JP2004049274A - ヒドロキシラジカルを発生する構造体およびそれを用いた脱臭方法 - Google Patents

Abstract

【課題】構造体に付着したにおい物質を分解して脱臭するにあたって、より脱臭能力の高い構造体を提供する。
【解決手段】構造体Ｓ１は樹脂やセラミックなどの電気的絶縁性を有する材料からなる絶縁部材１０の表面に、水３０から電子を引き抜いてヒドロキシラジカルを発生するヒドロキシラジカル発生部材としてのポリアニリンまたはポリアニリン誘導体からなる被膜２０を形成してなる。被膜２０を水３０に接触させることによって発生したヒドロキシラジカルによって、構造体Ｓ１に付着したにおい物質を分解して酸化する。
【選択図】　　　　図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ヒドロキシラジカルを発生する構造体およびそれを用いた脱臭方法関し、特に水が付着する構造体の脱臭方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、水が付着する構造体の汚染防止技術として、たとえば特開２００２−７１２９６号公報に提案されているものがある。
【０００３】
この公報では金属基材からなる熱交換器の表面にポリアニリンからなる被膜を形成し、この被膜が生成した凝縮水に接触すると、凝縮水に溶け込んだ溶存酸素をポリアニリンが活性化させ、活性酸素であるスーパーオキシドアニオンラジカルを発生させ、これにより、熱交換器表面に付着した有機物を低減する熱交換器の汚染防止方法およびそれに用いる熱交換器が提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記従来技術で発生する活性酸素は主として、微生物の殺菌に非常に効果があるスーパーオキシドアニオンラジカルおよび過酸化水素である。そのため、熱交換器表面で繁殖した微生物の代謝活動により生成するにおい物質については、その発生源を断つという点から一定の効果が得られる。
【０００５】
しかし、例えば、煙草などに代表されるにおい物質を直接分解して脱臭する能力はそれほど高くなく、このような脱臭能力をさらに向上させることが望まれている。
【０００６】
本発明は、上記問題に鑑み、構造体に付着したにおい物質を分解して脱臭するにあたって、より脱臭能力の高い構造体およびそれを用いた脱臭方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、活性酸素の中でもスーパーオキシドアニオンラジカルなどに比べて酸化力が高く、におい物質の分解能力の高いヒドロキシラジカルを効率よく発生させればよいのではないかと考え、ポリアニリンなどが水と接触して水から電子を引き抜いてヒドロキシラジカルを発生するヒドロキシラジカル発生部材として用いることが可能であることに着目してなされたものである。
【０００８】
すなわち、請求項１に記載の発明では、電気的絶縁性を有する材料からなる絶縁部材（１０、１１、１２）と、絶縁部材の表面もしくは内部に形成され、水と接触して水から電子を引き抜いてヒドロキシラジカルを発生するヒドロキシラジカル発生部材（２０、２１）とを備えることを特徴とする。
【０００９】
それによれば、ヒドロキシラジカル発生部材が水以外の導電性物質と接触しないようにすることができる。もし、金属のような導電性部材上に直接ヒドロキシラジカル発生部材を形成すると、ヒドロキシラジカル発生部材は導電性部材から電子を供与され、ヒドロキシラジカル発生部材が水から電子を奪う作用が阻害される。
【００１０】
その点、本発明によれば、ヒドロキシラジカル発生部材が実質的に水のみから電子を供与される環境を作り出すことができ、ヒドロキシラジカルを効率的に発生させることができる。そして、発生したヒドロキシラジカルにより構造体に付着したにおい物質を分解して脱臭することができる。
【００１１】
したがって、構造体に付着したにおい物質を分解して脱臭するにあたって、より脱臭能力の高い構造体を提供することができる。
【００１２】
ここで、ヒドロキシラジカル発生部材（２０、２１）としては、請求項２に記載の発明のように、ポリアニリンまたはポリアニリンの誘導体を採用することができ、具体的なポリアニリンとしては、請求項３に記載のようなものを採用することができる。
【００１３】
また、ヒドロキシラジカル発生部材の構成としては、請求項４や請求項５に記載の発明のように、絶縁部材（１０〜１２）の表面に形成された被膜（２０）や絶縁部材（１０、１１）の表面もしくは内部に形成された粒子（２１）を採用することができる。
【００１４】
また、絶縁部材（１０〜１２）としては、請求項６に記載の発明のように、樹脂、セラミックまたはガラスから選択される材料からなるものを採用することができる。
【００１５】
また、絶縁部材は、請求項７に記載の発明のように、膜状のものとして金属基材（４０）の表面に形成された絶縁膜（１１、１２）であっても良い。
【００１６】
さらに、請求項８に記載の発明のように、この絶縁部材を金属基材（４０）の表面に形成された絶縁膜とする場合、当該絶縁膜としては、金属基材の表面を化成処理することにより形成された電気絶縁性の材料からなる化成処理膜（１２）を採用することができる。この場合、ヒドロキシラジカル発生部材は当該化成処理膜の表面に形成された被膜（２０）とすることができる。
【００１７】
また、請求項９に記載の発明のように、絶縁部材を金属基材（４０）の表面に形成された樹脂、セラミックまたはガラスから選択される材料からなる絶縁膜（１１）とした場合、これら絶縁膜と金属基材との間に上記請求項８に記載のような化成処理膜（１３）を中間層として介在させても良い。
