【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、大気中の水分を吸収して発熱する発熱性粒子、詳細には、発熱持続性に優れ、かつ水との接触による急激な発熱を抑制した発熱性粒子に関する。また、該発熱性粒子を含有する発熱性組成物を使用した発熱性シート、特に貼付剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水和により発熱する発熱性無機物質が、種々の温感付与商品における発熱剤とし利用されている。しかしながら、該発熱物質を身体用化粧品、雑貨品等に発熱剤としてそのまま使用した場合、水と直接接触した際に急激な発熱が起こるため、使用性、安全性等の点で大きな問題があった。
これらの問題を解決する手段として、（ａ）発熱物質に常温で液体の物質を被覆したタイプ（特開平１１−１０６３０８号公報：特許文献１）、（ｂ）発熱物質に常温で固体もしくは半固体の物質を加熱溶解させて被覆したタイプ（特開平１１−３３５２５２号公報：特許文献２）等の水の吸収を抑制する方法が開示されている。
【０００３】
しかしながら、これらの方法においては、（ａ）液体の被覆物質を被覆したタイプや、（ｂ）固体もしくは半固体の物質を加熱溶解させて被覆したタイプ、いずれにおいても、ほぼ完全に発熱物質が被覆されることにより、大気中水分の吸収性が低下し、発熱性が大幅に低下するという問題があった。
また、特開平５−９１０９号公報（特許文献３）には、油剤、界面活性剤、水膨潤性皮膜形成剤、及び疎水性皮膜形成剤から選ばれる被覆剤で被覆された発熱物質を含有するパック化粧料が開示されているが、発熱性は必ずしも満足できるものではない。
【０００４】
【特許文献１】
特開平１１−１０６３０８
【特許文献２】
特開平１１−３３５２５２
【特許文献３】
特開平５−９１０９
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、大気中の水分の吸収による発熱性に優れ、また、水と直接接触することによる急激な発熱を抑制した、使用性、安全性の高い発熱性粒子、該発熱性粒子を使用した発熱シートを提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、水和により発熱する発熱性無機物質を含有する発熱性粒子（核粒子）の表面を固体微粒子で被覆することによって、水と直接接触することによる発熱を抑制し、かつ、大気中の水分の吸収による発熱性に優れた発熱性粒子が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、
＜１＞水和により発熱する無機物質を含有する発熱性核粒子の表面が固体微粒子で被覆されて いることを特徴とする、発熱性粒子。
を提供する。さらに、本発明は、
＜２＞ 固体微粒子の平均粒径／発熱性核粒子の平均粒径＝０．００５〜０．２５であることを特徴とする、＜１＞に記載の被覆発熱性粒子。
＜３＞ 被覆物質が高級脂肪酸多価金属塩を含有する固体微粒子である＜１＞または＜２＞に記載の発熱性粒子。
＜４＞ ＜１＞〜＜３＞に記載の発熱性粒子を含有する発熱性組成物。
＜５＞ 吸水性高分子化合物を含有する、＜４＞に記載の発熱性組成物。
＜６＞ ＜４＞〜＜５＞に記載の発熱性組成物を含有する発熱性シート。
＜７＞ ＜６＞の発熱性シートと粘着剤を有する発熱性貼付剤。
を提供する。
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の発熱性粒子は、少なくとも水和により発熱する無機物質（発熱性無機物質）を含有する発熱性核粒子及び被覆物質からなる。
【０００９】
本発明の発熱性無機物質としては、水和により発熱する無機物質であれば特に限定されず、無機物質の無水物、水和物等が挙げられる。結晶水が少ない方が、発熱量が大きいため好ましく、特に無水物が好ましい。発熱性無機物質の例を下記にあげるが、これらは１種単独でまたは２種以上を併用することができる。
具体的には、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２、ＣａＣｌ２・Ｈ２Ｏ、ＣａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ）、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ２、ＭｇＣｌ２・２Ｈ２Ｏ、ＭｇＣｌ２・４Ｈ２Ｏ、ＭｇＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３、ＡｌＣｌ３・６Ｈ２Ｏ）、塩化第二鉄（ＦｅＣｌ３、ＦｅＣｌ３・２．５Ｈ２Ｏ）、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）等の塩化物、硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ４、ＭｇＳＯ４・Ｈ２Ｏ、ＭｇＳＯ４・４Ｈ２Ｏ）、硫酸亜鉛（ＺｎＳＯ４・Ｈ２Ｏ）、硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ４、ＦｅＳＯ４・Ｈ２Ｏ）、硫酸アルミニウム（Ａｌ２（ＳＯ４）３）、硫酸カルシウム（ＣａＳＯ４、ＣａＳＯ４・１／２Ｈ２Ｏ、ＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏ）等の硫酸塩、その他乾燥ミョウバン、酸化カルシウム（ＣａＯ）、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３・Ｈ２Ｏ、Ｎａ２ＣＯ３・４Ｈ２Ｏ）、リン酸水素ナトリウム（Ｎａ２ＨＰＯ４）、及びゼオライト等が挙げられる。これらのうち、好ましい例としては、大気中水分の吸収性が強く発熱性の高い塩として、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２、ＣａＣｌ２・Ｈ２Ｏ、ＣａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ）、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ２、ＭｇＣｌ２・２Ｈ２Ｏ、ＭｇＣｌ２・４Ｈ２Ｏ、ＭｇＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）等があり、水分を供給された場合の発熱量が大きい塩として、硫酸マグネシウム、酸化カルシウム等がある。特に好ましくは、硫酸マグネシウムである。
【００１０】
前記ゼオライトとしては、水和により発熱するものであれば特に制限はないが、例えばゼオライトＡ、ゼオライトＸ、ゼオライトＹ、ゼオライトＬ等の一般式ｘＭ２／ｎ Ｏ・Ａｌ２ Ｏ３ ・ｙＳｉＯ２ ・ｚＨ２ Ｏ（式中ｘ、ｙ及びｚは任意の数を示し、Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属を示し、ｎはその原子価を示す。）で表される合成ゼオライトが挙げられる。特に、Ｎａ型（４Ａ型）、及びＫ・Ｎａ型（３Ａ型）のゼオライト粉末等が発熱効率の点で好ましい。またイオン交換、中性化等の処理を施したゼオライトも使用可能である。
【００１１】
本発明における発熱性核粒子中の前記発熱性無機物質の含有量は、３０〜１００質量％が好ましく、５０〜１００質量％がより好ましく、６０〜１００質量％が更に好ましい。この範囲で、特に良好な発熱性、発熱持続性が得られる。
【００１２】
前記発熱性無機物質の平均粒子径は４５０μｍ以下であることが好ましく、２５０μｍ以下がより好ましく、１５０μｍ以下が更に好ましい。
また、平均粒子系の下限は、発熱性（吸水性）の制御、作業性の点から、１０μｍ以上、さらには２０μｍ以上であることが好ましい。
平均粒子径が異なる２種以上の発熱性無機物質を組み合わせて用いることも大気中水分の吸水効率の点から好ましい。
【００１３】
本発明の発熱性粒子に使用する発熱性各粒子には、任意成分として、上記発熱性無機物質の他に、バインダー、疎水性物質、吸水性物質を配合することが好ましい。
【００１４】
バインダーは、発熱性核粒子を造粒物とする場合に主に使用される。バインダーとしては、水溶性バインダー、水不溶性バインダーの何れも使用することが可能である。
水溶性バインダーとしては、ポリビニルアルコール及び／又はその誘導体、ポリ（メタ）アクリル酸およびその塩、（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸エステル共重合物およびその塩、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール等の合成品、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースおよびその塩（例えばナトリウム塩、カリウム塩等）、ヒドロキシアルキルセルロース、デンプン誘導体等の半合成高分子、デンプン、海草類、植物粘着質、タンパク質等の天然高分子が用いられる。これらの中でもポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコールが好ましい。
【００１５】
水不溶性バインダーとしては、ワックス、パラフィン、ミリスチン酸、ステアリン酸、ジステアリルエーテル等の脂肪酸誘導体、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸エステル共重合物、ポリ酢酸ビニル等の合成品、デンプン誘導体等の半合成高分子、デンプン、海草類、タンパク質等の天然高分子が用いられる。ここで「（メタ）アクリル酸」とは「アクリル酸又はメタクリル酸」を意味する。また塩としては、アルカリ金属（Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ等）塩、アンモニウム塩、アミン（ヒドロキシ基を有していても良い、総炭素数２〜１０のアミン、例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン）塩等が例示される。これらは部分中和物でもよい。
上記バインダーは、単独でも２種以上を併用してもよい。
【００１６】
本発明における上記バインダーの使用量は、発熱性粒子の大気中水分の吸収性の点から、前記発熱性核粒子に対し、好ましくは０〜４０質量％、より好ましくは０〜２０質量％の範囲とする。
更に、１〜４０質量％、特に５〜２０質量％とすると、良好な造粒性が得られる。
【００１７】
前記疎水性物質を含有すると、粉体流動性の向上、および大気中水分の吸収効率の向上の効果が得られるため、好ましい。疎水性物質としては、例えば、硬化油、硬化ヒマシ油等の固体油脂、ミツロウ、カルナウバロウ等のロウ類、パラフィン、スクワラン、スクワレン、ワセリン等の炭化水素油、ステアリン酸、オレイン酸、ミリスチン酸、ベヘニン酸等の脂肪酸、ジメチルポリシロキサン、ジメチルハイドロジェンポリシロキサン、環状シリコーン、架橋シリコーン、オキサゾリン変性シリコーン、ジメチルポリシロキサン、変性ポリシロキサン、これらの疎水性物質で被覆された前述または後述の任意物質に記載する粉体、シランカップリング剤等により疎水化された前述または後述の任意物質に記載する粉体等が用いられる。これらの疎水性物質は単独でも２種以上を併用してもよい。
【００１８】
前記疎水性物質の使用量は、核粒子・核粒子原料の流動性、得られた本発明の発熱性粒子の大気中水分の吸収性・水の吸収性制御性等の点から、前記発熱性核粒子中、好ましくは０〜６０質量％、より好ましくは０〜４０質量％の範囲とする。
さらに、１〜６０質量％、特に５〜４０質量％とすると、粉体物性や大気中水分の吸収性 の点で特に好ましい。
【００１９】
前記吸水性物質は、発熱性粒子の水分保持力を向上させ、吸水後の粒子のベタツキを抑制するため、好ましい成分である。吸水性物質としては、例えば、セルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース等のセルロースおよびセルロース誘導体、また、それらの塩、架橋物、変性物等；ポリエチレンオキサイド架橋物（例えばアクアコークＴＷＰ−Ｐ（住友精化（株））、ポリビニルアルコール等が挙げられる。これらのうち、高濃度の塩水の吸水性に優れるノニオン性のものが好ましく、特に、ノニオン性セルロース誘導体、ポリエチレンオキサイド架橋物、ポリビニルアルコールが好ましい。更に好ましくは、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレンオキサイド架橋物である。
【００２０】
前記吸水性物質の使用量は、前記発熱性核粒子に対して０〜６０質量％が好ましく、０〜４０質量％がより好ましい。また、吸水した粒子のベタツキ抑制の点から５〜６０質量％が好ましく、より好ましくは１０〜６０質量％、特に好ましくは１５〜４０質量％である。
【００２１】
本発明の発熱性核粒子には、さらに、香料、色素などの任意成分を配合することができる。
香料としては、例えば、ハーブ系精油類、エキス類、その他低級アルコール類、及びアルデヒド類等が挙げられる。具体的には、アニス、アンジェリカ、安息香、イモーテル、カモミール、ガーリック、カルダモン、ガルバナム、キャラウエイ、キャロットシード、グアアックウッド、グレープフルーツ、サイプレス、サンダルウッド、シダーウッド、ジュニパー、スターアニス、セージ、ゼラニウム、セロリ、タイム、タラゴン、テレピン、トウヒ、乳香、バイオレット、パイン、パセリ、バーチ、パチュリー、バラ、ヒソップ、フェンネル、ブラックペッパー、ボダイジュ花、没薬、ヤロウ、レモン、レモングラス、ローズマリー、ローレル、シモツケギク、モモ、ヤグルマギク、ユーカリ、ユズ、ラベンダー、ハッカ、アミルシンナミックアルデヒド、ベンジルアセテート、ｐ−ｔｅｒｔブチルシクロヘキシルアセテート、シクラセット、シクラプロップ、ガラキソリッド、ベディオン、及びオレンジ油等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、特に、発熱により香りが発生するような香料が好適に用いられる。
【００２２】
前記香料の使用量は、前記発熱性核粒子に対して、０〜１０質量％が好ましく、０〜５質量％がより好ましい。
さらに、０．００１〜１０質量％、特に０．００５〜１質量％とすると、特に良好な香り立ちが得られる。
【００２３】
色素としては、通常に用いられる色素であれば特に限定されるものではなく、例えば、二酸化チタン、酸化亜鉛等の無機白色顔料、酸化鉄（ベンガラ）、チタン酸鉄等の無機赤色系顔料、γ−酸化鉄等の無機褐色系顔料、黄酸化鉄、黄土等の無機黄色系顔料、黒酸化鉄、カーボンブラック、低次酸化チタン等の無機黒色系顔料、マンゴバイオレット、コバルトバイオレット等の無機紫色系顔料、酸化クロム、水酸化クロム、チタン酸コバルト等の無機緑色系顔料、群青、紺青等の無機青色系顔料、酸化チタンコーテッドマイカ、酸化チタンコーテッドオキシ塩化ビスマス、酸化チタンコーテッドタルク、着色酸化チタンコーテッドマイカ、オキシ塩化ビスマス、魚鱗箔等のパール顔料、アルミニウムパウダー、カッパーパウダー等の金属粉末顔料、赤色２０１号、赤色２０２号、赤色２０４号、赤色２０５号、赤色２２０号、赤色２２６号、赤色２２８号、赤色４０５号、橙色２０３号、橙色２０４号、黄色２０５号、黄色４０１号、及び青色４０４号などの有機顔料、赤色３号、赤色１０４号、赤色１０６号、赤色２２７号、赤色２３０号、赤色４０１号、赤色５０５号、橙色２０５号、黄色４号、黄色５号、黄色２０２号、黄色２０３号、緑色３号及び青色１号などのジルコニウム、バリウム又はアルミニウムレーキ等の有機顔料、クロロフィル、β−カロチン等の天然色素等が挙げられる。これらは１種を用いてもよいし２種以上を用いてもよい。
【００２４】
前記色素の使用量は、前記発熱性核粒子に対して、０〜２質量％が好ましく、０〜１質量％がより好ましい。
さらに、０．０００１〜１質量％、特に０．０００５〜０．０５質量％とすると、均一で良好な着色が可能である点で好ましい。
【００２５】
その他、本発明の発熱性核粒子には、雑貨、香粧品、医薬品、医薬部外品、洗浄剤、トイレタリー製品、その他日用品等に使用される各種原料を、本発明の効果を損なわない範囲で配合することができる。
【００２６】
本発明の発熱性核粒子は、無機発熱物質単体で、あるいは、必要に応じて上記任意成分を配合した造粒粒子として、使用することができる。
造粒方法は、公知の方法で製造でき、例えば無機発熱性粒子や任意成分とバインダーを、転動造粒、転動流動造粒、流動層造粒、攪拌転動造粒、溶融造粒、押出造粒、噴霧乾燥造粒等によって造粒することができる。また、被覆による方法も使用でき、例えば、
【００２７】
（１）任意物質を発熱性無機物質と混合し付着させる方法、
（２）気相中に発熱性無機物質を流動させ、非水溶媒に溶解した任意物質を噴霧し、乾燥する方法、
（３）任意物質を加熱し、発熱性無機物質を加えて混合する方法、
（４）任意物質を非水溶媒に溶解又は分散させ、発熱性無機物質を加えて混合し、溶媒を除去させる方法、
（５）非水溶媒中に発熱性無機物質と任意物質を混合・溶解又は分散し、これを噴霧乾燥する方法等が挙げられる。
【００２８】
本発明の発熱性核粒子の平均粒子径は、大気中の水分の吸収性や、発熱剤としての使用性の点から、平均粒子径５００μｍ以下が好ましく、３００μｍ以下がより好ましく、２００μｍ以下が更に好ましい。
平均粒径の下限は、製造時の作業性などの点から、２０μｍ以上、より好ましくは３０μｍ以上、さらに好ましくは５０μｍ以上である。発熱性無機物質は、単独粒子または造粒粒子を使用することができる。
【００２９】
本発明の発熱性核粒子を被覆する被覆物質は、２０℃で固体である化合物の微粉体である。具体的には、例えば、高級脂肪酸及びその金属塩、ケイ酸塩、高級アルコール、動植物油などがあげられる。これらの中で、脂肪酸多価金属塩、ケイ酸塩が好ましく、特に脂肪酸多価金属塩が好ましい。
【００３０】
前記脂肪酸としては、例えば、平均炭素数が８から３０程度の高級脂肪酸が好ましく、特に平均炭素数が１２から２２程度のものが好ましい。前記脂肪酸の、２重結合の有無や水酸基等他の官能基の有無は特に問わないが、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等の飽和脂肪酸が好ましい。
【００３１】
前記脂肪酸金属塩としては、上記脂肪酸の金属塩であり、鉛、マンガン、アルミニウム、銅、亜鉛、クロム、カルシウム、ジルコニウム、マグネシウム等の多価金属塩が好ましい。前記の中では、カルシウム塩、マグネシウム塩、アルミニウム塩がより好ましく、マグネシウム塩、カルシウム塩が特に好ましい。
【００３２】
前記ケイ酸塩は、例えば、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸カルシウム等のケイ酸多価金属塩が挙げられる。また、特に、天然のケイ酸多価金属塩、例えば、タルク、カオリン等の粘度鉱物が好適に用いられる。
【００３３】
前記高級アルコールは、飽和または不飽和の炭素数１６〜２２の直鎖または分岐鎖を有するアルコールが好ましい。さらに、置換された他の官能基を有するものも使用することができる。好ましくは飽和脂肪族アルコールが好ましく、特にステアリルアルコール等が好ましい。
【００３４】
前記動植物油としては、特に限定されるものではないがカカオ脂、ヤシ油、馬脂、硬化ヤシ油、パーム油、牛脂、羊脂、硬化牛脂、パーム核油、豚脂、牛骨脂、モクロウ核油、硬化油、牛脚脂、モクロウ、硬化ヒマシ油等が挙げられる。
【００３５】
その他の被覆物質としては、例えば、２０℃で固体状のフッ素化合物、シリコン化合物、脂肪酸トリグリセライド、脂肪酸ジグリセライド、脂肪酸モノグリセライド、パラフィン類、エステル油、水素添加レシチン、ポリエチレン、酸化ポリエチレン、アシル化コラーゲンペプチド塩類、乾式法（有機溶剤処理）により製造された撥水性シリカ、疎水性有機物で表面処理された無機物微粉体等が挙げられる。
【００３６】
前記化合物は１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。好ましくは、少なくとも高級脂肪酸多価金属塩を含有する被覆微粒子とする。
【００３７】
前記被覆微粒子の粒子径は、その平均粒子径が、前記発熱性核物質の平均粒子径より小さいことを要し、水の吸収性制御の観点から、平均粒子径５０μｍ以下が好ましく、２０μｍ以下がより好ましく、１０μｍ以下が更に好ましい。
また、作業容易性、発熱性の点から０．５μｍとし、特に１μｍとすることが好ましい。
前記発熱性核粒子の平均粒子径に対する前記被覆微粒子の平均粒子径の比、すなわち、被覆微粒子の平均粒子径／発熱性核粒子の平均粒子径は、被覆の均一性の観点から０．２５以下が好ましく、０．１５以下がより好ましく、０．１以下が特に好ましい。また、下限は０．００５以上、特に０．０１以上とすると好ましい。この範囲で、特に均一な被覆と良好な発熱性・発熱持続性が得られる。
【００３８】
前記被覆微粒子の量は、本発明の発熱性核粒子に対し１〜１００質量％が好ましく、３〜６０質量％がより好ましく、５〜３０質量％が更に好ましい。この範囲で特に発熱特性が良好で、粒子間の凝集がなく粉体物性が良好である。
【００３９】
上記発熱性核粒子に上記被覆微粒子を被覆する方法としては、例えば、市販のミキサーやコーティング装置等を使用して、発熱性核粒子と被覆物質とを混合しつつ転動させることにより、発熱性核粒子に被覆物質を被覆させる方法等が挙げられる。市販のコーティング装置としては、パンコーティング装置、転動コーティング装置等を好適に用いることができ、いずれの場合も水平型、傾斜型等を用いることができる。
上記によれば、被覆微粒子を介した発熱物質同志の結合による凝集が抑制され、良好な分散粒子が得られる。
【００４０】
本発明の上記被覆された発熱性粒子の平均粒径は、５００μｍ以下が好ましく、３００μｍ以下がより好ましく、２００μｍ以下が更に好ましい。さらに、好ましくは２０〜５００μｍ、より好ましくは３０〜３００μｍ、特に５０〜２００μｍである。この範囲で、特に良好な発熱特性と粒子特性が得られる。
【００４１】
本発明の発熱性粒子は、特に水を添加することなく、大気中に曝露することによって、大気中の湿気、浴室など特に高湿度な部屋の空気中の湿気、息に含まれる水分、加湿器から供給される水分、湿度調節をした部屋の湿気等の湿気、を吸収し、発熱させることができる。
【００４２】
また、汗等の皮膚から直接供給される水、スプレーやシャワーにより供給される水、また、製剤中に設けられた水分供給箇所（水ゲル、水保持層、水カプセル、２剤式の片方の剤等）により供給される水分等、水と直接接触しても、急激な発熱がなく、安全性、使用性に優れている。
【００４３】
本発明の発熱性粒子は、単独、あるいは他の成分と混合した発熱性組成物として、各種製剤に配合し、発熱性の製剤とすることができる。発熱性組成物中の、本発明の発熱性粒子の含有量は、発熱性等の観点から、３０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、７０％以上が特に好ましい。
【００４４】
