JP2003514078A - ランタニドを基にした触媒を用いて製造した変性重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 官能化重合体の製造方法に、ランタニドを基にした触媒を用いて共役ジエン単量体を重合させることで擬似リビング重合体を生じさせそして前記擬似リビング重合体を式（Ｉ） 【化１】 ［式中、Ａは、擬似リビング重合体と一緒に付加反応を起こすであろう置換基であり、Ｒ¹は二価有機基であり、Ｒ²は一価有機基であり、そして各Ｒ⁴は、同一もしくは異なっていてもよく、一価有機基または−ＯＲ⁵（ここで、Ｒ⁵は一価有機基である）で定義される置換基であるが、但しＡ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴およびＲ⁵が擬似リビング重合体をプロトン化しないであろう置換基であることを条件する］で定義される少なくとも１種の官能化剤と反応させる段階を含める。また、前記官能化重合体および前記重合体を含有させた加硫性組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 本出願は１９９９年１１月１２日付けで提出した米国特許出願連続番号６０／
１６５，１７２の優先権を獲得するものである。

【０００２】 （発明の分野） 本発明は官能化重合体（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒｓ）
および前記重合体の官能化方法に関する。より詳細には、ランタニドを基にした
触媒系（ｌａｎｔｈａｎｉｄｅ−ｂａｓｅｄ ｃａｔａｌｙｓｔ ｓｙｓｔｅｍ
ｓ）を用いて前記重合体を生成させそしてそれに特定の官能化剤（ｆｕｎｃｔｉ
ｏｎａｌｉｚｉｎｇ ａｇｅｎｔ）による官能化を行う。具体的には、そのよう
な官能化剤が技術的に有用な利点を与えるアルコキシシラン置換基を含有する。

【０００３】 （発明の背景） ゴム産業では一般に共役ジエン重合体が用いられている。このような重合体の
調製はしばしば配位触媒技術を用いて行われている、と言うのは、得られた重合
体の微細構造（ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を調節することができるからで
ある。ニッケル、コバルトまたはチタン化合物とアルキル化剤（ａｌｋｙｌａｔ
ｉｎｇ ａｇｅｎｔ）とハロゲン源を含有する配位触媒系を用いて１，４−シス
形態が単位の９０パーセントを超えるポリブタジエンを製造することができる。
このような微細構造を有する重合体は低いガラス転移温度（Ｔｇ）を有するので
良好な低温特性を示す。高１，４−シス重合体はまた優れた耐摩耗性および機械
的特性も示し、例えばこれが示す切り傷成長（ｃｕｔ ｇｒｏｗｔｈ）は低下し
ている。

【０００４】 タイヤ産業は向上した転がり抵抗（ｒｏｌｌｉｎｇ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）
（これは燃料効率をより良好にすることに貢献する）を示すタイヤの設計に挑ん
でいる。転がり抵抗を向上させる試みは、代替タイヤの設計およびヒステリシス
損失（ｈｙｓｔｅｒｅｓｉｓ ｌｏｓｓ）が低いゴムの使用が含まれる。また、
シリカを補強用充填材として用いようとする傾向が一般に見られる。タイヤの充
填材と相互作用する重合体が低いヒステリシス損失を示すことが立証されている
。

【０００５】 アニオン重合技術を用いて製造された官能化重合体が低いヒステリシス損失を
示すことが立証されている。それらは開始および停止の両方で官能化することが
できる。官能化開始剤を用いて１，３−ブタジエンの重合を開始させてカーボン
ブラックもしくはシリカ充填材に高い親和性を示す重合体を生成させることによ
りポリブタジエンを製造することが行われた。また、アニオン重合させた重合体
に官能化停止剤（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ ｔｅｒｍｉｎａｔｏｒｓ）に
よる停止を行ってシリカ充填材に高い親和性を示す重合体を生成させることも行
われた。不幸なことには、アニオン重合では重合体の微細構造を厳密に調節する
ことができないことから、高１，４−シス重合体は得られない。

【０００６】 配位触媒は数種の化学成分の相互作用を伴う化学的機構で機能しかつまたしば
しば自己停止反応を伴うことから、得られる重合体を官能化する能力は限定され
ている。その結果、官能化の達成に要求される反応条件を得るのは困難である。

【０００７】 ランタニドを基にした触媒系を用いて製造した重合体は、有機金属のハロゲン
化物、ヘテロクムレン（ｈｅｔｅｒｏｃｕｍｕｌｅｎｅ）化合物、三員複素環式
化合物および他の特定のハロゲン含有化合物などの如き停止剤と反応する。しか
しながら、得られた官能化重合体はシリカ充填材にもカーボンブラック充填材に
も充分に有効な親和性を示さない。そして、一般に、それらはネオジムを用いて
製造された重合体に関連した冷温流れ問題を軽減しない。

【０００８】 従って、配位触媒を用いて製造した重合体と反応して、高シス微細構造を有し
かつシリカに対して親和性を示す官能化重合体をもたらすであろう官能化剤を提
供することが本技術分野で求められている。

【０００９】 （発明の要約） 本発明は一般に官能化重合体の製造方法を提供し、この方法は、ランタニドを
基にした触媒を用いて共役ジエン単量体を重合させることにより擬似リビング重
合体（ｐｓｅｕｄｏ−ｌｉｖｉｎｇ ｐｏｌｙｍｅｒ）を生成させそして前記擬
似リビング重合体を式（Ｉ）

【００１０】

【化１０】

【００１１】 ［式中、 Ａは、擬似リビング重合体と付加反応を起こすであろう置換基であり、Ｒ¹は二
価の有機基であり、各Ｒ²は、同一もしくは異なっていてもよく、一価の有機基
であり、そして各Ｒ⁴は、同一もしくは異なっていてもよく、一価の有機基また
は−ＯＲ²で定義される置換基であるが、但しＡ、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³が擬似リビ
ング重合体をプロトン化しないであろう置換基であることを条件する］ で定義される少なくとも１種の官能化剤と反応させる段階を含んで成る。

【００１２】 本発明はまた官能化重合体も包含し、ここでは、前記官能化重合体を、ランタ
ニドを基にした触媒を用いて共役単量体を重合させることにより擬似リビング重
合体を生成させそして前記擬似リビング重合体を式（Ｉ）

【００１３】

【化１１】

【００１４】 ［式中、 Ａは、擬似リビング重合体と付加反応を起こすであろう置換基であり、Ｒ¹は二
価の有機基であり、各Ｒ²は、同一もしくは異なっていてもよく、一価の有機基
であり、そして各Ｒ⁴は、同一もしくは異なっていてもよく、一価の有機基また
は−ＯＲ²で定義される置換基であるが、但しＡ、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³が擬似リビ
ング重合体をプロトン化しないであろう置換基であることを条件する］ で定義される官能化剤と反応させる段階を含んで成る方法で製造する。

【００１５】 本発明は、更に、式（ＸＩ）

【００１６】

【化１２】

【００１７】 ［式中、 Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、この上で定義した通りであり、Ａ＊は、擬似リビング重
合体と共に付加反応を起こした置換基の残基であり、そして

【００１８】

【化１３】

【００１９】 は、シス微細構造が約８５％を超えていて１，２−もしくは３，４−単位の含有
量が約３％未満でありかつ約５未満の分子量分布を示す重合体である］ で定義される官能化重合体も提供する。

【００２０】 本発明はまた加硫性（ｖｕｌｃａｎｉｚａｂｌｅ）組成物も提供し、この組成
物は、式（ＸＩ）

【００２１】

【化１４】

【００２２】 ［式中、 Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、この上で定義した通りであり、Ａ＊は、擬似リビング重
合体と共に付加反応を起こした置換基の残基であり、そして

【００２３】

【化１５】

【００２４】 は、シス微細構造が約８５％を超えていて１，２−もしくは３，４−単位の含有
量が約３％未満でありかつ約５未満の分子量分布を示す重合体である］ で定義される少なくとも１種の官能化重合体を含んで成るゴム成分を含んで成る
。

【００２５】 本発明は更に加硫性組成物も提供し、この加硫性組成物は、ランタニドを基に
した触媒を用いて共役単量体を重合させることにより擬似リビング重合体を生成
させそして前記擬似リビング重合体を式（Ｉ）

【００２６】

【化１６】

【００２７】 ［式中、 Ａは、擬似リビング重合体と付加反応を起こすであろう置換基であり、Ｒ¹は、
二価の有機基であり、各Ｒ²は、同一もしくは異なっていてもよく、一価の有機
基であり、そして各Ｒ⁴は、同一もしくは異なっていてもよく、一価の有機基ま
たは−ＯＲ²で定義される置換基であるが、但しＡ、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³が擬似リ
ビング重合体をプロトン化しないであろう置換基であることを条件する］ で定義される官能化剤と反応させる段階を含んで成る方法を用いて製造した官能
化重合体を含んで成るゴム成分および無機充填材を包含する補強用充填材を含ん
で成る。

【００２８】 本発明はまた加硫性組成物も提供し、この加硫性組成物は、ランタニドを基に
した触媒を用いて共役ジエン単量体を重合させることで擬似リビング重合体を生
じさせそして前記擬似リビング重合体を式（Ｉ）