【００１８】
ここで、請求項８、請求項９に記載の化成処理膜（１２、１３）は、請求項１０に記載の発明のように、金属基材（４０）の表面に対してリン酸亜鉛処理、リン酸チタン処理、クロメート処理、モリブデン酸系処理、塩化セレン系処理、およびシラン化合物処理のうち少なくとも１種類の化成処理を行って形成された膜とすることができる。
【００１９】
また、請求項１１に記載の発明では、外部空気（７）と接触して熱交換する機能を有する熱交換器（１）として用いられることを特徴とする。請求項１〜請求項１０に記載の構造体は、このような熱交換器として用いるものにすることができる。
【００２０】
構造体を上記熱交換器として用いる場合、ヒドロキシラジカル発生部材（２０、２１）と接触する水は、請求項１２に記載の発明のように、外部空気（７）との熱交換によって生成した凝縮水（３０）を用いることができる。
【００２１】
さらに、そのような熱交換器としては、請求項１３に記載の発明のように、その内部に熱交換流体が循環する蒸発器を用いることができる。
【００２２】
また、請求項１４以下に記載の発明は、構造体を用いた脱臭方法に関するものである。
【００２３】
請求項１４に記載の発明では、電気的絶縁性を有する材料からなる絶縁部材（１０、１１、１２）の表面もしくは内部に、水から電子を引き抜いてヒドロキシラジカルを発生するヒドロキシラジカル発生部材（２０、２１）を形成してなる構造体（１、１０４、Ｓ１〜Ｓ７）を用いた脱臭方法であって、ヒドロキシラジカル発生部材を水に接触させることによって発生したヒドロキシラジカルによって、構造体に付着したにおい物質を分解して酸化することを特徴とする。
【００２４】
それによれば、請求項１の構造体を用いて当該構造体における脱臭を適切に行うことができる。つまり、構造体に付着したにおい物質を分解して脱臭するにあたって、より脱臭能力の高い脱臭方法を提供することができる。
【００２５】
ここで、請求項１４の脱臭方法においても、ヒドロキシラジカル発生部材（２０、２１）としては、請求項１５に記載の発明のように、ポリアニリンまたはポリアニリンの誘導体を採用することができ、具体的なポリアニリンとしては、請求項１６に記載のようなものを採用することができる。
【００２６】
また、請求項１７に記載の発明では、ヒドロキシラジカル発生部材は絶縁部材（１０〜１２）の表面に形成された被膜（２０）であることを特徴とする。
【００２７】
それによれば、請求項４に記載の構造体を用いて、より脱臭能力の高い脱臭方法を提供することができる。
【００２８】
また、請求項１８に記載の発明では、ヒドロキシラジカル発生部材は絶縁部材（１０、１１）の表面もしくは内部に形成された粒子（２１）であることを特徴とする。
【００２９】
それによれば、請求項５に記載の構造体を用いて、より脱臭能力の高い脱臭方法を提供することができる。
【００３０】
また、請求項１９に記載の発明では、絶縁部材（１０〜１２）は樹脂、セラミックまたはガラスから選択される材料からなるものであることを特徴とする。
【００３１】
それによれば、請求項６に記載の構造体を用いて、より脱臭能力の高い脱臭方法を提供することができる。
【００３２】
また、請求項１４〜請求項１９に記載の脱臭方法においても、請求項２０に記載の発明のように、絶縁部材を、膜状の絶縁膜（１１、１２）として金属基材（４０）の表面に形成しても良い。それにより、請求項７に記載の構造体を用いて、より脱臭能力の高い脱臭方法を提供することができる。
【００３３】
また、請求項１４〜請求項１６に記載の脱臭方法においても、請求項２１に記載の発明のように、絶縁部材を金属基材（４０）の表面に形成された絶縁膜とする場合、当該絶縁膜としては、金属基材の表面を化成処理することにより形成された電気絶縁性の材料からなる化成処理膜（１２）を採用することができる。この場合も、ヒドロキシラジカル発生部材は当該化成処理膜の表面に形成された被膜（２０）とする。
【００３４】
この請求項２１に記載の発明によれば、請求項８に記載の構造体を用いて、より脱臭能力の高い脱臭方法を提供することができる。
【００３５】
また、請求項１４〜請求項１８に記載の脱臭方法においても、請求項２２に記載の発明のように、絶縁部材を金属基材（４０）の表面に形成された樹脂、セラミックまたはガラスから選択される材料からなる絶縁膜（１１）とした場合、これら絶縁膜と金属基材との間に上記請求項８に記載のような化成処理膜（１３）を中間層として介在させても良い。
【００３６】
つまり、請求項２２に記載の発明によれば、請求項９に記載の構造体を用いて、より脱臭能力の高い脱臭方法を提供することができる。
【００３７】
ここで、請求項２１、請求項２２に記載の化成処理膜（１２、１３）も、請求項２３に記載の発明のように、金属基材（４０）の表面に対してリン酸亜鉛処理、リン酸チタン処理、クロメート処理、モリブデン酸系処理、塩化セレン系処理、およびシラン化合物処理のうち少なくとも１種類の化成処理を行って形成された膜とすることができる。そして、請求項１０の構造体を用いて、より脱臭能力の高い脱臭方法を提供することができる。
【００３８】
なお、上記各手段の括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示す一例である。
【００３９】
【発明の実施の形態】
本実施形態に用いるヒドロキシラジカル発生部材は、水と接触して水から電子を引き抜いてヒドロキシラジカルを発生するものでポリアニリンまたはポリアニリンの誘導体（以下、単にポリアニリンという）である。具体的なポリアニリンとしては、下記の化学式９〜化学式１２で表されるポリアニリンのうち少なくとも１つを含む重合体である。
【００４０】
【化９】

