JP2004059459A

JP2004059459A - Method for producing (thiophene/phenylene)cooligomers

Info

Publication number: JP2004059459A
Application number: JP2002217394A
Authority: JP
Inventors: Toshifumi Katagiri; 片桐　敏文; Michio Suzuki; 鈴木　三千雄; Osamu Hotta; 堀田　収
Original assignee: Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd
Priority date: 2002-07-26
Filing date: 2002-07-26
Publication date: 2004-02-26
Anticipated expiration: 2022-07-26
Also published as: JP4383027B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for profitably producing a (thiophene/phenylene)cooligomer. <P>SOLUTION: This method for producing the (thiophene/phenylene)cooligomer represented by the general formula (3) (R is a 1 to 5C alkyl, a 2 to 5C alkenyl, H or a halogen atom) is characterized by reacting a biphenyl compound represented by the general formula (1) (X<SP>1</SP>and X<SP>2</SP>are each a halogen atom) with a 4-(2-thienyl)-1-phenylboronic acid compound represented by the general formula (2) in the presence of a base and a palladium catalyst. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー類の製造方法に関する。（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー類は、化学工業および電子工業の分野で利用し得る機能性分子化合物として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー類の製造方法としては、グリニヤール試薬とハロゲン化アリールを二価のニッケル錯体の存在下で反応させる方法等が知られている（特開２０００−２６４５１号公報）。しかしながら、ニッケルは近年その発ガン性が問題となっており、工業的に有利な方法とは言い難い。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、工業的に有利に（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー類を製造する方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち、本発明は、下記に示すとおりの（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー類の製造方法を提供するものである。
項１．　一般式（１）；
【０００６】
【化４】

（式中、Ｘ^１、Ｘ^２はハロゲン原子を示す。）
【０００７】
で示されるビフェニル化合物と一般式（２）；
【０００８】
【化５】

（式中、Ｒは、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、水素原子またはハロゲン原子を示す。）
【０００９】
で示される４−（２−チエニル）−１−フェニルボロン酸類とを、塩基とパラジウム触媒の存在下で反応させることを特徴とする一般式（３）；
【００１０】
【化６】

（式中、Ｒは、前記と同様である。）
【００１１】
で示される（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー類の製造方法。
項２．　塩基が、炭酸ナトリウムまたは炭酸カリウムである請求項１に記載の（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー類の製造方法。
項３．　パラジウム触媒が、酢酸パラジウム（ＩＩ）である請求項１または２に記載の（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー類の製造方法。
項４．　一般式（１）で示されるビフェニル化合物が、４，４’−ジブロモビフェニルまたは４，４’−ジヨードビフェニルである請求項１〜３のいずれかに記載の（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー類の製造方法。
項５．　一般式（２）で示される４−（２−チエニル）−１−フェニルボロン酸類が、４−（２−チエニル）−１−フェニルボロン酸、４−（５−メチル−２−チエニル）−１−フェニルボロン酸または４−（５−フルオロ−２−チエニル）−１−フェニルボロン酸である請求項１〜４のいずれかに記載の（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー類の製造方法。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明において原料として用いられる化合物は、一般式（１）；
【００１３】
【化７】

【００１４】
で示されるビフェニル化合物である。
【００１５】
上記一般式（１）中、Ｘ^１、Ｘ^２はハロゲン原子を示す。
【００１６】
上記ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００１７】
上記一般式（１）で示されるビフェニル化合物の具体例としては、例えば、４，４’−ジクロロビフェニル、４，４’−ジブロモビフェニル、４，４’−ジヨードビフェニル、４−ブロモ−４’−クロロビフェニル、４−ブロモ−４’−ヨードビフェニル、４−クロロ−４’−ヨードビフェニル等が挙げられる。中でも、反応性が高いという観点から、４，４’−ジブロモビフェニル、４，４’−ジヨードビフェニルが好適に用いられる。
【００１８】
本発明において用いられる４−（２−チエニル）−１−フェニルボロン酸類は、一般式（２）；
【００１９】
【化８】

