JP2003507495A - トリグリセリドおよび脂肪酸の混合物から脂肪酸メチルエステルを生成する単相プロセス - Google Patents
トリグリセリドおよび脂肪酸の混合物から脂肪酸メチルエステルを生成する単相プロセスInfo
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Abstract
Description
生成することに関する。特に、本発明は、トリグリセリドおよび脂肪酸の混合物
から脂肪酸メチルエステルを生成する、2段階プロセスとも呼ばれる単相プロセ
スに関する。プロセスは、プロセス内の中間段階でいかなる相を分離する必要も
ない。
、大いに注目された、その主な理由はエステルが、「生物燃料」あるいは「生物
ディーゼル」として使用されることが可能であることにある。生物燃料は、天然
の脂肪および油などの再生可能な資源から得られる燃料である。このような脂肪
および油は、様々な植物および動物から得られることが可能である。生物ディー
ゼルは、ディーゼル燃料への特定的な用途に関する。
リドでは、特に脂肪酸および油が植物油の形をとる場合、3つの長鎖脂肪酸部分
が、エステル結合により1つのグリセロール部分に接合されている。脂肪酸およ
び油の他のソースは、かなりの割合の脂肪酸を含む。このような脂肪酸は、ラウ
リン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸およびリノレン酸を含むこと
もある。
備が、他の国々においても計画されている。
ステルを得るのは、2相反応であり、2相反応は、遅いことが知られている。反
応速度が遅い問題は、2相系から単相系への変換を引起こす非反応性補助溶剤の
使用により軽減される。テトラヒドロフラン(THF)およびメチル第三ブチル
エーテル(MTBE)などの簡単なエーテルは、1996年3月9日公告のカナ
ダ特許出願第2131654号に説明されているように特に良好な補助溶剤であ
る。少なくとも4.5:1およびより好ましくは6:1のアルコール対トリグリ
セリドのモル比が、開示され、代表的な比は、6:1〜8:1の範囲内にある。
その理由は、さらに、D.G.B.BoocockによりBiomass an
d Bioenery Vol. 11, No. 1, pp. 43−50
(1996)に説明されている。
わしい成分であると述べている。特に、塩基触媒を使用しての油(トリグリセリ
ド)のエステル交換が、脂肪酸の存在下で試みられる場合、遊離脂肪酸は、塩基
触媒により中和されると石けんを形成する。
存在下で遊離脂肪酸をエステル化することと、(b)精製された脂肪層を得るた
めに、生成物混合物が脂肪層とアルコール層とに分離させることと、(c)次い
で、脂肪層を、塩基触媒によりエステル交換することとを含む。
下でアルコールにより酸エステル交換を行ない、得られたグリセロール相を分離
し、残りのエステル相の遊離酸度を低め、次いで、塩基触媒の存在下でエステル
交換を行うことを含む多段階反応を開示する。
樹脂の存在下でアルコールによるエステル化により、脂肪あるいは油の遊離酸分
を減少させるプロセスを開示する。
バリウムアセテート触媒を使用することにより、脂肪および油の混合物をエステ
ル化することを教示する。しかし、本方法は、(200゜Cを越える)高い温度
および(約500psiの)高い圧力を必要とする。反応時間(3時間)は長い
。これらの条件に起因してプロセスは実用的でなく、経済的でない。
び遊離脂肪酸の混合物をエステル交換するためにリパーゼを使用することを教示
する。反応は、95%の転化率に到達するために4〜16時間を必要とし、これ
は、工業プロセスでは実用的でない。
ロセスにおいては、その改善が必要とされる。特に、迅速で、本質的に完全であ