【００４１】
【化１０】

【００４２】
【化１１】

【００４３】
【化１２】

【００４４】
ここで、上記化学式９ないし化学式１２において、Ａは塩素イオンや硫酸イオンなどの陰イオンを表し、ｎは２以上５０００以下の範囲の整数を表し、ｘとｙは、ｘ＋ｙ＝１および０≦ｙ≦０．５を同時に満たす数である。
【００４５】
なお、このようなヒドロキシラジカル発生部材としてのポリアニリンは、主としてヒドロキシラジカルを発生するが、それ以外にも、スーパーオキシドアニオンラジカルの不均化反応により生成する過酸化水素、さらに条件によっては一重項酸素、スーパーヒドロキシラジカルなどの活性酸素も生じる。
【００４６】
ポリアニリンの活性酸素の発生メカニズムは、次のように推定される。つまり、ポリアニリンは水と接触して水から電子およびプロトンを奪い、ヒドロキシラジカルを発生させると同時に、ポリアニリン自身は還元される。さらに水中の溶存酸素に電子を与えて、スーパーオキシドアニオンラジカルを発生させると同時に、ポリアニリン自身は酸化される。こうして、ヒドロキシラジカルやスーパーオキシドアニオンラジカルなどの活性酸素を発生する。
【００４７】
このヒドロキシラジカル発生部材は、樹脂、セラミックまたはガラスなどの電気的絶縁性を有する材料からなる絶縁部材の表面もしくは内部に形成される。具体的には、ヒドロキシラジカル発生部材は、絶縁部材の表面に形成された被膜や絶縁部材の表面もしくは内部に形成された粒子の状態で形成される。
【００４８】
図１〜図７は、絶縁部材１０、１１、１２の表面もしくは内部にヒドロキシラジカル発生部材２０、２１を形成してなる本実施形態の構造体Ｓ１〜Ｓ７の種々の例を示す概略断面図である。これら各図においては、ヒドロキシラジカル発生部材２０、２１に接触する水３０も示してある。
【００４９】
［第１の例］
図１に示す第１の例としての構造体Ｓ１では、絶縁部材として構造体Ｓ１の本体を構成する絶縁基材１０を用いている。この絶縁基材１０は、樹脂、セラミックまたはガラスなどの電気的絶縁性を有する材料を成形加工するなどによって構造体Ｓ１の形状に形成されている。
【００５０】
この絶縁基材１０の表面にヒドロキシラジカル発生部材としてのポリアニリンからなる被膜２０が形成されている。ポリアニリンからなる被膜２０は、有機溶媒にポリアニリンを溶解させ、これを下地に塗布し、乾燥して硬化させるなどにより形成することができる。
【００５１】
それによれば、被膜２０が水３０以外の導電性物質と接触しないようにすることができる。もし、金属のような導電性部材上に直接被膜２０を形成すると、被膜２０のポリアニリンは該導電性部材から電子を供与され、ポリアニリンが水から電子を奪う作用が阻害される。
【００５２】
その点、本構造体Ｓ１によれば、被膜２０のポリアニリンが実質的に水３０のみから電子を供与される環境を作り出すことができ、ヒドロキシラジカルを効率的に発生させることができる。そして、発生したヒドロキシラジカルにより構造体Ｓ１に付着したにおい物質を分解して脱臭することができる。
【００５３】
したがって、本例によれば、構造体Ｓ１に付着したにおい物質を分解して脱臭するにあたって、より脱臭能力の高い構造体Ｓ１を提供することができる。
【００５４】
そして、本例によれば、この構造体Ｓ１を用いた脱臭方法として、被膜２０を水３０に接触させることによって発生したヒドロキシラジカルによって、構造体Ｓ１に付着したにおい物質を分解して酸化することを特徴とする脱臭方法が提供される。つまり、構造体Ｓ１に付着したにおい物質を分解して脱臭するにあたって、より脱臭能力の高い脱臭方法を提供することができる。
【００５５】
［第２の例］
図２に示す第２の例としての構造体Ｓ２でも、絶縁部材としては上記第１の例と同様、構造体Ｓ２の本体を構成する絶縁基材１０を用いている。しかし、本第２の例では、粒子状のポリアニリン成形体を絶縁基材１０の材料に混入して成形するなどにより、絶縁基材１０の内部および表面には、ヒドロキシラジカル発生部材としてポリアニリンからなる粒子２１が設けられている。
【００５６】
この第２の例においても、粒子２１が水３０以外の導電性物質と接触しないようにすることができる。そのため、粒子２１のポリアニリンが実質的に水３０のみから電子を供与される環境を作り出すことができ、ヒドロキシラジカルを効率的に発生させることができる。そして、発生したヒドロキシラジカルにより構造体Ｓ２に付着したにおい物質を分解して脱臭することができる。
【００５７】
したがって、本例によっても上記第１の例と同様、構造体Ｓ２に付着したにおい物質を分解して脱臭するにあたって、より脱臭能力の高い構造体Ｓ２およびそれを用いた脱臭方法を提供することができる。
【００５８】
［第３の例］
図３に示す第３の例としての構造体Ｓ３では、構造体Ｓ３の本体は金属基材４０から構成され、絶縁部材はその金属基材４０の表面に形成された絶縁被膜１１である。そして、この絶縁被膜１１の表面にヒドロキシラジカル発生部材としてのポリアニリンからなる被膜２０が形成されている。
【００５９】
ここで、絶縁被膜１１は、金属基材４０の表面に樹脂やガラスのペーストを塗布して硬化したり、シリコン酸化膜やシリコン窒化膜などのセラミック膜をスパッタや蒸着などによって成膜することで形成される。
【００６０】
この第３の例においても、被膜２０は金属基材４０とは絶縁被膜１１を介して電気的に絶縁されるため、水３０以外の導電性物質と接触しない。そのため、被膜２０のポリアニリンが実質的に水３０のみから電子を供与される環境を作り出すことができ、ヒドロキシラジカルを効率的に発生させることができる。そして、発生したヒドロキシラジカルにより構造体Ｓ３に付着したにおい物質を分解して脱臭することができる。
【００６１】
