JP2004083656A

JP2004083656A - 成形性に優れた樹脂組成物

Info

Publication number: JP2004083656A
Application number: JP2002243525A
Authority: JP
Inventors: Hideki Nakamura; 中村　秀樹
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp; Asahi Chemical Co Ltd
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp; Asahi Chemical Co Ltd
Priority date: 2002-08-23
Filing date: 2002-08-23
Publication date: 2004-03-18

Abstract

【課題】成形サイクルが短く、バリが大幅に改善された、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂組成物を提供する。
【解決手段】ポリトリメチレンテレフタレート樹脂とアイオノマー樹脂からなるポリトリメチレンテレフタレート樹脂組成物であって、（Ａ）ポリトリメチレンテレフタレート樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）アイオノマー樹脂を０．１〜１５重量部配合してなるポリトリメチレンテレフタレート樹脂組成物。
【選択図】　選択図なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、成形サイクルが短く、バリが大幅に改善された、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートに代表される熱可塑性ポリエステルは、機械特性、耐熱性、耐薬品性、耐候性、電気的特性に優れ、自動車材料、電気・電子部品などの広い分野で使用されている。そして、用途の拡大、多様化に伴い、さらに高度な性能、複雑な形状に対する易成形性などが求められることが多くなってきている。
一般に、流動長の長い成形品や外観を重視するような成形品を射出成形する場合、射出圧力を上げる、といった操作はよく行われている。その際、成形型の一部に樹脂が漏れる（バリ）現象が問題となり、良品がとれないことがある。
上記のような問題に対し、例えば、熱可塑性ポリエステル樹脂に結晶核剤を添加する方法が、特開平１１−５４１８９号公報、特開平１１−２８６５９６号公報などに開示されている。
【０００３】
しかしながら、これらの方法では、ポリトリメチレンテレフタレートの結晶性を制御することは困難であり、成形サイクルの短縮は不十分であると同時に、成形バリもほとんど改善されない。
また、特開平１１−５４１８９号公報には、本文中にアイオノマーについて記載があるが、該公報の目的は、耐衝撃性特にヒンジ特性の改良であり、本発明と目的を異なる上、実施例もなく、単なる記述に過ぎず、なんら技術的開示がなされたものではない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、この様な現状に鑑み、上記の問題点のない、即ち、成形サイクルが短く、バリが大幅に改善された、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００５】
【発明が解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭利検討した結果、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂に、アイオノマー樹脂を配合してなる樹脂組成物が、成形サイクルが短く、バリが大幅に改善されることを見出し本発明に至った。
すなわち本発明は、１．（Ａ）ポリトリメチレンテレフタレート樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）アイオノマー樹脂を０．１〜１５重量部配合してなるポリトリメチレンテレフタレート樹脂組成物、
２．（Ｂ）成分のアイオノマー樹脂が、エチレン／アクリル酸アイオノマー、エチレン／メタクリル酸アイオノマーから選ばれた、１種または２種以上であることを特徴とする上記１に記載のポリトリメチレンテレフタレート樹脂組成物、
３．（Ｂ）成分のアイオノマーにおける金属成分が、Ｎａおよび／またはＺｎであることを特徴とする、上記１または２に記載のポリトリメチレンテレフタレート樹脂組成物、
４．（Ｂ）成分のアイオノマー樹脂の配合量が、０．３〜５重量部であることを特徴とする上記１〜３に記載のポリトリメチレンテレフタレート樹脂組成物、
５．（Ｃ）成分として、さらに無機フィラーを、（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対し、５〜１５０重量部配合することを特徴とする上記１〜３に記載のポリトリメチレンテレフタレート樹脂組成物、である。
【０００６】
以下、本発明に関して具体的に説明する。
まず、本発明のポリトリメチレンテレフタレート重合体について記述する。
本発明におけるポリトリメチレンテレフタレート（以下、「ＰＴＴ」と略称することがある。）とは、酸成分としてテレフタル酸を用い、グリコール成分としてトリメチレングリコールを用いたポリエステルポリマーを表す。本発明においてトリメチレングリコールとしては、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，１−プロパンジオール、２，２−プロパンジオール、あるいはこれらの混合物の中から選ばれるが、安定性の観点から１，３−プロパンジオールが特に好ましい。