り、資本コストおよび操作コストが効率的である方法で、脂肪酸およびトリグリ
セリドをエステルに転化するプロセスが必要とされる。このようなプロセスは、
工業プロセスとしての潜在的可能性を提供する。
ロセスが、本発明において見出された。
る単相プロセスであって、 (a)前記脂肪酸およびトリグリセリド混合物と、アルコールと、酸触媒と、補
助溶剤との溶液を、前記溶液の沸点より低い温度で形成し、前記アルコールは、
メタノールとエタノール、あるいはそれらの混合物から成る群から選択され、前
記アルコール対前記トリグリセリドおよび脂肪酸混合物の比は、15:1〜35
:1の範囲内にあり、前記補助溶剤は、前記単相を得るのに充分な量を有するこ
とと、 (b)脂肪酸を酸触媒エステル化するのに充分な期間にわたり前記溶液を維持す
ることと、 (c)前記トリグリセリドをエステル交換するために、前記酸触媒を中和し、塩
基触媒を添加することと、 (d)さらにしばらくの後、前記溶液からエステルを分離することとを含んで成
るプロセスを提供する。
ーンオイル、綿実油,ラード、オリーブ油、パームオイル,パームナッツ油、ピ
ーナッツオイル、大豆油、アマニ油、ヒマワリ油、サフラワー油、カノラ油、菜
種油、ごま油、ババス油、荏の油、オイチシカ油、魚油、メンヘーデン油、ヒマ
シ油、ナンキンハゼ油、ナンヨウアブラギリ油、クフェア種子油、肉微小藻類油
、細菌類油および菌類油から成る群から選択される。
1,4−ジオキサン、ジエチルエーテル、メチルおよびジイソプロピルエーテル
から成る群から選択される。
特に、本発明は、トリグリセリドおよび脂肪酸の混合物からエステルを調製する
ことに関する。好ましい実施例であるメチルエステルの生成は、本明細書で詳細
に説明されるが、エステル化反応は、メタノールまたはエタノール、またはそれ
らの混合物を使用して行われることが可能である。メタノールは、64.5℃で
沸騰し、エタノールは78.3℃で沸騰する。本発明は、特に、メタノールの使
用に関連して本明細書で説明される。
供する。プロセスにおいて、脂肪酸は、メタノールとの酸触媒反応によりメチル
エステルに転化される。溶液は、次いで中和され、塩基が添加されて、メタノー
ルとのトリグリセリドの反応を触媒し、メチルエステルが得られる。反応全体が
同一の相で行われ、相を分離するステップは不要である。
含む、広範囲の脂肪酸およびトリグリセリドの混合物が使用されることが可能で
ある。
相溶液が得られる。トリグリセリドおよび脂肪酸は、15:1〜35:1の範囲
内のアルコール:トリグリセリドおよび脂肪酸混合物の比で、アルコールすなわ
ちメタノールまたはエタノールまたはそれらの混合物と混合される。補助溶媒が
添加されて、単相溶液が得られる。反応溶液は、約1重量%未満、好ましくは0
.5重量%未満の水を含まなければならない。
ちメチルエステルへのトリグリセリドの塩基触媒転化に必要な比で、アルコール
と混合される。補助溶剤は、好ましくは、同一の理由により同時に添加される。
15:1〜35:1のメタノール対脂肪酸トリグリセリドのモル比で、小量の補
助溶剤と一緒にメタノールを添加すると、反応における塩基触媒ステップでのト
リグリセリドからメチルエステルへの転化量および転化速度が大幅に増加する。
好ましいモル比は、20:1〜30:1の範囲内にあり、最も好ましくは25:
1〜30:1の範囲内にある。塩基触媒ステップでの転化量および転化速度の増
加が、本明細書で例として説明されている。このようなモル比および補助溶剤は
、反応の酸触媒ステップにも益すると信じられている。
ある。このような混合物は、広範囲のソース、例えばレストラン、肉処理操作お
よび圧搾脂肪種子由来の油などから得られる。本発明は、特に、脂肪酸を含むト