したがって、本例によっても上記第１の例と同様、構造体Ｓ３に付着したにおい物質を分解して脱臭するにあたって、より脱臭能力の高い構造体Ｓ３およびそれを用いた脱臭方法を提供することができる。
【００６２】
［第４の例］
図４に示す第４の例としての構造体Ｓ４では、構造体Ｓ４の本体は金属基材４０から構成されており、その表面に絶縁被膜１１を設けているが、本第４の例では、粒子状のポリアニリン成形体を絶縁被膜１１の材料に混入して絶縁被膜１１を成膜するなどにより、絶縁被膜１１の内部および表面に、ポリアニリンからなる粒子２１が設けられている。
【００６３】
このような粒子２１を含む絶縁被膜１１は、ポリアニリン粒子を含む樹脂やガラスなどのペーストあるいは溶液を下地（金属基材１１）上に塗布して、硬化させることにより形成することができる。
【００６４】
そして、本例によっても上記第１の例と同様、構造体Ｓ４に付着したにおい物質を分解して脱臭するにあたって、より脱臭能力の高い構造体Ｓ４およびそれを用いた脱臭方法を提供することができる。
【００６５】
［第５の例］
図５に示す第５の例としての構造体Ｓ５では、構造体Ｓ５の本体は金属基材４０から構成され、絶縁部材はその金属基材４０の表面に形成された絶縁被膜１２である。そして、この絶縁被膜１２の表面にヒドロキシラジカル発生部材としてのポリアニリンからなる被膜２０が形成されている。
【００６６】
ここで、本例特有の構成として、絶縁被膜１２を、金属基材４０の表面に対して、当該表面を化成処理することにより形成された電気絶縁性の材料からなる化成処理膜１２としている。
【００６７】
ここで、上記の化成処理は、リン酸亜鉛処理、リン酸チタン処理、クロメート処理、モリブデン酸系処理、塩化セレン系処理、およびシラン化合物処理のうちから選択される少なくとも１種類の処理である。
【００６８】
これらの処理は通常の金属表面に行われる化成処理であり、それにより形成される化成処理膜１２は多少物理的欠陥が発生して電気的なリークが生じる場合があるが、本実施形態の絶縁部材として電子の移動を阻止または抑制するには十分な機能を有する。
【００６９】
つまり、この第５の例においても、被膜２０は金属基材４０とは化成処理膜１２を介して実質的に電気的に絶縁されるため、水３０以外の導電性物質と接触しない。そのため、被膜２０のポリアニリンが実質的に水３０のみから電子を供与される環境を作り出すことができ、ヒドロキシラジカルを効率的に発生させることができる。そして、発生したヒドロキシラジカルにより構造体Ｓ５に付着したにおい物質を分解して脱臭することができる。
【００７０】
したがって、本例によっても上記第１の例と同様、構造体Ｓ５に付着したにおい物質を分解して脱臭するにあたって、より脱臭能力の高い構造体Ｓ５およびそれを用いた脱臭方法を提供することができる。
【００７１】
［第６の例］
図６に示す第６の例としての構造体Ｓ６は、上記第４の例としての構造体Ｓ４（図４参照）において、絶縁被膜１１と金属基材４０との間に、金属基材４０の表面に対して当該表面を化成処理することにより形成された電気絶縁性の材料からなる化成処理膜１３を中間層として介在させたものである。この化成処理膜１３は上記第５の例の化成処理膜と同様のものにできる。
【００７２】
［第７の例］
図７に示す第７の例としての構造体Ｓ７は、上記第３の例としての構造体Ｓ３（図３参照）において、絶縁被膜１１と金属基材４０との間に化成処理膜１３を中間層として介在させたものである。
【００７３】
これら第６および第７の例によっても、上記第１の例と同様、構造体Ｓ６、Ｓ７に付着したにおい物質を分解して脱臭するにあたって、より脱臭能力の高い構造体Ｓ６、Ｓ７およびそれを用いた脱臭方法を提供することができる。
【００７４】
次に、本実施形態について、以下の具体例を参照してより具体的に説明する。なお、以下の具体例により、本実施形態は限定されるものではない。
【００７５】
まず、本実施形態で用いられる、ヒドロキシラジカル発生部材としてのポリアニリンの合成方法、合成されたポリアニリンによる活性酸素（ヒドロキシラジカル、スーパーオキシドアニオンラジカルラジカルおよび過酸化水素）の発生の検証、および有機物質の分解性能の検証、さらには具体的な構造体への適用について一例を示す。
【００７６】
［ポリアニリンの合成方法１］
氷冷浴中で十分に冷却した過硫酸アンモニウム１２ｇを含む１モル塩酸水溶液５０ｍｌを、同じく冷却したアニリンを約２．８ｇ含む１モル塩酸水溶液３００ｍｌに徐々に添加し、冷却を続けながら１時間３０分撹拌した。溶液は無色から緑青色に変化し、上記化学式９にて陰イオンＡが塩素イオンである塩酸ドープ型のポリアニリンが生成した。
【００７７】
上記方法により生じた生成物を吸引ろ過し、１モル塩酸水溶液とアセトンでよく洗浄した。次に、これを２８％アンモニア水に懸濁し、５分間撹拌することで、上記化学式１０で示される脱ドープ型のポリアニリンが得られた。
【００７８】
次に、この方法により合成されたポリアニリンを用いた場合の、活性酸素としてのヒドロキシラジカル、スーパーオキシドアニオンラジカル、およびスーパーオキシドアニオンラジカルが変化して発生する過酸化水素の発生について調べた。
【００７９】
［ヒドロキシラジカル（・ＯＨ）の検出］
ヒドロキシラジカルの検出は、ｐ−ニトロソジメチルアニリン法を用いて行った。上記合成方法１で得られた脱ドープ型のポリアニリン粉末を、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）に１％溶解し、これをガラス板上に２０μｌ滴下した。滴下したガラス板を１００℃のホットプレートで乾燥させ、ガラス板上にポリアニリン膜を形成し、１Ｍ塩酸に浸漬し塩酸ドープ型とした。
【００８０】
