JP2004086122A - 青紫色レーザー感光性レジスト材層を有する画像形成材及びそのレジスト画像形成方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】青紫色領域のレーザー光に対して高感度であると共に、黄色灯下でのセーフライト性に優れ、更に膜厚を上げても感度が低下しない青紫色レーザー感光性レジスト材層を有する画像形成材、及びそのレジスト画像形成方法を提供する。
【解決手段】被加工基板上に青紫色レーザー感光性レジスト材層を有し、その上に保護層を有する画像形成材であって、該感光性レジスト材層が３９０〜４３０ｎｍの波長域に分光感度の極大ピークを有すると共に、波長４１０ｎｍにおける画像形成可能な最小露光量〔Ｓ４１０ 〕が１００００μＪ／ｃｍ２ 以下であり、且つ、波長４１０ｎｍにおける画像形成可能な該最小露光量〔Ｓ４１０ 〕の波長４５０ｎｍにおける画像形成可能な最小露光量〔Ｓ４５０ （μＪ／ｃｍ２ ）〕に対する比〔Ｓ４１０ ／Ｓ４５０ 〕が０．１以下である、青紫色レーザー感光性レジスト材層を有する画像形成材、及び、該画像形成材の感光性レジスト材層を波長３９０〜４３０ｎｍのレーザー光により走査露光した後、現像処理するレジスト画像形成方法。
【選択図】 なし
【解決手段】被加工基板上に青紫色レーザー感光性レジスト材層を有し、その上に保護層を有する画像形成材であって、該感光性レジスト材層が３９０〜４３０ｎｍの波長域に分光感度の極大ピークを有すると共に、波長４１０ｎｍにおける画像形成可能な最小露光量〔Ｓ４１０ 〕が１００００μＪ／ｃｍ２ 以下であり、且つ、波長４１０ｎｍにおける画像形成可能な該最小露光量〔Ｓ４１０ 〕の波長４５０ｎｍにおける画像形成可能な最小露光量〔Ｓ４５０ （μＪ／ｃｍ２ ）〕に対する比〔Ｓ４１０ ／Ｓ４５０ 〕が０．１以下である、青紫色レーザー感光性レジスト材層を有する画像形成材、及び、該画像形成材の感光性レジスト材層を波長３９０〜４３０ｎｍのレーザー光により走査露光した後、現像処理するレジスト画像形成方法。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、青紫色レーザー光による露光、及び現像処理によってレジスト画像形成可能な、青紫色レーザー感光性レジスト材層を有する画像形成材、及びそのレジスト画像形成方法に関し、特に、青紫色レーザー光による直接描画によって、プリント配線基板、プラズマディスプレイ用配線板、液晶ディスプレイ用配線板、大規模集積回路、薄型トランジスタ、半導体パッケージ等の微細電子回路の形成に有用な、青紫色レーザー感光性レジスト材層を有する画像形成材（但し、平版印刷版以外）、及びそのレジスト画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、プリント配線基板、プラズマディスプレイ用配線板、液晶ディスプレイ用配線板、大規模集積回路、薄型トランジスタ、半導体パッケージ等の微細電子回路の形成には、例えば、被加工基板上に感光性レジスト材層を有し、必要に応じてその上に保護層を有する画像形成材のその感光性レジスト材層を、マスクフィルムを通して紫外線照射して露光した後、マスクフィルムを剥離し、更に保護層を有する場合にはその保護層を剥離し、露光部と非露光部の現像液に対する溶解性の差を利用して現像してパターンを形成し、このパターン層をマスクとして被加工基板をエッチング加工等することにより、被加工基板に回路パターンを形成するリソグラフィー法が広く用いられている。
【０００３】
更に、近年、露光光源にレーザー光を用いることにより、マスクフィルムを用いずに、コンピューター等のデジタル情報から直接画像を形成するレーザー直接描画法が、生産性のみならず、解像性や位置精度等の向上も図れることから注目されるに到り、それに伴い、リソグラフィー法においてもレーザー光の利用が盛んに研究されている。
【０００４】
一方、レーザー光は、紫外から赤外までの種々の光源が知られているが、画像露光に利用できるレーザー光としては、出力、安定性、感光能力、及びコスト等の点から、アルゴンイオンレーザー、ヘリウムネオンレーザー、ＹＡＧレーザー、及び半導体レーザー等の可視から赤外領域の光を発するものが有力視されており、例えば、波長４８８ｎｍのアルゴンイオンレーザー、波長５３２ｎｍのＦＤ−ＹＡＧレーザーを用いたリソグラフィー法は既に実用化に到っている。
【０００５】
しかしながら、このような可視レーザー光を用いた画像形成法は、黄色灯下でのセーフライト性に劣り、赤色灯照明のような暗室環境下での作業が必要であるという制約があり、これに対して、近年のレーザー技術の著しい進歩により、黄色灯照明のような明室環境下での作業が可能な、青紫色領域で安定的に発振できる半導体レーザーが利用できるようになったものの、その出力が他の可視領域に比して低いこともあって、感光性レジスト材の感度が必ずしも十分とは言えず、直接描画法においてはもとよりリソグラフィー法においても実用化できるレベルには達していないのが現状である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前述の従来技術に鑑みてなされたものであって、従って、本発明は、青紫色領域のレーザー光に対して高感度であると共に、黄色灯下でのセーフライト性に優れ、更に、膜厚を上げても感度が低下しない青紫色レーザー感光性レジスト材層を有する画像形成材、及びそのレジスト画像形成方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、被加工基板上に青紫色レーザー感光性レジスト材層を有し、その上に保護層を有する画像形成材であって、該感光性レジスト材層が３９０〜４３０ｎｍの波長域に分光感度の極大ピークを有すると共に、波長４１０ｎｍにおける画像形成可能な最小露光量〔Ｓ４１０ 〕が１００００μＪ／ｃｍ２ 以下であり、且つ、波長４１０ｎｍにおける画像形成可能な該最小露光量〔Ｓ４１０ 〕の波長４５０ｎｍにおける画像形成可能な最小露光量〔Ｓ４５０ （μＪ／ｃｍ２ ）〕に対する比〔Ｓ４１０ ／Ｓ４５０ 〕が０．１以下である、青紫色レーザー感光性レジスト材層を有する画像形成材、を要旨とする。
【０００８】
又、本発明は、被加工基板上に青紫色レーザー感光性レジスト材層を有し、その上に保護層を有さない画像形成材であって、該感光性レジスト材層が３９０〜４３０ｎｍの波長域に分光感度の極大ピークを有すると共に、波長４１０ｎｍにおける画像形成可能な最小露光量〔Ｓ４１０ 〕が１０，０００μＪ／ｃｍ２ 以下であり、且つ、波長４１０ｎｍにおける画像形成可能な該最小露光量〔Ｓ４１０ 〕の波長４５０ｎｍにおける画像形成可能な最小露光量〔Ｓ４５０ （μＪ／ｃｍ２ ）〕に対する比〔Ｓ４１０ ／Ｓ４５０ 〕が０．１以下である、青紫色レーザー感光性レジスト材層を有する画像形成材、を要旨とする。
【０００９】
更に、本発明は、前記画像形成材の感光性レジスト材層を波長３９０〜４３０ｎｍのレーザー光により走査露光した後、現像処理するレジスト画像形成方法、を要旨とする。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の青紫色レーザー感光性レジスト材層を有する画像形成材は、被加工基板上に青紫色レーザー感光性レジスト材層を有するものであって、その感光性レジスト材層が３９０〜４３０ｎｍの波長域に分光感度の極大ピークを有することを必須とし、４００〜４２０ｎｍの波長域に分光感度の極大ピークを有するのが好ましい。分光感度の極大ピークを前記範囲未満の波長域に有する場合には、感光性レジスト材層として波長３９０〜４３０ｎｍのレーザー光に対する感度が劣り、一方、前記範囲超過の波長域に有する場合には、黄色灯下でのセーフライト性が劣ることとなる。
【００１１】
尚、本発明において、分光感度の極大ピークとは、例えば、「フォトポリマー・テクノロジー」（山岡亜夫著、昭和６３年日刊工業新聞社発行、第２６２頁）等に詳述されているように、基板表面に感光性層を形成した感光性画像形成材試料を、分光感度測定装置を用い、キセノンランプ又はタングステンランプ等の光源から分光した光を、横軸方向に露光波長が直線的に、縦軸方向に露光強度が対数的に変化するように設定して照射して露光した後、現像処理することにより、各露光波長の感度に応じた画像が得られ、その画像高さから画像形成可能な露光エネルギーを算出し、横軸に波長、縦軸にその露光エネルギーの逆数をプロットすることにより得られる分光感度曲線における極大ピークを指す。
【００１２】
又、本発明の青紫色レーザー感光性レジスト材層を有する画像形成材における感光性レジスト材層は、その感光性レジスト材層の上に保護層を有する場合、波長４１０ｎｍにおける画像形成可能な最小露光量〔Ｓ４１０ 〕が１０，０００μＪ／ｃｍ２以下であり、２００μＪ／ｃｍ２ 以下であるのが好ましく、１００μＪ／ｃｍ２ 以下であるのが更に好ましく、５０μＪ／ｃｍ２ 以下であるのが特に好ましい。この最小露光量〔Ｓ４１０ 〕が前記範囲超過では、レーザー光源の露光強度にもよるが、露光時間が長くなって実用性が低下することとなる。
【００１３】
又、本発明の青紫色レーザー感光性レジスト材層を有する画像形成材における感光性レジスト材層は、その感光性レジスト材層の上に保護層を有さない場合、波長４１０ｎｍにおける画像形成可能な最小露光量〔Ｓ４１０ 〕が１０，０００μＪ／ｃｍ２ 以下であり、５，０００μＪ／ｃｍ２ 以下であるのが好ましく、２，０００μＪ／ｃｍ２ 以下であるのが更に好ましい。この最小露光量〔Ｓ４１０ 〕が前記範囲超過では、レーザー光源の露光強度にもよるが、露光時間が長くなって実用性が低下することとなる。
【００１４】
尚、この最小露光量〔Ｓ４１０ 〕の下限は小さい程好ましいが、感光性レジスト材層の上に保護層を有する場合であっても有さない場合であっても、通常１μＪ／ｃｍ２ 以上であり、実用的には２．５μＪ／ｃｍ２ 以上である。
又、本発明の青紫色レーザー感光性レジスト材層を有する画像形成材における感光性レジスト材層は、前記Ｓ４１０ の波長４５０ｎｍにおける画像形成可能な最小露光量〔Ｓ４５０ （μＪ／ｃｍ２ ）〕に対する比〔Ｓ４１０ ／Ｓ４５０ 〕が０．１以下であることが必須であり、０．０５以下であるのが好ましい。この比〔Ｓ４１０ ／Ｓ４５０ 〕が前記範囲超過では、青紫光レーザー感光性と黄色灯下でのセーフライト性を両立させることが困難となる。
【００１５】
又、本発明の青紫色レーザー感光性レジスト材層を有する画像形成材における感光性レジスト材層は、波長４５０ｎｍ超過６５０ｎｍ以下の各波長における画像形成可能な最小露光量〔Ｓ４５０−６５０ （μＪ／ｃｍ２ ）〕の波長４５０ｎｍにおける画像形成可能な最小露光量〔Ｓ４５０ （μＪ／ｃｍ２ ）〕に対する比〔Ｓ４５０−６５０ ／Ｓ４５０ 〕が１超過であるのが好ましい。この比〔Ｓ４５０−６５０ ／Ｓ４５０ 〕が前記範囲未満では、青紫色レーザー感光性と黄色灯下でのセーフライト性を両立させることが困難な傾向となる。
【００１６】
尚、前記波長４１０ｎｍにおける画像形成可能な最小露光量〔Ｓ４１０ 〕、波長４５０ｎｍにおける画像形成可能な最小露光量〔Ｓ４５０ 〕、及び、波長４５０ｎｍ超過６５０ｎｍ以下の各波長における画像形成可能な最小露光量〔Ｓ４５０−６５０ 〕は、前述した分光感度測定装置を用いての分光感度の極大ピークの測定において、得られる画像高さから算出される画像形成可能な露光エネルギーとして求められ、その際の、現像液の種類、現像温度、現像時間等の現像条件を変化させて決定される最適現像条件で画像を形成し得る最小露光量を意味し、その最適現像条件としては、通常、ｐＨ１１〜１４のアルカリ現像液に温度２５℃で０．５〜３分浸漬する条件が採られる。
また、本発明の青紫色レーザー感光性レジスト材層を有する画像形成材は、被加工基板上に青紫色レーザー感光性レジスト材層を有するものであって、その感光性レジスト材層の膜厚が通常１〜２００μｍが好ましい。
【００１７】
本発明の青紫色レーザー感光性レジスト材層を有する画像形成材における感光性レジスト材層の組成は、前述の分光感度特性又は膜厚を満足する限り特に限定されるものではなく、ネガ型及びポジ型のいずれであってもよい。中で、ネガ型としては、下記の（Ｎ−１）、（Ｎ−２）、及び（Ｎ−３）成分を含有する光重合性の感光性組成物からなるのが好ましい。
【００１８】
（Ｎ−１）エチレン性不飽和化合物
（Ｎ−２）増感剤
（Ｎ−３）光重合開始剤
本発明における光重合性の感光性組成物を構成する（Ｎ−１）成分のエチレン性不飽和化合物は、感光性組成物が活性光線の照射を受けたときに、後述する（Ｎ−３）成分の光重合開始剤を含む光重合開始系の作用により付加重合し、場合により架橋、硬化するようなラジカル重合性のエチレン性不飽和結合を分子内に少なくとも１個有する化合物である。
【００１９】
本発明におけるエチレン性不飽和化合物としては、エチレン性不飽和結合を分子内に１個有する化合物、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸〔尚、本発明において、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」又は／及び「メタクリル」を意味するものとする。〕、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和カルボン酸、及びそのアルキルエステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、スチレン等、であってもよいが、重合性、架橋性、及びそれに伴う露光部と非露光部の現像液溶解性の差異を拡大できる等の点から、エチレン性不飽和結合を分子内に２個以上有する化合物であるのが好ましく、又、その不飽和結合が（メタ）アクリロイルオキシ基に由来するアクリレート化合物が特に好ましい。
【００２０】
エチレン性不飽和結合を分子内に２個以上有する化合物としては、代表的には、不飽和カルボン酸とポリヒドロキシ化合物とのエステル類、（メタ）アクリロイルオキシ基含有ホスフェート類、ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物とポリイソシアネート化合物とのウレタン（メタ）アクリレート類、及び、（メタ）アクリル酸又はヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物とポリエポキシ化合物とのエポキシ（メタ）アクリレート類等が挙げられる。
【００２１】
そのエステル類としては、具体的には、例えば、前記の如き不飽和カルボン酸と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、トリプロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、ノナメチレングリコール、トリメチロールエタン、テトラメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、及びそれらのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の脂肪族ポリヒドロキシ化合物との反応物、具体的には、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド付加トリ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、グリセロールプロピレンオキサイド付加トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート等、及び同様のクロトネート、イソクロトネート、マレエート、イタコネート、シトラコネート等が挙げられる。
【００２２】
更に、そのエステル類として、前記の如き不飽和カルボン酸と、ヒドロキノン、レゾルシン、ピロガロール、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ等の芳香族ポリヒドロキシ化合物との反応物、具体的には、例えば、ヒドロキノンジ（メタ）アクリレート、レゾルシンジ（メタ）アクリレート、ピロガロールトリ（メタ）アクリレート等、又、前記の如き不飽和カルボン酸と、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等の複素環式ポリヒドロキシ化合物との反応物、具体的には、例えば、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレート等、又、不飽和カルボン酸と多価カルボン酸とポリヒドロキシ化合物との反応物、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸とフタル酸とエチレングリコールとの縮合物、（メタ）アクリル酸とマレイン酸とジエチレングリコールとの縮合物、（メタ）アクリル酸とテレフタル酸とペンタエリスリトールとの縮合物、（メタ）アクリル酸とアジピン酸とブタンジオールとグリセリンとの縮合物等が挙げられる。
【００２３】
又、その（メタ）アクリロイルオキシ基含有ホスフェート類としては、（メタ）アクリロイルオキシ基を含有するホスフェート化合物であれば特に限定されないが、中で、下記一般式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）で表されるものが好ましい。
【００２４】
【化１】
【００２５】
〔式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）中、Ｒ１ は水素原子又はメチル基を示し、ｎは１〜２５の整数、ｍは１、２、又は３である。〕
ここで、ｎは１〜１０、特に１〜４であるのが好ましく、これらの具体例としては、例えば、（メタ）アクリロイルオキシエチルホスフェート、ビス〔（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシエチレングリコールホスフェート等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いられても混合物として用いられてもよい。
又、そのウレタン（メタ）アクリレート類としては、具体的には、例えば、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールエタントリ（メタ）アクリレート等のヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物と、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート、リジンメチルエステルトリイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカトリイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン等の脂肪族ポリイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、ジメチルシクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニルメタン）、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート等の芳香族ポリイソシアネート、イソシアヌレート等の複素環式ポリイソシアネート、等のポリイソシアネート化合物との反応物等が挙げられる。
【００２６】
中で、ウレタン（メタ）アクリレート類としては、１分子中に４個以上のウレタン結合〔−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−〕及び４個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物が好ましく、該化合物は、例えば、ペンタエリスリトール、ポリグリセリン等の１分子中に４個以上の水酸基を有する化合物に、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物を反応させて得られた化合物（ｉ−１）、或いは、エチレングリコール等の１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物に、旭化成工業社製「デュラネート２４Ａ−１００」、同「デュラネート２２Ａ−７５ＰＸ」、同「デュラネート２１Ｓ−７５Ｅ」、同「デュラネート１８Ｈ−７０Ｂ」等ビウレットタイプ、同「デュラネートＰ−３０１−７５Ｅ」、同「デュラネートＥ−４０２−９０Ｔ」、同「デュラネートＥ−４０５−８０Ｔ」等のアダクトタイプ等の１分子中に３個以上のイソシアネート基を有する化合物を反応させて得られた化合物（ｉ−２）、或いは、イソシアネートエチル（メタ）アクリレート等を重合若しくは共重合させて得られた化合物（ｉ−３）等の、１分子中に４個以上、好ましくは６個以上のイソシアネート基を有する化合物等、具体的には、例えば、旭化成工業社製「デュラネートＭＥ２０−１００」（ｉ）と、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の、１分子中に１個以上の水酸基及び２個以上、好ましくは３個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物（ｉｉ）とを、反応させることにより得ることができる。
【００２７】
ここで、前記化合物（ｉ）の分子量は、５００〜２００，０００であるのが好ましく、１，０００〜１５０，０００であるのが特に好ましい。又、前記のようなウレタン（メタ）アクリレート類の分子量は、６００〜１５０，０００であるのが好ましい。又、ウレタン結合を６個以上有するのが好ましく、８個以上有するのが特に好ましく、（メタ）アクリロイルオキシ基を６個以上有するのが好ましく、８個以上有するのが特に好ましい。
【００２８】
尚、このようなウレタン（メタ）アクリレート類は、例えば、前記化合物（ｉ）と前記化合物（ｉｉ）とを、トルエンや酢酸エチル等の有機溶媒中で、前者のイソシアネート基と後者の水酸基とのモル比を１／１０〜１０／１の割合として、必要に応じてジラウリン酸ｎ−ブチル錫等の触媒を用いて、１０〜１５０℃で５分〜３時間程度反応させる方法により製造することができる。
本発明において、前記ウレタン（メタ）アクリレート類の中でも、下記一般式（ＩＩ）で表されるものが特に好ましい。
【００２９】
【化２】
【００３０】
〔式（ＩＩ）中、Ｒａはアルキレンオキシ基又はアリーレンオキシ基の繰り返し構造を有し、且つＲｂと結合し得るオキシ基を４〜２０個有する基を示し、Ｒｂ及びＲｃは各々独立して炭素数が１〜１０のアルキレン基を示し、Ｒｄは（メタ）アクリロイルオキシ基を１〜１０個有する有機残基を示し、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、及びＲｄは置換基を有していてもよく、ｘは４〜２０の整数、ｙは０〜１５の整数、ｚは１〜１５の整数である。〕
ここで、式（ＩＩ）中のＲａのアルキレンオキシ基の繰り返し構造としては、例えば、プロピレントリオール、グリセリン、ペンタエリスリトール等に由来するものが、又、アリーレンオキシ基の繰り返し構造としては、例えば、ピロガロール、１，３，５−ベンゼントリオール等に由来するものが、それぞれ挙げられる。又、Ｒｂ及びＲｃのアルキレン基の炭素数は、各々独立して１〜５であるのが好ましく、又、Ｒｄにおける（メタ）アクリロイルオキシ基は１〜７個であるのが好ましい。又、ｘは４〜１５、ｙは１〜１０、ｚは１〜１０であるのが、それぞれ好ましい。
【００３１】
更に、Ｒａとしては下記式〔尚、式中、ｋは２〜１０の整数である。〕であるのが、又、Ｒｂ及びＲｃとしては各々独立して、ジメチレン基、モノメチルジメチレン基、又は、トリメチレン基であるのが、又、Ｒｄとしては下記式であるのが、それぞれ特に好ましい。
【００３２】
【化３】
【００３３】
又、そのエポキシ（メタ）アクリレート類としては、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸、又は前記の如きヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物と、（ポリ）エチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）テトラメチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ペンタメチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ネオペンチルグリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ヘキサメチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、（ポリ）グリセロールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ソルビトールポリグリシジルエーテル等の脂肪族ポリエポキシ化合物、フェノールノボラックポリエポキシ化合物、ブロム化フェノールノボラックポリエポキシ化合物、（ｏ−，ｍ−，ｐ−）クレゾールノボラックポリエポキシ化合物、ビスフェノールＡポリエポキシ化合物、ビスフェノールＦポリエポキシ化合物等の芳香族ポリエポキシ化合物、ソルビタンポリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等の複素環式ポリエポキシ化合物、等のポリエポキシ化合物との反応物等が挙げられる。
又、その他のエチレン性不飽和化合物として、前記以外に、例えば、エチレンビス（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類、フタル酸ジアリル等のアリルエステル類、ジビニルフタレート等のビニル基含有化合物類等が挙げられる。以上のエチレン性不飽和化合物は、それぞれ単独で用いられても２種以上が併用されてもよい。
【００３４】
以上の（Ｎ−１）成分のエチレン性不飽和化合物として、本発明においては、エステル（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリロイルオキシ基含有ホスフェート類、又は、ウレタン（メタ）アクリレート類が好ましく、（メタ）アクリロイルオキシ基含有ホスフェート類、又は、ウレタン（メタ）アクリレート類が特に好ましい。（Ｎ−１）成分のエチレン性不飽和化合物全体に対して、（メタ）アクリロイルオキシ基含有ホスフェート類としてはその占める割合が１〜６０重量％であるのが好ましく、２〜４０重量％であるのが特に好ましく、又、ウレタン（メタ）アクリレート類としてはその占める割合が０．５〜５０重量％であるのが好ましく、２〜４０重量％であるのが特に好ましい。
【００３５】
本発明における光重合性の感光性組成物を構成する（Ｎ−２）成分の増感剤は、波長３９０〜４３０ｎｍの青紫外領域の光を効率よく吸収すると共に、その光励起エネルギーを後述する（Ｎ−３）成分の光重合開始剤に伝え、該光重合開始剤を分解し、（Ｎ−１）成分の前記エチレン性不飽和化合物の重合を誘起する活性ラジカルを発生させる増感機能を有する光吸収色素が好ましい。
【００３６】
本発明における光吸収色素としては、ジアルキルアミノベンゼン系化合物が挙げられ、その中でも、ジアルキルアミノベンゾフェノン系化合物、及び、ベンゼン環上のアミノ基に対してｐ−位の炭素原子に複素環基を置換基として有するジアルキルアミノベンゼン系化合物が好ましい。
そのジアルキルアミノベンゾフェノン系化合物としては、下記一般式（ＩＩＩａ）で表されるものが好ましい。
【００３７】
【化４】
【００３８】
〔式（ＩＩＩａ）中、Ｒ２ 、Ｒ３ 、Ｒ４ 、及びＲ５ は各々独立して、アルキル基を示し、Ｒ６ 、Ｒ７ 、Ｒ８ 、及びＲ９ は各々独立して、アルキル基、又は水素原子を示し、Ｒ２ とＲ３ 、Ｒ４ とＲ５ 、Ｒ２ とＲ６ 、Ｒ３ とＲ７ 、Ｒ４ とＲ８ 、及びＲ５ とＲ９ とは各々独立して、含窒素複素環を形成していてもよい。〕
ここで、式（ＩＩＩａ）中のＲ２ 、Ｒ３ 、Ｒ４ 、及びＲ５ のアルキル基の炭素数、並びに、Ｒ６ 、Ｒ７ 、Ｒ８ 、及びＲ９ がアルキル基であるときの炭素数は１〜６であるのが好ましく、又、含窒素複素環を形成する場合、５又は６員環であるのが好ましく、６員環が特に好ましい。
前記一般式（ＩＩＩａ）で表される化合物の具体例としては、例えば、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、及び、下記構造の化合物が挙げられる。
【００３９】
【化５】
【００４０】
又、ベンゼン環上のアミノ基に対してｐ−位の炭素原子に複素環基を置換基として有するジアルキルアミノベンゼン系化合物における複素環基としては、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子を含む５又は６員環のものが好ましく、縮合ベンゼン環を有する５員環が特に好ましく、そのジアルキルアミノベンゼン系化合物としては下記一般式（ＩＩＩｂ）で表されるものが特に好ましい。