リグリセリドのソースの使用に関するが、このようなソースからの混合物は、他
のトリグリセリドおよび/または脂肪酸により補足されることも可能である。
実油,ラード、オリーブ油、パームオイル,パームナッツ油、ピーナッツオイル
、大豆油、アマニ油、ヒマワリ油、サフラワー油、カノラ油、菜種油、ごま油、
ババス油、荏の油、オイチシカ油、魚油、メンヘーデン油、ヒマシ油、ナンキン
ハゼ油、ナンヨウアブラギリ油、クフェア種子油、肉微小藻類油、細菌類油およ
び菌類油を含む。広範囲の植物油が本発明のプロセスで使用されることが可能で
あるが、本発明は、特に、少なくとも16の炭素原子を有する植物油すなわちC 16 以上の脂肪酸部分を有するトリグリセリドに適用可能である。
要とされる。好ましい触媒は、溶液中で可溶性であり、最も好ましい触媒は硫酸
である。酸触媒の他の例は、塩酸およびトリフルオロ酢酸を含む。
0〜65℃の温度で行われる。
補助溶剤の単相溶液を得るのに充分な量で添加される。補助溶剤は、好ましくは
、アルコールと、脂肪酸トリグリセリドのソースとの双方と完全に混和性である
。補助溶剤は、好ましくは、反応が終了した後に溶液を取除くのを促進するため
に約120℃未満の沸点を有する。より好ましくは、補助溶剤は、アルコールの
沸点に類似の沸点を有する。好ましい補助溶剤は、水およびアルコールと水素結
合を形成することが可能である親水性の酸素原子と、多数の有機化合物を可溶化
することが可能である疎水性の炭化水素部分とを有する環状エーテルである。補
助溶剤の例は、テトラヒドロフラン(THF)、1,4−ジオキサン、ジエチル
エーテル、メチルおよびジイソプロピルエーテルなどの環状エーテルである。
要な量より大きい量の補助溶剤が、添加されることが可能であり、その結果は良
好である。
らば未反応メタノールおよびTHFが、一緒に蒸留され、反応の終了時に再利用
されることが可能であるからである。必要な補助溶剤量は、脂肪酸トリグリセリ
ドの特定のソースと、使用アルコールと、補助溶剤とに依存する。
より中和される。本発明の1つの好ましい実施例では、脂肪酸からメチルエステ
ルへの転化で使用される酸は、無水炭酸ナトリウムあるいは、(酸が硫酸である
場合には)硫酸ナトリウムを生成する化合物により中和される。水が、反応の第
1段階での副産物として生成され、硫酸ナトリウムは、水の存在下で水和物を形
成する。このようにして、水は、反応混合物から取除かれる。遊離水の量は約1
重量%未満に減じられなければならず、必要な場合にはそして好ましくは0.5
重量%未満に減じられなければならない。
、適当なメトキシドが使用されることも可能である。水酸化物が、安全性への配
慮に起因して好ましい。他の可溶性および不溶性塩基触媒も使用されることが可
能である。
で貯蔵されなければならない。空気との塩基触媒の長い接触も、回避されなけれ
ばならない、何故ならば水および二酸化炭素は、触媒の効率を減じる傾向を有す
るからである。
沸点より低い温度で行われる。THF(沸点67℃)の存在下でのメタノリシス
において、温度は、65℃すなわちメタノールの沸点以下でなければならない。
しかし、THF(沸点67℃)の存在下でのエタノール(沸点78℃)を使用し
てのエタノリシスにおいて、温度は、約67℃以下でなければならない。ある範
囲の温度が使用されることも可能である。例えば、雰囲気温度(15℃)以下の
温度を含む、65℃より低い温度が使用されることも可能である。しかし、より
高い温度は、反応速度を高め、好ましい温度は少なくとも50℃であり、特に少
なくとも60℃であり、好ましくは60〜65℃である。好ましくは、酸触媒は
、アルコールおよび補助溶剤に依存して、より高い温度例えば50〜65または