【００２９】

【化１７】

【００３０】 ［式中、 Ａは、擬似リビング重合体と付加反応を起こすであろう置換基であり、Ｒ¹は二
価の有機基であり、各Ｒ²は、同一もしくは異なっていてもよく、一価の有機基
であり、そして各Ｒ⁴は、同一もしくは異なっていてもよく、一価の有機基また
は−ＯＲ²で定義される置換基であるが、但しＡ、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³が擬似リビ
ング重合体をプロトン化しないであろう置換基であることを条件する］ で定義される少なくとも１種の官能化剤と反応させる段階を含んで成る方法を用
いて製造した少なくとも１種の官能化重合体を含んで成るゴム成分を含んで成る
。

【００３１】 （説明的態様の詳細な説明） 本発明は、新規な官能化剤、ランタニドを基にした触媒を用いて製造した重合
体の官能化方法、その結果得られた官能化重合体そしてそのような官能化重合体
をタイヤで用いることに向けたものである。

【００３２】 官能化される重合体の調製はランタニドを基にした配位触媒系を用いて行う。
そのような重合体は、好適には、この重合体の約８５重量パーセント以上がシス
微細構造で１，２−もしくは３，４−微細構造が重合体の約３重量パーセント未
満でありかつこの重合体が示す分子量分布が約４未満であることを特徴とする。
このような重合体はある種のリビング特性を示すことを確認したことから、本明
細書ではそれらを擬似リビング重合体と呼ぶことができる。

【００３３】 本発明を所定のランタニドを基にした触媒から製造した重合体を官能化するこ
とに限定するものでない。一つの有用な触媒はランタニド化合物とアルキル化剤
とハロゲン源を含有する触媒である。そのようなランタニド化合物にはネオジム
（Ｎｄ）のカルボン酸塩（ネオデカン酸Ｎｄを包含）が含まれ得る。そのような
ランタニド化合物にはまたカルボン酸Ｎｄとルイス塩基、例えばアセチルアセト
ンなどの反応生成物も含まれ得る。前記アルキル化剤は一般に式ＡｌＲ₃［式中
、各Ｒは、同一もしくは異なっていてもよく、水素、ヒドロカルビル基またはア
ルキルアルミノキシ基であるが、但し少なくとも１つのＲがヒドロカルビル基で
あることを条件とする］で定義可能である。そのようなアルキル化剤の例には、
これらに限定するものでないが、トリアルキルアルミニウム、水素化ジアルキル
アルミニウム、二水素化アルキルアルミニウムおよびそれらの混合物が含まれる
。Ｒがアルキルアルミノキシ基であるアルキル化剤の例にはメチルアルミノキサ
ン（ａｌｕｍｉｎｏｘａｎｅｓ）が含まれる。ハロゲン源には有機アルミニウム
クロライド化合物が含まれ得る。一般にランタニド化合物と式ＡｌＲ₃で定義可
能なアルキル化剤を含有する触媒系が米国特許第３，２９７，６６７号、３，５
４１，０６３号および３，７９４，６０４号（これらは引用することによって本
明細書に組み入れられる）に開示されている。

【００３４】 特に好適なある種の触媒は、（ａ）カルボン酸Ｎｄとアセチルアセトンの反応
生成物と（ｂ）トリイソブチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム
、二水素化イソブチルアルミニウムまたはそれらの混合物と（ｃ）ジエチルアル
ミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライドまたはそれらの混合物を
含有する触媒である。このような触媒系が米国特許第４，４６１，８８３号（引
用することによって本明細書に組み入れられる）に開示されている。別の好適な
触媒は、（ａ）ネオデカン酸Ｎｄと（ｂ）トリイソブチルアルミニウム、水素化
ジイソブチルアルミニウム、二水素化イソブチルアルミニウムまたはそれらの混
合物と（ｃ）ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライ
ドまたはそれらの混合物を含有する触媒である。このような触媒系がカナダ特許
第１，２２３，３９６号（引用することによって本明細書に組み入れら）に開示
されている。

【００３５】 ランタニドを基にした更に別の好適な触媒系は、（ａ）ランタニド化合物、例
えばカルボン酸Ｎｄなどと（ｂ）アルミノキサン、例えばメチルアルミノキサン
（これを場合によりアルキル化剤、例えば水素化ジイソブチルアルミニウムなど
と共に用いてもよい）と（ｃ）ハロゲン源、例えばジエチルアルミニウムクロラ
イドなどを含有する触媒系である。アルキルアルミノキサン化合物を含有するネ
オジム触媒が特開平０６−２１１９１６、０８−０７３５１５、１０−３０６１
１３および１１−０３５６３３（これらは引用することによって本明細書に組み
入れられる）に記述されている。アルミノキサンを含有する系の特に好適な態様
におけるハロゲン源はＩ、ＩＩもしくはＶＩＩ族金属のハロゲン化金属である。
そのようなハロゲン化金属には、これらに限定するものでないが、ＢｅＣｌ₂、
ＢｅＢｒ₂、ＢｅＩ₂、ＭｇＣｌ₂、ＭｇＢｒ₂、ＭｇＩ₂、ＣａＣｌ₂、ＣａＢｒ₂
、ＣａＩ₂、ＢａＣｌ₂、ＢａＢｒ₂、ＢａＩ₂、ＺｎＣｌ₂、ＺｎＢｒ₂、ＺｎＩ₂
、ＣｄＣｌ₂、ＨｇＣｌ₂、ＭｎＣｌ₂、ＲｅＣｌ₂、ＣｕＣｌ₂、ＡｇＣｌ₂、Ａｕ
Ｃｌが含まれる。ランタニドを基にした他の触媒およびそれらの使用方法が米国
特許第４，４４４，９０３号、４，５２５，５４９号、４，６９９，９６０号、
５，０１７，５３９号、５，４２８，１１９号、５，０６４，９１０号および５
，８４４，０５０号（これらは引用することによって本明細書に組み入れられる
）に記述されている。

【００３６】 ランタニド金属は典型的には単量体１００グラム当たり約０．０００１から約
１．０ミリモル用いる。より好適には、ランタニド金属は単量体１００グラム当
たり約０．００１から約０．７５、更により好適には約０．００５から約０．５
ミリモル用いる。アルキル化剤とランタニド金属の比率は約１：１から約１：５
００、より好適には約３：１から約２５０：１、更により好適には約５：１から
約２００：１である。ハロゲン源とランタニド金属の比率は約０．１：１から約
３０：１、より好適には約０．２：１から約１５：１、更により好適には約１：
１から約１０：１である。

【００３７】 ランタニドを基にした触媒を用いて重合させる単量体は共役ジエン単量体であ
り、そのような共役ジエン単量体には、これらに限定するものでないが、１，３
−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３
−ブタジエンおよびミルセンが含まれる。１，３−ブタジエンが最も好適である
。このような共役ジエンは単独または組み合わせのいずれかで使用可能である。
望まれるならば、共役ジエン以外の単量体を少量添加することも可能である。そ
のような他の単量体には、これらに限定するものでないが、芳香族ビニル化合物
、例えばスチレンなどが含まれる。そのような共重合し得る単量体の量に制限は
ないが、通常は重合体全体の１０重量パーセント（ｐｂｗ）未満、好適には５ｐ
ｂｗ未満、更により好適には３ｐｂｗ未満である。

【００３８】 本発明に従い、ランタニドを基にした触媒を用いて製造した擬似リビング重合
体を特定の官能化剤と反応させて末端が官能化された重合体を製造する。使用可
能な官能化剤には、式（Ｉ）

【００３９】

【化１８】

【００４０】 ［式中、 Ａは、擬似リビング重合体と付加反応を起こすであろう置換基であり、Ｒ¹は二
価の有機基であり、各Ｒ²は、同一もしくは異なっていてもよく、一価の有機基
であり、そして各Ｒ³は、同一もしくは異なっていてもよく、一価の有機基また
は−ＯＲ²で定義される置換基であるが、但しＡ、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³が擬似リビ
ング重合体をプロトン化しないであろう置換基であることを条件する］ で一般に定義される官能化剤が含まれる。好適には、少なくとも１つのＲ³が−
ＯＲ²であり、更により好適には各Ｒ³が−ＯＲ²である。本明細書の全体に亘っ
て用いる如き「擬似リビング重合体をプロトン化しないであろう置換基」は、プ
ロトリシス（ｐｒｏｔｏｌｙｓｉｓ）反応でプロトンを重合体に供与することは
ないであろう置換基を指す。

