材1リットル当たり2gである。
【0122】
そして、所定濃度のジニトロジアンミン白金硝酸水溶液を用意し、Ptが担持されたコート層をもつハニカム担体基材の両端から15mmだけの長さ分をそれぞれ5分間浸漬した。その後余分な水滴を吹き払い、 120℃で1時間乾燥後 300℃で1時間焼成して、両端部にPtをさらに担持した。追加のPtの担持量はそれぞれの端部の体積1リットル当たり3gであり、先に担持されていたPtとの合計担持量は、それぞれの端部の体積1リットル当たり5gである。
【0123】
さらに所定濃度の酢酸セリウム水溶液の所定量を用意し、Ptが5g/L担持されている両端から15mmの長さ部分に全量吸水させた。そして 120℃で1時間乾燥後、 500℃で1時間加熱して蒸発乾固させ、上流部1と下流部2のみにセリア4を担持した。セリアの担持量は、上流部1と下流部2のそれぞれの体積1リットル当たりそれぞれ 0.5モルである。
【0124】
(比較例3)
比較例1と同様のコート層が形成されたハニカム担体基材を用い、所定濃度のジニトロジアンミン白金硝酸水溶液にハニカム担体基材全体を1時間浸漬した。その後引き上げて余分な水滴を吹き払い、 120℃で1時間乾燥後 300℃で1時間焼成して、コート層全体にPtを均一に担持した。Ptの担持量はハニカム担体基材1リットル当たり2gである。
【0125】
(比較例4)
比較例1と同様のコート層が形成されたハニカム担体基材を用い、所定濃度のジニトロジアンミン白金硝酸水溶液にハニカム担体基材全体を1時間浸漬した。その後引き上げて余分な水滴を吹き払い、 120℃で1時間乾燥後 300℃で1時間焼成して、コート層全体にPtを均一に担持した。Ptの担持量はハニカム担体基材1リットル当たり 2.6gであり、Ptの総担持量は実施例1の排ガス浄化用触媒のPtの総担持量と同一である。
【0126】
(試験・評価)
得られたそれぞれの触媒を実エンジンに装着し、実排ガスを入りガス温度 600℃、空間速度80000/hrで10時間流通させる耐久試験を行った。
【0127】
次に耐久後のそれぞれの触媒を2400cc直列4気筒のディーゼルエンジンの排気系に装着し、1000〜2500 rpm間で負荷を図7に示すように変化させた状態で運転して、NOx 浄化率とHC浄化率の平均値をそれぞれ測定した。結果をそれぞれ図8に示す。
【0128】
図8より、実施例の触媒はそれぞれ比較例に比べて高いNOx 浄化率を示していることが明らかである。さらに細かく比較すると、比較例1の触媒は比較例4より高いNOx 浄化率を示し、これは上流部及び下流部のPt担持量を中間部より多くしたことによる効果であることが明らかである。
【0129】
また比較例2及び実施例1の触媒のNOx 浄化率が比較例1より高いことから、セリア又は超強酸を上流部1と下流部2に担持した効果が明らかである。さらに、実施例2の触媒が比較例2及び実施例1より高いNOx 浄化率を示していることから、セリアと超強酸の添加はそれぞれ独立して効果を与えていると考えられる。
【0130】
(実施例3)
図9に本実施例の排ガス浄化用触媒の模式図を示す。この排ガス浄化用触媒は、Pt4と固体超強酸6を含む上流部10と、Pt4を含み固体超強酸6を含まない下流部20とから構成されている。
【0131】
以下、この排ガス浄化用触媒の製造方法を説明して構成の詳細な説明に代える。
【0132】
先ず水酸化ジルコニウ粉末1kgに1Nの硫酸水溶液5リットルを含浸させ、水分を蒸発させた後 600℃で焼成して固体超強酸を調製した。
【0133】
コーディエライト製の円柱状のハニカム担体基材(直径 100mm、全長 150mm、セル数 400個)を用意し、モルデナイト30と上記固体超強酸とを3:1の重量比で混合した粉末を主成分とする第1スラリーと、モルデナイト30を含み固体超強酸を含まない第2スラリーとを用い、担体基材表面にコート層を形成した。第1スラリーは上流部10の端面から70mmの長さの範囲にコートし、第2スラリーは下流部20の端面から80mmの長さの範囲にコートした。下流部20はハニカム担体基材1リットル当たり 100g形成され、第1スラリーから形成された上流部10はハニカム担体基材1リットル当たり 100gである。
【0134】
次に所定濃度のジニトロジアンミン白金硝酸水溶液を用意し、コート層をもつハニカム担体基材全体を1時間浸漬した。その後引き上げて余分な水滴を吹き払い、 120℃で1時間乾燥後 300℃で1時間焼成して、コート層全体にPtを均一に担持した。Ptの担持量はハニカム担体基材1リットル当たり2gである。
【0135】
以下、触媒の構成を表2にまとめて示す。
【0136】
(実施例4)
モルデナイト30と超強酸とを2:1の重量比で混合した粉末を主成分とする第1スラリーと、実施例3と同様の第2スラリーを用い、第1スラリーのコート量を 120gとしたこと以外は実施例3と同様にしてコート層を形成した。
【0137】
次に所定濃度のジニトロジアンミン白金硝酸水溶液にハニカム担体基材全体を1時間浸漬した。その後引き上げて余分な水滴を吹き払い、 120℃で1時間乾燥後 300℃で1時間焼成して、コート層全体にPtを均一に担持した。Ptの担持量はハニカム担体基材1リットル当たり2gである。
【0138】
(実施例5)
実施例3と同様のコート層が形成されたハニカム担体基材を用い、所定濃度のジニトロジアンミン白金硝酸水溶液にハニカム担体基材全体を1時間浸漬した。その後引き上げて余分な水滴を吹き払い、 120℃で1時間乾燥後 300℃で1時間焼成して、コート層全体にPtを均一に担持した。Ptの担持量はハニカム担体基材1リットル当たり 1.6gである。
【0139】
そして、所定濃度のジニトロジアンミン白金硝酸水溶液を用意し、Ptが担持されたコート層をもつハニカム担体基材の下流部2の端面から80mmだけの長さ分を1時間浸漬した。その後余分な水滴を吹き払い、 120℃で1時間乾燥後 300℃で1時間焼成して、下流部20にPtをさらに担持した。追加のPtの担持量は下流部20の体積1リットル当たり 0.5gであり、先に担持されていたPtとの合計担持量は、下流部20の体積1リットル当たり2gである。
【0140】
(実施例6)
モルデナイト30と超強酸とを2:1の重量比で混合した粉末を主成分とする第1スラリーと、実施例3と同様の第2スラリーを用い、第1スラリーのコート量を 150gとしたこと以外は実施例3と同様にしてコート層を形成した。
【0141】
次に所定濃度のジニトロジアンミン白金硝酸水溶液に上記コート層が形成されたハニカム担体基材全体を1時間浸漬した。その後引き上げて余分な水滴を吹き払い、 120℃で1時間乾燥後 300℃で1時間焼成して、コート層全体にPtを均一に担持した。Ptの担持量はハニカム担体基材1リットル当たり 1.5gである。
【0142】
そして、所定濃度のジニトロジアンミン白金硝酸水溶液を用意し、Ptが担持されたコート層をもつハニカム担体基材の下流部2の端面から80mmだけの長さ分を1時間浸漬した。その後余分な水滴を吹き払い、 120℃で1時間乾燥後 300℃で1時間焼成して、下流部20にPtをさらに担持した。追加のPtの担持量は下流部20の体積1リットル当たり 0.4gであり、先に担持されていたPtとの合計担持量は、下流部20の体積1リットル当たり2gである。
【0143】
(比較例5)
モルデナイト30を主成分とするスラリーのみを用い、実施例3と同様にしてハニカム担体基材全体に均一なコート層を形成した。コート層はハニカム担体基材1リットル当たり 100g形成された。
【0144】
次に所定濃度のジニトロジアンミン白金硝酸水溶液にハニカム担体基材全体を1時間浸漬した。その後引き上げて余分な水滴を吹き払い、 120℃で1時間乾燥後 300℃で1時間焼成して、コート層全体にPtを均一に担持した。Ptの担持量はハニカム担体基材1リットル当たり2gである。
【0145】
(比較例6)
モルデナイト30を主成分とするスラリーのみを用い、実施例3と同様にしてハニカム担体基材全体に均一なコート層を形成した。コート層はハニカム担体基材1リットル当たり 100g形成された。
【0146】
さらに、モルデナイト30を主成分とするスラリーのみを用い、上流部のみに第2のコート層を形成した。コート層は上流部1の体積1リットル当たり60g形成された。つまり上流部1には、その体積1リットル当たり合計 160gのコート層が形成されている。
【0147】
次に所定濃度のジニトロジアンミン白金硝酸水溶液にハニカム担体基材全体を1時間浸漬した。その後引き上げて余分な水滴を吹き払い、 120℃で1時間乾燥後 300℃で1時間焼成して、コート層全体にPtを均一に担持した。Ptの担持量はハニカム担体基材1リットル当たり2gである。
【0148】
(比較例7)
モルデナイト30を主成分とするスラリーのみを用い、実施例3と同様にしてハニカム担体基材全体に均一なコート層を形成した。コート層はハニカム担体基材1リットル当たり 100g形成された。
【0149】
次に所定濃度のジニトロジアンミン白金硝酸水溶液に上記コート層が形成されたハニカム担体基材全体を1時間浸漬した。その後引き上げて余分な水滴を吹き払い、 120℃で1時間乾燥後 300℃で1時間焼成して、コート層全体にPtを均一に担持した。Ptの担持量はハニカム担体基材1リットル当たり 1.3gである。
【0150】
そして、所定濃度のジニトロジアンミン白金硝酸水溶液を用意し、Ptが担持されたコート層をもつハニカム担体基材の下流部2の端面から40mmだけの長さ分を1時間浸漬した。その後余分な水滴を吹き払い、 120℃で1時間乾燥後 300℃で1時間焼成して、下流部20にPtをさらに担持した。追加のPtの担持量は下流部20の体積1リットル当たり 0.7gであり、先に担持されていたPtとの合計担持量は、下流部20の体積1リットル当たり2gである。
【0151】
(比較例8)
モルデナイト30を主成分とするスラリーのみを用い、実施例3と同様にしてハニカム担体基材全体に均一なコート層を形成した。コート層はハニカム担体基材1リットル当たり 100g形成された。
【0152】
さらに、モルデナイト30を主成分とするスラリーのみを用い、上流部のみに第2のコート層を形成した。コート層は上流部1の体積1リットル当たり5g形成された。つまり上流部1には、その体積1リットル当たり合計 150gのコート層が形成されている。
【0153】
次に所定濃度のジニトロジアンミン白金硝酸水溶液に上記コート層が形成されたハニカム担体基材全体を1時間浸漬した。その後引き上げて余分な水滴を吹き払い、 120℃で1時間乾燥後 300℃で1時間焼成して、コート層全体にPtを均一に担持した。Ptの担持量はハニカム担体基材1リットル当たり 1.2gである。
【0154】
そして、所定濃度のジニトロジアンミン白金硝酸水溶液を用意し、Ptが担持されたコート層をもつハニカム担体基材の下流部2の端面から80mmだけの長さ分を1時間浸漬した。その後余分な水滴を吹き払い、 120℃で1時間乾燥後 300℃で1時間焼成して、下流部2にPtをさらに担持した。追加のPtの担持量は下流部20の体積1リットル当たり 0.8gであり、先に担持されていたPtとの合計担持量は、下流部20の体積1リットル当たり2gである。
【0155】
【表2】
【0156】
(試験・評価)
得られたそれぞれの触媒を実エンジンに装着し、実排ガスを入りガス温度 600℃、空間速度80000h−1で10時間流通させる耐久試験を行った。
【0157】
次に耐久後のそれぞれの触媒を2400cc直列4気筒のディーゼルエンジンの排気系に装着し、1000〜2500 rpm間で負荷を連続的に変化させて運転して、NO浄化率を測定した。なおNOx 浄化率の昇温特性と降温特性は図10に示すようになり、昇温時と降温時ではNOx 浄化性能が大きく異なって、降温時の方が浄化率が低い。そこで各触媒の図10相当のグラフから、昇温時及び降温時の最大NO浄化率を求め、その結果を図11に示す。
【0158】
図11より、各実施例の触媒のNO浄化率は、比較例より高い値を示し、特に降温時のNO浄化性能に優れていることがわかる。また、上流部に超強酸とともにモルデナイトを多くコートした実施例4の触媒、及び上流部に超強酸を含むとともにPtの担持量を少なくした実施例5の触媒は、実施例3に比べてさらに高いNO浄化率を示し、実施例4及び実施例5の触媒構成がさらに有効であることが明らかである。
【0159】
なお、実施例6の触媒では、降温時のNO浄化率が実施例5より僅かに低下しているが、これは、実施例6の触媒では多いモルデナイトに少量のPtを担持しているために、触媒全体としてPtの担持密度が小さくなったこと、及び上流部においてHCによる被毒が生じたためと考えられる。
【0160】
(参考例7)
イソプロピルアルコール1000部にγ−アルミナ粉末 100部を浸漬し、撹拌しながらチタンイソプロポキシド(Ti[OCH(CH3)2]4) 285部を滴下して撹拌した。撹拌しながらさらに純水 150部を滴下して加水分解し、沈殿を形成した。そしてアルコール分を蒸発させ、大気中にて 110℃で2時間乾燥した。
【0161】
上記により得られたチタニア層をもつアルミナ粉末よりなる担体 120部と、2重量%のPtを含むヘキサアンミン白金水酸塩水溶液 100部及び純水 200部とを混合し、1時間撹拌した。その後 100℃で加熱し続けて水分を蒸発乾固させ、 120℃で2時間乾燥後さらに 300℃で2時間焼成した。これにより担持されたPtの担持量は、担体 120g当たり2gである。
【0162】