これを波長４４０ｎｍの吸光度（Ａ４４０）が０．５になるようにリン酸バッファー（ｐＨ６．８６）を用いて調整したｐ−ニトロンジメチルアニリン溶液に浸した。そして、この溶液中にてヒドロキシラジカルとｐ−ニトロソジメチルアニリンが反応して、溶液の黄色が退色するのを、上記４４０ｎｍのピークの減少より追跡した。
【００８１】
その結果を図８に示す。図８中、「ガラスのみ」はガラス板のみのもの、「ポリアニリン」はガラス板（絶縁部材）の表面にポリアニリン膜（ヒドロキシラジカル発生部材）を形成したものである。
【００８２】
ガラス板のみのものは４４０ｎｍの吸光度（Ａ４４０）が浸漬時間と共にほとんど減少しないが、ガラス板の表面にポリアニリンを形成したものは、吸光度（Ａ４４０）が浸漬時間と共に減少していった。この結果から、ポリアニリンにより水が酸化され、確実にヒドロキシラジカルが生成されていることがわかった。
【００８３】
［スーパーオキシドアニオンラジカル（・Ｏ_２ ⁻）の検出］
スーパーオキシドアニオンラジカルの検出はルミネッセンサーＡＢ−２１００（アトー製）を用いた。上記合成方法１で得られた脱ドープ型のポリアニリン粉末を、上記ルミネッセンサーに付属の黒色の９６ウェルプレート（以下、単にウェルプレートという）に適量計量した。
【００８４】
そして、上記ルミネッセンサー用のオプションポンプを用いて、ｐＨ７．０の２５ｍＭイミダゾール緩衝液（ｐＨ７．０）を、上記ウェルプレート内に１００μｌ注入した。
【００８５】
その後、ただちにルミネッセンサーの標準ポンプを用いて、スーパーオキシドアニオンラジカルによって特異的に発光するＴＤＰＯ−Ｐｙｒｅｎ溶液を１００μｌ、ウェルプレート内に注入して発光量を計測し、スーパーオキシドアニオンラジカルの発生量をこの発光量として求めた。発光量はポリアニリンの上記ウェルプレートへの添加量を変化させて測定した。
【００８６】
その結果を図９に示した。この結果から、ポリアニリンの添加量が増加するにつれて発光量が増加していることが確認された。したがって、ポリアニリンにより上記イミダゾール緩衝液中の溶存酸素が活性化され、確実にスーパーオキシドアニオンラジカルが生成されていることがわかった。
【００８７】
［過酸化水素の検出］
上記ポリアニリンの合成方法１で得られたポリアニリン粉末を適量１００ｍｌビーカーに計り取り、純水を１０ｍｌ添加して撹拌した。撹拌時間は１０分、１時間、２４時間とし、ポリアニリンの濃度を変化させて過酸化水素の濃度を測定した。
【００８８】
そして、上記純水中において発生した活性酸素の量を、過酸化水素の生成量を指標として調べた。このように過酸化水素を指標としたのは、不均化反応によりスーパーオキシドアニオンラジカルから過酸化水素が生成するという原理にもとづくものである。過酸化水素の定量は、ペルオキシダーゼ酵素法で行った。
【００８９】
この結果を図１０に示した。この結果から、ポリアニリンの添加量（濃度：重量％）を多くするほど、過酸化水素濃度が高くなることが確認された。したがって、この結果からも、上記したヒドロキシラジカルおよびスーパーオキシドアニオンラジカルの検出結果と同様に、ポリアニリンにより水が酸化され、また、ポリアニリンにより水中の溶存酸素が活性化され、確実にヒドロキシラジカルおよびスーパーオキシドアニオンラジカルが生成されていることがわかった。
【００９０】
また、撹拌時間を長くすると過酸化水素濃度が高くなることも確認され、長時間にわたって活性酸素を発生させる能力を維持することがわかった。なお、２４時間撹拌した場合に、１０分撹拌させた場合よりも、過酸化水素濃度が低下したのは、発生した過酸化水素がスーパーオキシドアニオンラジカルと反応して消失したためと考えられる。
【００９１】
［活性酸素発生挙動の確認］
つぎに、上記合成方法１で得られたポリアニリン粉末（上記化学式１０のもの）をＮＭＰに溶かした溶液を用いて、アルミ片（１０ｍｍ×１０ｍｍ）の表面に直接ポリアニリンを成膜したものと、アルミ片の表面に化成処理を施して化成処理膜を形成し該化成処理膜の表面にポリアニリンを成膜したものとを作製した。
【００９２】
ここで、化成処理はリン酸チタン処理を行った。化成処理を行わないものは金属基材としてのアルミ片の表面にヒドロキシラジカル発生部材としてのポリアニリン膜が形成されたものであり、化成処理を行ったものは、これらアルミ片とポリアニリン膜との間に絶縁部材としての化成処理膜であるリン酸チタン被膜が介在したものである。
【００９３】
これら化成処理を行わないもの（リン酸チタン被膜なし）と化成処理を行ったもの（リン酸チタン被膜あり）の両者について、活性酸素発生挙動を比較した。両場合において、ポリアニリン膜は成膜後０．５Ｍ硫酸に浸漬して硫酸ドープ型とした。つまり、上記化学式９において陰イオンＡが硫酸イオンであるものとした。
【００９４】
過酸化水素およびヒドロキシラジカルの検出は上記方法と同様にして、スーパーオキシドアニオンラジカルの発生指標となる過酸化水素の量、およびヒドロキシラジカルの発生指標となるｐ−ニトロソジメチルアニリンの吸光度（Ａ４４０）の減少量について測定した。なお、各検出における水（溶液）への浸漬時間は５時間とした。
【００９５】
その結果を図１１に示す。図１１中、（ａ）ではスーパーオキシドアニオンラジカル発生能力としての過酸化水素発生能力を示す過酸化水素発生量の測定結果を示し、（ｂ）ではヒドロキシラジカル発生能力としての上記吸光度（Ａ４４０）の減少量の測定結果を示す。
【００９６】
図１１からわかるように、ポリアニリンとアルミが直接接触している「リン酸チタン被膜なし」の場合は、ポリアニリンはアルミから移動した電子を酸素に供給して、スーパーオキシドを発生させ、スーパーオキシドアニオンラジカルの不均化反応により、過酸化水素の方がより多く発生している。
【００９７】
それに対し、ポリアニリンとアルミの間にリン酸チタンを設けた「リン酸チタン被膜あり」の場合は、過酸化水素の発生量は少ないものの、脱臭に効果のあるヒドロキシラジカルは、２倍以上多く発生していることがわかる。
