JP2003301024A - 離型剤および離型フィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】作業性（塗工作業性）の問題がなく、耐溶剤性
に優れ、硬化速度が速く、しかも、粘着面に対する離型
性能に優れ、離型剤としての本来の要求特性を十分に満
足する長鎖アクリル系の離型剤を提供する。 【解決手段】特定の各繰り返し単位を含有する（メタ）
アクリル系重合体（Ａ）と炭素数６以上の脂肪族基で結
合された両端芳香族基にそれぞれイソシアネート基が直
接結合したポリイソシアネート化合物（Ｂ）との反応生
成物を有効成分とする離型剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、離型剤および離型
フィルムに関し、詳しくは、剥離力が小さく且つ耐溶剤
性に優れる、長鎖アルキル基を有するアクリル系共重合
体を主剤とした離型剤および当該離型剤を使用した離型
フィルムに関する。

【０００２】

【従来の技術】粘着シート類は、被着体に軽く圧着する
だけで接着できるため、多くの分野で使用されている
が、これらは、通常、片面側に粘着層を有する基材の背
面側に離型層を設け、使用時の巻き戻しなどを容易にし
ている。また、両面粘着シート類などでは、支持体上に
離型層を有する離型フィルムを使用し、粘着面の保護や
使用時の巻き戻しなどを容易にしている。

【０００３】上記の様な背面離型処理された粘着シート
類や離型フィルムにおける離型層は、主に、シリコーン
系、長鎖アルキル系、ワツクス系に分類され、用途に応
じて各々の材料が使い分けられている。このうち、長鎖
アルキル系離型剤は、加熱によるシリコーン成分の飛散
がなく、また、極性基の導入など、合成の自由度が比較
的高く、ポリマーの表面物性を調節できるので、油性イ
ンク印字性を付与できる利点があり、結束用テープ、ガ
ムテープ、シリコーン成分を嫌う電子材料用テプ等に幅
広く使用されている。

【０００４】上記の長鎖アルキル系離型剤は、長鎖アル
キル基を有するアクリル系共重合体を主剤とし、粘度や
均質性を確保するため、通常、有機溶剤を使用した塗布
液として調製されているが、耐溶剤性に問題がある。近
年、粘着剤の材料系の変化により、剥離力に優れ且つ耐
溶剤性に優れる離型剤の要求が高まっている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】耐溶剤性を付与する方
法としては、離型剤の有効成分を架橋してゲル分を生成
させる方法、溶剤に対して溶解性を示さないモノマー成
分を導入する方法などが挙げられるが、架橋には多官能
化合物を他の官能基と反応させる方法がよく使用され
る。例えば、エポキシ基とカルボン酸またはアミンとの
反応、エポキシ基またはオキセタン基の開環重合、オレ
フィン化合物とヒドロボラン化合物のヒドロボレーショ
ン反応、イソシアネート化合物と水酸基またはアミノ基
とのウレタン化反応などが知られている。

【０００６】しかしながら、上記の反応の結果生成する
極性基（水酸基、エステル基、ウレタン基等）は離型性
に対して不利に働き、また、何れも架橋硬化速度が遅
く、フィルムに離型剤をコーティングして硬化させる離
型フィルムの製造の際には短時間での硬化が難しいとい
う問題点がある。

【０００７】本発明は、上記実情に鑑みなされたもので
あり、その目的は、作業性（塗工作業性）の問題がな
く、耐溶剤性に優れ、硬化速度が速く、しかも、粘着面
に対する離型性能に優れ、離型剤としての本来の要求特
性を十分に満足する長鎖アクリル系の離型剤および当該
離型剤を使用した離型フィルムを提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明の第１
の要旨は、以下の式（１）及び（２）で表される各繰り
返し単位を含有する（メタ）アクリル系重合体（Ａ）
と、炭素数６以上の脂肪族基で結合された両端芳香族基
にそれぞれイソシアネート基が直接結合したポリイソシ
アネート化合物（Ｂ）との反応生成物を有効成分とする
ことを特徴とする離型剤に存する。

【０００９】

【化２】（１）−〔ＣＨ₂ −Ｃ（Ｒ¹ ）ＣＯＯＲ² 〕− （式中、Ｒ¹ は水素原子またはメチル基、Ｒ² は炭素数
１２〜３０のアルキル基を表す。） （２）−〔ＣＨ₂ −Ｃ（Ｒ³ ）ＣＯＯＲ⁴ 〕− （式中、Ｒ³ は水素原子またはメチル基、Ｒ⁴ は、水酸
基、アミノ基、チオール基、カルボキシル基の群から選
ばれる官能基を含有するアルキル基を表す。）