上記により調製されたPtが担持されチタニア層をもつアルミナ粉末 150部と、純水 200部及びTiO2ゾル(固形分35%)55部とを混合し、撹拌してスラリーを調製した。そしてコージェライト製のハニカム担体基材(容積 1.5L)を用意し、スラリー中に浸漬後引き上げて余分なスラリーを吹き払い、 100℃で2時間乾燥後 500℃で2時間焼成して参考例1の触媒を得た。コート量は担体基材1L当たり 120gであり、Ptの担持量は担体基材1L当たり2gである。また担体におけるチタニアとアルミナの組成比は、モル比でAl/Ti=2/1である。
【0163】
(参考例8)
イソプロピルアルコール1000部にγ−アルミナ粉末 100部を浸漬し、撹拌しながらオルトけい酸テエトラエチル((C2H5O)4Si)2 10部を滴下して撹拌した。撹拌しながらさらに純水 150部を滴下して加水分解し、沈殿を形成した。そしてアルコール分を蒸発させ、大気中にて 110℃で2時間乾燥した。
【0164】
得られたシリカ層をもつアルミナ粉末よりなる担体を用いたこと以外は参考例7と同様にしてPtを担持し、同様にコートして参考例8の触媒を調製した。コート量は担体基材1L当たり 120gであり、Ptの担持量は担体基材1L当たり2gである。
【0165】
(参考例9)
イソプロピルアルコール1000部にγ−アルミナ粉末 100部浸漬し、撹拌しながらジルコニウムnブトキシド(Zr(OC4H9)4)3 90部を滴下して撹拌した。撹拌しながらさらに純水 150部を滴下して加水分解し、沈殿を形成した。そしてアルコール分を蒸発させ、大気中にて 110℃で2時間乾燥した。
【0166】
得られたジルコニア層をもつアルミナ粉末よりなる担体を用いたこと以外は参考例7と同様にしてPtを担持し、同様にコートして参考例9の触媒を調製した。コート量は担体基材1L当たり 120gであり、Ptの担持量は担体基材1L当たり2gである。
【0167】
(参考例10)
チタニア層をもつアルミナ粉末よりなる担体の代わりに、γ−アルミナ粉末85部とチタニア粉末65部とからなる混合粉末担体を用いたこと以外は参考例7と同様にしてPtを担持し、同様にコートして参考例10の触媒を調製した。コート量は担体基材1L当たり 120gであり、Ptの担持量は担体基材1L当たり2gである。
【0168】
(参考例11)
チタニア層をもつアルミナ粉末よりなる担体の代わりに、チタニア粉末を用いたこと以外は参考例7と同様にしてPtを担持し、同様にコートして参考例11の触媒を調製した。コート量は担体基材1L当たり 120gであり、Ptの担持量は担体基材1L当たり2gである。
【0169】
(参考例12)
チタニア層をもつアルミナ粉末よりなる担体の代わりに、γ−アルミナ粉末を用いたこと以外は参考例7と同様にしてPtを担持し、同様にコートして参考例12の触媒を調製した。コート量は担体基材1L当たり 120gであり、Ptの担持量は担体基材1L当たり2gである。
【0170】
(参考例13)
チタニア層をもつアルミナ粉末よりなる担体の代わりに、シリカ粉末を用いたこと以外は参考例7と同様にしてPtを担持し、同様にコートして参考例13の触媒を調製した。コート量は担体基材1L当たり 120gであり、Ptの担持量は担体基材1L当たり2gである。
【0171】
(参考例14)
チタニア層をもつアルミナ粉末よりなる担体の代わりに、ジルコニア粉末を用いたこと以外は参考例7と同様にしてPtを担持し、同様にコートして参考例14の触媒を調製した。コート量は担体基材1L当たり 120gであり、Ptの担持量は担体基材1L当たり2gである。
【0172】
(試験・評価)
【0173】
【表3】
【0174】
上記したそれぞれの触媒を、表3に示す評価モデルガスを用い空間速度20万/hの条件で流通させて初期NOx 浄化率の最高値を測定した。また、表3に示す耐久モデルガスを 650℃にて3時間各触媒に流通させる耐久試験を行い、耐久試験後の各触媒について、初期NOx 浄化率の測定と同様にして耐久後NOx 浄化率の最高値を測定した。それぞれの結果を表4及び図12に示す。
【0175】
さらに耐久試験後の各触媒について、担持されているPtの粒径をCOパルス法により測定し結果を図13に示すとともに、付着している硫黄量を燃焼ヨウ素滴定法により測定し、その結果を図14に示す。
【0176】
【表4】
【0177】
<参考例7と参考例10〜13の比較>
図12及び表4より、参考例10〜11の触媒は参考例12の触媒に比べて耐久後のNOx 浄化能が低い。しかし、参考例7の触媒は参考例12の触媒と同等の耐久後のNOx 浄化率を示し、アルミナにチタニアをコートした担体を用いれば耐久後にも高いNOx 浄化能を示すことが明らかである。
【0178】
また図13より、参考例7の触媒は参考例11の触媒よりPtの粒成長が抑制されていることがわかり、チタニアのみの参考例11の担体よりも、アルミナにチタニアをコートした参考例7の担体の方がPtが粒成長しにくいことがわかる。
【0179】
さらに図14より、参考例7の触媒は参考例11の触媒よりも吸着している硫黄量が多いものの、アルミナのみを担体に用いた参考例12の触媒より格段に少なく、参考例10の混合担体よりも少ないことがわかる。つまり、アルミナとチタニアとを混合した担体より、アルミナにチタニアをコートした担体の方が、硫黄被毒が抑制されている。
【0180】
以上の結果より、アルミナにチタニアをコートしチタニアにPtを担持した参考例7の触媒とすることにより、Ptの粒成長が抑制されるとともに硫黄被毒が抑制され、アルミナ担体及びチタニア担体のそれぞれの長所を生かしつつそれぞれの短所が改善されて、耐久後にも高いNOx 浄化能を示していることが明らかである。
【0181】
<参考例8と参考例13の比較、参考例9と参考例14の比較>
参考例8,9の触媒は、参考例13,14の触媒に比べて耐久後のNOx 浄化能が高く、アルミナにシリカ又はジルコニアをコートした担体を用いれば耐久後にも高いNOx 浄化能を示すことが明らかである。
【0182】
また図13より、参考例8,9の触媒は参考例13,14の触媒よりPtの粒成長が抑制されていることがわかり、チタニアの場合と同様に、アルミナにシリカ又はジルコニアをコートした参考例8,9の担体の方がシリカ担体又はジルコニア担体よりPtが粒成長しにくいことがわかる。
【0183】
さらに図14より、参考例8,9の触媒は参考例13,14の触媒よりも吸着している硫黄量が多いものの、アルミナのみを担体に用いた参考例12の触媒より格段に少ない。
【0184】
以上の結果より、アルミナにシリカ又はジルコニアをコートした担体を用いた参考例8,9の触媒とすることにより、参考例7の触媒と同様にPtの粒成長が抑制されるとともに硫黄被毒が抑制され、耐久後にも高いNOx 浄化能を示していることが明らかである。
【0185】
(参考例15)
チタニアのコート量の最適値を見出すために、γ−アルミナ粉末とチタンイソプロポキシドの混合量を種々変更したこと以外は参考例7と同様にして、チタニア層のコート量が異なるチタニア層をもつアルミナ粉末をそれぞれ調製した。そして参考例7と同様にしてPtを担持し、スラリー化後ハニカム担体にコートしてそれぞれの触媒を調製した。
【0186】
それぞれの触媒中の担体におけるチタニアとアルミナの組成比は、モル比でAl/Ti=1/2,1/1,2/1,3/1,9/1となっている。
【0187】
それぞれの触媒について、参考例7と同様に耐久試験を行い、耐久後のPt粒径と硫黄付着量を測定した結果を図15及び図16に示す。なお図15及び図16には、参考例11と参考例12の触媒の試験結果も示している。
【0188】
図15及び図16より、アルミナ量が相対的に多くなるとチタニアのコート量が少なくなるために付着する硫黄量が多くなり、またチタニア量が相対的に多くなるとPtの粒成長が生じやすくなっていることがわかる。したがって、Al/Ti=1/1〜3/1の範囲とするのが両性能のバランス面から好ましい。
【0189】
(参考例16)
参考例7の途中段階で調製されたチタニア層をもつアルミナ粉末よりなる担体100部と、1Nの硫酸水溶液 500部とを混合し、1時間撹拌した後濾過して、大気中 110℃で2時間乾燥し、さらに大気中 700℃で3時間焼成した。これにより、アルミナ表面に超強酸化チタニア層が形成された。
【0190】
得られた担体を用いたこと以外は参考例7と同様にしてPtを担持し、同様にコートして参考例16の触媒を調製した。コート量は担体基材1L当たり 120gであり、Ptの担持量は担体基材1L当たり2gである。
【0191】
(参考例17)
参考例8の途中段階で調製されたシリカ層をもつアルミナ粉末よりなる担体 100部と、1規定の硫酸水溶液 500部とを混し、1時間撹拌した後濾過して、大気中 110℃で2時間乾燥し、さらに大気中 700℃で3時間焼成した。これにより、アルミナ表面に超強酸化シリカ層が形成された。
【0192】
得られた担体を用いたこと以外は参考例7と同様にしてPtを担持し、同様にコートして参考例17の触媒を調製した。コート量は担体基材1L当たり 120gであり、Ptの担持量は担体基材1L当たり2gである。
【0193】
(参考例18)
参考例9の途中段階で調製されたジルコニア層をもつアルミナ粉末よりなる担体 100部と、1規定の硫酸水溶液 500部とを混合し、1時間撹拌した後濾過して、大気中 110℃で2時間乾燥し、さらに大気中 700℃で3時間焼成した。これにより、アルミナ表面に超強酸化ジルコニア層が形成された。
【0194】
得られた担体を用いたこと以外は参考例7と同様にしてPtを担持し、同様にコートして参考例18の触媒を調製した。コート量は担体基材1L当たり 120gであり、Ptの担持量は担体基材1L当たり2gである。
(試験・評価)
参考例16〜18の触媒について、参考例7〜9と同一条件にて初期NOx 浄化率の最高値と耐久後NOx 浄化率の最高値を測定した。結果を参考例7〜9の触媒の結果とともに表5に示す。
【0195】
また耐久試験後の各触媒について、参考例7〜9と同様にして付着している硫黄量を測定し、結果を図17に示す。
【0196】
【表5】
【0197】
表5より、チタニア層、シリカ層あるいはジルコニア層を超強酸化することにより、初期及び耐久後のNOx 浄化性能が向上していることがわかる。また図17より、超強酸化することにより硫黄付着量が減少していることもわかる。
【0198】
すなわちチタニア層、シリカ層あるいはジルコニア層を超強酸化することにより、硫黄被毒が一層抑制され、これによりNOx 浄化性能が一層向上したと考えられる。
【0199】
【発明の効果】
すなわち本発明の排ガス浄化方法及び排ガス浄化用触媒によれば、酸素過剰の排ガス中のNOx を効率よく浄化することができ、かつNOx 浄化性能の耐久性にきわめて優れているため長期間安定してNOx を浄化することが可能となる。
【0200】
そして運転開始直後あるいは減速時など排ガス温度が低い場合においてもHC及びNOx を効率よく除去することができ、ディーゼルエンジンの排ガスなど SOFを多く含む排ガス中のNOx を一層効率よく還元除去することができる。
【0201】
したがって本発明は、自動車の排ガス浄化システムに用いることで、NOx の排出を抑制することができ、自動車排ガスによる大気汚染を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】参考例1〜6の触媒についての昇温及び降温でのNOx 浄化率を示すグラフである。
【図2】参考例2、3の触媒についてのGC分析結果を示すグラフである。
【図3】参考例3,6の触媒についてのGC分析結果を示すグラフである。
【図4】参考例1の触媒に係り、入りガス温度とNOx 浄化率との関係を示すグラフである。
【図5】比較例1の排ガス浄化用触媒の模式的構成説明図である。
【図6】比較例2の排ガス浄化用触媒の模式的構成説明図である。
【図7】浄化率を測定する際のエンジンの運転条件を示すグラフである。
【図8】実施例1,2及び比較例1〜4の排ガス浄化用触媒のNOx 浄化率とHC浄化率を示す棒グラフである。
【図9】実施例1の排ガス浄化用触媒の模式的構成説明図である。
【図10】昇温時と降温時のNOx 浄化特性を示すグラフである。
【図11】実施例3〜6及び比較例5〜8の排ガス浄化用触媒のNO浄化率を示す棒グラフである。
【図12】参考例7〜14の排ガス浄化用触媒の最大NOx 浄化率を示す棒グラフである。
【図13】参考例7〜14の排ガス浄化用触媒の耐久試験後のPt粒径を示す棒グラフである。
【図14】参考例7〜14の触媒の耐久試験後の硫黄付着量を示す棒グラフである。
【図15】Al/Ti比と耐久試験後のPt粒径との関係を示す棒グラフである。
【図16】Al/Ti比と耐久試験後の硫黄付着量との関係を示す棒グラフである。
【図17】参考例7〜9,16〜18の排ガス浄化用触媒の耐久試験後の硫黄付着量を示す棒グラフである。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an exhaust gas purification method and an exhaust gas purification catalyst. This method and catalyst can be used to reduce the nitrogen oxides in the exhaust gas when the exhaust gas contains oxygen in excess of the amount required to oxidize carbon monoxide (CO) and hydrocarbons (HC). (NO x ) Is suitable for purification.