78℃で行われる。酸触媒ステップと塩基触媒ステップとの間の反応を冷却する
必要はない。反応は、反応混合物をあまり撹拌せずに行われることが可能である
。
ル/補助溶剤混合物中で、溶液の形の反応混合物に添加される。熱および撹拌は
、塩基触媒を溶解するのに必要であることもある。触媒のアルコール溶液は、好
ましくは、迅速に反応混合物に添加される。
化は、迅速であり、大きい転化量が、反応物および反応条件に依存して数分内に
得られることが可能である。
ばテトラヒドロフラン(THF)とは、蒸留あるいはフラッシュ蒸発により分離
される。このような蒸留あるいはフラッシュ蒸発は、大気圧または減圧で行われ
ることが可能である。アルコールおよび補助溶剤が取除かれると、グリセロール
相が形成される。アルコールおよび補助溶剤は、いかなる大幅な量の逆エステル
交換の発生もなしに、グリセロール層の分離前に一緒に蒸留されることが可能で
あることが分かった。
り行われることが可能である。
代表的には、補助溶剤またはアルコールのいずれの沸点より大幅に高い沸点を有
する。
に酸を添加することにより中和される。
が、本発明のプロセスを使用して得られる。得られた生成物が、微量の残留モノ
グリセリドまたはジグリセリドを含む場合、このような残留物量は、取除かれる
ことが可能である。取除く1つの方法は、吸着剤の使用である。吸着剤の例は、
アルミナ、シリカゲルおよび他のシリコンベース吸着剤例えFluorosil
(登録商標)吸着剤を含む。本発明の1つの実施例では、得られた生成物は、吸
着剤カラムを通過させられる。
び過剰アルコールを一緒に蒸留する。次いで、触媒が補助溶剤/アルコール中に
溶解され、トリグリセリドのソースを含む反応容器に添加される。付加的なアル
コールおよび/または補助溶剤が、必要に応じて添加されることもある。反応物
が反応容器内で混合された後、撹拌は停止されることも可能である。
よびジグリセリドを含む)グリセロール部分と0.03重量%以下の遊離グリセ
ロールとしか含まない。グリセロールは反応の貴重な副産物であり、多数の用途
例えば樹脂、薬品、石けん及び食品における用途を有する。
および連続プロセスの組合せとして操作されることが可能である。後者が好まし
く、この場合、酸触媒ステップはプロセスのバッチ部分である、何故ならばプロ
セスの酸触媒ステップは、プロセスの塩基触媒ステップに比してより遅い反応で
あるからである。好ましくは、プロセスを連続プロセスとして操作する。プロセ
スは、前述のように、雰囲気温度および高い温度を含む1つの範囲の温度にわた
り操作されるであろう。プロセスの少なくとも部分、すなわち特に塩基触媒ステ
ップは、世界中の多数の地域で雰囲気温度で戸外で、あるいは、寒冷な気候の地
域で通常の屋内音温度で操作されることが可能である。酸触媒ステップのために
好ましい温度でのプロセス全体の操作は、反応速度を高める。
の迅速な転化を提供し、これは、様々な用途を有する。特に好ましい用途は、生
物燃料または生物ディーゼルである。
重量%のグリセロール全量との要件を含む。この計算のためにモノグリセリド(
MG)、ジグリセリド(DG)あるいはトリグリセリド(TG)の形をとるグリ
セロールが、対応する量のグリセロールに転化されなければならない。転化係数
は、植物油の特定部分と共に変化する。大豆油では、グリセロール量への転化係
数は、モノグリセリドでは約0.25、ジグリセリドでは0.14およびトリグ
リセリドでは0.10である。ドイツ生物ディーゼル規格DIN V 5160
6は、0.23重量%のグリセロール上限を課している。
の実施例によって何ら限定されるものではない。
スの塩基触媒ステップを説明する。大豆油のエステル交換が、カナダ特許出願第
