JP4442922B2 - 感圧性接着シ―ト類とその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、支持体の片面または両面に感圧性接着剤層を有する感圧性接着シ―ト類とその製造方法とに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
シ―ト状やテ―プ状などの感圧性接着シ―ト類には、支持体の両面に感圧性接着剤層を設けた両面接着シ―ト類、支持体の片面にのみ感圧性接着剤層を設けた接着シ―ト類などが知られており、それぞれの特性に応じて、種々の分野で広く使用されている。このような感圧性接着シ―ト類は、従来では、あらかじめ作製されたプラスチツクフイルムなどを支持体とし、この支持体上に有機溶剤型の感圧性接着剤を塗布乾燥することにより、作製されてきた。
【０００３】
しかるに、近年、環境問題などの観点から、感圧性接着剤として、従来の有機溶剤型から、エマルジヨン型、ホツトメルト型、放射線硬化型などの無溶剤型への転換が行われつつある。これらの感圧性接着剤には、それぞれの特徴があり、その実用化が試みられているが、有機溶剤型の感圧性接着剤と同じ性能を示す感圧性接着シ―ト類を作製するのは決して容易なことではなかつた。
【０００４】
最近になつて、感圧性接着シ―ト類の性能を支持体を含めて改良しようとする試みもある。たとえば、特開平５−２５５６４９号公報には、中間に支持体となる重合性層とその両面側に感圧性接着剤層となる重合性層との３層を積層して、全体を紫外線の照射により重合させてなる両面接着シ―ト類が提案されている。この方法では、支持体と感圧性接着剤層との間の投錨性が向上し、かつ支持体の特性が感圧性接着剤層に影響して、接着シ―ト類にすぐれた性能を付与できる。しかしながら、このような紫外線の照射による重合は、いわゆる静地状態の塊状重合のため、重合処理に時間がかかつて作業性に問題があり、また重合後に未反応モノマ―が残存して、モノマ―臭がするなどの問題がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情に照らして、環境問題などの原因となる有機溶剤を使用することなく、また上記提案方法のような作業性や残存モノマ―の問題を生じることなく、接着力や保持力などの接着特性にすぐれ、同時に支持体の特性も任意に変更でき、それによりシ―ト類全体の性能も容易に調整することのできる感圧性接着シ―ト類とその製造方法を提供することを目的としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するため、鋭意検討した結果、支持体と感圧性接着剤層の両方をポリマ―水分散体を使用した塗布膜にて構成することにより、有機溶剤を使用することなく、また前記提案方法のような作業性や残存モノマ―の問題を生じることなく、接着力や保持力などの接着特性にすぐれ、同時に支持体の特性も任意に変更でき、それによりシ―ト類全体の性能も容易に調整できる感圧性接着シ―ト類を製造でき、これによれば製造工程上も有利となり、幅広い用途に適用できることを知り、本発明を完成するに至つた。
【０００７】
すなわち、本発明は、支持体の片面または両面に感圧性接着剤層を有する感圧性接着シート類において、上記の支持体および感圧性接着剤層がともにポリマー水分散体の塗布膜からなり、かつ支持体を構成する上記の塗布膜がウレタン−アクリルハイブリッド水分散体の塗布膜からなることを特徴とする感圧性接着シート類（請求項１）に係るものである。
【０００８】
また、本発明は、剥離処理したフィルム上に、感圧性接着剤層形成用のポリマー水分散体を塗布乾燥し、この上に支持体形成用のポリマー水分散体を塗布乾燥して、あるいはこの上にさらに感圧性接着剤層形成用のポリマー水分散体を塗布乾燥して、支持体の片面または両面に感圧性接着剤層を有し、支持体および感圧性接着剤層がともにポリマー水分散体の塗布膜からなる感圧性接着シート類を製造することを特徴とする感圧性接着シート類の製造方法（請求項２）に係るものである。
【０００９】
さらに、本発明は、剥離処理したフィルム上に、感圧性接着剤層形成用のポリマー水分散体を塗布し、この上に支持体形成用のポリマー水分散体を塗布し、あるいはこの上にさらに感圧性接着剤層形成用のポリマー水分散体を塗布し、その後全体を乾燥して、支持体の片面または両面に感圧性接着剤層を有し、支持体および感圧性接着剤層がともにポリマー水分散体の塗布膜からなる感圧性接着シート類を製造することを特徴とする感圧性接着シート類の製造方法（請求項３）に係るものである。