上記発熱性組成物には、本発明の発熱性粒子の他に、吸水性高分子化合物を含有することが好ましい。吸水性高分子化合物としては、例えば、セルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース等のセルロースおよびセルロース誘導体、また、それらの塩、架橋物、変性物等；ポリエチレンオキサイド架橋物（例えばアクアコークＴＷＰ−Ｐ（住友精化（株）））、ポリビニルアルコール等が挙げられる。これらのうち、高濃度の塩水の吸水性に優れるノニオン性のものが好ましく、特に、ノニオン性セルロース誘導体、ポリエチレンオキサイド架橋物、ポリビニルアルコールが好ましい。更に好ましくは、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレンオキサイド架橋物である。
本発明の発熱性組成物における、前記吸水性物質の含有量は、５質量％〜５０質量％が好ましく、１０質量％〜４０質量％以上がより好ましく、２０質量％〜３０質量％が特に好ましい。この範囲とすると、特に発熱性と粉体物性が良好である。
【００４５】
本発明の発熱性組成物には、発熱性粒子、吸水性物質の他、本発明の効果を損なわない範囲で、目的とする製剤に使用される各種成分を配合することができる。本発明の発熱性粒子、発熱性組成物は、水と接触しても急激な反応を抑制し適度な発熱を持続できることから、例えば、身体への使用を目的としたもの、その他発熱による温感を利用したもの、発熱を利用した洗浄を目的としたもの、発熱による香り、色の変化を目的としたもの等が挙げられる。具体的には、例えば、雑貨、香粧品、医薬品、医薬部外品、洗浄剤、トイレタリー製品、その他、製剤の温度上昇機能を付与しようとする各種製品に使用できる。
【００４６】
身体への使用を目的としたものとしては、特に限定されるものではないが、例えば、医薬用温感タイプ貼付剤、薬効成分を含有する治療薬ジェル、治療用シート等の薬剤、ニキビ治療用ジェル、美容シート、角栓取りシート、美白シート、保湿シート、ホットエステ商品、乳液、クリーム、パック剤、保湿パック剤、保湿ジェル、皮膚・頭皮マッサージ剤、温感タイプメイク落としシート、温感タイプマニキュアリムーバーシート、ネイルケアシート、かかと等のかさついた皮膚を滑らかにするシート、ハイヒール着用により生ずるタコ等をケアするシート、加温により目の疲れをとるシート、目のくまをケアするシート、首筋を温めるシート、毛髪改質剤、毛髪用パック、毛髪用ジェル、毛髪用クリーム、温感シャンプー、温感リンス、温感コンディショナー、温感トリートメント、ヘアーカラー剤、温感洗顔料、ボディーソープ、歯磨き等のオーラルケア剤、温感シェービング剤、不眠症対策温感シート、身体用拭き取りシート、床ずれ防止シート、温感絆創膏、発熱性衣類等が挙げられる。これらは温度上昇による血流促進・経皮吸収促進などの実質的な効果の他、適度な温感による良好な使用感が得られる。
【００４７】
洗浄剤としては、例えば、油汚れ（レンジ周り、調理器具等）、トイレ、風呂、カビ取り、衣類プレケア、メイク落し、身体のほか、ガラス、網戸、換気扇、シンク、三角コーナー、排水口、車等の洗浄剤及び洗浄シートが挙げられる。また、洗浄シートは、シート単独での使用、あらかじめ洗浄成分を担持、使用時に洗浄剤を塗付することもできる。製剤の温度を上げて洗浄することにより、高い洗浄力を得ることができる。
【００４８】
上記各製剤とする剤型としては、本発明の発熱性粒子を、そのままで、あるいは、例えば非水系の液体やゲルに分散したり、固形物に混合や練合し、使用することができる。さらに、本発明の発熱性粒子を、各種シートに担持させて使用することができる。各種シートにあらかじめ発熱性粒子・組成物を坦持させた発熱シートとすると、均一な発熱が得られる他、使用簡便性の点でも好ましい。
以下に、本発明の発熱粒子、組成物を使用した発熱シートについて詳述する。
【００４９】
本発明の発熱シートは、各種シートに、上記発熱性粒子または組成物を担持させたシートである。
前記シートとしては、例えば、紙、編布、織布、不織布、ポリウレタンフィルムなどのプラスチックフィルム、発泡樹脂シート、及びこれらの積層体等が挙げられる。具体的には、レーヨン不織布、ポリエステル不織布及び編布、ポリプロピレン不織布、ポリウレタンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、発泡ポリウレタンシート、及び、ナイロンネット等が挙げられる。該シート状物質は、通気性、使用性、外観、その他必要に応じて任意の大きさにすることができる。また必要に応じて、所定形状の空孔を設けてもよく、網目状としてもよい。
好ましいシートは、ポリエステル不織布及び編布、ポリプロピレン不織布、ポリウレタンフィルム、空孔を設けたポリエチレンフィルム、前記フィルムとポリエステル不織布及び編布の積層体である。
【００５０】
前記シート状物質の質量としては、その種類にもよるが、例えば、５〜５００ｇ／ｍ２程度のものが好ましく、２０〜３００ｇ／ｍ２の長尺状のものがより好ましい。前記シート状物質の水分透過性としては、特に限定されるものではないが、例えば、５０ｇ／ｍ２・２４ｈｒ以上であることが好ましく、より好ましくは１００ｇ／ｍ２・２４ｈｒ以上である。
【００５１】
上記発熱シートにおける前記発熱性粒子の担持量は、温感、使用感等の点から、シート面積に対して、好ましくは１０〜１５００ｇ／ｍ２、更に好ましくは３０〜７００ｇ／ｍ２である。
【００５２】
本発明の発熱シートにおける本発明の発熱性粒子の担持方法としては、例えば（１）シート素材の中に、本発明の発熱性粒子を分散練合させる方法。例えば、繊維シートの繊維中に発熱組成物を練合したり、樹脂シート中に練合することができる。
【００５３】
（２）繊維上に発熱性粒子、組成物を担持させ、シート化する方法。例えば、以下の（ａ）〜（ｆ）の方法があげられる。
（ａ）原反ロールから繰り出された前記シート状物質をバインダー液に含浸させ、余分なバインダ−液を予備乾燥等により脱液させた後、前記発熱性粒子を、散布機を用いて、また必要に応じてシート状物質に振動を与えながら散布させる。その後、熱風でバインダー液を乾燥させることにより発熱性粒子を織り込んだ発熱シートを作製することが出来る。
【００５４】
（ｂ）原反ロールから繰り出された前記シート状物質の上面に、散布機を用いて前記発熱性粒子を散布し、この状態で上下から挟む様に加圧ロールの間に通過させて、発熱性粒子をシート状物質中に圧入させるものである。なお上下の加圧ロールは、シート状物質の厚さに応じて互いの距離を調節し、かかる圧力を調整できるようになっている。その後は、発熱性粒子の担持面が斜め下を向くように反転し、シート状物質に振動を加えることにより、余剰の発熱性粒子を振るい落すことにより発熱性粒子を織り込んだ発熱シートを作製することができる。
【００５５】
（ｃ）原反ロールから繰り出された前記シート状物質の上面に散布機を用いて前記発熱性粒子を散布するとともに、シート状物質の下面側に設けたボックス状の吸引機により、発熱性粒子をシート状物質中に誘引させる。この方法でも（ａ）のように、余剰の発熱性粒子を振るい落としてもよく、以上により発熱性粒子を織り込んだ発熱シートを作製することができる。
【００５６】
（ｄ）原反ロールから繰り出された前記シート状物質を小径のロール張力をかけながら巻回し、外側表面を伸張させて拡大変形させる。この状態をとることにより、ロール上方に設置された散布機から前記発熱性粒子をシート状物質内部まで散布することが出来る。次いで、シート状物質を元の状態に回復させ、さらに必要に応じて（ａ）と同様、余剰の発熱性粒子を振り落とすことにより、発熱性粒子を織り込んだ発熱シートを作製することができる。
【００５７】
（ｅ）原反ロールから繰り出された前記シート状物質の上面に、予め熱可塑性樹脂と混合させた前記発熱性粒子を、散布機を用いて散布し、次いで散布された上面に別の不織布を覆った後に加熱成形することにより発熱性粒子を織り込んだ発熱シートを作製することができる。また、熱可塑性樹脂を使用しない代りに、加熱成形後に、バインダー液を吹きつけ乾燥させることによっても発熱性粒子を織り込んだ発熱シートを作製することも可能である。
【００５８】
（ｆ）また、前記シート状物質に前記発熱性粒子を織り込む場合、さらに繊維に発熱性粒子の紛体を必要に応じてバインダーを用いて織り込んだ後に加熱圧縮や機械的な交錯を行なったり、また坪量の低いシート状物質に発熱性粒子を散布し、これを別のシート状物質の中に挟み込んで積層させて発熱シートを作製することもできる。
【００５９】
（３）シートを袋状とし、発熱粒子、組成物を袋状体に収納する方法。袋状とするシートの材質は、通気性を有するものを使用する。
（４）シートを層状とし、シート間に発熱粒子、組成物を挟みこむ方法。使用するシートの材質は、通気性を有するものを使用する。
【００６０】
本発明の上記発熱シートは、貼付剤、衣類の乾燥袋、その他の乾燥剤、靴の中敷き、調理補助シート、温感便座シート、観葉植物の保温剤、発熱性寝具、発熱性家具、皮膚・硬表面、衣類などに適用する洗浄シート（例えば、皮膚洗浄シート、化粧用クレンジングシート、マッサージシート、洗濯前の衣類の前処理剤、食器用洗剤、レンジ回り掃除剤、換気扇用汚れ落とし剤、窓磨き剤、風呂場カビトリ剤、漂白剤、トイレの汚れ落とし剤、網戸用洗浄剤、クレンザー、車の洗浄剤等）等として、使用することができるが、用途はこれに限られるものではない。
【００６１】
本発明の発熱性貼付剤は、上記発熱性シートと粘着剤または粘着剤を有する。例えば、発熱シートの片面に粘着剤又は接着剤を塗布し、得ることができる。貼付剤の例としては、例えばパップ剤、プラスター剤、パック剤、パッチ剤、医療用絆創膏などがあげられる。
以下に、本発明の発熱性貼付剤について詳述する。
【００６２】
本発明の発熱性貼付剤に使用する粘着剤及び／又は接着剤としては、多価アルコール系粘着剤、ゴム系粘着剤（ＳＩＳ粘着剤、アクリル系粘着剤、シリコーン系粘着剤）、含水系粘着剤等が使用できる。
【００６３】
多価アルコール系粘着剤は、多価アルコール類及び多価アルコール可溶性又は膨潤性の高分子化合物を必須成分とする実質的に非水の粘着剤である。（原料由来の水を少量含むことは可能であるが、本発明の効果の点から、粘着剤中の水分量は１０％以下とするべきである。好ましくは５％以下、より好ましくは３％以下である）
【００６４】
多価アルコールとしては、グリコール類（グリコールエーテルを含む）、グリセリン類、糖アルコール類が好ましく使用される。具体的には、例えば、１，３−ブタンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、イソプレングリコール、アミレングリコール等のアルキレングリコール類、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、ポリグリセリン等のグリセリン類、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル等のジアルキレングリコール類、ポリエチレングリコール類、ポリプロピレングリコール類、ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコール類、硬化ヒマシ油類、ソルビトール等の糖アルコール類等が挙げられる。
【００６５】
このなかでも、エチレングリコール、プロピレングリコール、イソプレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコール、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、ポリグリセリン等が好ましい。特に好ましくはジエチレングリコールモノアルキルエーテル、イソプレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリンである。発熱性の点から、分子量２００〜６０００、特に分子量２００〜２０００のポリエチレングリコールが最も好ましい。さらに、平均分子量が異なるポリエチレングリコールを２種以上、即ち平均分子量３５０未満と３５０以上のものを併用すると、初期発熱性及び発熱持続性が非常に良好である。また、前記ポリエチレングリコールと他の多価アルコールを組み合わせることにより、発熱性と使用性、安定性が特に良好な貼付剤が得られる。
【００６６】
上記多価アルコールの配合量は、特に制限されるものではなく適宜選定することができ、通常粘着剤組成物全体の１０〜９５質量％、好ましくは２０〜９３質量％、より好ましくは３０〜９０質量％である。配合量がこの範囲で、粘着性、凝集性、柔軟性等の物性、製造性、使用性が特に良好である。
【００６７】
本発明の上記多価アルコール可溶性高分子とは、高分子の１質量％多価アルコール溶液が透明又は澄明均一になることを意味する。多価アルコール膨潤性高分子とは、多価アルコールと混合した場合に、高分子が多価アルコールを吸収して体積を増し、高分子−多価アルコール体の質量が、混合前の高分子質量の２倍以上であるものをいう。好ましい高分子化合物は、多価アルコールに溶解又は膨潤してゲル化する性質を有し、中でもノニオン性高分子が好適に使用され得る。さらに、親水性を有している高分子化合物、熱可塑性を有するものが望ましい。
【００６８】
具体的には、例えば、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルピロリドン、カルボキシビニルポリマー、（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸エステルコポリマー、Ｎ−メタクリロイルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−α−Ｎ−メチルカルボキシベタイン重合体、ポリアクリル酸、ポリ酢酸ビニル、アルキルビニルエーテル／無水マレイン酸コポリマー、ポリビニルアルコール、ポリＮ−ビニルアセトアミド、ポリメトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリアクリルアミド及びこれらの混合物からなる群より選ばれる一種以上の高分子が挙げられる。また、これらの高分子化合物は、その一部が架橋した架橋体であってもよい。
【００６９】
上記ヒドロキシプロピルセルロースは、置換度が５０％以上のものが好ましい。ここで置換度とは、ヒドロキシプロピルセルロース質量に対する、エーテル化したヒドロキシプロポキシル基含有量の質量％をいう。置換度が高ければ、多価アルコールとの相溶性が充分に得られるので好ましい。また、ヒドロキシプロピルセルロースは、例えば、ヒドロキシプロポキシル基の含量が、２０〜９０％、好ましくは、５０〜８０％である。上記ポリビニルピロリドンは、ビニルピロリドンモノマーを主成分とするコポリマーであってもよく、例えば、アクリル酸−２−エチルヘキシル／ビニルピロリドンコポリマー、ビニルピロリドン／酢酸ビニルコポリマー及びビニルピロリドン／ビニルカプロラクトン／ビニルイミダゾールコポリマー等が挙げられる。
【００７０】
上記（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸エステルコポリマーとしては、例えば、メタクリル酸／アクリル酸メチルコポリマー、メタクリル酸／アクリル酸エチルコポリマー、アクリル酸／アクリル酸オクチルコポリマー及びメタアクリル酸／アクリル酸ｎ−ブチルコポリマー等が挙げられる。上記Ｎ−メタクリロイルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−α−Ｎ−メチルカルボキシベタイン重合体は、Ｎ−メタクリロイルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−α−Ｎ−メチルカルボキシベタインモノマーを主成分とするコポリマーであってもよく、例えば、Ｎ−メタクリロイルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−α−Ｎ−メチルカルボキシベタイン／メタクリル酸オクタデシルコポリマー及びＮ−メタクリロイルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−α−Ｎ−メチルカルボキシベタイン／メタクリル酸２−エチルヘキシルコポリマー等が挙げられる。
【００７１】
上記ポリアクリル酸は、未中和であっても、部分的に中和されていてもよい。中和率が２０モル％未満の部分中和ポリアクリル酸であれば、多価アルコールに溶解し易いため、好適である。より好ましくは、未中和のポリアクリル酸である。上記ポリ酢酸ビニルは、酢酸ビニルモノマーを主成分とするコポリマーであってもよい。例えば、酢酸ビニル／クロトン酸コポリマー、酢酸ビニル／イタコン酸コポリマー等が挙げられる。
上記ポリビニルアルコールとしては、例えば、ポリ酢酸ビニルの完全／部分ケン化物が挙げられる。上記アルキルビニルエーテル／無水マレイン酸コポリマーは、アルキルビニルエーテル／無水マレイン酸コポリマー及びその加水分解物さらには加水分解物の中和物若しくはハーフエステルであってもよい。例えば、メチルビニルエーテル／無水マレイン酸コポリマーが挙げられる。
【００７２】
上記ポリメトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート及びポリフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートにおいて、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート及びフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートに含まれるポリエチレングリコール側鎖のエチレングリコール付加モル数（ｎ）は、例えば、ｎ＝２〜５０、好ましくは、ｎ＝２〜２３であることが好適である。また、このポリメトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート及びポリフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートは、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル等とのコポリマーであってもよい。特に好ましい高分子化合物は、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、メタアクリル酸コポリマーである。
【００７３】
上記高分子化合物の分子量は、良好なゲル形成性が得られる程度に高い方が好ましく、例えば、１万〜１０００万、好ましくは１０万〜５００万である。多価アルコール可溶性又は膨潤性高分子化合物の配合量は、特に制限されるものではなく適宜選定することができ、通常粘着剤組成物全体の１〜５０質量％とする。配合量がこの範囲外となると、保型性、凝集性及び粘着性の低下等の問題が生じる。好ましくは１〜４５質量％、より好ましくは１〜４０質量％、特に好ましくは３〜２５質量％である。
【００７４】
上記成分に加えて通常貼付剤の粘着剤組成物に添加されているその他の成分を適宜配合することもできる。例えば、上記多価アルコール可溶性、膨潤性高分子以外の高分子化合物（特に吸水性高分子化合物）、界面活性剤、無機粉体、保湿剤、清涼化剤、防腐剤、溶解剤、安定化剤、経皮吸収促進剤、香料、色素等を挙げることができる。
【００７５】
高分子化合物としては、吸水性高分子や親水性高分子等が挙げられ、具体的には、ポリアクリル酸塩架橋物、ポリアクリル酸・デンプングラフト重合体及び／又はその塩、デンプン・ポリアクリロニトリル共重合体、イソブチレン・無水マレイン酸共重合体及び／またはその塩、Ｎ−ビニルアセトアミド共重合体、架橋型ポリビニルピロリドン、架橋型ポリアルキレンオキサイド、結晶セルロース、セルロース粉末、アルギン酸、ゼラチン、クロスカルメロースナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合物Ｎａ塩架橋物、トウモロコシデンプン、キサンタンガム、アラビヤガム、トラガントガム、カラヤガム、グアガム等を挙げることができ、これらは、１種単独で又は２種類以上適宜組み合わせて使用することができる。多価アルコールに不溶な高分子化合物の配合量は、適宜選定することができるが、通常、組成物全体の０．０１〜４０質量％、好ましくは、０．１〜３０質量％である。これらを配合することにより、粘着剤の吸水性が向上し貼付持のベタツキが抑制され、また、保型性が向上するため好ましい。
【００７６】
界面活性剤としては、例えばジグリセリンモノステアレート等のポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン（ＰＯＥ）（１０）グリセリンモノオレエート等のポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ＰＯＥ（２５）ラウリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルエーテルポリオキシエチレンアルキル硫酸（エステル）塩、脂肪酸石けん、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、アルキル硫酸塩、Ｎ−アシルメチルタウリン塩、アルキルアンモニウム塩、酢酸ベタイン、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ビタミン誘導体、グリチルリチン酸、グリチルレチン酸およびこれらの誘導体が上げられ、具体的には、ソルビタンモノオレート、グリセリンモノオレート、デカグリセリルモノオレート、ジグリセリルジオレート、ヘキサグリセリルモノラウレートプロピレングリコールモノステアレート、ＰＯＥ（２０）ソルビタンモノオレート、ＰＯＥ（６０）ソルビットテトラオレート、ＰＯＥ（４０）モノステアレート、ＰＯＥ（１０）オレイルエーテル、ＰＯＥ（１０）ノニルフェニルエーテル、ＰＯＥ（５０）硬化ヒマシ油、ＰＯＥ（５）オレイン酸アミド、ラウリル硫酸ナトリウム、ＰＯＥアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ＰＯＥアルキルエーテル酢酸ナトリウム、トリＰＯＥ（１０）アルキルエーテルリン酸、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ベンザルコニウム、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、卵黄、レシチン、イミダソリニウムベタイン、セバシン酸ジエステル等を挙げることができ、これらは、１種単独で又は２種類以上適宜組み合わせて使用することができる。界面活性剤を配合することにより、油性成分・粉体などの分離防止等、組成物の安定性に効果が得られる。界面活性剤の配合量は、組成物全体の０．０５〜３０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１５質量％である。
【００７７】