2131654号に記載の従来技術に記載のメタノール対油が6:1のモル比を
使用し、そしてより高いモル比を使用して、例示されている。
標),Sunfresh Ltd.,Toronto,Ontario,Can
adaとして入手可能である。溶剤は、メタノール(無水性、99%強)、テト
ラヒドロフラン(無水性、99%強)、メチル第三級ブチルエーテル(無水性、
99%強)、ビス(トリメチルシリル)トリフルオロ酢酸(BSTFA、99%
強)、ピリジン(無水性、99%強)である。分析用水酸化ナトリウム(98%
)、濃塩酸、および無水硫酸ナトリウムが、BDH Inc.(Toronto
,Ontario,Canada)から入手可能である。
、オンカラムインゼクタと、水素炎イオン化検出器(FID)と、100%ポリ
メチルシロキサンの0.25μmフィルムによりコーティングされたBB−1石
英ガラス毛細管カラム(2m×0.25mm直径)とを備えるHewlett−
Packard(Palo Alto,CA)5880Aシリーズのガスクロマ
トグラフが行われた。
45mL)が、磁気撹拌器を備える500mLの平底フラスコ内に置かれ、混合
物が撹拌された。メタノール[28mL(メタノール対油の比が6:1)]中の
水酸化ナトリウム[1.0g(大豆油に対して1.0重量%)]溶液が、次いで
、添加され、撹拌が、さらに20秒にわたり継続された。反応混合物の標本が、
3、5、10、20、30、50および120分で採取され、直ちに、水(20
mL)を含む125mLのErlenmeyerフラスコ内に入れられて急冷さ
れた。エステルは、反応混合物の上部有機層中に残り、このようにして、水相中
の水酸化物の滴定が可能となった。
された。標本は、次いで、GC分析のために誘導体化された。有機物質の誘導体
化は、GCにより最終生成物中に存在するモノグリセリドおよびジグリセリドの
量を決定するのに必要である。モノグリセリドおよびジグリセリドは、GC分析
のために十分に揮発性であり、BSTFA試薬の添加により、モノグリセリおよ
びジグリセリドは、より揮発性になり、モノグリセリドおよびジグリセリドはG
Cにより検出されることが可能となる。
2mL)が、エステル交換生成物(100mg)を含む各20mLのバイアルに
添加された。バイアルは、次いで、蓋をされ、振られ、20分にわたり65℃で
水槽に入れられ、時々撹拌された。加熱後、標本は、水槽から取出され、室温ま
で冷却され、THF(4.4mL)を使用して希釈された。標本は、次いで、ガ
スクロマトグラフ内に注入され、時間に対してのメチルエステルの転化のプロフ
ィルが得られる。
に測定された。さらに、加えて、多数のエステル交換反応が、大豆油と、メタノ
ールと、4つの異なる濃度の水酸化ナトリウム触媒(1.1、1.3、1.4、
および2.0重量%)。メタノール対大豆油のモル比(6:1)を含むすべての
他の実験条件は、大豆油に関する前述のものと同一である。
ノリシス(6:1のメタノール対油のモル比と、油ベースの1.0重量%水酸化
ナトリウム)における代表的な水酸化物減損率が、図1に示される。大豆油にお
けるメチルエステル生成物が、図2に示されている。1.3重量%の水酸化ナト
リウムが使用された大豆油における結果も、図2に示される。
の比を取上げ、6:1の比との比較により行われた。8:1のモル比での反応で
は、1時間後に97.5重量%のエステル含量が得られ、比較として6:1のモ
ル比では93.7重量%であった。しかし、4時間後にはエステル含量は、ほぼ
同一であった。
1の比より高いメタノール対油のモル比(25:1、27:1、28:1、35
:1、および40:1)を使用して行われた。1.0重量%の水酸化ナトリウム
が、触媒として使用された。
量が、くもり点法により決定された。比が表1に示されている。