また、本発明は、上記の製造方法における感圧性接着剤層形成用および支持体形成用の各ポリマー水分散体の塗布に際し、後記の段落「００２３」に示唆し、また後記の段落「００３６」（実施例２）に明示しているように、ダイコータを用いて各ポリマー水分散体を同時に塗布する上記構成の感圧性接着シート類の製造方法（請求項４）に係るものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明における支持体形成用のポリマ―水分散体は、乾燥後の塗布膜に粘着性がなく、ある程度の弾性率と強度、伸びを有するもの、とくに、上記塗布膜の引張試験（断面積：約２mm2 、長さ：１０mm、３００mm／分の引張速度）による引張弾性率が０．５〜１００Kg／mm2 、 好ましくは１〜５０kg／mm2 であり、また破断強さが１kg／mm2 以上（通常２０kg／mm2 まで）、破断伸びが２００％以上（通常１，０００％まで）の物性を有するものが好ましい。引張弾性率が低いと感圧性接着シ―ト類とした場合に腰がなくなつて作業性が悪くなり、高すぎるとロ―ル状に巻くことができないなどの問題が起こりやすく、破断強さが低すぎると支持体自体の存在感がなくなり、いずれも好ましくない。
【００１１】
このようなポリマ―水分散体には、上記物性を備えた各種ポリマ―の水分散体であつて、弾性率や強さを調整するため、必要により、架橋剤や充填剤、顔料、老化防止剤、紫外線吸収剤などを配合したものであつてもよい。ポリマ―には、ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（アクリロニトリル−ブタジエン）などの合成ゴム系ポリマ―、ポリウレタン、ポリエポキシ、ポリエステルなどの縮合系ポリマ―、ポリアクリル、ポリスチレンなどが挙げられるが、これらのポリマ―は、その合成時や水への乳化時に乳化剤が必要である。これに比べ、ウレタンプレポリマ―とアクリルポリマ―との複合体の水分散体として知られる、ウレタン−アクリルハイブリツド水分散体は、乳化剤を使用せずに合成できることから、その耐水性が良好であり、また感圧性接着剤層との投錨性にもすぐれ、さらに物性の変更が容易にできるので、とくに好ましく用いられる。
【００１２】
このようなウレタン−アクリルハイブリツド水分散体を得るには、ａ）ウレタン−アクリルハイブリツド水分散物を調製したのち、ｂ）これに（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とするポリマ―のガラス転移温度が２７３Ｋ以上となる非粘着化用単量体を加えて、重合処理することにより、室温で非粘着性のウレタン−アクリルポリマ―の水分散体を製造するようにすればよい。
【００１３】
上記のａ工程では、▲１▼カルボキシル基含有ウレタンプレポリマ―に、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とする単量体を混合し、これを上記プレポリマ―のカルボキシル基を中和して水に分散させ、イソシアネ―ト基の反応による上記プレポリマ―の主鎖延長と上記単量体の重合を行う方法により、または、▲２▼ポリオ―ルに、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分としこれにカルボキシル基含有単量体を加えた単量体混合物を共重合させてなる分子内にカルボキシル基と水酸基を有する重合体を混合し、これにポリイソシアネ―トを反応させてイソシアネ―トプレポリマ―を合成し、このプレポリマ―を上記カルボキシル基を中和して水に分散させ、イソシアネ―ト基の反応による主鎖延長を行う方法により、ウレタン−アクリルハイブリツド水分散物を調製する。
【００１４】
上記のａ工程において、ウレタンを構成させるためのポリオ―ルとしては、ポリエ―テルポリオ―ルやポリエステルポリオ―ルなどが好ましく、ポリイソシアネ―トとしては、芳香族、脂肪族、脂環式のものを使用でき、水との反応性の低い脂環式のものを使用するのがとくに好ましい。（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、アルキル基の炭素数が１〜１４の範囲にあるものが好ましい。カルボキシル基含有単量体には、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸などがある。また、上記のｂ工程における非粘着化用単量体には、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とし、ポリマ―のガラス転移温度が２７３Ｋ以上、好ましくは３００Ｋ以上となるものが用いられる。アクリル成分としては、これら以外の共重合可能な単量体を使用することもできる。
【００１５】
このようなウレタン−アクリルハイブリツド水分散体の製造に際し、ａ工程のウレタン−アクリルハイブリツド水分散物の固形分２０〜９０重量％、ｂ工程の非粘着化用単量体８０〜１０重量％とし、最終的にポリオ―ル成分１０〜５０重量％、ポリイソシアネ―ト成分２〜２０重量％、アクリル成分４０〜９０重量％となるように配合組成を調整することにより、前記弾性率と強度、伸びを示すポリマ―が得られるとともに、その物性を任意に変更することができる。
