JP2004099704A

JP2004099704A - ポリエステル樹脂組成物

Info

Publication number: JP2004099704A
Application number: JP2002261874A
Authority: JP
Inventors: Minoru Suzuki; 鈴木　稔
Original assignee: Teijin Fibers Ltd
Current assignee: Teijin Frontier Co Ltd
Priority date: 2002-09-06
Filing date: 2002-09-06
Publication date: 2004-04-02

Abstract

【課題】結晶化しやすく、リサイクル時のハンドリング性が良好で、特に耐熱性を要求される包装材料（容器、ボトル、熱成形物、食器、シート、射出成形物）等の成形に有用なポリエステル樹脂組成物を提供する。
【解決手段】ポリエチレンナフタレート（Ａ）９９〜８５重量％と、２，６−ナフタレンジカルボン酸単位を酸成分とし、ヘキサメチレングリコール単位をグリコール成分とする熱可塑性ポリエステル（Ｂ）１〜１５重量％とを溶融ブレンドする。
【選択図】　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエステル樹脂組成物に関し、更に詳しくは、結晶化しやすく、リサイクル時のハンドリング性が良好で、特に耐熱性を要求される包装材料（容器、ボトル、熱成形物、食器、シート、射出成形物）等として有用なポリエステル樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、炭酸飲料、果汁飲料、アルコール飲料、茶やミネラルウォーター等の飲料、液体調味料、食用油、液体洗剤、化粧品等のボトル容器として、ポリエチレンテレフタレート樹脂が、優れた機械的性質および化学的特性に加え、その優れた透明性、気体遮断性、安全衛生性等の面から注目され、著しい伸びを示しているが、近年、小容量の容器として、ポリエチレンテレフタレート樹脂に替えて、耐熱性、気体遮断性等の優れるポリエチレンナフタレートが注目され、一部実用化が開始されている。
【０００３】
原料にポリエステルを使用した場合に、結晶性を向上する例が知られている（例えば文献１参照。）。
【０００４】
ポリアルキレンナフタレートを使用した場合に、結晶性を向上する例としては、ガラス転移温度が該ポリアルキレンナフタレートのガラス転移温度以下であるポリイミドとを混合するもの（例えば文献２参照。）や、ポリアルキレンナフタレートに、数平均分子量が６０００を越えるポリテトラメチレングリコールを共重合したもの（例えば文献２参照。）が知られている。
【０００５】
【特許文献１】
特開平５−１０５８０７号公報（段落番号０００９，００４４）
【０００６】
【特許文献２】
特開平１０−３３０６０４号公報（段落番号０００７〜０００９）
【０００７】
【特許文献３】
特開平１１−１３０８６８号公報（段落番号０００７〜０００９）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ポリエチレンナフタレートは、従来より使用されているポリエチレンテレフタレートに比べて、結晶化速度が小さく、ボトル等の成形時の熱処理に時間を要するという問題があった。
【０００９】
すなわち、ポリエチレンナフタレート製のボトルは、その胴部については、成形時に延伸による配向が起こる結果、耐熱性が向上するものの、その口部については延伸による配向が起こらず、熱い液体を収容したり、充填後の高温加熱処理による殺菌を行うためには、この口部の熱処理による結晶化が必要となるため、結晶化速度が小さいということは大きな弱点となっていた。
【００１０】
さらに、この小さい結晶化速度は、ポリエチレンナフタレート製のボトルをリサイクルする場合にも弱点となっていた。即ち、リサイクル時には、前もって結晶化・乾燥処理を行うことが必要であるが、ポリエチレンナフタレートの結晶化速度が小さいことはこの処理の効率を低下させる原因となっていた。
【００１１】
本発明は、このような問題点を解決し、結晶化しやすく、リサイクル時のハンドリング性が良好なポリエステル樹脂組成物を提供することを目的としている。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明の一態様によれば、ポリエチレンナフタレート（Ａ）９９〜８５重量％と、２，６−ナフタレンジカルボン酸単位を酸成分とし、ヘキサメチレングリコール単位をグリコール成分とする熱可塑性ポリエステル（Ｂ）１〜１５重量％とを溶融ブレンドしてなるポリエステル樹脂組成物が提供される。
【００１３】
固体状態からの昇温における結晶化温度が１５５℃〜１９５℃であること、ガラス転移温度が１０５℃〜１１５℃であること、融解温度が２６０〜２６５℃であり、そのピークが１つであることが好ましい。透明性（ヘーズ）と結晶化挙動とのバランスが好ましい範囲になるからである。
【００１４】
