JP2004067498A

JP2004067498A - 活性炭およびそれを用いた電気二重層キャパシタ

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Publication number: JP2004067498A
Application number: JP2003150869A
Authority: JP
Inventors: Yuji Kawabuchi; 河　淵　　祐　二; Takahiro Haga; 芳　賀　　隆　宏; Nobuyuki Nishimura; 西　村　　修　志; Takeshi Fujino; 藤　野　　　健
Original assignee: Honda Motor Co Ltd; Kuraray Chemical Co Ltd; Kashima Oil Co Ltd
Current assignee: Honda Motor Co Ltd; Kuraray Chemical Co Ltd; Kashima Oil Co Ltd
Priority date: 2002-06-13
Filing date: 2003-05-28
Publication date: 2004-03-04

Abstract

【課題】高い体積容量密度（Ｆ／ｃｍ^３）を有し、長期サイクル特性、すなわち耐久性に優れた電気二重層キャパシタ並びにその電極として用いることのでき得る活性炭およびその製造法を提供すること。
【解決手段】特定の（ｉ）表面構造および／または特定の（ｉｉ）酸素含有量および表面官能基量および／または特定の（ｉｉｉ）遷移金属および／または遷移金属化合物含有量を有する活性炭を電気二重層キャパシタの電極として用いることにより、体積容量密度（Ｆ／ｃｍ^３）および長期サイクル特性が格段に改善された電気二重層キャパシタ。
【選択図】　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、活性炭およびそれを用いた電気二重層キャパシタに関し、さらに詳しくは、サイクル特性に優れた高容量の電気二重層キャパシタの電極として用い得る活性炭およびその製造方法並びに該活性炭を電極として備えた電気二重層キャパシタに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯電話やノート型パソコンなどの新しい電子機器が次々に出現し、これら商品の小型軽量化、携帯化などの開発競争から、それに内蔵されるＩＣメモリやマイコンなども小型高性能化が進んでいる。ところが、このようなＩＣメモリなどの素子やマイコンは、電力瞬断時に電子機器のメモリ消却や機能停止などの誤作動を起こす恐れがある。実際、コンピューター機器は、適切な対策を講じなければ１０〜２０％のわずかな電圧低下であっても、電圧低下が０．００３〜０．０２秒間続くだけで、機能停止やメモリ喪失などが起こり、電子機器の機能が麻痺してしまう。
【０００３】
この対策として、Ｎｉ−Ｃｄ電池やアルミ電解コンデンサがバックアップ電源として用いられてきた。しかし、これらの電源は使用温度範囲、充放電のサイクル回数、容量、急速充放電性およびコストなどの点で充分なものではなかった。
【０００４】
この市場ニーズに応え開発されたものが電気二重層キャパシタである。当初、電気二重層キャパシタには活性炭が電極材として用いられてきたが、最近、より高比表面積を有する活性炭素繊維を用いた電気二重層キャパシタが注目されるようになってきている。
【０００５】
さらに従来の小電力分野から電気自動車用バッテリーの補助電源などの大容量分野への応用が考えられ、一部、減速時の回生運動エネルギーをキャパシタに充電し、加速時に逆に放電してエンジンの出力の補助をさせるという目的でキャパシタを搭載した乗用車が参考出品の段階に来ている。
【０００６】
電気二重層の研究の歴史は古く１８７９年のＨｅｌｍｈｏｌｔｚに遡ることができる。一般に、異なる二相が接触すると、界面に正、負の電荷が短距離を隔てて配列する。この界面にできた電荷分布を電気二重層と呼ぶ。
【０００７】
電気二重層キャパシタは、この電気二重層に電圧を加えて電荷を蓄積するものである。しかし、実用化には長時間を要し、ようやく１９８０年代の初めになって、この原理を用いたファラッド単位の大容量コンデンサの出現をみた。
【０００８】
電気二重層キャパシタは、電極表面と電解液との界面に形成される電気二重層を利用した大容量のコンデンサであり、充放電に通常の二次電池のような化学反応を伴わない。このために、二次電池と比較して内部抵抗が格段に低く大電流放電が可能である。さらに、充放電回数の制限が無いという特徴も有している。
【０００９】
しかし、電気二重層キャパシタの最大の問題点は、二次電池に比べてエネルギー密度が低いという点であって、この点を改良すべく現在各種の検討がなされている。
【００１０】
電気二重層キャパシタには、プロピレンカーボネートなどの有機系極性溶媒に過塩素酸リチウムあるいは４級アンモニウム塩などの電解質を溶解させた有機溶媒系電解液を使用するものと、硫酸水溶液あるいは水酸化カリウム水溶液のような水溶液系電解液を使用するものとの、大きく分けて２種類が存在する。
【００１１】
水溶液系電解液を使用した場合には、キャパシタの容量を、有機溶媒系電解液を使用した場合の約１．３倍から２倍に上げることができ、さらに内部抵抗を１／５から１／１０に下げることができる。
【００１２】
水溶液系電解液を使用した場合に内部抵抗を下げることができる理由は、水溶液系電解液の電気抵抗が低いことに起因しているが、水溶液系電解液を使用する場合には、電圧を１Ｖ余りまでにしか上げることができないため体積当たりの蓄電エネルギー量は少ないという短所も併せ持っている。