【００１６】
本発明における感圧性接着剤層形成用のポリマ―水分散体は、乾燥後の塗布膜が感圧接着性を示し、良好な接着力や保持力などの接着特性を発揮するポリマ―の水分散体であつて、必要により、架橋剤、粘着付与樹脂、充填剤、顔料などの添加剤を配合したものであつてもよい。このようなポリマ―水分散体としては、アクリル系ポリマ―やウレタン−アクリル系ポリマ―などの水分散体、スチレン−ブタジエン共重合体などの合成ゴム、天然ゴムなどのゴム系ポリマ―の水分散体が挙げられる。これらの中でも、支持体形成用のポリマ―水分散体として前記したウレタン−アクリルハイブリツド水分散体を使用したときは、この支持体との投錨性やさらに耐候性などの観点より、アクリル系ポリマ―やウレタン−アクリル系ポリマ―などの水分散体を使用するのが好ましい。
【００１７】
アクリル系ポリマ―の水分散液は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分としこれにカルボキシル基含有単量体などの他の単量体を加えて、常法により乳化重合することにより、容易に製造できる。また、ウレタン−アクリル系ポリマ―の水分散体の製造においては、支持体形成用のウレタン−アクリルハイブリツド水分散体の製造方法におけるａ工程の▲１▼または▲２▼と同様の方法、つまり、ｂ工程を省く以外は前記同様の方法を採用すればよく、これによりウレタン−アクリルハイブリツド水分散体を容易に製造することができる。
【００１８】
このウレタン−アクリルハイブリツド水分散体の製造に際し、▲１▼の方法では、カルボキシル基含有ウレタンプレポリマ―と（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とする単量体との重量比を１：９から９：１の範囲内で調整するのが望ましい。また、▲２▼の方法では、ポリオ―ル２０〜８０重量％に対し、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分としこれにカルボキシル基含有単量体を加えた単量体混合物を共重合させてなる分子内にカルボキシル基と水酸基を有する重合体８０〜２０重量％となるように、混合するのが望ましい。このように製造されるウレタン−アクリルハイブリツド水分散体は、乳化剤を含まないため、アクリル系ポリマ―の水分散液などに比べ、耐水性にすぐれている。
【００１９】
本発明においては、上記の支持体形成用および感圧性接着剤層形成用の各ポリマ―水分散体を使用して、以下の（イ）〜（ハ）の方法のように、支持体の片面または両面に感圧性接着剤層を有する感圧性接着シ―ト類であつて、上記支持体および感圧性接着剤層がともに上記の各水分散体の塗布膜からなることを特徴とする感圧性接着シ―ト類、とくに上記支持体がウレタン−アクリルハイブリツド水分散体の塗布膜からなる感圧性接着シ―ト類を製造する。
【００２０】
（イ）の方法は、剥離処理したフイルム上に支持体形成用のポリマ―水分散体を塗布乾燥して、上記水分散体の塗布膜からなる支持体を形成する。また、これとは別に、剥離処理したフイルム上に感圧性接着剤層形成用のポリマ―水分散体を塗布乾燥して、上記水分散体の塗布膜からなる感圧性接着剤層を形成する。つぎに、上記支持体の片面または両面に上記感圧性接着剤層を貼り合わせることにより、感圧性接着シ―ト類を製造するものである。しかし、この方法は、支持体と感圧性接着剤層の形成を別々に行い、しかもその後に貼り合わせる工程が必要であるため、工程上煩雑である。このため、作業性の観点より、以下の（ロ），（ハ）の方法を採用するのがより好ましい。
【００２１】
（ロ）の方法は、剥離処理したフイルム上に、感圧性接着剤層形成用のポリマ―水分散体を塗布乾燥し、この上に支持体形成用のポリマ―水分散体を塗布乾燥して、あるいはこの上にさらに感圧性接着剤層形成用のポリマ―水分散体を塗布乾燥して、支持体の片面または両面に感圧性接着剤層を有し、支持体および感圧性接着剤層がともに上記各水分散体の塗布膜からなる感圧性接着シ―ト類を製造するものである。この方法は、感圧性接着剤層と支持体とを順次形成しながら積層一体化できるので、工程の簡略化をはかれ、作業性を向上できる。
【００２２】
（ハ）の方法は、剥離処理したフイルム上に、感圧性接着剤層形成用のポリマ―水分散体を塗布し、この上に支持体形成用のポリマ―水分散体を塗布し、あるいはこの上にさらに感圧性接着剤層形成用のポリマ―水分散体を塗布し、その後全体を乾燥して、支持体の片面または両面に感圧性接着剤層を有し、支持体および感圧性接着剤層がともに上記各水分散体の塗布膜からなる感圧性接着シ―ト類を製造するものである。この方法は、感圧性接着剤層と支持体とをこれらの形成と同時に積層一体化でき、さらに乾燥工程が一度で済むため、工程のさらなる簡略化をはかれ、作業性をより一層向上することができる。