本発明の一態様によれば、このポリエステル樹脂組成物がボトル成形品である。結晶化しやすく、リサイクル時のハンドリング性が良好であり、用途として有用であるからである。
【００１５】
なお、以下に説明する発明の実施の形態の中で、本発明の更なる特徴が明らかにされる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態を表、実施例等を使用して説明する。なお、これらの表、実施例等及び説明は本発明を例示するものであり、本発明の範囲を制限するものではない。本発明の趣旨に合致する限り他の実施の形態も本発明の範疇に属し得ることは言うまでもない。
【００１７】
［ポリエチレンナフタレート（Ａ）］
本発明において、ポリエチレンナフタレートとしては、２，６−ナフタレンジカルボン酸またはそのアルキル（炭素数１〜４程度）エステルを主たるジカルボン酸系化合物とし、エチレングリコールを主たるグリコール系化合物としてなる重縮合体であつて、重縮合体中のエチレンナフタレート単位が全構成単位の９０モル％以上を占めることが好ましく、特に９５モル％以上を占めることが好ましい。
【００１８】
更に、２，６−ナフタレンジカルボン酸およびそのアルキルエステル以外のジカルボン酸系化合物として、たとえば、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等の脂環式ジカルボン酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸、また、エチレングリコール以外のグリコール系化合物として、たとえば、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール等の脂肪族グリコール、１，１−シクロヘキサンジメチロール、１，４−シクロヘキサンジメチロール等の脂環式グリコール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン酸等の芳香族グリコール、更に、たとえば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸やアルコキシカルボン酸、等の一種または二種以上を、共重合成分として使用することができる。
【００１９】
また、これらの２，６−ナフタレンジカルボン酸またはそのアルキルエステルを主たるジカルボン酸系化合物とし、エチレングリコールを主たるグリコール系化合物として含む原料は、常法により、エステル化触媒またはコバルト、マンガン、チタン、カルシウム、マグネシウム等の金属化合物等のエステル交換触媒の存在下、２００〜２８０℃程度の温度、９．８×１０^４〜３．０×１０^５Ｐａ程度の圧力でエステル化反応またはエステル交換反応を行ってビス（β−ヒドロキシエチル）ナフタレンジカルボキシレートおよび／またはそのオリゴマーとした後、ゲルマニウム、チタン、アンチモン等の金属化合物等の重縮合触媒および燐酸等の燐化合物等の安定剤の存在下、２５０〜３００℃程度の温度、６．７×１０^４〜１０Ｐａ程度の圧力で溶融重縮合を行ってポリマーとすることができる。
【００２０】
更に、溶融重縮合により得られたポリマーを、通常、１２０〜２１０℃程度の温度で１分間以上加熱して予備結晶化した後、窒素等の不活性ガス流通下、１９０〜２３５℃程度の温度、９．８×１０^４〜１０Ｐａ程度の圧力で１〜３０時間、固相重合を行ってポリエチレンナフタレートとすることができる。
【００２１】
ポリエチレンナフタレート（Ａ）の固有粘度は、好ましくは０．５〜１．０、更に好ましくは、０．６〜０．８、更に好ましくは０．６〜０．７である。固有粘度が０．５より低いと、衝撃強度が低下したり、延伸成形性が低下するなどの物性低下があり、好ましくない。また、固有粘度が、１．０より高いと、生産性が悪く、延伸成形性が低下するなど好ましくない。
【００２２】
［熱可塑性ポリエステル（Ｂ）］
熱可塑性ポリエステル（Ｂ）は、２，６−ナフタレンジカルボン酸単位を主たる酸成分とし、ヘキサメチレングリコール単位を主たるグリコール成分とする熱可塑性ポリエステルである。
【００２３】
２，６−ナフタレンジカルボン酸またはそのアルキル（炭素数１〜４程度）エステルを主たるジカルボン酸系化合物とし、ヘキサメチレングリコールを主たるグリコール系化合物としてなる重縮合体であつて、重縮合体中のヘキサメチレンナフタレート単位が全構成単位の９０モル％以上を占めることが好ましく、特に９５モル％以上を占めることが好ましい。
【００２４】
更に、２，６−ナフタレンジカルボン酸およびそのアルキルエステル以外のジカルボン酸系化合物として、たとえば、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等の脂環式ジカルボン酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸、また、ヘキサメチレングリコール以外のグリコールとして、たとえば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール等の脂肪族グリコール、１，１−シクロヘキサンジメチロール、１，４−シクロヘキサンジメチロール等の脂環式グリコール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン酸等の芳香族グリコール、更に、たとえば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸やアルコキシカルボン酸、等の一種または二種以上を、共重合成分として使用することができる。