【００１３】
一方、有機溶媒系電解液を使用した場合には、電気二重層キャパシタの電圧を最高３Ｖ以上まで上げることができることから、キャパシタの体積当たりの蓄電エネルギー量（蓄電エネルギー量＝１／２ＣＶ^２で与えられる。Ｃ：キャパシタ容量、Ｖ：電圧）を上げることが可能であるため、容積当たりのエネルギーの高密度化という観点からは、有機溶媒系電解液の方が有利である。
【００１４】
これらの電気二重層キャパシタの電極材料としては、比表面積の大きな活性炭や活性炭素繊維が最適と考えられ、各方面で炭素材料の最適化の研究が盛んである。
【００１５】
電気二重層キャパシタの電極材は、通常、ヤシ殻、石炭やフェノール樹脂などの難黒鉛化性炭素材（いわゆる、ハードカーボン）を原料とし、水蒸気や二酸化炭素などによるガス賦活により得られる高比表面積の活性炭を用いて製造されている。このような活性炭を電極材として用いた電気二重層キャパシタでは、炭素材と水蒸気や二酸化炭素などとの反応による脱炭素現象によって得られた細孔により、電気二重層が形成される界面を増加させて、単位重量当たりの充放電容量を向上させることができる。
【００１６】
しかし、一般的に、単位重量当たりの放電容量が大きな電気二重層キャパシタ用電極を得るためには、ＢＥＴ法で２０００ｍ^２／ｇ以上の比表面積を有する活性炭が必要とされ、この場合、賦活収率が２０重量％以下まで低下するような賦活処理が必要となり、得られる活性炭の製造コストを上昇させるだけでなく、活性炭そのものの嵩密度が低く、電極材としての嵩密度を高くできないなどの問題点を有している。
【００１７】
また、本発明者らの測定によると、これら難黒鉛化性炭素材を原料とし、かつＢＥＴ比表面積が２０００ｍ^２／ｇの活性炭を用いた電極材の有機溶媒系での放電容量は、３０Ｆ／ｇ程度であり、この値は、上記比表面積から期待される値には達していない。これは、ＢＥＴ法で示される比表面積がすべて電気二重層の形成に利用されているわけではないことを示しているものと考えられる。
【００１８】
ところで、活性炭の製造において、比表面積を大きくするために炭素繊維をアルカリ金属化合物の共存下にて賦活する方法（以下、アルカリ賦活という）が提案されている（特開平１−１３９８６５号公報（特許文献１）参照）。
【００１９】
また、この技術をピッチなどの易黒鉛化性炭素材、特に、メソフェーズピッチを炭化して得た炭素材に使用する試みがなされている。例えば、特開平５−２４７７３１号公報（特許文献２）には、メソフェーズを５０％以上含むピッチ（以下、メソフェーズピッチということがある）を紡糸して得たピッチ繊維を不融化・炭化し、得られた炭素繊維（以下、メソフェーズピッチ系炭素繊維ということがある）をアルカリ賦活することにより高比表面積（特に、２０００ｍ^２／ｇ以上）を有する活性炭素繊維を製造する方法が開示されている。
【００２０】
さらに、近年では、易黒鉛化性炭素材をアルカリ賦活して得た活性炭素繊維を、電気二重層キャパシタ用の電極材として用いることが試みられている。例えば、特開平５−２５８９９６号公報（特許文献３）には、メソフェーズピッチ系炭素繊維をアルカリ賦活して得た、比表面積３０００ｍ^２／ｇ以上の活性炭素繊維を、水または酸類で脱灰した後、繊維の形状が残らない程度に粉砕、成形してなる電気二重層コンデンサー用電極、メソフェーズピッチ系炭素繊維をアルカリ賦活して得られる比表面積５００〜２０００ｍ^２／ｇの活性炭素繊維を電極材として用いた電気二重層キャパシタ（特開平１０−１２１３３６号公報（特許文献４）参照）、および特定の方法で得られたメソフェーズピッチ系炭素繊維を粉砕した後に、アルカリ賦活して得られ、かつ特定の細孔分布を有する活性炭素繊維を電極材として用いた電気二重層キャパシタ（特開平１１−２２２７３２号公報（特許文献５）参照）が提案されている。
【００２１】
キャパシタ用活性炭の細孔状態を規定した特許は、過去には特許第２５４８５４６号公報（特許文献６）、特許第２５４８５４７号公報（特許文献７）があるが比表面積２０００〜３５００ｍ^２／ｇ、細孔容積０．５〜３．０ｍｌ／ｇであり、また、特開２００２−８３７４８号公報（特許文献８）では細孔容積０．５〜１．８ｍｌ／ｇを有する活性炭が開示されているものの、いずれも本願で規定されるものに比べて多孔質度が高い。その他、キャパシタ用として限定していないものも含まれるが、アルカリ賦活を用いた系として特開平７−２１５７１１号公報（特許文献９）、特開平８−３４６０５号公報（特許文献１０）、特開平８−１１９６１４号公報（特許文献１１）などには、得られた活性炭の比表面積が開示されており、いずれの場合も１０００ｍ^２／ｇ以上の高比表面積をターゲットとしている。本発明者らによるキャパシタ容量測定によれば、これらの活性炭は、単位重量当たりでは高容量が得られるものの細孔が発達し過ぎるため電極密度が上がらず、単位体積当たりの容量が低くなるという欠点を有する。
【００２２】
また、本願で規定されたものより多孔質度の低い例としては、特開平１１−２９７５７７号公報（特許文献１２）などがあり、比表面積が０．５〜２９０ｍ^２／ｇの炭素質物質からなる電気二重層キャパシタを開示している。このような活性炭は、電極密度を高くできるため高い体積当たりの容量を発現できるものの、細孔の発達が不充分なためキャパシタ充放電を繰り返すと電解質の出入りが困難となり、抵抗値の上昇、電極膨張による構造の破壊によりサイクル劣化が大きくなるという欠点を有する。
【００２３】