[0002]
[Prior art]
Oxidation of CO and HC and NO as an exhaust gas purifying catalyst for automobiles x A three-way catalyst is used for purifying exhaust gas by simultaneously performing reduction of the exhaust gas. As such a catalyst, for example, a porous support layer made of γ-alumina is formed on a heat-resistant support substrate such as cordierite, and Pt, Pd, Rh or the like is supported on the support layer. Widely known.
[0003]
By the way, the purification performance of such an exhaust gas purification catalyst greatly differs depending on the air-fuel ratio (A / F) of the engine. That is, on the lean side where the air-fuel ratio is large, that is, on the lean side where the fuel concentration is lean, the amount of oxygen in the exhaust gas increases, and the oxidation reaction for purifying CO and HC is active, but NO x The reduction reaction for purifying the catalyst becomes inactive. Conversely, on the rich side where the air-fuel ratio is small, that is, on the rich side where the fuel concentration is high, the amount of oxygen in the exhaust gas decreases and the oxidation reaction becomes inactive, but the reduction reaction becomes active.
[0004]
On the other hand, in the case of driving in an automobile, acceleration and deceleration are frequently performed in an automobile, and the air-fuel ratio frequently changes within a range from near stoichiometric (stoichiometric air-fuel ratio) to a rich state. In order to respond to such a demand for low fuel consumption in traveling, lean burn control for supplying an oxygen-excess mixture as much as possible is required. However, the exhaust gas from the lean burn engine contains a large amount of oxygen, x The reduction reaction to purify is inactive. Therefore, NO in the exhaust gas with a large amount of oxygen from the lean burn engine x It is desired to develop an exhaust gas purifying catalyst capable of sufficiently purifying the exhaust gas.
[0005]
For this reason, an exhaust gas purifying catalyst employing a zeolite such as mordenite having an HC adsorbing ability as a catalyst supporting layer has been conventionally proposed (for example, JP-A-04-118030). This exhaust gas purifying catalyst adsorbs HC in the exhaust gas while the temperature of the exhaust gas is low, and releases the adsorbed HC when the temperature of the exhaust gas rises. x To reduce NO x The purification rate can be improved.
[0006]
In addition, zeolite has many acid sites and has an acidic property, so that it has an excellent ability to adsorb HC, and adsorbs HC in exhaust gas. Therefore, even in the case of exhaust gas in an oxygen-excess atmosphere, the vicinity of the catalyst becomes a stoichiometric to rich atmosphere containing a large amount of HC, and NO x Reacts with the adsorbed HC and is reduced and purified.
[0007]
Further, an exhaust gas purifying method has been proposed in which a specific catalyst is provided and liquid HC having 5 or more carbon atoms is added upstream thereof (Japanese Patent Application Laid-Open No. 06-165918). In this method, HC is supplied from the upstream side while the downstream catalyst is in a low active state, and NO is supplied by the HC. x And NO x It is intended to improve the purification rate. Here, since HC having 5 or more carbon atoms, that is, high-grade HC, is gradually cracked by heat in the exhaust gas, the number of carbon atoms is increased by cracking when the downstream catalyst becomes an active state at 300 to 500 ° C. It becomes low-grade HC of less than 5, NO x It is thought that can be reliably reduced.
[0008]
Accordingly, the present inventors have adopted a mordenite having HC adsorption ability as a carrier, that is, a porous oxide which is a zeolite in a broad sense, and a method of purifying exhaust gas for supplying HC and a catalyst having the same configuration, have a more three-way purification performance. I thought it could be improved.
[0009]
However, low-grade HC is NO. x It was found that the catalyst was excellent in terms of reducing power, but was inferior in terms of the adsorption power of the catalyst to precious metals. That is, low-grade HC is not easily adsorbed by the noble metal in the downstream catalyst in the active state.
[0010]
For this reason, when HC is supplied from the upstream side, even if it is high-grade, it is cracked by heat at about 10 cm downstream of the upstream side of the catalyst, and eventually HC, CO or CO 2 Since low-grade HC is not easily adsorbed on the noble metal in the downstream catalyst in an active state, NO x It is easy to be discharged as it is without reacting. Therefore, as a result, the expected NO x It is difficult to improve the purification rate.
[0011]
By the way, in order for a catalyst to exhibit a purifying ability, a temperature of 300 ° C. or higher is generally required. However, immediately after the start of operation or the like, the temperature of exhaust gas flowing into the catalyst is low, so that the original purifying ability of the catalyst is not exhibited, and HC or NO x However, there is a problem that is almost completely discharged.
[0012]
Therefore, Japanese Patent Application No. 06-524106, which is an international patent application, discloses that a three-way catalyst or an oxidation catalyst is disposed upstream of an exhaust gas flow, x There is disclosed a purification device in which a removal catalyst is arranged and a three-way catalyst or an oxidation catalyst is arranged further downstream.
[0013]
According to this purification device, the exhaust gas heated by the reaction heat in the three-way catalyst or the oxidation catalyst on the upstream side and whose temperature has risen is reduced to NO. x Even when the exhaust gas temperature is low, such as immediately after the start of operation, NO x Can be reduced and removed.
[0014]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 02-135126 discloses an exhaust gas purifying apparatus in which an adsorption catalyst having zeolite for adsorbing HC and a noble metal is disposed on the upstream side of an exhaust gas flow, and a three-way catalyst is disposed on the downstream side.
[0015]
According to this exhaust gas purifying device, when the temperature of the exhaust gas is low, HC is adsorbed by the adsorption catalyst, and the HC is desorbed from the adsorption catalyst as the temperature of the flowing exhaust gas rises. Then, the HC that has flowed to the downstream side becomes NO on the three-way catalyst on the downstream side. x To reduce. Therefore, even when the temperature of the exhaust gas is low, such as immediately after the start of operation, the amount of HC emission can be reduced, and NO x Purification performance is improved.
[0016]
Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. 07-174017 discloses a catalyst device in which a three-way catalyst is arranged on the upstream side of an exhaust gas, and an adsorption catalyst having zeolite for adsorbing HC and a noble metal is arranged on the downstream side.
[0017]
According to this catalyst device, when the exhaust gas temperature is low, HC is adsorbed by the adsorption catalyst, and HC is desorbed from the adsorption catalyst with the temperature rise of the exhaust gas flowing into the adsorption catalyst. If present, the HC is oxidized and removed on the adsorption catalyst. Therefore, even when the temperature of the exhaust gas is low, such as immediately after the start of operation, the amount of HC emission can be reduced.
[0018]
However, in the purification device disclosed in Japanese Patent Application No. 06-524106, NO x The temperature of exhaust gas flowing into the removal catalyst is NO x HC and NO in the case where the time until the temperature becomes equal to or higher than the activation temperature of the removal catalyst is long and the exhaust gas temperature is low x There was a problem that the purification performance was not sufficient.
[0019]
Further, in the purifying apparatus disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 07-174017, for example, the upstream three-way catalyst is cooled by exhaust gas during deceleration, but it becomes difficult to purify HC by cooling to the downstream adsorption catalyst. There are cases.
[0020]
Further, in the above-mentioned conventional catalyst, when exhaust gas containing a large amount of SOF (Soluble Organic Fraction) in HC such as exhaust gas of a diesel engine, NO is used. x Purification performance was not enough. The reason is explained as follows.
[0021]
Among the HCs adsorbed on the adsorbent, relatively high molecular weight HCs such as SOF have a property that they are not easily desorbed in a low temperature range. Therefore, in a low temperature range, HC does not easily flow to the downstream side, and when purifying exhaust gas containing a large amount of SOF, NO x Is low in reduction reaction efficiency. In addition, when SOF is adsorbed on zeolite, SOF is hardly desorbed, so that active sites of the noble metal may be covered and poisoning may occur in an oxygen-deficient state. When such poisoning occurs, the activity of the noble metal is lost and the purification ability is reduced.
[0022]
[Patent Document 1] JP-A-04-118030
[Patent Document 2] JP-A-06-165918
[Patent Document 3] JP-A-02-135126
[Patent Document 4] JP-A-07-174017
[0023]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of such circumstances, and even when the exhaust gas is in an oxygen-excess atmosphere, the NOx is reliably increased. x It is an object of the present invention to provide an exhaust gas purification method and an exhaust gas purification catalyst that can exhibit a purification rate.
[0024]
It is a further object of the present invention to provide a method for controlling HC and NO even when exhaust gas temperature is low, such as immediately after starting operation or during deceleration. x It is an object of the present invention to provide an exhaust gas purifying method and an exhaust gas purifying catalyst which can remove odor more efficiently.
[0025]
[Means for Solving the Problems]
A feature of the exhaust gas purifying method of the present invention that solves the above-mentioned problems is that the exhaust gas purifying method for reducing and purifying nitrogen oxides in exhaust gas in an oxygen-excess atmosphere is characterized by having mordenite, ZSM-5 and Y type having hydrocarbon adsorption capacity. A support layer containing an HC adsorbent made of zeolite selected from zeolites, a noble metal and a solid superacid supported on the support layer, and the support layer is disposed on an upstream portion and a downstream portion disposed on an upstream side of an exhaust gas flow. Using a catalyst for purifying exhaust gas in which the amount of the noble metal carried in the downstream portion is larger than the amount of the noble metal carried in the intermediate portion between the upstream portion and the downstream portion,
Hydrocarbons are adsorbed and held by the HC adsorbent, and the hydrocarbons released from the HC adsorbent are cracked by a solid superacid, and the resulting hydrocarbon is used as a reducing agent to reduce and purify nitrogen oxides in exhaust gas. is there.
[0026]
Further, the exhaust gas purifying catalyst of the present invention is characterized in that, in the exhaust gas purifying catalyst for reducing and purifying nitrogen oxides in exhaust gas in an oxygen-excess atmosphere, it is selected from mordenite, ZSM-5 and Y-type zeolite having a hydrocarbon adsorbing ability. A support layer containing an HC adsorbent made of zeolite, and a noble metal and a solid superacid supported on the support layer,
The carrying layer is such that the carrying amount of the noble metal in the upstream portion arranged on the upstream side of the exhaust gas flow and in the downstream portion arranged on the downstream side is larger than the carrying amount of the intermediate portion between the upstream portion and the downstream portion.