【００４１】 前記二価の有機基は好適には炭素原子数が０から約２０のヒドロカルビレン基
である。このようなヒドロカルビレン基はより好適には炭素原子を約１から約１
０個含み、更により好適には炭素原子を約２から約８個含む。本分野の技術者は
、ヒドロカルビレン基が含む炭素原子の数が０の場合にはそのような基は単にケ
イ素原子と基Ａの間の単結合を表すことを理解するであろう。適切なヒドロカル
ビレン基には、これらに限定するものでないが、アルキレン、シクロアルキレン
、置換アルキレン、置換シクロアルキレン、アルケニレン、シクロアルケニレン
、置換アルケニレン、置換シクロアルケニレン、アリーレンおよび置換アリーレ
ンが含まれる。用語「置換」は、当該基内の炭素に結合している水素原子に置き
換わっている有機基、例えばヒドロカルビル基などを指す。前記ヒドロカルビレ
ン基はヘテロ原子、例えば窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、燐（Ｐ）およ
びケイ素（Ｓｉ）などを含むことができる。そのようなヒドロカルビレン基がＯ
を含む場合、それらをオキソ−ヒドロカルビレン基と呼んでもよく、或はそれら
がＮを含む場合、それらをアザ−ヒドロカルビル−ヒドロカルビレン基と呼んで
もよい。

【００４２】 ヒドロカルビレン基の具体例のいくつかにはメチレン、エチレン、１，３−プ
ロピレン、１，２−プロピレン、１，４−ブチレン、１，４−（２−メチル）ブ
チレン、１，５−ペンチレン、シクロペンチレンおよびフェニレン基が含まれる
。

【００４３】 前記一価の有機基には好適には炭素原子数が１から約２０のヒドロカルビル基
が含まれる。このような基は炭素原子をより好適には約２から約１０個、更によ
り好適には炭素原子を約３から約８個含む。このようなヒドロカルビル基には、
これらに限定するものでないが、アルキル、シクロアルキル、置換アルキル、置
換シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、置換アルケニル、置換シク
ロアルケニル、アリール、置換アリール、アリル、アラルキル、アルカリールお
よびアルキニルが含まれ得、これらはヘテロ原子、例えばＮ、Ｏ、Ｓ、Ｐおよび
Ｓｉなどを含むことができる。そのようなヒドロカルビル基がＯを含む場合、そ
れらをオキソ−ヒドロカルビル基と呼んでもよく、或はそれらがＮを含む場合、
それらをアザ−ヒドロカルビル−ヒドロカルビル基と呼んでもよい。

【００４４】 ヒドロカルビル基の具体例のいくつかには、メチル、エチル、プロピル、イソ
プロピル、ブチル、２−メチルブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、
ヘプチル、オクチル、シクロオクチル、２−エチルヘキシルおよび２−プロピル
ヘキシル基が含まれる。

【００４５】 式（Ｉ）で一般的に表される単量体アルコキシシランである官能化剤に加えて
、そのような化合物の二量体、三量体または更に大きなオリゴマーを用いること
も可能である、と言うのは、塩基性もしくは酸性条件下または縮合触媒、例えば
二有機錫ジカルボキシレートなどの存在下でそのような構造が生成する可能性が
あるからである。例えば、式（Ｉ）で表される化合物の二量体は下記の式

【００４６】

【化１９】

【００４７】 で描写可能である。単量体アルコキシシランである官能化剤の言及は同様にそれ
らのオリゴマーも指す。Ｒ³がＯＲ²の場合、これは同様に別の官能化重合体とも
結合（ｃｏｕｐｌｅ）し得る。

【００４８】 擬似リビング重合体と付加反応を起こすであろう置換基、従って置換基Ａの例
である置換基には、エポキシ基、エステル、イミン（ジヒドロイミダゾールを包
含）、イソシアネート、イソチオシアネート、ケトン、およびイミド（イソシア
ヌレート基を包含）が含まれる。

【００４９】 Ａがエポキシ基を含有する１つの態様における本発明の官能化剤は式（ＩＩ）

【００５０】

【化２０】

【００５１】 ［式中、 Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、この上で定義した通りであり、Ｒ⁴は二価の有機基である
か、或はこれがＲ⁵と一緒になって環状構造を形成する場合には三価の有機基で
あり、そして各Ｒ⁵は、同一もしくは異なっていてもよく、水素原子、一価の有
機基、またはＲ⁴がＲ⁵基と一緒になって環状構造を形成し得る場合には二価の有
機基であるか、或は２つのＲ⁵基が環状構造を形成していてもよい］ で定義可能である。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵は、擬似リビング重合体をプ
ロトン化しないであろう置換基である。一価および二価の有機基はこの上で定義
した通りである。

【００５２】 反応性エポキシ基の非限定例には、エポキシエチル、エポキシプロピル、メチ
ルエポキシプロピル、エポキシブチル、メチルエポキシブチル、エポキシペンチ
ル、エポキシシクロヘキシル、エポキシシクロヘプチル、エポキシオクチル、グ
リシドキシプロピル、グリシドキシブチルおよびグリシドキシペンチルが含まれ
る。

【００５３】 式（ＩＩ）で定義可能なエポキシ含有官能化剤の具体的非限定例には、３−グ
リシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＭＯＳ）、２−（３，４−エポキ
シシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（ＥＣＭＯＳ）、メタアクリル酸
３−（トリメトキシシリル）プロピル、３−グリシドキシプロピルメチルジエト
キシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラ
ン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリイソプロポキシシラン
、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリフェノキシシラン、（２
−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル）メチルジメトキシシラン、（２
−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル）メチルジエトキシシラン、（２
−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル）エチルジエトキシシラン、（２
−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル）メチルジフェノキシシラン、３
−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリイ
ソプロポキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリフェノキシシラン、（３−
グリシドキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル
）エチルジエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジフェノキシ
シラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランの
部分縮合生成物、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシ
シランの部分縮合生成物、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリ
イソプロポキシシランの部分縮合生成物、２−（３，４−エポキシシクロヘキシ
ル）エチルトリフェノキシシランの部分縮合生成物、３−グリシドキシプロピル
トリメトキシシランの部分縮合生成物、３−グリシドキシプロピルトリエトキシ
シランの部分縮合生成物、３−グリシドキシプロピルトリイソプロポキシシラン
の部分縮合生成物、３−グリシドキシプロピルトリフェノキシシランの部分縮合
生成物が含まれる。

【００５４】 Ａがエステル基を含有する別の態様における本発明の官能化剤は式（ＩＩＩ）
および（ＩＶ）

【００５５】

【化２１】

【００５６】 ［式中、 Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴がこの上で定義した通りでＲ⁶が一価の有機基であるか
、或はＲ⁴がＲ⁶と一緒になって環状基を形成する場合にはＲ⁶が二価の有機基で
あってもよくてＲ⁴が三価の有機基であるが、但しそのような置換基が擬似リビ
ング重合体をプロトン化しないであろうことを条件とする］ で定義可能である。一価および二価の有機基はこの上で定義した通りである。

【００５７】 エステル基の非限定例にはα，β−不飽和エステル、メタアクリル酸エステル
およびアクリル酸エステルが含まれる。

【００５８】 式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）で定義可能なエステル含有官能化剤の具体的非制
限例には、メタアクリル酸３−（トリメトキシシリル）プロピル、３−（メタ）
アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＭＯＳ）、３−（メタ）
アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオ
キシプロピルトリイソプロポキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロ
ピルトリフェノキシシラン、（３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）メチ
ルジメトキシシラン、（３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）メチルジエ
トキシシラン、（３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）エチルジエトキシ
シラン、（３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）メチルジフェノキシシラ
ン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランの部分縮合生
成物、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシランの部分縮合
生成物、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリイソプロポキシシランの
部分縮合生成物、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリフェノキシシラ
ンの部分縮合生成物が含まれる。

【００５９】 Ａがイミン基を含有する別の態様における本発明の官能化剤は式（Ｖ）または
式（ＶＩ）

【００６０】

【化２２】

【００６１】 ［式中、 Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶は、この上で定義した通りであるが、但し式
（Ｖ）中のＲ⁴またはＲ⁵の少なくとも１つが炭素原子を介してイミンの炭素に結
合しておりそしてＲ⁶が炭素原子を介してイミンの窒素に結合していることを条
件とする］ で定義可能である。式（ＶＩ）中のＲ⁵またはＲ⁶の少なくとも１つは炭素原子を
介してイミンの炭素に結合しておりそしてＲ⁴は炭素原子を介してイミンの窒素
に結合している。Ｒ⁴はＲ⁵またはＲ⁶と一緒になって環状基を形成していてもよ
く、或はＲ⁵はＲ⁶と一緒になって環状基を形成していてもよい。Ｒ基は、全部、
擬似リビング重合体をプロトン化しないであろう置換基である。一価および二価
の有機基はこの上で定義した通りである。

【００６２】 イミン基の具体的非限定例にはアルキレンアミン、ベンジリデンアミンおよび
イミダゾール（４，５−ジヒドロイミダゾールを包含）が含まれる。

【００６３】 式（Ｖ）または（ＶＩ）で定義可能なイミン含有官能化剤の具体的非制限例に
は、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール
（ＴＥＯＳＩ）およびＮ−（１，３−ジメチルブチリデン）−（３−トリエトキ
シシリル）−１−プロパンアミン（ＨＡＰＥＯＳ）が含まれる。