【００２０】
で示される化合物である。
【００２１】
上記一般式（２）中、Ｒは、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、水素原子またはハロゲン原子を示す。
【００２２】
上記炭素数１〜５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。
【００２３】
上記炭素数２〜５のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、１−プロペニル基等が挙げられる。
【００２４】
上記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００２５】
上記４−（２−チエニル）−１−フェニルボロン酸類の具体例としては、例えば、４−（２−チエニル）−１−フェニルボロン酸、４−（５−メチル−２−チエニル）−１−フェニルボロン酸、４−（５−エチル−２−チエニル）−１−フェニルボロン酸、４−（５−ｎ−プロピル−２−チエニル）−１−フェニルボロン酸、４−（５−イソプロピル−２−チエニル）−１−フェニルボロン酸、４−（５−ビニル−２−チエニル）−１−フェニルボロン酸、４−（５−アリル−２−チエニル）−１−フェニルボロン酸、４−（５−イソプロペニル−２−チエニル）−１−フェニルボロン酸、４−（５−フルオロ−２−チエニル）−１−フェニルボロン酸、４−（５−クロロ−２−チエニル）−１−フェニルボロン酸、４−（５−ブロモ−２−チエニル）−１−フェニルボロン酸、４−（５−ヨード−２−チエニル）−１−フェニルボロン酸等が挙げられる。中でも、反応性が高いという観点から、４−（２−チエニル）−１−フェニルボロン酸、４−（５−メチル−２−チエニル）−１−フェニルボロン酸、４−（５−フルオロ−２−チエニル）−１−フェニルボロン酸が好適に用いられる。
【００２６】
上記４−（２−チエニル）−１−フェニルボロン酸類の製造方法は、特に限定されず、２−（４−ブロモ−フェニル）チオフェン類のグリニヤール試薬をホウ酸トリメチルと反応させる方法（Ｊ．Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌ．Ｃｈｅｍ．，３８，９２３（２００１））等が挙げられる。
【００２７】
上記４−（２−チエニル）−１−フェニルボロン酸類の使用量は、特に限定されないが、一般式（１）で示されるビフェニル化合物に対して２〜１０倍モル、好ましくは２〜５倍モルである。４−（２−チエニル）−１−フェニルボロン酸類の使用量が２倍モル未満の場合、未反応のビフェニル化合物が多くなり、収率が低下するおそれがある。また、４−（２−チエニル）−１−フェニルボロン酸類の使用量が１０倍モルを超える場合、使用量に見合う効果がなく経済的でない。
【００２８】
本発明において用いられる塩基としては、特に限定されず、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸タリウム、炭酸セシウム、炭酸水素ナトリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸カルシウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化タリウム、トリエチルアミン、ピリジン等が挙げられる。中でも、反応性が高いという観点から、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムが好適に用いられる。
【００２９】
上記塩基の使用量は、特に限定されないが、一般式（１）で示されるビフェニル化合物に対して２〜１５倍モル、好ましくは２〜９倍モルである。塩基の使用量が２倍モル未満の場合、反応が完結しにくくなるおそれがある。また、塩基の使用量が１５倍モルを超える場合、使用量に見合う効果がなく経済的でない。
【００３０】
なお、上記塩基は、通常、水溶液で用いられる。水溶液の濃度は、特に限定されないが、１〜５０重量％程度である。
【００３１】
本発明において用いられるパラジウム触媒としては、特に限定されず、例えば、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）、ビス（トリシクロヘキシル）パラジウム（０）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジブロモビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ［１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン］パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）等が挙げられる。中でも、触媒活性が高いという観点から、酢酸パラジウム（ＩＩ）が好適に用いられる。
【００３２】
上記パラジウム触媒の使用量は、特に限定されないが、一般式（１）で示されるビフェニル化合物に対して０．００１〜０．３倍モル、好ましくは０．０１〜０．２倍モルである。パラジウム触媒の使用量が０．００１倍モル未満の場合、反応が完結しにくくなるおそれがある。また、パラジウム触媒の使用量が０．３倍モルを超える場合、使用量に見合う効果がなく経済的でない。
【００３３】
反応溶媒としては、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒；酢酸エチル等のエステル系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド等のアミド系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール系溶媒、アセトン等のケトン系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル等のニトリル系溶媒および水等が挙げられる。
【００３４】
上記反応溶媒の使用量は、特に限定されないが、一般式（１）で示されるビフェニル化合物に対して１〜６００倍重量、好ましくは２０〜２００倍重量である。反応溶媒の使用量が１倍重量未満の場合、生成物が析出して攪拌が困難となるおそれがある。また、６００倍重量を超える場合、使用量に見合う効果がなく容積効率が悪化し経済的でない。
【００３５】
反応温度は、通常、−２０〜２００℃、好ましくは２０〜１５０℃、より好ましくは４０〜１２０℃である。反応温度が−２０℃未満の場合、反応に長時間を要するおそれがある。また、反応温度が２００℃を超える場合、副生成物が増加するため好ましくない。反応時間は、反応温度により異なるが、通常１〜３０時間である。
【００３６】
上記のようにして得られた（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー類は、反応液を冷却して析出させた後、ろ過することにより容易に単離することができる。
【００３７】
本発明によって製造される（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー類は一般式（３）；
【００３８】
【化９】