【００２３】
ただし、上記（ハ）の方法では、各ポリマ―水分散体の塗布に際し、各層とも液状であるため、各層が交じり合わないように工夫する必要があり、通常は、各層が層流状態で流れるように塗布できる複数のマニホ―ルを持つダイコ―タや、塗布した下層の上に一定量を乗せるように塗布できるダイコ―タを用いるのが望ましい。さらに、乾燥に際しても、各層が交じり合わないような条件を選択し、また表面が先に乾燥されて皮バリ状態にならないように、剥離処理したフイルム側から加熱するなど、内部から加熱する方法を採用するのが望ましい。
【００２４】
上記（イ）〜（ハ）の方法において、剥離処理したフイルムには、紙、ラミネ―ト処理した紙、各種のプラスチツクフイルム、金属箔などにシリコ―ン処理したものなどが用いられる。これらの剥離処理したフイルムは、シ―ト状やテ―プ状などのほか、ベルト状などの形状とされたものであつてもよく、このフイルム上に塗布膜として感圧性接着剤層および支持体を形成したのちは、感圧性接着剤層の剥離ライナとしてそのまま利用できるものである。
【００２５】
このようにして製造される本発明の感圧性接着シ―ト類において、支持体および感圧性接着剤層を構成する各塗布膜の厚さ（乾燥後の厚さ）は、用途目的に応じて、適宜設定することができるが、一般には、支持体が１０〜１５０μｍ、感圧接着剤層が１０〜１５０μｍとなるようにするのが望ましい。なお、支持体については、支持体形成用のポリマ―水分散体中に発泡剤を加えて、塗布後に発泡させることにより、形成される支持体にクツシヨン性を持たすことができるが、この場合には、支持体を構成する塗布膜の厚さとしては、上記よりも厚くなり、たとえば、５０〜２，０００μｍの厚さとすることができる。
【００２６】
本発明の感圧性接着シ―ト類は、上記のように、支持体形成用および感圧性接着剤層形成用の各ポリマ―水分散体を使用して、これらを塗布乾燥する方法にて製造できるので、ポリマ―の調製工程を含めて有機溶剤の使用が不要であり、環境問題や塗布乾燥時に下層の膨潤や溶解などの問題を引き起こすおそれがなく、支持体および感圧性接着剤層形成時の作業性が良好であつて、また上記各形成時に残存モノマ―の問題などを生じることもない。
【００２７】
しかも、このように製造される感圧性接着シ―ト類は、接着力や保持力などの接着特性にすぐれ、同時に支持体の特性も任意に変更でき、それによりシ―ト類全体の性能も容易に調整できる。とくに支持体の両面に感圧性接着剤層を有するものは、両面接着シ―ト類として、感圧性接着剤層の組成や厚さを調整することで接着特性を変化でき、また支持体の物性や厚さを任意に変えることで特性変更の幅が広がり、各種の用途に対応できる。また、支持体の片面にのみ感圧性接着剤層を有するものも、上記同様に接着特性を変化できるし、支持体の物性を調整することで個々の用途に適した性能を付与させることができる。
【００２８】
【実施例】
つぎに、本発明の実施例を記載して、より具体的に説明する。なお、以下において、部とあるのは重量部を意味する。
【００２９】
実施例１
＜支持体形成用のポリマ―水分散体の調製＞
数平均分子量３，０００のポリプロピレングリコ―ル５０部に、アクリル酸ブチル４５部およびアクリル酸５部からなる単量体混合物、水酸基を有する連鎖移動剤として２−メルカプトエタノ―ル１部、重合開始剤として２，２−アゾビスイソブチロニトリル０．０５部を加えて、窒素気流下、５０℃で６時間重合反応を行い、上記ポリプロピレングリコ―ルと数平均分子量７，５００の重合体（アクリルポリマ―）との混合物からなる粘稠液体を得た。
【００３０】
このような混合物からなる粘稠液体を、１００℃に加熱して減圧処理し、残存する水分を除去したのち、イソホロンジイソシアネ―ト１１．８部（全水酸基に対して２．３倍当量）を加え、ジブチルチンジラウレ―ト０．０１部を加えて、６５℃で３時間反応させ、イソシアネ―トプレポリマ―を合成した。このイソシアネ―トプレポリマ―に、トリエチルアミン７部（カルボキシル基に対して等当量）を加えて、カルボキシル基を中和したのち、攪拌しながら、水１５０部を加えて、上記プレポリマ―を水に分散させた。ついで、エチレンジアミン１．８部（残存するイソシアネ―ト基に対して等当量）を水１６．２部で希釈した溶液を加えて、６５℃で３時間反応させ、主鎖延長を行つた。
【００３１】