[0027]
In the exhaust gas purifying method and the exhaust gas purifying catalyst of the present invention, it is desirable that at least the upstream portion of the upstream portion and the downstream portion of the support layer contains a solid superacid.
[0028]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
That is, in the exhaust gas purifying method of the present invention, HC is cracked by a dehydrogenation reaction with a solid superacid supported on a catalyst support layer, whereby NO x To produce lower HC which is highly reactive with This low-grade HC is NO x Reacts with high NO x The purification rate can be improved.
[0029]
At this time, since the cracking of HC occurs in the catalyst, even if it is a low-grade HC which is hardly adsorbed by the noble metal when cracking is performed on the upstream side of the catalyst, it is easily adsorbed by the noble metal in the present invention. Further, the HC in the exhaust gas or the supplied HC is adsorbed and held by the HC adsorbent, so that the residence time of the HC in the catalyst becomes longer, so that cracking by solid superacid and eventually lower NO x The reactivity with is improved.
[0030]
Furthermore, since HC is adsorbed by the HC adsorbent in a temperature range where HC is not oxidized, HC emission in a low temperature range is suppressed, and in a high temperature range due to temperature rise, the HC is released from the HC adsorbent. , Cracking of HC with solid superacid, and thus low-grade HC and NO x Used for reactions with
[0031]
Therefore, according to the exhaust gas purifying method of the present invention, even if the exhaust gas is in an oxygen-excessive atmosphere, a high NO x The purification rate can be exhibited.
[0032]
In the exhaust gas purifying catalyst of the present invention, a heat-resistant honeycomb body made of cordierite or the like can be used as a base material. In this case, a supporting layer containing the HC adsorbent is formed on the honeycomb body, and the noble metal can be further supported on the supporting layer. Further, the HC adsorbent itself may be formed in a honeycomb shape or a pellet shape, and a noble metal may be supported on the HC adsorbent.
[0033]
For the support layer, a porous carrier such as alumina, silica, zirconia, titania, and silica-alumina can be used. Although this carrier layer contains the HC adsorbent, the carrier layer may be composed of only the HC adsorbent.
[0034]
As the HC adsorbent, zeolite selected from mordenite, ZSM-5 and Y-type zeolite can be employed. When other porous carriers are used in combination with zeolite, the content of zeolite is desirably 20% by weight or more. If the zeolite content is less than 20% by weight, the HC adsorbing ability is reduced, and the effect of the present invention is hardly achieved.
[0035]
The noble metals are gold, silver and the platinum group (Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt). As a practical noble metal, one or more of Pt, Rh and Pd can be adopted. The amount of the noble metal carried on the entire catalyst is suitably in the range of 0.5 to 10 g per liter of the catalyst. If the amount is less than this range, almost no activity is obtained, and if the amount is more than this, the activity is saturated and the cost rises.
[0036]
As a solid strong acid (solid strong acid), a solid acid obtained by treating an oxide such as zirconia, alumina or titania with a strong acid such as sulfuric acid, tungstic acid or molybdic acid and attaching the strong acid to the oxide Can be adopted. This solid superacid is prepared by adsorbing an aqueous solution of a water-soluble metal salt on the support layer, treating the water-soluble metal salt with alkali to expose a metal hydroxide on the support layer, and then converting the metal hydroxide to an acid. It is desirable to carry out the treatment to be carried on the carrier layer. By doing so, the solid superacid can be chemically supported on the support layer, so that the fine solid superacid is diffused evenly around the pores of the HC adsorbent. For this reason, HC reliably contacts the solid superacid and is easily cracked.
[0037]
A solid superacid is defined as an acidity function (Hamette acid strength) Ho <-11.0 to -11.9.
[0038]
It is more preferable to use a cerium sulfate-zirconium composite oxide as the solid superacid. The cerium sulfate / zirconium composite oxide may be a Ce—Zr—Y composite oxide, a Ce—Zr—Ca composite oxide, or the like. The ceria-based oxide has an oxygen storage capacity of releasing oxygen when rich and storing oxygen when lean. The ceria-based solid superacid is obtained by converting a ceria-based oxide into an acidic carrier, and also has an oxygen storage capacity. Therefore, in a catalyst employing a cerium sulfate-zirconium composite oxide as the solid superacid, oxygen released from the ceria-based solid superacid converts NO in the exhaust gas into NO. 2 Oxidizes to be easily adsorbed on the noble metal of the catalyst. Therefore, NO x Is concentrated on the noble metal and efficiently reduced and purified by cracked low-grade HC.
[0039]
In the exhaust gas, sulfur (S) contained in the fuel is burned to produce SO. 2 Which is further oxidized by the noble metal in an oxygen-rich atmosphere to 3 It becomes. That is, these sulfates are also contained in the exhaust gas. For this reason, in the catalyst containing a ceria-based oxide, there is a problem that sulfate is easily adsorbed to the ceria-based oxide, and the oxygen storage capacity is reduced. However, with a catalyst employing a cerium sulfate-zirconium composite oxide as the solid superacid, it is difficult for the cerium sulfate-zirconium composite oxide to adsorb sulfate because of its acidic nature, and the oxygen storage capacity of the cerium sulfate-zirconium composite oxide is low. Does not decrease.
[0040]
The greatest feature of the exhaust gas purifying catalyst of the present invention is that the supporting layer contains zeolite, and the amount of the noble metal supported in the upstream portion and the downstream portion disposed on the upstream side of the exhaust gas flow is the upstream portion and That is, it is larger than the carrying amount of the intermediate portion between the downstream portions.
[0041]
During acceleration from the start of operation, first, the upstream side of the catalyst is heated, and then heat propagates to the downstream side. Therefore, if the amount of noble metal carried in the upstream portion is increased, when the exhaust gas temperature reaches the oxidation reaction temperature of HC, the oxidation reaction of HC starts (ignitions) in the upstream portion, and the reaction proceeds rapidly, and the reaction proceeds to the downstream side. As it propagates, the reaction heat also propagates downstream. Therefore, the time required for the entire catalyst to reach the reaction temperature is reduced as compared with the conventional case, and HC is efficiently oxidized and removed. Further, when the HC stored in the zeolite is desorbed, the atmosphere on the downstream side becomes a high reducing atmosphere. x Is efficiently reduced and removed.
[0042]
On the other hand, at the time of deceleration, the upstream portion is cooled by the exhaust gas, but the downstream portion carries a large amount of noble metal, so that the reaction in the downstream portion becomes active and the high temperature state is maintained. Since the reaction in the downstream portion propagates toward the upstream side, the oxidation reaction of HC and the NO x The reduction reaction proceeds.
[0043]
In the exhaust gas purifying catalyst of the present invention, the total amount of the noble metal carried is suitably in the range of 0.5 to 10 g per liter of the catalyst. If the amount is less than this range, almost no activity is obtained, and if the amount is more than this, the activity is saturated and the cost rises.
[0044]
The amount of the noble metal carried in the upstream portion and the downstream portion is in the above range as a whole, and is not particularly limited as long as it is larger than the intermediate portion. The amount of the noble metal carried in the middle part is desirably in the range of 0.1 to 5 g per liter of the catalyst in the middle part. If the amount of the noble metal carried in the intermediate portion is smaller than this range, no reaction in the intermediate portion can be expected, and the purification performance is reduced. If the amount of the noble metal carried in the intermediate portion exceeds this range, the difference between the amount of the noble metal carried in the upstream portion and the amount of the noble metal carried in the downstream portion becomes small, and the amount of HC adsorbed on the zeolite in the middle portion becomes low. Not done.
[0045]
It is desirable that each of the upstream part and the downstream part be in the range of 5 to 30% by volume of the whole catalyst. If the volume of the upstream portion and the downstream portion is less than this range, the above-mentioned effect is not exhibited. If the volume is more than this range, the amount of adsorbed HC becomes too small and the above-mentioned effect is not exhibited.
[0046]
The exhaust gas purifying catalyst of the present invention desirably contains a solid superacid in at least the upstream portion of the upstream portion and the downstream portion. Solid superacids have the ability to crack HC. Therefore, the SOF adsorbed on the zeolite is cracked by low-molecular-weight HC by the solid superacid, so that the SOF is easily desorbed from the zeolite, and is easily oxidized and removed. x Is also consumed in the reduction of Therefore, if the exhaust gas purifying catalyst of the present invention is configured to contain a solid superacid in the upstream portion, the above-described action is exerted in the upstream portion, so that the oxidation reaction of HC proceeds more rapidly, and the reaction proceeds on the downstream side. And the reaction heat also propagates downstream. Therefore, the time required for the entire exhaust gas purifying catalyst to reach the reaction temperature is further reduced, and HC and NO x Is more efficiently removed.
[0047]
If the downstream portion is also configured to contain a solid superacid, the reaction in the downstream portion during deceleration becomes more active, and even during deceleration, the HC oxidation reaction and NO x The reduction reaction proceeds more actively.
[0048]
If the content of the solid superacid contained in at least the upstream portion is at least contained, a certain effect can be obtained. However, when the content is 95 g or more per liter of the catalyst, the effect is saturated and the amount of the carrier is relatively reduced, so that problems such as a decrease in the amount of adsorbed HC and a reduction in the purification activity occur.
[0049]
HC is adsorbed on zeolite, but relatively high molecular weight HC such as SOF is difficult to be desorbed in a low temperature range, and the active sites of the noble metal are covered with HC, resulting in poisoning due to lack of oxygen and reduced activity. .
[0050]
Therefore, if an oxygen-releasing material such as cerium oxide that releases oxygen in a rich atmosphere is included in at least the upstream part of the upstream part and the downstream part, oxygen is supplied even in a rich atmosphere due to the oxygen storage / release capability of cerium oxide. HC can be oxidized and removed before the point poisoning occurs, and poisoning can be suppressed.
[0051]
At least the content of cerium oxide and the like contained in the upstream portion has a certain effect if contained at all. However, when the content is 85 g or more per liter of the catalyst, the amount of the carrier is relatively reduced, and the problems such as the reduction of the HC adsorption amount and the purification activity are caused. It is preferable that cerium oxide contains a stabilized oxide as a composite oxide with zirconium oxide.
[0052]
In order to manufacture the exhaust gas purifying catalyst of the present invention, an upstream portion, an intermediate portion, and a downstream portion can be separately formed, arranged in this order, and arranged in an exhaust gas passage. The carrier powder containing zeolite is impregnated with the same amount of a noble metal salt solution at a different concentration, or a different amount of a noble metal salt solution at the same concentration, and is evaporated to dryness. It may be formed. Alternatively, the honeycomb carrier may be masked, and the noble metal may be supported by immersing the upstream portion, the intermediate portion, and the downstream portion in noble metal salt solutions having different concentrations.
[0053]
In the exhaust gas purifying catalyst of the present invention, it is desirable that the supporting layer contains zeolite and contains an ultra-strong acid in an upstream portion arranged on the upstream side of the exhaust gas flow, and the solid super-acid is contained only in the upstream portion. desirable. In this way, in the upstream part, the SOF adsorbed on the zeolite is cracked by low molecular weight HC by the super strong acid, so that the desorption from the zeolite becomes easy, and the NOF flows to the downstream side to be NO x It is consumed for purification. Therefore NO x Purification performance is improved. In addition, since the poisoning in which the catalytically active sites are covered by the adsorbed HC and the state becomes oxygen deficient is suppressed, HC and NO x Of the purification performance of the fuel cell is suppressed.
[0054]
When the solid superacid is also included on the downstream side, since the zeolite has an acid property, NO x Adsorption is inhibited and NO x Purification performance decreases. Therefore, it is desirable that only the upstream portion contains a solid superacid.
[0055]
NO x In order to make the reduction reaction of x Is desirably adsorbed to the catalytically active sites. However, NOx has different adsorptivity to the catalytic active site depending on its type, and NO is hardly adsorbed and NO 2 Is easy to adsorb. Therefore NO x Is adsorbed at the catalytically active sites by oxidizing NO in the exhaust gas with a catalyst to produce NO. 2 It is desired that
[0056]
However, when HC and NO coexist, NO becomes NO 2 Even if it is oxidized to NO, it is partially reduced by HC and returns to NO. x NO is reduced x Is not efficiently performed.