【００４１】
【化６】
【００４２】
〔式（ＩＩＩｂ）中、Ｒ１０及びＲ１１は各々独立して、アルキル基を示し、Ｒ１２及びＲ１３は各々独立して、アルキル基、又は水素原子を示し、Ｒ１０とＲ１１、Ｒ１０とＲ１２、及びＲ１１とＲ１３とは各々独立して、含窒素複素環を形成していてもよい。Ｘは、酸素原子、硫黄原子、ジアルキルメチレン基、イミノ基、又はアルキルイミノ基を示し、該Ｘを含む複素環に縮合するベンゼン環は置換基を有していてもよい。〕
ここで、式（ＩＩＩｂ）中のＲ１０及びＲ１１のアルキル基の炭素数、並びに、Ｒ１２及びＲ１３がアルキル基であるときの炭素数は１〜６であるのが好ましく、又、含窒素複素環を形成する場合、５又は６員環であるのが好ましく、６員環が特に好ましい。又、Ｘがジアルキルメチレン基であるときのアルキル基の炭素数は１〜６であるのが好ましく、アルキルイミノ基であるときのアルキル基の炭素数は１〜６であるのが好ましい。
【００４３】
前記一般式（ＩＩＩｂ）で表される化合物の具体例としては、例えば、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾ〔４，５〕ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾ〔６，７〕ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾイミダゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ベンゾイミダゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３，３−ジメチル−３Ｈ−インドール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−３，３−ジメチル−３Ｈ−インドール、及び、下記構造の化合物が挙げられる。
【００４４】
【化７】
【００４５】
又、前記一般式（ＩＩＩｂ）で表される化合物以外の、ベンゼン環上のアミノ基に対してｐ−位の炭素原子に複素環基を置換基として有するジアルキルアミノベンゼン系化合物としては、例えば、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ピリジン、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピリジン、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）キノリン、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）キノリン、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ピリミジン、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピリミジン、２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−チアジアゾール等が挙げられる。
【００４６】
本発明における光重合性の感光性組成物を構成する（Ｎ−３）成分の光重合開始剤は、前記（Ｎ−２）成分の増感剤等との共存下で光照射されたときに、増感剤の光励起エネルギーを受け取って活性ラジカルを発生し、前記（Ｎ−１）成分のエチレン性不飽和化合物を重合に到らしめるラジカル発生剤であって、例えば、ヘキサアリールビイミダゾール系化合物、チタノセン系化合物、ハロゲン化炭化水素誘導体、ジアリールヨードニウム塩、及び有機過酸化物等が挙げられる。中で、感光性組成物としての感度、基板に対する密着性、及び保存安定性等の面から、ヘキサアリールビイミダゾール系化合物、及びチタノセン系化合物が好ましく、ヘキサアリールビイミダゾール系化合物が特に好ましい。
【００４７】
そのヘキサアリールビイミダゾール系化合物としては、具体的には、例えば、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−メチルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−エトキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−クロロフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−フルオロフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジブロモフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−ヨードフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ−クロロ−ｐ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−クロロナフチル）ビイミダゾール等が挙げられる。中で、ヘキサフェニルビイミダゾール化合物が好ましく、そのイミダゾール環上の２，２’−位に結合したベンゼン環のｏ−位がハロゲン原子で置換されたものが更に好ましく、そのイミダゾール環上の４，４’，５，５’−位に結合したベンゼン環が無置換、又は、ハロゲン原子或いはアルコキシカルボニル基で置換されたものが特に好ましい。尚、これらのヘキサアリールビイミダゾール系化合物は、例えば、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ；３３，５６５（１９６０）、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．；３６，２２６２（１９７１） 等に開示されている方法により合成されるビイミダゾール系化合物と併用して用いられてもよい。
【００４８】
又、そのチタノセン系化合物としては、具体的には、例えば、ジシクロペンタジエニルチタニウムジクロライド、ジシクロペンタジエニルチタニウムビスフェニル、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，４−ジフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，６−ジフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，４，６−トリフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）、ジ（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（２，６−ジフルオロフェニル）、ジ（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス〔２，６−ジフルオロ−３−（１−ピロリル）フェニル〕等が挙げられる。中で、ジシクロペンタジエニル構造とビフェニル構造を有するチタン化合物が好ましく、ビフェニル環のｏ−位がハロゲン原子で置換されたものが特に好ましい。
【００４９】
本発明において、前記ネガ型感光性組成物における前記（Ｎ−１）成分のエチレン性不飽和化合物、前記（Ｎ−２）成分の増感剤、及び前記（Ｎ−３）成分の光重合開始剤の各含有割合は、（Ｎ−１）成分のエチレン性不飽和化合物１００重量部に対して、（Ｎ−２）成分の増感剤は、１〜３０重量部であるのが好ましく、５〜２０重量部であるのが更に好ましい。又、（Ｎ−３）成分の光重合開始剤は、１〜６０重量部であるのが好ましく、５〜４０重量部であるのが更に好ましい。
【００５０】
本発明における前記ネガ型感光性組成物は、前記（Ｎ−１）、（Ｎ−２）、及び（Ｎ−３）成分以外に、基板上への感光性レジスト材層としての形成性、及び現像性等の向上を目的として、更に、高分子結合材（Ｎ−４）成分を含有するのが好ましく、その高分子結合材としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、マレイン酸、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニリデン、マレイミド等の単独又は共重合体、並びに、ポリアミド、ポリエステル、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アセチルセルロース等が挙げられるが、中で、アルカリ現像性等の面から、カルボキシル基含有ビニル系樹脂が好適である。
【００５１】
そのカルボキシル基含有ビニル系樹脂としては、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和カルボン酸と、スチレン、α−メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニル等のビニル化合物との共重合体等が挙げられ、これらカルボキシル基含有ビニル系樹脂は、酸価が３０〜２５０ＫＯＨ・ｍｇ／ｇ、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１，０００〜３００，０００であるのが好ましい。
【００５２】
更に、そのカルボキシル基含有ビニル系樹脂として、側鎖にエチレン性不飽和結合を有するものが好適であり、具体的には、例えば、カルボキシル基含有重合体に、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、α−エチルグリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルクロトネート、グリシジルイソクロトネート、クロトニルグリシジルエーテル、イタコン酸モノアルキルモノグリシジルエステル、フマル酸モノアルキルモノグリシジルエステル、マレイン酸モノアルキルモノグリシジルエステル等の脂肪族エポキシ基含有不飽和化合物、又は、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、２，３−エポキシシクロペンチルメチル（メタ）アクリレート、７，８−エポキシ〔トリシクロ［５．２．１．０］デシ−２−イル〕オキシメチル（メタ）アクリレート等の脂環式エポキシ基含有不飽和化合物を、カルボキシル基含有重合体の有するカルボキシル基の５〜９０モル％、好ましくは３０〜７０モル％程度を反応させて得られた反応生成物、及び、アリル（メタ）アクリレート、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シンナミル（メタ）アクリレート、クロトニル（メタ）アクリレート、メタリル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジアリル（メタ）アクリルアミド等の２種以上の不飽和基を有する化合物、又は、ビニル（メタ）アクリレート、１−クロロビニル（メタ）アクリレート、２−フェニルビニル（メタ）アクリレート、１−プロペニル（メタ）アクリレート、ビニルクロトネート、ビニル（メタ）アクリルアミド等の２種以上の不飽和基を有する化合物と、（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸、又は更に不飽和カルボン酸エステルとを、前者の不飽和基を有する化合物の全体に占める割合を１０〜９０モル％、好ましくは３０〜８０モル％程度となるように共重合させて得られた反応生成物等が挙げられる。
【００５３】
本発明において、前記ネガ型感光性組成物における前記（Ｎ−４）成分の高分子結合材の含有割合は、（Ｎ−１）成分のエチレン性不飽和化合物１００重量部に対して、５０〜５００重量部であるのが好ましく、７０〜２００重量部であるのが更に好ましい。
又、本発明における前記ネガ型感光性組成物は、光重合開始能力等の向上を目的として、更に、水素供与性化合物（Ｎ−５）成分を含有するのが好ましく、その水素供与性化合物としては、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン、エチレングリコールジチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート等のメルカプト基含有化合物類、ヘキサンジチオール、トリメチロールプロパントリスチオグリコネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート等の多官能チオール化合物類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ安息香酸エステル、Ｎ−フェニルグリシン、又はそのアンモニウムやナトリウム塩等の塩、同上のエステル等の誘導体、フェニルアラニン、又はそのアンモニウムやナトリウム塩等の塩、同上のエステル等の誘導体等の芳香族環を有するアミノ酸又はその誘導体類等が挙げられる。中で、本発明においては、メルカプト基含有化合物類、及び、Ｎ−フェニルグリシン、又はそのアンモニウムやナトリウム塩等の塩、同上のエステル等の誘導体が好ましい。
【００５４】
本発明において、前記ネガ型感光性組成物における前記（Ｎ−５）成分の水素供与性化合物の含有割合は、前記（Ｎ−１）成分のエチレン性不飽和化合物１００重量部に対して、１〜５０重量部であるのが好ましく、１０〜４０重量部であるのが更に好ましい。
又、本発明における前記ネガ型感光性組成物は、感光性組成物としての保存安定性等の向上を目的として、アミン化合物（Ｎ−６）成分を含有するのが好ましく、そのアミン化合物としては、脂肪族、脂環式、又は芳香族アミンのいずれでもよく、又、モノアミンに限定されず、ジアミン、トリアミン等のポリアミンであってもよく、又、第１アミン、第２アミン、第３アミンのいずれであってもよいが、ｐＫｂが７以下であるものが好ましい。
【００５５】
そのアミン化合物としては、具体的には、例えば、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、アミルアミン、ジアミルアミン、トリアミルアミン、ヘキシルアミン、ジヘキシルアミン、トリヘキシルアミン、アリルアミン、ジアリルアミン、トリアリルアミン、トリエタノールアミン、ベンジルアミン、ジベンジルアミン、トリベンジルアミン等の、水酸基又はフェニル基で置換されていてもよい脂肪族アミンが挙げられる。中で、本発明においては、トリベンジルアミンが好ましい。
【００５６】
本発明において、前記ネガ型感光性組成物における前記（Ｎ−６）成分のアミン化合物の含有割合は、前記（Ｎ−１）成分のエチレン性不飽和化合物１００重量部に対して、１〜２０重量部であるのが好ましく、５〜１０重量部であるのが更に好ましい。
又、本発明における前記ネガ型感光性組成物は、基板上への感光性レジスト材層形成時の塗布性、及び感光性レジスト材層の現像性等の向上を目的として、ノニオン性、アニオン性、カチオン性、両性、及び弗素系等の界面活性剤（Ｎ−７）成分を含有するのが好ましく、具体的には、例えば、そのノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、グリセリン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル類、ペンタエリスリット脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンペンタエリスリット脂肪酸エステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類、ソルビット脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル類等が、又、そのアニオン性界面活性剤としては、アルキルスルホン酸塩類、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類、高級アルコール硫酸エステル塩類、脂肪族アルコール硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸塩類等が、又、そのカチオン性界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩類、イミダゾリン誘導体類、アミン塩類等が、又、両性界面活性剤としては、ベタイン型化合物類、イミダゾリウム塩類、イミダゾリン類、アミノ酸類等が、それぞれ挙げられる。
【００５７】
本発明において、前記ネガ型感光性組成物における前記（Ｎ−７）成分の界面活性剤の含有割合は、前記（Ｎ−１）成分のエチレン性不飽和化合物１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であるのが好ましく、１〜５重量部であるのが更に好ましい。
【００５８】
本発明における前記ネガ型感光性組成物は基板との接着性改善の為にシランカップリング剤を含有していても良い。具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリクロロシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−〔Ｎ−（２−アミノエチル）アミノ〕プロピルトリメトキシシラン、３−〔Ｎ−（２−アミノエチル）アミノ〕プロピルトリエトキシシラン、３−〔Ｎ−（２−アミノエチル）アミノ〕プロピルメチルジメトキシシラン、３−〔Ｎ−（２−アミノエチル）アミノ〕プロピルメチルジエトキシシラン、３−（Ｎ−アリル−Ｎ−グリシジルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−アリル−Ｎ−グリシジルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、３−（Ｎ−フェニルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−フェニルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン等、及び、Ｎ−グリシジル−Ｎ，Ｎ−ビス〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕アミン、Ｎ−グリシジル−Ｎ，Ｎ−ビス〔３−（トリエトキシシリル）プロピル〕アミン、Ｎ−グリシジル−Ｎ，Ｎ−ビス〔３−（メチルジメトキシシリル）プロピル〕アミン、Ｎ−グリシジル−Ｎ，Ｎ−ビス〔３−（メチルジエトキシシリル）プロピル〕アミンなどのシラン化合物が挙げられる。
【００５９】
又、本発明における前記ネガ型感光性組成物は、更に、各種添加剤、例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等の熱重合防止剤を、前記（Ｎ−１）成分のエチレン性不飽和化合物１００重量部に対して２重量部以下、有機又は無機の染顔料からなる着色剤を同じく２０重量部以下、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリクレジルホスフェート等の可塑剤を同じく４０重量部以下、三級アミンやチオール等の感度特性改善剤を同じく１０重量部以下、色素前駆体を同じく３０重量部以下、の割合で含有していてもよい。
【００６０】
また、本発明の感光性レジスト材層としては、下記の（Ｃ−１）、（Ｃ−２）及び（Ｃ−３）成分を含有する光重合性のネガ型感光性組成物からなるのが好ましい。
（Ｃ−１）アルカリ可溶性樹脂
（Ｃ−２）酸性条件下でアルカリ可溶性樹脂に作用する架橋剤
（Ｃ−３）光酸発生剤
【００６１】
ここで、アルカリ可溶性樹脂（Ｃ−１）としては、現像時に未露光部がアルカリ可溶性となり、アルカリ現像液に溶出するものであれば特に限定されないが、通常、ノボラック樹脂、ポリビニルフェノール類、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、スチレン−無水マレイン酸樹脂並びに、アクリル酸、ビニルアルコールまたはビニルフェノールを単量体単位として含む重合体、あるいはこれらの誘導体などが用いられる。これらのうち、特に、フェノール性水酸基を有する重合単位を含有するものが好ましく、ノボラック樹脂またはポリビニルフェノール類が好ましい。
【００６２】
ノボラック樹脂としては、ｍ−クレゾール、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、レゾルシン、ピロガロール、ビスフェノール、ビスフェノール−Ａ、トリスフェノール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、プロピルフェノール、ｎ−ブチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、１−ナフトール、２−ナフトール等の芳香族炭化水素類の少なくとも１種を酸性触媒下、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、フルフラール等のアルデヒド類及び、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類から選ばれた少なくとも１種のアルデヒド類又はケトン類と重縮合させたものが挙げられる。
【００６３】
ホルムアルデヒド及びアセトアルデヒドの代わりに、それぞれパラホルムアルデヒド及びパラアルデヒドを使用してもよい。ノボラック樹脂のゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略す）測定によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、ＧＰＣ測定による重量平均分子量Ｍｗと略す）が１，０００〜１５，０００、好ましくは１，５００〜１０，０００のものが用いられる。
【００６４】
ノボラック樹脂としては、より好ましくは、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノール、及び３，５−キシレノール、レゾルシンから選ばれる少なくとも１種のフェノール類をホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドなどのアルデヒド類の中から選ばれる少なくとも１種と重縮合したノボラック樹脂が挙げられる。中でも、ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾール：２，５−キシレノール：３，５−キシレノール：レゾルシンの混合割合がモル比で７０〜１００：０〜３０：０〜２０：０〜２０：０〜２０のフェノール類とアルデヒド類との重縮合物であるノボラック樹脂が好ましい。アルデヒド類の中でも、特にホルムアルデヒドが好ましい。
【００６５】
ポリビニルフェノール類としては、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、２−（ｏ−ヒドロキシフェニル）プロピレン、２−（ｍ−ヒドロキシフェニル）プロピレン、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピレンなどのヒドロキシスチレン類の単独または２種以上の重合体が挙げられる。ヒドロキシスチレン類は芳香環に塩素、臭素、ヨウ素、フッ素等のハロゲンあるいはＣ１〜Ｃ４のアルキル置換基等の置換基を有していてもよく、従ってポリビニルフェノール類としては、芳香環にハロゲン又はＣ１〜Ｃ４のアルキル置換基を有していても良いポリビニルフェノールが挙げられる。
【００６６】
ポリビニルフェノール類は、通常、置換基を有していてもよいヒドロキシスチレン類を単独で又は２種以上をラジカル重合開始剤またはカチオン重合開始剤の存在下で重合することにより得られる。かかるポリビニルフェノール類は、樹脂の吸光度を下げるために一部水素添加を行なったものでもよい。又、ｔ−ブトキシカルボニル基、ピラニル基、フラニル基などでポリビニルフェノール類の一部のＯＨ基を保護した樹脂でもよい。ポリビニルフェノール類のＭｗは、１，０００〜１００，０００、好ましくは１，５００〜５０，０００のものが用いられる。ポリビニルフェノール類としては、より好ましくは、芳香環にＣ１〜Ｃ４のアルキル置換基を有していてもよいポリビニルフェノールが挙げられ、未置換のポリビニルフェノールが特に好ましい。アルカリ可溶性樹脂の分子量が、上記範囲よりも小さいとレジストとしての十分な塗膜が得られず、この範囲よりも大きいと未露光部分のアルカリ現像液に対する溶解性が小さくなり、レジストのパターンが得られない傾向にある。上述のアルカリ可溶性樹脂のうち、特に、未置換のポリビニルフェノール及びノボラック樹脂が好ましい。
【００６７】
光重合性のネガ型の感光性組成物の第２成分である、酸性条件下でアルカリ可溶性樹脂に作用する架橋剤（Ｃ−２）としては、用いるアルカリ可溶性樹脂と架橋反応する化合物であれば特に限定されないが、例として、メラミン、ベンゾグアナミン、グリコールウリルもしくは尿素にホルマリンを作用させた化合物またはそれらのアルキル変性化合物、エポキシ化合物、レゾール化合物等が挙げられる。
【００６８】
具体的には、三井サイアナミド社のサイメル（登録商標）３００、３０１、３０３、３５０、７３６、７３８、３７０、７７１、３２５、３２７、７０３、７０１、２６６、２６７、２８５、２３２、２３５、２３８、１１４１、２７２、２５４、２０２、１１５６、１１５８、三和ケミカル社のニカラック（登録商標）Ｅ−２１５１、ＭＷ−１００ＬＭ、ＭＸ−７５０ＬＭを、メラミンにホルマリンを作用させた化合物またはそのアルキル変性物の例として挙げることができる。
【００６９】
また、サイメル（登録商標）１１２３、１１２５、１１２８は、ベンゾグアナミンにホルマリンを作用させた化合物またはそのアルキル変性物の例として挙げることができる。サイメル（登録商標）１１７０、１１７１、１１７４、１１７２、ニカラック（登録商標）ＭＸ−２７０は、グリコールウリルにホルマリンを作用させた化合物またはそのアルキル変性物の例として挙げることができる。尿素にホルマリンを作用させた化合物またはそのアルキル変性物の例としては、三井サイアミド社のＵＦＲ（登録商標）６５、３００、ニカラック（登録商標）ＭＸ−２９０を挙げることができる。
【００７０】
エポキシ化合物の例としては、ノボラックエポキシ樹脂（東都化成社製、ＹＤＰ Ｎ−６３８、７０１、７０２、７０３、７０４等）、アミンエポキシ樹脂（東都化成社製、ＹＨ−４３４等）、ビスフェノールＡエポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、エピコート８２５、８２６、８２７、８２８、１００１、１００２、１００３、１０５５、１００４、１００７、１００９、１０１０等）、ソルビトール（ポリ）グリシジルエーテル、（ポリ）グリセロール（ポリ）グリシジルエーテル、ペンタエリスリトール（ポリ）グリシジルエーテル、トリグリシジルトリスヒドロキシエチルイソシアヌレート、アリルグリシジルエーテル、エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、フェノールグリシジルエーテル、ラウリルアルコールグリシジルエーテル、アジピン酸グリシジルエーテル、フタル酸グリシジルエーテル、ジブロモフェニルグリシジルエーテル、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、グリシジルフタルイミド、（ポリ）エチレングリコールグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル等を挙げることができる。
【００７１】
この中で特に好ましい化合物として、分子中に−Ｎ（ＣＨ２ＯＲ）２基（式中、Ｒはアルキル基または水素原子を示す）を有する化合物が挙げられる。詳しくは、尿素あるいはメラミンに、ホルマリンを作用させた化合物またはそのアルキル変性物が特に好ましい。
光酸発生剤（Ｃ−３）としては、後に記載のポジ型感光性組成物に用いられる光酸発生剤（Ｐ−２）と同様のものが用いられ、感光性組成物が活性光線の照射を受けたときに、酸を生成する化合物であって、例えば、ハロゲン置換アルカン、ハロメチル化ｓ−トリアジン誘導体等のハロゲン含有化合物類、オニウム塩類、及びスルホン化合物類等が好ましいものとして挙げられ、中で、本発明においては、ハロメチル化ｓ−トリアジン誘導体が特に好ましい。
【００７２】
ここで、そのハロゲン含有化合物類の中でハロゲン置換アルカンとしては、具体的には、例えば、ジクロロメタン、トリクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジブロモエタン等が挙げられる。