このようにして得たたウレタン−アクリルハイブリツド水分散物に、水２５０部を加え、攪拌しながら、アクリル酸ブチル１０部とメタクリル酸メチル４０部とからなる非粘着化用単量体混合物（コポリマ―のガラス転移温度：３３０Ｋ）を加えて、上記水分散物のウレタン−アクリル核ポリマ―粒子に吸収させた。ついで、２，２−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）〕プロパン０．０２部を加えて、重合反応を開始し、５０℃で４時間保持したのち、７０℃に昇温して１時間保持し、冷却した。このような重合処理によつて、ポリオ―ル成分２９重量％、ポリイソシアネ―ト成分７重量％、アクリル成分５８重量％（残りの成分には中和剤やウレタンの主鎖延長剤などが含まれる）からなる室温で非粘着性のウレタン−アクリルポリマ―が水に安定に分散されたウレタン−アクリルハイブリツド水分散体を得た。
【００３２】
このウレタン−アクリルハイブリツド水分散体を、支持体形成用のポリマ―水分散体とした。なお、この水分散体を離型処理したポリエステルフイルム上に塗布し、１３０℃で５分間乾燥して、厚さが５０μｍの均一なフイルムを作製し、このフイルムを用いて、引張試験を行うことにより、引張弾性率、破断強さおよび破断伸びを測定した。その結果は、引張弾性率が４．５kg／mm2 、破断強さが１．４kg／mm2 、破断伸びが６８０％であつた。
【００３３】
なお、引張試験は、以下の方法で行つた。フイルムを断面積約２mm2 となるようにサンプリングし、引張試験機として、オ―トグラフＡＧＳ−５０Ｄ型（島津製作所製）を用い、試験サンプルの長さを１０mmとし、３００mm／分の引張速度で引張試験を行い、そのときの応力−ひずみ曲線の最初の直線部分から、下記の式にしたがつて、引張弾性率を計算した。また、破断時の強度（破断強さ）および破断伸びを読み取つた。
Ｆ：引張応力
Ａ：断面積
ΔＬ：歪み（伸び）の変化量
Ｌｏ：サンプルの初期長さ
【００３４】
＜感圧性接着剤層形成用のポリマ―水分散体の調製＞
アクリル酸ブチル６０部、アクリル酸２−エチルヘキシル３５部およびアクリル酸５部からなる単量体混合物を、ラウリル硫酸ナトリウム（乳化剤）２部および過硫酸カリウム（重合開始剤）０．２部を使用して、常法により乳化重合させることにより、粒子内ゲル分（架橋分）を４６重量％含有し、溶剤可溶分のポリマ―の重量平均分子量が８０万であるアクリル系ポリマ―が水中に均一に乳化分散されてなる、固形分濃度が３５重量％の水分散体を得た。これを、感圧性接着剤層形成用のポリマ―水分散体とした。
【００３５】
＜感圧性接着テ―プの製造＞
シリコ―ン処理したポリエチレンラミネ―トした剥離紙に、上記感圧性接着剤層形成用のポリマ―水分散体を、乾燥後の厚さが５０μｍになるように塗布し、１２０℃で３分乾燥した。この上に、上記支持体形成用のポリマ―水分散体を、乾燥後の厚さが５０μｍになるように塗布し、１２０℃で３分乾燥した。さらにこの上に、再度、上記感圧性接着剤層形成用のポリマ―水分散体を、乾燥後の厚さが５０μｍになるように塗布し、１２０℃で３分乾燥した。このようにして、剥離紙上に各ポリマ―水分散体の塗布膜からなる感圧性接着剤層、支持体および感圧性接着剤層がこの順に形成された感圧性接着テ―プを得た。
【００３６】
実施例２
実施例１で調製した支持体形成用および感圧性接着剤層形成用の各ポリマ―水分散体を使用し、シリコ―ン処理したポリエチレンラミネ―トした剥離紙上に、感圧性接着剤層形成用のポリマ―水分散体、支持体形成用のポリマ―水分散体、感圧性接着剤層形成用のポリマ―水分散体を、３層のマニホ―ルドを有するダイコ―タにより、乾燥厚さが三者それぞれ５０μｍになるように、同時に塗布し、その後、全体を９０℃で５分、１２０分で１分乾燥した。このようにして、剥離紙上に各ポリマ―水分散体の塗布膜からなる感圧性接着剤層、支持体および感圧性接着剤層がこの順に形成された感圧性接着テ―プを得た。
【００３７】
実施例３
＜支持体形成用のポリマ―水分散体の調製＞
数平均分子量３，０００のポリテトラメチレングリコ―ル５０部に、アクリル酸ブチル２５部、アクリル酸エチル２０部、アクリル酸４．５部およびアクリル酸２−ヒドロキシエチル０．５部からなる単量体混合物、水酸基を有する連鎖移動剤として２−メルカプトエタノ―ル１部、重合開始剤として２，２−アゾビスイソブチロニトリル０．０５部を加えて、窒素気流下、５０℃で６時間重合反応を行い、上記ポリテトラメチレングリコ―ルと数平均分子量７，４００の重合体（アクリルポリマ―）との混合物からなる粘稠液体を得た。
【００３８】
このような混合物からなる粘稠液体を、１００℃に加熱して減圧処理し、残存する水分を除去したのち、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネ―ト１５．２部（全水酸基に対して２．３倍当量）を加え、さらにジブチルチンジラウレ―ト０．０１部を加え、６５℃で３時間反応させることにより、イソシアネ―トプレポリマ―を合成した。このイソシアネ―トプレポリマ―に、トリエチルアミン６．３部（カルボキシル基に対して等当量）を加えて、カルボキシル基を中和したのち、攪拌しながら、水１５０部を加えて、上記プレポリマ―を水に分散させた。ついで、エチレンジアミン１．９部（残存するイソシアネ―ト基に対して等当量）を水１７．１部で希釈した溶液を加えて、６５℃で３時間反応させ、主鎖延長を行つた。