【００２５】
また、これらの２，６−ナフタレンジカルボン酸またはそのアルキルエステルを主たるジカルボン酸系化合物とし、ヘキサメチレングリコールを主たるグリコール系化合物として含む原料は、常法により、エステル化触媒またはコバルト、マンガン、チタン、カルシウム、マグネシウム等の金属化合物等のエステル交換触媒の存在下、１９０〜２３０℃程度の温度、９．８×１０^４〜３．０×１０^５Ｐａ程度の圧力でエステル化反応またはエステル交換反応を行ってビス（β−ヒドロキシヘキシル）ナフタレンジカルボキシレートおよび／またはそのオリゴマーとした後、ゲルマニウム、チタン、アンチモン等の金属化合物等の重縮合触媒および燐酸等の燐化合物等の安定剤の存在下、２４０〜２７０℃程度の温度、６．７×１０^４〜１０Ｐａ程度の圧力で溶融重縮合を行ってポリマーとすることができる。
【００２６】
更に、溶融重縮合により得られたポリマーは、固相重合を行ってもよい。
【００２７】
熱可塑性ポリエステル（Ｂ）の固有粘度は、好ましくは０．５〜１．０、更に好ましくは、０．６〜０．９、更に好ましくは０．７〜０．８である。固有粘度が０．５より低いと、衝撃強度が低下し好ましくない。また、固有粘度が、１．０より高いと、生産性が悪く好ましくない。
【００２８】
［組成比率］
本発明のポリエステル樹脂組成物は、ポリエチレンナフタレート（Ａ）９９〜８５重量％と、２，６−ナフタレンジカルボン酸単位を酸成分とし、ヘキサメチレングリコール単位をグリコール成分とする熱可塑性ポリエステル（Ｂ）１〜１５重量％とを溶融ブレンドしてなるポリエステル樹脂組成物である。好ましくは、ポリエチレンナフタレート（Ａ）９７〜９３重量％と、熱可塑性ポリエステル（Ｂ）３〜７重量％とを溶融ブレンドしてなるポリエステル樹脂組成物である。
【００２９】
熱可塑性ポリエステル（Ｂ）の量が、１重量％より少ないと結晶化速度が遅く好ましくなく、１５重量％より多いと組成物のガラス転移温度が低下し、耐熱性が低下したり、ポリエチレンナフタレート（Ａ）との相溶化速度が遅く、透明性が低下するため、好ましくない。
【００３０】
また、ポリエチレンナフタレート（Ａ）の量が９９重量％より多いと、結晶化速度が遅く好ましくなく、８５重量％より少ないと、熱可塑性ポリエステル（Ｂ）との相溶化速度が遅く、透明性が低下するため、好ましくない。
【００３１】
なお、上記のポリエチレンナフタレート（Ａ）と熱可塑性ポリエステル（Ｂ）との割合は、両者を合わせて１００重量％とした場合の値である。従って、その他の成分をブレンドする場合には、それらを除外した割合である。
【００３２】
［ポリエステル樹脂組成物の製造方法］
ポリエチレンナフタレート（Ａ）と熱可塑性ポリエステル（Ｂ）とは、たとえば単軸押出機、二軸押出機、射出成形機、製膜機を用いて溶融ブレンドすることにより本発明のポリエステル樹脂組成物とすることができる。溶融ブレンドにおいては、各成分が均一にミクロ分散することが好ましいが、部分的に反応してブロック共重合化しても良い。そのため、溶融混練する際の温度は、混練設備およびポリエチレンナフタレート（Ａ）と熱可塑性ポリエステル（Ｂ）との混合比などにより異なるが、２９０℃〜３３０℃が好ましくし、滞留時間は７０秒〜１８０秒の範囲が好ましい。
【００３３】
また、得られる組成物の透明性（ヘーズ値）はブレンド物の厚さ３００μｍのボトル胴部で１０％以下が好ましく、さらに好ましくは５％以下であり、より好ましくは３％以下である。
【００３４】
なお、本発明に係るポリエステル樹脂組成物には、成形物の状態にあるものの他に、成形前のペレットとしての状態にあるものも含まれる。
【００３５】
［結晶化温度・ガラス転移温度・融解温度］
本発明のポリエステル樹脂組成物の固体状態からの昇温における結晶化温度は１５５℃〜１９５℃が好ましい。
【００３６】
この結晶化温度は、更に好ましくは１６０℃〜１８５℃、より好ましくは１６０℃〜１８０℃の範囲である。１５５℃より低いと結晶化が速過ぎ、加熱工程で結晶化し、透明性が低下するため、好ましくなく、１９５℃より高いと結晶化促進効果が小さく好ましくない。
【００３７】
固体状態からの昇温におけるガラス転移温度は１０５℃〜１１５℃であることが好ましい。ガラス転移温度が１０５℃より低いと、包装容器などでの殺菌を目的とした内容物充填後の熱処理の際、または、加熱殺菌処理を施された高温の内容物を充填する際に変形が大きく好ましくない。さらに、樹脂成形物として使用する場合にも、高温下での使用が想定されることから、上記の変形が問題になり得るため、好ましくない場合が多い。
【００３８】