その他、高い耐久性を得るための方法が、国際公開ＷＯ００／１１６８８号公報（特許文献１３）や特開２００１−８９１１９号公報（特許文献１４）などに開示されているが、これらは体積容量密度（Ｆ／ｃｍ^３）の低下を伴うため望ましくない。よって、耐久性が高く、かつ高い体積容量密度（Ｆ／ｃｍ^３）が得られる電気二重層キャパシタ用活性炭とその製造法については特定されていなかった。
【００２４】
【特許文献１】
特開平１−１３９８６５号公報
【特許文献２】
特開平５−２４７７３１号公報
【特許文献３】
特開平５−２５８９９６号公報
【特許文献４】
特開平１０−１２１３３６号公報
【特許文献５】
特開平１１−２２２７３２号公報
【特許文献６】
特許第２５４８５４６号公報
【特許文献７】
特許第２５４８５４７号公報
【特許文献８】
特開２００２−８３７４８号公報
【特許文献９】
特開平７−２１５７１１号公報
【特許文献１０】
特開平８−３４６０５号公報
【特許文献１１】
特開平８−１１９６１４号公報
【特許文献１２】
特開平１１−２９７５７７号公報
【特許文献１３】
国際公開ＷＯ００／１１６８８号公報
【特許文献１４】
特開２００１−８９１１９号公報
【００２５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の従来技術の欠点を解消し、高い体積容量密度（Ｆ／ｃｍ^３）を有し、長期サイクル特性、すなわち耐久性に優れた電気二重層キャパシタ並びにその電極として用いることのでき得る活性炭およびその製造法を提供することを課題とする。
【００２６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために、種々の研究を重ねた結果、易黒鉛化性炭素材などの炭素前駆体を特定温度にて炭化処理した後、特定量のアルカリ金属化合物の存在下にて、特定温度および昇温速度にてアルカリ賦活処理を行って製造する活性炭が、特定の（ｉ）表面構造および／または特定の（ｉｉ）酸素含有量および表面官能基量および／または特定の（ｉｉｉ）遷移金属および／または遷移金属化合物含有量を有し、該活性炭を電気二重層キャパシタの電極として用いると、長期サイクル特性が格段に改善された電気二重層キャパシタが得られることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【００２７】
本願で規定したＢＥＴ比表面積１２００ｍ^２／ｇ以下、かつ窒素吸着によるｔ−プロット法により測定した細孔容積が０．３ｍｌ／ｇ以上という物性を有する活性炭は、良好な長期サイクル特性を示す。さらに、多孔質度を、ＢＥＴ比表面積７００〜９００ｍ^２／ｇ、かつ窒素吸着によるｔ−プロット法により測定した細孔容積が０．３〜０．４ｍｌ／ｇへと厳密に制御することにより電気二重層キャパシタ体積容量密度が３０Ｆ／ｃｍ^３以上の高容量となり、同時に優れた耐久特性を発現でき得る。
【００２８】
高い耐久特性を得るためには上記のような活性炭の物性を満たし、かつ同時に活性炭内の不純物量を低減することが重要である。種々検討の結果、比表面積および細孔容積を最適化し、不純物金属含有量と酸素含有量とを低減することにより本願の活性炭を発明するに至った。
【００２９】
上記のような物性を有する活性炭は、易黒鉛化性炭素材であるメソフェーズピッチ系炭素材、特に合成メソフェーズピッチを原料炭素前駆体として用い、特定の温度および昇温速度にて、アルカリ賦活による処理方法を用いて製造することが望ましい。一般的に、比表面積および細孔容積は、活性炭の製造条件により調整できるが、合成メソフェーズピッチを用いて製造すると、そのピッチの分子構造に起因して賦活反応が均一となるため、各炭素粒子内に均一な細孔を形成でき、高容量で、高い耐久性をもつキャパシタが得られる。さらに、この方法では炭素材からの活性炭の取得率が８３％以上と高い。
【００３０】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、窒素吸着法により測定したＢＥＴ比表面積が１２００ｍ^２／ｇ以下であり、かつ窒素吸着によるｔ−プロット法により測定した細孔容積が０．３ｍｌ／ｇ以上である活性炭が提供される。
【００３１】
また、本発明の第２の発明によれば、窒素吸着法により測定したＢＥＴ比表面積が７００〜９００ｍ^２／ｇであり、かつ窒素吸着によるｔ−プロット法により測定した細孔容積が０．３〜０．４ｍｌ／ｇである活性炭が提供される。
【００３２】
さらに、本発明の第３の発明によれば、酸素含有量が４重量％以下であり、かつ塩酸滴定法により求められるカルボキシル基、キノン基、水酸基およびラクトン基からなる表面官能基のうち、少なくとも１種の官能基量が０．５ｍｅｑ／ｇ以下である活性炭が提供される。
【００３３】
また、本発明の第４の発明によれば、第１ないし第３のいずれかの発明において、ニッケル含有量が２０ｐｐｍ以下、鉄含有量が５ｐｐｍ以下、銅および銀の含有量がそれぞれ１ｐｐｍ以下であり、かつ遷移金属および／または遷移金属化合物の総量が２００ｐｐｍ以下である活性炭が提供される。
【００３４】
また、本発明の第５の発明によれば、第４の発明において、電極化して得られる成形密度が０．８０〜０．９５ｇ／ｃｍ^３であり、かつ電気二重層キャパシタ体積容量密度が３０Ｆ／ｃｍ^３以上の範囲となる活性炭が提供される。
【００３５】
また、本発明の第６の発明によれば、第１ないし第５のいずれかの発明において、易黒鉛化性炭素材をアルカリ賦活処理して得られる活性炭が提供される。
【００３６】
また、本発明の第７の発明によれば、第６の発明において、易黒鉛化性炭素材の原料である炭素前駆体が合成メソフェーズピッチである活性炭が提供される。
【００３７】