【００１０】そして、本発明の第２の要旨は、基材フィ
ルムの少なくとも一方の表面に上記の離型剤を含有する
離型層を形成して成ることを特徴とする離型フィルムに
存する。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
先ず、本発明の離型剤について説明する。本発明の離型
剤は、前述の式（１）及び（２）で表される各繰り返し
単位を含有する（メタ）アクリル系重合体（Ａ）と、炭
素数６以上の脂肪族基で結合された両端芳香族基にそれ
ぞれイソシアネート基が直接結合したポリイソシアネー
ト化合物（Ｂ）との反応生成物を有効成分とする。

【００１２】式（１）で表される繰り返し単位は、炭素
数１２〜３０の（メタ）アクリレート単量体から形成さ
れる。斯かる単量体の例としては、ドデシル（メタ）ア
クリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラ
デシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレ
ート、ヘプタデカ（メタ）アクリレート、ステアリル
（メタ）アクリレート、イコシル（メタ）アクリレー
ト、ドコシル（メタ）アクリレート、及びこれらの側鎖
アルキル基の分岐型アルキル基を有する（メタ）アクリ
レートが挙げられる。

【００１３】一方、式（２）で表される繰り返し単位
は、水酸基またはアミノ基を有するアルキル基を側鎖に
有する（メタ）アクリレート単量体から形成される。ア
ミノ基としては１級アミン又は２級アミンが好ましい。
斯かる単量体としては、次の様な化合物が挙げられる。

【００１４】水酸基を有する単量体の例としては、２−
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチ
ル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メ
タ）アクリレート、２−、または３−、または４−ヒド
ロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２
−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラエ
チレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシ３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、
ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチ
レングリコールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロ
ール（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。

【００１５】一方、アミノ基を有する単量体の例として
は、２−アミノエチル（メタ）アクリレート、２−（メ
チルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２−（エチ
ルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、３−アミノプ
ロピル（メタ）アクリレート、３−（メチルアミノ）プ
ロピル（メタ）アクリレート、３−（エチルアミノ）プ
ロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−アミノ）エチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（６−アミノ）ヘキシル
（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。

【００１６】本発明における（メタ）アクリル系重合体
（Ａ）は、上記の各単量体を共重合することによって得
られるが、この際、重合開始剤としては、通常、熱重合
で使用される公知の過酸化物やアゾ系開始剤を使用する
ことが出来る。

【００１７】上記の共重合においては、重合時に各単量
体が同時に重合系内に存在していてもよいし、一方の単
量体を先に重合し、その重合途中または重合後に、他方
の単量体を加えてもよい。斯かる方法によりランダム共
重合体やブロック共重合体が得られる。また、重合の途
中で前記以外の他の単量体を徐々に添加してもよい。

【００１８】重合方法は限定されず、溶融重合、懸濁重
合、溶液重合、乳化重合などを適宜採用することが出来
る。従って、重合溶媒も特に限定されず、それぞれの方
法にあった溶媒を選択することが出来る。また、無溶媒
で共重合を行なってもよい。

【００１９】本発明における（メタ）アクリル系重合体
（Ａ）の分子量は、特に制限はないが、サイズ排除クロ
マトグラフにより測定された分子量として、５，０００
〜５００，０００の範囲が好ましい。

【００２０】本発明における（メタ）アクリル系重合体
（Ａ）において、式（２）で表される繰り返し単位は耐
溶剤性のための架橋ユニットとなる。従って、この繰り
返し単位が多い場合は、ゲル化の他、官能基の増大によ
る剥離力の増大を招き、少ない場合は耐溶剤性が不十分
となる。本発明においては、耐溶剤性と剥離力のバラン
スを保つ観点から、式（１）で表される繰り返し単位／
式（２）で表される繰り返し単位のモル比は、通常９０
／１０〜９９．９９／０．０１、好ましくは９５／５〜
９９．９９／０．０１である。