無機紛体としては、例えば、カオリン、ベントナイト、モンモリロナイト、酸化亜鉛、酸化チタン、無水ケイ酸、合成ヒドロタルサイト等を挙げることができ、これらは、１種単独で又は２種類以上適宜組み合わせて使用することができる。無機紛体の配合量は、組成物全体の０．０５〜３０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１５質量％である。無機粉体を添加することにより、さらに良好な保形性が得られる。
【００７８】
保湿剤としては、例えば、乳酸塩、ピロリドンカルボン酸塩、アミノ酸としてグリシン、アラニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、アルギニン等およびその塩、尿素、ヒアルロン酸ナトリウム、コンドロイチン硫酸ナトリウム、アラントイン、ヘパリン類似物質、コラーゲン、エラスチン、乳清、大豆蛋白、アルギン酸ナトリウム、ペクチン、カラギーナン、コメヌカエキス、アロエエキス、トレハロース、キチン誘導体、キトサン誘導体、プラセンター、セラミド、大豆リン脂質、ベタイン、甘草抽出末、コメヌカ発酵エキス、アラントインおよびその誘導体、アルニカエキス、ビワ葉エキス、マロニエエキス、ヨモギエキスなどの動植物由来成分、ヒマシ油、オリーブ油、カカオ油、パーム油、椿油、ヤシ油、木ロウ、ホホバ油、グレープシード油、アボガド油等の植物油脂類；ミンク油、卵黄油等の動物油脂類；ミツロウ、鯨ロウ、ラノリン、カルナウバロウ、キャンデリラロウ等のロウ類；流動パラフィン、スクワラン、マイクロクリスタリンワックス、セレシンワックス、パラフィンワックス、ワセリン等の炭化水素類；ラウリン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、イソステアリン酸、ベヘニン酸等の天然および合成脂肪酸類；セタノール、ステアリルアルコール、ヘキシルデカノール、オクチルドデカノール、ラウリルアルコール等の天然および合成高級アルコール類；ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、ミリスチン酸オクチルドデシル、オレイン酸オクチルドデシル、コレステロールオレート等のエステル類等の油性成分、及びアオサ科、オゴノリ科、テングサ科、ミリン科、コンブ科、アイヌワカメ科、ホンダワラ科、ヒバマタ科、フノリ科、ヒトエグサ科、ミル科、ウシケノリ科、スギノリ科、カギノリ科、イバラノリ科、ナガマツモ科、モヅク科、ダービリア科、レッソニア科およびダルス科に属する海藻の抽出物等の海藻抽出物等等を挙げることができ、これらは、１種単独で又は２種類以上適宜組み合わせて使用することができる。保湿成分の配合量は、適宜選定することができるが、通常、組成物全体の０．１〜７０質量％、好ましくは１．０〜４５質量％である。
【００７９】
清涼化剤としては、例えば、カンフル、チモール、メントール、Ｎ−エチル−ｐ−メンタン−カルボキシアミド、ｐ−メンタン−３，８−ジオール、ｌ−イソプレゴール、ｌ−メンチルグリセリルエーテル等のメントール誘導体等を挙げることができ、これらは、１種単独で又は２種類以上適宜組み合わせて使用することができる。清涼化剤の配合量は、適宜選定することができるが、通常、組成物全体の０．０１〜１５質量％、好ましくは０．０５〜１０質量％、より好ましくは０．１〜５質量％である。
【００８０】
防腐剤としては、例えば、メチルパラベン、プロピルパラベン、チモール等を挙げることができ、これらは、１種単独で又は２種類以上適宜組み合わせて使用することができる。防腐剤の配合量は、適宜選定することができるが、通常、組成物全体の０〜５質量％、好ましくは、０．００１〜１質量％である。
【００８１】
溶解剤としては、例えば、エタノール等の上記以外のアルコール類、流動パラフィン、スクワラン等を挙げることができ、これらは、１種単独で又は２種類以上適宜組み合わせて使用することができる。溶解剤の配合量は、適宜選定することができるが、通常、組成物全体の０．５〜６０質量％、好ましくは、１〜３０質量％である。
【００８２】
安定化剤は、組成物の退色、変色を防止するために添加される。安定化剤としては、例えば、エチレンジアミン２ナトリウム塩（ＥＤＴＡ２ナトリウム）、ジブチルヒドロキシトルエン 等を挙げることができ、これらは、１種単独で又は２種類以上適宜組み合わせて使用することができる。安定化剤の配合量は、適宜選定することができるが、通常、組成物全体の０．００１〜１０質量％、好ましくは、０．００５〜２質量％である。
【００８３】
経皮吸収促進剤としては、例えば、クロタミトン、ベンジルアルコール、ヘキシレングリコール等を挙げることができ、これらは、１種単独で又は２種類以上適宜組み合わせて使用することができる。経皮吸収促進剤の配合量は、適宜選定することができるが、通常、組成物全体の０．０５〜２０質量％、好ましくは、０．１〜１０質量％である。
【００８４】
香料としては、例えば、ハーブ系精油類、エキス類、その他低級アルコール類、アルデヒド類があり、具体的には、アニス、アンジェリカ、安息香、イモーテル、カモミール、ガーリック、カルダモン、ガルバナム、キャラウエイ、キャロットシード、グアアックウッド、グレープフルーツ、サイプレス、サンダルウッド、シダーウッド、ジュニパー、スターアニス、セージ、ゼラニウム、セロリ、タイム、タラゴン、テレビン、トウヒ、乳香、バイオレット、パイン、パセリ、バーチ、パチュリー、バラ、ヒソップ、フェンネル、ブラックペッパー、ボダイジュ花、没薬、ヤロウ、レモン、レモングラス、ローズマリー、ローレル、シモツケギク、モモ、ヤグルマギク、ユーカリ、ユズ、ラベンダー、ハッカ等を挙げることができ、これらは、１種単独で又は２種類以上適宜組み合わせて使用することができる。香料の配合量は、適宜選定することができるが、通常、粘着剤層全体の０．０００５〜１０質量％、好ましくは、０．００１〜５質量％である。
【００８５】
色素は、その種類は特に限定されず、法定色素ハンドブック記載の色素を配合することができ、例えば、青色１号、黄色４号、赤色１０２号等の水溶性色素や、青色４０４号、黄色２０５号等の非水溶性・非油溶性顔料等を挙げることができ、これらは、１種単独で又は２種類以上適宜組み合わせて使用することができる。色素の配合量は、適宜選定することができるが、通常、組成物全体の０．００００５〜１質量％、好ましくは、０．０００１〜０．１質量％である。
【００８６】
ゴム系粘着剤は、合成樹脂、軟化剤、粘着付与樹脂、その他必要に応じて他の任意成分を配合した実質的に無水の粘着剤である。
合成樹脂としては、具体的には、例えば、スチレン−イソプレン−スチレン（ＳＩＳ）ブロック共重合体ゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ポリブテンゴム、ポリイソプレンゴム、ブチルゴム、シリコーンゴム、天然ゴム、合成イソプレンゴム等のゴム；ポリ（メタ）アクリレート、ポリビニルエーテル、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、エチレン系共重合体等の合成樹脂等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし混合して用いてもよい。この中でも、スチレン−イソプレン−スチレン系、天然ゴム系、アクリル系が好ましい。上記合成樹脂の配合量は、特に制限されるものではなく適宜選定することができ、通常粘着剤組成物全体の５〜４５質量％、好ましくは１０〜３０質量％である。配合量がこの範囲外となると、粘着性、凝集性、柔軟性、保型性等の物性が悪く、製造性や使用性が低下する。
【００８７】
軟化剤としては、流動パラフィン、ポリブテン、ヒマシ油、綿実油、パーム油、ヤシ油、プロセスオイル、アーモンド油、オリーブ油、ツバキ油、バーシック油、ラッカセイ油、ラノリン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし混合して用いてもよい。この中でも、流動パラフィンが好ましい。上記軟化剤の配合量は、特に制限されるものではなく適宜選定することができ、通常粘着剤組成物全体の１０〜８０質量％、好ましくは２５〜６０質量％である。配合量がこの範囲外となると、粘着性、凝集性、柔軟性、保型性等の物性が悪く、製造性や使用性が低下する。
【００８８】
粘着付与樹脂としては脂環族飽和炭化水素樹脂、ロジンエステル、水素脂環族系炭化水素、テルペン系水素添加樹脂、水添ロジンエステル、二塩基酸変性ロジンエステル等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし混合して用いてもよい。上記粘着付与樹脂の配合量は、特に制限されるものではなく適宜選定することができ、通常粘着剤組成物全体の１５〜５０質量％、好ましくは２０〜４５質量％である。配合量がこの範囲外となると、粘着性等の物性が悪く、使用性が低下する。
【００８９】
上記成分に加えて多価アルコール系粘着剤と同様、通常貼付剤組成物等に添加されているその他の成分を適宜配合することもできる。例えば、高分子化合物（上記多価アルコール系粘着剤に記載した多価アルコール可溶性・膨潤性高分子、その他の高分子ともに使用できる）、界面活性剤、保湿剤、清涼化剤、無機粉体、防腐剤、溶解剤、安定化剤、経皮吸収促進剤、香料、色素等を挙げることができる。
【００９０】
含水系粘着剤は、水溶性高分子と水を含有する含水ゲルである。水溶性高分子は硬化剤や放射線照射などにより架橋されていることが好ましい。含水ゲルにはその他、任意の成分を配合することができる。
【００９１】
粘着性高分子としてはポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシビニルポリマー、ポリアクリル酸部分中和物、ポリアクリル酸ポリメタクリル酸共重合体、メチルビニルエーテル・無水マレイン酸共重合体、カルボキシメチルセルロースナトリウム、などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし混合して用いてもよい。この中でも、ポリアクリル酸、カルボキシビニルポリマー、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロースナトリウムが好ましい。
上記粘着性高分子の配合量は、特に制限されるものではなく適宜選定することができ、通常粘着剤組成物全体の０．１〜４０質量％、好ましくは１〜３０質量％である。配合量が少なすぎると粘着力や凝集性が不足する場合があり、多すぎると粘度が高くなり、製造時の作業性に問題が生じたり、貼付剤として使用する場合、剥がす時に痛みを感じる場合がある。
【００９２】
架橋剤としては、多価金属イオン架橋剤、有機カチオン架橋剤があげられる。
多価金属イオンとしては、例えばマグネシウムイオン、カルシウムイオン、亜鉛イオン、カドミウムイオン、アルミニウムイオン、チタンイオン、錫イオン、鉄イオン、クロムイオン、マンガンイオン、コバルトイオン、ニッケルイオン等を含有し、水溶液中で上記多価金属イオンを放出する化合物で、例えばマグネシウム化合物、カルシウム化合物、亜鉛化合物、カドミウム化合物、アルミニウム化合物、チタン化合物、錫化合物、鉄化合物、クロム化合物、マンガン化合物、コバルト化合物、ニッケル化合物等が使用し得るが、本発明の含水系粘着組成物は皮膚に適用するものであり、皮膚に対する安全性を考慮するならば、アルミニウム化合物、マグネシウム化合物、カルシウム化合物等を用いることが特に好ましい。 具体的には、カリウムミョウバン、アンモニウムミョウバン、鉄ミョウバン等のミョウバン類、水酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、アルミニウムグリシネート、酢酸アルミニウム、酸化アルミニウム、含ケイ酸アルミニウム、メタケイ酸アルミニウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硝酸カルシウム、塩化カルシウム、酢酸カルシウム、酸化カルシウム、リン酸カルシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化アルミナマグネシウム、メタケイ酸アルミン酸マグネシウム、ケイ酸アルミン酸マグネシウム、合成ヒドロタルサイト、これら金属を含む複塩等の水可溶性化合物、水難溶性化合物の１種又は２種以上を使用し得る。また、アルミニウム、マグネシウムを含む制酸剤も多価金属塩として配合し得る。
【００９３】
有機カチオン架橋剤としては、分子内にＮ＋、Ｓ＋等のカチオン基を少なくとも２つ有するものであればとくに制限ないが、カチオン基がＮ＋基であるものが好ましく、より好ましくは、カチオン基が、トリメチルアンモニウム基、又はポリジメチルジアリルアンモニウム基であるものが挙げられる。さらに、主鎖が多糖類系の高分子であるのが好ましい。例えば、ビニル系カチオン高分子及びカチオン化多糖、具体的には、ポリ−４（２）−ビニルピリジン、イオネンポリマー（アルドリッチ社製）、Ｎ−トリアルキルアミノメチルポリスチレン、アミノアセタール化ポリビニルアルコール、ポリ−４（５）−ビニルイミダゾール、線状ポリエチレンイミン、ポリエチレンイミン、ポリジアルキルジアリルアンモニウム塩、ジアルキルジアリルアンモニウム塩−ＳＯ２共重合体、カチオン化デキストラン、カチオン化デンプン、カチオン化ＰＶＰ、トリメチルアンモニウム型カチオン化セルロース、ポリジメチルジアリルアンモニウム型カチオン化セルロース、カチオン化ＰＶＡ、ジメチルジアリルアンモニウム塩−アクリルアミド共重合体、ジメチルジアリルアンモニウム塩−アクリルアミド共重合体、ジメチルラウリルアンモニウム型カチオン化セルロース、カチオン化グアガム、キトサン、ゼラチン又はこれらの塩、例えばフッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物等が挙げられる。これらは、単独、あるいは２種以上を組み合わせて使用し得る。
有機カチオン架橋剤の分子量は、例えば、１０００〜１００００００００である。とくに良好な弾力性及びゲルが良好に生成するための保形性を得るためには、好ましくは、１００００〜１０００００００、より好ましくは５００００〜１０００００００である。
好ましい架橋剤は、ケイ酸アルミン酸マグネシウム、メタケイ酸アルミン酸マグネシウム、アルミニウムグリシネート、合成ヒドロタルサイト、ミョウバン類である。有機カチオン架橋剤としては、カチオン化デンプン、カチオン化ＰＶＰ、カチオン化セルロース類、カチオン化グアーガムである。
【００９４】
架橋剤の配合量は、各架橋剤の種類により適宜調整すればよいが、通常、粘着剤組成物全体の０．００１〜４０質量％、好ましくは０．０５〜２０質量％の範囲である。配合量が少なすぎると凝集性が不足する場合があり、多すぎると粘度が高くなり、粘着性や製造時の作業性に問題が生じる。
【００９５】
架橋剤に加えて、硬化調整剤を配合することが好ましい。硬化調整剤としては、例えばクエン酸、リンゴ酸、酒石酸等を挙げることができ、これらは１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。硬化調整剤の配合量は、適宜選定することができるが、通常、組成物全体の０．００１〜１０質量％、好ましくは、０．００５〜２質量％である。
【００９６】
本発明における含水系粘着剤の含水率は、特に制限されるものではなく適宜選定することができ、通常粘着剤組成物全体の２０〜９０質量％、好ましくは３０〜８０質量％である。水の量が少なすぎると、粘着性や凝集性が低下し、多すぎると、保型性や凝集性が低下する。
【００９７】
上記成分に加え、水溶性または吸水性高分子、さらに多価アルコール系粘着剤と同様の、通常貼付剤組成物等に添加されているその他の成分を適宜配合することもできる。例えば、界面活性剤、保湿剤、清涼化剤、無機粉体、防腐剤、溶解剤、安定化剤、経皮吸収促進剤、香料、色素等を挙げることができる。
水溶性または吸水性高分子としては、ゼラチン、ペクチン、ポリビニルピロリドン、ビニルアセテート共重合体、ポリエチレンオキサイド、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルピロリドン、（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸エステルコポリマー、Ｎ−メタクリロイルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−α−Ｎ−メチルカルボキシベタイン重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、Ｎ−ビニルアセトアミド共重合体、架橋型ポリビニルピロリドン、架橋型ポリアルキレンオキサイド、結晶セルロース、セルロース粉末、アルギン酸、ゼラチン、クロスカルメロースナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合物Ｎａ塩架橋物、トウモロコシデンプン、キサンタンガム、アラビヤガム、トラガントガム、カラヤガム、グアガムなどがあげられる。
また、上記各粘着剤には、治療を目的として薬物を配合することができる。配合する薬物としては、通常の皮膚外用剤に使用されるものであれば特に制限されないが、例えば、消炎鎮痛剤、副腎皮質ホルモン等のホルモン剤、抗ヒスタミン剤、抗真菌剤、ビタミン剤、収斂剤、紫外線吸収剤、催眠・鎮静剤、抗精神病・抗癲癇剤、抗パーキンソン病剤、強心剤、抗不整脈剤、抗狭心症剤、抗高血圧剤、抗アレルギー剤、痛風治療剤、鎮痛剤、引赤発泡剤、皮膚軟化剤、発汗防止・防臭剤、頭髪用剤、血行促進剤、禁煙補助剤、鎮痒剤、糖尿病用剤、プロスタグランジン類等が挙げられる。
【００９８】
鎮痛消炎剤としては、アミノ安息香酸エチル、塩酸ジブカイン、塩酸テトラカイン、塩酸プロカイン、リドカイン、サリチル酸メチル、グアイアズレンスルホン酸ナトリウム、アルミニウムクロロヒドロキシアラントイネート、ペンダザック、サリチル酸メチル、サリチル酸グリコール、インドメタシン、ケトプロフェン、フルルビプロフェン、フェルビナク、ジクロフェナック、クロモグリク酸ナトリウム、ウフェナマート、グリチルリチン酸、グリチルレチン酸、ブフエキサマク、デキストラン、クロタミトン、フルフェナム酸ブチル、アロエ末、イクタモール、グリチルリチン酸ジカリウム、グリチルリチン酸モノアンモニウム、β−グリチルレチン酸、ステアリン酸グリチルレチニル、、ヒノキチオール等が挙げられる。
【００９９】
副腎皮質ホルモン剤としては、ヒドロコルチゾン、酢酸ヒドロコルチゾン、フルオシノロンアセトニド、ピバル酸フルメタゾン、フルオシノニド、フルオロメソロン、プロピオン酸ベクロメタゾン、デキサメタゾン、デキサメタゾンリン酸ナトリウム、酢酸デキサメタゾン、フルドロキシコルチド、吉草酸ベタメタゾン、ジプロピオン酸ベタメタゾン、トリアムシノロンアセトニド、プレドニゾロン、メチルプレドニゾロン、酢酸メチルプレドニゾロン、吉草酸ジフルコルトロン、プロピオン酸クロペンタゾール、アムシノニド、ハルシノニド、吉草酸酢酸プレドニゾロン、酪酸プロピオン酸ヒドロコルチゾン等が挙げられる。
その他のホルモンとしては、エストラジオール、プロゲステロン、テストステロン、エストロン、エチニルエストラジオール、ジエチルスチルベストール、ヘキストロール等が挙げられる。抗ヒスタミン剤としては、塩酸イノチペンジル、ジフェニルイミダゾール、硫酸クレミゾール、ジフェンヒドラミン、ラウリル硫酸ジフェンヒドラミン、マレイン酸クロルフェニラミンやこれらの塩及び誘導体等が挙げられる。
【０１００】
抗真菌剤としては、クリサロピン、ウンデシレン酸、ウンデシレン酸亜鉛、ペンタクロルフェノール、酢酸フェニル水銀、チメロサール、トリコマイシン、トルナフテート、フェニルヨードウンデシノエート、クロトリマゾール、ハロプロジン、バリオチン、ピロールニトリン、シッカニン、ナイスタチン、エキサラミド、シクロピロクス・オラミン、硝酸ミコナゾール、硝酸エコナゾール、硝酸イソコナゾール等が挙げられる。
【０１０１】
ビタミン剤としては、レチノール、酢酸レチノール、パルミチン酸レチノール、デヒドロレチノール、エルゴカルシフェロール、ｄｌ−α−トコフェロール、酢酸ｄｌ−α−トコフェロール、コハク酸ｄｌ−α−トコフェロール・カルシウム、ユビキノン、フィトナジオン、メナキノン、メナジオン、チアミン塩酸塩、チアミン硝酸塩、チアミンリン酸塩、リボフラビン、フラビンモノヌクレオチド、リボフラビン酪酸エステル、塩酸ピリドキシン、５′−リン酸ピリドキサール、ジカプリル酸ピリドキシン、ジパルミチン酸ピリドキシン、トリパルミチン酸ピリドキシン、シアノコバラミン、ヒドロキシコバラミン、デオキシアデノシルコバラミン、メチルコバラミン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、ニコチン酸ベンジル、パントテン酸カルシウム、パントテン酸ナトリウム、パントテニルアルコール、ジカルボエトキシパントテン酸エチルエステル・プロピレングリコール液、アセチルパントテニルエチルエーテル、ビオチン、葉酸、コリン、イノシトール、アスコルビン酸、アスコルビン酸ナトリウム、ステアリン酸アスコルビル、パルミチン酸アスコルビル等が挙げられる。
【０１０２】
収斂剤としては、酸化亜鉛、カラミン、硫酸アルミニウム、酢酸鉛、次硝酸ビスマス、次没食子酸ビスマス、タンニン酸、塩化酸化ジルコニウム、アラントインクロルヒドロキシアルミニウム、アラントインジヒドロキシアルミニウム、アルミニウムヒドロキシクロライド、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化第二鉄、塩化性臭化アルミニウム、アルミニウムフェノールスルホン酸、アルミニウムナフタレンスルホン酸、乾燥硫酸アルミニウムカリウム、ｐ−フェノールスルホン酸亜鉛等が挙げられる。
【０１０３】
抗アレルギー剤としては、塩酸ジフェニルピラリン、塩酸ジフェンヒドラミン、塩酸シプロヘプタジン、塩酸トリプロリジン、塩酸プロメタジン、塩酸ホモクロルシクリジン、酒石酸アリメマジン、タンニン酸ジフェンヒドラミン、テオクル酸ジフェニルピラリン、フマル酸クレマスチン、マレイン酸クロルフェニラミン、ジフェンヒドラミン、メキタジン等の抗ヒスタミン剤や、エバスチン、テルフェナジン、フマル酸ケトチフェン、塩酸アゼラスチン、オキサトミド、塩酸レボカバスチン、ベシル酸ベポタスチン、塩酸エピナスチン、フマル酸エメダスチン、塩酸セチリジン、トシル酸スプラタスト、アンレキサノクス、イブジラスト、イプシロン−アミノカプロン酸、塩酸オザグレル、クロモグリク酸Ｎａ、セラトロダスト、タザノラスト、トラニラスト、プランルカスト水和物、ペミロラストカリウム、ラマトロバン、レピリナスト、グリチルリチン、グリチロン、トラネキサム酸、オーラノフィン、ブシラミン等が挙げられる。
【０１０４】
紫外線吸収剤としては、ウロカニン酸、４−メトキシケイ皮酸−２−エトキシエチル、ｐ−アミノ安息香酸エチル、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等が挙げられる。金属イオン封鎖剤としては、エデト酸二カリウム、クエン酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、グルコン酸等が挙げられる。