又、そのハロゲン含有化合物類の中でハロメチル化ｓ−トリアジン誘導体としては、具体的には、例えば、２，４，６−トリス（モノクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ｎ−プロピル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロロエチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４−エポキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔１−（ｐ−メトキシフェニル）−２，４−ブタジエニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシ−ｍ−ヒドロキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ｉ−プロピルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−エトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−エトキシカルボニルナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ベンジルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられ、中で、ビス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジンが好ましく、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４−エポキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔１−（ｐ−メトキシフェニル）−２，４−ブタジエニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシ−ｍ−ヒドロキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ｉ−プロピルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が特に好ましい。
【００７３】
又、そのオニウム塩類としては、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムブロマイド等のアンモニウム塩、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート、ジシクロヘキシルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジシクロヘキシルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジシクロヘキシルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジシクロヘキシルヨードニウムカンファースルホネート等のヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、トリシクロヘキシルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリシクロヘキシルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリシクロヘキシルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリシクロヘキシルスルホニウムカンファースルホネート等のスルホニウム塩等が挙げられる。
【００７４】
又、スルホン化合物類としては、具体的には、例えば、ビス（フェニルスルホニル）メタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニルスルホニル）メタン、ビス（ｐ−メトキシフェニルスルホニル）メタン、ビス（α−ナフチルスルホニル）メタン、ビス（β−ナフチルスルホニル）メタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）メタン、ビス（ｔ−ブチルスルホニル）メタン、フェニルスルホニル（シクロヘキシルスルホニル）メタン等のビス（スルホニル）メタン化合物、フェニルカルボニル（フェニルスルホニル）メタン、ナフチルカルボニル（フェニルスルホニル）メタン、フェニルカルボニル（ナフチルスルホニル）メタン、シクロヘキシルカルボニル（フェニルスルホニル）メタン、ｔ−ブチルカルボニル（フェニルスルホニル）メタン、フェニルカルボニル（シクロヘキシルスルホニル）メタン、フェニルカルボニル（ｔ−ブチルカルボニル）メタン等のカルボニル（スルホニル）メタン化合物、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（α−ナフチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（β−ナフチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（スルホニル）ジアゾメタン化合物、フェニルカルボニル（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ナフチルカルボニル（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルカルボニル（ナフチルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルカルボニル（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ｔ−ブチルカルボニル（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルカルボニル（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルカルボニル（ｔ−ブチルカルボニル）ジアゾメタン等のカルボニル（スルホニル）ジアゾメタン化合物等が挙げられる。
【００７５】
上述した光重合性のネガ型感光性組成物においては、アルカリ可溶性樹脂（Ｃ−１）１００重量部に対して、架橋剤（Ｃ−２）を通常１〜８０重量部、好ましくは５〜６０重量部、光酸発生剤（Ｃ−３）を通常０．００１〜３０重量部、好ましくは０．００５〜１０重量部の割合で用いられる。光酸発生剤系が光酸発生剤と増感剤の組み合せからなる場合には、増感剤の添加量は、アルカリ可溶性樹脂（Ｃ−１）１００重量部に対し０．１〜３０重量部程度、好ましくは０．５〜２０重量部である。
【００７６】
架橋剤（Ｃ−２）の量が上記の範囲よりも少ないと、十分な架橋効果が得られずレジストパターンが不良となる傾向にある。一方、架橋剤の量がこの範囲よりも多いと、レジストの塗布特性が低下する傾向がある。又、光酸発生剤の量が、この範囲よりも少ないと感度が低くなる傾向がある。光酸発生剤の量がこの範囲よりも多いと、光酸発生剤によるレジスト膜の透明性の低下により、レジストパターンが逆台形になり解像力の低下を引き起こす傾向がある。
【００７７】
又、本発明の青紫色レーザー感光性レジスト材層を有する画像形成材における感光性レジスト材層の組成として、ポジ型としては、下記の（Ｐ−１）、及び（Ｐ−２）成分を含有する感光性組成物からなるのが好ましい。
（Ｐ−１）酸分解性基含有重合体
（Ｐ−２）光酸発生剤
本発明におけるポジ型感光性組成物を構成する（Ｐ−１）成分の酸分解性基含有重合体は、感光性組成物が活性光線の照射を受けたときに、後述する（Ｐ−２）成分の光酸発生剤が生成する酸によって分解し、重合体自体にアルカリ可溶性を付与するような酸分解性基を含有する重合体であれば、特に限定されるものではない。
【００７８】
その酸分解性基としては、具体的には、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜１５のアルコキシ基、メトキシメトキシ基、ジメトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、１−メトキシエトキシ基、１−エトキシエトキシ基、１−プロポキシエトキシ基、１−ｔ−ブトキシエトキシ基、１−シクロヘキシルオキシエトキシ基、１−エトキシプロポキシ基等の炭素数２〜１５のアルコキシアルコキシ基、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｎ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｉ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｎ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基等の２〜１５のアルコキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシメトキシ基、ｎ−プロポキシカルボニルオキシメトキシ基、ｉ−プロポキシカルボニルオキシメトキシ基、ｎ−ブトキシカルボニルオキシメトキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシメトキシ基等の炭素数２〜１５のアルコキシカルボニルオキシアルコキシ基等、少なくとも末端にアルコキシ基を有する基が挙げられる。
【００７９】
尚、前記酸分解性基を含有する重合体としては、例えば、ノボラック樹脂、レゾール樹脂等のフェノール樹脂、及びポリビニルフェノール樹脂等のフェノール性水酸基含有樹脂のフェノール性水酸基の少なくとも一部をエーテル化或いはエステル化して前記酸分解性基を導入した樹脂が好ましいものとして挙げられる。中で、本発明においては、ポリビニルフェノール樹脂又はノボラック樹脂に前記酸分解性基を導入した樹脂が更に好ましく、ポリビニルフェノール樹脂に前記酸分解性基を導入した樹脂が特に好ましい。
【００８０】
ここで、ノボラック樹脂は、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、プロピルフェノール、ｎ−ブチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、１−ナフトール、２−ナフトール、ピロカテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロガロール、１，２，４−ベンゼントリオール、フロログルシノール、４，４’−ビフェニルジオール、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン等のフェノール類の少なくとも１種を、酸触媒下、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、フルフラール等のアルデヒド類（尚、ホルムアルデヒドに代えてパラホルムアルデヒドを、アセトアルデヒドに代えてパラアルデヒドを、用いてもよい。）、又は、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、の少なくとも１種と重縮合させた樹脂であり、又、レゾール樹脂は、ノボラック樹脂の重縮合における酸触媒に代えてアルカリ触媒を用いる以外は同様にして重縮合させた樹脂である。これらのノボラック樹脂及びレゾール樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量が、１，０００〜１５，０００のものが好ましく、１，５００〜１０，０００のものが特に好ましい。
【００８１】
又、ポリビニルフェノール樹脂は、例えば、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ジヒドロキシスチレン、トリヒドロキシスチレン、テトラヒドロキシスチレン、ペンタヒドロキシスチレン、２−（ｏ−ヒドロキシフェニル）プロピレン、２−（ｍ−ヒドロキシフェニル）プロピレン、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピレン等のヒドロキシスチレン類（尚、これらは、ベンゼン環に塩素、臭素、沃素、弗素等のハロゲン原子、或いは炭素数１〜４のアルキル基を置換基として有していてもよい。）の単独又は２種以上を、ラジカル重合開始剤又はカチオン重合開始剤の存在下で重合させた樹脂である。これらのポリビニルフェノール樹脂は、ポリスチレン換算の重量平均分子量が、１，０００〜１００，０００のものが好ましく、１，５００〜５０，０００のものが特に好ましい。
【００８２】
又、前記酸分解性基を含有する重合体として、例えば、カルボキシル基含有ビニル系樹脂のカルボキシル基の少なくとも一部をエステル化して前記酸分解性基を導入した樹脂を好ましいものとして挙げることができる。そのカルボキシル基含有ビニル系樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和カルボン酸と、スチレン、α−メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニル等のビニル化合物との共重合体等が挙げられ、これらのカルボキシル基含有ビニル系樹脂は、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１，０００〜３００，０００であるのが好ましい。
【００８３】
又、本発明におけるポジ型感光性組成物を構成する（Ｐ−２）成分の光酸発生剤は、感光性組成物が活性光線の照射を受けたときに、酸を生成する化合物であって、例えば、ハロゲン置換アルカン、ハロメチル化ｓ−トリアジン誘導体等のハロゲン含有化合物類、オニウム塩類、及びスルホン化合物類等が好ましいものとして挙げられ、中で、本発明においては、ハロメチル化ｓ−トリアジン誘導体が特に好ましい。
【００８４】
ここで、そのハロゲン含有化合物類の中でハロゲン置換アルカンとしては、具体的には、例えば、ジクロロメタン、トリクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジブロモエタン等が挙げられる。
又、そのハロゲン含有化合物類の中でハロメチル化ｓ−トリアジン誘導体としては、具体的には、例えば、２，４，６−トリス（モノクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ｎ−プロピル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロロエチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４−エポキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔１−（ｐ−メトキシフェニル）−２，４−ブタジエニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシ−ｍ−ヒドロキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ｉ−プロピルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−エトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−エトキシカルボニルナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ベンジルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられ、中で、ビス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジンが好ましく、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４−エポキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔１−（ｐ−メトキシフェニル）−２，４−ブタジエニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシ−ｍ−ヒドロキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ｉ−プロピルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が特に好ましい。
【００８５】
又、そのオニウム塩類としては、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムブロマイド等のアンモニウム塩、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート、ジシクロヘキシルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジシクロヘキシルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジシクロヘキシルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジシクロヘキシルヨードニウムカンファースルホネート等のヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、トリシクロヘキシルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリシクロヘキシルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリシクロヘキシルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリシクロヘキシルスルホニウムカンファースルホネート等のスルホニウム塩等が挙げられる。
【００８６】
又、スルホン化合物類としては、具体的には、例えば、ビス（フェニルスルホニル）メタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニルスルホニル）メタン、ビス（ｐ−メトキシフェニルスルホニル）メタン、ビス（α−ナフチルスルホニル）メタン、ビス（β−ナフチルスルホニル）メタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）メタン、ビス（ｔ−ブチルスルホニル）メタン、フェニルスルホニル（シクロヘキシルスルホニル）メタン等のビス（スルホニル）メタン化合物、フェニルカルボニル（フェニルスルホニル）メタン、ナフチルカルボニル（フェニルスルホニル）メタン、フェニルカルボニル（ナフチルスルホニル）メタン、シクロヘキシルカルボニル（フェニルスルホニル）メタン、ｔ−ブチルカルボニル（フェニルスルホニル）メタン、フェニルカルボニル（シクロヘキシルスルホニル）メタン、フェニルカルボニル（ｔ−ブチルカルボニル）メタン等のカルボニル（スルホニル）メタン化合物、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（α−ナフチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（β−ナフチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（スルホニル）ジアゾメタン化合物、フェニルカルボニル（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ナフチルカルボニル（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルカルボニル（ナフチルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルカルボニル（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ｔ−ブチルカルボニル（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルカルボニル（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルカルボニル（ｔ−ブチルカルボニル）ジアゾメタン等のカルボニル（スルホニル）ジアゾメタン化合物等が挙げられる。
【００８７】
本発明において、前記ポジ型感光性組成物における前記（Ｐ−１）成分の酸分解性基含有重合体、及び前記（Ｐ−２）成分の光酸発生剤の各含有割合は、（Ｐ−１）成分の酸分解性基含有重合体１００重量部に対して、（Ｐ−２）成分の光酸発生剤は、０．１〜５０重量部であるのが好ましく、０．５〜２０重量部であるのが更に好ましい。
【００８８】
又、前記ポジ型感光性組成物は、感光性レジスト剤層としての感度等の向上を目的として、増感剤（Ｐ−３）成分を含有していてもよく、その増感剤としては、前記ネガ型感光性組成物の（Ｎ−２）成分の増感剤として挙げたと同様の光吸収色素を挙げることができる。
本発明における光重合性の感光性組成物を構成する（Ｐ−３）成分の増感剤は、波長３９０〜４３０ｎｍの青紫外領域の光を効率よく吸収すると共に、その光励起エネルギーを後述する（Ｐ−２）成分の光酸発生剤に伝え、該光酸発生剤を分解し、（Ｐ−１）成分の前記酸分解性基含有樹脂の分解を誘起する酸を発生させる増感機能を有する光吸収色素が好ましい。
【００８９】
本発明における光吸収色素としては、ジアルキルアミノベンゼン系化合物が挙げられ、その中でも、ジアルキルアミノベンゾフェノン系化合物、及び、ベンゼン環上のアミノ基に対してｐ−位の炭素原子に複素環基を置換基として有するジアルキルアミノベンゼン系化合物が好ましい。
そのジアルキルアミノベンゾフェノン系化合物としては、下記一般式（ＩＩＩａ）で表されるものが好ましい。
【００９０】
【化８】
〔式（ＩＩＩａ）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は各々独立して、アルキル基を示し、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は各々独立して、アルキル基、又は水素原子を示し、Ｒ２とＲ３、Ｒ４とＲ５、Ｒ２とＲ６、Ｒ３とＲ７、Ｒ４とＲ８、及びＲ５とＲ９とは各々独立して、含窒素複素環を形成していてもよい。〕
ここで、式（ＩＩＩａ）中のＲ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５のアルキル基の炭素数、並びに、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９がアルキル基であるときの炭素数は１〜６であるのが好ましく、又、含窒素複素環を形成する場合、５又は６員環であるのが好ましく、６員環が特に好ましい。
【００９１】
前記一般式（ＩＩＩａ）で表される化合物の具体例としては、例えば、４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、及び、下記構造の化合物が挙げられる。
【００９２】
【化９】
その含有割合は、前記（Ｐ−１）成分の酸分解性基含有重合体１００重量部に対して、１〜３０重量部であるのが好ましく、５〜２０重量部であるのが更に好ましい。
【００９３】
又、前記ポジ型感光性組成物は、基板上への感光性レジスト材層形成時の塗布性、及び感光性レジスト材層の現像性等の向上を目的として、ノニオン性、アニオン性、カチオン性、両性、及び弗素系等の界面活性剤（Ｐ−４）成分を含有していてもよく、その界面活性剤としては、前記ネガ型感光性組成物の（Ｎ−７）成分の界面活性剤として挙げたと同様のものを挙げることができ、その含有割合は、前記（Ｐ−１）成分の酸分解性基含有重合体１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であるのが好ましく、１〜５重量部であるのが更に好ましい。
【００９４】
又、本発明における前記ポジ型感光性組成物は、更に、各種添加剤、例えば、有機又は無機の染顔料からなる着色剤、塗布性改良剤、密着性改良剤、感度改良剤、感脂化剤等を、前記（Ｐ−１）成分の酸分解性基含有重合体１００重量部に対して１０重量部以下の範囲で含有していてもよい。
なお、本発明のポジ型及びネガ型のレジスト組成物は、その性能を損なわない範囲で種々の添加剤、例えば染料、顔料、塗布性改良剤、現像改良剤、密着性改良剤等を含有することも可能である、
本発明において、前記ネガ型或いはポジ型感光性組成物は、通常、前記各成分を適当な溶剤に溶解或いは分散させた塗布液として、被加工基板上に塗布した後、加熱、乾燥させることにより、被加工基板上に前記感光性組成物からなる青紫色レーザー感光性レジスト材層を有する画像形成材とされる。
【００９５】
ここで、その被加工基板は、前記感光性組成物からなる青紫色レーザー感光性レジスト材層を青紫色レーザー光により露光し現像処理することによって形成されたパターン層をマスクとしてエッチング加工等することにより、その表面に回路パターンが形成されるものであり、銅、アルミニウム、金、銀、クロム、亜鉛、錫、鉛、ニッケル等の金属板そのものであってもよいが、通常、例えば、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂等の熱硬化性樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂、弗素樹脂等の熱可塑性樹脂等の樹脂、紙、ガラス、及び、アルミナ、シリカ、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等の無機物、又は、ガラス布基材エポキシ樹脂、ガラス不織布基材エポキシ樹脂、紙基材エポキシ樹脂、紙基材フェノール樹脂等の複合材料等からなり、その厚さが０．０２〜１０ｍｍ程度の絶縁性支持体表面に、前記金属或いは酸化インジウム、酸化錫、酸化インジウムドープ酸化錫等の金属酸化物等の金属箔を加熱、圧着ラミネートするか、金属をスパッタリング、蒸着、メッキする等の方法により、その厚さが１〜１００μｍ程度の導電層を形成した金属張積層板が、好ましく用いられる。
【００９６】
又、塗布液に用いられる溶剤としては、使用成分に対して十分な溶解度を持ち、良好な塗膜性を与えるものであれば特に制限はないが、例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のプロピレングリコール系溶剤、酢酸ブチル、酢酸アミル、酪酸エチル、酪酸ブチル、ジエチルオキサレート、ピルビン酸エチル、エチル−２−ヒドロキシブチレート、エチルアセトアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル等のエステル系溶剤、ヘプタノール、ヘキサノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール等のアルコール系溶剤、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の高極性溶剤、或いはこれらの混合溶剤、更にはこれらに芳香族炭化水素を添加したもの等が挙げられる。溶剤の使用割合は、感光性組成物の総量に対して、通常、重量比で１〜２０倍程度の範囲である。
【００９７】
又、その塗布方法としては、従来公知の方法、例えば、回転塗布、ワイヤーバー塗布、スプレー塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ロール塗布、ブレード塗布、スクリーン塗布、及びカーテン塗布等を用いることができる。その際の塗布量は、乾燥膜厚として、通常、０．１〜１００μｍ、好ましくは０．５〜７０μｍの範囲である。尚、その際の乾燥温度としては、例えば、３０〜１５０℃程度、好ましくは４０〜１１０℃程度、乾燥時間としては、例えば、５秒〜６０分間程度、好ましくは１０秒〜３０分間程度が採られる。
【００９８】
尚、本発明において、光重合性の前記ネガ型画像形成材においては、前述の如くして前記被加工基板上に形成された前記感光性組成物からなる青紫色レーザー感光性レジスト材層上に、光重合性組成物の酸素による重合禁止作用を防止するための酸素遮断層、或いは、前述の分光感度の極大ピークの波長領域を調整するための光透過性調整層等の保護層が形成されていてもよい。
【００９９】
その酸素遮断層を構成するものとしては、水、又は、水とアルコールやテトラヒドロフラン等の水混和性有機溶剤との混合溶剤に可溶の水溶性高分子や、ポリエチレンテレフタレート等の水不溶性高分子であって、具体的には、例えば、ポリビニルアルコール、及びその部分アセタール化物、４級アンモニウム塩等によるそのカチオン変性物、スルホン酸ナトリウム等によるそのアニオン変性物等の誘導体、ポリピニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等が挙げられる。
【０１００】
それらの中で、酸素遮断性等の面から、ポリビニルアルコール及びその誘導体が好ましく、又、感光性レジスト材層との密着性等の面から、ポリビニルピロリドンやビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合体等のビニルピロリドン系重合体が好ましく、本発明における酸素遮断層としては、ポリビニルアルコール或いはその誘導体１００重量部に対して、ポリビニルピロリドン系重合体を、好ましくは１〜２０重量部、更に好ましくは３〜１５重量部混合した混合物として用いるのが好ましい。