【００２１】重合体の回収を行う必要がある場合は周知
の方法によって行われる。例えば、残存単量体および／
または溶媒の留去、適当な溶媒中での再沈殿、沈殿した
重合体の濾過または遠心分離、重合体の洗浄および乾燥
を適宜に行なうことが出来る。再沈殿用溶媒としては、
メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の
炭素数１〜６のアルコール、水、アセトン、メチルエチ
ルケトン等が挙げられるが、好ましくは、水、メタノー
ル、アセトン又はこれらの混合物である。得られた重合
体は、周知の手法に従って、サイズ排除クロマトグラフ
ィ、ＮＭＲスペクトル等により分析することが出来、後
述のイソシアネート化合物との反応に使用することが出
来る。

【００２２】炭素数６以上の脂肪族基で結合された両端
芳香族基にそれぞれイソシアネート基が直接結合したポ
リイソシアネート化合物（Ｂ）は、式（２）で表される
繰り返し単位中のＲ4（当該アルキル基の水酸基または
アミノ基）と反応してウレタン結合または尿素結合を形
成する。

【００２３】上記のポリイソシアネート化合物（Ｂ）
は、例えば、（ｉ）ブロックされているか又はブロック
されていないイソシアネート基を有するポリイソシアネ
ート化合物であって、例えば、テトラメチルキシリレン
ジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシア
ネート、ナフチレンジイソシアネート、パラフェニレン
ジイソシアネート等のポリイソシアネート化合物の過剰
量に、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタ
ン、ヘキサントリオール、ポリオレフィンポリオールオ
リゴマー、ポリラクトン等の炭素数６以上の活性水素含
有低分子または高分子化合物を反応させて得られる芳香
族末端イソシアネート含有化合物、（ii）これらポリイ
ソシアネート化合物の重合体、（iii）これらのブロッ
ク化されていないポリイソシアネート化合物をイソシア
ネートブロック化剤でブロック化したポリイソシアネー
ト化合物が挙げられる。

【００２４】また、ポリイソシアネート化合物に炭素数
６以上の活性水素含有低分子または高分子化合物を反応
させる上記の方法において、使用する原料のポリイソシ
アネート化合物は、直接架橋に関与するイソシアネート
基を持たない場合、分子内にヘキサメチレンジイソシア
ネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等
の脂肪族鎖状ポリイソシアネート化合物、水素化ジフェ
ニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネ
ート等の脂肪族環式ポリイソシアネート化合物のユニッ
トを有していてもよい。

【００２５】本発明においては、耐溶剤性の観点から、
３個以上の芳香族イソシアネート基を有するポリイソシ
アネート化合物が好ましい。なお、上記のポリイソシア
ネート化合物は、単独で使用してもよいし、数種類を併
用してもよい。

【００２６】本発明の離型剤は、前記の（メタ）アクリ
ル系重合体（Ａ）とポリイソシアネート化合物（Ｂ）と
の反応生成物を有効成分とし、そして、後述の離型フィ
ルムに使用される。すなわち、基材フィルムの少なくと
も一方の表面に塗布して使用される。この場合、上記の
反応（架橋剤としてのポリイソシアネート化合物による
硬化反応）は、基材フィルムの表面に両成分を塗布した
後に行なわれる。従って、（メタ）アクリル系重合体
（Ａ）とポリイソシアネート化合物（Ｂ）との反応につ
いては、離型フィルムの説明において説明する。

【００２７】次に、本発明の離型フィルムについて説明
する。本発明の離型フィルムは、基材フィルムの少なく
とも一方の表面に前記の離型剤を含有する離型層を形成
して成ることを特徴とする。

【００２８】本発明において、上記の離型層は次の様に
して形成される。すなわち、前記の（メタ）アクリル系
重合体（Ａ）とポリイソシアネート化合物（Ｂ）とを含
む離型剤形成溶液を調製し、これを塗布した後に乾燥硬
化させる。

【００２９】離型剤形成溶液の調製に使用する溶媒は、
特に制限されないが、低沸点であることが好ましい。斯
かる溶媒としては、トルエン、メチルエチルケトン、酢
酸エチル等が挙げられる。

【００３０】離型剤形成溶液における（メタ）アクリル
系重合体（Ａ）とポリイソシアネート化合物（Ｂ）の合
計濃度は、通常１〜１０重量％である。濃度が１重量％
未満の場合は、基材フィルムの表面に十分な厚さの離型
層が形成されず、濃度が１０重量％を超える場合は、基
材フィルムの表面に形成される離型層が厚すぎて離型性
能が低下する場合がある。また、離型剤形成溶液には添
加剤などを加えて剥離力を調節することも出来る。