[0057]
Therefore, in the exhaust gas purifying catalyst of the present invention, it is desirable that the zeolite content be higher in the upstream part than in the downstream part. With this configuration, HC is almost adsorbed in the upstream portion, and the coexistence state of HC and NO is eliminated in the downstream portion. Therefore, NO is efficiently converted to NO 2 NO that is adsorbed at the catalytically active sites in the downstream x The amount increases. In the upstream part, a large amount of low-molecular HC is generated by cracking of SOF by the solid superacid. These two actions combine to make NO x Is efficiently reduced and removed.
[0058]
In this catalyst, it is desirable that the amount of the noble metal carried in the upstream portion be smaller than the amount of the noble metal carried in the downstream portion. Thereby, the oxidation reaction of HC in the upstream portion is suppressed, so that the adsorption amount of HC in the upstream portion is increased, and the heat generation amount due to the oxidation reaction is reduced, so that the adsorption efficiency is also improved. Therefore, a large amount of low-molecular-weight HC is generated in the upstream portion by cracking with a solid superacid. In the downstream part where the amount of the noble metal carried is large, the low molecular HC and NO x Reacts efficiently with NO x Purification performance is improved.
[0059]
If the amount of zeolite in the upstream part is increased and the amount of noble metal carried is reduced, the noble metal carrying density becomes too low and the noble metal becomes poisoned by the adsorption of HC. Slightly lower than when adopted. Therefore, it is desirable that each of the above configurations be independently adopted.
[0060]
When a large amount of zeolite is contained in the upstream portion, the content of the upstream portion is desirably 2 to 8 times the content of the downstream portion. If the content is less than this range, the effect of containing a large amount in the upstream portion cannot be obtained, and if the content in the upstream portion exceeds this range, the time during which HC is not supplied to the downstream side becomes long, and NO x Purification performance decreases. Alternatively, HC poisoning may occur due to release of a large amount of HC.
[0061]
When the amount of the noble metal carried in the upstream portion is reduced, it is desirable that the amount of the noble metal carried in the upstream portion is 0.1 to 0.75 times the carried amount in the downstream portion. If the amount of the noble metal carried in the upstream portion is smaller than this range, poisoning by the adsorbed HC occurs, the reaction in the upstream portion decreases, and the purification performance as a whole decreases. If the amount of the noble metal carried in the upstream portion exceeds this range, the oxidation reaction of HC in the upstream portion is promoted, so that the amount of adsorption of HC in the upstream portion decreases, and the amount of heat generated by the oxidation reaction increases, so that the adsorption of HC increases. Efficiency is also reduced. Therefore NO x Purification performance is reduced.
[0062]
The upstream portion is desirably in the range of 15 to 67% by volume of the entire catalyst. If the volume of the upstream portion is smaller than this range, the above-mentioned effect is not exerted. If the volume is larger than this range, most of the carrier has an acidic property, so that the NO x Adsorption is inhibited and NO x Purification performance decreases.
[0063]
In addition, if the content of the solid superacid contained in the upstream part is contained even a little, a certain effect is exhibited. However, when the content is 120 g or more per liter of the catalyst, the effect is saturated and the amount of the porous carrier is relatively reduced, so that problems such as a decrease in the amount of HC adsorbed and a reduction in the purification activity occur.
[0064]
In order to produce a catalyst in which the amount of the solid superacid carried is different between the upstream portion and the downstream portion, the upstream portion and the downstream portion can be separately formed, arranged in this order, and arranged in the exhaust gas channel. . Alternatively, it can be formed by impregnating the honeycomb carrier with amorphous zirconia, alumina, or the like, and then immersing only the upstream portion in sulfuric acid or the like.
[0065]
In the exhaust gas purifying catalyst of the present invention, the support layer includes at least one type of NO selected from the group consisting of Ir, Pd, Rh, In, Mn, and Fe. x It is desirable that an oxidizing agent is supported. Such NO x NO → NO by supporting oxidizing agent 2 Is promoted, and it becomes easy to adsorb to the noble metal. Therefore NO x Is concentrated near the noble metal and efficiently reduced by lower-grade HC formed by cracking, and NO x The purification rate is further improved. The supported Mn and Fe become oxides by firing in the catalyst generation step.
[0066]
This NO x The loading amount of the oxidizing agent is suitably in the range of 0.01 to 1.5 mol per liter of the catalyst. If the supported amount is less than this range, the above effect is not exerted. x Reduction reaction is inhibited and NO x Purification rate decreases.
[0067]
Further, in the exhaust gas purifying catalyst of the present invention, an oxygen releasing material that releases oxygen in a rich atmosphere and a NO. x It is desirable to include an occluding material. NO → NO depending on oxygen release material 2 Reaction is further promoted, and the NO x Is NO x NO in the oxygen-excess atmosphere by being stored in the storage material x Emission is suppressed. And NO x NO released from the storage material x Reacts with HC released from the HC adsorbent and is reduced. Therefore NO x NO storage and reduction are promoted, x The purification rate is further improved. Furthermore, since the SOF adsorbed on the catalyst is oxidized by the oxygen released from the oxygen releasing material, the desorption of the SOF is promoted.
[0068]
Ceria can be used as the oxygen releasing material. It is also preferable to use ceria stabilized by solid solution of zirconia. In this case, the composition ratio of the ceria-zirconia composite oxide is not particularly limited, but those having a molar ratio of Zr / Ce ≦ 1 have high oxygen releasing ability but are easily poisoned by sulfur, and those having a Zr / Ce> 1 have sulfur poisoning. Has the property of being resistant but having low oxygen releasing ability.
[0069]
Therefore, it is preferable to form a coat layer made of at least one of titania, zirconia and silica on the surface of the ceria-zirconia composite oxide satisfying Zr / Ce ≦ 1. By doing so, it is possible to suppress sulfur poisoning while securing a high oxygen releasing ability. If the coating layer is super-strongly oxidized, the oxygen releasing material can also exhibit a cracking action.
[0070]
Also NO x The occluding material refers to an oxide, carbonate or the like of a metal selected from alkali metals, alkaline earth metals and rare earth elements, and may be contained in an amount of 0.01 to 1.0 mol per liter of the catalyst. it can.
[0071]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference examples, examples, and comparative examples. Table 1 summarizes the composition of each catalyst of the reference example.
[0072]
[Table 1]
[0073]
(Reference Example 1)
First, mordenite as an HC adsorbent (manufactured by Tosoh Corporation: Mor30, acidity function Ho = -8), alumina sulfate as a solid superacid carrying Pt (Pt / alumina sulfate), and carrying Pt A prepared cerium sulfate-zirconium composite oxide (Pt / Ce-Zr sulfate) as a solid superacid, a silica sol having a solid content of 25% as a binder, and pure water are prepared.
[0074]
Here, alumina sulfate was prepared by treating alumina powder with 1N sulfuric acid, drying it at 100 ° C. for 1 hour, and baking it at 600 ° C. for 1 hour. Then, an aqueous solution of dinitrodiammine platinum having a predetermined concentration is prepared, and the alumina sulfate powder is immersed in the aqueous solution. Then, excess water is dried and fired at 250 ° C. Thus, alumina sulfate (Pt / alumina sulfate), which is a solid superacid, carrying Pt was obtained.
[0075]
The cerium sulfate-zirconium composite oxide was prepared as follows. That is, 26.7 g of zirconium oxynitrate as a water-soluble metal salt and 43.4 g of cerium nitrate were mixed, 55 g of this mixture was dissolved in 1000 g of pure water, and the mixture was immersed in a 25% aqueous ammonia solution. Perform alkali treatment. Thereby, cerium hydroxide / zirconium hydroxide is deposited. This is dried at 100 ° C. for 1 hour, and then dipped in 1N sulfuric acid to perform an acid treatment. After that, it is dried and calcined at 600 ° C. for 1 hour to obtain a cerium sulfate-zirconium composite oxide. In this cerium sulfate-zirconium composite oxide, Ce and Zr have a molar ratio of 1: 1. Then, Pt was supported on the cerium sulfate / zirconium composite oxide in the same manner as described above, and a cerium sulfate / zirconium sulfate composite oxide (Pt / Ce-Zr sulfate) was obtained as a solid superacid supporting Pt.
[0076]
In Reference Example 1, these are mixed at the ratio shown in Table 1 to prepare a slurry. “Parts” means parts by weight unless otherwise specified.
[0077]
Thereafter, a honeycomb-shaped carrier substrate made of cordierite (capacity: 1.7 liters) is prepared and immersed in the slurry. After that, it is lifted, blown off excess slurry, dried, and fired at 300 ° C. for 1 hour. Thus, a carrier layer is formed on the carrier substrate. The carrying amount of the carrying layer was 30 g per liter of the carrier substrate. The amount of Pt supported is 2 g per liter of the carrier substrate.
[0078]
Thus, the catalyst of Reference Example 1 was obtained.
[0079]
(Reference Example 2)
First, the mordenite, the Pt / alumina sulfate powder, a cerium-zirconium composite oxide carrying Pt (Pt / Ce-Zr), the silica sol, and pure water are prepared.
[0080]
Here, the cerium-zirconium composite oxide was prepared by mixing 172 g of ceria and 123 g of zirconia and firing the mixture at 600 ° C. for 1 hour. This cerium-zirconium composite oxide also has a 1: 1 molar ratio of Ce and Zr. Then, Pt was supported on the cerium-zirconium composite oxide in the same manner as described above to obtain a cerium-zirconium composite oxide (Pt / Ce-Zr) supporting Pt.
[0081]
In Reference Example 2, these are mixed at the ratio shown in Table 1 to prepare a slurry.
[0082]
Thereafter, as in Reference Example 1, a carrier layer is formed on the carrier substrate. Thus, a catalyst of Reference Example 2 was obtained.
[0083]
(Reference Example 3)
First, the mordenite, alumina carrying Pt (Pt / alumina), the silica sol, and pure water are prepared. Here, Pt is carried on alumina in the same manner as described above. In Reference Example 3, these are mixed at the ratio shown in Table 1 to prepare a slurry.
[0084]
Thereafter, as in Reference Example 1, a carrier layer is formed on the carrier substrate. Thus, the catalyst of Reference Example 3 was obtained.
[0085]
(Reference Example 4)
First, the mordenite, the Pt / alumina, the Pt / Ce-Zr, the silica sol, and pure water are prepared. Here, Pt is carried on alumina in the same manner as described above. Further, Pt is supported on the cerium-zirconium composite oxide in the same manner as described above. In Reference Example 4, these are mixed at the ratio shown in Table 1 to prepare a slurry.
[0086]
Thereafter, as in Reference Example 1, a carrier layer is formed on the carrier substrate. Thus, the catalyst of Reference Example 4 was obtained.
[0087]
(Reference Example 5)
First, the mordenite, zirconia sulfate (Pt / zirconia sulfate) as a solid superacid supporting Pt, the Pt / Ce-Zr, the silica sol, and pure water are prepared.
[0088]
Here, zirconia sulfate was prepared by treating zirconia powder with 1N sulfuric acid, drying it at 100 ° C. for 1 hour, and baking it at 600 ° C. for 1 hour. Then, Pt was supported on the zirconia sulfate in the same manner as described above, and zirconia sulfate (Pt / zirconia sulfate) was obtained as a solid superacid carrying Pt.
[0089]
Further, Pt is supported on the cerium-zirconium composite oxide in the same manner as described above. In Reference Example 5, these are mixed at the ratio shown in Table 1 to prepare a slurry.
[0090]
Thereafter, as in Reference Example 1, a carrier layer is formed on the carrier substrate. Thus, the catalyst of Reference Example 5 was obtained.
[0091]
(Reference Example 6)
First, mordenite (Mor203, manufactured by Tosoh Corporation, acidity function Ho = -7), which is a porous oxide having an ability to adsorb HC but is not a solid superacid, The Pt-supported cerium-zirconium composite oxide, the silica sol, and pure water are prepared.
[0092]
Here, Pt is carried on alumina in the same manner as described above. Further, Pt is supported on the cerium-zirconium composite oxide in the same manner as described above. In Reference Example 6, these are mixed at the ratio shown in Table 1 to prepare a slurry.
[0093]
Thereafter, as in Reference Example 1, a carrier layer is formed on the carrier substrate. Thus, the catalyst of Reference Example 6 was obtained.
[0094]
(Evaluation 1)
After the catalysts of Reference Examples 1 to 6 were mounted on the converter and used in a 2400 cc in-line four-cylinder diesel engine at 600 ° C. for 100 hours, an evaluation test was performed. This evaluation is based on the case where light oil is added before the catalyst in the range of 300 to 1200 ppmC (average 1000 ppmC) and the load is continuously changed while the rotation speed is kept constant at 1200 rpm. Change to 450 ° C, NO x The purification rate (%) was determined based on the temperature raising characteristics and the temperature lowering characteristics. The results are shown in FIG.