【００９８】
つまり、水以外の導電性物質とポリアニリンとの接触による電子の移動を抑制すると、ポリアニリンは水を酸化して、ヒドロキシラジカルを優先的に発生させることがわかった。なお、上記したガラス板にポリアニリンを形成した場合も、この「リン酸チタン被膜あり」の場合と同様、ヒドロキシラジカルの発生量は多かった。
【００９９】
ちなみに、「リン酸チタン被膜なし」でもヒドロキシラジカルが発生しているが、これは、ポリアニリンから水中の溶存酸素へ電子が付与されて発生したスーパーオキシドアニオンラジカルが、条件によって過酸化水素と反応してヒドロキシラジカルとなったことによるものと考えられる。
【０１００】
［熱交換器への適用例］
次に、このような、ポリアニリンからなるヒドロキシラジカル発生部材を備える構造体およびそれを用いた脱臭方法について述べる。ここでは、構造体を自動車用のエアコンの熱交換器に適用した例について述べる。図１２はその熱交換器の一例を示す斜視図である。
【０１０１】
この熱交換器１は、図の上下方向を上下にして、図示しない自動車用の空調装置のクーリングユニット内に設置されている。そして、この熱交換器１は、外部空気と接触して熱交換する機能を有するもので、その内部にフロンなどの熱交換流体としての冷媒が循環する蒸発器である。
【０１０２】
熱交換器１の左右方向の一端側には配管ジョイント２が配置されている。また、多数のチューブ３が並列配置され、このチューブ３内の冷媒通路を流れる冷媒とチューブ３の外部を流れる空気とを熱交換させる熱交換部４を備えている。
【０１０３】
この熱交換部４において、隣接するチューブ３の外面側相互の間隙に放熱フィン５を接合して空気側の伝熱面積の増大を図っている。また、このチューブ３の上部および下部はタンク６と連通されており、冷媒が各々のチューブ３およびタンク６を循環し、配管ジョイント２を介して、熱交換器１の外部と流出入している。
【０１０４】
このような構成の熱交換器１における、熱交換部４へのポリアニリンの担持の形態は上記図１から図７に示す各例を採用することができる。すなわち、熱交換部４を樹脂やセラミック、ガラスなどの電気絶縁性材料で成形加工したり、熱交換部４を金属基材で成形し、その表面に樹脂や化成処理膜などの絶縁膜を形成する。
【０１０５】
そして、図１から図７に示した形態にて、熱交換部における絶縁部材にポリアニリンからなる被膜や粒子を設ける。ここで、ポリアニリンを熱交換部４へ被膜として担持させる方法の一例について述べる。
【０１０６】
まず、ポリアニリンを、例えばＮＭＰなどの適当な有機溶媒に溶解させる。次に、熱交換器１における熱交換部４に対して、この液体を塗布し、乾燥する。その後、０．５Ｍ硫酸に浸漬し、ポリアニリンを硫酸ドープ型とする。このようにして、ヒドロキシラジカル発生部材としてのポリアニリンからなる被膜が熱交換部４に担持される。
【０１０７】
そして、エアコン稼動時には、図１２中矢印Ａで示される水蒸気を含んだ外部空気７が、車両方向から熱交換器１を通過する。この際に、熱交換部４とこの空気７が接触すると、熱交換によって空気７の露点が下がり、空気７中に含まれる水蒸気が水滴となって熱交換部４に凝縮水として生成する。
【０１０８】
この凝縮水は上記図１〜図７に示される水３０に相当する。そして、熱交換部４の表面に生成した凝縮水と熱交換部４に形成されたポリアニリンからなる被膜あるいはポリアニリンからなる粒子とが接触する。
【０１０９】
すると、ポリアニリンが凝縮水以外の導電性物質との接触を断たれた状態においては、例えば上記図１に示すように、ポリアニリンが凝縮水（Ｈ_２Ｏ）を酸化して、優先的にヒドロキシラジカル（・ＯＨ）を生成する。そして、このヒドロキシラジカルが熱交換部４に付着したにおい物質、汚れ、微生物などの有機物を分解して酸化する。
【０１１０】
その結果、図１２中矢印Ｂで示される熱交換器１を通過した空気は、完全に脱臭され殺菌されたものとなり、クリーンな空気が車両内の空気吹き出し口から排出されるとともに、不快なにおいを抑制することができる。
【０１１１】
ところで、この脱臭は、凝縮水以外の導電性物質とポリアニリンとの接触による電子の移動を阻止または抑制することで、ポリアニリンが凝縮水から電子を奪い、酸化力の強いヒドロキシラジカルが発生されて行われるものである。
【０１１２】
つまり、ポリアニリンは凝縮水から電子を奪い、ヒドロキシラジカルを発生させると同時に、ポリアニリン自身は還元される。さらに凝縮水中の溶存酸素に電子を与えて、スーパーオキシドアニオンラジカルを発生させると同時に、ポリアニリン自身は酸化される。このように、ポリアニリンは、酸化と還元を繰り返すことで触媒的に働くので、活性酸素発生能力は長期にわたって維持される。
【０１１３】
また、この活性酸素の発生は、ポリアニリンと凝縮水とが接触することにより行われるものである。そのため、エアコンの停止時などの熱交換器１が稼動していないときは、熱交換器１を通過する空気７により凝縮水が蒸発して、熱交換部４すなわちポリアニリン自体が乾燥することから、活性酸素の発生が自動的に停止される。
【０１１４】
さらに、ポリアニリンは、乾燥させると活性酸素の発生能力が再生される（特開平９−１７５８０１号公報参照）ため、熱交換部４の乾燥によりポリアニリンも乾燥し、活性酸素の発生能力が回復して繰り返し使用することができる。
【０１１５】
なお、ポリアニリンの熱交換部４への担持方法は、上記ＮＭＰ溶液を用いた方法に限定されるものではない。たとえば、ポリアニリンと適当なバインダや架橋剤との混合液体に熱交換部４を浸潰したり、この混合液体をスプレーしたりする。このようにしてポリアニリンを担持することも可能である。
【０１１６】