催眠・鎮静剤としては、バルビタール、チオペンタール、抱水クロラール、臭化カリウム等が挙げられる。抗精神病・抗癲癇剤としてはクロルプロマジン、レセルピン、クロルジアゼポキシド等が挙げられる。抗パーキンソン病剤としては、クロルゾキサゾン、レボドパ等が挙げられる。
【０１０５】
痛風治療剤としては、アロプリノール、コルヒチン、スルフィンピラゾン、プロベネシド、ベンズブロマロン等が挙げられる。
鎮痛剤としては、イクタモール、モクタール、カンフル、チモール、ジフェンヒドラミン、クロルフェニラミン、塩酸プロメタジン、Ｎ−エチル−ｏ−クロトノトルイジン等が挙げられる。
引赤発泡剤としては、カンタリス、トウガラシチンキ、イクタモール、テレビン油、次没食子酸ビスマス等が挙げられる。発汗防止・防臭剤としては、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、フェノールスルホン酸アルミニウム、過ホウ酸ナトリウム等が挙げられる。
【０１０６】
頭髪用剤としては、ペンタデカン酸グリセリル、二硫化セレン、臭化アルキルイソキノリニウム、ジンクピリチオン、ビフェナミン、チアントール、カンタリスチンキ、ショウキョウチンキ、トウガラシチンキ、臭素酸カリウム、臭素酸ナトリウム、塩化カルプロニウム、塩化アセチルコリン、塩化ピロカルピン、ビタミンＡ油等が挙げられる
血行促進剤としては、トウガラシエキス、カプサイシン、ノニル酸ワニリルアミド、バニリルブチルエーテルやこれらの塩、及び誘導体が挙げられる。
【０１０７】
禁煙補助剤としては、ニコチンが挙げられる。避妊薬としては、エチニルエストラジオール・ノルエチステロン、エチニルエストラジオール・レボノルゲストレル等が挙げられる。
鎮痒剤としては、クロタミトン、ジフェンヒドラミン、プレドニゾロン、アミノ安息香酸エチル、酢酸ヒドロコルチゾン、酢酸イソベンジル、吉草酸酢酸プレドニゾロン、タクロリムス水和物、ウフェナマート等が挙げられる。
【０１０８】
強心剤としては、ジギトキシン、ジゴキシン等が挙げられる。抗不整脈剤としては、塩酸プロカインアミド、塩酸プロプラノール、塩酸リドカイン、塩酸インデノロール等が挙げられる。抗狭心症剤としては、ジピリダモール、亜硝酸アミル、ニトログリセリン、硝酸イソソルビド等が挙げられる。
抗高血圧剤としては、レセルピン、硫酸グアネチジン等が挙げられる。
【０１０９】
その他にも、エラグ酸、コウジ酸、ピロクトオラミン、ハイドロキノン、ヘパリン類似物質やこれらの塩及び誘導体、アラントイン、アイブライト、オオバク等の生薬末や、セイヨウトチノミエキス等の生薬軟エキス、オオバク乾燥エキス等の生薬乾燥エキス、センブリ流エキス等の生薬流エキス、アルニカチンキ等の生薬チンキの他、ダービリアエキス、キリンサイエキスや、ハッカ油，ケイ皮油等の精油等が挙げられる。
【０１１０】
これら薬物は、１種単独で又は２種類以上適宜組み合わせて使用することができる。配合量は、各薬物の薬効適正量として選定することができるが、通常、０．００１質量％〜３０質量％の範囲である。
【０１１１】
本発明の上記粘着剤組成物は、各粘着剤成分を公知の方法で均一になるまで練合することによって調製することができる。
【０１１２】
本発明の発熱性貼付剤は、上記発熱シートに粘着剤を直接、または非透湿性シートを介して展延し、得られる。
非透湿性シートは、特に粘着層に水分を含む場合に使用され、発熱性シート／非透湿性シート／粘着剤の少なくとも３層構造、好ましくは非透湿性シート（使用時剥離可能）／発熱性シート／非透湿性シート／粘着剤の４層構造の貼付剤とすることが好ましい。非透湿性シートとしては、透湿度がＪＩＳ一般試験法「防湿包装材料の透湿度試験方法（カップ法）」条件Ｂで試験するときの透湿度が０〜１００ｇ／ｍ２／２４ｈｒであるフィルムを意味する。詳細には、前記試験において、４０℃、９０％の相対湿度差で、面積１ｍ２の試料を２４時間に通過する水蒸気のｇ数を透湿度とする。
好ましくは透湿度０〜７５ｇ／ｍ２・２４ｈｒ、より好ましくは０〜５０ｇ／ｍ２・２４ｈｒの実質的に非透湿性のフィルムを使用する。
フィルムの材質としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド等があげられる。好ましくは、ポリエチレン、ポリプロピレンである。これらのフィルムは、粘着剤の投錨性をあげるために、不織布や編み布などの繊維シートを積層してもよい。
【０１１３】
粘着剤の展延量は、例えば多価アルコール系粘着剤、含水系粘着剤については支持体１０×１４ｃｍあたりの粘着剤組成物量が１〜４０ｇ、好ましくは５〜３５ｇ程度とし、ゴム系粘着剤については０．０１〜１０ｇ、好ましくは０．０５〜５ｇとすると、好適である。この範囲で、粘着性、貼付時の使用性が特に良好である。
本発明の発熱性貼付剤の貼付面粘着力は、ボールタック値（ＪＩＳ、傾斜角３０°）が５〜３２、好ましくは７〜３２である。ボールタック値が５以下となると、貼付剤の皮膚への密着性が失われる。
【０１１４】
上記発熱性貼付剤の粘着剤表面を、ポリプロピレンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム等のプラスチックフィルム（フェイシング）で覆い、所定の大きさに裁断する。フェイシングは、通常、厚さ１〜１０００μｍ、好ましくは５〜５００μｍ、単位面積あたりの重さが１〜２００ｇ／ｍ２、好ましくは１０〜１００ｇ／ｍ２のものが使用される。さらに、前記貼付剤を密封可能な包装体に密封収納して、本発明の発熱性貼付剤製品とすることができる。
上記本発明の発熱性貼付剤は、温度上昇による血行促進効果、薬物の経皮吸収効果、使用感に優れた、有用な貼付剤である。
【０１１５】
【発明の効果】
本発明によれば、水和熱による良好な発熱性と発熱持続性を備え、水との接触による急激な発熱を抑制した優れた発熱性粒子が得られる。これをシート剤に担持させて、化粧シート、洗浄シート、貼付剤などの有用な発熱シート剤とすることができる。
【０１１６】
【実施例】
以下、本発明を、実施例及び比較例を挙げて更に詳細に説明するが、本発明は、下記実施例に何ら限定されるものではない。なお、例中の％は特記しない限り質量％である。
【０１１７】
（実施例１）
ＬＦＳ−ＧＳ−２Ｊ型ハイスピードミキサー（深江工業（株）製）に、発熱物質の無水塩化マグネシウム（ＰＳ、平均粒子径１２５μｍ、赤穂化成（株）製）２７０ｇと被覆物質のステアリン酸カルシウム（平均粒子径５μｍ、日東化成工業（株）製）３０ｇを仕込み、ジャケットに温水を通水しつつ回転させて混合することにより被覆し、本発明の発熱性粒子を得た。発熱性粒子を走査電子顕微鏡（Ｓ−２３８０Ｎ、日立製作所（株）製）により観察し、微被覆粒子が発熱核粒子に均一に付着していることを確認した。
【０１１８】
（実施例２〜９）
発熱物質、および被覆物質の種類と量を表１に示すごとく変化させること以外は実施例１と同様にして、本発明の発熱性粒子を得た。なお、発熱物質として、無水塩化カルシウム（赤穂化成（株）製）、無水硫酸マグネシウム（赤穂化成（株）製）、ゼオライト（ゼオラムＡ−４、東ソー（株）製）を使用した。また、被覆物質として、ステアリン酸マグネシウム（日東化成工業（株）製）、タルク（ＳＧ−２００、日本タルク（株）製）等を使用した。
【０１１９】
（実施例１０）
ＬＦＳ−ＧＳ−２Ｊ型ハイスピードミキサー（深江工業（株）製）に、発熱物質として無水塩化マグネシウム（ＰＳ、平均粒子径１２５μｍ、赤穂化成（株）製）２００ｇを仕込み、回転しつつ、バインダーとして１５ｇのＰＥＧ２００（ライオン（株）製）を徐々に添加し、乾燥後篩にて平均粒子径２００μｍの造粒物１（発熱性核粒子）を得た。次に、発熱性核粒子および被覆物質の種類と量を表１に示すごとく変化させること以外は実施例１と同様にして被覆物質を付着させて本発明の発熱性粒子を得た。
【０１２０】
（実施例１１）
発熱性無機物質として無水塩化マグネシウム（ＰＳ、平均粒子径１２５μｍ、赤穂化成（株）製）２００ｇ、バインダーとして２５ｇのＰＥＧ４０００（ライオン（株）製）を、連続ニーダー（（株）栗本鐵工所製、ＫＲＣ−Ｓ４型）に投入し、捏和して不定形固形物を形成した。ついで、これをペレッターダブル（不二パウダル（株）製、ＥＸＤ−１００型）に投入し、１０ｍｍφのダイスから押し出すと同時に切断してペレット状とし、さらに、これを冷風共存下でフィッツミル（ホソカワミクロン（株）製、ＤＫＡＳＯ−６型）を用いて粉砕して、篩にて平均粒子径２００μｍの造粒物２（発熱性核粒子）を得た。次に、発熱性核粒子および被覆物質の種類と量を表１に示すごとく変化させること以外は実施例１と同様にして被覆物質を付着させて本発明の発熱性粒子を得た。
【０１２１】
（比較例１）
発熱物質として塩化カルシウム３０ｇと、被覆物質としてメチルハイドロジェンポリシロキサン（ＳＨ１１０７Ｃ、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）の５０％ジクロロメタン溶液３ｇとを、ミキサー内で均一になるまで混合攪拌した後、電気炉で２００℃、２時間加熱乾燥させ、発熱性粒子を得た。
（比較例２）
発熱物質として塩化マグネシウム３０ｇと、被覆物質としてヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ−Ｓ、日本曹達（株）製）の１５％エタノール溶液１０ｇとを、ミキサー内で均一になるまで混合攪拌した後、電気炉で２００℃、２時間加熱乾燥させ、発熱性粒子を得た。
実施例１〜１１および比較例１、２の発熱性粒子の組成を表１に示す。
【０１２２】
＜評価＞
実施例１〜１１および比較例１、２の発熱性粒子に対して、大気中水分の吸収による発熱性、および直接接触する水の吸収による発熱の制御性を以下に示す方法に従って評価し、結果を表２に示したた。
【０１２３】
＜＜大気中水分の吸収による発熱性＞＞
２５℃、相対湿度６０％の恒温室において、発熱物質０．５ｇとなる量の発熱性粒子を、接触型温度計（ＲＣＫ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴ社製）のプローブ（ＳＴ−５０）を中心にした５ｃｍ×３．５ｃｍの範囲に均一に散布し、２分間放置した際の温度上昇値を、被覆後温度上昇とした。また、該発熱物質０．５ｇに対して同様の測定を行ない、被覆前温度上昇とし、下記式で被覆による大気中放置時の発熱低下率を求め、被覆粒子の発熱性を評価した。
【０１２４】
発熱低下率（％）＝（（被覆前温度上昇−被覆後温度上昇）／被覆前温度上昇）×１００
大気中放置時の発熱低下率が０〜５％の場合を発熱性◎とし、以下同様に５〜１０％を○、１０〜４０％を△、５０〜１００％を×とした。
【０１２５】
＜＜水の滴下による発熱の抑制性＞＞
２５℃、相対湿度６０％の恒温室において、発熱物質０．５ｇとなる量の発熱性粒子を、接触型温度計（ＲＣＫ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴ社製）のプローブ（ＳＴ−５０）を中心にした５ｃｍ×３．５ｃｍの範囲に均一に散布した後、プローブ付近の発熱性粒子上に純水を０．２５ｇ滴下し、滴下直前の温度に対する滴下２秒後の温度上昇値を被覆後温度上昇とした。また、該発熱物質０．５ｇに対して同様の測定を行ない、被覆前温度上昇とし、下記式で被覆による水滴下時の発熱低下率を求めた。
【０１２６】
発熱低下率（％）＝（被覆前温度上昇−被覆後温度上昇）／被覆前温度上昇）×１００
水滴下時の発熱低下率が１００〜８０％の場合を発熱抑制性◎とし、以下同様に８０〜６０％を○、６０〜３０％を△、３０〜０％を×とした。
【０１２７】
【表１】
【０１２８】
【表２】
【０１２９】
表２から、本発明の発熱性粒子は、被覆による発熱性の物質の被覆前後において、大気中水分の吸収による発熱性を高く維持したまま、水接触時の発熱性を制御している。
【０１３０】
（発熱性組成物）
（実施例１２〜１５）
表３に示す発熱性粒子（製造方法は実施例１に準ずる）と吸水性高分子を混合し、発熱性組成物を調製した。吸水性物質には、メチルセルロース（ＳＭ−４００、信越化学工業（株）製）、ヒドロキシエチルセルロース（ＳＥ９００、ダイセル化学工業（株）製）、ポリアルキレンオキサイド架橋物（アクアコークＴＷＰ−Ｐ、住友精化（株）製）を使用した。実施例１５は、実施例１の発熱性粒子のみの発熱性組成物である。
【０１３１】
＜評価＞
実施例１２〜１５の発熱性組成物に対して、水分吸収による潮解液滲み出しの抑制性を以下に示す方法に従って評価した。さらに、大気中水分の吸収による発熱の維持性、および直接接触する水の吸収による発熱の制御性について、前記発熱性粒子と同様の方法により評価した。
＜＜潮解液の滲み出し抑制性＞＞
２５℃、相対湿度６０％の恒温室において、発熱物質０．５ｇを含む発熱性粒子組成物を５ｃｍ×３．５ｃｍの範囲に均一に散布した上から不織布を被せ、６時間放置した後に、不織布全面をキムワイプで覆い不織布上にしみだした液を吸収させた。キムワイプ重量の変化を潮解液量とした。
【０１３２】
【表３】
【０１３３】
【表４】
【０１３４】
表４からわかるように、本発明の発熱性組成物は、大気中水分の吸収による発熱性、および水接触時の発熱抑制性に優れていた。特に吸水性高分子を配合した発熱性組成物は、潮解量が０．０３ｇ以下とほぼ無視できる量に押さえられ、ベタツキもなく、非常に良好な粒子物性であることが確認された。
【０１３５】
（発熱シート）
以下、本発明の発熱シートを、実施例及び比較例を挙げて更に詳細に説明するが、本発明は、下記実施例に何ら限定されるものではない。尚、例中の％は特記しない限り質量％である。
【０１３６】
（実施例１６−発熱性粒子をシート状物質に担持した発熱シート）
ポリエステル１００％で坪量１００ｇ／ｍ２のニードルパンチ不織布原反ロールから繰り出されたシート状物質の上面に、散布機を用いて実施例１の発熱性粒子を３００ｇ／ｍ２散布すると同時に、散布面の裏側より吸引ポンプに接続されたボックスにより真空度１〜１．５ｋｇ／ｃｍ２の吸引圧で吸引させた後、加圧ロールの間を線圧１００〜２００ｋｇ／ｃｍで通過させシート状物質中に圧入させた。その後、実施例１を散布した裏面からシート状物質を振動させ余剰の実施例１を振るい落し、発熱シートを作製した。
シート中の発熱性粒子の担持量は、２８７ｇ／ｍ２であった。
【０１３７】
（実施例１７−発熱性粒子をシート状袋に封入した発熱シート）
実施例１の発熱性粒子３ｇを、通気性フィルム及び不織布の積層シートと、非通気性のフィルム及び不織布の積層シートとを、これらのフィルム面が接するように重ね、３周縁部をヒートシールして作製した扁平状袋体（１０ｃｍ×１４ｃｍ）内に充填した後、残りの周縁部をヒートシールして、発熱シートを作製した。
【０１３８】
（比較例３、４）
発熱性粒子を比較例１、２としたこと以外は、実施例１６と同様にして、発熱シートを得た。
【０１３９】
＜評価＞
実施例１６、１７および比較例３、４の発熱シートに対して、大気中水分の吸収による発熱性、および直接接触する水の吸収による発熱性を以下に示す方法に従って評価した。
【０１４０】
＜＜大気中水分の吸収による発熱性＞＞
２５℃、相対湿度６０％の恒温室において、接触型温度計（ＲＣＫ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴ社製）のプローブ（ＳＴ−５０）上に、５ｃｍ×３．５ｃｍの発熱シートを広げて置き、２分間放置した際の温度変化を測定した。
【０１４１】
＜＜水の滴下による発熱性＞＞
２５℃、相対湿度６０％の恒温室において、接触型温度計（ＲＣＫ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴ社製）のプローブ（ＳＴ−５０）上に、５ｃｍ×３．５ｃｍの発熱シートを広げて置き、純水を０．２５ｇ滴下した際の、滴下２秒後の温度変化を測定した。
【０１４２】
【表５】
【０１４３】
表５からわかるように、本発明の発熱シートは大気中水分の吸収による発熱性が高く、また、水の吸収による発熱の制御にも優れている。一方比較例のシートでは、良好な発熱性、発熱抑制性が得られなかった。
【０１４４】
以下に示す発熱性粒子を利用した発熱シートＡ〜Ｄと粘着剤を積層て各種発熱性貼付剤を調製し、発熱性、有効性を評価した。
＜共通評価項目：発熱性＞
健常なパネラー５人の当該部位に接触型温度計（ＲＣＫ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴ社製）のプローブ（ＳＴ−５０）を取りつけ、その上から粘着剤層を積層した発熱シートを貼り、５分後の温度変化度（５分後の温度と貼付前温度の差）を評価した。
【０１４５】
○発熱シート
Ａ：実施例１６の発熱性シートを支持体とした
Ｂ：実施例１２の発熱性組成物３００ｇ／ｃｍ２を使用し、実施例１６に準じて発熱シートを作成し、支持体とした。発熱性組成物の担持量は２８７ｇ／ｍ２であった。
Ｃ：実施例１３の発熱性組成物３００ｇ／ｃｍ２を使用し、実施例１６に準じて発熱シートを作成し、支持体とした。発熱性組成物の担持量は２８５ｇ／ｍ２であった。
Ｄ：実施例１７の発熱性シートを支持体とした。
なお、含水系の粘着剤を使用する場合は、上記各シートの粘着剤側に、非透湿性シートとしてポリエチレンフィルム／ポリエステル編み布積層シートを貼り合わせた。
【０１４６】
○貼付剤
上記発熱シートに、各粘着剤を塗布し、粘着剤表面に使用時に剥離するフェイシングを施し、本発明の貼付剤を得た。
外用消炎鎮痛剤（実施例１８〜３１、比較例５）
＜血中濃度の測定＞
ウィスター系雄性ラット（５〜６週齢）１０匹を一群として実験に供した。ラットは実験前日に背部を剃毛した。実験当日、剃毛した部分に５×８ｃｍの大きさとした貼付剤を貼った後、個別ケージで飼育した。試料を適用後、２時間後にラットの血液を採取した。採取した血液は、情報に従って高速液体クロマトグラフィー分析に供し、予め定めておいた検量線より各薬物の血中濃度を算出した。試料適用後２時間の血中濃度を各薬物の有効性の指標とした。 各症状を持つボランティアの当該部位に粘着剤層を積層した発熱シートを貼り症状の変化を評価した。ただし本評価に際しては、粘着剤層は薬剤無配合とした。
【０１４７】
【表６】
【０１４８】
【表７】
【０１４９】
【表８】
【０１５０】
表６のインドメタシンをサリチル酸グリコール（各々２．０％）に、表７のフルルビプロフェンをケトプロフェン（各々０．３％、１．５％）に、フェルビナクをジクロフェナクナトリウム（各々１．０％）に、表８のブフェキサマクをクロモグリク酸ナトリウム（各々２．０％）に変更して調製し、同様に有効性を評価したところ、各々良好な結果を得た。
【０１５１】
生理痛緩和シート（実施例３２〜３８、比較例６）
＜生理痛緩和効果の評価＞
生理痛を経験したことのあるパネラー５人の腹部に粘着剤層を積層した発熱シートを貼り、生理痛緩和効果の評価を行った。評価の基準は下記に示す５段階とし、５人の平均値を評価結果とした。
・評価の基準
通常感じる痛みに比べ
５点 非常に緩和した
４点 少し緩和した
３点 変わらない
２点 少し悪化した
１点 非常に悪化した
【０１５２】
【表９】
【０１５３】
【表１０】
【０１５４】
疲れ目改善シート（実施例３９〜４０）
＜目の疲労緩和効果の評価＞
目の疲れを感じるパネラー５人に粘着剤層を積層した発熱シートを貼り、疲れ目改善効果の評価を行った。評価の基準は下記に示す５段階とし、５人の平均値を評価結果とした。
・評価の基準
５点 非常に改善した
４点 少し改善した
３点 変わらない
２点 少し悪化した
１点 非常に悪化した
【０１５５】
【表１１】
【０１５６】
温熱シート（実施例４１〜４６）
【表１２】
【０１５７】
【表１３】
【０１５８】
その他（実施例４７〜６０）
【表１４】
【０１５９】
【表１５】
【０１６０】
【表１６】
【０１６１】
【表１７】
【０１６２】
油汚れ洗浄シート（実施例６１、６２、比較例７、８）
発熱性粒子３ｇ及び市販の粉末洗浄剤（「ライオンホワイトクレンザー」ライオン（株）製）１ｇを、１０×１４ｃｍのポリエステル不織布製の袋に収納し、開口部をヒートシールして、洗浄シートを作成し、油汚れ洗浄力の評価を行った。評価方法
シートを水で湿らせた後、油汚れのついたレンジを擦り洗浄した。下記の５段階の評価基準にしたがって評価を行った。評価はそれぞれ１０人で行い、その平均値を評価結果とした。
評価基準
５点：非常に汚れが落ちた。
４点：かなり汚れが落ちた
３点：少し汚れが落ちた
２点：やや汚れが落ちた
１点：汚れが落ちなかった
【０１６３】
メイク落しシート（実施例６３、比較例９）
発熱シートＢ及び比較例３のシート剤に、市販のメイク落し剤（「植物物語毛穴の奥までしっかり吸着メイク落としジェル」ライオン（株）製）を含浸させ、すぐにメイク落しを行い、メイク落ち効果の評価を行った。下記の５段階の評価基準にしたがって評価を行った。評価はそれぞれ１０人で行い、その平均値を評価結果とした。
評価基準
５点：非常にメイクが落ちた。
４点：かなりメイクが落ちた
３点：少しメイクが落ちた
２点：ややメイクが落ちた
１点：メイクが落ちなかった
【０１６４】
トイレ洗浄剤（実施例６４、比較例１０）
発熱性粒子３ｇ及び市販の粉末洗浄剤（「ライオンホワイトクレンザー」ライオン（株）製）１ｇを、１０×１４ｃｍのポリエステル不織布製の袋に収納し、開口部をヒートシールして、トイレ洗浄シートを作成し、洗浄力の評価を行った。
評価方法
トイレ洗浄用シートを水で湿らせた後、上記混合粉体をスポンジに取り、便器を洗浄。下記の５段階の評価基準にしたがって評価を行った。評価はそれぞれ１０人で行い、その平均値を評価結果とした。
評価基準
５点：非常に汚れが落ちた。
４点：かなり汚れが落ちた
３点：少し汚れが落ちた
２点：やや汚れが落ちた
１点：汚れが落ちなかった
【０１６５】
その他
本発明の発熱シート剤に下記市販の各洗浄剤を含浸させた後、直ちに各々の目的対象の洗浄を行ったところ、良好な洗浄効果が得られた。
・市販のトイレ用洗浄剤（「ルックトイレの洗剤」ライオン（株）製）、
・風呂用洗剤（「ルックおふろの洗剤」ライオン（株）製）、
・衣類用洗剤（「トップ浸透ジェル」「アクロンコットン＆カジュアル」ライオン（株）製）、
・身体用洗浄剤（「キレイキレイ薬用ボディソープ」「キレイキレイ薬用ハンドソープ」ライオン（株）製）[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to exothermic particles that generate heat by absorbing moisture in the atmosphere, and more particularly, to exothermic particles that have excellent heat generation continuity and suppress rapid heat generation due to contact with water. The present invention also relates to a heat-generating sheet, particularly a patch, using the heat-generating composition containing the heat-generating particles.