更に、固体状態からの昇温における融解温度は、２６０〜２６５℃の範囲であり、そのピークが１つであることが好ましい。本温度範囲に２つの融解温度ピークがあると、相溶性が悪く、透明性低下の原因となるため、好ましくない。
【００３９】
なお、本発明において、結晶化温度・ガラス転移温度・融解温度を測定する場合における「固体状態」とは成形品等の、溶融ブレンドした後固化した状態を意味する。
【００４０】
［添加剤］
ポリエステル樹脂組成物には、充填剤、滑剤、着色剤、光安定剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、蛍光増白剤、その他各種添加剤を併用することが可能である。
【００４１】
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物およびベンゾオキサジン系化合物よりなる群から選ばれる化合物が挙げられる。
【００４２】
ベンゾトリアゾール系化合物としては、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−メチルフェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３，−テトラメチルブチル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）４，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）フェノール、２−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（１，１−ジメチルエチル−４−メチル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１，１−ジメチルプロピル）フェノール、２，２’−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−ドデシル−４−メチルフェノールが挙げられるが、中でも２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−メチルフェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノールが好ましく用いられる。
【００４３】
トリアジン系化合物としては、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−（ヘキシルオキシ）フェノール、２−［４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−５−（オクチルオキシ）フェノール、１，５，８，１２−テトラキス［４，６−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルアミノ）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−１，５，８，１２−テトラアゾドデカンが挙げられるが、中でも２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−（ヘキシルオキシ）フェノールが好ましく用いられる。
【００４４】
ベンゾフェノン系化合物としては、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、２−ヒドロキシ４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンが挙げられる。
【００４５】
シアノアクリレート系化合物としては、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、２−エチル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレートが挙げられる。
【００４６】
ベンゾオキサジン系化合物としては、２−ｐ−メトキシフェニル（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２−α−ナフチル（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２−β−ナフチル（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２−ｐ−フタルイミドフェニル（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（４，４’−ジフェニレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（２，６−または１，５−ナフタレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、１，３，５−トリ（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン−２−イル）ベンゼンが挙げられるが、中でも、２，２’−ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）が好ましく用いられる。