【００３９】
このようにして得たウレタン−アクリルハイブリツド水分散物に、水２８０部を加え、攪拌しながら、アクリル酸ブチル１６部とメタクリル酸メチル６４部とからなる非粘着化用単量体混合物（コポリマ―のガラス転移温度：３３０Ｋ）を加え、窒素気流中で１時間攪拌して、上記水分散物のウレタン−アクリル核ポリマ―粒子に吸収させた。５０℃に昇温し、２，２−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）〕プロパン０．０２部を加え、重合反応を開始し、５０℃で４時間保持したのち、７０℃に昇温して１時間保持し、冷却した。この重合処理により、ポリオ―ル成分２４．６重量％、ポリイソシアネ―ト成分７．５重量％、アクリル成分６４重量％（残りの成分には中和剤やウレタンの主鎖延長剤などが含まれる）からなる室温で非粘着性のウレタン−アクリルポリマ―が水に安定に分散されたウレタン−アクリルハイブリツド水分散体を得た。
【００４０】
このウレタン−アクリルハイブリツド水分散体を、支持体形成用のポリマ―水分散体とした。なお、この水分散体を離型処理したポリエステルフイルム上に塗布し、１３０℃で５分間乾燥して、厚さが５０μｍの均一なフイルムを作製し、このフイルムを用いて、実施例１と同様の引張試験を行い、引張弾性率、破断強さおよび破断伸びを測定した。その結果は、引張弾性率が６．０kg／mm2 、破断強さが１．７kg／mm2 、破断伸びが９５０％であつた。
【００４１】
＜感圧性接着剤層形成用のポリマ―水分散体の調製＞
ジエチレングリコ―ルアジピン酸エステル（数平均分子量２，５００、水酸基価４１）１００部を、８０℃で加熱脱気して、水分を取り除いた。これに、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネ―ト４９．２部を加え、脱気したのち、ジブチルすずジラウレ―ト０．０２９８部を加え、６５℃で１時間反応させた。その後、３０℃まで冷却したのち、ジメチロ―ルプロピオン酸１２．４部をＮ−メチルピロリドン３１部に溶解して加え、脱気したのち、７０℃で３時間反応させて、カルボキシル基含有ウレタンプレポリマ―を得た。
【００４２】
このウレタンプレポリマ―にアクリル酸ブチル１，４５４．４部（ウレタンプレポリマ―／アクリル酸ブチルの重量比１０／９０）を加えて、よく攪拌した。さらに、トリエチルアミン９．４部を加え、よく攪拌して、中和した。別のフラスコに、蒸留水２，７６２．４部を入れ、１．５時間窒素置換したのち、これに上記の中和物を滴下ロ―トにより滴下した。滴下終了後、エチレンジアミン４部を蒸留水で３倍に希釈して加え、さらにＮ−メチルピロリドン６部に溶解したアゾビスイソブチルバレロニトリル２．１９部を加え、６０℃に加熱して、２時間反応させることにより、鎖延長および重合を完了した。このようにして得られたウレタン−アクリルハイブリツド水分散体を、さらにポリカルボン酸型増粘剤で増粘して、感圧性接着剤層形成用のポリマ―水分散体とした。
【００４３】
＜感圧性接着テ―プの製造＞
シリコ―ン処理したポリエチレンラミネ―トした剥離紙に、上記感圧性接着剤層形成用のポリマ―水分散体を、乾燥後の厚さが５０μｍになるように塗布し、１２０℃で３分乾燥した。この上に、上記支持体形成用のポリマ―水分散体を、乾燥後の厚さが７０μｍになるように塗布し、１２０℃で３分乾燥した。このようにして、剥離紙上に各ポリマ―水分散体の塗布膜からなる感圧性接着剤層および支持体がこの順に形成された感圧性接着テ―プを得た。
【００４４】
実施例４
実施例３で調製した支持体形成用および感圧性接着剤層形成用の各ポリマ―水分散体を使用し、シリコ―ン処理したポリエチレンラミネ―トした剥離紙上に、まず、感圧性接着剤層形成用のポリマ―水分散体を、乾燥後の厚さが５０μｍになるように塗布し、つぎに、その上に、支持体形成用のポリマ―水分散体を、デイスペンサにより、乾燥後の厚さが７０μｍになるように塗布した。その後に、全体を８０℃で１０分、１２０分で１分乾燥した。このようにして、剥離紙上に各ポリマ―水分散体の塗布膜からなる感圧性接着剤層および支持体がこの順に形成された感圧性接着テ―プを得た。
【００４５】
上記の実施例１〜４の各感圧性接着テ―プについて、下記の方法により、接着力および保持力を測定した。結果は、表１に示されるとおりであつた。
【００４６】
＜接着力＞
２０mm×１００mmの感圧性接着テ―プを、被着体として♯２８０のサンドペ―パでサンデイングしたステンレス板に２kgのロ―ラを１往復させる方式で圧着し、２３℃で２０分間経過後、１８０度剥離に要する力を測定した。測定条件は、２３℃，６５％ＲＨの雰囲気下、引張速度３００mm／分とした。
【００４７】
＜保持力＞