[0002]
[Prior art]
Exothermic inorganic substances that generate heat by hydration are used as exothermic agents in various warming-applied products. However, when the exothermic substance is directly used as a heating agent in body cosmetics, sundries, etc., there is a serious problem in terms of usability, safety, etc., because rapid heat generation occurs upon direct contact with water. .
As means for solving these problems, (a) a type in which a heat generating substance is coated with a liquid substance at ordinary temperature (Japanese Patent Laid-Open No. 11-106308: Patent Document 1); (Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-335252: Patent Document 2) discloses a method of suppressing the absorption of water.
[0003]
However, in these methods, the exothermic substance is almost completely coated in either (a) a type coated with a liquid coating substance or (b) a type coated by heating and dissolving a solid or semi-solid substance. As a result, there is a problem that the absorbability of atmospheric moisture is reduced, and the heat generation is significantly reduced.
JP-A-5-9109 (Patent Document 3) contains a heating substance coated with a coating agent selected from an oil agent, a surfactant, a water-swellable film-forming agent, and a hydrophobic film-forming agent. Although a pack cosmetic is disclosed, the heat buildup is not always satisfactory.
[0004]
[Patent Document 1]
JP-A-11-106308
[Patent Document 2]
JP-A-11-335252
[Patent Document 3]
JP-A-5-9109
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has excellent heat generation due to absorption of moisture in the atmosphere, and also suppresses rapid heat generation due to direct contact with water. It is intended to provide a heating sheet.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies in order to solve the above-mentioned problems, and as a result, by coating the surfaces of the heat-generating particles (core particles) containing the heat-generating inorganic substance that generates heat by hydration with solid fine particles, The present inventors have found that heat generation due to direct contact with water is suppressed, and that exothermic particles excellent in heat generation due to absorption of atmospheric moisture can be obtained, and the present invention has been completed.
[0007]
That is, the present invention
<1> Exothermic particles, wherein the surfaces of exothermic core particles containing an inorganic substance which generates heat upon hydration are coated with solid fine particles.
I will provide a. Further, the present invention provides
<2> The coated exothermic particles according to <1>, wherein the average particle size of the solid fine particles / the average particle size of the exothermic core particles is 0.005 to 0.25.
<3> The exothermic particles according to <1> or <2>, wherein the coating substance is solid fine particles containing a higher fatty acid polyvalent metal salt.
<4> A heat-generating composition containing the heat-generating particles according to <1> to <3>.
<5> The exothermic composition according to <4>, comprising a water-absorbing polymer compound.
<6> A heat-generating sheet containing the heat-generating composition according to <4> to <5>.
<7> An exothermic patch comprising the exothermic sheet of <6> and an adhesive.
I will provide a.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0008]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The exothermic particles of the present invention are composed of exothermic core particles containing at least an inorganic substance that generates heat upon hydration (pyrogenic inorganic substance) and a coating substance.
[0009]
The exothermic inorganic substance of the present invention is not particularly limited as long as it is an inorganic substance that generates heat upon hydration, and examples thereof include anhydrides and hydrates of inorganic substances. It is preferable that the amount of crystallization water is small because the calorific value is large, and an anhydride is particularly preferable. Examples of the heat-generating inorganic substance are shown below, and these can be used alone or in combination of two or more.
Specifically, calcium chloride (CaCl 2)2, CaCl2・ H2O, CaCl2・ 2H2O), magnesium chloride (MgCl2, MgCl2・ 2H2O, MgCl2・ 4H2O, MgCl2・ 6H2O), aluminum chloride (AlCl3, AlCl3・ 6H2O), ferric chloride (FeCl3, FeCl3・ 2.5H2O), zinc chloride (ZnCl2), Magnesium sulfate (MgSO 4)4, MgSO4・ H2O, MgSO4・ 4H2O), zinc sulfate (ZnSO)4・ H2O), ferrous sulfate (FeSO4, FeSO4・ H2O), aluminum sulfate (Al2(SO4)3), Calcium sulfate (CaSO4, CaSO4・ 1 / 2H2O, CaSO4・ 2H2O), etc., other dried alum, calcium oxide (CaO), sodium carbonate (Na2CO3・ H2O, Na2CO3・ 4H2O), sodium hydrogen phosphate (Na2HPO4), And zeolites. Among them, preferred examples include salts of calcium chloride (CaCl2, CaCl2・ H2O, CaCl2・ 2H2O), magnesium chloride (MgCl2, MgCl2・ 2H2O, MgCl2・ 4H2O, MgCl2・ 6H2O) and the like, and salts that generate a large amount of heat when supplied with water include magnesium sulfate and calcium oxide. Particularly preferred is magnesium sulfate.
[0010]
The zeolite is not particularly limited as long as it generates heat upon hydration. For example, zeolite A, zeolite X, zeolite Y, zeolite L, or other general formula xM2/ N O · Al2O3・ YSiO2· ZH2A synthetic zeolite represented by O (where x, y, and z represent an arbitrary number, M represents an alkali metal or an alkaline earth metal, and n represents its valence). In particular, zeolite powders of Na type (4A type) and K · Na type (3A type) are preferable from the viewpoint of heat generation efficiency. Zeolite that has been subjected to treatment such as ion exchange and neutralization can also be used.
[0011]
The content of the exothermic inorganic substance in the exothermic core particles in the present invention is preferably 30 to 100% by mass, more preferably 50 to 100% by mass, and still more preferably 60 to 100% by mass. Within this range, particularly good heat buildup and heat buildup can be obtained.
[0012]
The average particle diameter of the heat-generating inorganic substance is preferably 450 μm or less, more preferably 250 μm or less, and still more preferably 150 μm or less.
Further, the lower limit of the average particle system is preferably 10 μm or more, more preferably 20 μm or more, from the viewpoint of control of heat generation (water absorption) and workability.
It is also preferable to use two or more kinds of heat-generating inorganic substances having different average particle diameters in combination from the viewpoint of the efficiency of absorbing atmospheric moisture.
[0013]
It is preferable that each of the exothermic particles used in the exothermic particles of the present invention contains, as an optional component, a binder, a hydrophobic substance, and a water-absorbing substance in addition to the above-mentioned exothermic inorganic substance.
[0014]
The binder is mainly used when the exothermic core particles are formed into granules. As the binder, any of a water-soluble binder and a water-insoluble binder can be used.
Examples of the water-soluble binder include polyvinyl alcohol and / or a derivative thereof, poly (meth) acrylic acid and a salt thereof, a (meth) acrylic acid / (meth) acrylate copolymer and a salt thereof, polyvinylpyrrolidone, and polyethylene glycol. Synthetic products, semi-synthetic polymers such as methylcellulose, ethylcellulose, carboxymethylcellulose and salts thereof (eg, sodium salt, potassium salt, etc.), hydroxyalkylcellulose, starch derivatives, etc. Used. Among these, polyvinylpyrrolidone and polyethylene glycol are preferred.
[0015]
Examples of the water-insoluble binder include wax, paraffin, myristic acid, stearic acid, fatty acid derivatives such as distearyl ether, poly (meth) acrylic acid, poly (meth) acrylate, (meth) acrylic acid / (meth) acrylic acid Synthetic products such as ester copolymers and polyvinyl acetate, semi-synthetic polymers such as starch derivatives, and natural polymers such as starch, seaweeds and proteins are used. Here, “(meth) acrylic acid” means “acrylic acid or methacrylic acid”. Examples of the salt include an alkali metal (Na, K, Li, etc.) salt, an ammonium salt, an amine (an amine having a total carbon number of 2 to 10 which may have a hydroxy group, for example, monoethanolamine, diethanolamine, triethanol) Amines, morpholine) salts and the like. These may be partially neutralized products.
The above binders may be used alone or in combination of two or more.
[0016]
The amount of the binder used in the present invention is preferably in the range of 0 to 40% by mass, more preferably 0 to 20% by mass, based on the exothermic core particles, from the viewpoint of the absorbability of the exothermic particles to atmospheric moisture. And
Further, when the content is 1 to 40% by mass, particularly 5 to 20% by mass, good granulation properties can be obtained.
[0017]
It is preferable to include the hydrophobic substance, because the effects of improving powder fluidity and improving the efficiency of absorbing atmospheric moisture can be obtained. Examples of the hydrophobic substance include hardened oils, solid oils such as hardened castor oil, waxes such as beeswax and carnauba wax, hydrocarbon oils such as paraffin, squalane, squalene, and petrolatum, stearic acid, oleic acid, myristic acid, and behenin. Fatty acids such as acids, dimethylpolysiloxane, dimethylhydrogenpolysiloxane, cyclic silicone, crosslinked silicone, oxazoline-modified silicone, dimethylpolysiloxane, modified polysiloxane, and any of the above-mentioned or later-described optional substances coated with these hydrophobic substances The powder described above or the powder described in the above-mentioned optional substance which has been hydrophobized by a silane coupling agent or the like is used. These hydrophobic substances may be used alone or in combination of two or more.
[0018]
The amount of the hydrophobic substance used is determined from the viewpoints of the fluidity of the core particles and the core particle raw material, the absorbability of the obtained exothermic particles of the present invention for atmospheric moisture, the control of water absorption, and the like. In the core particles, it is preferably in the range of 0 to 60% by mass, more preferably 0 to 40% by mass.
Further, when it is 1 to 60% by mass, particularly 5 to 40% by mass, it is particularly preferable in view of physical properties of powder and absorption of atmospheric moisture.
[0019]
The water-absorbing substance is a preferable component because it improves the water retention of the exothermic particles and suppresses the stickiness of the particles after absorbing water. Examples of the water-absorbing substance include cellulose, cellulose derivatives such as cellulose, methylcellulose, ethylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, carboxymethylcellulose, and carboxyethylcellulose, and salts, crosslinked products, and modified products thereof. Examples include crosslinked polyethylene oxide (for example, Aqua Coke TWP-P (Sumitomo Seika Co., Ltd.), polyvinyl alcohol, etc. Among them, nonionic ones which are excellent in water absorption of high concentration salt water are preferable, and nonionics are particularly preferable. Preferred are cellulose derivatives, crosslinked polyethylene oxide, and polyvinyl alcohol, and more preferably methylcellulose, hydroxyethylcellulose, and crosslinked polyethylene oxide. It is.
[0020]
The amount of the water-absorbing substance used is preferably 0 to 60% by mass, more preferably 0 to 40% by mass, based on the exothermic core particles. In addition, the content is preferably 5 to 60% by mass, more preferably 10 to 60% by mass, and particularly preferably 15 to 40% by mass from the viewpoint of suppressing stickiness of the water-absorbed particles.
[0021]
The heat-generating core particles of the present invention may further contain optional components such as fragrances and dyes.
Examples of the flavor include herbal essential oils, extracts, other lower alcohols, and aldehydes. Specifically, Anise, Angelica, Benzo, Immortelle, Chamomile, Garlic, Cardamom, Galvanum, Caraway, Carrot Seed, Guaac Wood, Grapefruit, Cypress, Sandalwood, Cedarwood, Juniper, Star Anise, Sage, Geranium, Celery , Thyme, tarragon, turpentine, spruce, frankincense, violet, pine, parsley, birch, patchouli, rose, hyssop, fennel, black pepper, bodaige flower, myrrh, yarrow, lemon, lemongrass, rosemary, laurel, sycamore, peach , Cornflower, eucalyptus, yuzu, lavender, mint, amylcinamic aldehyde, benzyl acetate, p-tertbutylcyclohexyl acetate, cyclaset, cyclapro Flop, Garakisoriddo, Bedion, and orange oil, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Further, in particular, a fragrance that generates a scent by heat generation is preferably used.
[0022]
The amount of the fragrance used is preferably from 0 to 10% by mass, more preferably from 0 to 5% by mass, based on the exothermic core particles.
Further, when the content is 0.001 to 10% by mass, particularly 0.005 to 1% by mass, particularly good fragrance is obtained.
[0023]
The coloring matter is not particularly limited as long as it is a commonly used coloring matter. Examples of such coloring matter include inorganic white pigments such as titanium dioxide and zinc oxide, inorganic red pigments such as iron oxide (iron oxide) and iron titanate, and γ. -Inorganic brown pigments such as iron oxide; inorganic yellow pigments such as yellow iron oxide and loess; inorganic black pigments such as black iron oxide, carbon black and low titanium oxide; and inorganic purple pigments such as mango violet and cobalt violet. Pigments, inorganic green pigments such as chromium oxide, chromium hydroxide, and cobalt titanate; inorganic blue pigments such as ultramarine and navy blue; titanium oxide coated mica; titanium oxide coated bismuth oxychloride; titanium oxide coated talc; and colored titanium oxide coated Pearl pigments such as mica, bismuth oxychloride, fish scale foil, and metal powders such as aluminum powder and copper powder Material, Red 201, Red 202, Red 204, Red 205, Red 220, Red 226, Red 228, Red 405, Orange 203, Orange 204, Yellow 205, Yellow 401, And organic pigments such as blue # 404, red # 3, red # 104, red # 106, red # 227, red # 230, red # 401, red # 505, orange # 205, yellow # 4, yellow # 5, yellow Organic pigments such as zirconium, barium or aluminum lakes such as No. 202, Yellow No. 203, Green No. 3 and Blue No. 1, and natural pigments such as chlorophyll and β-carotene. These may be used alone or in combination of two or more.
[0024]
The use amount of the dye is preferably 0 to 2% by mass, more preferably 0 to 1% by mass, based on the exothermic core particles.
Further, when the content is 0.0001 to 1% by mass, particularly 0.0005 to 0.05% by mass, it is preferable in that uniform and good coloring can be achieved.
[0025]
In addition, the exothermic core particles of the present invention include various raw materials used for sundries, cosmetics, pharmaceuticals, quasi-drugs, detergents, toiletries, other daily necessities, etc., within a range that does not impair the effects of the present invention. Can be blended.
[0026]
The exothermic core particles of the present invention can be used as an inorganic exothermic substance alone or as granulated particles containing the above optional components as required.
The granulation method can be manufactured by a known method, for example, inorganic exothermic particles and optional components and a binder, tumbling granulation, tumbling fluidized granulation, fluidized bed granulation, stirring tumbling granulation, melt granulation, Granulation can be performed by extrusion granulation, spray drying granulation, or the like. Also, a method by coating can be used, for example,
[0027]
(1) a method in which an arbitrary substance is mixed with and adhered to a heat-generating inorganic substance,
(2) a method of flowing a heat-generating inorganic substance in a gas phase, spraying an arbitrary substance dissolved in a non-aqueous solvent, and drying;
(3) a method in which an arbitrary substance is heated, and a heat-generating inorganic substance is added and mixed;
(4) a method of dissolving or dispersing an arbitrary substance in a non-aqueous solvent, adding a heat-generating inorganic substance, mixing and removing the solvent,
(5) A method of mixing, dissolving or dispersing a heat-generating inorganic substance and an optional substance in a non-aqueous solvent and spray-drying the mixture.
[0028]
The average particle diameter of the exothermic core particles of the present invention is preferably 500 μm or less, more preferably 300 μm or less, and further preferably 200 μm or less, from the viewpoint of absorbability of atmospheric moisture and usability as a heating agent. preferable.
The lower limit of the average particle size is 20 μm or more, more preferably 30 μm or more, and still more preferably 50 μm or more, from the viewpoint of workability during production and the like. As the heat-generating inorganic substance, single particles or granulated particles can be used.
[0029]
The coating substance for coating the exothermic core particles of the present invention is a fine powder of a compound which is solid at 20 ° C. Specific examples include higher fatty acids and their metal salts, silicates, higher alcohols, animal and vegetable oils, and the like. Among these, fatty acid polyvalent metal salts and silicates are preferable, and fatty acid polyvalent metal salts are particularly preferable.
[0030]
As the fatty acid, for example, higher fatty acids having an average carbon number of about 8 to 30 are preferable, and those having an average carbon number of about 12 to 22 are particularly preferable. The presence or absence of a double bond or the presence of another functional group such as a hydroxyl group in the fatty acid is not particularly limited, but a saturated fatty acid such as lauric acid, myristic acid, palmitic acid, and stearic acid is preferable.
[0031]
The fatty acid metal salt is a metal salt of the above fatty acid, and is preferably a polyvalent metal salt such as lead, manganese, aluminum, copper, zinc, chromium, calcium, zirconium, and magnesium. Among the above, calcium salts, magnesium salts, and aluminum salts are more preferred, and magnesium salts and calcium salts are particularly preferred.
[0032]
Examples of the silicate include polyvalent metal silicates such as magnesium silicate, aluminum silicate and calcium silicate. Particularly, natural polyvalent metal silicates, for example, clay minerals such as talc and kaolin are preferably used.
[0033]
The higher alcohol is preferably a saturated or unsaturated alcohol having a straight or branched chain having 16 to 22 carbon atoms. Furthermore, those having other substituted functional groups can also be used. Saturated aliphatic alcohols are preferred, and stearyl alcohol and the like are particularly preferred.
[0034]
Examples of the animal and vegetable oils include, but are not limited to, cocoa butter, coconut oil, horse fat, hydrogenated coconut oil, palm oil, tallow, sheep butter, hydrogenated tallow, palm kernel oil, lard, beef tallow, and mocro Kernel oil, hydrogenated oil, beef leg fat, mokuro, hydrogenated castor oil, and the like.
[0035]
Other coating substances include, for example, fluorine compounds, silicon compounds, fatty acid triglycerides, fatty acid diglycerides, fatty acid monoglycerides, paraffins, ester oils, hydrogenated lecithin, polyethylene, polyethylene oxide, acylated collagen peptide salts at 20 ° C. Water-repellent silica produced by a dry method (organic solvent treatment); and inorganic fine powder surface-treated with a hydrophobic organic substance.
[0036]
The compounds may be used alone or in combination of two or more. Preferably, it is a coated fine particle containing at least a higher fatty acid polyvalent metal salt.
[0037]
The particle diameter of the coated fine particles, the average particle diameter is required to be smaller than the average particle diameter of the exothermic core material, from the viewpoint of water absorption control, the average particle diameter is preferably 50μm or less, preferably 20μm or less. More preferably, it is even more preferably 10 μm or less.
Further, from the viewpoint of workability and heat generation, the thickness is set to 0.5 μm, particularly preferably 1 μm.
The ratio of the average particle size of the coated fine particles to the average particle size of the exothermic core particles, that is, the average particle size of the coated fine particles / the average particle size of the exothermic core particles is 0.25 or less from the viewpoint of coating uniformity. Is preferable, 0.15 or less is more preferable, and 0.1 or less is especially preferable. The lower limit is preferably set to 0.005 or more, particularly preferably 0.01 or more. Within this range, a particularly uniform coating and good heat generation and heat generation durability can be obtained.
[0038]
The amount of the coated fine particles is preferably from 1 to 100% by mass, more preferably from 3 to 60% by mass, even more preferably from 5 to 30% by mass, based on the exothermic core particles of the present invention. Within this range, the heat generation characteristics are particularly good, and there is no aggregation between particles, and the powder properties are good.
[0039]
As a method of coating the coated particles with the exothermic core particles, for example, using a commercially available mixer or coating device, by mixing and rolling the exothermic core particles and the coating material, the exothermic core particles A method of coating the core particles with a coating substance is exemplified. As a commercially available coating apparatus, a pan coating apparatus, a rolling coating apparatus, and the like can be suitably used, and in each case, a horizontal type, an inclined type, or the like can be used.
According to the above, agglomeration due to binding of the exothermic substances via the coated fine particles is suppressed, and good dispersed particles can be obtained.
[0040]
The average particle size of the coated exothermic particles of the present invention is preferably 500 μm or less, more preferably 300 μm or less, and even more preferably 200 μm or less. Furthermore, it is preferably 20 to 500 μm, more preferably 30 to 300 μm, and particularly preferably 50 to 200 μm. Within this range, particularly good heat generation characteristics and particle characteristics can be obtained.
[0041]
The exothermic particles of the present invention can be exposed to the atmosphere without adding water, thereby providing moisture in the atmosphere, moisture in the air of a particularly high-humidity room such as a bathroom, moisture contained in breath, humidifier. And moisture generated from the room and the humidity such as the humidity in the room whose humidity has been adjusted can be absorbed to generate heat.
[0042]
In addition, water supplied directly from the skin such as sweat, water supplied by spraying or showering, and water supply points provided in the preparation (water gel, water holding layer, water capsule, two-part Even when it comes into direct contact with water, such as water supplied by a chemical agent, no rapid heat generation occurs and is excellent in safety and usability.