【００３１】（メタ）アクリル系重合体（Ａ）とポリイ
ソシアネート化合物（Ｂ）の使用割合は、所望する剥離
力によって選択されるが、（メタ）アクリル系重合体
（Ａ）中の水酸基またはアミノ基に対するポリイソシア
ネート化合物（Ｂ）中のイソシアネート基の割合（モル
比）は、通常０．９０〜１．５０、好ましくは０．９５
〜１．２０である。ポリイソシアネート化合物（Ｂ）の
割合が上記の割合未満の場合は、耐溶剤性が十分でない
場合があり、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）の割合が
上記の割合超過の場合は、未反応のイソシアネート基が
残留し、離型性が低下することがある。

【００３２】離型剤形成溶液には、ポリイソシアネート
化合物（Ｂ）による架橋（硬化）を促進するため、触媒
を添加することが出来る。斯かる触媒としては、例え
ば、ジブチル錫オクタノエート、ジブチル錫ラウレート
等の錫化合物、トリエチルアミン等の３級アミン等が挙
げられる。触媒の濃度は、特に制限されないが、離型剤
形成溶液中の濃度として、通常１０〜１０００ｐｐｍで
ある。

【００３３】基材フィルムとしては、従来公知の各種の
フィルム、例えば、紙、プラスチツクラミネート紙、
布、プラスチツクラミネート布、プラスチツクフィル
ム、金属箔、発泡体などを使用することが出来る。

【００３４】基材フィルム表面への離型剤形成溶液の塗
布は、バーコータ、ロールコータ、キスコータ、スロツ
トダイコータ、スクイズコータ、グラビアコータ等の適
宜の塗工手段により行われる。塗布される（メタ）アク
リル系重合体（Ａ）とポリイソシアネート化合物（Ｂ）
の合計量は、通常０．０１〜１０ｇ／ｍ²、好ましくは
０．５〜５ｇ／ｍ²の範囲である。

【００３５】（メタ）アクリル系重合体（Ａ）とポリイ
ソシアネート化合物（Ｂ）との反応温度は、通常５０℃
〜２００℃、好ましくは６０℃〜１８０℃、更に好まし
くは８０℃〜１５０℃である。また、反応時間は、生産
性、耐溶剤性能の保持の見地から、通常２秒ないし１分
である。

【００３６】本発明の離型フィルムにおいては、基材フ
ィルムの一方の表面に前記の離型層を形成し、他方の表
面に粘着層を形成することにより、背面離型処理された
粘着シートとして使用することも出来る。

【００３７】本発明の離型フィルムおよび上記の背面離
型処理された粘着シート類は、離型層にべとつきが見ら
れず、粘着面に対する離型性能に優れ、しかも、耐溶剤
性に優れており、離型層本来の要求特性を十分に発揮す
ることが出来る。

【００３８】

【実施例】以下、本発明を実施例によって更に詳細に説
明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の
実施例に限定されるものではない。以下の緒例において
は、次のポリイソシアネート化合物を使用し、また、次
の評価方法を採用した。

【００３９】（ポリイソシアネート化合物） （１）三菱化学社製「マイテックＧＰ１０５Ａ」（芳香
族ジイソシアネート・脂肪族トリオール付加体（３官能
イソシアネート），７６重量％酢酸エチル溶液） （２）三菱化学社製「マイテックＮＹ７１８Ａ」（脂肪
族ジイソシアネート・トリオール付加体（３官能イソシ
アネート），７６重量％酢酸ブチル溶液）

【００４０】（評価方法） （１）剥離力［ｍＮ／ｃｍ］：離型フィルムを幅３０ｍ
ｍ、長さ１５０ｍｍに切断し、これに幅２５ｍｍの市販
粘着テープ（日東電工（株）製の「ニットーテープＮ
ｏ．５０２」）を重さ２Ｋｇのゴムローラを１往復させ
て圧着する。その後、引張試験機により、粘着テープを
固定し、２３℃で３００ｍｍ／分の速度で離型フィルム
を１８０°剥離し、その剥離力（２個の試料の平均値：
ｍＮ／ｃｍ）を測定する。

【００４１】（２）保持率［％］：離型フィルムをトル
エンに１０分浸漬した後に取り出して室温で乾燥し、上
記剥離試験を行って剥離力を測定する。そして、下式に
よって計算する。