【００６４】 Ａがケトン基を含有する別の態様における本発明の官能化剤は式（ＶＩＩ）

【００６５】

【化２３】

【００６６】 ［式中、 Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵は、この上で定義した通りであり、Ｒ⁴は、Ｒ⁵と
一緒になって環状基を形成していてもよく、ここで、そのような基は擬似リビン
グ重合体をプロトン化しないであろう置換基である］ で定義可能である。一価および二価の有機基はこの上で定義した通りである。

【００６７】 ケトン基の非限定例にはベンゾフェノンが含まれる。式（ＶＩＩ）で定義可能
なケトン含有官能化剤の具体的非制限例には、４−（３−（トリエトキシシリル
）プロポキシ）ベンゾフェノン、４−（３−（トリエトキシシリル）エチル）ベ
ンゾフェノン、４，４’−ビス（（３−トリエトキシシリル）プロポキシ）ベン
ゾフェノン、４−（３−トリメトキシシリル）プロポキシベンゾフェノンおよび
４，４’−ビス（（３−トリメトキシシリル）プロポキシ）ベンゾフェノンが含
まれる。

【００６８】 Ａがイソシアネートもしくはイソチオシアネート基を含有する別の態様におけ
る本発明の官能化剤は式（ＶＩＩＩ）

【００６９】

【化２４】

【００７０】 ［式中、 Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は、この上で定義した通りであり、そしてＥはＯまたは
Ｓであるが、但しそのような置換基が擬似リビング重合体をプロトン化しないで
あろう置換基であることを条件とする］ で定義可能である。一価および二価の有機基はこの上で定義した通りである。

【００７１】 イソシアネート基の非限定例には（２−イソシアナト）エチル、（３−イソシ
アナト）プロピル、（４−イソシアナト）ブチルおよび（５−イソシアナト）ペ
ンチル基が含まれる。また、前記基のイソチオシアナト均当物も適切である。

【００７２】 式（ＶＩＩＩ）で定義可能なイソシアネート含有官能化剤の具体的非制限例に
は、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナトプロピル
トリエトキシシラン（ＩＰＭＯＳ）、３−イソシアナトプロピルトリイソプロポ
キシシラン、３−イソシアナトプロピルトリフェノキシシラン、（３−イソシア
ナトプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−イソシアナトプロピル）メチル
ジエトキシシラン、（３−イソシアナトプロピル）エチルジエトキシシラン、（
３−イソシアナトプロピル）メチルジフェノキシシラン、３−イソシアナトプロ
ピルトリメトキシシランの部分縮合生成物、３−イソシアナトプロピルトリエト
キシシランの部分縮合生成物、３−イソシアナトプロピルトリイソプロポキシシ
ランの部分縮合生成物、３−イソシアナトプロピルトリフェノキシシランの部分
縮合生成物が含まれる。イソチオシアネート含有官能化剤の例には前記イソシア
ネート化合物のイソチオシアネート均当物が含まれる。

【００７３】 Ａがアミド基を含有する別の態様における本発明の官能化剤は式（ＩＸ）また
は（Ｘ）

【００７４】

【化２５】

【００７５】 ［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁶は、この上で定義した通りである］ で定義可能である。Ｒ⁴はいずれかのＲ⁶と一緒になって環状基を形成していても
よく、或は２つのＲ⁶が一緒になって環状基を形成していてもよい。このような
置換基は擬似リビング重合体をプロトン化しないであろう置換基である。一価お
よび二価の有機基はこの上で定義した通りである。

【００７６】 アミド基の非限定例にはＮ−アルキルイソシアヌレート、３−（Ｎ，Ｎ−ジア
ルキルアミド）プロピル、トリヒドロカルビルイソシアヌレート基、３−（Ｎ，
Ｎ−ジヒドロカルビルアミド）アルキル基、Ｎ−ヒドロカルビルカプロラクタム
基、Ｎ−ヒドロカルビルピロリドン基およびＮ，Ｎ−ジアルキルイミダゾリジオ
ン基が含まれる。

【００７７】 式（ＩＸ）または（Ｘ）で定義可能なアミド含有官能化剤の具体的非制限例に
は、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、Ｎ−（３−
トリメトキシシリルプロピル）カプロラクタム、Ｎ−（３−トリメトキシシリル
プロピル）ピロリドン、トリス（３−トリエトキシシリルプロピル）イソシアヌ
レート（ＴＭＯ５ＰＩ）、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）カプロラク
タムおよびＮ−（３−トリエトキシシリルプロピル）ピロリドンが含まれる。

【００７８】 擬似リビング重合体をプロトン化しないであろうエポキシ化合物をこの上に示
した官能化剤と組み合わせて擬似リビング重合体と反応させることにより官能化
重合体のブレンド物を生成させるのに用いることができる。そのようなエポキシ
化合物には、これらに限定するものでないが、スチレンオキサイド、エポキシ化
（ｅｐｏｘｙｄｉｚｅｄ）大豆油、（メタ）アクリル酸グリシジル、ジグリシジ
ルエーテル、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２−エポキシブ
タン、１，２−エポキシイソブタン、２，３−エポキシブタン、１，２−エポキ
シヘキサン、１，２−エポキシオクタデカン、１，２−エポキシエイコサン、１
，２−エポキシ−２−ペンチルプロパン、３，４−エポキシ−１−ブテン、１，
２−エポキシ−５−ヘキセン、１，２−エポキシ−９−デセン、１，２−エポキ
シシクロペンタン、１，２−エポキシシクロヘキサン、１，２−エポキシシクロ
ドデカン、１，２−エポキシエチルベンゼン、１，２−エポキシ−１−メトキシ
−２−メチルプロパン、グリシジルメチルエーテル、グリシジルエチルエーテル
、グリシジルイソプロピルエーテル、グリシジルフェニルエーテル、グリシジル
ブチルエーテル、エチレングリコールのジグリシジルエーテル、ネオペンチルグ
リコールのジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエ
ーテル、グリセロールのトリグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールの
ジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、ソル
ビトールのポリグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−
ジグリシジルトルイジン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−３−グリシドキシアニリン、
Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−２−グリシドキシアニリン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジ
ルアミノ）ジフェニルメタン、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌ
レート、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルブチルアミンおよびそれらの混合物が含まれる。
如何なるシラン含有官能化剤の言及もまた２種以上のシラン含有官能化剤の縮合
生成物も指す。

【００７９】 本明細書に記述する官能化剤の多くは化学品製造業者、例えばＷｉｔｃｏ Ｃ
ｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐ．、ＧＥ Ｓｉｌｉｃｏｎｅ、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈ
ｅｍｉｃａｌ、Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．および日本のチッソ株式会社などから商
業的に入手可能である。別法として、本分野の技術者は慣用の手順を用いてその
ような化合物を容易に製造することができる。例えば、本発明のアルコキシシラ
ン化合物の調製は、アルコールもしくは金属アルコキサイドと有機ケイ素ハロゲ
ン化物を反応させることにより実施可能である。有機ケイ素ハロゲン化物は有機
金属化合物、例えばグリニヤール試薬または有機リチウム化合物などとケイ素の
多ハロゲン化物（ＳｉＣｌ₄、ＭｅＳｉＣｌ₃）などとの反応でか或はハロシラン
化合物（ＨＳｉＣｌ₃またはＨＭｅＳｉＣｌ₂）によるオレフィン化合物のヒドロ
シレーション（ｈｙｄｒｏｓｉｌａｔｉｏｎ）で入手可能である。

【００８０】 前記官能化剤の１種以上（それらの混合物を包含）と擬似リビング重合体を接
触させることにより本発明の官能化重合体を製造する。溶媒を用いる場合、擬似
リビング重合体と官能化剤の両方を溶かすか或は両方を懸濁させ得る溶媒を用い
るのが好適である。このような接触を好適には１６０℃未満の温度、より好適に
は約２０℃から約１３０℃の温度で実施する。更に、この反応時間は好適には約
０．１から約１０時間、より好適には約０．２から約５時間である。

【００８１】 用いる官能化剤の量は多様であり得る。官能化剤をランタニド１モル当たり好
適には約０．０１から約２００モル、より好適にはランタニド１モル当たり約０
．１から約１５０モル用いる。

【００８２】 擬似リビング重合体と官能化剤の間の反応は反応体（例えば、これらに限定す
るものでないが、イソプロピルアルコール、メタノールおよび水など）を用いて
クエンチを行う（ｑｕｅｎｃｈｅｄ）。クエンチ中またはクエンチ後に安定剤、
例えば２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）などを添加す
ることができる。

【００８３】 しかしながら、得られた重合体にクエンチを行う前か或はその代わりに前記重
合体に追加的官能性を与える特定の反応性化合物を添加してもよい。そのような
反応性化合物には、金属アルコキサイドまたは金属アミドと付加反応を起こすで
あろう化合物が含まれる。式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（ＶＩＩ）
で表される化合物が擬似リビング重合体と反応すると金属アルコキサイドまたは
同様な炭素−酸素金属結合（ここで、金属はＡｌまたはＮｄである）が生成する
と考えられる。プロトン性クエンチング剤（ｐｒｏｔｉｃ ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ
ａｇｅｎｔ）を添加すると置換反応により前記金属が除去されてヒドロキシル
基が重合体鎖末端部に残存すると考えられる。クエンチ前に金属アルコキサイド
もしくは同様な炭素−酸素金属結合と金属アルコキサイド−反応性化合物が反応
を起こすことにより追加的官能性が与えられると考えられる。例えば、エポキシ
化合物は金属アルコキサイドと反応してポリアルキレンオキサイドを生成するで
あろう。有用なエポキシ化合物のいくつかにはエチレンオキサイドおよびプロピ
レンオキサイドが含まれる。