量以外、繰返された。
メタノール対油のモル比に関連する大豆油のエステル交換反応からの結果を示す
。これらの結果は、さらに、図2に示されている。
囲内にメタノール対油の比を増加すると、メチルエステルの量が大幅に増加する
ことを示す。特に、27:1および28:1における結果は、わずか7分間の期
間において、それぞれ99.4および99.2%の転化率を示した。これは、前
述の従来技術のプロシージャーを使用して得られるものより大幅により短い反応
時間内により高い転化率である。
。廃棄物は、14重量%の脂肪酸を含んでいた。
と温度計と塩化カルシウム保護管とを備える2ネック付丸底フラスコ内で、11
8.7mLの無水メタノールと、80mLの無水テトラヒドロフランと、2重量
%の硫酸(2.0g)と混合された。混合物は、46分にわたり60℃で加熱さ
れた。
ール中の2.72gの水酸化ナトリウム)が、フラスコに添加され、混合物は、
10分にわたり同一の温度で放置された。前記量の水酸化ナトリウムが、無機酸
と、第1ステップからの未反応脂肪酸とを中和し、エステル交換反応を触媒する
のに必要であった
スコの底に分離され堆積したグリセロール層と、上層(メチルエステル)とが、
400mLの1N塩酸を含む1Lの分液漏斗内にデカントされた。混合物は強く
振られ、15分にわたり放置された。水性部分は廃棄され、有機層は、蒸留水に
より4回にわたり洗浄された(4×250mL)。水性層が再度廃棄され、有機
層が水槽(約100゜C)を使用して減圧下で回転形蒸発器内で乾燥された。
試薬により誘導体化した後にガスクロマトグラフィにより確認された。生成物は
、99.24%のメチルエステルと、0.52%のモノグリセリドとを含んでい
た。ジグリセリドおよびトリグリセリドは検出されなかった。
発明の処理を説明する。
/w)を含む標本が、凝縮器と、温度計と、塩化カルシウム保護管とを備える5
00mLの2ネック付丸底フラスコ内で、135mLの無水メタノールと、69
.5mLの無水テトラヒドロフラン(TFH)と、2重量%硫酸(2.0g)と
混合された。混合物は、45分にわたり60℃で加熱された。
ール中の2.74gの水酸化ナトリウム)が、次いで、フラスコに添加され、混
合物は、10分にわたり同一の温度で放置された。水酸化ナトリウムの前記量は
、無機酸および任意の無反応の脂肪酸を中和し、エステル交換反応を触媒するの
に必要である。
グリセロール層は、32〜34℃の融点を有する、パルミチン酸のメチルエステ
ル層の存在に起因して分離されなかった。混合物全体が、溶融され、400mL
の1N塩酸を含む1Lの分液漏斗内に移された。混合物は強く振られ、2時間に
わたり放置された。水性部分が廃棄され、有機層が、高温蒸留水により4回にわ
たり洗浄された(4×250mL)。水性層が、再度廃棄され、有機層が、水槽
(〜100゜C)を使用して減圧下で回転形蒸発器内で乾燥された。
試薬により誘導体化した後にガスクロマトグラフィにより確認された。生成物は
、99.62%のメチルエステルと、0.38%のモノグリセリドとを含んでい
た。ジグリセリドおよびトリグリセリドは検出されなかった。
発明の処理を説明する。
/w)を含む標本が、凝縮器と、温度計と、塩化カルシウム保護管とを備える5
00mLの2ネック付丸底フラスコ内で、136.4mLの無水メタノールと、
60mLの無水テトラヒドロフラン(TFH)と、2重量%硫酸(2.0g)と
混合された。混合物は、45分にわたり60℃で加熱された。
ール中の2.76gの水酸化ナトリウム)の計算された量が、フラスコに添加さ
れ、混合物は、10分にわたり同一の温度で放置された。水酸化ナトリウムの前
記量は、無機酸および任意の無反応の脂肪酸を中和し、エステル交換反応を触媒