【０００７】
このほかに、本発明の目的を損なわない範囲で、酸成分として、テレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸、例えばフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、ジフェニルメタンジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、ジフェニルスルフォンジカルボン酸等；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸；ε−オキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシエトキシ安息香酸等のオキシジカルボン酸を、グリコール成分として、エチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、キシリレングリコール、ジエチレングリコール、ポリオキシアルキレングリコール、ハイドロキノンなどを一部用いて共重合することができる。
【０００８】
共重合する場合の共重合の量は、本発明の目的を損なわない範囲であれば特に制限はないが、通常酸成分の２０モル％以下、あるいはグリコール成分の２０モル％以下であることが好ましい。
また、上述のポリエステル成分に分岐成分、例えばトリカルバリル酸、トリメシン酸、トリメリット酸等の、三官能または四官能のエステル形成能を持つ酸またはグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリットなどの三官能または四官能のエステル形成能を持つアルコールを共重合してもよく、その場合にそれらは全ジカルボン酸成分の１．０モル％以下、好ましくは、０．５モル％以下、さらに好ましくは、０．３モル％以下である。更に、ＰＴＴはこれら共重合成分を２種類以上組み合わせて使用しても構わない。
【０００９】
本発明のＰＴＴは、その極限粘度［η］が０．６０以上であることが機械特性の面から好ましく、［η］が０．７０以上であることがより好ましく、［η］が０．８０以上であることが最も好ましい。
極限粘度［η］についてはオストワルド粘度計を用い、３５℃、ｏ−クロロフェノール中での比粘度ηｓｐと濃度Ｃ（ｇ／１００ｍｌ）の比ηｓｐ／Ｃを濃度ゼロに外挿し、以下の式により求めることが出来る。
［η］＝ｌｉｍ（ηｓｐ／Ｃ）　　Ｃ→０
【００１０】
本発明に用いられるＰＴＴの製造方法は、特に限定されるものではないが例えば、特開昭５１−１４０９９２号公報、特開平５−２６２８６２号公報、特開平８−３１１１７７号公報等に記載されている方法によって、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体（例えばジメチルエステル、モノメチルエステル等の低級アルキルエステル）とトリメチレングリコールまたはそのエステル形成性誘導体とを、触媒の存在下、好適な温度・時間で加熱反応させ、更に得られるテレフタル酸のグリコールエステルを触媒の存在下、好適な温度・時間で所望の重合度まで重縮合反応させる方法が挙げられる。
【００１１】
次に、本発明の（Ｂ）成分であるアイオノマー樹脂について説明する。
アイオノマー樹脂（Ｂ）とは、（ｂ１）α−オレフィンと（ｂ２）炭素原子数３〜８のα，β−不飽和カルボン酸とを主たる構成成分とする共重合体を（ｂ３）１〜３価の金属イオンで中和したものである。ここで、（ｂ１）成分のα−オレフィンの具体例としては、エチレン、プロピレン、ブテン−１などが挙げられ、この中でも、特にエチレンが好ましい。
（ｂ２）成分の炭素原子数３〜８のα，β−不飽和カルボン酸の具体例としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸などが挙げられるが、この中でもアクリル酸、メタクリル酸が好ましく使用される。
【００１２】
本発明の（Ｂ）成分の共重合体は、上記（ｂ１）成分と（ｂ２）成分とを主たる構成成分とするものであるが、更に、任意成分として（ｂ４）アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルを主たる構成成分とする共重合体を使用することもできる。
ここで、（ｂ４）成分のアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルとして、具体的には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル等を挙げることができるが、これらの中でもアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチルなどが好ましく使用される。
【００１３】
なお、（Ｂ）成分の共重合体は、任意成分（ｂ４）との共重合体であるか否かに拘らず、共重合体中にα，β−不飽和カルボン酸を通常０．２モル％以上、特に５モル％以上、上限として２５モル％以下、特に１５モル％以下含まれることが推奨される。
本発明の（Ｂ）アイオノマー樹脂は、上記共重合体を（ｂ３）１〜３価の金属イオンの少なくとも１種で中和して得られるものであり、中和に適した１〜３価の金属イオンとして、例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、アルミニウム、第１鉄、第２鉄などのイオンを挙げることができる。中でも、ナトリウムや亜鉛が特に好ましい。
【００１４】