【０１０１】
又、酸素遮断層としては、保存性付与等の面から、琥珀酸等の有機酸やエチレンジアミンテトラ酢酸等の有機酸塩等を含有するのが好ましく、又、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等のノニオン性、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアニオン性、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン性等の界面活性剤、消泡剤、色素、可塑剤、ｐＨ調整剤等を含有していてもよく、それらの合計含有割合は、１０重量％以下であるのが好ましく、５重量％以下であるのが更に好ましい。
【０１０２】
前記酸素遮断層は、水又は水と水混和性有機溶剤との混合溶剤の溶液として、前述の感光性レジスト材層と同様の塗布法によって形成され、その塗布量は、乾燥膜厚として、１〜１０ｇ／ｍ２ の範囲とするのが好ましく、１．５〜７ｇ／ｍ２ の範囲とするのが更に好ましい。
又、光透過性調整層を構成するものとしては、高分子結合材に、例えば、クマリン系色素等の可視領域の光吸収色素を含有させたものが挙げられるが、その際の高分子結合材を前記酸素遮断層に挙げたポリビニルアルコール或いはその誘導体やポリビニルピロリドン系重合体とすることにより、酸素遮断能と光透過性調整能とを有する保護層とすることができる。
【０１０３】
そして、本発明の青紫色レーザー感光性レジスト材層を有する画像形成材は、その感光性レジスト材層を、レーザー光により走査露光した後、現像処理することによりレジスト画像が形成される。
ここで、レーザー露光光源としては、例えば、ＨｅＮｅレーザー、アルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、ＨｅＣｄレーザー、半導体レーザー、ルビーレーザー等が挙げられるが、特に、波長域３９０〜４３０ｎｍの青紫色領域のレーザー光を発生する光源が好ましく、特に限定されるものではないが、具体的には、４１０ｎｍを発振する窒化インジウムガリウム半導体レーザー等が挙げられる。
【０１０４】
又、その走査露光方法も、特に限定されるものではないが、例えば、平面走査露光方式、外面ドラム走査露光方式、内面ドラム走査露光方式等が挙げられ、レーザーの版面での出力光強度を、好ましくは１００ｎＷ〜１００ｍＷ、更に好ましくは１μＷ〜７０ｍＷ、発振波長を、好ましくは３９０〜４３０ｎｍ、更に好ましくは４００〜４２０ｎｍ、ビームスポット径を、好ましくは０．５〜３０μｍ、更に好ましくは１〜２０μｍ、走査速度を、好ましくは５０〜５００ｍ／秒、更に好ましくは１００〜４００ｍ／秒、走査密度を、好ましくは２，０００ｄｐｉ以上、更に好ましくは４，０００ｄｐｉ以上として、走査露光する。
【０１０５】
又、前記レーザー走査露光後の現像処理は、好ましくはアルカリ成分と界面活性剤とを含有する水性現像液を用いてなされる。そのアルカリ成分としては、例えば、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウム、珪酸アンモニウム、メタ珪酸ナトリウム、メタ珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第二燐酸ナトリウム、第三燐酸ナトリウム、第二燐酸アンモニウム、第三燐酸アンモニウム、硼酸ナトリウム、硼酸カリウム、硼酸アンモニウム等の無機アルカリ塩、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、モノブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン等の有機アミン化合物等が挙げられ、その０．１〜５重量％程度の濃度で用いられる。
【０１０６】
又、界面活性剤としては、前記光重合性のネガ型感光性組成物において挙げたと同様の界面活性剤が挙げられ、中で、ノニオン性、アニオン性、又は両性界面活性剤が好ましく、特に両性界面活性剤、就中、ベタイン型化合物類が好ましい。尚、前記界面活性剤は、好ましくは０．０００１〜２０重量％、更に好ましくは０．０００５〜１０重量％、特に好ましくは０．００１〜５重量％の濃度で用いられる。
【０１０７】
更に、現像液には、例えば、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、プロピレングリコール、ジアセトンアルコール等の有機溶剤を必要に応じて含有させることができる。又、現像液のｐＨは、９〜１４とするのが好ましく、１１〜１４とするのが更に好ましい。
【０１０８】
尚、現像は、通常、前記現像液に画像形成材を浸漬するか、画像形成材に前記現像液をスプレーする等の公知の現像法により、好ましくは１０〜５０℃程度、更に好ましくは１５〜４５℃程度の温度で、５秒〜１０分程度の時間でなされる。その際、前記保護層は、予め水等で除去しておいてもよいし、現像時に除去することとしてもよい。
【０１０９】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
＜光重合系ネガ型レジスト材層：保護層あり＞
実施例１〜７、比較例１〜２
片面に厚さ１８μｍの銅箔がラミネートされた厚さ１００μｍのポリイミド樹脂の銅張積層基板（サンハヤト社製）を用い、その銅箔上に、下記の（Ｎ−１）成分のエチレン性不飽和化合物、（Ｎ−２）成分の増感剤、（Ｎ−３）成分の光重合開始剤、（Ｎ−４）成分の高分子結合材、（Ｎ−５）成分の水素供与性化合物、（Ｎ−６）成分のアミン化合物、（Ｎ−７）成分の界面活性剤、及びその他成分を、メチルエチルケトン７４０重量部とメチルセロソルブ４００重量部との混合溶剤に加えて、室温で攪拌して調液した塗布液を、バーコーターを用いて乾燥膜厚が６ｇ／ｍ２ となるように塗布し、１７０℃で２分間乾燥させて、感光性レジスト材層を形成し、更にその上に、ポリビニルアルコールとポリビニルピロリドンの混合水溶液（ポリビニルアルコール：ポリビニルピロリドン＝９５重量％：５重量％）をバーコーターを用いて乾燥膜厚が３ｇ／ｍ２ となるように塗布し、５０℃で３分間乾燥させて保護層（酸素遮断層）を形成することにより、ネガ画像形成材を製造した。
【０１１０】
＜（Ｎ−１）エチレン性不飽和化合物＞
（Ｎ−１ａ）下記の化合物；１０重量部
（Ｎ−１ｂ）下記の化合物；５重量部
（Ｎ−１ｃ）下記の化合物；８重量部
（Ｎ−１ｄ）ジペタエリスリトールヘキサアクリレート；２２重量部
【０１１１】
【化１０】
【０１１２】
＜（Ｎ−２）増感剤＞
（Ｎ−２ａ）４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン；表１に示す量
（Ｎ−２ｂ）下記の化合物（比較例用）；表１に示す量
（Ｎ−２ｃ）下記の化合物（比較例用）；表１に示す量
【０１１３】
【化１１】
【０１１４】
＜（Ｎ−３）光重合開始剤＞
（Ｎ−３ａ）２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール；表１に示す量
（Ｎ−３ｂ）２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）ビイミダゾール；表１に示す量
（Ｎ−３ｃ）ジシクロペンタジエニルチタニウムビス〔２，６−ジフルオロ−３−（１−ピロリル）フェニル〕；表１に示す量
＜（Ｎ−４）高分子結合材＞
（Ｎ−４ａ） スチレン（５５モル％）／α−メチルスチレン（１５モル％）／アクリル酸（３０モル％）共重合体に３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレートを反応させて得られた反応生成物（アクリル酸成分の５０モル％が反応）；４５重量部
＜（Ｎ−５）水素供与性化合物＞
（Ｎ−５ａ）２−メルカプトベンゾチアゾール；５重量部
（Ｎ−５ｂ）Ｎ−フェニルグリシンベンジルエステル；１０重量部
＜（Ｎ−６）アミン化合物＞
（Ｎ−６ａ）トリベンジルアミン；１０重量部
＜（Ｎ−７）界面活性剤＞
（Ｎ−７ａ）ノニオン性界面活性剤（花王社製「エマルゲン１０４Ｐ」）；２重量部
（Ｎ−７ｂ）弗素系界面活性剤（旭硝子社製「Ｓ−３８１」）；０．３重量部
＜その他＞
銅フタロシアニン顔料（可視画剤）；４重量部
分散剤（ビックケミー社製「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ １６１」；２重量部
【０１１５】
得られた各ネガ画像形成材の感光性レジスト層について、以下に示す方法で分光感度の極大ピークを測定し、結果を表１に示した。又、以下に示す方法で、波長４１０ｎｍにおける画像形成可能な最小露光量〔Ｓ４１０ （μＪ／ｃｍ２ ）〕、波長４１０ｎｍにおける画像形成可能な該最小露光量〔Ｓ４１０ 〕の波長４５０ｎｍにおける画像形成可能な最小露光量〔Ｓ４５０ （μＪ／ｃｍ２ ）〕に対する比〔Ｓ４１０ ／Ｓ４５０ 〕、及び、波長４５０ｎｍ超過６５０ｎｍ以下の各波長における画像形成可能な最小露光量〔Ｓ４５０−６５０ （μＪ／ｃｍ２ ）〕の波長４５０ｎｍにおける画像形成可能な最小露光量〔Ｓ４５０ （μＪ／ｃｍ２ ）〕に対する比〔Ｓ４５０−６５０ ／Ｓ４５０ 〕を測定し、結果を表１に示した。
【０１１６】
＜分光感度の極大ピーク＞
画像形成材を５０×６０ｍｍの大きさに切り出したサンプルを、回折分光照射装置（ナルミ社製「ＲＭ−２３」）を用い、キセノンランプ（ウシオ電機社製「ＵＩ−５０１Ｃ」）を光源として３５０〜６５０ｎｍの波長域で分光した光を、横軸方向に露光波長が直線的に、縦軸方向に露光強度が対数的に変化するように設定して１０秒間照射して露光し、次いで、炭酸ナトリウム０．１重量％及びアニオン性界面活性剤（花王社製「ペレックスＮＢＬ」）０．１重量％を含む水溶液に、２６℃で６０秒間浸漬した後、スポンジで５回擦って現像処理することにより、各露光波長の感度に応じた画像が得られ、その画像高さから画像形成可能な露光エネルギーを算出し、横軸に波長、縦軸にその露光エネルギーの逆数をプロットすることにより得られる分光感度曲線における極大ピークを指す。
【０１１７】
＜Ｓ４１０ ，Ｓ４１０ ／Ｓ４５０ ，Ｓ４５０−６５０ ／Ｓ４５０ ＞
前記と同様にして３５０〜６５０ｎｍの波長域で波長を変化させて露光し、現像したときの、波長４１０ｎｍにおける画像形成可能な最小露光量〔Ｓ４１０ （μＪ／ｃｍ２ ）〕と波長４５０ｎｍにおける画像形成可能な最小露光量〔Ｓ４５０ （μＪ／ｃｍ２ ）〕、及び、波長４５０ｎｍ超過６５０ｎｍ以下の各波長における画像形成可能な最小露光量〔Ｓ４５０−６５０ （μＪ／ｃｍ２ ）〕をそれぞれ求め、その比〔Ｓ４１０ ／Ｓ４５０ 〕、及び〔Ｓ４５０−６５０ ／Ｓ４５０ 〕を算出し、以下の基準で評価した。
【０１１８】
＜Ｓ４１０ ／Ｓ４５０ の評価基準＞
Ａ：Ｓ４１０ ／Ｓ４５０ が０．０３以下。
Ｂ：Ｓ４１０ ／Ｓ４５０ が０．０３超過０．０５以下。
Ｃ：Ｓ４１０ ／Ｓ４５０ が０．０５超過０．１以下。
Ｄ：Ｓ４１０ ／Ｓ４５０ が０．１超過。
【０１１９】
＜Ｓ４５０−６５０ ／Ｓ４５０ の評価基準＞
Ａ：Ｓ４５０−６５０ ／Ｓ４５０ が１０超過。
Ｂ：Ｓ４５０−６５０ ／Ｓ４５０ が５超過１０以下。
Ｃ：Ｓ４５０−６５０ ／Ｓ４５０ が１超過５以下。
Ｄ：Ｓ４５０−６５０ ／Ｓ４５０ が１以下。
【０１２０】
一方、得られた各ネガ画像形成材を、波長４１０ｎｍを発振する青紫色レーザー露光機（Ｅｓｃｈｅｒ−Ｇｒａｄ社製「Ｃｏｂａｌｔ８」）を用いて、出力０．５ｍＷ、レーザービームスポット径１２μｍ、走査密度５０８０ｄｐｉ、走査速度１６７ｍ／秒にて、走査露光を２回繰り返して行った（このときの版面の露光エネルギーは合計６０μＪ／ｃｍ２ であった。）後、酸素遮断層を水洗、剥離し、炭酸ナトリウム０．１重量％及びアニオン性界面活性剤（花王社製「ペレックスＮＢＬ」）０．１重量％を含む水溶液に、２６℃で６０秒間浸漬した後、スポンジで５回擦って現像処理を行った。その結果、各表面に高品質のレジスト画像が形成された被加工基板が得られた。
【０１２１】
得られた被加工基板について、酸化鉄タイプ銅エッチング溶液（サンハヤト社製）に５分間浸漬してエッチング加工を施した後、２重量％水酸化ナトリウム水溶液にてネガ画像を剥離したところ、非画像部の銅がエッチング液により溶解、除去された高品質のパターン画像が形成できた。
別に、得られた各画像形成材につき、以下に示す方法で、黄色灯下でのセーフライト性を評価し、結果を表１に示した。
【０１２２】
＜黄色灯下でのセーフライト性＞
画像形成材を黄色灯照明（約４７０ｎｍ以下の波長の光を遮断した条件）下に、１分間、２分間、５分間、１０分間、２０分間、３０分間放置した後、前記と同様にして、走査露光及び現像処理を行い、前記に比して画像に変化が生じるまでの放置時間を求め、以下の基準で評価し、結果を表１に示した。
【０１２３】
Ａ：２０分以上
Ｂ：１０分以上２０分未満
Ｃ：１分以上１０分未満
Ｄ：１分未満
【０１２４】
【表１】
【０１２５】
実施例８
感光性レジスト材層に形成において（Ｎ−３）成分の光重合開始剤（Ｎ−３ａ）の使用量を２５重量部とし、且つ、感光性レジスト材層上に保護層（酸素遮断層）を形成しなかった外は、実施例１と同様にしてネガ画像形成材を製造し、得られたネガ画像形成材の感光性レジスト層について、前記と同様の方法で分光感度の極大ピークを測定したところ４１０ｎｍであった。又、前記と同様の方法で測定したＳ４１０ は１，０００μＪ／ｃｍ２ 、Ｓ４１０ ／Ｓ４５０ はＡ、Ｓ４５０−６５０ ／Ｓ４５０ はＡ、セーフライト性はＡであった。
【０１２６】
又、得られたネガ画像形成材を、走査露光を２０回繰り返して行った（このときの版面の露光エネルギーは合計８００μＪ／ｃｍ２ であった。）外は前記と同様にしてレーザー走査露光し、現像処理したところ、表面に高品質のレジスト画像が形成された被加工基板が得られ、同様にしてエッチング加工を施したところ、非画像部の銅がエッチング液により溶解、除去された高品質のパターン画像が形成できた。
【０１２７】
＜化学増幅系ポジ型レジスト材層：保護層なし＞
実施例９
前記実施例、比較例におけると同じ銅張積層基板を用い、その銅箔上に、下記の（Ｐ−１）成分の酸分解性基含有重合体、（Ｐ−２）成分の光酸発生剤、及びその他成分を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６４０重量部とメチルセロソルブ２４０重量部との混合溶剤に加えて、室温で攪拌して調液した塗布液を、バーコーターを用いて乾燥膜厚が３ｇ／ｍ２ となるように塗布し、９０で２分間乾燥させて、感光性レジスト材層を形成することにより、ポジ画像形成材を製造した。
【０１２８】
＜（Ｐ−１）酸分解性基含有重合体＞
（Ｐ−１ａ）ｐ−ヒドロキシスチレン単独重合体のヒドロキシル基の約４５モル％をエーテル化して、酸分解性基としての１−エトキシエトキシ基を導入した酸分解性基含有重合体；１００重量部
＜（Ｐ−２）光酸発生剤＞
（Ｐ−２ａ）２−（ｐ−メトキシ−ｍ−ヒドロキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン；２０重量部
＜その他＞
銅フタロシアニン顔料（可視画剤）；４重量部
得られたポジ画像形成材の感光性レジスト層について、露光後、９０℃で２分間の後加熱処理を施したこと、及び、現像液として水酸化カリウム２重量％水溶液を用いたこと、の外は、前記と同様の方法で分光感度の極大ピークを測定したところ４１０ｎｍであった。又、前記と同様の方法で測定したＳ４１０ は２，０００μＪ／ｃｍ２ 、Ｓ４１０ ／Ｓ４５０ はＡ、Ｓ４５０−６５０ ／Ｓ４５０ はＡ、セーフライト性はＡであった。
【０１２９】
又、得られたポジ画像形成材を、走査露光を４０回繰り返して行った（このときの版面の露光エネルギーは合計１，６００μＪ／ｃｍ２ であった。）こと、露光後、９０℃で２分間の後加熱処理を施したこと、及び、現像液として水酸化カリウム２重量％水溶液を用いたこと、の外は、前記と同様にしてレーザー走査露光し、現像処理したところ、表面に高品質のレジスト画像が形成された被加工基板が得られ、同様にしてエッチング加工を施したところ、非画像部の銅がエッチング液により溶解、除去された高品質のパターン画像が形成できた。
【０１３０】
＜化学増幅系ネガ型レジスト材層：保護層なし＞
実施例１０
前記実施例、比較例におけると同じ銅張積層基板を用い、その銅箔上に、下記の（Ｃ−１）成分のアルカリ可溶性樹脂、（Ｃ−２）成分の架橋剤、（Ｃ−３）成分の光酸発生剤を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３００重量部に加えて、室温で撹拌して調液した塗布液を、バーコーターを用いて乾燥膜厚が３ｇ／ｍ２となるように塗布し、９０で１０分間乾燥させて、感光性レジスト材層を形成することにより、ネガ画像形成材を製造した。
【０１３１】
＜（Ｃ−１）アルカリ可溶性樹脂＞
（Ｃ−１ａ）ｐ−ヒドロキシスチレン単独重合体；１００重量部
＜（Ｃ−２）架橋剤＞
（Ｃ−２ａ）三和ケミカル社製ニカラックＥ−２１５１；５０重量部
＜（Ｃ−３）光酸発生剤＞
（Ｃ−３ａ）下記構造式で表される４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン化合物；５重量部
【０１３２】
【化１２】
【０１３３】
得られたネガ画像形成材の感光性レジスト層について、露光後、１００℃で１０分間の後加熱処理を施したこと、及び、現像液として水酸化カリウム１重量％水溶液を用いたこと以外は、前記と同様の方法で分光感度の極大ピークを測定したところ４１０ｎｍであった。又、前記と同様の方法で測定したＳ４１０は１，０００μＪ／ｃｍ２、Ｓ４１０／Ｓ４５０はＡ、Ｓ４５０−６５０／Ｓ４５０はＡ、セーフライト性はＡであった。
【０１３４】
実施例１１
前記実施例１０のネガ画像形成塗布液を、ガラス基板上に５μｍの膜厚となるようにスピンコートし、９０℃で１０分間オーブン中で乾燥してネガ画像形成材を得た。得られたネガ画像形成材の感光性レジスト層について、中心波長４０５ｎｍ、レーザー出力５ｍＷの日亜化学工業製レーザー光源（ＮＬＨＶ５００Ｃ）を用いて、像面照度２μＷ、ビームスポット径２．５μｍ、走査速度１０ｃｍ／ｓｅｃで走査方向と垂直方向に１μｍずつずらしながら１０回重ねて走査露光を行った。露光後、１００℃で１０分間オーブン中での後加熱処理を施した後、現像液として水酸化カリウム１重量％水溶液を用いて２０℃で１分間現像を行った。その結果、表面に１０μｍの線幅の高品質のレジスト画像が形成された被加工基板が得られた。
【０１３５】
（実施例１２）
以下の各成分を溶剤［メチルエチルケトン：イソプロパノール＝８：２（重量比）の混合溶剤］１００部に溶解して感光性樹脂組成物を調製した。なお、以下の記述で「部」とあるのは、特に断りのない限り重量部である。
【０１３６】
次いで、上記感光性樹脂組成物を、アプリケーターを用いて厚み１９μｍのＰＥＴフィルム（支持体フィルム）上に均一に塗布し、９０℃のオーブンで５分間乾燥して、厚み４０μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。さらに、この感光性樹脂組成物層上に、厚み２５μｍのＰＥフィルム（保護フィルム）を積層し、これを１日放置して、感光性フィルムを得た。かかる感光性フィルムを用いて以下の要領で上述の露光波長での感度の評価を行った。
【０１３７】
［感度］
厚み３５μｍの銅箔を貼り合わせてなる銅張基板（厚み１．６ｍｍ、大きさ２５０ｍｍ×２００ｍｍ）を準備し、銅箔表面を、住友スリーＭ社製「スコッチブライトＳＦ」を用いてバフロール研磨し、水洗した後、空気流で乾燥させ整面し、これをオーブンで６０℃に予熱した。そして、上記感光性フィルムのＰＥフィルム（保護フィルム）を剥離しながら、ハンド式ロールラミネーターを用いて銅張基板と感光性樹脂組成物とをラミネートした（ラミネート条件：ホットロール温度１００℃、ロール圧０．３ＭＰａ、ラミネート速度１．５ｍ／ｍｉｎ）。得られた画像形成材上の感光性樹脂組成物層を実施例１と同様にして露光し、次いで３０℃の１重量％炭酸ナトリウム水溶液を０．１５ＭＰａとなるよう吹き付け、最小現像時間の２倍の時間でスプレー現像した。その結果、Ｓ４１０ は１０ｍｊ／ｃｍ２ 、Ｓ４１０ ／Ｓ４５０ はＡ、Ｓ４５０−６５０ ／Ｓ４５０ はＡ、セーフライト性はＡであった。
【０１３８】
【発明の効果】
本発明は、青紫色領域のレーザー光に対して高感度であると共に、黄色灯下でのセーフライト性に優れる、青紫色レーザー感光性レジスト材層を有する画像形成材、及びそのレジスト画像形成方法を提供することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、青紫色レーザー光による露光、及び現像処理によってレジスト画像形成可能な、青紫色レーザー感光性レジスト材層を有する画像形成材、及びそのレジスト画像形成方法に関し、特に、青紫色レーザー光による直接描画によって、プリント配線基板、プラズマディスプレイ用配線板、液晶ディスプレイ用配線板、大規模集積回路、薄型トランジスタ、半導体パッケージ等の微細電子回路の形成に有用な、青紫色レーザー感光性レジスト材層を有する画像形成材（但し、平版印刷版以外）、及びそのレジスト画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、プリント配線基板、プラズマディスプレイ用配線板、液晶ディスプレイ用配線板、大規模集積回路、薄型トランジスタ、半導体パッケージ等の微細電子回路の形成には、例えば、被加工基板上に感光性レジスト材層を有し、必要に応じてその上に保護層を有する画像形成材のその感光性レジスト材層を、マスクフィルムを通して紫外線照射して露光した後、マスクフィルムを剥離し、更に保護層を有する場合にはその保護層を剥離し、露光部と非露光部の現像液に対する溶解性の差を利用して現像してパターンを形成し、このパターン層をマスクとして被加工基板をエッチング加工等することにより、被加工基板に回路パターンを形成するリソグラフィー法が広く用いられている。
【０００３】
更に、近年、露光光源にレーザー光を用いることにより、マスクフィルムを用いずに、コンピューター等のデジタル情報から直接画像を形成するレーザー直接描画法が、生産性のみならず、解像性や位置精度等の向上も図れることから注目されるに到り、それに伴い、リソグラフィー法においてもレーザー光の利用が盛んに研究されている。
【０００４】
一方、レーザー光は、紫外から赤外までの種々の光源が知られているが、画像露光に利用できるレーザー光としては、出力、安定性、感光能力、及びコスト等の点から、アルゴンイオンレーザー、ヘリウムネオンレーザー、ＹＡＧレーザー、及び半導体レーザー等の可視から赤外領域の光を発するものが有力視されており、例えば、波長４８８ｎｍのアルゴンイオンレーザー、波長５３２ｎｍのＦＤ−ＹＡＧレーザーを用いたリソグラフィー法は既に実用化に到っている。
【０００５】
しかしながら、このような可視レーザー光を用いた画像形成法は、黄色灯下でのセーフライト性に劣り、赤色灯照明のような暗室環境下での作業が必要であるという制約があり、これに対して、近年のレーザー技術の著しい進歩により、黄色灯照明のような明室環境下での作業が可能な、青紫色領域で安定的に発振できる半導体レーザーが利用できるようになったものの、その出力が他の可視領域に比して低いこともあって、感光性レジスト材の感度が必ずしも十分とは言えず、直接描画法においてはもとよりリソグラフィー法においても実用化できるレベルには達していないのが現状である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前述の従来技術に鑑みてなされたものであって、従って、本発明は、青紫色領域のレーザー光に対して高感度であると共に、黄色灯下でのセーフライト性に優れ、更に、膜厚を上げても感度が低下しない青紫色レーザー感光性レジスト材層を有する画像形成材、及びそのレジスト画像形成方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、被加工基板上に青紫色レーザー感光性レジスト材層を有し、その上に保護層を有する画像形成材であって、該感光性レジスト材層が３９０〜４３０ｎｍの波長域に分光感度の極大ピークを有すると共に、波長４１０ｎｍにおける画像形成可能な最小露光量〔Ｓ４１０ 〕が１００００μＪ／ｃｍ２ 以下であり、且つ、波長４１０ｎｍにおける画像形成可能な該最小露光量〔Ｓ４１０ 〕の波長４５０ｎｍにおける画像形成可能な最小露光量〔Ｓ４５０ （μＪ／ｃｍ２ ）〕に対する比〔Ｓ４１０ ／Ｓ４５０ 〕が０．１以下である、青紫色レーザー感光性レジスト材層を有する画像形成材、を要旨とする。
【０００８】
又、本発明は、被加工基板上に青紫色レーザー感光性レジスト材層を有し、その上に保護層を有さない画像形成材であって、該感光性レジスト材層が３９０〜４３０ｎｍの波長域に分光感度の極大ピークを有すると共に、波長４１０ｎｍにおける画像形成可能な最小露光量〔Ｓ４１０ 〕が１０，０００μＪ／ｃｍ２ 以下であり、且つ、波長４１０ｎｍにおける画像形成可能な該最小露光量〔Ｓ４１０ 〕の波長４５０ｎｍにおける画像形成可能な最小露光量〔Ｓ４５０ （μＪ／ｃｍ２ ）〕に対する比〔Ｓ４１０ ／Ｓ４５０ 〕が０．１以下である、青紫色レーザー感光性レジスト材層を有する画像形成材、を要旨とする。
【０００９】
更に、本発明は、前記画像形成材の感光性レジスト材層を波長３９０〜４３０ｎｍのレーザー光により走査露光した後、現像処理するレジスト画像形成方法、を要旨とする。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の青紫色レーザー感光性レジスト材層を有する画像形成材は、被加工基板上に青紫色レーザー感光性レジスト材層を有するものであって、その感光性レジスト材層が３９０〜４３０ｎｍの波長域に分光感度の極大ピークを有することを必須とし、４００〜４２０ｎｍの波長域に分光感度の極大ピークを有するのが好ましい。分光感度の極大ピークを前記範囲未満の波長域に有する場合には、感光性レジスト材層として波長３９０〜４３０ｎｍのレーザー光に対する感度が劣り、一方、前記範囲超過の波長域に有する場合には、黄色灯下でのセーフライト性が劣ることとなる。
【００１１】
尚、本発明において、分光感度の極大ピークとは、例えば、「フォトポリマー・テクノロジー」（山岡亜夫著、昭和６３年日刊工業新聞社発行、第２６２頁）等に詳述されているように、基板表面に感光性層を形成した感光性画像形成材試料を、分光感度測定装置を用い、キセノンランプ又はタングステンランプ等の光源から分光した光を、横軸方向に露光波長が直線的に、縦軸方向に露光強度が対数的に変化するように設定して照射して露光した後、現像処理することにより、各露光波長の感度に応じた画像が得られ、その画像高さから画像形成可能な露光エネルギーを算出し、横軸に波長、縦軸にその露光エネルギーの逆数をプロットすることにより得られる分光感度曲線における極大ピークを指す。
【００１２】
又、本発明の青紫色レーザー感光性レジスト材層を有する画像形成材における感光性レジスト材層は、その感光性レジスト材層の上に保護層を有する場合、波長４１０ｎｍにおける画像形成可能な最小露光量〔Ｓ４１０ 〕が１０，０００μＪ／ｃｍ２以下であり、２００μＪ／ｃｍ２ 以下であるのが好ましく、１００μＪ／ｃｍ２ 以下であるのが更に好ましく、５０μＪ／ｃｍ２ 以下であるのが特に好ましい。この最小露光量〔Ｓ４１０ 〕が前記範囲超過では、レーザー光源の露光強度にもよるが、露光時間が長くなって実用性が低下することとなる。
【００１３】
又、本発明の青紫色レーザー感光性レジスト材層を有する画像形成材における感光性レジスト材層は、その感光性レジスト材層の上に保護層を有さない場合、波長４１０ｎｍにおける画像形成可能な最小露光量〔Ｓ４１０ 〕が１０，０００μＪ／ｃｍ２ 以下であり、５，０００μＪ／ｃｍ２ 以下であるのが好ましく、２，０００μＪ／ｃｍ２ 以下であるのが更に好ましい。この最小露光量〔Ｓ４１０ 〕が前記範囲超過では、レーザー光源の露光強度にもよるが、露光時間が長くなって実用性が低下することとなる。
【００１４】
尚、この最小露光量〔Ｓ４１０ 〕の下限は小さい程好ましいが、感光性レジスト材層の上に保護層を有する場合であっても有さない場合であっても、通常１μＪ／ｃｍ２ 以上であり、実用的には２．５μＪ／ｃｍ２ 以上である。
又、本発明の青紫色レーザー感光性レジスト材層を有する画像形成材における感光性レジスト材層は、前記Ｓ４１０ の波長４５０ｎｍにおける画像形成可能な最小露光量〔Ｓ４５０ （μＪ／ｃｍ２ ）〕に対する比〔Ｓ４１０ ／Ｓ４５０ 〕が０．１以下であることが必須であり、０．０５以下であるのが好ましい。この比〔Ｓ４１０ ／Ｓ４５０ 〕が前記範囲超過では、青紫光レーザー感光性と黄色灯下でのセーフライト性を両立させることが困難となる。
【００１５】