【００８４】 生成物である重合体の回収は本技術分野で通常用いられる如何なる技術を用い
て行われてもよい。例えば、生成物である重合体をヒンダード溶媒（ｈｉｎｄｅ
ｒｅｄ ｓｏｌｖｅｎｔ）、例えばイソプロピルアルコールなど中で凝固させた
後、熱風オーブンまたはホットミル（ｈｏｔ ｍｉｌｌ）で乾燥させてもよい。
別法として、生成物である重合体を蒸気による脱溶媒で回収しそして続いて熱風
乾燥またはホットミルを用いた乾燥などを行ってもよい。仕上げを行う前に加工
油を添加してもよい。

【００８５】 得られる官能化重合体は式（ＸＩ）

【００８６】

【化２６】

【００８７】 ［式中、 Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、この上で定義した通りであり、Ａ＊は、擬似リビング重
合体と付加反応を起こした置換基の残基であり、そして

【００８８】

【化２７】

【００８９】 は、シス微細構造が約８５％を超えていてビニル含有量が約２％未満でありかつ
約５未満の分子量分布を示す重合体である］ で描写可能である。より好適には、このような重合体が有するシス微細構造は約
９０％を超え、ビニル含有量は約１．５％未満でありかつ分子量分布は約４未満
である。

【００９０】 Ａ＊は、置換基Ａと擬似リビング重合体と場合によりクエンチング剤（ｑｕｅ
ｎｃｈｉｎｇ ａｇｅｎｔ）、並びにクエンチ前に添加される任意の追加的試薬
の反応生成物である。前記官能化剤の置換基Ａが反応性エポキシ基を含有する場
合、そのような官能化剤と擬似リビング重合体の反応で開環付加反応が起こり、
金属アルコキシ基が生成する。

【００９１】 アルコキシシラン官能性を有する重合体は縮合反応により結合し得る。例えば
、式（ＸＩ）で表される重合体は縮合して下記の式（ＸＩＩ）

【００９２】

【化２８】

【００９３】 ［式中、Ｒ¹およびＲ³は、この上で定義した通りである］ で表される結合重合体（ｃｏｕｐｌｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒ）を生成し得る。

【００９４】 官能化重合体の言及は同様にその縮合生成物も包含する。いずれかのＲ⁴がＯ
Ｒ⁵の場合、それは同様に別の官能化重合体とも結合し得る。有利には、そのよ
うな官能化重合体の結合を起こさせることで、この重合体が示す低温流れ抵抗（
ｃｏｌｄ ｆｌｏｗ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）が向上する。

【００９５】 本発明の官能化重合体は有利にいろいろなタイヤ構成要素の製造で使用可能で
あり、そのようなタイヤ構成要素には、これらに限定するものでないが、タイヤ
踏み面、側壁、サブトレッド（ｓｕｂｔｒｅａｄｓ）およびビード充填材（ｂｅ
ａｄ ｆｉｌｌｅｒｓ）が含まれる。それらはタイヤ原料（ｔｉｒｅ ｓｔｏｃ
ｋ）の弾性重合体成分の全部または一部として使用可能である。１つの態様では
、本官能化重合体がタイヤ原料の弾性重合体成分の約１０ｐｂｗ以上、より好適
には約２０ｐｂｗ以上、更により好適には約３０ｐｂｗ以上を構成するようにす
る。本官能化重合体をタイヤ原料に添加してもそのような加硫性組成物に典型的
に含有する他の材料の種類も量も変わらない。従って、本発明の実施は如何なる
特定の加硫性組成物にもタイヤ配合原料（ｔｉｒｅ ｃｏｍｐｏｕｎｄｉｎｇ
ｓｔｏｃｋ）にも限定されない。

【００９６】 タイヤ原料には典型的に弾性重合体成分またはゴムが含まれており、この弾性
重合体成分またはゴムは補強用充填材および少なくとも１種の加硫剤と共にブレ
ンドされる。しばしば促進剤、油、蝋、脂肪酸および加工助剤も含まれている。
合成ゴムを含有する加硫性組成物には典型的に抗劣化剤、加工油、酸化亜鉛、任
意の粘着付与樹脂、任意の補強用樹脂、任意の素練り促進剤（ｐｅｐｔｉｚｅｒ
ｓ）および任意のスコーチ抑制剤（ｓｃｏｒｃｈ ｉｎｈｉｂｉｔｉｎｇ ａｇ
ｅｎｔｓ）が含まれている。

【００９７】 本発明の官能化重合体を他のゴムと共に用いてタイヤ原料の弾性重合体成分を
生成させてもよい。そのような他のゴムには天然ゴム、合成ゴムまたは両方が含
まれ得る。合成ゴムの例には合成ポリ（イソプレン）、ポリ（スチレン−コ−ブ
タジエン）、ポリ（ブタジエン）、ポリ（スチレン−コ−ブタジエン−コ−イソ
プレン）およびそれらの混合物が含まれ得る。

【００９８】 補強用充填材には有機および無機両方の充填材が含まれ得る。有機充填材には
、これらに限定するものでないが、カーボンブラックが含まれ、そして無機充填
材には、これらに限定するものでないが、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウ
ムおよび水酸化マグネシウムが含まれる。補強用充填材を典型的には用いる補強
用充填材全部の総重量を基にしてゴム１００重量部当たり約１から約１００重量
部（ｐｈｒ）、好適には約２０から約８０重量部ｐｈｒ、より好適には約４０か
ら約８０重量部ｐｈｒの量で用いる。無機充填材を用いる場合、これを典型的に
は有機充填材と組み合わせて用いる。このような態様では、補強用充填材の総量
は、全充填材１００重量部を基準にして、無機充填材を約３０から約９９重量部
と有機充填材を１から約７０重量部含む。より好適には、充填材の総量は、充填
材１００重量部を基準にして、無機充填材を約５０から約９５重量部と有機充填
材を約５から約５０重量部含める。

【００９９】 カーボンブラックには通常に入手可能な如何なるカーボンブラックも含まれ得
るが、表面積（ＥＭＳＡ）が少なくとも２０ｍ²／ｇ、より好適には少なくとも
３５ｍ²／ｇから２００ｍ²／ｇまたはそれ以上のカーボンブラックが好適である
。本出願で用いる表面積値はＡＳＴＭ試験Ｄ−１７６５でセチルトリメチル−ア
ンモニウムブロマイド（ＣＴＡＢ）技術を用いて測定した表面積である。

【０１００】 シリカ（二酸化ケイ素）は一般に湿式処理された水和シリカを指す、と言うの
は、それらは水中で行う化学反応で製造されそしてそれを超微細な球形粒子とし
て沈澱させているからである。このような粒子は強力に結合して凝固物を形成し
ており、前記凝固物が今度はあまり強力でない度合で一緒になって凝集物を形成
している。ＢＥＴ方法で測定した時の表面積は、いろいろなシリカの補強特性を
示す最良の尺度である。有用なシリカは表面積が好ましくは約３２から約４００
ｍ²／ｇ、好適には約１００から約２５０ｍ²／ｇ、より好適には約１５０から約
２２０ｍ²／ｇのシリカである。このシリカ充填材のｐＨは一般に５．５から約
７、好適には約５．５から約６．８である。商業的に入手可能なシリカにはＨｉ
−Ｓｉｌ（商標）２１５、Ｈｉ−Ｓｉｌ（商標）２３３およびＨｉ−Ｓｉｌ（商
標）１９０［ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ；ピッツバーグ、ペンシルバニア州
］が含まれる。また、Ｒｈｏｎｅ Ｐｏｕｌｅｎｃを包含する他の供給源からも
有用な商業グレードのいろいろなシリカを入手することができる。

【０１０１】 シリカを用いる時には典型的にカップリング剤（ｃｏｕｐｌｉｎｇ ａｇｅｎ
ｔ）を添加する。通常用いるある種のカップリング剤はビス−［３（トリエトキ
シシリル）プロピル］−テトラスルフィドであり、これは商標ＳＩ６９（Ｄｅｇ
ｕｓｓａ，Ｉｎｃ．；ニューヨーク、ニューヨーク州）の下で商業的に入手可能
である。追加的カップリング剤にはビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル
）トリスルフィド、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィド
、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、ビス（３−（トリメトキシシリ
ル）プロピル）テトラスルフィド、ビス（３−（トリメトキシシリル）プロピル
）トリスルフィド、ビス（３−（トリメトキシシリル）プロピル）ジスルフィド
、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−（トリメトキシシリル）プ
ロピル）ジエチルチオカルバミルテトラスルフィドおよび３−（トリメトキシシ
リル）プロピル）ベンゾチアジルテトラスルフィドが含まれ得る。そのような作
用剤を典型的には約１から約２０ｐｈｒ、より好適には約３から約１５ｐｈｒの
量で用いる。シラン官能性を含む本発明の官能化重合体を用いると、有利に、要
求されるカップリング剤の量が少なくなる。