フエノ―ル樹脂板に感圧性接着テ―プを１０mm×２０mmの接着面積で接着し、２０分経過後、４０℃で２０分間放置したのち、フエノ―ル樹脂板を垂下して、感圧性接着テ―プの自由末端に５００ｇの均一荷重を負荷し、４０℃において、感圧性接着テ―プが落下するまでの時間を測定した。
【００４８】
表１
【００４９】
上記の表１の結果から明らかなように、実施例１〜４のように、支持体形成用および感圧性接着剤層形成用のポリマ―水分散体を使用して、これらを剥離紙上に塗布し乾燥することにより、接着力および保持力からなる接着特性にすぐれ、かつ支持体の特性も含めてテ―プ全体の性能を任意に調整することが可能である感圧性接着テ―プを容易に製造できるものであることがわかる。
【００５０】
【発明の効果】
以上のように、本発明においては、支持体と感圧性接着剤層の両方をポリマ―水分散体を使用した塗布膜にて構成することにより、環境問題などの原因となる有機溶剤を使用することなく、また作業性や残存モノマ―の問題などを生じることなく、接着力や保持力などの接着特性にすぐれ、同時に支持体の特性も任意に変更でき、それによりシ―ト類全体の性能も容易に調整することが可能である感圧性接着シ―ト類とその製造方法を提供することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、支持体の片面または両面に感圧性接着剤層を有する感圧性接着シ―ト類とその製造方法とに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
シ―ト状やテ―プ状などの感圧性接着シ―ト類には、支持体の両面に感圧性接着剤層を設けた両面接着シ―ト類、支持体の片面にのみ感圧性接着剤層を設けた接着シ―ト類などが知られており、それぞれの特性に応じて、種々の分野で広く使用されている。このような感圧性接着シ―ト類は、従来では、あらかじめ作製されたプラスチツクフイルムなどを支持体とし、この支持体上に有機溶剤型の感圧性接着剤を塗布乾燥することにより、作製されてきた。
【０００３】
しかるに、近年、環境問題などの観点から、感圧性接着剤として、従来の有機溶剤型から、エマルジヨン型、ホツトメルト型、放射線硬化型などの無溶剤型への転換が行われつつある。これらの感圧性接着剤には、それぞれの特徴があり、その実用化が試みられているが、有機溶剤型の感圧性接着剤と同じ性能を示す感圧性接着シ―ト類を作製するのは決して容易なことではなかつた。
【０００４】
最近になつて、感圧性接着シ―ト類の性能を支持体を含めて改良しようとする試みもある。たとえば、特開平５−２５５６４９号公報には、中間に支持体となる重合性層とその両面側に感圧性接着剤層となる重合性層との３層を積層して、全体を紫外線の照射により重合させてなる両面接着シ―ト類が提案されている。この方法では、支持体と感圧性接着剤層との間の投錨性が向上し、かつ支持体の特性が感圧性接着剤層に影響して、接着シ―ト類にすぐれた性能を付与できる。しかしながら、このような紫外線の照射による重合は、いわゆる静地状態の塊状重合のため、重合処理に時間がかかつて作業性に問題があり、また重合後に未反応モノマ―が残存して、モノマ―臭がするなどの問題がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情に照らして、環境問題などの原因となる有機溶剤を使用することなく、また上記提案方法のような作業性や残存モノマ―の問題を生じることなく、接着力や保持力などの接着特性にすぐれ、同時に支持体の特性も任意に変更でき、それによりシ―ト類全体の性能も容易に調整することのできる感圧性接着シ―ト類とその製造方法を提供することを目的としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するため、鋭意検討した結果、支持体と感圧性接着剤層の両方をポリマ―水分散体を使用した塗布膜にて構成することにより、有機溶剤を使用することなく、また前記提案方法のような作業性や残存モノマ―の問題を生じることなく、接着力や保持力などの接着特性にすぐれ、同時に支持体の特性も任意に変更でき、それによりシ―ト類全体の性能も容易に調整できる感圧性接着シ―ト類を製造でき、これによれば製造工程上も有利となり、幅広い用途に適用できることを知り、本発明を完成するに至つた。
【０００７】
すなわち、本発明は、支持体の片面または両面に感圧性接着剤層を有する感圧性接着シート類において、上記の支持体および感圧性接着剤層がともにポリマー水分散体の塗布膜からなり、かつ支持体を構成する上記の塗布膜がウレタン−アクリルハイブリッド水分散体の塗布膜からなることを特徴とする感圧性接着シート類（請求項１）に係るものである。
【０００８】