又、本発明の青紫色レーザー感光性レジスト材層を有する画像形成材における感光性レジスト材層は、波長４５０ｎｍ超過６５０ｎｍ以下の各波長における画像形成可能な最小露光量〔Ｓ４５０−６５０ （μＪ／ｃｍ２ ）〕の波長４５０ｎｍにおける画像形成可能な最小露光量〔Ｓ４５０ （μＪ／ｃｍ２ ）〕に対する比〔Ｓ４５０−６５０ ／Ｓ４５０ 〕が１超過であるのが好ましい。この比〔Ｓ４５０−６５０ ／Ｓ４５０ 〕が前記範囲未満では、青紫色レーザー感光性と黄色灯下でのセーフライト性を両立させることが困難な傾向となる。
【００１６】
尚、前記波長４１０ｎｍにおける画像形成可能な最小露光量〔Ｓ４１０ 〕、波長４５０ｎｍにおける画像形成可能な最小露光量〔Ｓ４５０ 〕、及び、波長４５０ｎｍ超過６５０ｎｍ以下の各波長における画像形成可能な最小露光量〔Ｓ４５０−６５０ 〕は、前述した分光感度測定装置を用いての分光感度の極大ピークの測定において、得られる画像高さから算出される画像形成可能な露光エネルギーとして求められ、その際の、現像液の種類、現像温度、現像時間等の現像条件を変化させて決定される最適現像条件で画像を形成し得る最小露光量を意味し、その最適現像条件としては、通常、ｐＨ１１〜１４のアルカリ現像液に温度２５℃で０．５〜３分浸漬する条件が採られる。
また、本発明の青紫色レーザー感光性レジスト材層を有する画像形成材は、被加工基板上に青紫色レーザー感光性レジスト材層を有するものであって、その感光性レジスト材層の膜厚が通常１〜２００μｍが好ましい。
【００１７】
本発明の青紫色レーザー感光性レジスト材層を有する画像形成材における感光性レジスト材層の組成は、前述の分光感度特性又は膜厚を満足する限り特に限定されるものではなく、ネガ型及びポジ型のいずれであってもよい。中で、ネガ型としては、下記の（Ｎ−１）、（Ｎ−２）、及び（Ｎ−３）成分を含有する光重合性の感光性組成物からなるのが好ましい。
【００１８】
（Ｎ−１）エチレン性不飽和化合物
（Ｎ−２）増感剤
（Ｎ−３）光重合開始剤
本発明における光重合性の感光性組成物を構成する（Ｎ−１）成分のエチレン性不飽和化合物は、感光性組成物が活性光線の照射を受けたときに、後述する（Ｎ−３）成分の光重合開始剤を含む光重合開始系の作用により付加重合し、場合により架橋、硬化するようなラジカル重合性のエチレン性不飽和結合を分子内に少なくとも１個有する化合物である。
【００１９】
本発明におけるエチレン性不飽和化合物としては、エチレン性不飽和結合を分子内に１個有する化合物、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸〔尚、本発明において、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」又は／及び「メタクリル」を意味するものとする。〕、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和カルボン酸、及びそのアルキルエステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、スチレン等、であってもよいが、重合性、架橋性、及びそれに伴う露光部と非露光部の現像液溶解性の差異を拡大できる等の点から、エチレン性不飽和結合を分子内に２個以上有する化合物であるのが好ましく、又、その不飽和結合が（メタ）アクリロイルオキシ基に由来するアクリレート化合物が特に好ましい。
【００２０】
エチレン性不飽和結合を分子内に２個以上有する化合物としては、代表的には、不飽和カルボン酸とポリヒドロキシ化合物とのエステル類、（メタ）アクリロイルオキシ基含有ホスフェート類、ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物とポリイソシアネート化合物とのウレタン（メタ）アクリレート類、及び、（メタ）アクリル酸又はヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物とポリエポキシ化合物とのエポキシ（メタ）アクリレート類等が挙げられる。
【００２１】
そのエステル類としては、具体的には、例えば、前記の如き不飽和カルボン酸と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、トリプロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、ノナメチレングリコール、トリメチロールエタン、テトラメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、及びそれらのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の脂肪族ポリヒドロキシ化合物との反応物、具体的には、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド付加トリ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、グリセロールプロピレンオキサイド付加トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート等、及び同様のクロトネート、イソクロトネート、マレエート、イタコネート、シトラコネート等が挙げられる。
【００２２】
更に、そのエステル類として、前記の如き不飽和カルボン酸と、ヒドロキノン、レゾルシン、ピロガロール、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ等の芳香族ポリヒドロキシ化合物との反応物、具体的には、例えば、ヒドロキノンジ（メタ）アクリレート、レゾルシンジ（メタ）アクリレート、ピロガロールトリ（メタ）アクリレート等、又、前記の如き不飽和カルボン酸と、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等の複素環式ポリヒドロキシ化合物との反応物、具体的には、例えば、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレート等、又、不飽和カルボン酸と多価カルボン酸とポリヒドロキシ化合物との反応物、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸とフタル酸とエチレングリコールとの縮合物、（メタ）アクリル酸とマレイン酸とジエチレングリコールとの縮合物、（メタ）アクリル酸とテレフタル酸とペンタエリスリトールとの縮合物、（メタ）アクリル酸とアジピン酸とブタンジオールとグリセリンとの縮合物等が挙げられる。
【００２３】
又、その（メタ）アクリロイルオキシ基含有ホスフェート類としては、（メタ）アクリロイルオキシ基を含有するホスフェート化合物であれば特に限定されないが、中で、下記一般式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）で表されるものが好ましい。
【００２４】
【化１】
〔式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）中、Ｒ１ は水素原子又はメチル基を示し、ｎは１〜２５の整数、ｍは１、２、又は３である。〕
ここで、ｎは１〜１０、特に１〜４であるのが好ましく、これらの具体例としては、例えば、（メタ）アクリロイルオキシエチルホスフェート、ビス〔（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシエチレングリコールホスフェート等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いられても混合物として用いられてもよい。
又、そのウレタン（メタ）アクリレート類としては、具体的には、例えば、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールエタントリ（メタ）アクリレート等のヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物と、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート、リジンメチルエステルトリイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカトリイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン等の脂肪族ポリイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、ジメチルシクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニルメタン）、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート等の芳香族ポリイソシアネート、イソシアヌレート等の複素環式ポリイソシアネート、等のポリイソシアネート化合物との反応物等が挙げられる。
【００２６】
中で、ウレタン（メタ）アクリレート類としては、１分子中に４個以上のウレタン結合〔−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−〕及び４個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物が好ましく、該化合物は、例えば、ペンタエリスリトール、ポリグリセリン等の１分子中に４個以上の水酸基を有する化合物に、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物を反応させて得られた化合物（ｉ−１）、或いは、エチレングリコール等の１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物に、旭化成工業社製「デュラネート２４Ａ−１００」、同「デュラネート２２Ａ−７５ＰＸ」、同「デュラネート２１Ｓ−７５Ｅ」、同「デュラネート１８Ｈ−７０Ｂ」等ビウレットタイプ、同「デュラネートＰ−３０１−７５Ｅ」、同「デュラネートＥ−４０２−９０Ｔ」、同「デュラネートＥ−４０５−８０Ｔ」等のアダクトタイプ等の１分子中に３個以上のイソシアネート基を有する化合物を反応させて得られた化合物（ｉ−２）、或いは、イソシアネートエチル（メタ）アクリレート等を重合若しくは共重合させて得られた化合物（ｉ−３）等の、１分子中に４個以上、好ましくは６個以上のイソシアネート基を有する化合物等、具体的には、例えば、旭化成工業社製「デュラネートＭＥ２０−１００」（ｉ）と、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の、１分子中に１個以上の水酸基及び２個以上、好ましくは３個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物（ｉｉ）とを、反応させることにより得ることができる。
【００２７】
ここで、前記化合物（ｉ）の分子量は、５００〜２００，０００であるのが好ましく、１，０００〜１５０，０００であるのが特に好ましい。又、前記のようなウレタン（メタ）アクリレート類の分子量は、６００〜１５０，０００であるのが好ましい。又、ウレタン結合を６個以上有するのが好ましく、８個以上有するのが特に好ましく、（メタ）アクリロイルオキシ基を６個以上有するのが好ましく、８個以上有するのが特に好ましい。
【００２８】
尚、このようなウレタン（メタ）アクリレート類は、例えば、前記化合物（ｉ）と前記化合物（ｉｉ）とを、トルエンや酢酸エチル等の有機溶媒中で、前者のイソシアネート基と後者の水酸基とのモル比を１／１０〜１０／１の割合として、必要に応じてジラウリン酸ｎ−ブチル錫等の触媒を用いて、１０〜１５０℃で５分〜３時間程度反応させる方法により製造することができる。
本発明において、前記ウレタン（メタ）アクリレート類の中でも、下記一般式（ＩＩ）で表されるものが特に好ましい。
【００２９】
【化２】
〔式（ＩＩ）中、Ｒａはアルキレンオキシ基又はアリーレンオキシ基の繰り返し構造を有し、且つＲｂと結合し得るオキシ基を４〜２０個有する基を示し、Ｒｂ及びＲｃは各々独立して炭素数が１〜１０のアルキレン基を示し、Ｒｄは（メタ）アクリロイルオキシ基を１〜１０個有する有機残基を示し、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、及びＲｄは置換基を有していてもよく、ｘは４〜２０の整数、ｙは０〜１５の整数、ｚは１〜１５の整数である。〕
ここで、式（ＩＩ）中のＲａのアルキレンオキシ基の繰り返し構造としては、例えば、プロピレントリオール、グリセリン、ペンタエリスリトール等に由来するものが、又、アリーレンオキシ基の繰り返し構造としては、例えば、ピロガロール、１，３，５−ベンゼントリオール等に由来するものが、それぞれ挙げられる。又、Ｒｂ及びＲｃのアルキレン基の炭素数は、各々独立して１〜５であるのが好ましく、又、Ｒｄにおける（メタ）アクリロイルオキシ基は１〜７個であるのが好ましい。又、ｘは４〜１５、ｙは１〜１０、ｚは１〜１０であるのが、それぞれ好ましい。
【００３１】
更に、Ｒａとしては下記式〔尚、式中、ｋは２〜１０の整数である。〕であるのが、又、Ｒｂ及びＲｃとしては各々独立して、ジメチレン基、モノメチルジメチレン基、又は、トリメチレン基であるのが、又、Ｒｄとしては下記式であるのが、それぞれ特に好ましい。
【００３２】
【化３】
又、そのエポキシ（メタ）アクリレート類としては、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸、又は前記の如きヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物と、（ポリ）エチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）テトラメチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ペンタメチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ネオペンチルグリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ヘキサメチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、（ポリ）グリセロールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ソルビトールポリグリシジルエーテル等の脂肪族ポリエポキシ化合物、フェノールノボラックポリエポキシ化合物、ブロム化フェノールノボラックポリエポキシ化合物、（ｏ−，ｍ−，ｐ−）クレゾールノボラックポリエポキシ化合物、ビスフェノールＡポリエポキシ化合物、ビスフェノールＦポリエポキシ化合物等の芳香族ポリエポキシ化合物、ソルビタンポリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等の複素環式ポリエポキシ化合物、等のポリエポキシ化合物との反応物等が挙げられる。
又、その他のエチレン性不飽和化合物として、前記以外に、例えば、エチレンビス（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類、フタル酸ジアリル等のアリルエステル類、ジビニルフタレート等のビニル基含有化合物類等が挙げられる。以上のエチレン性不飽和化合物は、それぞれ単独で用いられても２種以上が併用されてもよい。
【００３４】
以上の（Ｎ−１）成分のエチレン性不飽和化合物として、本発明においては、エステル（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリロイルオキシ基含有ホスフェート類、又は、ウレタン（メタ）アクリレート類が好ましく、（メタ）アクリロイルオキシ基含有ホスフェート類、又は、ウレタン（メタ）アクリレート類が特に好ましい。（Ｎ−１）成分のエチレン性不飽和化合物全体に対して、（メタ）アクリロイルオキシ基含有ホスフェート類としてはその占める割合が１〜６０重量％であるのが好ましく、２〜４０重量％であるのが特に好ましく、又、ウレタン（メタ）アクリレート類としてはその占める割合が０．５〜５０重量％であるのが好ましく、２〜４０重量％であるのが特に好ましい。
【００３５】
本発明における光重合性の感光性組成物を構成する（Ｎ−２）成分の増感剤は、波長３９０〜４３０ｎｍの青紫外領域の光を効率よく吸収すると共に、その光励起エネルギーを後述する（Ｎ−３）成分の光重合開始剤に伝え、該光重合開始剤を分解し、（Ｎ−１）成分の前記エチレン性不飽和化合物の重合を誘起する活性ラジカルを発生させる増感機能を有する光吸収色素が好ましい。
【００３６】
本発明における光吸収色素としては、ジアルキルアミノベンゼン系化合物が挙げられ、その中でも、ジアルキルアミノベンゾフェノン系化合物、及び、ベンゼン環上のアミノ基に対してｐ−位の炭素原子に複素環基を置換基として有するジアルキルアミノベンゼン系化合物が好ましい。
そのジアルキルアミノベンゾフェノン系化合物としては、下記一般式（ＩＩＩａ）で表されるものが好ましい。
【００３７】
【化４】
〔式（ＩＩＩａ）中、Ｒ２ 、Ｒ３ 、Ｒ４ 、及びＲ５ は各々独立して、アルキル基を示し、Ｒ６ 、Ｒ７ 、Ｒ８ 、及びＲ９ は各々独立して、アルキル基、又は水素原子を示し、Ｒ２ とＲ３ 、Ｒ４ とＲ５ 、Ｒ２ とＲ６ 、Ｒ３ とＲ７ 、Ｒ４ とＲ８ 、及びＲ５ とＲ９ とは各々独立して、含窒素複素環を形成していてもよい。〕
ここで、式（ＩＩＩａ）中のＲ２ 、Ｒ３ 、Ｒ４ 、及びＲ５ のアルキル基の炭素数、並びに、Ｒ６ 、Ｒ７ 、Ｒ８ 、及びＲ９ がアルキル基であるときの炭素数は１〜６であるのが好ましく、又、含窒素複素環を形成する場合、５又は６員環であるのが好ましく、６員環が特に好ましい。
前記一般式（ＩＩＩａ）で表される化合物の具体例としては、例えば、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、及び、下記構造の化合物が挙げられる。
【００３９】
【化５】
又、ベンゼン環上のアミノ基に対してｐ−位の炭素原子に複素環基を置換基として有するジアルキルアミノベンゼン系化合物における複素環基としては、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子を含む５又は６員環のものが好ましく、縮合ベンゼン環を有する５員環が特に好ましく、そのジアルキルアミノベンゼン系化合物としては下記一般式（ＩＩＩｂ）で表されるものが特に好ましい。
【００４１】
【化６】
〔式（ＩＩＩｂ）中、Ｒ１０及びＲ１１は各々独立して、アルキル基を示し、Ｒ１２及びＲ１３は各々独立して、アルキル基、又は水素原子を示し、Ｒ１０とＲ１１、Ｒ１０とＲ１２、及びＲ１１とＲ１３とは各々独立して、含窒素複素環を形成していてもよい。Ｘは、酸素原子、硫黄原子、ジアルキルメチレン基、イミノ基、又はアルキルイミノ基を示し、該Ｘを含む複素環に縮合するベンゼン環は置換基を有していてもよい。〕
ここで、式（ＩＩＩｂ）中のＲ１０及びＲ１１のアルキル基の炭素数、並びに、Ｒ１２及びＲ１３がアルキル基であるときの炭素数は１〜６であるのが好ましく、又、含窒素複素環を形成する場合、５又は６員環であるのが好ましく、６員環が特に好ましい。又、Ｘがジアルキルメチレン基であるときのアルキル基の炭素数は１〜６であるのが好ましく、アルキルイミノ基であるときのアルキル基の炭素数は１〜６であるのが好ましい。
【００４３】
前記一般式（ＩＩＩｂ）で表される化合物の具体例としては、例えば、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾ〔４，５〕ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾ〔６，７〕ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾイミダゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ベンゾイミダゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３，３−ジメチル−３Ｈ−インドール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−３，３−ジメチル−３Ｈ−インドール、及び、下記構造の化合物が挙げられる。
【００４４】
【化７】
又、前記一般式（ＩＩＩｂ）で表される化合物以外の、ベンゼン環上のアミノ基に対してｐ−位の炭素原子に複素環基を置換基として有するジアルキルアミノベンゼン系化合物としては、例えば、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ピリジン、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピリジン、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）キノリン、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）キノリン、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ピリミジン、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピリミジン、２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−チアジアゾール等が挙げられる。
【００４６】
本発明における光重合性の感光性組成物を構成する（Ｎ−３）成分の光重合開始剤は、前記（Ｎ−２）成分の増感剤等との共存下で光照射されたときに、増感剤の光励起エネルギーを受け取って活性ラジカルを発生し、前記（Ｎ−１）成分のエチレン性不飽和化合物を重合に到らしめるラジカル発生剤であって、例えば、ヘキサアリールビイミダゾール系化合物、チタノセン系化合物、ハロゲン化炭化水素誘導体、ジアリールヨードニウム塩、及び有機過酸化物等が挙げられる。中で、感光性組成物としての感度、基板に対する密着性、及び保存安定性等の面から、ヘキサアリールビイミダゾール系化合物、及びチタノセン系化合物が好ましく、ヘキサアリールビイミダゾール系化合物が特に好ましい。
【００４７】
そのヘキサアリールビイミダゾール系化合物としては、具体的には、例えば、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−メチルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−エトキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−クロロフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−フルオロフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジブロモフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−ヨードフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ−クロロ−ｐ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−クロロナフチル）ビイミダゾール等が挙げられる。中で、ヘキサフェニルビイミダゾール化合物が好ましく、そのイミダゾール環上の２，２’−位に結合したベンゼン環のｏ−位がハロゲン原子で置換されたものが更に好ましく、そのイミダゾール環上の４，４’，５，５’−位に結合したベンゼン環が無置換、又は、ハロゲン原子或いはアルコキシカルボニル基で置換されたものが特に好ましい。尚、これらのヘキサアリールビイミダゾール系化合物は、例えば、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ；３３，５６５（１９６０）、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．；３６，２２６２（１９７１） 等に開示されている方法により合成されるビイミダゾール系化合物と併用して用いられてもよい。
【００４８】
又、そのチタノセン系化合物としては、具体的には、例えば、ジシクロペンタジエニルチタニウムジクロライド、ジシクロペンタジエニルチタニウムビスフェニル、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，４−ジフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，６−ジフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，４，６−トリフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）、ジ（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（２，６−ジフルオロフェニル）、ジ（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス〔２，６−ジフルオロ−３−（１−ピロリル）フェニル〕等が挙げられる。中で、ジシクロペンタジエニル構造とビフェニル構造を有するチタン化合物が好ましく、ビフェニル環のｏ−位がハロゲン原子で置換されたものが特に好ましい。
【００４９】
本発明において、前記ネガ型感光性組成物における前記（Ｎ−１）成分のエチレン性不飽和化合物、前記（Ｎ−２）成分の増感剤、及び前記（Ｎ−３）成分の光重合開始剤の各含有割合は、（Ｎ−１）成分のエチレン性不飽和化合物１００重量部に対して、（Ｎ−２）成分の増感剤は、１〜３０重量部であるのが好ましく、５〜２０重量部であるのが更に好ましい。又、（Ｎ−３）成分の光重合開始剤は、１〜６０重量部であるのが好ましく、５〜４０重量部であるのが更に好ましい。
【００５０】
本発明における前記ネガ型感光性組成物は、前記（Ｎ−１）、（Ｎ−２）、及び（Ｎ−３）成分以外に、基板上への感光性レジスト材層としての形成性、及び現像性等の向上を目的として、更に、高分子結合材（Ｎ−４）成分を含有するのが好ましく、その高分子結合材としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、マレイン酸、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニリデン、マレイミド等の単独又は共重合体、並びに、ポリアミド、ポリエステル、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アセチルセルロース等が挙げられるが、中で、アルカリ現像性等の面から、カルボキシル基含有ビニル系樹脂が好適である。
【００５１】
そのカルボキシル基含有ビニル系樹脂としては、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和カルボン酸と、スチレン、α−メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニル等のビニル化合物との共重合体等が挙げられ、これらカルボキシル基含有ビニル系樹脂は、酸価が３０〜２５０ＫＯＨ・ｍｇ／ｇ、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１，０００〜３００，０００であるのが好ましい。
【００５２】
更に、そのカルボキシル基含有ビニル系樹脂として、側鎖にエチレン性不飽和結合を有するものが好適であり、具体的には、例えば、カルボキシル基含有重合体に、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、α−エチルグリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルクロトネート、グリシジルイソクロトネート、クロトニルグリシジルエーテル、イタコン酸モノアルキルモノグリシジルエステル、フマル酸モノアルキルモノグリシジルエステル、マレイン酸モノアルキルモノグリシジルエステル等の脂肪族エポキシ基含有不飽和化合物、又は、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、２，３−エポキシシクロペンチルメチル（メタ）アクリレート、７，８−エポキシ〔トリシクロ［５．２．１．０］デシ−２−イル〕オキシメチル（メタ）アクリレート等の脂環式エポキシ基含有不飽和化合物を、カルボキシル基含有重合体の有するカルボキシル基の５〜９０モル％、好ましくは３０〜７０モル％程度を反応させて得られた反応生成物、及び、アリル（メタ）アクリレート、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シンナミル（メタ）アクリレート、クロトニル（メタ）アクリレート、メタリル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジアリル（メタ）アクリルアミド等の２種以上の不飽和基を有する化合物、又は、ビニル（メタ）アクリレート、１−クロロビニル（メタ）アクリレート、２−フェニルビニル（メタ）アクリレート、１−プロペニル（メタ）アクリレート、ビニルクロトネート、ビニル（メタ）アクリルアミド等の２種以上の不飽和基を有する化合物と、（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸、又は更に不飽和カルボン酸エステルとを、前者の不飽和基を有する化合物の全体に占める割合を１０〜９０モル％、好ましくは３０〜８０モル％程度となるように共重合させて得られた反応生成物等が挙げられる。