するのに必要である。
グリセロール層は、32〜34℃の融点を有する、パルミチン酸のメチルエステ
ル層の存在に起因して分離されなかった。混合物全体が、溶融され、400mL
の1N塩酸を含む1Lの分液漏斗内に移された。混合物は強く振られ、(相分離
をより良好にするために)2時間にわたり放置された。水性部分が廃棄され、有
機層が、高温蒸留水により4回にわたり洗浄された(4×250mL)。水性層
が、再度廃棄され、有機層が、水槽(〜100゜C)を使用して減圧下で回転形
蒸発器内で乾燥された。
試薬により誘導体化した後にガスクロマトグラフィにより確認された。生成物は
、99.64%のメチルエステルと、0.3%のモノグリセリドとを含んでいた
。ジグリセリドおよびトリグリセリドは検出されなかった。
。
物標本(100g)が、凝縮器と、温度計と、塩化カルシウム保護管とを備える
500mLの2ネック付丸底フラスコ内で、134.5mLの無水メタノールと
、40mLの無水テトラヒドロフラン(THF)と、2重量%の硫酸(2.0g
)と混合された。混合物は、45分にわたり60℃で加熱された。
ール中の2.86gの水酸化ナトリウム)が、フラスコに添加され、混合物は、
10分にわたり同一温度で放置された。水酸化ナトリウムの前記量は、無機酸お
よび任意の未反応脂肪酸を中和し、エステル交換反応を触媒するのに必要であっ
た。
スコの底で分離されて堆積したグリセロール層と、上層(メチルエステル)とが
、400mLの1N塩酸を含む1Lの分液漏斗内にデカントされた。混合物は強
く振られ、6時間にわたり放置された。水性部分は廃棄され、有機層は、4回に
わたり高温蒸留水により洗浄された(4×250mL)。水性層が再度廃棄され
、有機層が、水槽(約100℃)を使用して減圧下で回転形蒸発器内で乾燥され
た。
試薬により誘導体化した後にガスクロマトグラフィにより確認された。生成物は
、99.21%のメチルエステルと、0.32%のモノグリセリドと、0.47
%のジグリセリドとを含んでいた。
場合の本発明のプロセスを説明する。
縮器と、温度計と、塩化カルシウム保護管とを備える500mLの2ネック付丸
底フラスコ内で、176mLの無水エタノールと、17.5mLの無水テトラヒ
ドロフラン(THF)と、2重量%の硫酸(2.0g)と混合された。混合物は
、45分にわたり75℃で加熱された。
)が、次いで、フラスコに添加され、混合物は、10分にわたり同一温度で放置
された。KOHの前記量は、無機酸および未反応パルミチン酸を中和し、トリグ
リセリドをエステル交換するのに充分であった。
かれた。グリセロール層は、分離されなかった、何故ならばパルミチン酸のエチ
ルエステルは、26〜28℃の融点を有するからである。混合物全体が溶融され
、400mLの1NのHClを含む1Lの分液漏斗内に移された。混合物は強く
振られ、相分離のために2時間にわたり放置された。水性部分が廃棄され、有機
層が、水槽(約100゜C)を使用して減圧下で回転形蒸発器内で乾燥された。
試薬による誘導体化を介してガスクロマトグラフィにより確認された。生成物は
、98.1%のメチルエステルと、1.4%のモノグリセリドと、0.5%のジ
グリセリドとを含んでいた。トリグリセリドは検出されなかった。
するのを示すグラフ表示である。
ラフ表示である。
Claims (23)
- 【請求項1】 脂肪酸およびトリグリセリドの混合物をエステル化する単相
プロセスであって、 (a)前記脂肪酸およびトリグリセリド混合物と、アルコールと、酸触媒と、補
助溶剤との溶液を、前記溶液の沸点より低い温度で形成し、前記アルコールは、
メタノールおよびエタノール、あるいはそれらの混合物から成る群から選択され
、前記アルコールに対する前記トリグリセリドおよび脂肪酸混合物の比は、15