さらに、本発明の第８の発明によれば、第１ないし第７のいずれかの発明における活性炭が、炭素前駆体を５００〜１０００℃にて炭化処理を行った後、アルカリ金属化合物の存在下にてアルカリ賦活処理する際に、アルカリ金属化合物の添加量を炭化物に対して重量比にて１．５〜２．５とし、かつ３５０〜５００℃にて一定時間保持した後、昇温速度３００℃／時間以上にて７００〜８００℃まで昇温し、該温度にて一定時間保持するアルカリ賦活を行うことにより製造されたものである活性炭の製造方法が提供される。
【００３８】
さらに、本発明の第９の発明によれば、第１ないし第７のいずれかの発明における活性炭を電極とする電気二重層キャパシタが提供される。
【００３９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
（Ｉ）活性炭の製造方法
本発明に係る活性炭の製造方法では、
（ｉ）炭素前駆体を特定の温度で炭化処理する炭化工程、および
（ｉｉ）得られた炭化物を特定の条件下にてアルカリ賦活処理して活性炭を製造するアルカリ賦活工程を含む。
【００４０】
以下、工程毎に、本発明の製造方法を詳細に説明する。
（ｉ）炭化工程
本発明の（ｉ）炭化工程にて原料として用いる炭素前駆体は、難黒鉛化性炭素材および易黒鉛化性炭素材のどちらでも使用可能であるが、賦活収率が高く、かつより高い電極性能が得られるので易黒鉛化性炭素材の原料としての使用が好ましい。
【００４１】
該易黒鉛化性炭素材としては、合成系、石油系もしくは石炭系のメソフェーズピッチや石油系もしくは石炭系のコークスを不活性雰囲気中５００〜１０００℃で焼成したものおよび焼成温度５００〜１０００℃で製造されたメソフェーズピッチ系炭素繊維などが好ましく用いられる。
【００４２】
また、本発明の炭化物の形状は、粒状、粉状、塊状またはメルトブロー紡糸法などにより紡糸した炭素繊維あるいはその粉砕物であってもよい。
【００４３】
本発明の炭化処理は、窒素などの不活性ガス中、５００℃以上１０００℃以下の温度範囲にて行うが、不活性ガス中、６００℃以上８００℃以下の温度範囲において炭化処理することが好ましい。
【００４４】
上記温度範囲外の温度にて炭化処理を行った炭化物では、後述の（ｉｉ）アルカリ賦活工程で得られる活性炭の小さな細孔の存在比率が低くなる傾向がある。このような活性炭では、十分なキャパシタ容量の増加効果を得ることができないことがある。
【００４５】
すなわち、炭化処理温度が１０００℃を超えると、炭化物の黒鉛構造が必要以上に発達し、アルカリ賦活速度が極端に遅くなり（ｉｉ）アルカリ賦活工程において長時間を要す他、炭化処理コストが増加する。
【００４６】
一方、炭化処理温度が５００℃未満では、アルカリ賦活の進行速度は速いものの、キャパシタ容量の向上が殆ど認められず、従ってキャパシタ容量を高くするために、比表面積を大きくする必要が生じる結果、賦活収率が低下してコストが増加する。さらに、賦活収率の低下に伴い得られる活性炭の嵩密度が低下し、単位体積当たりのキャパシタ容量も小さくなる。なお、炭化処理時間は、０．５〜３時間程度でよい。
【００４７】
また、炭化物の粒径は、レーザー回折方法による平均粒径で表示すると、５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは１０μｍ以上３０μｍ以下である。
【００４８】
該平均粒径が５０μｍを超えると粒子の内部までアルカリ賦活反応が進行しにくく、かつ電極材の嵩密度が高くならない傾向がある。また、該平均粒径が５μｍ未満であると、アルカリ賦活反応の制御が難しく、かつ賦活後の洗浄処理などが困難となる傾向がある。
【００４９】
本発明の（ｉｉ）アルカリ賦活工程においては、このようにして得られた炭化物をアルカリ賦活する。
（ｉｉ）アルカリ賦活工程
本発明における（ｉｉ）アルカリ賦活工程で用いられるアルカリ金属化合物としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、亜硝酸カリウム、硫酸カリウムおよび塩化カリウムなどを例示でき、中でも水酸化カリウムが特に好ましい。
【００５０】
このようなアルカリ金属化合物は、炭化物に対する重量比にて１．５〜２．５（倍）、好ましくは１．８〜２．２（倍）の量で用いる。
【００５１】
アルカリ金属化合物の重量比が１．５（倍）未満では得られる活性炭の細孔形成の効率が低下する傾向があり、一方、重量比が２．５（倍）を超えて添加してもその効果が得られず、中和などの後処理工程のコスト増となり、また装置の保守性および安全性の面からも好ましくない。
【００５２】
アルカリ賦活処理は、具体的に、このような重量比の炭化物とアルカリ金属化合物とを均一に混合した後、窒素などの不活性ガス中、３５０〜５００℃、好ましくは３８０〜４５０℃にて、好ましくは２〜４時間、さらに好ましくは２〜３時間保持した後、昇温速度３００℃／時間以上、好ましくは４００℃／時間以上、さらに好ましくは５００℃／時間以上にて７００〜８００℃、好ましくは７３０〜７７０℃まで昇温して、その温度にて好ましくは２〜４時間、さらに好ましくは２〜３時間保持することにより行う。
【００５３】
炭化物とアルカリ金属化合物とを均一に混合後、不活性ガス中における保持温度が３５０℃未満であるとアルカリ金属化合物中の水分の除去が不十分となり、その後の昇温で著しく発泡する。一方、５００℃を超えると脱水と賦活反応が同時に進行し、性能が低下する。また、その時の保持時間が２時間未満であると脱水が不十分であり、一方、４時間を超えても、その効果は変わらないため、いずれも好ましくない。該保持温度からの昇温速度が３００℃／時間未満であると細孔容積が増大せず、耐久性が低下する。さらに、昇温後の保持温度が７００℃未満であると賦活反応が十分に進行せず、容量が発現しない。一方、８００℃を超えると炭化が進行し、賦活により形成された細孔が収縮して容量が低下する。また、その時の保持時間が２時間未満であると賦活反応が不十分であり、一方、４時間を超えても賦活が終了しておりその効果が見られないので、いずれも好ましくない。