【０１０２】 補強されたゴムコンパウンドは公知の加硫剤を用いた通常様式で硬化すること
ができる。例えば、硫黄またはパーオキサイドを基にした硬化系を用いてもよい
。適切な加硫剤の一般的開示に関して、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ、ＥＮＣＹＣＬ
ＯＰＥＤＩＡ ＯＦ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ、３版、Ｗｉｌ
ｅｙ Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、Ｎ．Ｙ．１９８２、２０巻、３６５−４６８
頁、特にＶＵＬＣＡＮＩＺＡＴＩＯＮ ＡＧＥＮＴＳ ＡＮＤ ＡＵＸＩＬＩＡ
ＲＹ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ、３９０−４０２頁、またはＡ．Ｙ．Ｃｏｒａｎによ
るＶｕｌｃａｎａｉｚａｔｉｏｎ、ＥＮＣＹＣＬＯＰＥＤＩＡ ＯＦ ＰＯＬＹ
ＭＥＲ ＳＣＩＥＮＣＥ ＡＮＤ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ、２版、Ｊｏｈｎ
Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．１９８９を参考にすることができる。加硫
剤は単独または組み合わせて使用可能である。本発明は硬化時間にあまり影響を
与えない。典型的には加硫性組成物を加熱することにより加硫を起こさせ、例え
ばそれを約１７０℃に加熱する。硬化したか或は架橋した重合体を加硫ゴムと呼
ぶことができる。

【０１０３】 本技術分野で通常用いられる混合装置および手順を用いてそのような配合物を
コンパウンドにする。好適には、弾性重合体成分および補強用充填材、ならびに
他の任意添加剤、例えば加工油および抗酸化剤などを含有する初期マスターバッ
チを製造する。この初期マスターバッチを製造している間に好適にはポリオレフ
ィン用添加剤を添加する。このような初期マスターバッチを製造した後、この組
成物に加硫剤をブレンドする。次に、この組成物を通常のタイヤ製造技術に従っ
てタイヤ構成要素に加工してもよく、そのような技術には標準的なゴム硬化技術
が含まれる。本明細書に示すゴムをコンパウンド化する技術および用いる添加剤
は、ＲＵＢＢＥＲ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ＳＥＣＯＮＤ ＥＤＩＴＩＯＮ（１
９７３ Ｖａｎ Ｎｏｓｔｒａｎｄ Ｒｅｉｎｈｏｌｄ Ｃｏｍｐａｎｙ）の中
のＳｔｅｖｅｎｓ著「Ｔｈｅ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｉｎｇ ａｎｄ Ｖｕｌｃａｎ
ｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｒｕｂｂｅｒ」に開示されているように一般に公知であ
る。空気入りタイヤの製造は米国特許第５，８６６，１７１号、５，８７６，５
２７号、５，９３１，２１１号および５，９７１，０４６号（これらは引用する
ことによって本明細書に組み入れられる）に従って実施可能である。

【０１０４】 本発明の官能化重合体はまたホース、ベルト、靴底、窓用シール、他のシール
、振動減衰用ゴムおよび他の産業品の製造で用いることも可能である。

【０１０５】 本発明の実施を示す目的で、本明細書の以下に開示する実施例セクションに記
述するようにして以下の実施例を作成して、試験を行う。しかしながら、本実施
例は本発明の範囲を限定するものと見なすべきでない。本請求の範囲で本発明を
限定する。

【０１０６】 （実施例）実施例１−５ 乾燥させてＮ₂でパージ洗浄しておいたゴム隔壁付きボトル内でヘキサンに入
っている０．５ｇの１，３−ブタジエン単量体、ヘキサンに入っている０．３２
ミリモルのネオデカン酸Ｎｄ、トルエンに入っている３１．７ミリモルのメチル
アルミノキサンおよびヘキサンに入っている６．６７ミリモルの水素化ジイソブ
チルアルミニウムを混合することにより、触媒の調製を行った。この混合物を２
分間接触させた後、これにヘキサンに入っている１．２７ミリモルの塩化ジエチ
ルアルミニウムを加えた。次に、この混合物を室温で約２２分間熟成させた。

【０１０７】 撹拌機と温度制御用ジャケットが備わっている２ガロンのステンレス鋼製反応
槽内でこの上で調製した触媒溶液と６１１ｇの１，３−ブタジエン単量体を約３
，４６０ｇのヘキサンに入れて２４℃で混合することによりポリブタジエン重合
体を調製した。この混合物を２４℃で約１１分間撹拌した。ジャケットの温度を
８２℃にまで高くして撹拌を３３分間継続し、その後、ジャケットの温度を７０
℃にまで下げた。約３７０ｇの重合体セメント（ｃｅｍｅｎｔ）を、乾燥および
Ｎ₂によるパージ洗浄を行っておいた５個のボトルにサンプルとして入れ、これ
らを表Ｉに実施例１−５として同定する。

【０１０８】 次に、実施例２−５を表Ｉに示す如き官能化剤と反応させた。個々のサンプル
にアルコキシシランである官能化剤のヘキサン溶液もしくは懸濁液を加えて反応
させた。重合体をヘキサンに入っている少量のイソプロピルアルコールおよび２
，６−ｔ−ブチル ４−メチルフェノール（ＢＨＴ）によりクエンチを行った後
、イソプロピルアルコール中で凝固を起こさせて単離しそして次にドラムで乾燥
した。比較実施例１をフーリエ変換赤外分光測定（ＦＴＩＲ）で測定した時のシ
ス構造は９３％でビニル構造は１％未満であった。

【０１０９】 表Ｉに、また、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４＠１００℃）、２０％トルクに対す
るムーニー緩和（ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ）（Ｔ−８０）、数平均分子量（Ｍ_n）
、重量平均分子量（Ｍ_w）および分子量分布［ポリスチレンを基にしてポリブタ
ジエンに普遍的較正を行った（ｕｎｉｖｅｒｓａｌｌｙ ｃａｌｉｂｒａｔｅｄ
）ＧＰＣ分析で測定］を示す。実施例６−８ 実施例１−５と同様にして重合体を調製し、これに官能化を行った後、分析し
た。具体的には、ヘキサンに入っている０．５ｇの１，３−ブタジエン、ヘキサ
ンに入っている０．２８ミリモルのネオデカン酸Ｎｄ、トルエンに入っている２
７．５ミリモルのメチルアルミノキサン、ヘキサンに入っている５．７７ミリモ
ルの水素化ジイソブチルアルミニウムおよびヘキサンに入っている１．１ミリモ
ルの塩化ジエチルアルミニウムを用いて、触媒溶液を調製した。この触媒溶液を
１８分間熟成した後、２７℃で追加的１，３−ブタジエン単量体と混合した。ジ
ャケットの温度を８２℃にまで高くした後、この混合物を４２分間撹拌した。比
較実施例６が有するシス微細構造は９１％でビニル構造は１％未満であった。実施例９および１０ 水素化ジイソブチルアルミニウムの添加とジエチルアルミニウムクロライドの
添加の間の熟成時間を３分間にしそして触媒の熟成時間を１５分間にする以外は
実施例１−５と同様にして重合体を調製し、これに官能化を行った後、分析した
。重合を８２℃で６０分間進行させた後、ジャケットの温度を７０℃にまで低く
した。比較実施例９が有するシス微細構造は９３％でビニル構造は１％未満であ
った。

【０１１０】

【表１】

【０１１１】実施例１１−１５ ジエチルアルミニウムクロライドを仕込んだ後に触媒に熟成を室温で１４分間
行った以外は実施例１−５と同様にして触媒を調製した。同様に、表ＩＩに挙げ
るように、各実施例に同じアルコキシシラン系官能化剤を用いて官能化を行った
後３時間反応させた以外は同様な重合技術を用いた。実施例１３では、キャスト
乾燥（ｃａｓｔ ｄｒｙｉｎｇ）に続く真空オーブン乾燥で溶媒を除去した。実
施例１４および１５では、オクチル酸（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘａｎｏｉｃ ａｃ
ｉｄ）（ＥＨＡ）を指定量で用いて処理した後にブレンドを５０℃で３０分間行
った。実施例１４ではイソプロパノールによる凝固／ドラム乾燥で溶媒を除去し
そして実施例１５ではキャスト乾燥／真空オーブン乾燥で溶媒を除去した。比較
実施例１１が有するシス微細構造は９３％でビニル構造は１％未満であり、収率
はほぼ化学量論的であった。