:1〜35:1の範囲内にあり、前記補助溶剤は、前記単相を得るのに充分な量
を有する工程と、 (b)脂肪酸を酸触媒エステル化するのに充分な期間にわたり前記溶液を維持す
る工程と、 (c)前記トリグリセリドをエステル交換するために、前記酸触媒を中和し、塩
基触媒を添加する工程と、 (d)さらに時間を経過した後、前記溶液からエステルを分離する工程と を含むことを特徴とするプロセス。 - 【請求項2】 前記溶液が1重量%未満の水を含む請求項1に記載のプロセ
ス。 - 【請求項3】 前記溶液が0.5重量%未満の水を含む請求項2に記載のプ
ロセス。 - 【請求項4】 前記アルコールがメタノールである請求項2に記載のプロセ
ス。 - 【請求項5】 前記アルコールがエタノールである請求項2に記載のプロセ
ス。 - 【請求項6】 前記アルコールがエタノールおよびメタノールの混合物であ
る請求項2に記載のプロセス。 - 【請求項7】 前記酸触媒が無水硫酸である請求項2に記載のプロセス。
- 【請求項8】 前記塩基触媒が、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムか
ら選択される請求項2に記載のプロセス。 - 【請求項9】 (a)に記載の前記溶液が、硫酸塩を形成するアルカリ性金
属化合物により中和される請求項7に記載のプロセス。 - 【請求項10】 前記アルカリ性金属化合物が炭酸ナトリウムまたは炭酸カ
リウムである請求項9に記載のプロセス。 - 【請求項11】 アルコール対脂肪酸およびグリセリン混合物のモル比が、
20:1〜30:1の範囲内にある請求項4に記載のプロセス。 - 【請求項12】 アルコール対脂肪酸およびトリグリセリド混合物のモル比
が、25:1〜30:1の範囲内にある請求項11に記載のプロセス。 - 【請求項13】 前記トリグリセリドが、C16以上の脂肪酸部分を有する請
求項11に記載のプロセス。 - 【請求項14】 前記トリグリセリドが、牛脂、ココナツ油、コーンオイル
、綿実油,ラード、オリーブ油、パームオイル,パームナッツ油、ピーナッツオ
イル、大豆油、アマニ油、ヒマワリ油、サフラワー油、カノラ油、菜種油、ごま
油、ババス油、荏の油、オイチシカ油、魚油、メンヘーデン油、ヒマシ油、ナン
キンハゼ油、ナンヨウアブラギリ油、クフェア種子油、肉微小藻類油、細菌類油
および菌類油から成る群から選択される請求項11に記載のプロセス。 - 【請求項15】 前記補助溶剤が環状エーテルである請求項11に記載のプ
ロセス。 - 【請求項16】 前記補助溶剤が、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサ
ン、ジエチルエーテル、メチルおよびジイソプロピルエーテルから成る群から選
択される請求項11に記載のプロセス。 - 【請求項17】 前記温度が、15℃〜65℃の範囲内にある請求項11に
記載のプロセス。 - 【請求項18】 前記温度が少なくとも50℃である請求項11に記載のプ
ロセス。 - 【請求項19】 前記温度が少なくとも60℃である請求項11に記載のプ
ロセス。 - 【請求項20】 エステルが、少なくとも99%の回収率で回収される請求
項11に記載のプロセス。 - 【請求項21】 連続的プロセスの形をとる請求項1に記載のプロセス。
- 【請求項22】 0.40重量%未満のグリセロール分を有するエステルを
含んで成り、前記エステルは、請求項1に記載のプロセスにより得られたもので
ある生物燃料。 - 【請求項23】 前記グリセロール分が0.23重量%未満である請求項2
2に記載の生物燃料。
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