[0043]
The exothermic particles of the present invention can be used alone or as a heat-generating composition mixed with other components in various preparations to give a heat-generating preparation. The content of the exothermic particles of the present invention in the exothermic composition is preferably 30% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, and particularly preferably 70% or more, from the viewpoint of heat generation and the like.
[0044]
The exothermic composition preferably contains a water-absorbing polymer compound in addition to the exothermic particles of the present invention. Examples of the water-absorbing polymer compound include cellulose and cellulose derivatives such as cellulose, methylcellulose, ethylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, carboxymethylcellulose, and carboxyethylcellulose, and salts, crosslinked and modified products thereof. And the like; a crosslinked product of polyethylene oxide (for example, Aqua Coke TWP-P (Sumitomo Seika Co., Ltd.)), polyvinyl alcohol and the like. Among these, nonionic ones which are excellent in water absorbency of high concentration salt water are preferable, and nonionic cellulose derivatives, polyethylene oxide cross-linked products, and polyvinyl alcohol are particularly preferable. More preferred are methylcellulose, hydroxyethylcellulose and crosslinked polyethylene oxide.
In the exothermic composition of the present invention, the content of the water-absorbing substance is preferably 5% by mass to 50% by mass, more preferably 10% by mass to 40% by mass or more, and particularly preferably 20% by mass to 30% by mass. . Within this range, heat generation and powder properties are particularly good.
[0045]
The exothermic composition of the present invention may contain, in addition to the exothermic particles and the water-absorbing substance, various components used in the target preparation as long as the effects of the present invention are not impaired. The exothermic particles of the present invention, the exothermic composition can suppress a rapid reaction even if it comes into contact with water and maintain an appropriate amount of heat, for example, those intended for use on the body, and other heat sensations due to heat generation And those intended for cleaning using heat generation, those for the purpose of changing fragrance and color by heat generation, and the like. Specifically, it can be used for, for example, miscellaneous goods, cosmetics, pharmaceuticals, quasi-drugs, detergents, toiletry products, and various other products intended to impart a function of increasing the temperature of pharmaceuticals.
[0046]
Examples of those intended for use on the body include, but are not limited to, medicinal warming type patches, therapeutic drug gels containing active ingredients, drugs such as therapeutic sheets, and acne treatments. Gel, beauty sheet, square plug removal sheet, whitening sheet, moisturizing sheet, hot esthetic products, milky lotion, cream, pack, moisturizing pack, moisturizing gel, skin / scalp massage agent, warming makeup remover sheet, warming type Nail polish remover sheet, nail care sheet, sheet for smoothing bulky skin such as heels, sheet for treating octopus etc. caused by wearing high heels, sheet for removing eyestrain by heating, sheet for treating eyes, neck Warming sheet, hair modifier, hair pack, hair gel, hair cream, warm shampoo, warm rinse, warm Conditioners, warming treatments, hair coloring agents, warming facial cleansers, body soaps, oral care agents such as toothpastes, warming shaving agents, insomnia measures warming sheets, body wiping sheets, bedsore prevention sheets, warming adhesive plasters, Exothermic clothing and the like. In addition to a substantial effect such as promotion of blood flow and percutaneous absorption due to a rise in temperature, a good feeling of use due to an appropriate warm feeling can be obtained.
[0047]
As a cleaning agent, for example, oil stains (around the range, cooking utensils, etc.), toilets, baths, mold removal, clothing pre-care, makeup removers, body, glass, screen doors, ventilation fans, sinks, triangle corners, drains, cars And the like and a cleaning sheet. In addition, the cleaning sheet can be used alone, can carry a cleaning component in advance, and can be coated with a cleaning agent when used. By increasing the temperature of the preparation and washing it, a high detergency can be obtained.
[0048]
As the dosage form of each of the above-mentioned preparations, the exothermic particles of the present invention can be used as they are, or by dispersing them in, for example, a non-aqueous liquid or gel, or mixing or kneading them with solids. Further, the exothermic particles of the present invention can be used by being supported on various sheets. The use of a heat generating sheet in which heat generating particles / compositions are preliminarily supported on various sheets is preferable in terms of uniform heat generation and ease of use.
Hereinafter, the heat generating sheet using the heat generating particles and the composition of the present invention will be described in detail.
[0049]
The heat generating sheet of the present invention is a sheet in which the above-mentioned heat generating particles or the composition are supported on various sheets.
Examples of the sheet include paper, a knitted fabric, a woven fabric, a nonwoven fabric, a plastic film such as a polyurethane film, a foamed resin sheet, and a laminate thereof. Specific examples include rayon nonwoven fabric, polyester nonwoven fabric and knitted fabric, polypropylene nonwoven fabric, polyurethane film, polyethylene film, polypropylene film, foamed polyurethane sheet, and nylon net. The sheet-like substance can have any size as required, such as breathability, usability, appearance, and the like. If necessary, holes having a predetermined shape may be provided, and the holes may be formed in a mesh shape.
Preferred sheets are a polyester nonwoven fabric and a knitted fabric, a polypropylene nonwoven fabric, a polyurethane film, a polyethylene film having pores, and a laminate of the film and the polyester nonwoven fabric and a knitted fabric.
[0050]
The mass of the sheet-like substance depends on its type, but is, for example, 5 to 500 g / m2.2About 20 to 300 g / m2Is more preferable. The moisture permeability of the sheet material is not particularly limited, but may be, for example, 50 g / m2.2It is preferably 24 hours or more, more preferably 100 g / m2-It is 24 hours or more.
[0051]
The amount of the exothermic particles supported on the heat generating sheet is preferably 10 to 1500 g / m2 with respect to the sheet area from the viewpoint of warm feeling, feeling of use, and the like.2, More preferably 30 to 700 g / m2It is.
[0052]
The method for supporting the exothermic particles of the present invention in the exothermic sheet of the present invention is, for example, (1) a method of dispersing and kneading the exothermic particles of the present invention in a sheet material. For example, the exothermic composition can be kneaded in the fibers of the fiber sheet or kneaded in the resin sheet.
[0053]
(2) A method in which exothermic particles and a composition are supported on fibers to form a sheet. For example, the following methods (a) to (f) can be mentioned.
(A) After impregnating the sheet-like substance fed from the material roll with a binder liquid and removing excess binder liquid by preliminary drying or the like, the exothermic particles are spread using a sprayer, Spray while applying vibration to the sheet material as necessary. Thereafter, the binder liquid is dried with hot air to produce a heat generating sheet in which the heat generating particles are woven.
[0054]
(B) Spraying the heat-generating particles on the upper surface of the sheet-like material fed from the material roll using a sprayer, and passing the heat-generating particles between the pressure rolls so as to sandwich the heat-generating particles from above and below in this state. The particles are pressed into the sheet material. The upper and lower pressure rolls can adjust the distance between each other in accordance with the thickness of the sheet-like material, and can adjust the applied pressure. Thereafter, the heating surface is inverted so that the supporting surface of the heat-generating particles faces obliquely downward, and by applying vibration to the sheet-like material, a surplus heat-generating particle is shaken off to produce a heat-generating sheet incorporating the heat-generating particles. be able to.
[0055]
(C) The exothermic particles are sprayed on the upper surface of the sheet-like material fed from the raw roll using a sprayer, and the heat-generating particles are dispersed by a box-shaped suction device provided on the lower surface side of the sheet-like material. Is attracted into the sheet material. Also in this method, as in (a), excess heat-generating particles may be shaken off, and thus a heat-generating sheet in which heat-generating particles are woven can be produced.
[0056]
(D) The sheet-like substance fed from the raw roll is wound while applying a small-diameter roll tension, and the outer surface is stretched to be expanded and deformed. By taking this state, the exothermic particles can be sprayed to the inside of the sheet material from the sprayer installed above the roll. Next, the sheet-like substance is restored to its original state, and if necessary, as in (a), excess heat-generating particles are shaken off to produce a heat-generating sheet incorporating heat-generating particles.
[0057]
(E) Spraying the exothermic particles previously mixed with a thermoplastic resin on the upper surface of the sheet-like material fed from the raw roll using a sprayer, and then applying another nonwoven fabric on the sprayed upper surface. By heating and forming after covering, a heat generating sheet in which heat generating particles are woven can be produced. Further, instead of using a thermoplastic resin, it is also possible to produce a heat generating sheet in which heat generating particles are woven by blowing a binder liquid and drying after heat molding.
[0058]
(F) In the case where the exothermic particles are woven into the sheet-like substance, the powder of the exothermic particles is further woven into the fiber by using a binder as necessary, and then heat compression or mechanical interlacing is performed. Exothermic particles can be dispersed in a sheet-like substance having a low basis weight, sandwiched between other sheet-like substances, and laminated to form a heat-generating sheet.
[0059]
(3) A method in which the sheet is formed into a bag and the exothermic particles and the composition are stored in the bag. As the material of the bag-shaped sheet, a material having air permeability is used.
(4) A method in which a sheet is formed into a layer, and exothermic particles and a composition are sandwiched between the sheets. As the material of the sheet to be used, a material having air permeability is used.
[0060]
The heat generating sheet of the present invention includes a patch, a drying bag for clothing, other desiccants, an insole, a cooking auxiliary sheet, a warm toilet seat sheet, a heat retaining agent for houseplants, a heat generating bedding, a heat generating furniture, a skin and Cleaning sheets applied to hard surfaces, clothing, etc. (for example, skin cleaning sheets, cosmetic cleansing sheets, massage sheets, pretreatment agents for clothes before washing, dishwashing detergents, range cleaners, dirt removers for ventilation fans, windows It can be used as a polishing agent, a bathroom mold agent, a bleach, a toilet stain remover, a screen cleaner, a cleanser, a car cleaner, and the like, but the use is not limited thereto.
[0061]
The exothermic patch of the present invention has the exothermic sheet and an adhesive or an adhesive. For example, it can be obtained by applying a pressure-sensitive adhesive or an adhesive to one surface of the heat generating sheet. Examples of patches include cataplasms, plasters, packs, patches, and medical plasters.
Hereinafter, the exothermic patch of the present invention will be described in detail.
[0062]
The pressure-sensitive adhesive and / or adhesive used for the heat-generating patch of the present invention include a polyhydric alcohol-based pressure-sensitive adhesive, a rubber-based pressure-sensitive adhesive (SIS pressure-sensitive adhesive, an acrylic pressure-sensitive adhesive, a silicone-based pressure-sensitive adhesive), and a water-containing pressure-sensitive adhesive. Agents and the like can be used.
[0063]
The polyhydric alcohol-based pressure-sensitive adhesive is a substantially non-aqueous pressure-sensitive adhesive containing a polyhydric alcohol and a polyhydric alcohol-soluble or swellable polymer compound as essential components. (It is possible to include a small amount of water derived from the raw material, but from the viewpoint of the effects of the present invention, the water content in the adhesive should be 10% or less, preferably 5% or less, more preferably 3% or less. Below)
[0064]
As the polyhydric alcohol, glycols (including glycol ethers), glycerins, and sugar alcohols are preferably used. Specifically, for example, alkylene glycols such as 1,3-butanediol, ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, isoprene glycol, amylene glycol, glycerin such as glycerin, diglycerin, triglycerin, and polyglycerin; Examples thereof include dialkylene glycols such as diethylene glycol, dipropylene glycol and diethylene glycol monoalkyl ether, polyethylene glycols, polypropylene glycols, polyethylene glycol / polypropylene glycols, hydrogenated castor oils, and sugar alcohols such as sorbitol.
[0065]
Among them, ethylene glycol, propylene glycol, isoprene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyethylene glycol / polypropylene glycol, diethylene glycol monoalkyl ether, glycerin, diglycerin, triglycerin, polyglycerin and the like are preferable. Particularly preferred are diethylene glycol monoalkyl ether, isoprene glycol, polyethylene glycol, polyethylene glycol / polypropylene glycol, polypropylene glycol and glycerin. From the viewpoint of exothermicity, polyethylene glycol having a molecular weight of 200 to 6000, particularly 200 to 2,000 is most preferable. Furthermore, when two or more kinds of polyethylene glycols having different average molecular weights are used in combination, that is, those having an average molecular weight of less than 350 and 350 or more are used, the initial heat generation property and heat generation durability are very good. In addition, by combining the polyethylene glycol with another polyhydric alcohol, a patch with particularly good heat generation, usability and stability can be obtained.
[0066]
The blending amount of the polyhydric alcohol is not particularly limited and can be appropriately selected, and is usually 10 to 95% by mass, preferably 20 to 93% by mass, more preferably 30 to 90% by mass of the whole pressure-sensitive adhesive composition. % By mass. When the amount is within this range, physical properties such as adhesiveness, cohesiveness, and flexibility, productivity, and usability are particularly good.
[0067]
The polyhydric alcohol-soluble polymer of the present invention means that a 1% by mass polyhydric alcohol solution of the polymer is transparent or clear and uniform. A polyhydric alcohol swellable polymer means that when mixed with a polyhydric alcohol, the polymer absorbs the polyhydric alcohol and increases in volume, and the mass of the polymer-polyhydric alcohol compound is the mass of the polymer before mixing. Is more than twice. A preferred polymer compound has a property of being dissolved or swelled in a polyhydric alcohol to form a gel, and among them, a nonionic polymer can be suitably used. Further, a polymer compound having hydrophilicity and a compound having thermoplasticity are desirable.
[0068]
Specifically, for example, hydroxypropylcellulose, polyvinylpyrrolidone, carboxyvinyl polymer, (meth) acrylic acid / (meth) acrylate copolymer, N-methacryloylethyl-N, N-dimethylammonium-α-N-methylcarboxy Betaine polymer, polyacrylic acid, polyvinyl acetate, alkyl vinyl ether / maleic anhydride copolymer, polyvinyl alcohol, poly N-vinylacetamide, polymethoxy polyethylene glycol (meth) acrylate, polyphenoxy polyethylene glycol (meth) acrylate, polyhydroxyethyl At least one polymer selected from the group consisting of (meth) acrylate, polyhydroxypropyl (meth) acrylate, polyacrylamide, and mixtures thereof; That. Further, these polymer compounds may be a crosslinked body in which a part thereof is crosslinked.
[0069]
The hydroxypropyl cellulose preferably has a substitution degree of 50% or more. Here, the degree of substitution refers to the mass% of the content of etherified hydroxypropoxyl group based on the mass of hydroxypropylcellulose. A higher degree of substitution is preferred because sufficient compatibility with the polyhydric alcohol can be obtained. Further, hydroxypropylcellulose has, for example, a hydroxypropoxyl group content of 20 to 90%, preferably 50 to 80%. The polyvinylpyrrolidone may be a copolymer containing a vinylpyrrolidone monomer as a main component, for example, 2-ethylhexyl acrylate / vinylpyrrolidone copolymer, vinylpyrrolidone / vinyl acetate copolymer and vinylpyrrolidone / vinylcaprolactone / vinylimidazole copolymer. Is mentioned.
[0070]
Examples of the (meth) acrylic acid / (meth) acrylic acid ester copolymer include, for example, methacrylic acid / methyl acrylate copolymer, methacrylic acid / ethyl acrylate copolymer, acrylic acid / octyl acrylate copolymer, and methacrylic acid / acrylic acid n -Butyl copolymer and the like. The N-methacryloylethyl-N, N-dimethylammonium-α-N-methylcarboxybetaine polymer is a copolymer mainly composed of N-methacryloylethyl-N, N-dimethylammonium-α-N-methylcarboxybetaine monomer. For example, N-methacryloylethyl-N, N-dimethylammonium-α-N-methylcarboxybetaine / octadecyl methacrylate copolymer and N-methacryloylethyl-N, N-dimethylammonium-α-N-methyl And carboxybetaine / 2-ethylhexyl methacrylate copolymer.
[0071]
The polyacrylic acid may be unneutralized or partially neutralized. A partially neutralized polyacrylic acid having a neutralization ratio of less than 20 mol% is suitable because it is easily dissolved in a polyhydric alcohol. More preferably, it is unneutralized polyacrylic acid. The polyvinyl acetate may be a copolymer containing a vinyl acetate monomer as a main component. For example, vinyl acetate / crotonic acid copolymer, vinyl acetate / itaconic acid copolymer and the like can be mentioned.
Examples of the polyvinyl alcohol include fully / partially saponified polyvinyl acetate. The alkyl vinyl ether / maleic anhydride copolymer may be an alkyl vinyl ether / maleic anhydride copolymer and a hydrolyzate thereof, or a neutralized or half-ester of the hydrolyzate. An example is a methyl vinyl ether / maleic anhydride copolymer.
[0072]
In the above-mentioned polymethoxy polyethylene glycol (meth) acrylate and polyphenoxy polyethylene glycol (meth) acrylate, the number of moles of ethylene glycol added to the side chain of polyethylene glycol contained in methoxy polyethylene glycol (meth) acrylate and phenoxy polyethylene glycol (meth) acrylate (n ) Is, for example, preferably n = 2 to 50, preferably n = 2 to 23. Further, the polymethoxypolyethylene glycol (meth) acrylate and the polyphenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate may be, for example, a copolymer with an alkyl (meth) acrylate. Particularly preferred polymer compounds are hydroxypropylcellulose, polyvinylpyrrolidone, polyacrylic acid, methacrylic acid copolymer.
[0073]
The molecular weight of the polymer is preferably high enough to obtain good gel-forming properties, and is, for example, 10,000 to 10,000,000, preferably 100,000 to 5,000,000. The blending amount of the polyhydric alcohol-soluble or swellable polymer compound is not particularly limited and can be appropriately selected, and is usually 1 to 50% by mass of the entire pressure-sensitive adhesive composition. If the amount is out of this range, problems such as a decrease in shape retention, cohesiveness and tackiness occur. It is preferably from 1 to 45% by mass, more preferably from 1 to 40% by mass, particularly preferably from 3 to 25% by mass.
[0074]
In addition to the above components, other components usually added to the pressure-sensitive adhesive composition of a patch can also be appropriately compounded. For example, polymer compounds other than the above-mentioned polyhydric alcohol-soluble and swellable polymers (especially water-absorbing polymer compounds), surfactants, inorganic powders, humectants, fresheners, preservatives, solubilizers, stabilizers , Percutaneous absorption enhancers, fragrances, dyes and the like.
[0075]
Examples of the polymer compound include a water-absorbing polymer and a hydrophilic polymer, and specifically, a cross-linked polyacrylate, a polyacrylic acid / starch graft polymer and / or a salt thereof, and starch / polyacrylonitrile Copolymer, isobutylene / maleic anhydride copolymer and / or salt thereof, N-vinylacetamide copolymer, crosslinked polyvinylpyrrolidone, crosslinked polyalkylene oxide, crystalline cellulose, cellulose powder, alginic acid, gelatin, croscarmellose Sodium, sodium polyacrylate, sodium carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, methylcellulose, methyl vinyl ether-maleic anhydride copolymer Na salt cross-linked product, corn starch, xanthan gum, arabia gum, tragacanth gum, kara Gums, and the like can be mentioned guar gum, these can be used singly or in a combination of appropriate two or more. The amount of the polymer compound insoluble in the polyhydric alcohol can be appropriately selected, but is usually 0.01 to 40% by mass, and preferably 0.1 to 30% by mass of the whole composition. By blending these, the water absorption of the pressure-sensitive adhesive is improved, stickiness of sticking is suppressed, and the shape retention is improved, which is preferable.
[0076]
Examples of the surfactant include polyglycerin fatty acid ester such as diglycerin monostearate, polyoxyethylene (POE) (10) polyoxyethylene glycerin fatty acid ester such as glycerin monooleate, polyoxyethylene fatty acid ester, and POE (25). ) Polyoxyethylene alkyl ethers such as lauryl ether, polyoxyalkylene alkyl ethers such as polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl sulfate (ester) salts, fatty acid soaps, sorbitan fatty acid esters, glycerin fatty acid esters, polyoxyethylene Hydrogenated castor oil, alkyl sulfates, N-acylmethyltaurine salts, alkylammonium salts, betaine acetate, propylene glycol fatty acid esters, vitamins Body, glycyrrhizic acid, glycyrrhetinic acid and derivatives thereof, specifically, sorbitan monooleate, glycerin monooleate, decaglyceryl monooleate, diglyceryldiolate, hexaglyceryl monolaurate, propylene glycol monostearate, POE (20) sorbitan monooleate, POE (60) sorbit tetraoleate, POE (40) monostearate, POE (10) oleyl ether, POE (10) nonylphenyl ether, POE (50) hydrogenated castor oil, POE (5) Oleic acid amide, sodium lauryl sulfate, POE alkyl ether sodium sulfate, POE alkyl ether sodium acetate, triPOE (10) alkyl ether phosphoric acid, stearyltrimethylammonium chloride , Benzalkonium chloride, betaine lauryl dimethylaminoacetate, egg yolk, lecithin, imidasolinium betaine, diester sebacate, and the like, and these can be used alone or in an appropriate combination of two or more. it can. By adding a surfactant, effects on stability of the composition such as prevention of separation of oily components and powders can be obtained. The compounding amount of the surfactant is preferably 0.05 to 30% by mass, more preferably 0.1 to 15% by mass of the whole composition.
[0077]
Examples of the inorganic powder include kaolin, bentonite, montmorillonite, zinc oxide, titanium oxide, silicic anhydride, synthetic hydrotalcite, and the like. These may be used alone or in an appropriate combination of two or more. be able to. The blending amount of the inorganic powder is preferably 0.05 to 30% by mass, more preferably 0.5 to 15% by mass of the whole composition. By adding the inorganic powder, better shape retention can be obtained.