【００５４】
上記アルカリ賦活処理には、トレーなどの賦活反応容器を使用する。賦活反応容器は、加熱・昇温を行う反応炉に投入し、上記の温度条件下にて賦活処理を行うが、該反応炉はバッチ式、連続式の制限はない。例えば、ボックス炉、ベルト炉、トレープレッシャー炉などを使用することが可能である。
【００５５】
すなわち、アルカリ賦活処理は、通常、ニッケル製のアルカリ賦活反応容器に反応体である炭化物とアルカリ金属化合物との混合物を導入し、該反応容器全体を窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気の反応炉内にて、加熱・昇温することにより行う。
【００５６】
このようにして得られた活性炭は、常温に冷却した後、例えば、温水および／または温塩酸水などによる洗浄にて未反応のアルカリ金属化合物を除去するとともに、含有する遷移金属および／または遷移金属化合物を所定量まで低減して使用することが好ましい。
【００５７】
以下、本発明の活性炭について説明する。
（ＩＩ）活性炭
本発明の活性炭は、上記の製造方法にて得られたものであることが好ましいが、下記の物性を有する活性炭であれば、どのような製造方法によるものであってもよい。
【００５８】
本発明の活性炭は、特定の（ｉ）表面構造（比表面積および細孔容積）および／または特定の（ｉｉ）酸素含有量および表面官能基量および／または特定の（ｉｉｉ）遷移金属および／または遷移金属化合物含有量を有するものである。
（ｉ）表面構造
本発明の活性炭は、比表面積１２００ｍ^２／ｇ以下、かつ細孔容積０．３ｍｌ／ｇ以上とすることにより良好な耐久特性を示し、さらに好ましい範囲を比表面積７００〜９００ｍ^２／ｇ、かつ細孔容積０．３〜０．４ｍｌ／ｇとすることにより良好な耐久特性と高体積容量密度（Ｆ／ｃｍ^３）とを両立できる。細孔容積が０．３ｍｌ／ｇ未満であると耐久特性が著しく低下し、比表面積が１２００ｍ^２／ｇを超えると著しい体積容量密度低下が生ずることは明らかである。
【００５９】
本発明における比表面積は、窒素吸着によるＢＥＴ法により測定し、測定精度を考慮して一の位を四捨五入して表示した値である。また、細孔容積を解析する手法としては種々の方法があるが、測定する細孔径によって最も適当な手法を選択することが正確な情報を得るために重要である（参考文献：「吸着の科学」近藤精一、石川達雄、安部郁夫共著、丸善株式会社）。
【００６０】
本発明の活性炭は、窒素吸着等温線がＩ型を呈することより細孔径が２ｎｍ以下のマイクロポアで構成されていることが分かった。よって、本発明の細孔容積は、解析方法として有効であるｔ‐プロット法を使用して算出した値である。したがって、特に指定がない場合にも本発明の活性炭の細孔容積は、マイクロポア細孔容積を意味する。さらに、本活性炭の特徴としてＤ−Ｈ法から２ｎｍ以上のメソポア細孔容積を算出し、全細孔容積のマイクロポア比率が７０％以上であることを確認した。
（ｉｉ）酸素含有量および表面官能基量
本発明の活性炭は、その酸素含有量が４重量％以下、好ましくは３重量％以下、かつカルボキシル基、キノン基、水酸基およびラクトン基からなる表面官能基のうち、少なくとも１種の官能基量が０．５ｍｅｑ／ｇ以下、好ましくは０．３ｍｅｑ／ｇ以下、さらに好ましくは０．２ｍｅｑ／ｇ以下である。
【００６１】
酸素含有量が４重量％を超えるか、またはカルボキシル基、キノン基、水酸基およびラクトン基からなる表面官能基の全ての量が、それぞれ０．５ｍｅｑ／ｇを超えると、酸素ガス発生源となったり、表面官能基が電解液と反応したりして、本発明の活性炭を電極として用いた電気二重層キャパシタの長期サイクル特性を著しく低下させる。
【００６２】
なお、本発明の酸素含有量は、元素分析値であり、表面官能基の量は、一般的に知られている塩酸滴定法によって測定した（Ｈ　．Ｐ．　Ｂｏｅｍ，　Ａｄｖａｎ．　Ｃａｔａｌ．，　１９６６，　１６，　１７９）。すなわち、活性炭試料に▲１▼ナトリウムエトキシド▲２▼水酸化ナトリウム▲３▼炭酸ナトリウム▲４▼炭酸水素ナトリウムの各溶液を個別に加え、数時間攪拌した後に濾別し、濾液中の未反応のアルカリ試薬を塩酸で滴定し官能基を定量した。
【００６３】
すなわち、ナトリウムエトキシドは、すべての官能基（キノン基、ラクトン基、水酸基、カルボキシル基）と反応する、水酸化ナトリウムはキノン基と反応しない、炭酸ナトリウムはキノン基および水酸基と反応しない、炭酸水素ナトリウムはカルボキシル基とのみ反応するので、各々の滴定量を差し引きすることによって各官能基を定量することが可能である。
（ｉｉｉ）遷移金属および／または遷移金属化合物含有量
本発明の活性炭の遷移金属および／または遷移金属化合物含有量は、その遷移金属および／または遷移金属化合物の総量が２００ｐｐｍ以下、好ましくは１５０ｐｐｍ以下、ニッケル含有量が２０ｐｐｍ以下、好ましくは１５ｐｐｍ以下、鉄含有量が５ｐｐｍ以下、好ましくは３ｐｐｍ以下、銅および銀含有量が、それぞれ１ｐｐｍ以下、好ましくは、それぞれ０．５ｐｐｍ以下である。
【００６４】
これらの遷移金属および／または遷移金属化合物は、原料である炭素前駆体に含有されるもの、もしくは各処理工程中に装置および／または機器との接触部から活性炭中に混入するものなどであるが、これらの遷移金属が上記の範囲を超えると、電解液を分解し耐久性を低下させる。また、デンドライトが生成し易く、電圧維持特性が著しく低下する。これらの遷移金属および／または遷移金属化合物は、アルカリ賦活処理後の活性炭を１００℃程度の温水および／または温塩酸水にて繰り返し洗浄することにより除去することが可能である。