【００３９】
で示される化合物である。
【００４０】
上記一般式（３）中、Ｒは上記一般式（２）のＲと同様である。
【００４１】
上記（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー類の具体例としては、例えば、４，４’’’−ビス（２−チエニル）−１，１’：４’，１’’：４’’，１’’’−クアテルフェニル、４，４’’’−ビス（５−メチル−２−チエニル）−１，１’：４’，１’’：４’’，１’’’−クアテルフェニル、４，４’’’−ビス（５−エチル−２−チエニル）−１，１’：４’，１’’：４’’，１’’’−クアテルフェニル、４，４’’’−ビス（５−ｎ−プロピル−２−チエニル）−１，１’：４’，１’’：４’’，１’’’−クアテルフェニル、４，４’’’−ビス（５−ビニル−２−チエニル）−１，１’：４’，１’’：４’’，１’’’−クアテルフェニル、４，４’’’−ビス（５−アリル−２−チエニル）−１，１’：４’，１’’：４’’，１’’’−クアテルフェニル、４，４’’’−ビス（５−イソプロペニル−２−チエニル）−１，１’：４’，１’’：４’’，１’’’−クアテルフェニル、４，４’’’−ビス（５−フルオロ−２−チエニル）−１，１’：４’，１’’：４’’，１’’’−クアテルフェニル、４，４’’’−ビス（５−クロロ−２−チエニル）−１，１’：４’，１’’：４’’，１’’’−クアテルフェニル、４，４’’’−ビス（５−ブロモ−２−チエニル）−１，１’：４’，１’’：４’’，１’’’−クアテルフェニル、４，４’’’−ビス（５−ヨード−２−チエニル）−１，１’：４’，１’’：４’’，１’’’−クアテルフェニル等が挙げられる。
【００４２】
【実施例】
以下に、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００４３】
実施例１
攪拌機、温度計および冷却器を備え付けた１Ｌ容の四つ口フラスコに、窒素雰囲気下で、テトラヒドロフラン４４０ｇ、１２重量％炭酸カリウム水溶液２２３ｇ（０．１９モル）、４，４’−ジヨードビフェニル１３．２ｇ（０．０３モル）、４−（２−チエニル）−１−フェニルボロン酸１６．７ｇ（０．０８モル）、酢酸パラジウム（ＩＩ）２７０ｍｇ（１．２ミリモル）を仕込み、６５℃で１２時間反応させた。
【００４４】
反応終了後、反応液を冷却し、析出した生成物をろ過し、結晶をアセトンで洗浄した。得られた結晶を１，２，４−トリクロロベンゼン３４００ｍＬから再結晶することにより４，４’’’−ビス（２−チエニル）−１，１’：４’，１’’：４’’，１’’’−クアテルフェニル５．３ｇ（０．０１１モル）を得た。４，４’−ジヨードビフェニルに対する収率は３７％であった。また、融点は４４２℃であった。
【００４５】
実施例２
攪拌機、温度計および冷却器を備え付けた２Ｌ容の四つ口フラスコに、窒素雰囲気下で、テトラヒドロフラン４４０ｇ、４重量％炭酸ナトリウム水溶液５０３ｇ（０．１９モル）、４，４’−ジヨードビフェニル１３．２ｇ（０．０３モル）、４−（５−メチル−２−チエニル）−１−フェニルボロン酸１７．４ｇ（０．０８モル）、酢酸パラジウム（ＩＩ）２７０ｍｇ（１．２ミリモル）を仕込み、６５℃で１２時間反応させた。
【００４６】
反応終了後、反応液を冷却し、析出した生成物をろ過し、結晶をアセトンで洗浄した。得られた結晶を１，２，４−トリクロロベンゼン３４００ｍＬから再結晶することにより４，４’’’−ビス（５−メチル−２−チエニル）−１，１’：４’，１’’：４’’，１’’’−クアテルフェニル４．８ｇ（０．０１０モル）を得た。４，４’−ジヨードビフェニルに対する収率は３３％であった。
【００４７】
【発明の効果】
本発明によると、化学工業および電子工業の分野で利用し得る機能性分子化合物として有用な（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー類を工業的に有利に製造することができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing (thiophene / phenylene) cooligomers. (Thiophene / phenylene) cooligomers are useful as functional molecular compounds that can be used in the chemical and electronic industries.
[0002]
[Prior art]
As a method for producing (thiophene / phenylene) co-oligomers, there is known a method of reacting a Grignard reagent with an aryl halide in the presence of a divalent nickel complex (JP-A-2000-26451). However, nickel has a problem in terms of its carcinogenicity in recent years, and is not an industrially advantageous method.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a method for industrially advantageously producing (thiophene / phenylene) cooligomers.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to solve the above problems, and as a result, completed the present invention.
[0005]
That is, the present invention provides a method for producing (thiophene / phenylene) cooligomers as shown below.
Item 1. General formula (1);
[0006]
Embedded image