【００４７】
着色剤としては、酸化物顔料、フェロシアン化物顔料、珪酸塩顔料、リン酸塩顔料、カーボンブラック、縮合多環顔料およびフタロシアニン顔料からなる群より選ばれる顔料が挙げられる。
【００４８】
酸化物顔料としては、二酸化チタン、酸化第２鉄（べんがら）、酸化クロム、コバルトブルー（酸化コバルト・酸化アルミニウム複合酸化物系顔料）、酸化亜鉛（亜鉛華）、四三酸化鉛（鉛丹）、酸化第一銅（亜酸化銅）、チタンニッケルイエローを例示することができる。
【００４９】
フェロシアン化物顔料としては、紺青を例示することができる。
【００５０】
リン酸塩顔料としては、マンガンバイオレットを例示することができる。
【００５１】
縮合多環顔料としては、アントラキノン顔料を例示することができる。
【００５２】
フタロシアニン顔料としては、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニン、フタロシアニングリーン、ファストスカイブルーを例示することができる。
【００５３】
珪酸塩顔料としては、群青、タルク、ホワイトカーボンを例示することができ、ホワイトカーボンとして好ましくは、無水珪酸、含水珪酸、含水珪酸マグネシウム、含水珪酸カルシウム、含水珪酸アルミニウムである。
【００５４】
熱安定剤（酸化防止剤）としては、モノフェノール系、ビスフェノール系、高分子型フェノール系、リン系が挙げられる。
【００５５】
モノフェノール系としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチルヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートが挙げられる。この中でも、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートが好ましい。
【００５６】
ビスフェノール系としては、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）が挙げられる。
【００５７】
高分子型フェノール系としては、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、α−トリコロールが挙げられる。
【００５８】
この中でも、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンが好ましい。
【００５９】
リン系としては、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニルジトリデシル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシルホスファイト）、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイトが挙げられる。
【００６０】
この中での、サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシルホスファイト）、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトが好ましい。
【００６１】
光安定剤としては、ヒンダードアミン系が挙げられ、チバ・スペシャリティ・ケミカル社のＴｉｎｕｖｉｎ−６２２，旭電化社のＡＤＫ　ＳＴＡＢ　ＬＡ−５７，ＬＡ７７，ＬＡ６７等が挙げられる。
【００６２】
［成形物］
本発明のポリエステル樹脂組成物よりなる成形物は、中空成形物、フィルムおよびシート、樹脂成形物が挙げられ、これら成形物は、単層でも、本発明の組成物を表層または中間層とした多層でも良い。
【００６３】
［成形物の製造方法］
中空成形物を製造する方法は、射出ユニットとブローユニットとが一体となったホットパリソン法、射出ユニットとブローユニットとが別の設備であるコールドパリソン法、ダイレクトブロー法、インジェクションブロー法、押出しブロー法、または、一旦シートおよびフィルム状に加工した後、熱成形する方法が挙げられる。
【００６４】
フィルムおよびシートを製造する方法は、単軸または２軸押出し機より、無延伸フィルムおよびシートを製膜する方法、さらに１軸、２軸延伸する方法およびインフレーション成形法が挙げられる。
【００６５】
樹脂成形物を成形する方法は、射出成形、ガスインジェクション成形、押出し成形、圧縮成形などが挙げられる。
【００６６】
【実施例】
以下、実施例を挙げてさらに詳細に説明する。なお、例中の特性は下記の方法で測定した。
【００６７】
（１）ヘーズ値（透明性）
ボトルの胴部の任意の箇所から厚み３００μｍのサンプルを切り出し、日本電色工業製Ｃｏｌｏｒ　ａｎｄ　ｃｏｌｏｒ　ｄｉｆｅｒｅｎｃｅ　ｍｅｔｅｒ（ＭＯＤＥＬ１００１ＤＰ）にて測定した。
【００６８】