[0095]
As shown in FIG. 1, the catalysts of Reference Examples 1, 2, and 5 containing a solid superacid were NOs having higher temperature rising characteristics and lower temperature characteristics than the catalysts of Reference Examples 3, 4, and 6. x It can be seen that the purification rate can be exhibited. Therefore, in the catalysts of Reference Examples 1, 2, and 5, even if the exhaust gas is in an oxygen-excess atmosphere, the NO x It can be seen that the purification rate can be exhibited.
[0096]
(Evaluation 2)
Using the catalysts of Reference Examples 2 and 3, C 10 H 22 Was measured with a GC (gas chromatography) analyzer. FIG. 2 shows the results.
[0097]
FIG. 2 shows that the catalyst of Reference Example 2 was superior to the catalyst of Reference Example 3 in the ability to crack HC.
[0098]
(Evaluation 3)
Using the catalyst of Reference Example 3 and the catalyst of Reference Example 6, C 10 H 22 The cracking ability before endurance was measured by a GC analyzer. The results are shown in FIG.
[0099]
FIG. 3 shows that the catalyst of Reference Example 3 was superior to the catalyst of Reference Example 6 in the ability to crack HC.
[0100]
(Evaluation 4)
The catalyst of Reference Example 1 is mounted on a converter and used for a 2400 cc in-line four-cylinder diesel engine. Then, the incoming gas temperature was changed from 150 to 450 ° C. x The purification rate (%) is evaluated for the temperature rise characteristics and the temperature decrease characteristics. FIG. 4 shows the results.
[0101]
FIG. 4 shows that the catalyst of Reference Example 1 had better temperature-rise characteristics than the temperature-fall characteristics.
[0102]
The results of
[0103]
In particular, since the catalysts of Reference Examples 1 and 2 include alumina sulfate or cerium sulfate / zirconium composite oxide as a solid superacid, a high NO x Demonstrates the purification rate. On the other hand, in the catalysts of Reference Examples 3 and 4, HC cracking was performed not by alumina sulfate or cerium sulfate / zirconium composite oxide, but by mordenite (Mor30) having HC adsorption ability. Cracking ability is inferior to catalyst, slightly NO x Purification rate is poor. In the catalyst of Reference Example 1, the cerium sulfate-zirconium composite oxide has the property of a solid superacid and also has an oxygen storage ability. Also in the catalyst of Reference Example 4, the cerium-zirconium composite oxide has an oxygen storage ability. For this reason, the catalysts of Reference Examples 1 and 4 have higher NO than the catalysts of Reference Examples 2 and 3, respectively. x Demonstrates the purification rate.
[0104]
On the other hand, the catalyst of Reference Example 6 uses mordenite (Mor203), which has a small acid point and cannot be expected to have the ability to crack HC, and therefore has a higher NO than the catalyst of Reference Example 4. x Purification rate is poor.
[0105]
Further, the catalyst of Reference Example 5 uses zirconia sulfate, which has a lower specific surface area and lower heat resistance than alumina sulfate, as a solid superacid, so that the catalyst is slightly NO compared to the catalyst of Reference Example 2. x Purification rate is poor. For this reason, it can be seen that the use of alumina sulfate as the solid superacid is more preferable because the solid superacid becomes highly dispersed and can maintain a highly dispersed state even after durability.
[0106]
Accordingly, mordenite (Mor30) is employed as the porous oxide, alumina sulfate and cerium / zirconium sulfate composite oxide are employed as the solid superacid, and oxygen storage of the cerium sulfate / zirconium composite oxide as the solid superacid is employed. It can be seen that it is most preferable to make the functions available.
[0107]
In the catalysts of Reference Examples 1, 2, and 5, the solid superacid composed of alumina sulfate and cerium-zirconium sulfate composite oxide (metals such as Ce and Zr is M) cracks HC. H of super strong acid + (Bronsted acid sites) and M, which is the inducing effect of S = O 2 + (Lewis acid point).
[0108]
(Comparative Example 1)
FIG. 5 shows a schematic view of the exhaust gas purifying catalyst of this comparative example. This exhaust gas purifying catalyst is composed of an
[0109]
Hereinafter, a method of manufacturing the exhaust gas purifying catalyst will be described, and the detailed description of the configuration will be replaced.
[0110]
Cordierite columnar honeycomb carrier substrate (
[0111]
Next, a dinitrodiammineplatinum nitric acid aqueous solution having a predetermined concentration was prepared, and the entire honeycomb carrier substrate having a coat layer was immersed for 1 hour. Thereafter, it was lifted up and blown off excess water droplets, dried at 120 ° C. for 1 hour and baked at 300 ° C. for 1 hour to uniformly carry Pt on the entire coating layer. The supported amount of Pt is 2 g per liter of the honeycomb carrier substrate.
[0112]
Further, a dinitrodiammineplatinum nitric acid aqueous solution having a predetermined concentration was prepared, and a length of 15 mm from both ends of a honeycomb carrier substrate having a coat layer carrying Pt was immersed for 5 minutes each. Thereafter, excess water droplets were blown off, dried at 120 ° C. for 1 hour, and calcined at 300 ° C. for 1 hour to further carry Pt on the
[0113]
(Comparative Example 2)
FIG. 6 is a schematic view of an exhaust gas purifying catalyst according to a second comparative example. This exhaust gas purifying catalyst is composed of an
[0114]
Using the same honeycomb carrier substrate as in Comparative Example 1, the entire honeycomb carrier substrate was immersed in an aqueous solution of dinitrodiammineplatinic nitric acid at a predetermined concentration for 1 hour. Thereafter, it was lifted up and blown off excess water droplets, dried at 120 ° C. for 1 hour and baked at 300 ° C. for 1 hour to uniformly carry Pt on the entire coating layer. The supported amount of Pt is 2 g per liter of the honeycomb carrier substrate.
[0115]
Then, a dinitrodiammineplatinum nitrate aqueous solution having a predetermined concentration was prepared, and a length of 15 mm from both ends of the honeycomb carrier substrate having the coating layer carrying Pt was immersed for 5 minutes each. Thereafter, excess water droplets were blown off, dried at 120 ° C. for 1 hour, and calcined at 300 ° C. for 1 hour to further support Pt on both ends. The additional loading of Pt is 3 g per liter of volume at each end, and the total loading with previously loaded Pt is 5 g per liter of volume at each end.
[0116]
Further, a predetermined amount of a cerium acetate aqueous solution having a predetermined concentration was prepared, and a total amount of water was absorbed in a portion 15 mm long from both ends supporting 5 g / L of Pt. After drying at 120 ° C. for 1 hour, the mixture was heated at 500 ° C. for 1 hour and evaporated to dryness, and
[0117]
(Example 1)
First, zirconium hydroxide powder was mixed with a 1N aqueous sulfuric acid solution, filtered by suction, dried at 120 ° C. for 1 hour, and calcined at 500 ° C. for 1 hour to prepare a super strong acid powder, which was slurried. Then, using the honeycomb carrier base material on which the same coating layer as in Comparative Example 1 was formed, the slurry was coated with the super strong acid powder, dried at 120 ° C. for 1 hour, and fired at 500 ° C. for 1 hour.
[0118]
Next, the whole obtained honeycomb carrier was immersed in an aqueous solution of dinitrodiammineplatinic nitrate having a predetermined concentration for 1 hour. Thereafter, it was lifted up and blown off excess water droplets, dried at 120 ° C. for 1 hour and baked at 300 ° C. for 1 hour to uniformly carry Pt on the entire coating layer. The supported amount of Pt is 2 g per liter of the honeycomb carrier substrate.
[0119]
Then, a dinitrodiammineplatinum nitrate aqueous solution having a predetermined concentration was prepared, and a length of 15 mm from both ends of the honeycomb carrier substrate having the coating layer carrying Pt was immersed for 5 minutes each. Thereafter, excess water droplets were blown off, dried at 120 ° C. for 1 hour, and calcined at 300 ° C. for 1 hour to further support Pt on both ends. The additional loading of Pt is 3 g per liter of volume at each end, and the total loading with previously loaded Pt is 5 g per liter of volume at each end.
[0120]
(Example 2)
First, zirconium hydroxide powder was mixed with a 1N aqueous sulfuric acid solution, filtered by suction, dried at 120 ° C. for 1 hour, and calcined at 500 ° C. for 1 hour to prepare a super strong acid powder, which was slurried. Then, using the honeycomb carrier base material on which the same coating layer as in Comparative Example 1 was formed, the slurry was coated with the super strong acid powder, dried at 120 ° C. for 1 hour, and fired at 500 ° C. for 1 hour.
[0121]
Next, the entire honeycomb carrier substrate was immersed in an aqueous solution of dinitrodiammineplatinic nitrate having a predetermined concentration for 1 hour. Thereafter, it was lifted up and blown off excess water droplets, dried at 120 ° C. for 1 hour and baked at 300 ° C. for 1 hour to uniformly carry Pt on the entire coating layer. The supported amount of Pt is 2 g per liter of the honeycomb carrier substrate.
[0122]
Then, a dinitrodiammineplatinum nitrate aqueous solution having a predetermined concentration was prepared, and a length of 15 mm from both ends of the honeycomb carrier substrate having the coating layer carrying Pt was immersed for 5 minutes each. Thereafter, excess water droplets were blown off, dried at 120 ° C. for 1 hour, and calcined at 300 ° C. for 1 hour to further support Pt on both ends. The additional loading of Pt is 3 g per liter of volume at each end, and the total loading with previously loaded Pt is 5 g per liter of volume at each end.
[0123]
Further, a predetermined amount of a cerium acetate aqueous solution having a predetermined concentration was prepared, and a total amount of water was absorbed in a portion 15 mm long from both ends supporting 5 g / L of Pt. After drying at 120 ° C. for 1 hour, the mixture was heated at 500 ° C. for 1 hour and evaporated to dryness, and
[0124]
(Comparative Example 3)
Using the same honeycomb carrier substrate as in Comparative Example 1, the entire honeycomb carrier substrate was immersed in an aqueous solution of dinitrodiammineplatinic nitric acid at a predetermined concentration for 1 hour. Thereafter, it was lifted up and blown off excess water droplets, dried at 120 ° C. for 1 hour and baked at 300 ° C. for 1 hour to uniformly carry Pt on the entire coating layer. The supported amount of Pt is 2 g per liter of the honeycomb carrier substrate.
[0125]
(Comparative Example 4)
Using the same honeycomb carrier substrate as in Comparative Example 1, the entire honeycomb carrier substrate was immersed in an aqueous solution of dinitrodiammineplatinic nitric acid at a predetermined concentration for 1 hour. Thereafter, it was lifted up and blown off excess water droplets, dried at 120 ° C. for 1 hour and baked at 300 ° C. for 1 hour to uniformly carry Pt on the entire coating layer. The supported amount of Pt was 2.6 g per liter of the honeycomb carrier substrate, and the total supported amount of Pt was the same as the total supported amount of Pt in the exhaust gas purifying catalyst of Example 1.
[0126]
(Test / Evaluation)
Each of the obtained catalysts was mounted on an actual engine, and an endurance test was conducted in which actual exhaust gas was allowed to flow at an inlet gas temperature of 600 ° C. and a space velocity of 80,000 / hr for 10 hours.
[0127]
Next, each of the catalysts after the endurance was mounted on the exhaust system of a 2400 cc in-line four-cylinder diesel engine, and operated while changing the load between 1000 and 2500 rpm as shown in FIG. x The average values of the purification rate and the HC purification rate were measured. The results are shown in FIG.
[0128]
As shown in FIG. 8, the catalysts of the examples had higher NO than the comparative examples. x It is clear that it shows a purification rate. More specifically, the catalyst of Comparative Example 1 has a higher NO than that of Comparative Example 4. x The purification rate is shown, and it is clear that this is the effect of increasing the amount of Pt carried in the upstream part and the downstream part compared to the intermediate part.
[0129]
The catalysts of Comparative Example 2 and Example 1 had NO x Since the purification rate is higher than Comparative Example 1, the effect of supporting ceria or a super strong acid on the
[0130]
(Example 3)
FIG. 9 shows a schematic view of the exhaust gas purifying catalyst of this embodiment. The exhaust gas purifying catalyst includes an
[0131]
Hereinafter, a method of manufacturing the exhaust gas purifying catalyst will be described, and the detailed description of the configuration will be replaced.