【００５３】
本発明において、前記ネガ型感光性組成物における前記（Ｎ−４）成分の高分子結合材の含有割合は、（Ｎ−１）成分のエチレン性不飽和化合物１００重量部に対して、５０〜５００重量部であるのが好ましく、７０〜２００重量部であるのが更に好ましい。
又、本発明における前記ネガ型感光性組成物は、光重合開始能力等の向上を目的として、更に、水素供与性化合物（Ｎ−５）成分を含有するのが好ましく、その水素供与性化合物としては、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン、エチレングリコールジチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート等のメルカプト基含有化合物類、ヘキサンジチオール、トリメチロールプロパントリスチオグリコネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート等の多官能チオール化合物類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ安息香酸エステル、Ｎ−フェニルグリシン、又はそのアンモニウムやナトリウム塩等の塩、同上のエステル等の誘導体、フェニルアラニン、又はそのアンモニウムやナトリウム塩等の塩、同上のエステル等の誘導体等の芳香族環を有するアミノ酸又はその誘導体類等が挙げられる。中で、本発明においては、メルカプト基含有化合物類、及び、Ｎ−フェニルグリシン、又はそのアンモニウムやナトリウム塩等の塩、同上のエステル等の誘導体が好ましい。
【００５４】
本発明において、前記ネガ型感光性組成物における前記（Ｎ−５）成分の水素供与性化合物の含有割合は、前記（Ｎ−１）成分のエチレン性不飽和化合物１００重量部に対して、１〜５０重量部であるのが好ましく、１０〜４０重量部であるのが更に好ましい。
又、本発明における前記ネガ型感光性組成物は、感光性組成物としての保存安定性等の向上を目的として、アミン化合物（Ｎ−６）成分を含有するのが好ましく、そのアミン化合物としては、脂肪族、脂環式、又は芳香族アミンのいずれでもよく、又、モノアミンに限定されず、ジアミン、トリアミン等のポリアミンであってもよく、又、第１アミン、第２アミン、第３アミンのいずれであってもよいが、ｐＫｂが７以下であるものが好ましい。
【００５５】
そのアミン化合物としては、具体的には、例えば、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、アミルアミン、ジアミルアミン、トリアミルアミン、ヘキシルアミン、ジヘキシルアミン、トリヘキシルアミン、アリルアミン、ジアリルアミン、トリアリルアミン、トリエタノールアミン、ベンジルアミン、ジベンジルアミン、トリベンジルアミン等の、水酸基又はフェニル基で置換されていてもよい脂肪族アミンが挙げられる。中で、本発明においては、トリベンジルアミンが好ましい。
【００５６】
本発明において、前記ネガ型感光性組成物における前記（Ｎ−６）成分のアミン化合物の含有割合は、前記（Ｎ−１）成分のエチレン性不飽和化合物１００重量部に対して、１〜２０重量部であるのが好ましく、５〜１０重量部であるのが更に好ましい。
又、本発明における前記ネガ型感光性組成物は、基板上への感光性レジスト材層形成時の塗布性、及び感光性レジスト材層の現像性等の向上を目的として、ノニオン性、アニオン性、カチオン性、両性、及び弗素系等の界面活性剤（Ｎ−７）成分を含有するのが好ましく、具体的には、例えば、そのノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、グリセリン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル類、ペンタエリスリット脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンペンタエリスリット脂肪酸エステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類、ソルビット脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル類等が、又、そのアニオン性界面活性剤としては、アルキルスルホン酸塩類、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類、高級アルコール硫酸エステル塩類、脂肪族アルコール硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸塩類等が、又、そのカチオン性界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩類、イミダゾリン誘導体類、アミン塩類等が、又、両性界面活性剤としては、ベタイン型化合物類、イミダゾリウム塩類、イミダゾリン類、アミノ酸類等が、それぞれ挙げられる。
【００５７】
本発明において、前記ネガ型感光性組成物における前記（Ｎ−７）成分の界面活性剤の含有割合は、前記（Ｎ−１）成分のエチレン性不飽和化合物１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であるのが好ましく、１〜５重量部であるのが更に好ましい。
【００５８】
本発明における前記ネガ型感光性組成物は基板との接着性改善の為にシランカップリング剤を含有していても良い。具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリクロロシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−〔Ｎ−（２−アミノエチル）アミノ〕プロピルトリメトキシシラン、３−〔Ｎ−（２−アミノエチル）アミノ〕プロピルトリエトキシシラン、３−〔Ｎ−（２−アミノエチル）アミノ〕プロピルメチルジメトキシシラン、３−〔Ｎ−（２−アミノエチル）アミノ〕プロピルメチルジエトキシシラン、３−（Ｎ−アリル−Ｎ−グリシジルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−アリル−Ｎ−グリシジルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、３−（Ｎ−フェニルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−フェニルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン等、及び、Ｎ−グリシジル−Ｎ，Ｎ−ビス〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕アミン、Ｎ−グリシジル−Ｎ，Ｎ−ビス〔３−（トリエトキシシリル）プロピル〕アミン、Ｎ−グリシジル−Ｎ，Ｎ−ビス〔３−（メチルジメトキシシリル）プロピル〕アミン、Ｎ−グリシジル−Ｎ，Ｎ−ビス〔３−（メチルジエトキシシリル）プロピル〕アミンなどのシラン化合物が挙げられる。
【００５９】
又、本発明における前記ネガ型感光性組成物は、更に、各種添加剤、例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等の熱重合防止剤を、前記（Ｎ−１）成分のエチレン性不飽和化合物１００重量部に対して２重量部以下、有機又は無機の染顔料からなる着色剤を同じく２０重量部以下、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリクレジルホスフェート等の可塑剤を同じく４０重量部以下、三級アミンやチオール等の感度特性改善剤を同じく１０重量部以下、色素前駆体を同じく３０重量部以下、の割合で含有していてもよい。
【００６０】
また、本発明の感光性レジスト材層としては、下記の（Ｃ−１）、（Ｃ−２）及び（Ｃ−３）成分を含有する光重合性のネガ型感光性組成物からなるのが好ましい。
（Ｃ−１）アルカリ可溶性樹脂
（Ｃ−２）酸性条件下でアルカリ可溶性樹脂に作用する架橋剤
（Ｃ−３）光酸発生剤
【００６１】
ここで、アルカリ可溶性樹脂（Ｃ−１）としては、現像時に未露光部がアルカリ可溶性となり、アルカリ現像液に溶出するものであれば特に限定されないが、通常、ノボラック樹脂、ポリビニルフェノール類、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、スチレン−無水マレイン酸樹脂並びに、アクリル酸、ビニルアルコールまたはビニルフェノールを単量体単位として含む重合体、あるいはこれらの誘導体などが用いられる。これらのうち、特に、フェノール性水酸基を有する重合単位を含有するものが好ましく、ノボラック樹脂またはポリビニルフェノール類が好ましい。
【００６２】
ノボラック樹脂としては、ｍ−クレゾール、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、レゾルシン、ピロガロール、ビスフェノール、ビスフェノール−Ａ、トリスフェノール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、プロピルフェノール、ｎ−ブチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、１−ナフトール、２−ナフトール等の芳香族炭化水素類の少なくとも１種を酸性触媒下、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、フルフラール等のアルデヒド類及び、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類から選ばれた少なくとも１種のアルデヒド類又はケトン類と重縮合させたものが挙げられる。
【００６３】
ホルムアルデヒド及びアセトアルデヒドの代わりに、それぞれパラホルムアルデヒド及びパラアルデヒドを使用してもよい。ノボラック樹脂のゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略す）測定によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、ＧＰＣ測定による重量平均分子量Ｍｗと略す）が１，０００〜１５，０００、好ましくは１，５００〜１０，０００のものが用いられる。
【００６４】
ノボラック樹脂としては、より好ましくは、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノール、及び３，５−キシレノール、レゾルシンから選ばれる少なくとも１種のフェノール類をホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドなどのアルデヒド類の中から選ばれる少なくとも１種と重縮合したノボラック樹脂が挙げられる。中でも、ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾール：２，５−キシレノール：３，５−キシレノール：レゾルシンの混合割合がモル比で７０〜１００：０〜３０：０〜２０：０〜２０：０〜２０のフェノール類とアルデヒド類との重縮合物であるノボラック樹脂が好ましい。アルデヒド類の中でも、特にホルムアルデヒドが好ましい。
【００６５】
ポリビニルフェノール類としては、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、２−（ｏ−ヒドロキシフェニル）プロピレン、２−（ｍ−ヒドロキシフェニル）プロピレン、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピレンなどのヒドロキシスチレン類の単独または２種以上の重合体が挙げられる。ヒドロキシスチレン類は芳香環に塩素、臭素、ヨウ素、フッ素等のハロゲンあるいはＣ１〜Ｃ４のアルキル置換基等の置換基を有していてもよく、従ってポリビニルフェノール類としては、芳香環にハロゲン又はＣ１〜Ｃ４のアルキル置換基を有していても良いポリビニルフェノールが挙げられる。
【００６６】
ポリビニルフェノール類は、通常、置換基を有していてもよいヒドロキシスチレン類を単独で又は２種以上をラジカル重合開始剤またはカチオン重合開始剤の存在下で重合することにより得られる。かかるポリビニルフェノール類は、樹脂の吸光度を下げるために一部水素添加を行なったものでもよい。又、ｔ−ブトキシカルボニル基、ピラニル基、フラニル基などでポリビニルフェノール類の一部のＯＨ基を保護した樹脂でもよい。ポリビニルフェノール類のＭｗは、１，０００〜１００，０００、好ましくは１，５００〜５０，０００のものが用いられる。ポリビニルフェノール類としては、より好ましくは、芳香環にＣ１〜Ｃ４のアルキル置換基を有していてもよいポリビニルフェノールが挙げられ、未置換のポリビニルフェノールが特に好ましい。アルカリ可溶性樹脂の分子量が、上記範囲よりも小さいとレジストとしての十分な塗膜が得られず、この範囲よりも大きいと未露光部分のアルカリ現像液に対する溶解性が小さくなり、レジストのパターンが得られない傾向にある。上述のアルカリ可溶性樹脂のうち、特に、未置換のポリビニルフェノール及びノボラック樹脂が好ましい。
【００６７】
光重合性のネガ型の感光性組成物の第２成分である、酸性条件下でアルカリ可溶性樹脂に作用する架橋剤（Ｃ−２）としては、用いるアルカリ可溶性樹脂と架橋反応する化合物であれば特に限定されないが、例として、メラミン、ベンゾグアナミン、グリコールウリルもしくは尿素にホルマリンを作用させた化合物またはそれらのアルキル変性化合物、エポキシ化合物、レゾール化合物等が挙げられる。
【００６８】
具体的には、三井サイアナミド社のサイメル（登録商標）３００、３０１、３０３、３５０、７３６、７３８、３７０、７７１、３２５、３２７、７０３、７０１、２６６、２６７、２８５、２３２、２３５、２３８、１１４１、２７２、２５４、２０２、１１５６、１１５８、三和ケミカル社のニカラック（登録商標）Ｅ−２１５１、ＭＷ−１００ＬＭ、ＭＸ−７５０ＬＭを、メラミンにホルマリンを作用させた化合物またはそのアルキル変性物の例として挙げることができる。
【００６９】
また、サイメル（登録商標）１１２３、１１２５、１１２８は、ベンゾグアナミンにホルマリンを作用させた化合物またはそのアルキル変性物の例として挙げることができる。サイメル（登録商標）１１７０、１１７１、１１７４、１１７２、ニカラック（登録商標）ＭＸ−２７０は、グリコールウリルにホルマリンを作用させた化合物またはそのアルキル変性物の例として挙げることができる。尿素にホルマリンを作用させた化合物またはそのアルキル変性物の例としては、三井サイアミド社のＵＦＲ（登録商標）６５、３００、ニカラック（登録商標）ＭＸ−２９０を挙げることができる。
【００７０】
エポキシ化合物の例としては、ノボラックエポキシ樹脂（東都化成社製、ＹＤＰ Ｎ−６３８、７０１、７０２、７０３、７０４等）、アミンエポキシ樹脂（東都化成社製、ＹＨ−４３４等）、ビスフェノールＡエポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、エピコート８２５、８２６、８２７、８２８、１００１、１００２、１００３、１０５５、１００４、１００７、１００９、１０１０等）、ソルビトール（ポリ）グリシジルエーテル、（ポリ）グリセロール（ポリ）グリシジルエーテル、ペンタエリスリトール（ポリ）グリシジルエーテル、トリグリシジルトリスヒドロキシエチルイソシアヌレート、アリルグリシジルエーテル、エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、フェノールグリシジルエーテル、ラウリルアルコールグリシジルエーテル、アジピン酸グリシジルエーテル、フタル酸グリシジルエーテル、ジブロモフェニルグリシジルエーテル、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、グリシジルフタルイミド、（ポリ）エチレングリコールグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル等を挙げることができる。
【００７１】
この中で特に好ましい化合物として、分子中に−Ｎ（ＣＨ２ＯＲ）２基（式中、Ｒはアルキル基または水素原子を示す）を有する化合物が挙げられる。詳しくは、尿素あるいはメラミンに、ホルマリンを作用させた化合物またはそのアルキル変性物が特に好ましい。
光酸発生剤（Ｃ−３）としては、後に記載のポジ型感光性組成物に用いられる光酸発生剤（Ｐ−２）と同様のものが用いられ、感光性組成物が活性光線の照射を受けたときに、酸を生成する化合物であって、例えば、ハロゲン置換アルカン、ハロメチル化ｓ−トリアジン誘導体等のハロゲン含有化合物類、オニウム塩類、及びスルホン化合物類等が好ましいものとして挙げられ、中で、本発明においては、ハロメチル化ｓ−トリアジン誘導体が特に好ましい。
【００７２】
ここで、そのハロゲン含有化合物類の中でハロゲン置換アルカンとしては、具体的には、例えば、ジクロロメタン、トリクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジブロモエタン等が挙げられる。
又、そのハロゲン含有化合物類の中でハロメチル化ｓ−トリアジン誘導体としては、具体的には、例えば、２，４，６−トリス（モノクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ｎ−プロピル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロロエチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４−エポキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔１−（ｐ−メトキシフェニル）−２，４−ブタジエニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシ−ｍ−ヒドロキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ｉ−プロピルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−エトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−エトキシカルボニルナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ベンジルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられ、中で、ビス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジンが好ましく、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４−エポキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔１−（ｐ−メトキシフェニル）−２，４−ブタジエニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシ−ｍ−ヒドロキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ｉ−プロピルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が特に好ましい。
【００７３】
又、そのオニウム塩類としては、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムブロマイド等のアンモニウム塩、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート、ジシクロヘキシルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジシクロヘキシルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジシクロヘキシルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジシクロヘキシルヨードニウムカンファースルホネート等のヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、トリシクロヘキシルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリシクロヘキシルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリシクロヘキシルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリシクロヘキシルスルホニウムカンファースルホネート等のスルホニウム塩等が挙げられる。
【００７４】
又、スルホン化合物類としては、具体的には、例えば、ビス（フェニルスルホニル）メタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニルスルホニル）メタン、ビス（ｐ−メトキシフェニルスルホニル）メタン、ビス（α−ナフチルスルホニル）メタン、ビス（β−ナフチルスルホニル）メタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）メタン、ビス（ｔ−ブチルスルホニル）メタン、フェニルスルホニル（シクロヘキシルスルホニル）メタン等のビス（スルホニル）メタン化合物、フェニルカルボニル（フェニルスルホニル）メタン、ナフチルカルボニル（フェニルスルホニル）メタン、フェニルカルボニル（ナフチルスルホニル）メタン、シクロヘキシルカルボニル（フェニルスルホニル）メタン、ｔ−ブチルカルボニル（フェニルスルホニル）メタン、フェニルカルボニル（シクロヘキシルスルホニル）メタン、フェニルカルボニル（ｔ−ブチルカルボニル）メタン等のカルボニル（スルホニル）メタン化合物、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（α−ナフチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（β−ナフチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（スルホニル）ジアゾメタン化合物、フェニルカルボニル（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ナフチルカルボニル（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルカルボニル（ナフチルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルカルボニル（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ｔ−ブチルカルボニル（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルカルボニル（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルカルボニル（ｔ−ブチルカルボニル）ジアゾメタン等のカルボニル（スルホニル）ジアゾメタン化合物等が挙げられる。
【００７５】
上述した光重合性のネガ型感光性組成物においては、アルカリ可溶性樹脂（Ｃ−１）１００重量部に対して、架橋剤（Ｃ−２）を通常１〜８０重量部、好ましくは５〜６０重量部、光酸発生剤（Ｃ−３）を通常０．００１〜３０重量部、好ましくは０．００５〜１０重量部の割合で用いられる。光酸発生剤系が光酸発生剤と増感剤の組み合せからなる場合には、増感剤の添加量は、アルカリ可溶性樹脂（Ｃ−１）１００重量部に対し０．１〜３０重量部程度、好ましくは０．５〜２０重量部である。
【００７６】
架橋剤（Ｃ−２）の量が上記の範囲よりも少ないと、十分な架橋効果が得られずレジストパターンが不良となる傾向にある。一方、架橋剤の量がこの範囲よりも多いと、レジストの塗布特性が低下する傾向がある。又、光酸発生剤の量が、この範囲よりも少ないと感度が低くなる傾向がある。光酸発生剤の量がこの範囲よりも多いと、光酸発生剤によるレジスト膜の透明性の低下により、レジストパターンが逆台形になり解像力の低下を引き起こす傾向がある。
【００７７】
又、本発明の青紫色レーザー感光性レジスト材層を有する画像形成材における感光性レジスト材層の組成として、ポジ型としては、下記の（Ｐ−１）、及び（Ｐ−２）成分を含有する感光性組成物からなるのが好ましい。
（Ｐ−１）酸分解性基含有重合体
（Ｐ−２）光酸発生剤
本発明におけるポジ型感光性組成物を構成する（Ｐ−１）成分の酸分解性基含有重合体は、感光性組成物が活性光線の照射を受けたときに、後述する（Ｐ−２）成分の光酸発生剤が生成する酸によって分解し、重合体自体にアルカリ可溶性を付与するような酸分解性基を含有する重合体であれば、特に限定されるものではない。
【００７８】
その酸分解性基としては、具体的には、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜１５のアルコキシ基、メトキシメトキシ基、ジメトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、１−メトキシエトキシ基、１−エトキシエトキシ基、１−プロポキシエトキシ基、１−ｔ−ブトキシエトキシ基、１−シクロヘキシルオキシエトキシ基、１−エトキシプロポキシ基等の炭素数２〜１５のアルコキシアルコキシ基、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｎ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｉ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｎ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基等の２〜１５のアルコキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシメトキシ基、ｎ−プロポキシカルボニルオキシメトキシ基、ｉ−プロポキシカルボニルオキシメトキシ基、ｎ−ブトキシカルボニルオキシメトキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシメトキシ基等の炭素数２〜１５のアルコキシカルボニルオキシアルコキシ基等、少なくとも末端にアルコキシ基を有する基が挙げられる。
【００７９】
尚、前記酸分解性基を含有する重合体としては、例えば、ノボラック樹脂、レゾール樹脂等のフェノール樹脂、及びポリビニルフェノール樹脂等のフェノール性水酸基含有樹脂のフェノール性水酸基の少なくとも一部をエーテル化或いはエステル化して前記酸分解性基を導入した樹脂が好ましいものとして挙げられる。中で、本発明においては、ポリビニルフェノール樹脂又はノボラック樹脂に前記酸分解性基を導入した樹脂が更に好ましく、ポリビニルフェノール樹脂に前記酸分解性基を導入した樹脂が特に好ましい。
【００８０】