次に、ポリアニリンの脱臭・分解性能について、絶縁部材として電気絶縁性のハニカム形状の部材にポリアニリンを形成して調査した結果を示す。まず、この脱臭・分解性能の測定に用いたポリアニリンの合成方法について示す。
【０１１７】
［ポリアニリンの合成方法２］
電気絶縁性のアルミナ製ハニカム（３０×３０×１０ｍｍ）を、冷却したアニリン０．１モルおよび塩酸１モルを含む水溶液３０ｍｌに浸潰した。その後、この水溶液に対して、同じく冷却した過硫酸アンモニウム１．２ｇを含む１モル塩酸水溶液５ｍｌを添加し、約１時間冷却しながら放置した。
【０１１８】
以上の工程により、アルミナ製ハニカムの細孔内部および表面に、上記化学式９で示される塩酸ドープ型のポリアニリンを合成した。そして、このハニカムを純水でよく洗浄した後、１重量％炭酸ナトリウム水溶液に浸漬し、上記化学式１０で示されるポリアニリンとした。なお、ハニカム表面に付着した余分なポリアニリンはエアガンを用いて除去した。
【０１１９】
この合成方法によるポリアニリンの担持量は約０．２ｇであった。次に、このポリアニリンの脱臭・分解性能について示す。
【０１２０】
［脱臭・分解性能］
上記合成方法２で得られたポリアニリンを担持した絶縁性のアルミナ製ハニカムを１０Ｌ（リットル）の臭気分析用テドラーバッグに入れ、このテドラーバッグの中に、酸素で１０ｐｐｍに調製した臭気成分としてのメチルメルカプタンガスを１０Ｌ注入した。
【０１２１】
そして、上記テドラーバッグのガスサンプリング口から、注射器を使ってポリアニリンを担持した上記ハニカムに対して水を噴霧し、メチルメルカプタンガスの濃度と酸化物の生成を経時的にガスクロマトグラフィーを用いて分析した。その結果を図１３に示す。
【０１２２】
図１３において、横軸は経過時間（分）を示し、縦軸は、メチルメルカプタンの濃度をガスクロマトグラフィーの検出ピーク面積として示している。また、丸、三角で示されるプロットは比較例であり、それぞれ、ポリアニリンを担持していないハニカムに水を噴霧した結果、ポリアニリンを担持させたハニカムに水を噴霧しなかったものの結果である。
【０１２３】
この結果から、ポリアニリンに水を噴霧すると、メチルメルカプタンは時間と共に確実に脱臭されることが確認できる。したがって、ポリアニリンを電気絶縁性を有する絶縁部材としてのハニカムに形成した場合、水との接触によってヒドロキシラジカルを発生し、脱臭性能を発揮できることが確認できた。
【０１２４】
［空気清浄器への適用例］
上記したポリアニリンを担持した構造体としてのハニカムは、例えば次のような空気清浄装置（エアピュリファイア）に適用することができる。このハニカム構造体を車載用の空気清浄器に適用した例を述べる。図１４は、その空気清浄器の概略断面図である。
【０１２５】
この空気清浄器は、自動車の天井パッケージトレーに組み付けられる空気清浄器を模式的に示している。この空気清浄器は、内部に空気通路１００ａを形成するポリプロピレンなどの樹脂ケース１００を備えている。
【０１２６】
このケース１００内において空気通路１００ａの空気流れ上流側には、車室内空気を導入する吸入口１０１が形成され、一方、空気流れ下流側には、導入空気を車室内に排出する排出口１０２が形成されている。
【０１２７】
また、ケース１００内において、吸入口１０１よりも空気流れ下流側の空気通路１００ａには、空気流を発生させるファン１０３が配設されている。このファン１０３は、回転軸方向から空気を吸入して径外方へ向けて吹き出す遠心式のファンであり、モータ１０３ａによって回転駆動される。
【０１２８】
そして、ケース１００内においてファン１０３よりも空気流れ下流側の空気通路１００ａには、当該空気通路１００ａを遮るように、脱臭を行うためのポリアニリンを担持したハニカムからなる脱臭構造体１０４が配設されている。また、ファン１０３よりも空気流れ下流側の空気通路１００ａには、脱臭構造体１０４に水蒸気を供給するための加湿ノズル１０５が配設されている。
【０１２９】
このような空気清浄器においては、加湿ノズル１０５を通じて水蒸気が噴霧されると、脱臭構造体１０４の表面に水が付着する。つまり、脱臭構造体１０４のポリアニリンが水と接触する。
【０１３０】
そして、ポリアニリンが水を酸化して優先的にヒドロキシラジカルを生成することにより、脱臭構造体１０４に付着したにおい物質を分解し、酸化する。その結果、脱臭構造体１０４を通過した空気は、脱臭されクリーンな空気が排出口１０２から車室内に排出される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施形態の第１の例としての構造体の概略断面図である。
【図２】上記実施形態の第２の例としての構造体の概略断面図である。
【図３】上記実施形態の第３の例としての構造体の概略断面図である。
【図４】上記実施形態の第４の例としての構造体の概略断面図である。
【図５】上記実施形態の第５の例としての構造体の概略断面図である。
【図６】上記実施形態の第６の例としての構造体の概略断面図である。
【図７】上記実施形態の第７の例としての構造体の概略断面図である。
【図８】上記実施形態におけるヒドロキシラジカルの検出結果を示す図である。
【図９】上記実施形態におけるスーパーオキシドアニオンラジカルの検出結果を示す図である。
【図１０】上記実施形態における過酸化水素の検出結果を示す図である。
【図１１】上記実施形態における絶縁部材としての化成処理膜の効果を示す図である。
【図１２】上記実施形態の構造体を適用した熱交換器の斜視図である。
【図１３】水と接触した場合の脱臭効果を調べた結果を示す図である。
【図１４】上記実施形態の構造体を適用した空気清浄器の概略断面図である。
【符号の説明】
１…熱交換器、７…外部空気、１０…絶縁基材、１１…絶縁被膜、
１２、１３…化成処理膜、２０…被膜、２１…粒子、４０…金属基材、
１０４…脱臭構造体、Ｓ１〜Ｓ７…構造体。