(In the formula, X ¹ and X ² represent a halogen atom.)
[0007]
A biphenyl compound represented by the general formula (2);
[0008]
Embedded image

(In the formula, R represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms, a hydrogen atom or a halogen atom.)
[0009]
Reacting a 4- (2-thienyl) -1-phenylboronic acid represented by the formula with a base in the presence of a palladium catalyst;
[0010]
Embedded image

(In the formula, R is the same as described above.)
[0011]
A method for producing a (thiophene / phenylene) cooligomer represented by the formula:
Item 2. The method for producing (thiophene / phenylene) cooligomer according to claim 1, wherein the base is sodium carbonate or potassium carbonate.
Item 3. The method for producing (thiophene / phenylene) cooligomers according to claim 1 or 2, wherein the palladium catalyst is palladium (II) acetate.
Item 4. 4. The (thiophene / phenylene) co-oligomer according to claim 1, wherein the biphenyl compound represented by the general formula (1) is 4,4′-dibromobiphenyl or 4,4′-diiodobiphenyl. Production method.
Item 5. 4- (2-thienyl) -1-phenylboronic acids represented by the general formula (2) are converted to 4- (2-thienyl) -1-phenylboronic acid, 4- (5-methyl-2-thienyl) -1 The method for producing (thiophene / phenylene) cooligomer according to any one of claims 1 to 4, which is -phenylboronic acid or 4- (5-fluoro-2-thienyl) -1-phenylboronic acid.
[0012]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The compound used as a raw material in the present invention has a general formula (1):
[0013]
Embedded image