【００６５】
なお、本発明の遷移金属および／または遷移金属化合物含有量は、活性炭を７００℃の空気中で灰化した後、灰分を酸で溶解してＩＣＰを用いて測定した値である。
（ＩＩＩ）電気二重層キャパシタ
本発明に係る電気二重層キャパシタは、以上説明した活性炭を含む電極を備えている。
【００６６】
本発明において、電極を製造する方法は特に限定されず、従来知られている電極の製造法を使用することができる。
【００６７】
例えば、本発明の電極は、上記の活性炭に、ポリエチレンやポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などのバインダーを添加して混合し、得られた混合物を加圧ロール成形にてシート状あるいは板状に成形して製造することが可能である。
【００６８】
このような電極を製造する際に、導電材料としての黒鉛粉やアセチレンブラックなどのカーボンブラックなどを添加することもできる。また、本発明の活性炭がマット状もしくはフェルト状のメソフェーズピッチ系活性炭素繊維である場合、集電性を向上させるためにアルミニウムなどの導電材を蒸着し電極とすることも可能である。さらに、活性炭素繊維をペーパー化した後電極とすることもできる。
【００６９】
このようにして製造された電極は所望の大きさ、形状に切断し、セパレータを両極の間に介在させ、容器に挿入後、電解液を注入し、封口板、ガスケットを用いて封口をかしめて単極セルとすることができる。
【００７０】
このような電気二重層キャパシタの電解液としては、高電圧を適用できる有機溶媒系電解液が好ましい。
【００７１】
有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルフォキシド、ジメチルフォルムアミド、アセトニトリル、エチレンカーボネート、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタンなどを挙げることができる。これらの有機溶媒は、１種または２種以上の混合溶媒として用いることもできる。
【００７２】
また、このような有機溶媒に溶解される電解質としては、金属の陽イオン；アンモニウムイオン、テトラメチルアンモニウムイオンおよびテトラエチルアンモニウムイオンなどの４級アンモニウムカチオン；およびカルボニウムカチオンなどの陽イオンと適当な陰イオンとの塩を挙げることができる。
【００７３】
上記の陰イオンとしては、ＣｌＯ_４ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻などが挙げられる。
【００７４】
具体的な電解質としては、例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＮａＢＦ_４、Ｅｔ_４Ｎ・ＢＦ_４（式中Ｅｔはエチル基である）などが挙げられる。
【００７５】
また、本発明に係る活性炭は、ＰＴＦＥバインダーにより一般的な方法で、例えば圧延、加圧成形などにより電極化して得られる成形密度が、０．８０〜０．９５ｇ／ｃｍ^３の範囲であり、電気二重層を形成した場合の単位重量当たりの放電容量が、２０〜４５Ｆ／ｇ、特に３０〜４５Ｆ／ｇであることが望ましい。
【００７６】
ここで、本発明が適用された典型的な電気二重層キャパシタの構造につき、説明する。
【００７７】
添付図１〜３は、本発明に係る電気二重層キャパシタの一態様を示す図である。図示されるように、この電気二重層キャパシタ１は、２枚の加圧板３，４と、この間に設けられる一対の電極５，６とを備えている。
【００７８】
電極５，６は、加圧板側において、それぞれアルミメッシュ７，８が接合されており、このアルミメッシュには、アルミワイア９，１０の一端が溶接されている。また、電極５，６の間には、セパレータ１１が設けられている。
【００７９】
加圧板３，４は、各々、両側縁部から外側に突出する４個の固定用凸部１２，１２．．．を有している。そして、電極シートおよびセパレータは、この凸部１２に巻回されたテフロン（Ｒ）製バンド１３，１３．．．によって、加圧板間に固定されて、電解液に浸漬される。
【００８０】
【実施例】
以下本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はそれに限定されるものではない。
【００８１】
なお、電気二重層キャパシタの耐久性能（５００時間容量保持率）および電圧維持率は、上記の方法で電気二重層キャパシタを試作後、下記の方法にて測定を行った。
【００８２】
１．５００時間容量保持率
４５℃において、５００ｍＡにて、２．７Ｖまで定電流充電後、直ちに定電流放電した時の電気二重層容量（Ｃ１）、および同一の条件で充電し２．７Ｖで印可した状態で５００時間保持した後、定電流放電した時の電気二重層容量（Ｃ２）を測定し、（１）式により算出した。
【００８３】
５００時間容量保持率（％）＝（Ｃ２／Ｃ１）×１００　　　　（１）式
２．電圧維持率
２５℃において、５００ｍＡにて、２．７Ｖまで定電流充電後、２．７Ｖにて２時間定電圧充電し、開回路状態にした直後の電圧を（Ｅ１）、および同一の条件で充電し、開回路状態にして７２時間保持後の電圧を（Ｅ２）とし、（２）式により算出した。
【００８４】
電圧維持率（％）＝（Ｅ２／Ｅ１）×１００　　　　（２）式
【００８５】
【実施例１】