[0078]
Examples of the humectant include lactate, pyrrolidone carboxylate, amino acids such as glycine, alanine, aspartic acid, glutamic acid, and arginine and salts thereof, urea, sodium hyaluronate, chondroitin sulfate, allantoin, a heparin-like substance, collagen, Elastin, whey, soy protein, sodium alginate, pectin, carrageenan, rice bran extract, aloe extract, trehalose, chitin derivative, chitosan derivative, placenta, ceramide, soy phospholipid, betaine, licorice extract powder, rice bran fermented extract, allantoin and its Derivatives, plant and animal-derived components such as arnica extract, loquat leaf extract, horse chestnut extract, mugwort extract, castor oil, olive oil, cacao oil, palm oil, camellia oil, coconut oil, wood wax, jojoba oil, grape Vegetable oils and fats such as pseed oil and avocado oil; animal oils and fats such as mink oil and egg yolk oil; waxes such as beeswax, spermaceti, lanolin, carnauba wax, candelilla wax; liquid paraffin, squalane, microcrystalline wax, ceresin wax , Paraffin wax, hydrocarbons such as petrolatum; natural and synthetic fatty acids such as lauric acid, myristic acid, stearic acid, oleic acid, isostearic acid, and behenic acid; cetanol, stearyl alcohol, hexyldecanol, octyldodecanol, lauryl alcohol, etc. Natural and synthetic higher alcohols; oily components such as esters such as isopropyl myristate, isopropyl palmitate, octyldodecyl myristate, octyldodecyl oleate, and cholesterol oleate; and Lamiaceae, Ogonoriaceae, Promenaceae, Mirimaceae, Laminariaceae, Ainuwakameidae, Hondawaraceae, Hibamataaceae, Funoriaceae, Humaneaceae, Milleaceae, Bossaceae, Echinaceaaceae, Kaginoriaceae, Ibaranoriaceae, Nagamatsunaceae, Mucaceae Seaweed extracts such as seaweed extracts belonging to the family Aridaceae, Darbiliaceae, Lessoniaceae, and Darusaceae, and the like, and these can be used alone or in combination of two or more. Although the amount of the moisturizing component can be appropriately selected, it is usually 0.1 to 70% by mass, preferably 1.0 to 45% by mass of the whole composition.
[0079]
Examples of the cooling agent include menthol derivatives such as camphor, thymol, menthol, N-ethyl-p-menthane-carboxamide, p-menthane-3,8-diol, l-isopulegol, l-menthyl glyceryl ether and the like. These can be used alone or in an appropriate combination of two or more. The amount of the cooling agent can be appropriately selected, but is usually 0.01 to 15% by mass, preferably 0.05 to 10% by mass, more preferably 0.1 to 5% by mass of the whole composition. It is.
[0080]
Examples of the preservative include methyl paraben, propyl paraben, thymol and the like, and these can be used alone or in an appropriate combination of two or more. The amount of the preservative can be appropriately selected, but is usually 0 to 5% by mass, preferably 0.001 to 1% by mass of the whole composition.
[0081]
Examples of the solubilizer include alcohols other than those described above such as ethanol, liquid paraffin, squalane, and the like. These can be used alone or in an appropriate combination of two or more. The amount of the solubilizer can be appropriately selected, but is usually 0.5 to 60% by mass, and preferably 1 to 30% by mass of the whole composition.
[0082]
Stabilizers are added to prevent fading and discoloration of the composition. Examples of the stabilizer include ethylenediamine disodium salt (disodium EDTA), dibutylhydroxytoluene and the like, and these can be used alone or in an appropriate combination of two or more. The amount of the stabilizer can be appropriately selected, but is usually 0.001 to 10% by mass, and preferably 0.005 to 2% by mass of the whole composition.
[0083]
Transdermal absorption enhancers include, for example, crotamiton, benzyl alcohol, hexylene glycol and the like, and these can be used alone or in an appropriate combination of two or more. The amount of the transdermal absorption enhancer can be appropriately selected, but is usually 0.05 to 20% by mass, and preferably 0.1 to 10% by mass of the whole composition.
[0084]
Examples of flavors include herbal essential oils, extracts, other lower alcohols, and aldehydes.Specifically, anise, angelica, benzoin, immortelle, chamomile, garlic, cardamom, galbanum, caraway, carrot seed , Guaiac wood, grapefruit, cypress, sandalwood, cedarwood, juniper, star anise, sage, geranium, celery, thyme, tarragon, turpentine, spruce, frankincense, violet, pine, parsley, birch, patchouli, rose, hyssop, fennel , Black pepper, bodaige flower, myrrh, yarrow, lemon, lemongrass, rosemary, laurel, sycamore, peach, cornflower, eucalyptus, yuzu, lavender, mint and the like. , It can be used singly or in a combination of appropriate two or more. The amount of the fragrance can be appropriately selected, but is usually 0.0005 to 10% by mass, and preferably 0.001 to 5% by mass of the whole pressure-sensitive adhesive layer.
[0085]
The type of the dye is not particularly limited, and dyes described in the Legal Dye Handbook can be blended. For example, water-soluble dyes such as Blue No. 1, Yellow No. 4, Red No. 102, and Blue No. 404, Yellow 205 And non-water-soluble and non-oil-soluble pigments such as No. 1, and these can be used alone or in combination of two or more. The amount of the dye can be appropriately selected, but is usually from 0.00005 to 1% by mass, and preferably from 0.0001 to 0.1% by mass of the whole composition.
[0086]
The rubber-based pressure-sensitive adhesive is a substantially anhydrous pressure-sensitive adhesive containing a synthetic resin, a softener, a tackifier resin, and other optional components as required.
As the synthetic resin, specifically, for example, styrene-isoprene-styrene (SIS) block copolymer rubber, styrene-butadiene-styrene block copolymer rubber, styrene-butadiene rubber, polybutene rubber, polyisoprene rubber, butyl rubber Rubber such as silicone rubber, natural rubber, and synthetic isoprene rubber; and synthetic resins such as poly (meth) acrylate, polyvinyl ether, polyurethane, polyester, polyamide, and ethylene-based copolymer. These may be used alone or as a mixture. Among them, styrene-isoprene-styrene, natural rubber, and acrylic are preferable. The amount of the synthetic resin is not particularly limited and can be appropriately selected, and is usually 5 to 45% by mass, preferably 10 to 30% by mass of the whole pressure-sensitive adhesive composition. If the compounding amount is out of this range, physical properties such as adhesiveness, cohesiveness, flexibility, and shape retention are poor, and the manufacturability and usability decrease.
[0087]
Examples of the softener include liquid paraffin, polybutene, castor oil, cottonseed oil, palm oil, coconut oil, process oil, almond oil, olive oil, camellia oil, versic oil, peanut oil, lanolin and the like. These may be used alone or as a mixture. Among them, liquid paraffin is preferred. The amount of the softener is not particularly limited and can be appropriately selected, and is usually 10 to 80% by mass, and preferably 25 to 60% by mass of the whole pressure-sensitive adhesive composition. If the compounding amount is out of this range, physical properties such as adhesiveness, cohesiveness, flexibility, and shape retention are poor, and the manufacturability and usability decrease.
[0088]
Examples of the tackifier resin include an alicyclic saturated hydrocarbon resin, a rosin ester, a hydrogen alicyclic hydrocarbon, a terpene-based hydrogenated resin, a hydrogenated rosin ester, and a dibasic acid-modified rosin ester. These may be used alone or as a mixture. The amount of the tackifier resin is not particularly limited and can be appropriately selected, and is usually 15 to 50% by mass, and preferably 20 to 45% by mass of the whole pressure-sensitive adhesive composition. If the compounding amount is out of this range, physical properties such as adhesiveness are poor and usability is reduced.
[0089]
In addition to the above components, other components usually added to a patch composition or the like can be appropriately compounded similarly to the polyhydric alcohol-based pressure-sensitive adhesive. For example, polymer compounds (polyhydric alcohol-soluble / swellable polymers described in the polyhydric alcohol-based pressure-sensitive adhesive, and other polymers can be used together), surfactants, humectants, fresheners, inorganic powders, Examples include preservatives, solubilizers, stabilizers, transdermal absorption enhancers, fragrances, dyes, and the like.
[0090]
The hydrous adhesive is a hydrogel containing a water-soluble polymer and water. The water-soluble polymer is preferably cross-linked by a curing agent, radiation irradiation, or the like. In addition, any other components can be added to the hydrogel.
[0091]
Adhesive polymers include polyacrylic acid, sodium polyacrylate, carboxyvinyl polymer, partially neutralized polyacrylic acid, polyacrylic acid / polymethacrylic acid copolymer, methyl vinyl ether / maleic anhydride copolymer, sodium carboxymethylcellulose , And the like. These may be used alone or as a mixture. Among them, polyacrylic acid, carboxyvinyl polymer, sodium polyacrylate, and sodium carboxymethylcellulose are preferable.
The amount of the adhesive polymer is not particularly limited and can be appropriately selected, and is usually 0.1 to 40% by mass, and preferably 1 to 30% by mass of the whole pressure-sensitive adhesive composition. If the amount is too small, the adhesive strength and cohesiveness may be insufficient.If the amount is too large, the viscosity will increase, causing a problem in workability at the time of manufacture, or when using as a patch or when feeling pain when peeling off. There is.
[0092]
Examples of the crosslinking agent include a polyvalent metal ion crosslinking agent and an organic cationic crosslinking agent.
Examples of the polyvalent metal ion include magnesium ion, calcium ion, zinc ion, cadmium ion, aluminum ion, titanium ion, tin ion, iron ion, chromium ion, manganese ion, cobalt ion, nickel ion, and the like. Compounds that release polyvalent metal ions in the above, for example, magnesium compounds, calcium compounds, zinc compounds, cadmium compounds, aluminum compounds, titanium compounds, tin compounds, iron compounds, chromium compounds, manganese compounds, cobalt compounds, nickel compounds, etc. Although it can be used, the water-containing pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is applied to the skin, and in consideration of skin safety, it is particularly preferable to use an aluminum compound, a magnesium compound, a calcium compound, or the like. Specifically, alums such as potassium alum, ammonium alum, iron alum, aluminum hydroxide, aluminum sulfate, aluminum chloride, aluminum glycinate, aluminum acetate, aluminum oxide, aluminum silicate-containing, aluminum metasilicate, calcium hydroxide , Calcium carbonate, calcium sulfate, calcium nitrate, calcium chloride, calcium acetate, calcium oxide, calcium phosphate, magnesium hydroxide, magnesium carbonate, magnesium sulfate, magnesium acetate, magnesium silicate, magnesium oxide, magnesium hydroxide alumina, aluminate metasilicate Magnesium, magnesium silicate magnesium, synthetic hydrotalcite, water-soluble compounds such as double salts containing these metals, hardly water-soluble compounds It may be used or species or two or. In addition, an antacid containing aluminum and magnesium may be blended as a polyvalent metal salt.
[0093]
The organic cation cross-linking agent is not particularly limited as long as it has at least two cation groups such as N + and S + in the molecule, and the cation group is preferably an N + group, and more preferably the cation group is Those which are a trimethylammonium group or a polydimethyldiallylammonium group are exemplified. Further, the main chain is preferably a polysaccharide-based polymer. For example, a vinyl-based cationic polymer and a cationized polysaccharide, specifically, poly-4 (2) -vinylpyridine, ionene polymer (manufactured by Aldrich), N-trialkylaminomethylpolystyrene, aminoacetalized polyvinyl alcohol, Poly-4 (5) -vinylimidazole, linear polyethyleneimine, polyethyleneimine, polydialkyldiallylammonium salt, dialkyldiallylammonium salt-SO2 copolymer, cationized dextran, cationized starch, cationized PVP, trimethylammonium type cation Cellulose, polydimethyldiallylammonium type cationized cellulose, cationized PVA, dimethyldiallylammonium salt-acrylamide copolymer, dimethyldiallylammonium salt-acrylamide Polymer, dimethyl lauryl ammonium type cationic cellulose, cationic guar gum, chitosan, gelatin or salts thereof, such as fluoride, chloride, bromide, iodides, and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
The molecular weight of the organic cation cross-linking agent is, for example, 1,000 to 100,000,000. In order to obtain particularly good elasticity and shape retention for favorably forming a gel, it is preferably 10,000 to 1000000, more preferably 50,000 to 10000000.
Preferred crosslinking agents are magnesium aluminate silicate, magnesium aluminate metasilicate, aluminum glycinate, synthetic hydrotalcite, alum. Organic cationic crosslinking agents include cationized starch, cationized PVP, cationized celluloses, and cationized guar gum.
[0094]
The blending amount of the crosslinking agent may be appropriately adjusted depending on the type of each crosslinking agent, but is usually in the range of 0.001 to 40% by mass, preferably 0.05 to 20% by mass of the whole pressure-sensitive adhesive composition. If the amount is too small, the cohesiveness may be insufficient. If the amount is too large, the viscosity increases, and problems arise in tackiness and workability during production.
[0095]
It is preferable to add a curing modifier in addition to the crosslinking agent. Examples of the curing regulator include citric acid, malic acid, tartaric acid and the like, and these can be used alone or in an appropriate combination of two or more. The amount of the curing regulator can be appropriately selected, but is usually 0.001 to 10% by mass, and preferably 0.005 to 2% by mass of the whole composition.
[0096]
The water content of the water-containing pressure-sensitive adhesive in the present invention is not particularly limited and can be appropriately selected, and is usually 20 to 90% by mass, preferably 30 to 80% by mass of the whole pressure-sensitive adhesive composition. If the amount of water is too small, the adhesiveness and cohesiveness decrease, and if it is too large, the shape retention and cohesiveness decrease.
[0097]
In addition to the above components, water-soluble or water-absorbing polymers, and other components similar to polyhydric alcohol-based pressure-sensitive adhesives, which are usually added to patch compositions and the like, can also be appropriately compounded. For example, surfactants, humectants, fresheners, inorganic powders, preservatives, solubilizers, stabilizers, transdermal absorption enhancers, fragrances, dyes, and the like can be used.
Examples of the water-soluble or water-absorbing polymer include gelatin, pectin, polyvinylpyrrolidone, vinyl acetate copolymer, polyethylene oxide, hydroxypropylcellulose, polyvinylpyrrolidone, (meth) acrylic acid / (meth) acrylate copolymer, and N-methacryloyl. Ethyl-N, N-dimethylammonium-α-N-methylcarboxybetaine polymer, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, N-vinylacetamide copolymer, crosslinked polyvinylpyrrolidone, crosslinked polyalkylene oxide, crystalline cellulose, cellulose powder , Alginic acid, gelatin, croscarmellose sodium, sodium polyacrylate, hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, methyl vinyl ether-maleic anhydride copolymer Na Cross-linked product, corn starch, xanthan gum, gum arabic, tragacanth, karaya, etc. guar gum and the like.
In addition, a drug can be added to each of the above adhesives for the purpose of treatment. The drug to be compounded is not particularly limited as long as it is used for a normal external preparation for skin.For example, antiphlogistic analgesics, hormones such as corticosteroids, antihistamines, antifungals, vitamins, astringents, UV absorber, hypnotic / sedative, antipsychotic / antiepileptic, antiparkinsonian, inotropic, antiarrhythmic, antianginal, antihypertensive, antiallergic, gout, analgesic, redness Foaming agents, emollients, antiperspirants / deodorants, hair agents, blood circulation promoters, smoking cessation aids, antipruritics, diabetes agents, prostaglandins, and the like.
[0098]
Examples of analgesic anti-inflammatory agents include ethyl aminobenzoate, dibucaine hydrochloride, tetracaine hydrochloride, procaine hydrochloride, lidocaine, methyl salicylate, sodium guaiazulene sulfonate, aluminum chlorohydroxy allantoinate, pendazac, methyl salicylate, glycol salicylate, indomethacin, ketoprofen, Flurbiprofen, Felbinac, Diclofenac, Sodium cromoglycate, Ufenamate, Glycyrrhizic acid, Glycyrrhetinic acid, Bufexamac, Dextran, Crotamiton, Butyl flufenamate, Aloe powder, Iktamol, Dipotassium glycyrrhizinate, Monoammonium glycyrrhizinate, β-Glycyrrhetic acid, Glycyrrhetinyl stearate, hinokitiol and the like can be mentioned.
[0099]
Corticosteroids include hydrocortisone, hydrocortisone acetate, fluocinolone acetonide, flumethasone pivalate, fluocinonide, fluorometholone, beclomethasone propionate, dexamethasone, dexamethasone sodium phosphate, dexamethasone acetate, fludoxycortide, betamethasone valerate And betamethasone dipropionate, triamcinolone acetonide, prednisolone, methylprednisolone, methylprednisolone acetate, diflucortron valerate, clopentazole propionate, amcinonide, halcinonide, prednisolone valerate acetate, hydrocortisone butyrate, and the like.
Other hormones include estradiol, progesterone, testosterone, estrone, ethinyl estradiol, diethylstilbestol, hextrol and the like. Examples of the antihistamine include inotendil hydrochloride, diphenylimidazole, clemizol sulfate, diphenhydramine, diphenhydramine lauryl sulfate, chlorpheniramine maleate, and salts and derivatives thereof.
[0100]
Antifungal agents include chrysaropine, undecylenic acid, zinc undecylenate, pentachlorophenol, phenylmercury acetate, thimerosal, tricomycin, tolnaphthate, phenyliodoundecinoate, clotrimazole, haloprosin, variotin, pyrrolnitrin, siccanin, Nystatin, exalamide, ciclopirox olamine, miconazole nitrate, econazole nitrate, isoconazole nitrate and the like.
[0101]
Examples of vitamins include retinol, retinol acetate, retinol palmitate, dehydroretinol, ergocalciferol, dl-α-tocopherol, dl-α-tocopherol acetate, dl-α-tocopherol calcium succinate, ubiquinone, phytonadione, menaquinone, Menadione, thiamine hydrochloride, thiamine nitrate, thiamine phosphate, riboflavin, flavin mononucleotide, riboflavin butyrate, pyridoxine hydrochloride, 5'-pyridoxal phosphate, pyridoxine dicaprylate, pyridoxine dipalmitate, pyridoxine tripalmitate, cyanocobalamin, Hydroxycobalamin, deoxyadenosylcobalamin, methylcobalamin, nicotinic acid, nicotinamide, benzyl nicotinate, potassium pantothenate Asium, sodium pantothenate, pantothenyl alcohol, dicarbethoxy pantothenic acid ethyl ester / propylene glycol solution, acetyl pantothenyl ethyl ether, biotin, folic acid, choline, inositol, ascorbic acid, sodium ascorbate, ascorbyl stearate, ascorbyl palmitate And the like.
[0102]
Astringents include zinc oxide, calamine, aluminum sulfate, lead acetate, bismuth subnitrate, bismuth subgallate, tannic acid, zirconium chloride, allantoinchlorohydroxyaluminum, allantoindihydroxyaluminum, aluminum hydroxychloride, zinc chloride, aluminum chloride , Ferric chloride, aluminum chloride bromide, aluminum phenolsulfonic acid, aluminum naphthalenesulfonic acid, dry potassium aluminum sulfate, zinc p-phenolsulfonate, and the like.
[0103]
Examples of antiallergic agents include diphenylpyraline hydrochloride, diphenhydramine hydrochloride, cyproheptadine hydrochloride, triprolidine hydrochloride, promethazine hydrochloride, homochlorcyclidine hydrochloride, alimemazine tartrate, diphenhydramine tannate, diphenylpyraline teocoleate, clemastine fumarate, and chlorpheniramine maleate. , Diphenhydramine, antihistamines such as mequitazine, ebastine, terfenadine, ketotifen fumarate, azelastine hydrochloride, oxatomide, levocabastine hydrochloride, bepotastine besilate, epinastine hydrochloride, emedastine fumarate, cetirizine hydrochloride, suplatastyl tosylate, anlexanoscapine, anlexanoscapine Acid, ozagrel hydrochloride, sodium cromoglycate, seratrodast, tazanora DOO, tranilast, pranlukast hydrate, pemirolast potassium, ramatroban, repirinast, glycyrrhizin, Glycyron, tranexamic acid, auranofin, bucillamine and the like.
[0104]
Examples of the ultraviolet absorber include urocanic acid, 2-ethoxyethyl 4-methoxycinnamate, ethyl p-aminobenzoate, 2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole, 2-hydroxy-4-methoxy Benzophenone and the like. Examples of sequestering agents include dipotassium edetate, sodium citrate, sodium polyphosphate, sodium metaphosphate, gluconic acid, and the like.
Hypnotic / sedatives include barbital, thiopental, chloral hydrate, potassium bromide and the like. Examples of antipsychotic / antiepileptic agents include chlorpromazine, reserpine, chlordiazepoxide and the like. Examples of antiparkinson agents include chlorzoxazone, levodopa and the like.
[0105]
Examples of the gout therapeutic agent include allopurinol, colchicine, sulfinpyrazone, probenecid, benzbromarone and the like.
Examples of the analgesic include ictamol, moctal, camphor, thymol, diphenhydramine, chlorpheniramine, promethazine hydrochloride, N-ethyl-o-crotonotoluidine and the like.
Examples of reddish foaming agents include Cantharis, Pepper tincture, Iktamol, Turpentine oil, bismuth subgallate, and the like. Examples of the antiperspirant and deodorant include aluminum chloride, aluminum sulfate, aluminum acetate, aluminum phenolsulfonate, sodium perborate and the like.
[0106]
As a hair preparation, glyceryl pentadecanoate, selenium disulfide, alkylisoquinolinium bromide, zinc pyrithione, bifenamine, thiantol, cantaristin tincture, ginger tincture, capsicum tincture, potassium bromate, sodium bromate, carpronium chloride, Acetylcholine chloride, pilocarpine chloride, vitamin A oil, etc.
Examples of the blood circulation promoter include pepper extract, capsaicin, vanillyl amide nonylate, vanillyl butyl ether, salts and derivatives thereof.
[0107]
Nicotine is mentioned as a smoking cessation aid. Contraceptives include ethinylestradiol / norethisterone, ethinylestradiol / levonorgestrel, and the like.
Examples of the antipruritic include crotamiton, diphenhydramine, prednisolone, ethyl aminobenzoate, hydrocortisone acetate, isobenzyl acetate, prednisolone acetate valerate, tacrolimus hydrate, ufenamate and the like.
[0108]
Examples of cardiotonic agents include digitoxin, digoxin and the like. Examples of the antiarrhythmic agent include procainamide hydrochloride, propranol hydrochloride, lidocaine hydrochloride, indenolol hydrochloride and the like. Examples of antianginal agents include dipyridamole, amyl nitrite, nitroglycerin, isosorbide dinitrate, and the like.