[0014]
And a biphenyl compound represented by the formula:
[0015]
In the above general formula (1), X ¹ and X ² represent a halogen atom.
[0016]
Examples of the halogen atom include a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
[0017]
Specific examples of the biphenyl compound represented by the general formula (1) include, for example, 4,4′-dichlorobiphenyl, 4,4′-dibromobiphenyl, 4,4′-diiodobiphenyl, 4-bromo-4 ′ -Chlorobiphenyl, 4-bromo-4'-iodobiphenyl, 4-chloro-4'-iodobiphenyl and the like. Among them, 4,4′-dibromobiphenyl and 4,4′-diiodobiphenyl are preferably used from the viewpoint of high reactivity.
[0018]
The 4- (2-thienyl) -1-phenylboronic acids used in the present invention are represented by the general formula (2):
[0019]
Embedded image

[0020]
It is a compound shown by these.
[0021]
In the general formula (2), R represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms, a hydrogen atom or a halogen atom.
[0022]
Examples of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, and an n-pentyl group.
[0023]
Examples of the alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms include a vinyl group, an allyl group, an isopropenyl group, and a 1-propenyl group.
[0024]
Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
[0025]
Specific examples of the above 4- (2-thienyl) -1-phenylboronic acids include, for example, 4- (2-thienyl) -1-phenylboronic acid, 4- (5-methyl-2-thienyl) -1- Phenylboronic acid, 4- (5-ethyl-2-thienyl) -1-phenylboronic acid, 4- (5-n-propyl-2-thienyl) -1-phenylboronic acid, 4- (5-isopropyl-2) -Thienyl) -1-phenylboronic acid, 4- (5-vinyl-2-thienyl) -1-phenylboronic acid, 4- (5-allyl-2-thienyl) -1-phenylboronic acid, 4- (5 -Isopropenyl-2-thienyl) -1-phenylboronic acid, 4- (5-fluoro-2-thienyl) -1-phenylboronic acid, 4- (5-chloro-2-thienyl) -1-phenylboronic acid , 4- (5-bromo-2- Enyl) -1-phenyl boronic acid, 4- (5-iodo-2-thienyl) -1-like phenylboronic acid. Among them, from the viewpoint of high reactivity, 4- (2-thienyl) -1-phenylboronic acid, 4- (5-methyl-2-thienyl) -1-phenylboronic acid, 4- (5-fluoro-2) -Thienyl) -1-phenylboronic acid is preferably used.
[0026]
The method for producing the above 4- (2-thienyl) -1-phenylboronic acids is not particularly limited, and a method of reacting a Grignard reagent of 2- (4-bromo-phenyl) thiophenes with trimethyl borate (J. Heterocycll) Chem., 38, 923 (2001)).
[0027]
The amount of the 4- (2-thienyl) -1-phenylboronic acid used is not particularly limited, but is 2 to 10 moles, preferably 2 to 5 moles relative to the biphenyl compound represented by the general formula (1). It is. If the amount of 4- (2-thienyl) -1-phenylboronic acid used is less than 2 moles, the amount of unreacted biphenyl compound increases, and the yield may decrease. When the amount of 4- (2-thienyl) -1-phenylboronic acid used exceeds 10 times the molar amount, there is no effect corresponding to the amount used and it is not economical.
[0028]
The base used in the present invention is not particularly limited, and includes, for example, sodium carbonate, potassium carbonate, calcium carbonate, thallium carbonate, cesium carbonate, sodium hydrogen carbonate, sodium phosphate, potassium phosphate, calcium phosphate, sodium methoxide, sodium Examples include ethoxide, potassium methoxide, potassium ethoxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, thallium hydroxide, triethylamine, and pyridine. Among them, sodium carbonate and potassium carbonate are preferably used from the viewpoint of high reactivity.
[0029]
The amount of the base to be used is not particularly limited, but is 2 to 15 times, preferably 2 to 9 times, the mol of the biphenyl compound represented by the general formula (1). If the amount of the base used is less than twice the molar amount, the reaction may be difficult to complete. On the other hand, when the amount of the base used exceeds 15 times the molar amount, there is no effect commensurate with the amount used and it is not economical.
[0030]
The above base is usually used in an aqueous solution. The concentration of the aqueous solution is not particularly limited, but is about 1 to 50% by weight.
[0031]
The palladium catalyst used in the present invention is not particularly limited. For example, tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0), tris (dibenzylideneacetone) dipalladium (0), bis (tricyclohexyl) palladium (0), Dichlorobis (triphenylphosphine) palladium (II), dibromobis (triphenylphosphine) palladium (II), dichloro [1,4-bis (diphenylphosphino) butane] palladium (II), dichloro [1,2-bis (diphenyl) Phosphino) ethane] palladium (II), dichloro [1,1′-bis (diphenylphosphino) ferrocene] palladium (II), palladium (II) acetate and the like. Among them, palladium (II) acetate is preferably used from the viewpoint of high catalytic activity.
[0032]
The amount of the palladium catalyst used is not particularly limited, but is 0.001 to 0.3 times, preferably 0.01 to 0.2 times the mol of the biphenyl compound represented by the general formula (1). If the amount of the palladium catalyst used is less than 0.001 mole, the reaction may be difficult to complete. On the other hand, if the amount of the palladium catalyst used exceeds 0.3 moles, there is no effect corresponding to the amount used and it is not economical.
[0033]
Examples of the reaction solvent include aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, chlorobenzene, dichlorobenzene, and trichlorobenzene; ester solvents such as ethyl acetate; amide solvents such as dimethylformamide, dimethylacetamide, and hexamethylphosphoramide; Ether solvents such as diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane and dimethoxyethane; halogen solvents such as dichloromethane and chloroform; alcohol solvents such as methanol, ethanol and propanol; ketone solvents such as acetone; acetonitrile, propionitrile and butyronitrile; And water and the like.
[0034]
The amount of the reaction solvent used is not particularly limited, but is 1 to 600 times, preferably 20 to 200 times the weight of the biphenyl compound represented by the general formula (1). If the amount of the reaction solvent used is less than 1 time by weight, the product may precipitate and stirring may be difficult. On the other hand, if the weight exceeds 600 times, there is no effect corresponding to the used amount, and the volume efficiency is deteriorated, which is not economical.
[0035]
The reaction temperature is usually -20 to 200C, preferably 20 to 150C, more preferably 40 to 120C. When the reaction temperature is lower than −20 ° C., the reaction may take a long time. On the other hand, if the reaction temperature exceeds 200 ° C., undesirably, the amount of by-products increases. The reaction time varies depending on the reaction temperature, but is usually 1 to 30 hours.
[0036]
The (thiophene / phenylene) cooligomers obtained as described above can be easily isolated by cooling and precipitating the reaction solution, followed by filtration.
[0037]
The (thiophene / phenylene) co-oligomers produced according to the present invention have the general formula (3):
[0038]
Embedded image