このような金属イオンを導入するには、上記（ｂ１）、（ｂ２）、任意成分（ｂ４）を主たる構成成分とする共重合体と、上記１〜３価金属の水酸化物、メトキシド、エトキシド、炭酸塩、硝酸塩、ギ酸塩、酢酸塩及び酸化物などを反応させることによって達成される。中和度としては、共重合体中のカルボン酸基の少なくとも１０モル％以上、特に３０モル％以上、１００モル％以下、特に９０モル％以下が金属イオンによって中和されていることが好ましい。
（Ｂ）成分のアイオノマー樹脂は、１種の金属イオンで中和されたアイオノマー樹脂を単独で配合してもよいが、互いに異なる金属イオンで中和された２種以上のアイオノマー樹脂を併用することが好ましい。
ＰＴＴ樹脂１００重量部に対し、これらアイオノマー樹脂の１種又は２種以上が、目的とする効果および成型品の外観やそりといった観点から０．１〜１５重量部添加される。好ましくは、０．２〜１０重量部であり、より好ましくは０．３〜５重量部である。
【００１５】
また本発明の樹脂組成物に、（Ｃ）成分として、さらに無機フィラーを、（Ａ）と（Ｂ）の合計である１００重量部に対し、５〜１５０重量部配合すると、より目的に合致した組成物が得られる。
無機フィラーについて具体的には、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、アラミド繊維、アスベスト、チタン酸カリウムウィスカ、ホウ酸アルミニウムウィスカ、ワラストナイト、タルク、ガラスフレーク、ガラスビーズなどが挙げられる。特に、ガラス繊維が好ましく、ガラス繊維の種類は、一般に樹脂の強化用に用いられるものなら特に制限はなく、例えば長繊維タイプや短繊維タイプのチョップトストランド、ミルドファイバーなどから選択できる。
【００１６】
また、本発明の目的を損なわない範囲で、その他の成分として、例えば、ＰＴＴの熱安定性向上を目的とした、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）［１，１−ビフェニ］−４，４‘−ジイルビスホスフォナイトやトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイトなどの熱安定剤や、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］などの酸化防止剤などの配合、光安定性向上を目的とした、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノールや２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノールやオクタベンゾンなどの各種紫外線吸収剤などの配合、成形加工性向上を目的とした、タルク、カオリン、窒化ホウ素などの核剤や、脂肪酸金属塩（モンタン酸Ｃａやステアリン酸Ｃａ）、脂肪酸（ステアリン酸など）、脂肪酸エステルやワックスなどの滑剤などの配合、着色を目的とした、カーボンブラックやアルミ粉などの顔料や、フタロシアニンなどの染料などの配合、難燃性付与を目的とした、臭素化ポリスチレンなどのハロゲン系難燃剤や、ポリリン酸メラミンなどの非ハロゲン系難燃剤などの配合、耐衝撃性や耐熱性向上などを目的とした、ポリカーボネート樹脂やＡＢＳ樹脂などの熱可塑性樹脂や、ポリエステルポリエーテルエラストマーなどのエラストマーなどの配合を行うことができる。特に、脂肪酸金属塩などの滑剤と併用することは、本発明の目的により合致したものとなる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、実施例などを用いて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は実施例などにより何ら限定されるものではない。なお実施例中に用いた熱可塑性ポリエステル及び主な評価方法、測定値は以下の方法で行った。
（１）熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）
Ａ：極限粘度０．９である、ポリトリメチレンテレフタレート。
（２）結晶核剤（Ｂ）
Ｂ−１：エチレン／メタクリル酸アイオノマー　金属イオン成分Ｎａ（三井デュポンポリケミカル社（株）製　商品名「ハイミラン　１７０７」）
Ｂ−２：エチレン／メタクリル酸アイオノマー　金属イオン成分Ｎａ（三井デュポンポリケミカル社（株）製　商品名「ハイミラン　１７０６」）
Ｂ−３：タルク（日本タルク社（株）製　商品名「ミクロエースＬ−１」）
【００１８】
（３）無機フィラー（Ｃ）
Ｄ：ガラス繊維（日本電気硝子社（株）製　０３Ｔ−１８７／ＰＬ）
（４）バリの測定
下記の条件に設定した成形機（日精樹脂社（株）製ＰＳ４０Ｅ）を用い、１００×１００ｍｍ（フイルムゲートを有する）の平板状試験片（厚さ２ｍｍ）を、射出圧力を変えて成形する際、樹脂がフル充填する直前の射出圧（ＳＳＰ）から、徐々に射出圧力を上げていき、バリが観測される射出圧（ＢＰ）を測定する。ＳＳＰからＢＰまで射出圧の範囲を求める。射出圧の範囲が広いほうが、幅広い圧力条件で成形良品が得ることができ、易成形性と判断できる。
成形条件：シリンダー温度２６０℃、金型温度９０℃、射出時間２０秒、冷却時間２０秒
【００１９】
（５）成形サイクル
下記条件で円筒状底付き成形品（外径４０ｍｍφ、高さ４０ｍｍ、平均肉厚４ｍｍ）の成形を行い、成形品の形崩れがなく、外観が良好な成形品を得ることができる成形サイクルの限界の所要時間（秒）を求めた。数値は低いほど、ハイサイクル成形性に優れていることを示す。
成形条件：シリンダー温度２６０℃、射　出　圧；１４００ｋｇ／ｃｍ^２、金型温度９０℃
成形サイクル：射出保圧時間を一定にして冷却時間を求めた。