ここで、ノボラック樹脂は、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、プロピルフェノール、ｎ−ブチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、１−ナフトール、２−ナフトール、ピロカテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロガロール、１，２，４−ベンゼントリオール、フロログルシノール、４，４’−ビフェニルジオール、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン等のフェノール類の少なくとも１種を、酸触媒下、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、フルフラール等のアルデヒド類（尚、ホルムアルデヒドに代えてパラホルムアルデヒドを、アセトアルデヒドに代えてパラアルデヒドを、用いてもよい。）、又は、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、の少なくとも１種と重縮合させた樹脂であり、又、レゾール樹脂は、ノボラック樹脂の重縮合における酸触媒に代えてアルカリ触媒を用いる以外は同様にして重縮合させた樹脂である。これらのノボラック樹脂及びレゾール樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量が、１，０００〜１５，０００のものが好ましく、１，５００〜１０，０００のものが特に好ましい。
【００８１】
又、ポリビニルフェノール樹脂は、例えば、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ジヒドロキシスチレン、トリヒドロキシスチレン、テトラヒドロキシスチレン、ペンタヒドロキシスチレン、２−（ｏ−ヒドロキシフェニル）プロピレン、２−（ｍ−ヒドロキシフェニル）プロピレン、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピレン等のヒドロキシスチレン類（尚、これらは、ベンゼン環に塩素、臭素、沃素、弗素等のハロゲン原子、或いは炭素数１〜４のアルキル基を置換基として有していてもよい。）の単独又は２種以上を、ラジカル重合開始剤又はカチオン重合開始剤の存在下で重合させた樹脂である。これらのポリビニルフェノール樹脂は、ポリスチレン換算の重量平均分子量が、１，０００〜１００，０００のものが好ましく、１，５００〜５０，０００のものが特に好ましい。
【００８２】
又、前記酸分解性基を含有する重合体として、例えば、カルボキシル基含有ビニル系樹脂のカルボキシル基の少なくとも一部をエステル化して前記酸分解性基を導入した樹脂を好ましいものとして挙げることができる。そのカルボキシル基含有ビニル系樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和カルボン酸と、スチレン、α−メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニル等のビニル化合物との共重合体等が挙げられ、これらのカルボキシル基含有ビニル系樹脂は、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１，０００〜３００，０００であるのが好ましい。
【００８３】
又、本発明におけるポジ型感光性組成物を構成する（Ｐ−２）成分の光酸発生剤は、感光性組成物が活性光線の照射を受けたときに、酸を生成する化合物であって、例えば、ハロゲン置換アルカン、ハロメチル化ｓ−トリアジン誘導体等のハロゲン含有化合物類、オニウム塩類、及びスルホン化合物類等が好ましいものとして挙げられ、中で、本発明においては、ハロメチル化ｓ−トリアジン誘導体が特に好ましい。
【００８４】
ここで、そのハロゲン含有化合物類の中でハロゲン置換アルカンとしては、具体的には、例えば、ジクロロメタン、トリクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジブロモエタン等が挙げられる。
又、そのハロゲン含有化合物類の中でハロメチル化ｓ−トリアジン誘導体としては、具体的には、例えば、２，４，６−トリス（モノクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ｎ−プロピル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロロエチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４−エポキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔１−（ｐ−メトキシフェニル）−２，４−ブタジエニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシ−ｍ−ヒドロキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ｉ−プロピルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−エトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−エトキシカルボニルナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ベンジルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられ、中で、ビス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジンが好ましく、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４−エポキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔１−（ｐ−メトキシフェニル）−２，４−ブタジエニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシ−ｍ−ヒドロキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ｉ−プロピルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が特に好ましい。
【００８５】
又、そのオニウム塩類としては、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムブロマイド等のアンモニウム塩、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート、ジシクロヘキシルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジシクロヘキシルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジシクロヘキシルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジシクロヘキシルヨードニウムカンファースルホネート等のヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、トリシクロヘキシルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリシクロヘキシルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリシクロヘキシルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリシクロヘキシルスルホニウムカンファースルホネート等のスルホニウム塩等が挙げられる。
【００８６】
又、スルホン化合物類としては、具体的には、例えば、ビス（フェニルスルホニル）メタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニルスルホニル）メタン、ビス（ｐ−メトキシフェニルスルホニル）メタン、ビス（α−ナフチルスルホニル）メタン、ビス（β−ナフチルスルホニル）メタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）メタン、ビス（ｔ−ブチルスルホニル）メタン、フェニルスルホニル（シクロヘキシルスルホニル）メタン等のビス（スルホニル）メタン化合物、フェニルカルボニル（フェニルスルホニル）メタン、ナフチルカルボニル（フェニルスルホニル）メタン、フェニルカルボニル（ナフチルスルホニル）メタン、シクロヘキシルカルボニル（フェニルスルホニル）メタン、ｔ−ブチルカルボニル（フェニルスルホニル）メタン、フェニルカルボニル（シクロヘキシルスルホニル）メタン、フェニルカルボニル（ｔ−ブチルカルボニル）メタン等のカルボニル（スルホニル）メタン化合物、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（α−ナフチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（β−ナフチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（スルホニル）ジアゾメタン化合物、フェニルカルボニル（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ナフチルカルボニル（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルカルボニル（ナフチルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルカルボニル（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ｔ−ブチルカルボニル（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルカルボニル（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルカルボニル（ｔ−ブチルカルボニル）ジアゾメタン等のカルボニル（スルホニル）ジアゾメタン化合物等が挙げられる。
【００８７】
本発明において、前記ポジ型感光性組成物における前記（Ｐ−１）成分の酸分解性基含有重合体、及び前記（Ｐ−２）成分の光酸発生剤の各含有割合は、（Ｐ−１）成分の酸分解性基含有重合体１００重量部に対して、（Ｐ−２）成分の光酸発生剤は、０．１〜５０重量部であるのが好ましく、０．５〜２０重量部であるのが更に好ましい。
【００８８】
又、前記ポジ型感光性組成物は、感光性レジスト剤層としての感度等の向上を目的として、増感剤（Ｐ−３）成分を含有していてもよく、その増感剤としては、前記ネガ型感光性組成物の（Ｎ−２）成分の増感剤として挙げたと同様の光吸収色素を挙げることができる。
本発明における光重合性の感光性組成物を構成する（Ｐ−３）成分の増感剤は、波長３９０〜４３０ｎｍの青紫外領域の光を効率よく吸収すると共に、その光励起エネルギーを後述する（Ｐ−２）成分の光酸発生剤に伝え、該光酸発生剤を分解し、（Ｐ−１）成分の前記酸分解性基含有樹脂の分解を誘起する酸を発生させる増感機能を有する光吸収色素が好ましい。
【００８９】
本発明における光吸収色素としては、ジアルキルアミノベンゼン系化合物が挙げられ、その中でも、ジアルキルアミノベンゾフェノン系化合物、及び、ベンゼン環上のアミノ基に対してｐ−位の炭素原子に複素環基を置換基として有するジアルキルアミノベンゼン系化合物が好ましい。
そのジアルキルアミノベンゾフェノン系化合物としては、下記一般式（ＩＩＩａ）で表されるものが好ましい。
【００９０】
【化８】
ここで、式（ＩＩＩａ）中のＲ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５のアルキル基の炭素数、並びに、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９がアルキル基であるときの炭素数は１〜６であるのが好ましく、又、含窒素複素環を形成する場合、５又は６員環であるのが好ましく、６員環が特に好ましい。
【００９１】
前記一般式（ＩＩＩａ）で表される化合物の具体例としては、例えば、４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、及び、下記構造の化合物が挙げられる。
【００９２】
【化９】
【００９３】
又、前記ポジ型感光性組成物は、基板上への感光性レジスト材層形成時の塗布性、及び感光性レジスト材層の現像性等の向上を目的として、ノニオン性、アニオン性、カチオン性、両性、及び弗素系等の界面活性剤（Ｐ−４）成分を含有していてもよく、その界面活性剤としては、前記ネガ型感光性組成物の（Ｎ−７）成分の界面活性剤として挙げたと同様のものを挙げることができ、その含有割合は、前記（Ｐ−１）成分の酸分解性基含有重合体１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であるのが好ましく、１〜５重量部であるのが更に好ましい。
【００９４】
又、本発明における前記ポジ型感光性組成物は、更に、各種添加剤、例えば、有機又は無機の染顔料からなる着色剤、塗布性改良剤、密着性改良剤、感度改良剤、感脂化剤等を、前記（Ｐ−１）成分の酸分解性基含有重合体１００重量部に対して１０重量部以下の範囲で含有していてもよい。
なお、本発明のポジ型及びネガ型のレジスト組成物は、その性能を損なわない範囲で種々の添加剤、例えば染料、顔料、塗布性改良剤、現像改良剤、密着性改良剤等を含有することも可能である、
本発明において、前記ネガ型或いはポジ型感光性組成物は、通常、前記各成分を適当な溶剤に溶解或いは分散させた塗布液として、被加工基板上に塗布した後、加熱、乾燥させることにより、被加工基板上に前記感光性組成物からなる青紫色レーザー感光性レジスト材層を有する画像形成材とされる。
【００９５】
ここで、その被加工基板は、前記感光性組成物からなる青紫色レーザー感光性レジスト材層を青紫色レーザー光により露光し現像処理することによって形成されたパターン層をマスクとしてエッチング加工等することにより、その表面に回路パターンが形成されるものであり、銅、アルミニウム、金、銀、クロム、亜鉛、錫、鉛、ニッケル等の金属板そのものであってもよいが、通常、例えば、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂等の熱硬化性樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂、弗素樹脂等の熱可塑性樹脂等の樹脂、紙、ガラス、及び、アルミナ、シリカ、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等の無機物、又は、ガラス布基材エポキシ樹脂、ガラス不織布基材エポキシ樹脂、紙基材エポキシ樹脂、紙基材フェノール樹脂等の複合材料等からなり、その厚さが０．０２〜１０ｍｍ程度の絶縁性支持体表面に、前記金属或いは酸化インジウム、酸化錫、酸化インジウムドープ酸化錫等の金属酸化物等の金属箔を加熱、圧着ラミネートするか、金属をスパッタリング、蒸着、メッキする等の方法により、その厚さが１〜１００μｍ程度の導電層を形成した金属張積層板が、好ましく用いられる。
【００９６】
又、塗布液に用いられる溶剤としては、使用成分に対して十分な溶解度を持ち、良好な塗膜性を与えるものであれば特に制限はないが、例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のプロピレングリコール系溶剤、酢酸ブチル、酢酸アミル、酪酸エチル、酪酸ブチル、ジエチルオキサレート、ピルビン酸エチル、エチル−２−ヒドロキシブチレート、エチルアセトアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル等のエステル系溶剤、ヘプタノール、ヘキサノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール等のアルコール系溶剤、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の高極性溶剤、或いはこれらの混合溶剤、更にはこれらに芳香族炭化水素を添加したもの等が挙げられる。溶剤の使用割合は、感光性組成物の総量に対して、通常、重量比で１〜２０倍程度の範囲である。
【００９７】
又、その塗布方法としては、従来公知の方法、例えば、回転塗布、ワイヤーバー塗布、スプレー塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ロール塗布、ブレード塗布、スクリーン塗布、及びカーテン塗布等を用いることができる。その際の塗布量は、乾燥膜厚として、通常、０．１〜１００μｍ、好ましくは０．５〜７０μｍの範囲である。尚、その際の乾燥温度としては、例えば、３０〜１５０℃程度、好ましくは４０〜１１０℃程度、乾燥時間としては、例えば、５秒〜６０分間程度、好ましくは１０秒〜３０分間程度が採られる。
【００９８】
尚、本発明において、光重合性の前記ネガ型画像形成材においては、前述の如くして前記被加工基板上に形成された前記感光性組成物からなる青紫色レーザー感光性レジスト材層上に、光重合性組成物の酸素による重合禁止作用を防止するための酸素遮断層、或いは、前述の分光感度の極大ピークの波長領域を調整するための光透過性調整層等の保護層が形成されていてもよい。
【００９９】
その酸素遮断層を構成するものとしては、水、又は、水とアルコールやテトラヒドロフラン等の水混和性有機溶剤との混合溶剤に可溶の水溶性高分子や、ポリエチレンテレフタレート等の水不溶性高分子であって、具体的には、例えば、ポリビニルアルコール、及びその部分アセタール化物、４級アンモニウム塩等によるそのカチオン変性物、スルホン酸ナトリウム等によるそのアニオン変性物等の誘導体、ポリピニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等が挙げられる。
【０１００】
それらの中で、酸素遮断性等の面から、ポリビニルアルコール及びその誘導体が好ましく、又、感光性レジスト材層との密着性等の面から、ポリビニルピロリドンやビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合体等のビニルピロリドン系重合体が好ましく、本発明における酸素遮断層としては、ポリビニルアルコール或いはその誘導体１００重量部に対して、ポリビニルピロリドン系重合体を、好ましくは１〜２０重量部、更に好ましくは３〜１５重量部混合した混合物として用いるのが好ましい。
【０１０１】
又、酸素遮断層としては、保存性付与等の面から、琥珀酸等の有機酸やエチレンジアミンテトラ酢酸等の有機酸塩等を含有するのが好ましく、又、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等のノニオン性、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアニオン性、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン性等の界面活性剤、消泡剤、色素、可塑剤、ｐＨ調整剤等を含有していてもよく、それらの合計含有割合は、１０重量％以下であるのが好ましく、５重量％以下であるのが更に好ましい。
【０１０２】
前記酸素遮断層は、水又は水と水混和性有機溶剤との混合溶剤の溶液として、前述の感光性レジスト材層と同様の塗布法によって形成され、その塗布量は、乾燥膜厚として、１〜１０ｇ／ｍ２ の範囲とするのが好ましく、１．５〜７ｇ／ｍ２ の範囲とするのが更に好ましい。
又、光透過性調整層を構成するものとしては、高分子結合材に、例えば、クマリン系色素等の可視領域の光吸収色素を含有させたものが挙げられるが、その際の高分子結合材を前記酸素遮断層に挙げたポリビニルアルコール或いはその誘導体やポリビニルピロリドン系重合体とすることにより、酸素遮断能と光透過性調整能とを有する保護層とすることができる。
【０１０３】
そして、本発明の青紫色レーザー感光性レジスト材層を有する画像形成材は、その感光性レジスト材層を、レーザー光により走査露光した後、現像処理することによりレジスト画像が形成される。
ここで、レーザー露光光源としては、例えば、ＨｅＮｅレーザー、アルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、ＨｅＣｄレーザー、半導体レーザー、ルビーレーザー等が挙げられるが、特に、波長域３９０〜４３０ｎｍの青紫色領域のレーザー光を発生する光源が好ましく、特に限定されるものではないが、具体的には、４１０ｎｍを発振する窒化インジウムガリウム半導体レーザー等が挙げられる。
【０１０４】
又、その走査露光方法も、特に限定されるものではないが、例えば、平面走査露光方式、外面ドラム走査露光方式、内面ドラム走査露光方式等が挙げられ、レーザーの版面での出力光強度を、好ましくは１００ｎＷ〜１００ｍＷ、更に好ましくは１μＷ〜７０ｍＷ、発振波長を、好ましくは３９０〜４３０ｎｍ、更に好ましくは４００〜４２０ｎｍ、ビームスポット径を、好ましくは０．５〜３０μｍ、更に好ましくは１〜２０μｍ、走査速度を、好ましくは５０〜５００ｍ／秒、更に好ましくは１００〜４００ｍ／秒、走査密度を、好ましくは２，０００ｄｐｉ以上、更に好ましくは４，０００ｄｐｉ以上として、走査露光する。
【０１０５】
又、前記レーザー走査露光後の現像処理は、好ましくはアルカリ成分と界面活性剤とを含有する水性現像液を用いてなされる。そのアルカリ成分としては、例えば、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウム、珪酸アンモニウム、メタ珪酸ナトリウム、メタ珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第二燐酸ナトリウム、第三燐酸ナトリウム、第二燐酸アンモニウム、第三燐酸アンモニウム、硼酸ナトリウム、硼酸カリウム、硼酸アンモニウム等の無機アルカリ塩、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、モノブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン等の有機アミン化合物等が挙げられ、その０．１〜５重量％程度の濃度で用いられる。
【０１０６】
又、界面活性剤としては、前記光重合性のネガ型感光性組成物において挙げたと同様の界面活性剤が挙げられ、中で、ノニオン性、アニオン性、又は両性界面活性剤が好ましく、特に両性界面活性剤、就中、ベタイン型化合物類が好ましい。尚、前記界面活性剤は、好ましくは０．０００１〜２０重量％、更に好ましくは０．０００５〜１０重量％、特に好ましくは０．００１〜５重量％の濃度で用いられる。
【０１０７】
更に、現像液には、例えば、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、プロピレングリコール、ジアセトンアルコール等の有機溶剤を必要に応じて含有させることができる。又、現像液のｐＨは、９〜１４とするのが好ましく、１１〜１４とするのが更に好ましい。
【０１０８】
尚、現像は、通常、前記現像液に画像形成材を浸漬するか、画像形成材に前記現像液をスプレーする等の公知の現像法により、好ましくは１０〜５０℃程度、更に好ましくは１５〜４５℃程度の温度で、５秒〜１０分程度の時間でなされる。その際、前記保護層は、予め水等で除去しておいてもよいし、現像時に除去することとしてもよい。
【０１０９】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
＜光重合系ネガ型レジスト材層：保護層あり＞
実施例１〜７、比較例１〜２
片面に厚さ１８μｍの銅箔がラミネートされた厚さ１００μｍのポリイミド樹脂の銅張積層基板（サンハヤト社製）を用い、その銅箔上に、下記の（Ｎ−１）成分のエチレン性不飽和化合物、（Ｎ−２）成分の増感剤、（Ｎ−３）成分の光重合開始剤、（Ｎ−４）成分の高分子結合材、（Ｎ−５）成分の水素供与性化合物、（Ｎ−６）成分のアミン化合物、（Ｎ−７）成分の界面活性剤、及びその他成分を、メチルエチルケトン７４０重量部とメチルセロソルブ４００重量部との混合溶剤に加えて、室温で攪拌して調液した塗布液を、バーコーターを用いて乾燥膜厚が６ｇ／ｍ２ となるように塗布し、１７０℃で２分間乾燥させて、感光性レジスト材層を形成し、更にその上に、ポリビニルアルコールとポリビニルピロリドンの混合水溶液（ポリビニルアルコール：ポリビニルピロリドン＝９５重量％：５重量％）をバーコーターを用いて乾燥膜厚が３ｇ／ｍ２ となるように塗布し、５０℃で３分間乾燥させて保護層（酸素遮断層）を形成することにより、ネガ画像形成材を製造した。
【０１１０】
＜（Ｎ−１）エチレン性不飽和化合物＞
（Ｎ−１ａ）下記の化合物；１０重量部
（Ｎ−１ｂ）下記の化合物；５重量部
（Ｎ−１ｃ）下記の化合物；８重量部
（Ｎ−１ｄ）ジペタエリスリトールヘキサアクリレート；２２重量部
【０１１１】
【化１０】
＜（Ｎ−２）増感剤＞
（Ｎ−２ａ）４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン；表１に示す量
（Ｎ−２ｂ）下記の化合物（比較例用）；表１に示す量
（Ｎ−２ｃ）下記の化合物（比較例用）；表１に示す量
【０１１３】
【化１１】
＜（Ｎ−３）光重合開始剤＞
（Ｎ−３ａ）２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール；表１に示す量
（Ｎ−３ｂ）２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）ビイミダゾール；表１に示す量
（Ｎ−３ｃ）ジシクロペンタジエニルチタニウムビス〔２，６−ジフルオロ−３−（１−ピロリル）フェニル〕；表１に示す量
＜（Ｎ−４）高分子結合材＞
（Ｎ−４ａ） スチレン（５５モル％）／α−メチルスチレン（１５モル％）／アクリル酸（３０モル％）共重合体に３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレートを反応させて得られた反応生成物（アクリル酸成分の５０モル％が反応）；４５重量部
＜（Ｎ−５）水素供与性化合物＞
（Ｎ−５ａ）２−メルカプトベンゾチアゾール；５重量部
（Ｎ−５ｂ）Ｎ−フェニルグリシンベンジルエステル；１０重量部
＜（Ｎ−６）アミン化合物＞
（Ｎ−６ａ）トリベンジルアミン；１０重量部
＜（Ｎ−７）界面活性剤＞
（Ｎ−７ａ）ノニオン性界面活性剤（花王社製「エマルゲン１０４Ｐ」）；２重量部
（Ｎ−７ｂ）弗素系界面活性剤（旭硝子社製「Ｓ−３８１」）；０．３重量部
＜その他＞
銅フタロシアニン顔料（可視画剤）；４重量部
分散剤（ビックケミー社製「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ １６１」；２重量部
【０１１５】
得られた各ネガ画像形成材の感光性レジスト層について、以下に示す方法で分光感度の極大ピークを測定し、結果を表１に示した。又、以下に示す方法で、波長４１０ｎｍにおける画像形成可能な最小露光量〔Ｓ４１０ （μＪ／ｃｍ２ ）〕、波長４１０ｎｍにおける画像形成可能な該最小露光量〔Ｓ４１０ 〕の波長４５０ｎｍにおける画像形成可能な最小露光量〔Ｓ４５０ （μＪ／ｃｍ２ ）〕に対する比〔Ｓ４１０ ／Ｓ４５０ 〕、及び、波長４５０ｎｍ超過６５０ｎｍ以下の各波長における画像形成可能な最小露光量〔Ｓ４５０−６５０ （μＪ／ｃｍ２ ）〕の波長４５０ｎｍにおける画像形成可能な最小露光量〔Ｓ４５０ （μＪ／ｃｍ２ ）〕に対する比〔Ｓ４５０−６５０ ／Ｓ４５０ 〕を測定し、結果を表１に示した。
【０１１６】
＜分光感度の極大ピーク＞
画像形成材を５０×６０ｍｍの大きさに切り出したサンプルを、回折分光照射装置（ナルミ社製「ＲＭ−２３」）を用い、キセノンランプ（ウシオ電機社製「ＵＩ−５０１Ｃ」）を光源として３５０〜６５０ｎｍの波長域で分光した光を、横軸方向に露光波長が直線的に、縦軸方向に露光強度が対数的に変化するように設定して１０秒間照射して露光し、次いで、炭酸ナトリウム０．１重量％及びアニオン性界面活性剤（花王社製「ペレックスＮＢＬ」）０．１重量％を含む水溶液に、２６℃で６０秒間浸漬した後、スポンジで５回擦って現像処理することにより、各露光波長の感度に応じた画像が得られ、その画像高さから画像形成可能な露光エネルギーを算出し、横軸に波長、縦軸にその露光エネルギーの逆数をプロットすることにより得られる分光感度曲線における極大ピークを指す。
【０１１７】
＜Ｓ４１０ ，Ｓ４１０ ／Ｓ４５０ ，Ｓ４５０−６５０ ／Ｓ４５０ ＞
前記と同様にして３５０〜６５０ｎｍの波長域で波長を変化させて露光し、現像したときの、波長４１０ｎｍにおける画像形成可能な最小露光量〔Ｓ４１０ （μＪ／ｃｍ２ ）〕と波長４５０ｎｍにおける画像形成可能な最小露光量〔Ｓ４５０ （μＪ／ｃｍ２ ）〕、及び、波長４５０ｎｍ超過６５０ｎｍ以下の各波長における画像形成可能な最小露光量〔Ｓ４５０−６５０ （μＪ／ｃｍ２ ）〕をそれぞれ求め、その比〔Ｓ４１０ ／Ｓ４５０ 〕、及び〔Ｓ４５０−６５０ ／Ｓ４５０ 〕を算出し、以下の基準で評価した。
【０１１８】
＜Ｓ４１０ ／Ｓ４５０ の評価基準＞
Ａ：Ｓ４１０ ／Ｓ４５０ が０．０３以下。
Ｂ：Ｓ４１０ ／Ｓ４５０ が０．０３超過０．０５以下。
Ｃ：Ｓ４１０ ／Ｓ４５０ が０．０５超過０．１以下。
Ｄ：Ｓ４１０ ／Ｓ４５０ が０．１超過。