【０１１２】

【表２】

【０１１３】実施例１６−１８ 実施例１−５と同様にして、０．３１ｇの１，３−ブタジエン、ヘキサンに入
っている０．５７ミリモルのネオデカン酸Ｎｄ、トルエンに入っている５６．７
ミリモルのメチルアルミノキサン、ヘキサンに入っている１１．９ミリモルの水
素化ジイソブチルアルミニウムおよびヘキサンに入っている１．１３ミリモルの
塩化ジエチルアルミニウムを含有する触媒溶液を調製した後、５０℃で３０分間
熟成させた。この触媒に２４℃で３，２１３ｇのヘキサンに入っている５６７ｇ
の１，３−ブタジエンを混合した後、１４分間撹拌した。ジャケットの温度を６
６℃にまで高くした後、この混合物を更に５２分間撹拌した。得られた重合体を
、乾燥およびＮ₂によるパージ洗浄を行っておいた３個のボトルにサンプルとし
て入れ、これらを比較実施例１６、１７および１８と標識する。サンプル１７お
よび１８はＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）による停止を行った。比較実施例
１６が有するシス微細構造は９１％でビニル構造は１％未満であり、収率はほぼ
化学量論的であった。

【０１１４】

【表３】

【０１１５】実施例１９−２３ 乾燥させてＮ₂でパージ洗浄しておいたボトル内でヘキサンに入っている２．
７ｇの１，３−ブタジエン単量体、ヘキサンに入っている２５．１ミリモルのト
リイソブチルアルミニウムおよびヘキサンに入っている２．１４ミリモルのジエ
チルアルミニウムクロライドを一緒にすることにより、触媒溶液の調製を行った
。熟成を室温で４．５分間行った後、ヘキサンに入っている０．８６ミリモルの
ネオデカン酸Ｎｄを加えた。この触媒を２分間熟成した。

【０１１６】 この上で調製した触媒溶液と６１１ｇの１，３−ブタジエン単量体と約３，４
６０ｇのヘキサンを２７℃で混合することによりポリブタジエン重合体を製造し
た。２分後、ジャケットの温度を８２℃にまで高くしそして撹拌を更に６８分間
行った後、ジャケットの温度を６８℃にまで下げた。この混合物に熟成を更に２
０分間行ない、５個の個別ボトルに分配し、これらを実施例１９−２３と標識す
る。実施例２１−２３を実施例１−５に示したようにアルコキシシラン官能化剤
と反応させた。この重合体にクエンチと単離を実施例１−５に示したように行っ
た。比較実施例２０をアルコキシシラン官能化剤の代わりにジオクチル錫ビス（
２−エチルヘキシルマレエート）である錫エステル化合物と反応させた。比較実
施例１９が有するシス微細構造は９７％でビニル構造は１％未満であった。

【０１１７】

【表４】

【０１１８】実施例２４−３５ 実施例１６−１８と同様にして、０．０２４グラムの１，３−ブタジエン、シ
クロヘキサンに入っている０．０９ミリモルのネオデカン酸Ｎｄ、トルエンに入
っている７．２ミリモルのメチルアルミノキサン、トルエンに入っている３．６
ミリモルの水素化ジイソブチルアルミニウムおよびハロゲン源を含有する触媒溶
液を調製した後、約５０℃で３０分間熟成した。各実施例で用いた具体的ハロゲ
ン源、ならびに量を表Ｖに示す。下記の省略形を用いた：ジエチルアルミニウム
クロライド（ＤＥＡＣ）、四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ₄）、そして１−デカノール
と錯体を形成している二塩化亜鉛（ＺｎＣｌ₂）。そのようなハロゲン源の全部
をトルエン溶液として用いた。

【０１１９】 ２，４００ｇのシクロヘキサンに入っている３００ｇの１，３−ブタジエンを
前記触媒と約８０℃で約１時間混合した。温度を約５０℃に下げた後、表Ｖに挙
げる如き官能化剤を加えた。得られた重合体を少量のメタノール溶液およびヘキ
サンに入っている２，６−ｔ−ブチル４−メチルフェノール（ＢＨＴ）によりク
エンチを行った。この重合体を蒸気による脱溶媒で単離しそして次にその小片に
ドラム乾燥をホットロールミル（ｈｏｔ ｒｏｌｌ ｍｉｌｌ）を約１１０℃で
用いて行った。

【０１２０】 実施例２９−３２では、クエンチ前に二次的停止剤を４．５ミリモル加えて５
０℃で約３０分間反応させた。用いた停止剤にスチレンオキサイド（Ｓｔｙ−Ｏ
）およびエポキシ化大豆油（Ｅ−ＳＢＯ）を含めた。Ｅ−ＳＢＯの量は分子が有
するエポキシ基の数を基にした量である。

【０１２１】 得られた重合体の各々を個別にシリカ［Ｎｉｐｓｉｌ ＶＮ３（商標）；Ｎｉ
ｐｐｏｎ Ｓｉｌｉｃａ；日本］を用いて配合してゴム配合物を生成させた。即
ち、初期マスターバッチを内部ミキサー内で初期温度を約１１０℃にして約３．
５分間ブレンドした。このマスターバッチを冷却した後、同じ内部ミキサー内で
再び約２分間混練りした。次に、この配合物の処理を前記内部ミキサー内で温度
を約８０℃にして約１分間継続しながらこれに硬化系を加えた。用いた配合処方
を下記の表に挙げる。

【０１２２】 配合処方 材料 ゴム１００部当たりの部数 弾性重合体 １００ 芳香族油 １０ シリカ ５０ ステアリン酸 ２ 抗酸化剤 １ マスターバッチ総量 １６３ 酸化亜鉛 ２．５ 硫黄 １．３ 促進剤 ２．８ 総量 １６９．６ 各配合物をコンパウンドにした後、約１６０℃のプレスで硬化させた。次に、
この硬化させたサンプルに破壊時引張り強度および破壊時伸びを測定する分析を
ＪＩＳ−Ｋ６３０１に従って行った。これらのサンプルにまた５０℃におけるｔ
ａｎ δを測定する試験（１００ラジアン／秒の振動数および３パーセントの歪
み）ならびにＬａｍｂｏｕｒｎｅ摩耗［Ｓｈｉｍａｄａ Ｇｉｋｅｎ，Ｃｏ．Ｌ
ｔｄ．、日本、荷重を４．５ｋｇにし、スリップ比（ｓｌｉｐ ｒａｔｉｏ）を
６０パーセントにしそして温度を５０℃にした］試験も行った。この試験の結果
を表Ｖに示す。ｔａｎ δおよびＬａｍｂｏｕｒｎｅ摩耗の値を実施例４１に対
して正規化し、従ってそれらは指数（ｉｎｄｅｘｅｓ）であり、値が高ければ高
いほど結果が良好なことを示している。

【０１２３】

【表５】

【０１２４】

【表６】

【０１２５】実施例３６−４１ 実施例２４−３５と同様にして、０．１グラムの１，３−ブタジエン、０．３
７ミリモルのネオデカン酸Ｎｄ、トルエンに入っている１１．１ミリモルのトリ
イソブチルアルミニウム、３．７ミリモルの水素化ジイソブチルアルミニウムお
よび０．７４ミリモルのジエチルアルミニウムクロライドを含有する触媒溶液を
調製した。２，４００ｇのシクロヘキサン中で３００グラムの１，３−ブタジエ
ン単量体を重合させそして得られた重合体に停止を表ＶＩに挙げる如く行った。
その結果得られた重合体を実施例２４−３５に示すようにしてコンパウンド化し
た。市販の高シスポリブタジエン重合体［ＢＲ０１（商標）、日本合成ゴム、東
京、日本］である比較実施例４１に実施例２４−３５で用いた手順（コンパウン
ド化を包含）に従う試験を行った。

【０１２６】

【表７】

【０１２７】実施例４２−５１ 実施例２６、３４および４１の各々を配合して２番目の弾性重合体をゴム配合
の弾性重合体成分の一部として含有する配合物を生成させた。これらの配合物を
実施例２４−４１と同様にしてコンパウンド化した後に硬化させたストック（ｓ
ｔｏｃｋｓ）に同様な分析を行った。

【０１２８】 表ＶＩＩに、各実施例で用いた具体的な重合体、並びにそれらの量を示す。Ｎ
Ｒは天然ゴムでありそしてＳＢＲはスチレン−ブタジエン共重合体（ｎ−ブチル
リチウムを用いて実験的に合成）である。前記ＳＢＲのスチレン含有量は３５重
量パーセントでブタジエン単位中のビニル含有量は２１％であり、これに四塩化
錫による停止を行った。表ＶＩＩに示すＬａｍｂｏｕｒｎｅ摩耗およびｔａｎ
δ値は実施例４８に対して正規化した値である。

【０１２９】

【表８】

【０１３０】 実施例５３−６０ 実施例２６および３５を配合して天然ゴムを２番目の弾性重合体成分として含
有しかつシリカ充填材をいろいろな量で含有するタイヤ配合物を生成させた。配
合処方および試験方法は、各実施例で用いるシリカの量を表ＶＩＩＩに示すよう
に変えそして実施例５７および５９ではビス（３（トリエトキシシリル）プロピ
ル）テトラスルフィド［ＳＩ６９（商標）；Ｄｅｇｕｓｓａ−Ｈｕｌｓ、ドイツ
］をシラン系カップリング剤として用いる以外は実施例４２−５１のそれと同じ
であった。Ｌａｍｂｏｕｒｎｅ摩耗およびｔａｎ δ値を実施例５８に対して正
規化した。