[0132]
First, 1 kg of zirconium hydroxide powder was impregnated with 5 liters of a 1N aqueous solution of sulfuric acid, and after evaporating water, the mixture was calcined at 600 ° C. to prepare a solid superacid.
[0133]
A columnar honeycomb carrier base material (diameter: 100 mm, total length: 150 mm, number of cells: 400) made of cordierite is prepared. And a second
[0134]
Next, a dinitrodiammineplatinum nitric acid aqueous solution having a predetermined concentration was prepared, and the entire honeycomb carrier substrate having a coat layer was immersed for 1 hour. Thereafter, it was lifted up and blown off excess water droplets, dried at 120 ° C. for 1 hour and baked at 300 ° C. for 1 hour to uniformly carry Pt on the entire coating layer. The supported amount of Pt is 2 g per liter of the honeycomb carrier substrate.
[0135]
Hereinafter, the configuration of the catalyst is summarized in Table 2.
[0136]
(Example 4)
A first slurry containing a powder obtained by mixing
[0137]
Next, the entire honeycomb carrier substrate was immersed in an aqueous solution of dinitrodiammineplatinic nitrate having a predetermined concentration for 1 hour. Thereafter, it was lifted up and blown off excess water droplets, dried at 120 ° C. for 1 hour and baked at 300 ° C. for 1 hour to uniformly carry Pt on the entire coating layer. The supported amount of Pt is 2 g per liter of the honeycomb carrier substrate.
[0138]
(Example 5)
Using the same honeycomb carrier substrate as in Example 3, the entire honeycomb carrier substrate was immersed in an aqueous solution of dinitrodiammineplatinic nitric acid at a predetermined concentration for one hour. Thereafter, it was lifted up and blown off excess water droplets, dried at 120 ° C. for 1 hour and baked at 300 ° C. for 1 hour to uniformly carry Pt on the entire coating layer. The supported amount of Pt was 1.6 g per liter of the honeycomb carrier substrate.
[0139]
Then, a dinitrodiammineplatinum nitric acid aqueous solution having a predetermined concentration was prepared, and a length of 80 mm from the end face of the
[0140]
(Example 6)
A first slurry containing a powder obtained by mixing
[0141]
Next, the entire honeycomb carrier substrate on which the coating layer was formed was immersed in an aqueous solution of dinitrodiammineplatinic nitric acid having a predetermined concentration for 1 hour. Thereafter, it was lifted up and blown off excess water droplets, dried at 120 ° C. for 1 hour and baked at 300 ° C. for 1 hour to uniformly carry Pt on the entire coating layer. The supported amount of Pt is 1.5 g per liter of the honeycomb carrier substrate.
[0142]
Then, a dinitrodiammineplatinum nitric acid aqueous solution having a predetermined concentration was prepared, and a length of 80 mm from the end face of the
[0143]
(Comparative Example 5)
A uniform coat layer was formed on the entire honeycomb carrier substrate in the same manner as in Example 3 using only the
[0144]
Next, the entire honeycomb carrier substrate was immersed in an aqueous solution of dinitrodiammineplatinic nitrate having a predetermined concentration for 1 hour. Thereafter, it was lifted up and blown off excess water droplets, dried at 120 ° C. for 1 hour and baked at 300 ° C. for 1 hour to uniformly carry Pt on the entire coating layer. The supported amount of Pt is 2 g per liter of the honeycomb carrier substrate.
[0145]
(Comparative Example 6)
A uniform coat layer was formed on the entire honeycomb carrier substrate in the same manner as in Example 3 using only the
[0146]
Further, only the
[0147]
Next, the entire honeycomb carrier substrate was immersed in an aqueous solution of dinitrodiammineplatinic nitrate having a predetermined concentration for 1 hour. Thereafter, it was lifted up and blown off excess water droplets, dried at 120 ° C. for 1 hour and baked at 300 ° C. for 1 hour to uniformly carry Pt on the entire coating layer. The supported amount of Pt is 2 g per liter of the honeycomb carrier substrate.
[0148]
(Comparative Example 7)
A uniform coat layer was formed on the entire honeycomb carrier substrate in the same manner as in Example 3 using only the
[0149]
Next, the entire honeycomb carrier substrate on which the coating layer was formed was immersed in an aqueous solution of dinitrodiammineplatinic nitric acid having a predetermined concentration for 1 hour. Thereafter, it was lifted up and blown off excess water droplets, dried at 120 ° C. for 1 hour and baked at 300 ° C. for 1 hour to uniformly carry Pt on the entire coating layer. The supported amount of Pt is 1.3 g per liter of the honeycomb carrier substrate.
[0150]
Then, an aqueous solution of dinitrodiammineplatinum nitrate having a predetermined concentration was prepared, and a 40 mm length of the honeycomb carrier substrate having a coat layer carrying Pt was immersed for 1 hour from the end face of the
[0151]
(Comparative Example 8)
A uniform coat layer was formed on the entire honeycomb carrier substrate in the same manner as in Example 3 using only the
[0152]
Further, only the
[0153]
Next, the entire honeycomb carrier substrate on which the coating layer was formed was immersed in an aqueous solution of dinitrodiammineplatinic nitric acid having a predetermined concentration for 1 hour. Thereafter, it was lifted up and blown off excess water droplets, dried at 120 ° C. for 1 hour and baked at 300 ° C. for 1 hour to uniformly carry Pt on the entire coating layer. The supported amount of Pt was 1.2 g per liter of the honeycomb carrier substrate.
[0154]
Then, a dinitrodiammineplatinum nitric acid aqueous solution having a predetermined concentration was prepared, and a length of 80 mm from the end face of the
[0155]
[Table 2]
[0156]
(Test / Evaluation)
Each of the obtained catalysts was mounted on an actual engine, and the actual exhaust gas was supplied at a gas temperature of 600 ° C. and a space velocity of 80,000 h. -1 For 10 hours.
[0157]
Next, each of the endured catalysts was mounted on an exhaust system of a 2400 cc in-line four-cylinder diesel engine, and operated while continuously changing the load between 1000 and 2500 rpm to measure the NO purification rate. NO x FIG. 10 shows the temperature rise characteristics and the temperature decrease characteristics of the purification rate. x The purification performance is greatly different, and the purification rate is lower when the temperature is lower. Therefore, the maximum NO purification rates at the time of temperature increase and temperature decrease were obtained from the graph corresponding to FIG. 10 for each catalyst, and the results are shown in FIG.
[0158]
From FIG. 11, it can be seen that the NO purification rates of the catalysts of the examples are higher than those of the comparative examples, and are particularly excellent in NO purification performance at the time of temperature decrease. Further, the catalyst of Example 4 in which the mordenite was coated in the upstream portion with a super strong acid in a large amount, and the catalyst of Example 5 in which the super strong acid was included in the upstream portion and the amount of supported Pt was reduced, were higher than those in Example 3. It shows the NO purification rate, and it is clear that the catalyst configurations of Examples 4 and 5 are more effective.
[0159]
In the catalyst of Example 6, the NO purification rate at the time of temperature decrease was slightly lower than that of Example 5. This is because the catalyst of Example 6 carries a small amount of Pt on a large amount of mordenite. It is considered that the carrying density of Pt was reduced in the whole catalyst, and that poisoning by HC occurred in the upstream part.
[0160]
(Reference Example 7)
100 parts of γ-alumina powder is immersed in 1000 parts of isopropyl alcohol, and titanium isopropoxide (Ti [OCH (CH 3 ) 2 ] 4 285 parts were added dropwise and stirred. With stirring, 150 parts of pure water was further added dropwise to hydrolyze and form a precipitate. Then, the alcohol was evaporated, and dried at 110 ° C. for 2 hours in the air.
[0161]
120 parts of a carrier made of alumina powder having a titania layer obtained as described above, 100 parts of an aqueous solution of hexaammineplatinum hydroxide containing 2% by weight of Pt, and 200 parts of pure water were mixed and stirred for 1 hour. Thereafter, heating was continued at 100 ° C. to evaporate and dry the water, dried at 120 ° C. for 2 hours, and fired at 300 ° C. for 2 hours. The supported amount of Pt thus supported was 2 g per 120 g of the support.
[0162]
150 parts of the alumina powder having a titania layer carrying Pt prepared as described above, 200 parts of pure water and 55 parts of TiO2 sol (solid content: 35%) were mixed and stirred to prepare a slurry. Then, a cordierite honeycomb carrier base material (capacity: 1.5 L) is prepared, dipped in slurry, pulled up and blow off excess slurry, dried at 100 ° C. for 2 hours, and fired at 500 ° C. for 2 hours. 1 catalyst was obtained. The coating amount is 120 g per liter of the carrier substrate, and the loading amount of Pt is 2 g per liter of the carrier substrate. The composition ratio of titania and alumina in the carrier is Al / Ti = 2/1 in molar ratio.
[0163]
(Reference Example 8)
100 parts of γ-alumina powder is immersed in 1000 parts of isopropyl alcohol, and the tetraethyl tetrasilicate ((C 2 H 5 O) 4 Si) 2 10 parts were added dropwise and stirred. With stirring, 150 parts of pure water was further added dropwise to hydrolyze and form a precipitate. Then, the alcohol was evaporated and dried in air at 110 ° C. for 2 hours.
[0164]
The catalyst of Reference Example 8 was prepared by supporting Pt in the same manner as in Reference Example 7 except that a carrier composed of alumina powder having the obtained silica layer was used, and coated in the same manner. The coating amount is 120 g per liter of the carrier substrate, and the loading amount of Pt is 2 g per liter of the carrier substrate.
[0165]
(Reference Example 9)
100 parts of γ-alumina powder is immersed in 1000 parts of isopropyl alcohol, and zirconium n-butoxide (Zr (OC 4 H 9 ) 4 ) 3 90 parts were added dropwise and stirred. With stirring, 150 parts of pure water was further added dropwise to hydrolyze and form a precipitate. Then, the alcohol was evaporated and dried in air at 110 ° C. for 2 hours.
[0166]
The catalyst of Reference Example 9 was prepared by carrying Pt in the same manner as in Reference Example 7 except that the carrier made of alumina powder having the obtained zirconia layer was used, and coated in the same manner. The coating amount is 120 g per liter of the carrier substrate, and the loading amount of Pt is 2 g per liter of the carrier substrate.
[0167]
(Reference Example 10)
Instead of the carrier made of alumina powder having a titania layer, Pt was carried in the same manner as in Reference Example 7, except that a mixed powder carrier consisting of 85 parts of γ-alumina powder and 65 parts of titania powder was used. The catalyst of Reference Example 10 was prepared by coating. The coating amount is 120 g per liter of the carrier substrate, and the loading amount of Pt is 2 g per liter of the carrier substrate.
[0168]
(Reference Example 11)
Pt was carried in the same manner as in Reference Example 7 except that titania powder was used instead of the carrier made of alumina powder having a titania layer, and coated in the same manner to prepare a catalyst of Reference Example 11. The coating amount is 120 g per liter of the carrier substrate, and the loading amount of Pt is 2 g per liter of the carrier substrate.
[0169]
(Reference Example 12)
The catalyst of Reference Example 12 was prepared by supporting Pt in the same manner as in Reference Example 7 except that γ-alumina powder was used instead of the carrier made of alumina powder having a titania layer, and coated in the same manner. The coating amount is 120 g per liter of the carrier substrate, and the loading amount of Pt is 2 g per liter of the carrier substrate.
[0170]
(Reference Example 13)
A catalyst of Reference Example 13 was prepared by supporting Pt in the same manner as in Reference Example 7 except that silica powder was used instead of the carrier made of alumina powder having a titania layer, and coating was performed in the same manner. The coating amount is 120 g per liter of the carrier substrate, and the loading amount of Pt is 2 g per liter of the carrier substrate.
[0171]
(Reference Example 14)
The catalyst of Reference Example 14 was prepared by supporting Pt in the same manner as in Reference Example 7 except that zirconia powder was used instead of the carrier made of alumina powder having a titania layer, and coated in the same manner. The coating amount is 120 g per liter of the carrier substrate, and the loading amount of Pt is 2 g per liter of the carrier substrate.