【００２０】
【実施例１】
ＰＴＴペレット１００重量部に対して、エチレン／メタクリル酸アイオノマー（三井デュポンポリケミカル社（株）製　商品名「ハイミラン　１７０７」）を４重量部、さらに安定剤としてＩＲＧＡＦＯＳ　Ｐ−ＥＰＱを０．２重量部、滑剤としてモンタン酸Ｃａを０．１重量部となるよう配合し、スクリュー径２５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４５のベント付き二軸押出機（ワーナー・アンド・フライドラー（株）社製ＺＳＫ−２５）に供給した。混練条件として、シリンダー設定温度２６０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍで溶融混練、ペレット化した。このペレットを１２０℃×５時間乾燥させた後、各評価を行った。その結果を表１に示す。
【００２１】
【実施例２】
ＰＴＴペレット１００重量部に対して、エチレン／メタクリル酸アイオノマー（三井デュポンポリケミカル社（株）製　商品名「ハイミラン　１７０７」）を４重量部、安定剤としてＩＲＧＡＦＯＳ　Ｐ−ＥＰＱを０．２重量部、滑剤としてモンタン酸Ｃａを０．１重量部となるよう配合し、スクリュー径２５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４５のベント付き二軸押出機（ワーナー・アンド・フライドラー（株）社製ＺＳＫ−２５）に供給した。さらに、ベント手前に設置したサイドアームより、ガラスファイバーをＰＴＴペレット１００重量部に対し、４５重量部供給した。混練条件として、シリンダー設定温度２６０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍで溶融混練、ペレット化し、このペレットを１２０℃×５時間乾燥させた後、各評価を行った。その結果を表１に示す。
【００２２】
【実施例３〜５】
アイオノマー樹脂の量及び種類を表１のように変更した以外は、実施例２と同様な操作を行い、溶融混練し、ペレット化した。このペレットを１２０℃×５時間乾燥させた後、各評価を行った。その結果を表１に示す。
【００２３】
【実施例６】
実施例２に、更に臭素化ポリスチレン１０重量部追加し、同様な操作を行った。その結果を表１に示す。
【００２４】
【比較例１】
ＰＴＴペレット１００重量部に対し、安定剤としてＩＲＧＡＦＯＳ　Ｐ−ＥＰＱを０．２重量部、滑剤としてモンタン酸Ｃａを０．１重量部となるよう配合し、スクリュー径２５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４５のベント付き二軸押出機（ワーナー・アンド・フライドラー（株）社製ＺＳＫ−２５）に供給した。混練条件として、シリンダー設定温度２６０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍで溶融混練、ペレット化した。このペレットを１２０℃×５時間乾燥させた後、各評価を行った。その結果を表２に示す。
【００２５】
【比較例２】
ＰＴＴペレット１００重量部に対し、結晶核剤としてタルクを０．２重量部、さらに安定剤としてＩＲＧＡＦＯＳ　Ｐ−ＥＰＱをＰＴＴに対して０．２重量部、滑剤としてモンタン酸Ｃａを０．１重量部となるよう配合し、スクリュー径２５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４５のベント付き二軸押出機（ワーナー・アンド・フライドラー（株）社製ＺＳＫ−２５）に供給した。混練条件として、シリンダー設定温度２６０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍで溶融混練、ペレット化した。このペレットを１２０℃×５時間乾燥させた後、各評価を行った。その結果を表２に示す。
【００２６】
【比較例３】
ＰＴＴペレット１００重量部に対し、安定剤としてＩＲＧＡＦＯＳ　Ｐ−ＥＰＱを０．２重量部、滑剤としてモンタン酸Ｃａを０．１重量部となるよう配合し、スクリュー径２５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４５のベント付き二軸押出機（ワーナー・アンド・フライドラー（株）社製ＺＳＫ−２５）に供給した。さらに、ベント手前に設置したサイドアームより、ガラスファイバーをＰＴＴペレット１００重量部に対し、４５重量部供給した。混練条件として、シリンダー設定温度２６０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍで溶融混練、ペレット化し、このペレットを１２０℃×５時間乾燥させた後、各評価を行った。その結果を表２に示す。
【００２７】
【比較例４】
ＰＴＴペレット１００重量部に対し、結晶核剤としてタルクを０．２重量部を４重量部、安定剤としてＩＲＧＡＦＯＳ　Ｐ−ＥＰＱを０．２重量部、滑剤としてモンタン酸Ｃａを０．１重量部となるよう配合し、スクリュー径２５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４５のベント付き二軸押出機（ワーナー・アンド・フライドラー（株）社製ＺＳＫ−２５）に供給した。さらに、ベント手前に設置したサイドアームより、ガラスファイバーをＰＴＴペレット１００重量部に対し、４５重量部供給した。混練条件として、シリンダー設定温度２６０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍで溶融混練、ペレット化し、このペレットを１２０℃×５時間乾燥させた後、各評価を行った。その結果を表２に示す。
【００２８】
【表１】