[0039]
It is a compound shown by these.
[0040]
In the general formula (3), R is the same as R in the general formula (2).
[0041]
Specific examples of the (thiophene / phenylene) cooligomer include, for example, 4,4 ′ ″-bis (2-thienyl) -1,1 ′: 4 ′, 1 ″: 4 ″, 1 ″ '-Quaterphenyl, 4,4'''-bis (5-methyl-2-thienyl) -1,1 ': 4', 1 '': 4 '', 1 '''-quaterphenyl, , 4 ′ ″-bis (5-ethyl-2-thienyl) -1,1 ′: 4 ′, 1 ″: 4 ″, 1 ′ ″-quaterphenyl, 4,4 ′ ″-bis (5-n-propyl-2-thienyl) -1,1 ′: 4 ′, 1 ″: 4 ″, 1 ′ ″-quaterphenyl, 4,4 ′ ″-bis (5-vinyl- 2-thienyl) -1,1 ′: 4 ′, 1 ″: 4 ″, 1 ′ ″-quaterphenyl, 4,4 ″ ″-bis (5-allyl-2-thienyl) -1, 1 ′: 4 ′, 1 ″: 4 ″, 1 ′ ″-quaterphenyl, 4,4 ′ ″-bis (5-isopropenyl-2-thienyl) 1,1 ′: 4 ′, 1 ″: 4 ″, 1 ′ ″-quaterphenyl, 4,4 ′ ″-bis (5-fluoro-2-thienyl) -1,1 ′: 4 ′ , 1 ″: 4 ″, 1 ′ ″-quaterphenyl, 4,4 ′ ″-bis (5-chloro-2-thienyl) -1,1 ′: 4 ′, 1 ″: 4 ′ ', 1'''-quaterphenyl, 4,4 '''-bis (5-bromo-2-thienyl) -1,1': 4 ', 1'':4'',1'''- Quaterphenyl, 4,4 ″ ′-bis (5-iodo-2-thienyl) -1,1 ′: 4 ′, 1 ″: 4 ″, 1 ′ ″-quaterphenyl and the like. .
[0042]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
[0043]
Example 1
Under a nitrogen atmosphere, 440 g of tetrahydrofuran, 223 g (0.19 mol) of a 12% by weight aqueous solution of potassium carbonate, 4,4′-diiodobiphenyl 13 .2 g (0.03 mol), 16.7 g (0.08 mol) of 4- (2-thienyl) -1-phenylboronic acid, and 270 mg (1.2 mmol) of palladium (II) acetate were charged. The reaction was performed for 12 hours.
[0044]
After completion of the reaction, the reaction solution was cooled, the precipitated product was filtered, and the crystals were washed with acetone. The obtained crystals were recrystallized from 3,400 mL of 1,2,4-trichlorobenzene to give 4,4 ′ ″-bis (2-thienyl) -1,1 ′: 4 ′, 1 ″: 4 ″, 5.3 g (0.011 mol) of 1 ′ ″-quaterphenyl was obtained. The yield based on 4,4′-diiodobiphenyl was 37%. The melting point was 442 ° C.
[0045]
Example 2
Under a nitrogen atmosphere, 440 g of tetrahydrofuran, 503 g (0.19 mol) of a 4% by weight aqueous solution of sodium carbonate, 4,4′-diiodobiphenyl 13 0.2 g (0.03 mol), 17.4 g (0.08 mol) of 4- (5-methyl-2-thienyl) -1-phenylboronic acid, and 270 mg (1.2 mmol) of palladium (II) acetate were charged. At 65 ° C. for 12 hours.
[0046]
After completion of the reaction, the reaction solution was cooled, the precipitated product was filtered, and the crystals were washed with acetone. The resulting crystals were recrystallized from 3,400 mL of 1,2,4-trichlorobenzene to give 4,4 ′ ″-bis (5-methyl-2-thienyl) -1,1 ′: 4 ′, 1 ″: 4.8 g (0.010 mol) of 4 ″, 1 ′ ″-quaterphenyl were obtained. The yield based on 4,4′-diiodobiphenyl was 33%.
[0047]
【The invention's effect】
According to the present invention, a (thiophene / phenylene) cooligomer useful as a functional molecular compound usable in the fields of the chemical industry and the electronics industry can be industrially advantageously produced.