[0172]
(Test / Evaluation)
[0173]
[Table 3]
[0174]
Each of the catalysts described above was allowed to flow under the conditions of a space velocity of 200,000 / h using the evaluation model gases shown in Table 3 to obtain an initial NO. x The highest purification rate was measured. In addition, a durability test was conducted in which the endurance model gas shown in Table 3 was passed through each catalyst at 650 ° C. for 3 hours, and the initial NO. x NO after endurance in the same manner as measurement of purification rate x The highest purification rate was measured. Each result is shown in Table 4 and FIG.
[0175]
Further, for each of the catalysts after the durability test, the particle size of the supported Pt was measured by the CO pulse method, and the results are shown in FIG. 13. The amount of attached sulfur was measured by the combustion iodine titration method, and the results were obtained. As shown in FIG.
[0176]
[Table 4]
[0177]
<Comparison between Reference Example 7 and Reference Examples 10 to 13>
12 and Table 4, the catalysts of Reference Examples 10 to 11 are more durable than the catalysts of Reference Example 12. x Low purification ability. However, the catalyst of Reference Example 7 had the same durability as the catalyst of Reference Example 12 after endurance. x It shows a purification rate, and if a carrier coated with titania on alumina is used, high NO can be obtained even after durability. x It is clear that it shows a purifying ability.
[0178]
FIG. 13 shows that the catalyst of Reference Example 7 suppressed the grain growth of Pt more than the catalyst of Reference Example 11, and showed that Reference Example 7 in which alumina was coated with titania rather than the carrier of Reference Example 11 containing only titania. It can be seen that Pt is less likely to cause grain growth in the carrier.
[0179]
Further, from FIG. 14, although the amount of sulfur adsorbed by the catalyst of Reference Example 7 was larger than that of the catalyst of Reference Example 11, the amount of sulfur was significantly smaller than that of Reference Example 12 using only alumina as a carrier. It can be seen that it is less than the carrier. That is, the carrier in which alumina is coated with titania is more suppressed in sulfur poisoning than the carrier in which alumina and titania are mixed.
[0180]
From the above results, by using the catalyst of Reference Example 7 in which titania was coated on alumina and Pt was supported on titania, the grain growth of Pt was suppressed and the sulfur poisoning was suppressed. Each of the disadvantages is improved while taking advantage of the advantages of x It is clear that it shows a purifying ability.
[0181]
<Comparison between Reference Examples 8 and 13 and Comparison between Reference Examples 9 and 14>
The catalysts of Reference Examples 8 and 9 are more durable than the catalysts of Reference Examples 13 and 14. x If a carrier having high purification ability and alumina or silica or zirconia coated on alumina is used, high NO even after durability can be obtained. x It is clear that it shows a purifying ability.
[0182]
FIG. 13 shows that the catalysts of Reference Examples 8 and 9 suppressed the Pt grain growth more than the catalysts of Reference Examples 13 and 14. As in the case of titania, reference was made by coating silica or zirconia on alumina. It can be seen that the carriers of Examples 8 and 9 are less likely to cause Pt grain growth than the silica carrier or the zirconia carrier.
[0183]
Further, FIG. 14 shows that the catalysts of Reference Examples 8 and 9 adsorb more sulfur than the catalysts of Reference Examples 13 and 14, but are much less than the catalyst of Reference Example 12 using only alumina as a carrier.
[0184]
From the above results, by using the catalysts of Reference Examples 8 and 9 using a carrier obtained by coating silica or zirconia on alumina, similarly to the catalyst of Reference Example 7, the grain growth of Pt was suppressed and sulfur poisoning was suppressed. Suppressed, high NO after endurance x It is clear that it shows a purifying ability.
[0185]
(Reference Example 15)
In order to find the optimum value of the titania coating amount, in the same manner as in Reference Example 7 except that the mixing amount of the γ-alumina powder and titanium isopropoxide was variously changed, the titania layer had a different titania layer coating amount. Alumina powders were respectively prepared. Then, Pt was carried in the same manner as in Reference Example 7, and after slurrying, the honeycomb carrier was coated to prepare respective catalysts.
[0186]
The composition ratio of titania and alumina in the carrier in each catalyst is Al / Ti = 1/2, 1/1, 2/1, 3/1, 9/1 in molar ratio.
[0187]
For each catalyst, a durability test was performed in the same manner as in Reference Example 7, and the results of measuring the Pt particle size and the sulfur adhesion amount after the durability were shown in FIGS. 15 and 16. 15 and 16 also show test results of the catalysts of Reference Examples 11 and 12.
[0188]
From FIGS. 15 and 16, it can be seen from FIG. 15 and FIG. 16 that when the amount of alumina is relatively large, the amount of the deposited titania is small, so that the amount of sulfur adhering is large. You can see that there is. Therefore, it is preferable to set Al / Ti = 1/1 to 3/1 from the viewpoint of a balance between the two performances.
[0189]
(Reference Example 16)
100 parts of a carrier made of alumina powder having a titania layer prepared in the middle stage of Reference Example 7 and 500 parts of a 1N aqueous sulfuric acid solution were mixed, stirred for 1 hour, filtered, and kept at 110 ° C. in the atmosphere for 2 hours. It was dried and baked at 700 ° C. for 3 hours in the atmosphere. As a result, an ultra-strong titania oxidized layer was formed on the alumina surface.
[0190]
Except that the obtained carrier was used, Pt was supported in the same manner as in Reference Example 7 and coated in the same manner to prepare a catalyst of Reference Example 16. The coating amount is 120 g per liter of the carrier substrate, and the loading amount of Pt is 2 g per liter of the carrier substrate.
[0191]
(Reference Example 17)
100 parts of a carrier made of an alumina powder having a silica layer prepared in the middle of Reference Example 8 and 500 parts of a 1N aqueous sulfuric acid solution were mixed, stirred for 1 hour, filtered, and then dried at 110 ° C. in the atmosphere. After drying for an hour, the mixture was fired at 700 ° C. for 3 hours in the atmosphere. As a result, an ultra-strong oxide silica layer was formed on the alumina surface.
[0192]
Pt was supported in the same manner as in Reference Example 7 except that the obtained carrier was used, and coated in the same manner to prepare a catalyst of Reference Example 17. The coating amount is 120 g per liter of the carrier substrate, and the loading amount of Pt is 2 g per liter of the carrier substrate.
[0193]
(Reference Example 18)
100 parts of a carrier made of alumina powder having a zirconia layer prepared in the middle of Reference Example 9 and 500 parts of a 1N sulfuric acid aqueous solution were mixed, stirred for 1 hour, filtered, and then dried at 110 ° C. in the atmosphere. After drying for an hour, the mixture was fired at 700 ° C. for 3 hours in the atmosphere. As a result, an ultra-strong zirconia oxide layer was formed on the alumina surface.
[0194]
Except that the obtained carrier was used, Pt was supported in the same manner as in Reference Example 7 and coated in the same manner to prepare a catalyst of Reference Example 18. The coating amount is 120 g per liter of the carrier substrate, and the loading amount of Pt is 2 g per liter of the carrier substrate.
(Test / Evaluation)
Initial NOs for the catalysts of Reference Examples 16 to 18 were made under the same conditions as Reference Examples 7 to 9. x Maximum purification rate and NO after endurance x The highest purification rate was measured. The results are shown in Table 5 together with the results of the catalysts of Reference Examples 7 to 9.
[0195]
Further, for each of the catalysts after the durability test, the amount of attached sulfur was measured in the same manner as in Reference Examples 7 to 9, and the results are shown in FIG.
[0196]
[Table 5]
[0197]
Table 5 shows that the titania layer, the silica layer or the zirconia layer was subjected to ultra-strong oxidation to obtain the initial and endurance NO. x It can be seen that the purification performance has been improved. From FIG. 17, it can also be seen that the amount of sulfur attached is reduced by the super-strong oxidation.
[0198]
In other words, sulfur poisoning is further suppressed by super-strong oxidation of the titania layer, the silica layer or the zirconia layer, and x It is considered that the purification performance was further improved.
[0199]
【The invention's effect】
That is, according to the exhaust gas purifying method and the exhaust gas purifying catalyst of the present invention, NO x Can be efficiently purified and NO x Extremely high durability of purification performance. x Can be purified.
[0200]
Even when the exhaust gas temperature is low immediately after the start of operation or during deceleration, HC and NO x Can be efficiently removed, and NO in exhaust gas containing a large amount of SOF such as exhaust gas from diesel engines x Can be more efficiently reduced and removed.
[0201]
Therefore, the present invention can be applied to an exhaust gas purifying system of an automobile to reduce NO. x Emissions can be suppressed, and air pollution due to automobile exhaust gas can be suppressed.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows NO in the catalysts of Reference Examples 1 to 6 when the temperature was increased and decreased. x It is a graph which shows a purification rate.
FIG. 2 is a graph showing the results of GC analysis of the catalysts of Reference Examples 2 and 3.
FIG. 3 is a graph showing the results of GC analysis of the catalysts of Reference Examples 3 and 6.
FIG. 4 relates to the catalyst of Reference Example 1, and shows the temperature of incoming gas and NO. x It is a graph which shows the relationship with a purification rate.
FIG. 5 is a schematic structural explanatory view of an exhaust gas purifying catalyst of Comparative Example 1.
FIG. 6 is a schematic structural explanatory view of an exhaust gas purifying catalyst of Comparative Example 2.
FIG. 7 is a graph showing operating conditions of an engine when measuring a purification rate.
FIG. 8 shows NO in the exhaust gas purifying catalysts of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 4. x It is a bar graph which shows a purification rate and HC purification rate.
FIG. 9 is a schematic structural explanatory view of an exhaust gas purifying catalyst of Example 1.
FIG. 10: NO during temperature rise and temperature decrease x It is a graph which shows a purification characteristic.
FIG. 11 is a bar graph showing the NO purification rates of the exhaust gas purifying catalysts of Examples 3 to 6 and Comparative Examples 5 to 8.
FIG. 12 shows the maximum NO of the exhaust gas purifying catalysts of Reference Examples 7 to 14. x It is a bar graph which shows a purification rate.
FIG. 13 is a bar graph showing the Pt particle size of the exhaust gas purifying catalysts of Reference Examples 7-14 after a durability test.
FIG. 14 is a bar graph showing the amount of sulfur adhering to catalysts of Reference Examples 7-14 after a durability test.
FIG. 15 is a bar graph showing a relationship between an Al / Ti ratio and a Pt particle size after a durability test.
FIG. 16 is a bar graph showing a relationship between an Al / Ti ratio and a sulfur adhesion amount after a durability test.
FIG. 17 is a bar graph showing the amount of sulfur adhering to the exhaust gas purifying catalysts of Reference Examples 7 to 9, 16 to 18 after a durability test.
Claims (6)
該HC吸着材により炭化水素を吸着保持し、該HC吸着材から放出された該炭化水素を該固体超強酸によってクラッキングし、これによって生成した炭化水素を還元剤として該排ガス中の窒素酸化物を還元浄化することを特徴とする排ガス浄化方法。An exhaust gas purification method for reducing and purifying nitrogen oxides in exhaust gas under an oxygen-excess atmosphere, comprising: a carrier layer containing an HC adsorbent made of a zeolite selected from mordenite, ZSM-5 and Y-type zeolite having a hydrocarbon adsorbing ability. And a noble metal and a solid superacid supported on the support layer, wherein the support layer has an amount of the noble metal supported in an upstream portion disposed on the upstream side of the exhaust gas flow and a downstream portion disposed on the downstream side. Using a catalyst for purifying exhaust gas which is larger than the carrying amount of the intermediate part between the part and the downstream part,
A hydrocarbon is adsorbed and held by the HC adsorbent, the hydrocarbon released from the HC adsorbent is cracked by the solid superacid, and the hydrocarbon generated thereby is used as a reducing agent to reduce nitrogen oxides in the exhaust gas. An exhaust gas purification method comprising performing reduction purification.
該担持層は排ガス流の上流側に配置される上流部及び下流側に配置される下流部の該貴金属の担持量が該上流部と該下流部の間の中間部の担持量より多いことを特徴とする排ガス浄化用触媒。In an exhaust gas purifying catalyst for reducing and purifying nitrogen oxides in exhaust gas under an oxygen-excess atmosphere, a carrier layer containing an HC adsorbent composed of a zeolite selected from mordenite having a hydrocarbon adsorbing ability, ZSM-5 and Y-type zeolite. A noble metal and a solid superacid supported on the support layer,
The carrying layer is configured such that the carrying amount of the noble metal in the upstream portion disposed on the upstream side of the exhaust gas flow and the downstream portion disposed on the downstream side is larger than the carrying amount of the intermediate portion between the upstream portion and the downstream portion. Characteristic catalyst for exhaust gas purification.
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