（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）、結晶性（Ｔｃｉ）、融点（Ｔｍ）、固有粘度（ＩＶ）
ボトルの場合は口部からサンプルを切り出し、ＤｕＰｏｎｔ製ＤＳＣ（ＭＯＤＥＬ２２００）にて、昇温速度５℃／ｍｉｎ．で測定した。
【００６９】
ＩＶは、テトラクロロエタン：フェノール＝４：６（重量比）にて２５℃にて測定した。
【００７０】
（３）口部結晶化状態（結晶性）評価
ボトル口部を遠赤外線（坂口電熱（株）社製、ファーストクオーツヒーター、出力１ｋＷ）を用いて、３ｃｍの距離一定で、８０秒加熱し、結晶化を目視で確認した。評価は次のようにした。
【００７１】
透明　；結晶化が進んでいない。×（不良）
半透明；結晶化が進み始めている。○（可）
不透明；結晶化し、白色に変化している。◎（良好）
（４）リサイクルのハンドリング性評価
実施例および比較例の成形プリフォームを粉砕機で１〜３ｍｍ程度の大きさに粉砕後、１６０℃の乾燥機中で、３時間結晶化処理した後の結晶化状態を目視で確認した。評価は（３）と同様にした。
【００７２】
［参考例１］（ポリエチレンナフタレート（Ａ））
帝人化成（株）社製ポリエチレンナフタレート（商標；ＴＥＯＮＥＸ、グレード名；ＴＮ８０６５Ｓ）を準備した。固有粘度は０．６８であった。
【００７３】
［参考例２］（熱可塑性ポリエステル（Ｂ）の製造）
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル１００重量部とヘキサメチレングリコール５０重量とを、テトラ−ｔ−ブトキシチタンを触媒として用い、副生するメタノールを系外に留去させかつ２２０℃まで加熱昇温しながらエステル交換反応させ、次いで、反応生成物を、２４５℃、高真空下で重縮合反応させて、固有粘度０．８０のポリマーを得た。
【００７４】
［実施例１］
参考例１で得たポリエチレンナフタレート（Ａ）９９重量部と参考例２で得た熱可塑性ポリエステル（Ｂ）１重量部とを、インライン式名機製作所製射出成形機Ｍ−１００ＤＭにて、シリンダー設定３０５℃、スクリュー回転数１６０回転／分（ｒｐｍ）、成形サイクル５０ｓｅｃ、滞留時間１５０ｓｅｃの条件で溶融混練し、射出して、重量５５ｇのプリフォームを得た。引き続き、このプリフォームをＫＲＵＰＰ　ＣＯＲＰＯＰＬＡＳＴ社製ＬＢ０１にてブロー成形し、ボトル成形物を得た。ボトルは内容積約１．５Ｌ（リットル）で平均胴部厚みは約３００μｍであった。評価結果を表１，２に示す。
【００７５】
［実施例２〜５、比較例１，２］
実施例１と同様に、表１に記載の原料で成形し、評価した。結果を表１，２に示す。
【００７６】
［実施例６］
参考例１で得たポリエチレンナフタレート（Ａ）９４重量部と参考例２で得た熱可塑性ポリエステル（Ｂ）１重量部とに、更に実施例３の操作で得た成形物を粉砕し結晶化したリサイクルポリエステル樹脂組成物を５重量部添加した後、名機製作所射出成形機Ｍ−１００ＤＭにて、シリンダー設定温度３０５℃、スクリュー回転数１６０回転／分、成形サイクル５０秒、滞留時間９０秒の条件で溶融混練し、射出して、重量５５ｇのプリフォームを得た。引き続き、このプリフォームをＫＲＵＰＰ　ＣＯＲＰＯＰＬＡＳＴ社製ＬＢ０１にてブロー成形した。ボトルは内容積約１．５リットルで平均胴厚みは約３００μｍであった。結果を表１，２に示す。
【００７７】
［比較例３］
参考例１で得たポリエチレンナフタレート（Ａ）９５重量部に、更に比較例１の操作で得た成形物を粉砕し結晶化したリサイクルポリエステル樹脂組成物を５重量部添加した後、名機製作所射出成形機Ｍ−１００ＤＭにて、シリンダー設定温度３０５℃、スクリュー回転数１６０回転／分、成形サイクル５０秒、滞留時間９０秒の条件で溶融混練し、射出して、重量５５ｇのプリフォームを得た。引き続き、このプリフォームをＫＲＵＰＰ　ＣＯＲＰＯＰＬＡＳＴ社製ＬＢ０１にてブロー成形した。ボトルは内容積約１．５リットルで平均胴厚みは約３００μｍであった。結果を表１，２に示す。
【００７８】
【表１】

【００７９】
【表２】

【００８０】
【発明の効果】
本発明によれば、結晶化しやすく、リサイクル時のハンドリング性が良好で、特に耐熱性を要求される包装材料（容器、ボトル、熱成形物、食器、シート、射出成形物）等の成形に有用なポリエステル樹脂組成物を提供できる。

Claims

ポリエチレンナフタレート（Ａ）９９〜８５重量％と、
２，６−ナフタレンジカルボン酸単位を酸成分とし、ヘキサメチレングリコール単位をグリコール成分とする熱可塑性ポリエステル（Ｂ）１〜１５重量％とを溶融ブレンドしてなるポリエステル樹脂組成物。
固体状態からの昇温における結晶化温度が１５５℃〜１９５℃である、請求項１に記載のポリエステル樹脂組成物。
固体状態からの昇温におけるガラス転移温度が１０５℃〜１１５℃である、請求項１に記載のポリエステル樹脂組成物。
固体状態からの昇温における融解温度が２６０〜２６５℃であり、そのピークが１つである請求項１に記載のポリエステル樹脂組成物。
ボトル成形品である請求項１〜４のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。