Examples of antihypertensive agents include reserpine, guanethidine sulfate and the like.
[0109]
In addition, ellagic acid, kojic acid, pyroctolamine, hydroquinone, heparin-like substances and salts and derivatives thereof, allantoin, eyebright, herbal powders such as oak, and herbal soft extracts such as sea chirney extract, oak dried extract, etc. In addition to crude drug extracts such as crude drug dried extract and assembly extract, crude drug tinctures such as arnica tincture, derbilia extract, giraffe extract, and essential oils such as peppermint oil and cinnamon oil are exemplified.
[0110]
These drugs can be used alone or in combination of two or more. The compounding amount can be selected as an appropriate therapeutically effective amount of each drug, and is usually in the range of 0.001% by mass to 30% by mass.
[0111]
The above-mentioned pressure-sensitive adhesive composition of the present invention can be prepared by kneading each pressure-sensitive adhesive component by a known method until the pressure-sensitive adhesive components become uniform.
[0112]
The exothermic patch of the present invention is obtained by spreading an adhesive directly on the exothermic sheet or via a moisture-impermeable sheet.
The moisture-impermeable sheet is used especially when the adhesive layer contains moisture, and has at least a three-layer structure of a heat-generating sheet / a moisture-impermeable sheet / an adhesive, preferably a moisture-impermeable sheet (peelable at the time of use) / heat-generating property. It is preferable to use a patch having a four-layer structure of sheet / non-moisture permeable sheet / adhesive. The moisture-permeable sheet has a moisture permeability of 0 to 100 g / m when tested under the condition B of JIS General Test Method "Moisture Permeability Test Method for Moistureproof Packaging Material (Cup Method)".2/ 24 hr. Specifically, in the above test, an area of 1 m was obtained at 40 ° C. and a relative humidity difference of 90%.2The number of grams of water vapor passing through the sample for 24 hours is defined as the moisture permeability.
Preferably 0 to 75 g / m2・ 24 hours, more preferably 0 to 50 g / m2Use a 24 hr substantially impermeable film.
Examples of the material of the film include polyethylene, polypropylene, polyester, and polyamide. Preferably, they are polyethylene and polypropylene. These films may be laminated with a fiber sheet such as a nonwoven fabric or a knitted fabric in order to increase the anchoring property of the adhesive.
[0113]
The spread amount of the pressure-sensitive adhesive is, for example, about 1 to 40 g, preferably about 5 to 35 g, of the pressure-sensitive adhesive composition per 10 × 14 cm of the support for a polyhydric alcohol-based pressure-sensitive adhesive and a water-based pressure-sensitive adhesive. Is preferably 0.01 to 10 g, and more preferably 0.05 to 5 g. Within this range, the adhesiveness and the usability during sticking are particularly good.
The adhesive surface of the exothermic patch of the present invention has a ball tack value (JIS, inclination angle of 30 °) of 5 to 32, preferably 7 to 32. When the ball tack value is 5 or less, the adhesiveness of the patch to the skin is lost.
[0114]
The adhesive surface of the heat-generating patch is covered with a plastic film (facing) such as a polypropylene film, a polyvinyl chloride film, a polyethylene film, and a polyethylene terephthalate film, and cut into a predetermined size. Facing usually has a thickness of 1 to 1000 μm, preferably 5 to 500 μm, and a weight per unit area of 1 to 200 g / m 2.2, Preferably 10 to 100 g / m2Is used. Further, the patch can be hermetically stored in a sealable package to provide the exothermic patch product of the present invention.
The above-mentioned exothermic patch of the present invention is a useful patch which is excellent in blood circulation promoting effect by temperature rise, transdermal absorption effect of a drug, and feeling of use.
[0115]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the excellent exothermic particle which has favorable exothermic property by hydration heat and exothermic persistence, and suppressed rapid heat generation by contact with water is obtained. By carrying this on a sheet, it can be used as a useful exothermic sheet such as a decorative sheet, a cleaning sheet, and a patch.
[0116]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the following Examples. The percentages in the examples are mass% unless otherwise specified.
[0117]
(Example 1)
An LFS-GS-2J type high speed mixer (manufactured by Fukae Kogyo Co., Ltd.) was mixed with 270 g of anhydrous magnesium chloride (PS, average particle diameter 125 μm, manufactured by Ako Kasei Co., Ltd.) and calcium stearate (average particle) as a coating substance. 30 g of 5 μm in diameter, manufactured by Nitto Kasei Kogyo Co., Ltd.) was charged, and the jacket was coated by rotating and mixing while passing hot water through a jacket to obtain exothermic particles of the present invention. The exothermic particles were observed with a scanning electron microscope (S-2380N, manufactured by Hitachi, Ltd.) to confirm that the finely coated particles were uniformly attached to the exothermic nucleus particles.
[0118]
(Examples 2 to 9)
Exothermic particles of the present invention were obtained in the same manner as in Example 1 except that the types and amounts of the exothermic substance and the coating substance were changed as shown in Table 1. In addition, anhydrous calcium chloride (Ako Kasei Co., Ltd.), anhydrous magnesium sulfate (Ako Kasei Co., Ltd.), and zeolite (Zeolam A-4, manufactured by Tosoh Corporation) were used as the heat-generating substances. In addition, magnesium stearate (manufactured by Nitto Kasei Kogyo Co., Ltd.), talc (SG-200, manufactured by Nippon Talc Co., Ltd.) and the like were used as the coating material.
[0119]
(Example 10)
200 g of anhydrous magnesium chloride (PS, average particle diameter 125 μm, manufactured by Ako Kasei Co., Ltd.) as a heating substance was charged into a LFS-GS-2J type high-speed mixer (manufactured by Fukae Kogyo Co., Ltd.), and the binder was used while rotating. 15 g of PEG200 (manufactured by Lion Corporation) was gradually added, and after drying, a granulated product 1 (pyrogenic core particles) having an average particle size of 200 μm was obtained using a sieve. Next, the coating substance was adhered in the same manner as in Example 1 except that the types and amounts of the exothermic core particles and the coating substance were changed as shown in Table 1, thereby obtaining the exothermic particles of the present invention.
[0120]
(Example 11)
200 g of anhydrous magnesium chloride (PS, average particle size 125 μm, manufactured by Ako Kasei Co., Ltd.) as a heat-generating inorganic substance, and 25 g of PEG 4000 (manufactured by Lion Corporation) as a binder, and a continuous kneader (manufactured by Kurimoto Iron Works Co., Ltd.) , KRC-S4 type) and kneaded to form an amorphous solid. Then, this was put into a pelletizer double (EXD-100 type, manufactured by Fuji Paudal Co., Ltd.), extruded from a 10 mmφ die and cut at the same time into pellets. It was pulverized using Hosokawa Micron Corporation, DKASO-6 type), and a granulated product 2 (pyrogenic core particles) having an average particle diameter of 200 μm was obtained through a sieve. Next, the coating substance was adhered in the same manner as in Example 1 except that the types and amounts of the exothermic core particles and the coating substance were changed as shown in Table 1, to thereby obtain exothermic particles of the present invention.
[0121]
(Comparative Example 1)
30 g of calcium chloride as a heating substance and 3 g of a 50% dichloromethane solution of methyl hydrogen polysiloxane (SH1107C, manufactured by Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd.) as a coating substance were mixed and stirred in a mixer until uniform, and then the mixture was stirred. The resultant was dried by heating in an oven at 200 ° C. for 2 hours to obtain exothermic particles.
(Comparative Example 2)
30 g of magnesium chloride as a heat generating substance and 10 g of a 15% ethanol solution of hydroxypropylcellulose (HPC-S, manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.) as a coating substance were mixed and stirred in a mixer until uniform, and then mixed with an electric furnace. The resultant was dried by heating at 200 ° C. for 2 hours to obtain exothermic particles.
Table 1 shows the compositions of the exothermic particles of Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 and 2.
[0122]
<Evaluation>
With respect to the exothermic particles of Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 and 2, the exothermicity due to absorption of atmospheric moisture and the controllability of exothermicity due to absorption of water in direct contact were evaluated according to the following methods. Are shown in Table 2.
[0123]
<< Heat generation due to absorption of atmospheric moisture >>
In a thermostatic chamber at 25 ° C. and a relative humidity of 60%, an exothermic particle in an amount of 0.5 g as an exothermic substance was measured with a probe (ST-50) of a contact-type thermometer (manufactured by RCK INSTRUMENT) at 5 cm × 3. The temperature rise after uniformly spraying over a range of 0.5 cm and standing for 2 minutes was defined as the temperature rise after coating. In addition, the same measurement was performed on 0.5 g of the exothermic substance, and the temperature before coating was increased, and the rate of decrease in heat generation when the coating was left in the air was determined by the following formula to evaluate the heat generation of the coated particles.
[0124]
Heat generation reduction rate (%) = ((temperature rise before coating−temperature rise after coating) / temperature rise before coating) × 100
In the case where the rate of decrease in heat generation when left in the air was 0 to 5%, the exothermic property was evaluated as ◎. Similarly, 5 to 10% was evaluated as ○, 10 to 40% as Δ, and 50 to 100% as ×.
[0125]
<< Inhibition of heat generation due to water dripping >>
In a thermostatic chamber at 25 ° C. and a relative humidity of 60%, an exothermic particle in an amount of 0.5 g as an exothermic substance was measured with a probe (ST-50) of a contact-type thermometer (manufactured by RCK INSTRUMENT) at 5 cm × 3. After spraying uniformly over a range of 0.5 cm, 0.25 g of pure water was dropped on the exothermic particles near the probe, and the temperature rise value 2 seconds after dropping with respect to the temperature immediately before dropping was defined as the temperature rise after coating. The same measurement was performed on 0.5 g of the exothermic substance, and the temperature before coating was increased, and the rate of decrease in heat generation when water was dropped by coating was determined by the following equation.
[0126]
Heat generation reduction rate (%) = (temperature rise before coating−temperature rise after coating) / temperature rise before coating) × 100
When the rate of decrease in heat generation at the time of dropping water was 100 to 80%, the heat generation suppressing property was evaluated as ◎. Similarly, 80 to 60% was evaluated as ○, 60 to 30% as Δ, and 30 to 0% as ×.
[0127]
[Table 1]
[0128]
[Table 2]
[0129]
From Table 2, it can be seen that the exothermic particles of the present invention control the exothermicity at the time of contact with water before and after coating the exothermic substance with the coating while maintaining high exothermicity due to absorption of atmospheric moisture.
[0130]
(Exothermic composition)
(Examples 12 to 15)
The exothermic particles shown in Table 3 (the production method was the same as in Example 1) and a water-absorbing polymer were mixed to prepare an exothermic composition. Examples of the water-absorbing substance include methylcellulose (SM-400, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), hydroxyethylcellulose (SE900, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), and polyalkylene oxide cross-linked products (Aqua Coke TWP-P, Sumitomo Seika) (Manufactured by K.K.). Example 15 is the exothermic composition of Example 1 containing only the exothermic particles.
[0131]
<Evaluation>
The exothermic compositions of Examples 12 to 15 were evaluated for their ability to suppress deliquescence oozing due to moisture absorption according to the method described below. Furthermore, the maintenance of heat generation due to the absorption of moisture in the atmosphere and the controllability of heat generation due to the absorption of water in direct contact were evaluated by the same method as for the exothermic particles.
<< Inhibition of deliquescent bleeding >>
In a constant temperature room at 25 ° C. and a relative humidity of 60%, the exothermic particle composition containing 0.5 g of the exothermic substance was uniformly spread over a range of 5 cm × 3.5 cm, and the nonwoven fabric was covered with the nonwoven fabric. The whole surface was covered with Kimwipe to absorb the liquid that had permeated onto the nonwoven fabric. The change in the weight of the Kimwipes was defined as the deliquescence volume.
[0132]
[Table 3]
[0133]
[Table 4]
[0134]
As can be seen from Table 4, the exothermic composition of the present invention was excellent in exothermicity due to absorption of atmospheric moisture and in exothermic suppression at the time of contact with water. In particular, it was confirmed that the exothermic composition containing the water-absorbing polymer had an amount of deliquescence of 0.03 g or less, which was almost negligible, was free of stickiness, and had very good particle properties.
[0135]
(Heating sheet)
Hereinafter, the heat generating sheet of the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the following Examples. The percentages in the examples are mass% unless otherwise specified.
[0136]
(Example 16-Exothermic sheet in which exothermic particles are supported on a sheet-like substance)
100% polyester and basis weight 100g / m2On the upper surface of the sheet-like material fed from the needle-punched nonwoven fabric roll, the exothermic particles of Example 1 were spread at 300 g / m 2 using a sprayer.2At the same time as spraying, the degree of vacuum is 1 to 1.5 kg / cm by a box connected to a suction pump from the back side of the spraying surface.2, And passed between the pressure rolls at a linear pressure of 100 to 200 kg / cm to be pressed into the sheet material. Thereafter, the sheet-like substance was vibrated from the back surface where the Example 1 was sprayed, and the surplus Example 1 was shaken off to produce a heat generating sheet.
The amount of the exothermic particles carried in the sheet was 287 g / m2Met.
[0137]
(Example 17-Exothermic sheet in which exothermic particles are enclosed in a sheet-like bag)
3 g of the heat-producing particles of Example 1 were laminated with a laminated sheet of a breathable film and a nonwoven fabric and a laminated sheet of a non-breathable film and a nonwoven fabric so that these film surfaces were in contact with each other, and heat-sealed three peripheral edges. After filling into the flat bag body (10 cm × 14 cm) manufactured by the above method, the remaining peripheral portion was heat-sealed to manufacture a heat generating sheet.
[0138]
(Comparative Examples 3 and 4)
A heat generating sheet was obtained in the same manner as in Example 16 except that the heat generating particles were changed to Comparative Examples 1 and 2.
[0139]
<Evaluation>
The exothermic sheets of Examples 16 and 17 and Comparative Examples 3 and 4 were evaluated for exothermicity due to absorption of atmospheric moisture and exothermicity due to absorption of water in direct contact according to the following methods.
[0140]
<< Heat generation due to absorption of atmospheric moisture >>
When a 5 cm × 3.5 cm heat generating sheet is spread and placed on a probe (ST-50) of a contact type thermometer (manufactured by RCK INSTRUMENT) in a constant temperature room at 25 ° C. and a relative humidity of 60%, and left for 2 minutes. Was measured for temperature change.
[0141]
<< Heat generation due to water dripping >>
In a constant temperature chamber at 25 ° C. and a relative humidity of 60%, a 5 cm × 3.5 cm heat generating sheet was spread and placed on a probe (ST-50) of a contact thermometer (manufactured by RCK INSTRUMENT), and pure water was added to a temperature of 0. The temperature change 2 seconds after dropping when 25 g was dropped was measured.
[0142]
[Table 5]
[0143]
As can be seen from Table 5, the heat generation sheet of the present invention has high heat generation due to absorption of atmospheric moisture and is excellent in controlling heat generation due to water absorption. On the other hand, in the sheet of the comparative example, good heat generation and heat generation suppression were not obtained.
[0144]
Various exothermic adhesive patches were prepared by laminating exothermic sheets A to D using the exothermic particles shown below and an adhesive, and the exothermicity and effectiveness were evaluated.
<Common evaluation items: exothermicity>
A probe (ST-50) of a contact thermometer (manufactured by RCK INSTRUMENT) was attached to the site of five healthy panelists, and a heating sheet with an adhesive layer laminated thereon was attached thereon, and the temperature change after 5 minutes (The difference between the temperature after 5 minutes and the temperature before application) was evaluated.
[0145]
○ Heating sheet
A: The exothermic sheet of Example 16 was used as a support.
B: Exothermic composition of Example 12 300 g / cm2Was used to prepare a heat generating sheet according to Example 16 and used as a support. The amount of the exothermic composition supported is 287 g / m.2Met.
C: Exothermic composition of Example 13 300 g / cm2Was used to prepare a heat generating sheet according to Example 16 and used as a support. The amount of the exothermic composition supported is 285 g / m.2Met.
D: The exothermic sheet of Example 17 was used as a support.
When a water-containing pressure-sensitive adhesive was used, a polyethylene film / polyester knitted fabric laminated sheet as a moisture-impermeable sheet was bonded to the pressure-sensitive adhesive side of each of the above sheets.
[0146]
○ Patch
Each of the pressure-sensitive adhesives was applied to the heat-generating sheet, and the pressure-sensitive adhesive surface was subjected to facing for peeling during use to obtain a patch of the present invention.
External anti-inflammatory analgesic (Examples 18 to 31, Comparative Example 5)
<Measurement of blood concentration>
Ten Wistar male rats (5 to 6 weeks old) were subjected to the experiment as a group. Rats had their backs shaved the day before the experiment. On the day of the experiment, a patch having a size of 5 × 8 cm was applied to the shaved portion, and the animals were kept in individual cages. Two hours after application of the samples, the blood of the rats was collected. The collected blood was subjected to high performance liquid chromatography analysis according to the information, and the blood concentration of each drug was calculated from a predetermined calibration curve. The blood concentration two hours after application of the sample was used as an index of the effectiveness of each drug. (4) A heat-generating sheet having a pressure-sensitive adhesive layer laminated thereon was applied to the relevant site of the volunteer having each symptom, and the change in the symptom was evaluated. However, at the time of this evaluation, the pressure-sensitive adhesive layer was free of a drug.
[0147]
[Table 6]
[0148]
[Table 7]
[0149]
[Table 8]
[0150]
Indomethacin in Table 6 is glycol salicylate (2.0% each), flurbiprofen in Table 7 is ketoprofen (0.3% and 1.5% each), and felbinac is diclofenac sodium (1.0% each). Then, bufexamac in Table 8 was prepared by changing to sodium cromoglycate (2.0% each), and the effectiveness was similarly evaluated. Good results were obtained.
[0151]
Menstrual pain relief sheet (Examples 32-38, Comparative Example 6)
<Evaluation of menstrual pain relief effect>
A heating sheet having an adhesive layer laminated thereon was attached to the abdomen of five panelists who had experienced menstrual pain, and the effect of alleviating menstrual pain was evaluated. The evaluation criteria were the following five levels, and the average value of five persons was used as the evaluation result.
・ Evaluation criteria
Compared to the pain you usually feel
5 points: very relaxed
4 points: slightly relaxed
3 points unchanged
2 points-slightly worse
1 point-very bad
[0152]
[Table 9]
[0153]
[Table 10]
[0154]
Fatigue eyes improvement sheet (Examples 39 to 40)
<Evaluation of eye fatigue relaxation effect>
A heat generating sheet having a pressure-sensitive adhesive layer laminated thereon was applied to five panelists who felt eyestrain, and the effect of improving eyestrain was evaluated. The evaluation criteria were the following five levels, and the average value of five persons was used as the evaluation result.
・ Evaluation criteria
5 points Greatly improved
4 points-improved a little
3 points unchanged
2 points-slightly worse
1 point-very bad
[0155]
[Table 11]
[0156]
Heating sheet (Examples 41 to 46)
[Table 12]
[0157]
[Table 13]
[0158]
Others (Examples 47 to 60)
[Table 14]
[0159]
[Table 15]
[0160]
[Table 16]
[0161]
[Table 17]
[0162]
Oil stain cleaning sheet (Examples 61 and 62, Comparative Examples 7 and 8)
3 g of the exothermic particles and 1 g of a commercially available powder detergent ("Lion White Cleanser" manufactured by Lion Co., Ltd.) were placed in a bag of 10 x 14 cm polyester nonwoven fabric, and the opening was heat-sealed to prepare a cleaning sheet. Then, the evaluation of the oil stain cleaning power was performed. Evaluation method
After moistening the sheet with water, the range with oil stains was rubbed and washed. The evaluation was performed according to the following five-level evaluation criteria. The evaluation was performed by ten persons, and the average value was used as the evaluation result.
Evaluation criteria
5 points: Very dirty.
4 points: Dirt was removed considerably
3 points: Slightly stained
2 points: Slightly stained
1 point: Dirt was not removed
[0163]
Makeup remover sheet (Example 63, Comparative Example 9)
The heat-generating sheet B and the sheet preparation of Comparative Example 3 were impregnated with a commercially available makeup remover (“Make-up Remover Gel, firmly adsorbed deep into the pores of the plant story” manufactured by Lion Co., Ltd.). The effect was evaluated. The evaluation was performed according to the following five-level evaluation criteria. The evaluation was performed by ten persons, and the average value was used as the evaluation result.
Evaluation criteria
5 points: The makeup dropped very much.
4 points: Makeup dropped considerably
3 points: Makeup dropped a little
2 points: makeup slightly dropped
1 point: makeup did not fall
[0164]
Toilet cleaner (Example 64, Comparative Example 10)
3 g of the exothermic particles and 1 g of a commercially available powder detergent ("Lion White Cleanser" manufactured by Lion Corporation) were placed in a bag of 10 x 14 cm polyester nonwoven fabric, and the opening was heat-sealed to prepare a toilet cleaning sheet. It was prepared and evaluated for detergency.
Evaluation method
After the toilet cleaning sheet was moistened with water, the mixed powder was taken on a sponge and the toilet was washed. The evaluation was performed according to the following five-level evaluation criteria. The evaluation was performed by ten persons, and the average value was used as the evaluation result.
Evaluation criteria
5 points: Very dirty.
4 points: Dirt was removed considerably
3 points: Slightly stained
2 points: Slightly stained
1 point: Dirt was not removed
[0165]
Other
Immediately after impregnating the heat-generating sheet agent of the present invention with each of the following commercially available cleaning agents, each target object was cleaned, and a good cleaning effect was obtained.
・ Commercial toilet cleaner (Look Toilet Cleaner manufactured by Lion Corporation)
・ Detergent for bath (Look bath detergent, manufactured by Lion Corporation)
・ Clothing detergent ("Top Penetrating Gel", "Akron Cotton & Casual", manufactured by Lion Corporation),
・ Body cleaner (“Kirei Kirei Medicated Body Soap”, “Kiriki Kirei Medicated Hand Soap”, manufactured by Lion Corporation)