Claims

General formula (1);

(In the formula, X ¹ and X ² represent a halogen atom.)
A biphenyl compound represented by the general formula (2);

(In the formula, R represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms, a hydrogen atom or a halogen atom.)
Reacting a 4- (2-thienyl) -1-phenylboronic acid represented by the formula with a base in the presence of a palladium catalyst;

(In the formula, R is the same as described above.)
A method for producing a (thiophene / phenylene) cooligomer represented by the formula:

The method for producing (thiophene / phenylene) cooligomer according to claim 1, wherein the base is sodium carbonate or potassium carbonate.

The method for producing (thiophene / phenylene) cooligomers according to claim 1 or 2, wherein the palladium catalyst is palladium (II) acetate.

The (thiophene / phenylene) co-oligomer according to any one of claims 1 to 3, wherein the biphenyl compound represented by the general formula (1) is 4,4'-dibromobiphenyl or 4,4'-diiodobiphenyl. Production method.

4- (2-thienyl) -1-phenylboronic acids represented by the general formula (2) are converted to 4- (2-thienyl) -1-phenylboronic acid, 4- (5-methyl-2-thienyl) -1 The method for producing (thiophene / phenylene) cooligomer according to any one of claims 1 to 4, which is -phenylboronic acid or 4- (5-fluoro-2-thienyl) -1-phenylboronic acid.