メソフェーズピッチを原料として、焼成温度６５０℃で製造した炭素繊維２．５ｋｇに水酸化カリウム５ｋｇを添加し、均一に混合した。得られた混合物を１００ｃｍ×５０ｃｍ×６ｃｍ（高さ）の純ニッケル製の上部開放角形賦活反応容器に導入した後、賦活反応容器をバッチ式の熱風循環炉内に設置し、窒素雰囲気下にて、４００℃にて３時間保持した後、３５０℃／時間の昇温速度にて７３０℃まで昇温を行い同温度にて３時間保持することによりアルカリ賦活処理を行った。次いで、常温に冷却後、９０℃の温水にて、３回洗浄することにより活性炭素繊維である本発明の活性炭を製造した。
【００８６】
得られた活性炭の物性（細孔容積、比表面積）および性能（容量保持率、電極密度、容量、体積容量密度、マイクロポア比率）を表１に示した。
【００８７】
【実施例２】
原料炭素繊維の焼成温度を６３０℃にて行ったこと以外は、実施例１と同様にして活性炭を製造した。
【００８８】
得られた活性炭の物性および性能を表１に示した。
【００８９】
【実施例３】
原料炭素繊維の焼成温度を６２０℃にて行ったこと以外は、実施例１と同様にして活性炭を製造した。
【００９０】
得られた活性炭の物性および性能を表１に示した。
【００９１】
【比較例１】
最終賦活処理温度を９００℃にて行ったこと以外は、実施例１と同様にして活性炭を製造した。
【００９２】
得られた活性炭の物性および性能を表１に示した。
【００９３】
【比較例２】
水酸化カリウムを７．５ｋｇ添加したこと以外は、実施例１と同様にして活性炭を製造した。
【００９４】
得られた活性炭の物性および性能を表１に記載した。
【００９５】
以上の結果を図４にまとめた。活性炭の細孔容積が０．３ｍｌ／ｇ以上で良好な耐久特性を示し、特に０．３〜０．４ｍｌ／ｇの範囲が、高体積容量密度および高耐久特性を両立することに不可欠であることが明らかである。
【００９６】
【実施例４】
アルカリ賦活処理時の４００℃から７３０℃までの昇温を、４００℃／時間の昇温速度にて行ったこと以外は、実施例１と同様にして活性炭を製造した。
【００９７】
得られた活性炭の比表面積は８５０ｍ^２／ｇであり、細孔容積は０．３１ｍｌ／ｇであり、酸素含有量は３．５重量％であり、表面官能基である、キノン基、水酸基、カルボキシル基およびラクトン基の量は、それぞれ０．３８ｍｅｑ／ｇ、０．４４ｍｅｑ／ｇ、０．１２ｍｅｑ／ｇおよび０．１９ｍｅｑ／ｇであった。
【００９８】
また、上記の活性炭を用いて試作した電気二重層キャパシタの耐久性能（５００時間容量保持率）は８２％であった。結果を表２に示す。
【００９９】
【実施例５】
アルカリ賦活処理時の４００℃から７３０℃までの昇温を、６００℃／時間の昇温速度にて行ったこと以外は、実施例１と同様にして活性炭を製造した。
【０１００】
得られた活性炭の比表面積は８６０ｍ^２／ｇであり、細孔容積は０．３５ｍｌ／ｇであり、酸素含有量は３．２重量％であり、表面官能基である、キノン基、水酸基、カルボキシル基およびラクトン基の量は、それぞれ０．３５ｍｅｑ／ｇ、０．２０ｍｅｑ／ｇ、０．０６ｍｅｑ／ｇおよび０．２０ｍｅｑ／ｇであった。
【０１０１】
また、上記の活性炭を用いて試作した電気二重層キャパシタの耐久性能（５００時間容量保持率）は８５％であった。結果を表２に示す。
【０１０２】
【実施例６】
アルカリ賦活処理時の４００℃から７３０℃までの昇温を、１１００℃／時間の昇温速度にて行ったこと以外は、実施例１と同様にして活性炭を製造した。
【０１０３】
得られた活性炭の比表面積は８８０ｍ^２／ｇであり、細孔容積は０．３８ｍｌ／ｇであり、酸素含有量は３．１重量％であり、表面官能基である、キノン基、水酸基、カルボキシル基およびラクトン基の量は、それぞれ０．２２ｍｅｑ／ｇ、０．２１ｍｅｑ／ｇ、０．０５ｍｅｑ／ｇおよび０．１５ｍｅｑ／ｇであった。
【０１０４】
また、上記の活性炭を用いて試作した電気二重層キャパシタの耐久性能（５００時間容量保持率）は８９％であった。結果を表２に示す。
【０１０５】
【実施例７】
アルカリ賦活処理時の加熱・昇温を、４００℃にて３時間保持した後、３５０℃／時間の昇温速度にて７００℃まで昇温を行い同温度にて２時間保持することにより行ったこと以外は、実施例１と同様にして活性炭を製造した。
【０１０６】
得られた活性炭の比表面積は８８０ｍ^２／ｇであり、細孔容積は０．３３ｍｌ／ｇであり、酸素含有量は３．８重量％であり、表面官能基である、キノン基、水酸基、カルボキシル基およびラクトン基の量は、それぞれ０．５１ｍｅｑ／ｇ、０．６４ｍｅｑ／ｇ、０．２３ｍｅｑ／ｇおよび０．２７ｍｅｑ／ｇであった。
【０１０７】
また、上記の活性炭を用いて試作した電気二重層キャパシタの耐久性能（５００時間容量保持率）は８０％であった。結果を表２に示す。
【０１０８】
【比較例３】
アルカリ賦活処理時の４００℃から７３０℃までの昇温を、２００℃／時間の昇温速度にて行ったこと以外は、実施例１と同様にして活性炭を製造した。
【０１０９】
得られた活性炭の比表面積は８４０ｍ^２／ｇであり、細孔容積は０．２９ｍｌ／ｇであり、酸素含有量は３．５重量％であり、表面官能基である、キノン基、水酸基、カルボキシル基およびラクトン基の量は、それぞれ０．３０ｍｅｑ／ｇ、０．２２ｍｅｑ／ｇ、０．０７ｍｅｑ／ｇおよび０．１７ｍｅｑ／ｇであった。
【０１１０】
また、上記の活性炭を用いて試作した電気二重層キャパシタの耐久性能（５００時間容量保持率）は６５％であった。結果を表２に示す。
【０１１１】
【比較例４】
アルカリ賦活処理時の加熱・昇温を、４００℃にて３時間保持した後、４００℃／時間の昇温速度にて６５０℃まで昇温を行い同温度にて２時間保持することにより行ったこと以外は、実施例１と同様にして活性炭を製造した。
【０１１２】