【００２９】
【表２】

【００３０】
【発明の効果】
本発明の、アイオノマー樹脂を配合してなるポリトリメチレンテレフタレート樹脂組成物が、成形サイクルの短縮が可能と同時に、バリが大幅に抑制されることが判った。

Claims

ポリトリメチレンテレフタレート樹脂とアイオノマー樹脂からなるポリトリメチレンテレフタレート樹脂組成物であって、（Ａ）ポリトリメチレンテレフタレート樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）アイオノマー樹脂を０．１〜１５重量部配合してなるポリトリメチレンテレフタレート樹脂組成物。
（Ｂ）成分のアイオノマー樹脂が、エチレン／アクリル酸アイオノマー、エチレン／メタクリル酸アイオノマーから選ばれた、１種または２種以上であることを特徴とする請求項１に記載のポリトリメチレンテレフタレート樹脂組成物。
（Ｂ）成分のアイオノマー樹脂における金属成分が、Ｎａおよび／またはＺｎであることを特徴とする、請求項１または２に記載のポリトリメチレンテレフタレート樹脂組成物。
（Ｂ）成分のアイオノマー樹脂の配合量が、０．３〜５重量部であることを特徴とする請求項１〜３に記載のポリトリメチレンテレフタレート樹脂組成物。
（Ｃ）成分として、さらに無機フィラーを、（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対し、５〜１５０重量部配合することを特徴とする請求項１〜４に記載のポリトリメチレンテレフタレート樹脂組成物。