Claims (26)

1. 電気的絶縁性を有する材料からなる絶縁部材（１０、１１、１２）と、
   前記絶縁部材の表面もしくは内部に形成され、水と接触して水から電子を引き抜いてヒドロキシラジカルを発生するヒドロキシラジカル発生部材（２０、２１）とを備えることを特徴とする構造体。
2. 前記ヒドロキシラジカル発生部材（２０、２１）はポリアニリンまたはポリアニリンの誘導体であることを特徴とする請求項１に記載の構造体。
3. 前記ポリアニリンが、下記の化学式１ないし化学式４で表されるポリアニリンのうち少なくとも１つを含む重合体であることを特徴とする請求項２に記載の構造体。
   

   

   

   

   

   （ここで、上記化学式１ないし化学式４において、Ａは陰イオンを表し、ｎは２以上５０００以下の範囲の整数を表し、ｘとｙは、ｘ＋ｙ＝１および０≦ｙ≦０．５を同時に満たす数である。）
4. 前記ヒドロキシラジカル発生部材は前記絶縁部材（１０〜１２）の表面に形成された被膜（２０）であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか一つに記載の構造体。
5. 前記ヒドロキシラジカル発生部材は前記絶縁部材（１０、１１）の表面もしくは内部に形成された粒子（２１）であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか一つに記載の構造体。
6. 前記絶縁部材（１０〜１２）は樹脂、セラミックまたはガラスから選択される材料からなるものであることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか一つに記載の構造体。
7. 前記絶縁部材は金属基材（４０）の表面に形成された絶縁膜（１１、１２）であることを特徴とする請求項１ないし６のいずれか一つに記載の構造体。
8. 前記絶縁部材は金属基材（４０）の表面に対して、当該表面を化成処理することにより形成された電気絶縁性の材料からなる化成処理膜（１２）であり、
   前記ヒドロキシラジカル発生部材は前記化成処理膜の表面に形成された被膜（２０）であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか一つに記載の構造体。
9. 前記絶縁部材は金属基材（４０）の表面に形成された樹脂、セラミックまたはガラスから選択される材料からなる絶縁膜（１１）であり、
   前記絶縁膜と前記金属基材との間には、前記金属基材の表面に対して当該表面を化成処理することにより形成された電気絶縁性の材料からなる化成処理膜（１３）が介在していることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか一つに記載の構造体。
10. 前記化成処理膜（１２、１３）を形成するために前記金属基材（４０）の表面に対して行う前記化成処理は、リン酸亜鉛処理、リン酸チタン処理、クロメート処理、モリブデン酸系処理、塩化セレン系処理、およびシラン化合物処理のうち少なくとも１種類の処理であることを特徴とする請求項８または９に記載の構造体。
11. 外部空気（７）と接触して熱交換する機能を有する熱交換器（１）として用いられることを特徴とする請求項１ないし１０のいずれか一つに記載の構造体。
12. 前記ヒドロキシラジカル発生部材（２０、２１）と接触する水が、前記外部空気（７）との熱交換によって生成した凝縮水（３０）であることを特徴とする請求項１１に記載の構造体。
13. 前記熱交換器（１）はその内部に熱交換流体が循環する蒸発器であることを特徴とする請求項１１または１２に記載の構造体。
14. 電気的絶縁性を有する材料からなる絶縁部材（１０、１１、１２）の表面もしくは内部に、水から電子を引き抜いてヒドロキシラジカルを発生するヒドロキシラジカル発生部材（２０、２１）を形成してなる構造体（１、１０４、Ｓ１〜Ｓ７）を用いた脱臭方法であって、
    前記ヒドロキシラジカル発生部材を水に接触させることにより発生したヒドロキシラジカルによって、前記構造体に付着したにおい物質を分解して酸化することを特徴とする脱臭方法。
15. 前記ヒドロキシラジカル発生部材（２０、２１）としてポリアニリンまたはポリアニリンの誘導体を用いることを特徴とする請求項１４に記載の脱臭方法。
16. 前記ポリアニリンが、下記の化学式５ないし化学式８で表されるポリアニリンのうち少なくとも１つを含む重合体であることを特徴とする請求項１５に記載の脱臭方法。
    

    

    

    

    

    （ここで、上記化学式５ないし化学式８において、Ａは陰イオンを表し、ｎは２以上５０００以下の範囲の整数を表し、ｘとｙは、ｘ＋ｙ＝１および０≦ｙ≦０．５を同時に満たす数である。）
17. 前記ヒドロキシラジカル発生部材は前記絶縁部材（１０〜１２）の表面に形成された被膜（２０）であることを特徴とする請求項１４ないし１６のいずれか一つに記載の脱臭方法。
18. 前記ヒドロキシラジカル発生部材は前記絶縁部材（１０、１１）の表面もしくは内部に形成された粒子（２１）であることを特徴とする請求項１４ないし１６のいずれか一つに記載の脱臭方法。
19. 前記絶縁部材（１０〜１２）は樹脂、セラミックまたはガラスから選択される材料からなるものであることを特徴とする請求項１４ないし１８のいずれか一つに記載の脱臭方法。
20. 前記絶縁部材は金属基材（４０）の表面に形成された絶縁膜（１１、１２）であることを特徴とする請求項１４ないし１９のいずれか一つに記載の脱臭方法。
21. 前記絶縁部材は金属基材（４０）の表面に対して、当該表面を化成処理することにより形成された電気絶縁性の材料からなる化成処理膜（１２）であり、
    前記ヒドロキシラジカル発生部材は前記化成処理膜の表面に形成された被膜（２０）であることを特徴とする請求項１４ないし１６のいずれか一つに記載の脱臭方法。
22. 前記絶縁部材は金属基材（４０）の表面に形成された樹脂、セラミックまたはガラスから選択される材料からなる絶縁膜（１１）であり、前記絶縁膜と前記金属基材との間には、前記金属基材の表面に対して当該表面を化成処理することにより形成された電気絶縁性の材料からなる化成処理膜（１３）が介在していることを特徴とする請求項１４ないし１８のいずれか一つに記載の脱臭方法。
23. 前記化成処理膜（１２、１３）を形成するために前記金属基材（４０）の表面に対して行う前記化成処理は、リン酸亜鉛処理、リン酸チタン処理、クロメート処理、モリブデン酸系処理、塩化セレン系処理、およびシラン化合物処理のうち少なくとも１種類の処理であることを特徴とする請求項２１または２２に記載の脱臭方法。
24. 前記構造体が外部空気（７）と接触して熱交換する機能を有する熱交換器（１）として用いられるものであることを特徴とする請求項１４ないし２３のいずれか一つに記載の脱臭方法。
25. 前記ヒドロキシラジカル発生部材（２０、２１）と接触する水として、前記外部空気（７）との熱交換によって生成した凝縮水（３０）を用いることを特徴とする請求項２４に記載の脱臭方法。
26. 前記熱交換器（１）はその内部に熱交換流体が循環する蒸発器であることを特徴とする請求項２４または２５に記載の脱臭方法。

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