得られた活性炭の比表面積は９００ｍ^２／ｇであり、細孔容積は０．３４ｍｌ／ｇであり、酸素含有量は４．５重量％であり、表面官能基である、キノン基、水酸基、カルボキシル基およびラクトン基の量は、それぞれ０．６１ｍｅｑ／ｇ、０．９４ｍｅｑ／ｇ、０．５７ｍｅｑ／ｇおよび０．５３ｍｅｑ／ｇであった。
【０１１３】
また、上記の活性炭を用いて試作した電気二重層キャパシタの耐久性能（５００時間容量保持率）は７０％であった。結果を表２に示す。
【０１１４】
【実施例８】
実施例１で製造した活性炭を用いて、９０℃の温水で２回洗浄後、８０℃の１Ｎ塩酸溶液で２回洗浄し、その後、９０℃の温水洗浄を１回行った。
【０１１５】
得られた活性炭中の遷移金属および／または遷移金属化合物の総量は１５０ｐｐｍであり、ニッケル含有量は１８ｐｐｍであり、鉄含有量は４ｐｐｍであり、銅および銀含有量は、それぞれ１ｐｐｍ以下であった。
【０１１６】
また、上記の活性炭を用いて試作した電気二重層キャパシタの電圧維持率は、８５％であった。結果を表３に示す。
【０１１７】
【参考例１】
実施例１で製造した活性炭を用いて、常温の水で３回洗浄を行った。
【０１１８】
得られた活性炭中の遷移金属および／または遷移金属化合物の総量は２３０ｐｐｍであり、ニッケル含有量は２５ｐｐｍであり、鉄含有量は５ｐｐｍであり、銅および銀含有量は、それぞれ１ｐｐｍ以下であった。
【０１１９】
また、上記の活性炭を用いて試作した電気二重層キャパシタの電圧維持率は、６５％であった。結果を表３に示す。
【０１２０】
【参考例２】
洗浄容器としてステンレス材の容器を使用したこと以外は、実施例１で製造した活性炭を、さらに実施例８と同様にして洗浄を行った。
【０１２１】
得られた活性炭中の遷移金属および／または遷移金属化合物の総量は２００ｐｐｍであり、ニッケル含有量は２０ｐｐｍであり、鉄含有量は１０ｐｐｍであり、銅含有量は２ｐｐｍであり、銀含有量は１ｐｐｍ以下であった。
【０１２２】
また、上記の活性炭を用いて試作した電気二重層キャパシタの電圧維持率は、４５％であった。結果を表３に示す。
【０１２３】
【参考例３】
洗浄容器の溶接部に銀ロウを用いたものを使用したこと以外は、実施例１で製造した活性炭を、さらに実施例８と同様にして洗浄を行った。（銀ロウ＝硬ロウ中で最も広く使用されているロウ付け合金である。銀を主成分とし、銅、亜鉛、カドミウム、マンガンなどが加えられている。）
得られた活性炭中の遷移金属および／または遷移金属化合物の総量は１５０ｐｐｍであり、ニッケル含有量は１５ｐｐｍであり、鉄含有量は４ｐｐｍであり、銅含有量は１ｐｐｍ以下であり、銀含有量は１．５ｐｐｍであった。
【０１２４】
また、上記の活性炭を用いて試作した電気二重層キャパシタの電圧維持率は、５０％であった。結果を表３に示す。
【０１２５】
【表１】

【０１２６】
【表２】

【０１２７】
【表３】

【０１２８】
【発明の効果】
本発明によれば、高い体積容量密度を有し、特に長期サイクル特性、すなわち耐久性に優れた電気二重層キャパシタ並びにその電極として用いることのでき得る活性炭およびその製造方法を提供することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】模式的斜視図
【図２】平面図
【図３】図２のＣ−Ｃ線矢視断面図
【図４】活性炭の細孔容積と容量保持率および体積容量密度との相関図
【符号の説明】
１．　　　　　電気二重層キャパシタ
３，４．　　　加圧板
５，６．　　　電極
７，８．　　　アルミメッシュ
９，１０．　　アルミワイア
１１．　　　　セパレータ
１２．　　　　固定用凸部
１３．　　　　バンド

Claims

窒素吸着法により測定したＢＥＴ比表面積が１２００ｍ^２／ｇ以下であり、かつ窒素吸着によるｔ−プロット法により測定した細孔容積が０．３ｍｌ／ｇ以上であることを特徴とする活性炭。
窒素吸着法により測定したＢＥＴ比表面積が７００〜９００ｍ^２／ｇであり、かつ窒素吸着によるｔ−プロット法により測定した細孔容積が０．３〜０．４ｍｌ／ｇであることを特徴とする活性炭。
酸素含有量が４重量％以下であり、かつ塩酸滴定法により求められるカルボキシル基、キノン基、水酸基およびラクトン基からなる表面官能基のうち、少なくとも１種の官能基量が０．５ｍｅｑ／ｇ以下であることを特徴とする活性炭。
ニッケル含有量が２０ｐｐｍ以下、鉄含有量が５ｐｐｍ以下、銅および銀の含有量がそれぞれ１ｐｐｍ以下であり、かつ遷移金属および／または遷移金属化合物の総量が２００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の活性炭。
電極化して得られる成形密度が０．８０〜０．９５ｇ／ｃｍ^３であり、かつ電気二重層キャパシタ体積容量密度が３０Ｆ／ｃｍ^３以上の範囲となる請求項４に記載の活性炭。
易黒鉛化性炭素材をアルカリ賦活処理して得られることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載の活性炭。
前記易黒鉛化性炭素材の原料である炭素前駆体が合成メソフェーズピッチであることを特徴とする請求項６に記載の活性炭。
炭素前駆体を５００〜１０００℃にて炭化処理を行った後、アルカリ金属化合物の存在下にてアルカリ賦活処理する際に、アルカリ金属化合物の添加量を炭化物に対して重量比にて１．５〜２．５とし、かつ３５０〜５００℃にて一定時間保持した後、昇温速度３００℃／時間以上にて７００〜８００℃まで昇温し、該温度にて一定時間保持することによりアルカリ賦活を行うことを特徴とする請求項１ないし７のいずれか１項に記載の活性炭の製造方法。
請求項１ないし７のいずれか１項に記載の活性炭を電極として用いることを特徴とする電気二重層キャパシタ。