【０１１９】
＜Ｓ４５０−６５０ ／Ｓ４５０ の評価基準＞
Ａ：Ｓ４５０−６５０ ／Ｓ４５０ が１０超過。
Ｂ：Ｓ４５０−６５０ ／Ｓ４５０ が５超過１０以下。
Ｃ：Ｓ４５０−６５０ ／Ｓ４５０ が１超過５以下。
Ｄ：Ｓ４５０−６５０ ／Ｓ４５０ が１以下。
【０１２０】
一方、得られた各ネガ画像形成材を、波長４１０ｎｍを発振する青紫色レーザー露光機（Ｅｓｃｈｅｒ−Ｇｒａｄ社製「Ｃｏｂａｌｔ８」）を用いて、出力０．５ｍＷ、レーザービームスポット径１２μｍ、走査密度５０８０ｄｐｉ、走査速度１６７ｍ／秒にて、走査露光を２回繰り返して行った（このときの版面の露光エネルギーは合計６０μＪ／ｃｍ２ であった。）後、酸素遮断層を水洗、剥離し、炭酸ナトリウム０．１重量％及びアニオン性界面活性剤（花王社製「ペレックスＮＢＬ」）０．１重量％を含む水溶液に、２６℃で６０秒間浸漬した後、スポンジで５回擦って現像処理を行った。その結果、各表面に高品質のレジスト画像が形成された被加工基板が得られた。
【０１２１】
得られた被加工基板について、酸化鉄タイプ銅エッチング溶液（サンハヤト社製）に５分間浸漬してエッチング加工を施した後、２重量％水酸化ナトリウム水溶液にてネガ画像を剥離したところ、非画像部の銅がエッチング液により溶解、除去された高品質のパターン画像が形成できた。
別に、得られた各画像形成材につき、以下に示す方法で、黄色灯下でのセーフライト性を評価し、結果を表１に示した。
【０１２２】
＜黄色灯下でのセーフライト性＞
画像形成材を黄色灯照明（約４７０ｎｍ以下の波長の光を遮断した条件）下に、１分間、２分間、５分間、１０分間、２０分間、３０分間放置した後、前記と同様にして、走査露光及び現像処理を行い、前記に比して画像に変化が生じるまでの放置時間を求め、以下の基準で評価し、結果を表１に示した。
【０１２３】
Ａ：２０分以上
Ｂ：１０分以上２０分未満
Ｃ：１分以上１０分未満
Ｄ：１分未満
【０１２４】
【表１】
実施例８
感光性レジスト材層に形成において（Ｎ−３）成分の光重合開始剤（Ｎ−３ａ）の使用量を２５重量部とし、且つ、感光性レジスト材層上に保護層（酸素遮断層）を形成しなかった外は、実施例１と同様にしてネガ画像形成材を製造し、得られたネガ画像形成材の感光性レジスト層について、前記と同様の方法で分光感度の極大ピークを測定したところ４１０ｎｍであった。又、前記と同様の方法で測定したＳ４１０ は１，０００μＪ／ｃｍ２ 、Ｓ４１０ ／Ｓ４５０ はＡ、Ｓ４５０−６５０ ／Ｓ４５０ はＡ、セーフライト性はＡであった。
【０１２６】
又、得られたネガ画像形成材を、走査露光を２０回繰り返して行った（このときの版面の露光エネルギーは合計８００μＪ／ｃｍ２ であった。）外は前記と同様にしてレーザー走査露光し、現像処理したところ、表面に高品質のレジスト画像が形成された被加工基板が得られ、同様にしてエッチング加工を施したところ、非画像部の銅がエッチング液により溶解、除去された高品質のパターン画像が形成できた。
【０１２７】
＜化学増幅系ポジ型レジスト材層：保護層なし＞
実施例９
前記実施例、比較例におけると同じ銅張積層基板を用い、その銅箔上に、下記の（Ｐ−１）成分の酸分解性基含有重合体、（Ｐ−２）成分の光酸発生剤、及びその他成分を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６４０重量部とメチルセロソルブ２４０重量部との混合溶剤に加えて、室温で攪拌して調液した塗布液を、バーコーターを用いて乾燥膜厚が３ｇ／ｍ２ となるように塗布し、９０で２分間乾燥させて、感光性レジスト材層を形成することにより、ポジ画像形成材を製造した。
【０１２８】
＜（Ｐ−１）酸分解性基含有重合体＞
（Ｐ−１ａ）ｐ−ヒドロキシスチレン単独重合体のヒドロキシル基の約４５モル％をエーテル化して、酸分解性基としての１−エトキシエトキシ基を導入した酸分解性基含有重合体；１００重量部
＜（Ｐ−２）光酸発生剤＞
（Ｐ−２ａ）２−（ｐ−メトキシ−ｍ−ヒドロキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン；２０重量部
＜その他＞
銅フタロシアニン顔料（可視画剤）；４重量部
得られたポジ画像形成材の感光性レジスト層について、露光後、９０℃で２分間の後加熱処理を施したこと、及び、現像液として水酸化カリウム２重量％水溶液を用いたこと、の外は、前記と同様の方法で分光感度の極大ピークを測定したところ４１０ｎｍであった。又、前記と同様の方法で測定したＳ４１０ は２，０００μＪ／ｃｍ２ 、Ｓ４１０ ／Ｓ４５０ はＡ、Ｓ４５０−６５０ ／Ｓ４５０ はＡ、セーフライト性はＡであった。
【０１２９】
又、得られたポジ画像形成材を、走査露光を４０回繰り返して行った（このときの版面の露光エネルギーは合計１，６００μＪ／ｃｍ２ であった。）こと、露光後、９０℃で２分間の後加熱処理を施したこと、及び、現像液として水酸化カリウム２重量％水溶液を用いたこと、の外は、前記と同様にしてレーザー走査露光し、現像処理したところ、表面に高品質のレジスト画像が形成された被加工基板が得られ、同様にしてエッチング加工を施したところ、非画像部の銅がエッチング液により溶解、除去された高品質のパターン画像が形成できた。
【０１３０】
＜化学増幅系ネガ型レジスト材層：保護層なし＞
実施例１０
前記実施例、比較例におけると同じ銅張積層基板を用い、その銅箔上に、下記の（Ｃ−１）成分のアルカリ可溶性樹脂、（Ｃ−２）成分の架橋剤、（Ｃ−３）成分の光酸発生剤を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３００重量部に加えて、室温で撹拌して調液した塗布液を、バーコーターを用いて乾燥膜厚が３ｇ／ｍ２となるように塗布し、９０で１０分間乾燥させて、感光性レジスト材層を形成することにより、ネガ画像形成材を製造した。
【０１３１】
＜（Ｃ−１）アルカリ可溶性樹脂＞
（Ｃ−１ａ）ｐ−ヒドロキシスチレン単独重合体；１００重量部
＜（Ｃ−２）架橋剤＞
（Ｃ−２ａ）三和ケミカル社製ニカラックＥ−２１５１；５０重量部
＜（Ｃ−３）光酸発生剤＞
（Ｃ−３ａ）下記構造式で表される４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン化合物；５重量部
【０１３２】
【化１２】
得られたネガ画像形成材の感光性レジスト層について、露光後、１００℃で１０分間の後加熱処理を施したこと、及び、現像液として水酸化カリウム１重量％水溶液を用いたこと以外は、前記と同様の方法で分光感度の極大ピークを測定したところ４１０ｎｍであった。又、前記と同様の方法で測定したＳ４１０は１，０００μＪ／ｃｍ２、Ｓ４１０／Ｓ４５０はＡ、Ｓ４５０−６５０／Ｓ４５０はＡ、セーフライト性はＡであった。
【０１３４】
実施例１１
前記実施例１０のネガ画像形成塗布液を、ガラス基板上に５μｍの膜厚となるようにスピンコートし、９０℃で１０分間オーブン中で乾燥してネガ画像形成材を得た。得られたネガ画像形成材の感光性レジスト層について、中心波長４０５ｎｍ、レーザー出力５ｍＷの日亜化学工業製レーザー光源（ＮＬＨＶ５００Ｃ）を用いて、像面照度２μＷ、ビームスポット径２．５μｍ、走査速度１０ｃｍ／ｓｅｃで走査方向と垂直方向に１μｍずつずらしながら１０回重ねて走査露光を行った。露光後、１００℃で１０分間オーブン中での後加熱処理を施した後、現像液として水酸化カリウム１重量％水溶液を用いて２０℃で１分間現像を行った。その結果、表面に１０μｍの線幅の高品質のレジスト画像が形成された被加工基板が得られた。
【０１３５】
（実施例１２）
以下の各成分を溶剤［メチルエチルケトン：イソプロパノール＝８：２（重量比）の混合溶剤］１００部に溶解して感光性樹脂組成物を調製した。なお、以下の記述で「部」とあるのは、特に断りのない限り重量部である。
次いで、上記感光性樹脂組成物を、アプリケーターを用いて厚み１９μｍのＰＥＴフィルム（支持体フィルム）上に均一に塗布し、９０℃のオーブンで５分間乾燥して、厚み４０μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。さらに、この感光性樹脂組成物層上に、厚み２５μｍのＰＥフィルム（保護フィルム）を積層し、これを１日放置して、感光性フィルムを得た。かかる感光性フィルムを用いて以下の要領で上述の露光波長での感度の評価を行った。
【０１３７】
［感度］
厚み３５μｍの銅箔を貼り合わせてなる銅張基板（厚み１．６ｍｍ、大きさ２５０ｍｍ×２００ｍｍ）を準備し、銅箔表面を、住友スリーＭ社製「スコッチブライトＳＦ」を用いてバフロール研磨し、水洗した後、空気流で乾燥させ整面し、これをオーブンで６０℃に予熱した。そして、上記感光性フィルムのＰＥフィルム（保護フィルム）を剥離しながら、ハンド式ロールラミネーターを用いて銅張基板と感光性樹脂組成物とをラミネートした（ラミネート条件：ホットロール温度１００℃、ロール圧０．３ＭＰａ、ラミネート速度１．５ｍ／ｍｉｎ）。得られた画像形成材上の感光性樹脂組成物層を実施例１と同様にして露光し、次いで３０℃の１重量％炭酸ナトリウム水溶液を０．１５ＭＰａとなるよう吹き付け、最小現像時間の２倍の時間でスプレー現像した。その結果、Ｓ４１０ は１０ｍｊ／ｃｍ２ 、Ｓ４１０ ／Ｓ４５０ はＡ、Ｓ４５０−６５０ ／Ｓ４５０ はＡ、セーフライト性はＡであった。
【０１３８】
【発明の効果】
本発明は、青紫色領域のレーザー光に対して高感度であると共に、黄色灯下でのセーフライト性に優れる、青紫色レーザー感光性レジスト材層を有する画像形成材、及びそのレジスト画像形成方法を提供することができる。
Claims (22)
- 被加工基板上に青紫色レーザー感光性レジスト材層を有し、その上に保護層を有する画像形成材であって、該感光性レジスト材層が３９０〜４３０ｎｍの波長域に分光感度の極大ピークを有すると共に、波長４１０ｎｍにおける画像形成可能な最小露光量〔Ｓ４１０ 〕が２００μＪ／ｃｍ２ 以下であり、且つ、波長４１０ｎｍにおける画像形成可能な該最小露光量〔Ｓ４１０ 〕の波長４５０ｎｍにおける画像形成可能な最小露光量〔Ｓ４５０ （μＪ／ｃｍ２ ）〕に対する比〔Ｓ４１０ ／Ｓ４５０ 〕が０．１以下であることを特徴とする、青紫色レーザー感光性レジスト材層を有する画像形成材。
- 被加工基板上に青紫色レーザー感光性レジスト材層を有し、その上に保護層を有する画像形成材であって、該感光性レジスト材層が３９０〜４３０ｎｍの波長域に分光感度の極大ピークを有すると共に、波長４１０ｎｍにおける画像形成可能な最小露光量〔Ｓ４１０ 〕が１０，０００μＪ／ｃｍ２ 以下であり、且つ、波長４１０ｎｍにおける画像形成可能な該最小露光量〔Ｓ４１０ 〕の波長４５０ｎｍにおける画像形成可能な最小露光量〔Ｓ４５０ （μＪ／ｃｍ２ ）〕に対する比〔Ｓ４１０ ／Ｓ４５０ 〕が０．１以下であることを特徴とする、青紫色レーザー感光性レジスト材層を有する画像形成材。
- 被加工基板上に青紫色レーザー感光性レジスト材層を有し、その上に保護層を有さない画像形成材であって、該感光性レジスト材層が３９０〜４３０ｎｍの波長域に分光感度の極大ピークを有すると共に、波長４１０ｎｍにおける画像形成可能な最小露光量〔Ｓ４１０ 〕が１０，０００μＪ／ｃｍ２ 以下であり、且つ、波長４１０ｎｍにおける画像形成可能な該最小露光量〔Ｓ４１０ 〕の波長４５０ｎｍにおける画像形成可能な最小露光量〔Ｓ４５０ （μＪ／ｃｍ２ ）〕に対する比〔Ｓ４１０ ／Ｓ４５０ 〕が０．１以下であることを特徴とする、青紫色レーザー感光性レジスト材層を有する画像形成材。
- 感光性レジスト材層が、波長４５０ｎｍ超過６５０ｎｍ以下の各波長における画像形成可能な最小露光量〔Ｓ４５０−６５０ （μＪ／ｃｍ２ ）〕の波長４５０ｎｍにおける画像形成可能な最小露光量〔Ｓ４５０ （μＪ／ｃｍ２ ）〕に対する比〔Ｓ４５０−６５０ ／Ｓ４５０ 〕が１超過のものである請求項１乃至３のいずれかに記載の、青紫色レーザー感光性レジスト材層を有する画像形成材。
- 保護層が、ポリビニルアルコール或いはその誘導体、又は／及び、ポリビニルピロリドン系重合体を含有する請求項１、２又は４に記載の、青紫色レーザー感光性レジスト材層を有する画像形成材。
- 感光性レジスト材層が、下記の（Ｎ−１）、（Ｎ−２）、及び（Ｎ−３）成分を含有する光重合性のネガ型感光性組成物からなる請求項１乃至５のいずれかに記載の、青紫色レーザー感光性レジスト材層を有する画像形成材。
（Ｎ−１）エチレン性不飽和化合物
（Ｎ−２）増感剤
（Ｎ−３）光重合開始剤 - （Ｎ−１）成分のエチレン性不飽和化合物として、１分子中に４個以上のウレタン結合及び４個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するウレタン（メタ）アクリレート類を含有する請求項６に記載の、青紫色レーザー感光性レジスト材層を有する画像形成材。
- （Ｎ−１）成分のエチレン性不飽和化合物として、（メタ）アクリロイルオキシ基含有ホスフェート類を含有する請求項６又は７に記載の、青紫色レーザー感光性レジスト材層を有する画像形成材。
- （Ｎ−２）成分の増感剤として、ジアルキルアミノベンゼン化合物を含有する請求項６乃至８のいずれかに記載の、青紫色レーザー感光性レジスト材層を有する画像形成材。
- （Ｎ−３）成分の光重合開始剤として、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、又はチタノセン化合物を含有する請求項６乃至９のいずれかに記載の、青紫色レーザー感光性レジスト材層を有する画像形成材。
- 感光性レジスト材層としてのネガ型感光性組成物が、更に、高分子結合材（Ｎ−４）成分を含有する請求項６乃至１０のいずれかに記載の、青紫色レーザー感光性レジスト材層を有する画像形成材。
- 感光性レジスト材層が、下記の（Ｐ−１）、及び（Ｐ−２）成分を含有するポジ型感光性組成物からなる請求項１乃至５のいずれかに記載の、青紫色レーザー感光性レジスト材層を有する画像形成材。
（Ｐ−１）酸分解性基含有重合体
（Ｐ−２）光酸発生剤 - （Ｐ−１）成分の酸分解性基含有重合体として、少なくとも末端にアルコキシ基を有する酸分解性基を導入したポリビニルフェノール樹脂を含有する請求項１２に記載の、青紫色レーザー感光性レジスト材層を有する画像形成材。
- （Ｐ−２）成分の光酸発生剤として、ハロメチル化ｓ−トリアジン誘導体を含有する請求項１２又は１３の記載の、青紫色レーザー感光性レジスト材層を有する画像形成材。
- 感光性レジスト材層が、下記の（Ｃ−１）、（Ｃ−２）、及び（Ｃ−３）成分を含有する光重合性のネガ型感光性組成物からなる請求項１乃至５のいずれかに記載の、青紫色レーザー感光性レジスト材層を有する画像形成材。
（Ｃ−１）アルカリ可溶性樹脂
（Ｃ−２）酸性条件下でアルカリ可溶性樹脂に作用する架橋剤
（Ｃ−３）光酸発生剤 - （Ｃ−１）成分がフェノール性水酸基を有する重合単位を含有する樹脂である請求項１５に記載の、青紫色レーザー感光性レジスト材層を有する画像形成材。
- （Ｃ−２）成分の架橋剤が、尿素あるいはメラミンに、ホルマリンを作用された化合物またはそのアルキル変性物である請求項１５又は１６に記載の、青紫色レーザー感光性レジスト材層を有する画像形成材。
- （Ｃ−３）成分の光酸発生剤が、ハロメチル化ｓ−トリアジン誘導体である請求項１５乃至１７のいずれかに記載の、青紫色レーザー感光性レジスト材層を有する画像形成材。
- 被加工基板が、絶縁性支持体表面に導電層が形成された積層板である請求項１乃至１８のいずれかに記載の、青紫色レーザー感光性レジスト材層を有する画像形成材。
- 絶縁性支持体表面の導電層が銅からなる請求項１９に記載の、青紫色レーザー感光性レジスト材層を有する画像形成材。
- 請求項１乃至２０のいずれかに記載の、青紫色レーザー感光性レジスト材層を有する画像形成材の該感光性レジスト材層を、波長３９０〜４３０ｎｍのレーザー光により走査露光した後、現像処理することを特徴とするレジスト画像形成方法。
- 請求項２１に記載の方法により形成された画像を用いて形成された層を含む配線板。
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Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005122122A (ja) * | 2003-09-22 | 2005-05-12 | Mitsubishi Chemicals Corp | レジスト画像形成方法 |
| WO2006090623A1 (ja) * | 2005-02-25 | 2006-08-31 | Konica Minolta Medical & Graphic, Inc. | 感光性平版印刷版材料 |
| JP2007047742A (ja) * | 2005-05-10 | 2007-02-22 | Fujifilm Corp | 重合性組成物及び平版印刷版原版 |
| JP2010277105A (ja) * | 2000-01-31 | 2010-12-09 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | 感光性組成物および感光性平版印刷版材料 |
| JP2012008571A (ja) * | 2004-05-12 | 2012-01-12 | Asahi Kasei E-Materials Corp | パターン形成材料、並びにパターン形成装置及びパターン形成方法 |
| WO2022004290A1 (ja) * | 2020-07-01 | 2022-01-06 | 東京応化工業株式会社 | 化学増幅型感光性組成物、感光性ドライフィルム、めっき用鋳型付き基板の製造方法、及びめっき造形物の製造方法 |
Citations (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07239547A (ja) * | 1993-04-16 | 1995-09-12 | Hitachi Ltd | レジスト及びそのパターン形成方法 |
| JPH0829972A (ja) * | 1994-07-11 | 1996-02-02 | Toyobo Co Ltd | 光重合性感光材料 |
| JPH08220744A (ja) * | 1994-10-20 | 1996-08-30 | Agfa Gevaert Nv | 疎水性の光重合可能な組成物を含んでなる像形成要素およびそれを用いてリトグラフ板を製造する方法 |
| JPH1010719A (ja) * | 1996-02-29 | 1998-01-16 | Mitsubishi Chem Corp | 感光性平版印刷版用光重合性組成物及びこれを用いた感光性平版印刷版 |
| JPH10312055A (ja) * | 1997-05-14 | 1998-11-24 | Mitsubishi Chem Corp | 感光性平版印刷版 |
| JPH1130858A (ja) * | 1996-12-26 | 1999-02-02 | Mitsubishi Chem Corp | 感光性平版印刷版 |
| JPH1152575A (ja) * | 1997-08-04 | 1999-02-26 | Sumitomo Chem Co Ltd | 化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物 |
| JP2000098605A (ja) * | 1998-09-21 | 2000-04-07 | Fuji Photo Film Co Ltd | 感光性組成物 |
| JP2000194126A (ja) * | 1998-12-25 | 2000-07-14 | Fuji Photo Film Co Ltd | 感光性組成物及び回路パタ―ン形成方法 |
| JP2000206690A (ja) * | 1998-11-12 | 2000-07-28 | Fuji Photo Film Co Ltd | 感光性組成物 |
| JP2000206681A (ja) * | 1999-01-14 | 2000-07-28 | Fuji Photo Film Co Ltd | 感光性組成物及び回路パタ―ン形成方法 |
| JP2001100411A (ja) * | 1999-09-30 | 2001-04-13 | Mitsubishi Chemicals Corp | 感光性組成物及び感光性平版印刷版 |
| JP2001133973A (ja) * | 1999-11-04 | 2001-05-18 | Mitsubishi Chemicals Corp | ネガ型感光性組成物及びネガ型感光性平版印刷版 |
| JP2001154344A (ja) * | 1999-06-23 | 2001-06-08 | Mitsubishi Chemicals Corp | ポジ型感光性組成物及びポジ型感光性平版印刷版 |
| JP2001194782A (ja) * | 2000-01-13 | 2001-07-19 | Mitsubishi Chemicals Corp | 紫外レーザー光用感光性組成物、感光性画像形成材及びそれを用いたネガ画像形成方法 |
| JP2002023359A (ja) * | 2000-07-06 | 2002-01-23 | Nichigo Morton Co Ltd | 感光性樹脂組成物およびそれを用いた感光性エレメント |
| JP2002083687A (ja) * | 2000-09-08 | 2002-03-22 | Jsr Corp | Ｅｌ表示素子の隔壁形成用感放射線性樹脂組成物、隔壁およびｅｌ表示素子 |
| JP2002169282A (ja) * | 2000-11-29 | 2002-06-14 | Fuji Photo Film Co Ltd | 感光性組成物およびそれを用いた平版印刷用原版 |
| JP2002182390A (ja) * | 2000-12-19 | 2002-06-26 | Mitsubishi Chemicals Corp | 光重合性組成物及び光重合性平版印刷版 |
| JP2002182391A (ja) * | 2000-12-19 | 2002-06-26 | Mitsubishi Chemicals Corp | 光重合性組成物及び光重合性平版印刷版 |
| JP2002182389A (ja) * | 2000-12-12 | 2002-06-26 | Mitsubishi Chemicals Corp | 光重合性組成物及び光重合性平版印刷版 |
-
2002
- 2002-10-08 JP JP2002294622A patent/JP3915650B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07239547A (ja) * | 1993-04-16 | 1995-09-12 | Hitachi Ltd | レジスト及びそのパターン形成方法 |
| JPH0829972A (ja) * | 1994-07-11 | 1996-02-02 | Toyobo Co Ltd | 光重合性感光材料 |
| JPH08220744A (ja) * | 1994-10-20 | 1996-08-30 | Agfa Gevaert Nv | 疎水性の光重合可能な組成物を含んでなる像形成要素およびそれを用いてリトグラフ板を製造する方法 |
| JPH1010719A (ja) * | 1996-02-29 | 1998-01-16 | Mitsubishi Chem Corp | 感光性平版印刷版用光重合性組成物及びこれを用いた感光性平版印刷版 |
| JPH1130858A (ja) * | 1996-12-26 | 1999-02-02 | Mitsubishi Chem Corp | 感光性平版印刷版 |
| JPH10312055A (ja) * | 1997-05-14 | 1998-11-24 | Mitsubishi Chem Corp | 感光性平版印刷版 |
| JPH1152575A (ja) * | 1997-08-04 | 1999-02-26 | Sumitomo Chem Co Ltd | 化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物 |
| JP2000098605A (ja) * | 1998-09-21 | 2000-04-07 | Fuji Photo Film Co Ltd | 感光性組成物 |
| JP2000206690A (ja) * | 1998-11-12 | 2000-07-28 | Fuji Photo Film Co Ltd | 感光性組成物 |
| JP2000194126A (ja) * | 1998-12-25 | 2000-07-14 | Fuji Photo Film Co Ltd | 感光性組成物及び回路パタ―ン形成方法 |
| JP2000206681A (ja) * | 1999-01-14 | 2000-07-28 | Fuji Photo Film Co Ltd | 感光性組成物及び回路パタ―ン形成方法 |
| JP2001154344A (ja) * | 1999-06-23 | 2001-06-08 | Mitsubishi Chemicals Corp | ポジ型感光性組成物及びポジ型感光性平版印刷版 |
| JP2001100411A (ja) * | 1999-09-30 | 2001-04-13 | Mitsubishi Chemicals Corp | 感光性組成物及び感光性平版印刷版 |
| JP2001133973A (ja) * | 1999-11-04 | 2001-05-18 | Mitsubishi Chemicals Corp | ネガ型感光性組成物及びネガ型感光性平版印刷版 |
| JP2001194782A (ja) * | 2000-01-13 | 2001-07-19 | Mitsubishi Chemicals Corp | 紫外レーザー光用感光性組成物、感光性画像形成材及びそれを用いたネガ画像形成方法 |
| JP2002023359A (ja) * | 2000-07-06 | 2002-01-23 | Nichigo Morton Co Ltd | 感光性樹脂組成物およびそれを用いた感光性エレメント |
| JP2002083687A (ja) * | 2000-09-08 | 2002-03-22 | Jsr Corp | Ｅｌ表示素子の隔壁形成用感放射線性樹脂組成物、隔壁およびｅｌ表示素子 |
| JP2002169282A (ja) * | 2000-11-29 | 2002-06-14 | Fuji Photo Film Co Ltd | 感光性組成物およびそれを用いた平版印刷用原版 |
| JP2002182389A (ja) * | 2000-12-12 | 2002-06-26 | Mitsubishi Chemicals Corp | 光重合性組成物及び光重合性平版印刷版 |
| JP2002182390A (ja) * | 2000-12-19 | 2002-06-26 | Mitsubishi Chemicals Corp | 光重合性組成物及び光重合性平版印刷版 |
| JP2002182391A (ja) * | 2000-12-19 | 2002-06-26 | Mitsubishi Chemicals Corp | 光重合性組成物及び光重合性平版印刷版 |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010277105A (ja) * | 2000-01-31 | 2010-12-09 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | 感光性組成物および感光性平版印刷版材料 |
| JP2005122122A (ja) * | 2003-09-22 | 2005-05-12 | Mitsubishi Chemicals Corp | レジスト画像形成方法 |
| JP2012008571A (ja) * | 2004-05-12 | 2012-01-12 | Asahi Kasei E-Materials Corp | パターン形成材料、並びにパターン形成装置及びパターン形成方法 |
| WO2006090623A1 (ja) * | 2005-02-25 | 2006-08-31 | Konica Minolta Medical & Graphic, Inc. | 感光性平版印刷版材料 |
| JP2007047742A (ja) * | 2005-05-10 | 2007-02-22 | Fujifilm Corp | 重合性組成物及び平版印刷版原版 |
| WO2022004290A1 (ja) * | 2020-07-01 | 2022-01-06 | 東京応化工業株式会社 | 化学増幅型感光性組成物、感光性ドライフィルム、めっき用鋳型付き基板の製造方法、及びめっき造形物の製造方法 |
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