【０１３１】

【表９】

【０１３２】 本発明の範囲および精神から逸脱しないいろいろな変形および変更が本分野の
技術者に明らかであろう。本発明を本明細書に挙げる説明的態様に当然には限定
するものでない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 15/00 Ｃ０８Ｌ 15/00 (72)発明者 真崎 孝二 アメリカ合衆国オハイオ州44333フエアロ ーン・アパートメント10・パークヒルドラ イブ580 (72)発明者 藤巻 達夫 東京都東村山市富士見町３−２−３ (72)発明者 曽根 卓男 東京都中央区築地２丁目11−24 (72)発明者 服部 岩和 東京都中央区築地２丁目11−24 (72)発明者 森田 浩一 東京都東大和市湖畔３−972−56 Ｆターム(参考） 4J002 AC111 DA036 DE146 DJ016 GN01 4J015 DA05 DA10 DA14 4J028 AA01A AB00A AC49A BA01A BA01B BA02A BA02B BB01A BB01B BB02A BB02B BC15A BC15B BC16A BC16B BC17A BC17B BC25A BC25B BC27A BC27B CA14A CA14B CA14C CA15A CA15B CA15C CA16A CA16B CA16C EA01 EB12 EB13 EB14 EB21 EC01 EC02 GA11 4J100 AS01P AS02P AS03P AS04P BA02H BA15H BA27H BA75H BA77H BA80H CA01 CA03 CA31 HA11 HA19 HA35 HA44 HC33 HC39 HC59 HC63 HC78 JA29

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 官能化重合体の製造方法であって、 ランタニドを基にした触媒を用いて共役ジエン単量体を重合させることにより
   擬似リビング重合体を生成させ、そして 前記擬似リビング重合体を式（Ｉ） 【化１】 ［式中、 Ａは、擬似リビング重合体と付加反応を起こすであろう置換基であり、Ｒ¹は二
   価の有機基であり、Ｒ²は一価の有機基であり、そして各Ｒ⁴は、同一もしくは異
   なっていてもよく、一価の有機基または−ＯＲ⁵（ここで、Ｒ⁵は一価の有機基で
   ある）で定義される置換基であるが、但しＡ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴およびＲ⁵が擬似リ
   ビング重合体をプロトン化しないであろう置換基であることを条件する］ で定義される少なくとも１種の官能化剤と反応させる、 段階を含んで成る方法。
2. 【請求項２】 官能化重合体であって、 ランタニドを基にした触媒を用いて共役単量体を重合させることにより擬似リ
   ビング重合体を生成させ、そして 前記擬似リビング重合体を式（Ｉ） 【化２】 ［式中、 Ａは、擬似リビング重合体と付加反応を起こすであろう置換基であり、Ｒ¹は二
   価の有機基であり、Ｒ²は一価有機基であり、そして各Ｒ⁴は、同一もしくは異な
   っていてもよく、一価の有機基または−ＯＲ⁵（ここで、Ｒ⁵は一価の有機基であ
   る）で定義される置換基であるが、但しＡ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴およびＲ⁵が擬似リビ
   ング重合体をプロトン化しないであろう置換基であることを条件する］ で定義される官能化剤と反応させる、 段階を含んで成る方法で製造された官能化重合体。
3. 【請求項３】 加硫性組成物であって、 ランタニドを基にした触媒を用いて共役単量体を重合させることにより擬似リ
   ビング重合体を生成させ、そして 前記擬似リビング重合体を式（Ｉ） 【化３】 ［式中、 Ａは、擬似リビング重合体と付加反応を起こすであろう置換基であり、Ｒ¹は二
   価の有機基であり、Ｒ²は一価の有機基であり、そして各Ｒ⁴は、同一もしくは異
   なっていてもよく、一価の有機基または−ＯＲ⁵（ここで、Ｒ⁵は一価の有機基で
   ある）で定義される置換基であるが、但しＡ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴およびＲ⁵が擬似リ
   ビング重合体をプロトン化しないであろう置換基であることを条件する］ で定義される官能化剤と反応させる、 段階を含んで成る方法で製造され、約９０パーセントを超えるシス微細構造およ
   び約２パーセント未満の１，２−もしくは３，４−単位含有量を有していて約４
   未満の分子量分布を示す官能化重合体を含んで成るゴム成分、および 無機充填材を包含する補強用充填材、 を含んで成る加硫性組成物。
4. 【請求項４】 前記官能化剤が式（ＩＩ） 【化４】 ［式中、 Ｒ¹、Ｒ²およびＲ⁴は、この上で定義した通りであり、そしてＲ⁶が二価の有機基
   でＲ⁸およびＲ⁹が同一もしくは異なっていてもよく水素原子または一価の有機基
   であるか、或はＲ⁶がＲ⁸、Ｒ⁹またはＲ¹⁰と一緒になって環状基を形成している
   か或はＲ⁸がＲ⁹またはＲ¹⁰と一緒になって環状基を形成している場合にはＲ⁶が
   三価の有機基でＲ⁸、Ｒ⁹およびＲ¹⁰が二価の有機基であってもよいが、但しその
   ような置換基が擬似リビング重合体をプロトン化しないであろうことを条件とす
   る］ で定義される請求項１記載の方法、請求項２記載の重合体または請求項３記載の
   加硫性組成物。
5. 【請求項５】 前記官能化剤が式（ＩＩＩ）および（ＩＶ） 【化５】 ［式中、 Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁶がこの上で定義した通りでＲ¹¹が一価の有機基であるか
   、或はＲ⁶がＲ¹¹と一緒になって環状基を形成している場合にはＲ⁶が三価の有機
   基でＲ¹¹が二価の有機基であってもよいが、但しそのような置換基が擬似リビン
   グ重合体をプロトン化しないであろうことを条件とする］ で定義される請求項１記載の方法、請求項２記載の重合体または請求項３記載の
   加硫性組成物。
6. 【請求項６】 前記官能化剤が式（Ｖ）または（ＶＩ） 【化６】 ［式中、 式（Ｖ）中のＲ¹²またはＲ⁶の少なくとも１つがイミンの炭素に炭素原子を介し
   て結合しており、式（ＶＩ）中のＲ¹¹またはＲ¹²がイミンの炭素に炭素原子を介
   して結合しており、式（Ｖ）中のＲ¹¹がイミンの窒素に炭素原子を介して結合し
   ており、そして式（ＶＩ）中のＲ⁶がイミンの窒素に炭素原子を介して結合して
   いることを条件としてＲ¹、Ｒ²、Ｒ⁴、Ｒ⁶およびＲ¹¹がこの上で定義した通りで
   Ｒ¹²が水素原子または一価の有機基であるか、或はＲ⁶がＲ¹¹またはＲ¹²と一緒
   になって環状基を形成しているか或はＲ¹¹がＲ¹²と一緒になって環状基を形成し
   ている場合にはＲ⁶が三価の有機基でＲ¹¹およびＲ¹²が二価の有機基であっても
   よいが、但しそのような置換基が擬似リビング重合体をプロトン化しないであろ
   うことを条件とする］ で定義される請求項１記載の方法、請求項２記載の重合体または請求項３記載の
   加硫性組成物。
7. 【請求項７】 前記官能化剤が式（ＶＩＩ） 【化７】 ［式中、 Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴、Ｒ⁶およびＲ¹²がこの上で定義した通りであるか、或はＲ⁶がＲ^{1 2} と一緒になって環状基を形成している場合にはＲ⁶が三価の有機基でＲ¹²が二価
   の有機基であってもよいが、但しそのような置換基が擬似リビング重合体をプロ
   トン化しないであろうことを条件とする］ で定義される請求項１記載の方法、請求項２記載の重合体または請求項３記載の
   加硫性組成物。
8. 【請求項８】 前記官能化剤が式（ＶＩＩＩ） 【化８】 ［式中、 Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴およびＲ⁶は、この上で定義した通りであり、そしてＥは、酸素原
   子または硫黄原子であるが、但しそのような置換基が擬似リビング重合体をプロ
   トン化しないであろうことを条件とする］ で定義される請求項１記載の方法、請求項２記載の重合体または請求項３記載の
   加硫性組成物。
9. 【請求項９】 前記官能化剤が式（ＩＸ）または（Ｘ） 【化９】 ［式中、 Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴、Ｒ⁶およびＲ¹¹がこの上で定義した通りでＲ¹³が一価の有機基で
   あるか、或はＲ⁶がＲ¹¹またはＲ¹³と一緒になって環状基を形成しているか或は
   Ｒ¹¹がＲ¹³と一緒になって環状基を形成している場合にはＲ⁶が三価の有機基で
   Ｒ¹¹およびＲ¹³が二価の有機基であってもよいが、但しそのような置換基が擬似
   リビング重合体をプロトン化しないであろうことを条件とする］ で定義される請求項１記載の方法、請求項２記載の重合体または請求項３記載の
   加硫性組成物。
10. 【請求項１０】 前記重合体にクエンチを行う段階を更に含んで成る請求項
    １記載の方法、請求項２記載の重合体または請求項３記載の加硫性組成物。