【数１】保持率［％］＝トルエン浸漬前の剥離力／トル
エン浸漬後の剥離力ラ１００

【００４２】製造例１ 窒素置換されたコンデンサー、窒素導入管、撹拌機およ
び温度計付きのフラスコに、ステアリルメタクリレート
３３．５ｇ（９９ｍｍｏｌ）、ヒドロキシエチルメタク
リレート０．１３ｇ（１ｍｍｏｌ）、トルエン３５ｇを
入れ、１５分窒素バブリングした。これにアゾビスイソ
ブチロニトリル６５７ｍｇ（４ｍｍｏｌ）を加え、７５
℃で５時間重合した。得られた共重合体について、ポリ
スチレン標準で校正したサイズ排除クロマトグラフィー
で測定したところ、数平均分子量は２０８００、分子量
分布は３．１０であった。重合終了後、アセトン５００
ｍｌに再沈し、３０ｇの共重合体を得た。

【００４３】実施例１ 製造例１で得た重合体１ｇ、３官能イソシアネート「Ｇ
Ｐ１０５Ａ」１１ｍｇをトルエン４９ｇに溶解し、厚さ
３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（三菱
化学ポリエステルフィルム（株）製「ダイアホイルＴ１
００−３８」）にバーコーターNｏ．７で塗布した。こ
れを熱風循環式乾燥機で１５０℃で２０秒間または１間
加熱して硬化被膜を形成させることにより、離型フィル
ムを作成した。評価結果を表１に示す。

【００４４】実施例２ 実施例１において、更に触媒として１，４−ジアザビシ
クロ［２，２，２］オクタン０．０１ｇを添加した以外
は、実施例１と同様の操作を行って離型フィムを作成し
た。評価結果を表１に示す。

【００４５】比較例１ 実施例１において、３官能イソシアネートを「ＮＹ７１
８Ａ」２１ｍｇに変更した以外は、実施例１同様の操作
を行って離型フィルムを作成した。評価結果を表１に示
す。

【００４６】比較例２ 実施例１において、３官能イソシアネートを「ＮＹ７１
８Ａ」２１ｍｇに変更し、更に触媒として１，４−ジア
ザビシクロ［２，２，２］オクタン０．０１ｇを添加し
た以外は、実施例１と同様の操作を行って離型フィルム
を作成した。評価結果を表１に示す。

【００４７】

【表１】

【００４８】

【発明の効果】以上説明した本発明によれば、作業性
（塗工作業性）の問題がなく、耐溶剤性に優れ、硬化速
度が速く、しかも、粘着面に対する離型性能に優れ、離
型剤としての本来の要求特性を十分に満足する長鎖アク
リル系の離型剤および当該離型剤を使用した離型フィル
ムが提供され、本発明の工業的価値は大きい。

フロントページの続き (72)発明者 関 基弘 三重県四日市市東邦町１番地 三菱化学株 式会社内 Ｆターム(参考） 4F100 AK25B AK25K AK41A AK51B AT00A BA02 GB90 JB01 JL14 JL14B 4J034 AA01 AA06 BA03 DA01 DA02 DA05 DA07 DC50 DP18 HA01 HA07 HC12 HC13 HC52 HC54 HC64 HC67 HC71 RA05 RA08

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 以下の式（１）及び（２）で表される各
   繰り返し単位を含有する（メタ）アクリル系重合体
   （Ａ）と、炭素数６以上の脂肪族基で結合された両端芳
   香族基にそれぞれイソシアネート基が直接結合したポリ
   イソシアネート化合物（Ｂ）との反応生成物を有効成分
   とすることを特徴とする離型剤。 【化１】（１）−〔ＣＨ₂ −Ｃ（Ｒ¹ ）ＣＯＯＲ² 〕− （式中、Ｒ¹ は水素原子またはメチル基、Ｒ² は炭素数
   １２〜３０のアルキル基を表す。） （２）−〔ＣＨ₂ −Ｃ（Ｒ³ ）ＣＯＯＲ⁴ 〕− （式中、Ｒ³ は水素原子またはメチル基、Ｒ⁴ は、水酸
   基、アミノ基、チオール基、カルボキシル基の群から選
   ばれる官能基を含有するアルキル基を表す。）
2. 【請求項２】 式（２）におけるＲ⁴が水酸基またはア
   ミノ基を有するアルキル基である請求項１に記載の離型
   剤。
3. 【請求項３】 基材フィルムの少なくとも一方の表面に
   請求項１又は２に記載の離型剤を含有する離型層を形成
   して成ることを特徴とする離型フィルム。
4. 【請求項４】 基材フィルムがポリエステルフィルムで
   ある請求項３に記載の離型フィルム。