また、本発明は、剥離処理したフィルム上に、感圧性接着剤層形成用のポリマー水分散体を塗布乾燥し、この上に支持体形成用のポリマー水分散体を塗布乾燥して、あるいはこの上にさらに感圧性接着剤層形成用のポリマー水分散体を塗布乾燥して、支持体の片面または両面に感圧性接着剤層を有し、支持体および感圧性接着剤層がともにポリマー水分散体の塗布膜からなる感圧性接着シート類を製造することを特徴とする感圧性接着シート類の製造方法（請求項２）に係るものである。
【０００９】
さらに、本発明は、剥離処理したフィルム上に、感圧性接着剤層形成用のポリマー水分散体を塗布し、この上に支持体形成用のポリマー水分散体を塗布し、あるいはこの上にさらに感圧性接着剤層形成用のポリマー水分散体を塗布し、その後全体を乾燥して、支持体の片面または両面に感圧性接着剤層を有し、支持体および感圧性接着剤層がともにポリマー水分散体の塗布膜からなる感圧性接着シート類を製造することを特徴とする感圧性接着シート類の製造方法（請求項３）に係るものである。
また、本発明は、上記の製造方法における感圧性接着剤層形成用および支持体形成用の各ポリマー水分散体の塗布に際し、後記の段落「００２３」に示唆し、また後記の段落「００３６」（実施例２）に明示しているように、ダイコータを用いて各ポリマー水分散体を同時に塗布する上記構成の感圧性接着シート類の製造方法（請求項４）に係るものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明における支持体形成用のポリマ―水分散体は、乾燥後の塗布膜に粘着性がなく、ある程度の弾性率と強度、伸びを有するもの、とくに、上記塗布膜の引張試験（断面積：約２mm2 、長さ：１０mm、３００mm／分の引張速度）による引張弾性率が０．５〜１００Kg／mm2 、 好ましくは１〜５０kg／mm2 であり、また破断強さが１kg／mm2 以上（通常２０kg／mm2 まで）、破断伸びが２００％以上（通常１，０００％まで）の物性を有するものが好ましい。引張弾性率が低いと感圧性接着シ―ト類とした場合に腰がなくなつて作業性が悪くなり、高すぎるとロ―ル状に巻くことができないなどの問題が起こりやすく、破断強さが低すぎると支持体自体の存在感がなくなり、いずれも好ましくない。
【００１１】
このようなポリマ―水分散体には、上記物性を備えた各種ポリマ―の水分散体であつて、弾性率や強さを調整するため、必要により、架橋剤や充填剤、顔料、老化防止剤、紫外線吸収剤などを配合したものであつてもよい。ポリマ―には、ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（アクリロニトリル−ブタジエン）などの合成ゴム系ポリマ―、ポリウレタン、ポリエポキシ、ポリエステルなどの縮合系ポリマ―、ポリアクリル、ポリスチレンなどが挙げられるが、これらのポリマ―は、その合成時や水への乳化時に乳化剤が必要である。これに比べ、ウレタンプレポリマ―とアクリルポリマ―との複合体の水分散体として知られる、ウレタン−アクリルハイブリツド水分散体は、乳化剤を使用せずに合成できることから、その耐水性が良好であり、また感圧性接着剤層との投錨性にもすぐれ、さらに物性の変更が容易にできるので、とくに好ましく用いられる。
【００１２】
このようなウレタン−アクリルハイブリツド水分散体を得るには、ａ）ウレタン−アクリルハイブリツド水分散物を調製したのち、ｂ）これに（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とするポリマ―のガラス転移温度が２７３Ｋ以上となる非粘着化用単量体を加えて、重合処理することにより、室温で非粘着性のウレタン−アクリルポリマ―の水分散体を製造するようにすればよい。
【００１３】
上記のａ工程では、▲１▼カルボキシル基含有ウレタンプレポリマ―に、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とする単量体を混合し、これを上記プレポリマ―のカルボキシル基を中和して水に分散させ、イソシアネ―ト基の反応による上記プレポリマ―の主鎖延長と上記単量体の重合を行う方法により、または、▲２▼ポリオ―ルに、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分としこれにカルボキシル基含有単量体を加えた単量体混合物を共重合させてなる分子内にカルボキシル基と水酸基を有する重合体を混合し、これにポリイソシアネ―トを反応させてイソシアネ―トプレポリマ―を合成し、このプレポリマ―を上記カルボキシル基を中和して水に分散させ、イソシアネ―ト基の反応による主鎖延長を行う方法により、ウレタン−アクリルハイブリツド水分散物を調製する。
【００１４】
上記のａ工程において、ウレタンを構成させるためのポリオ―ルとしては、ポリエ―テルポリオ―ルやポリエステルポリオ―ルなどが好ましく、ポリイソシアネ―トとしては、芳香族、脂肪族、脂環式のものを使用でき、水との反応性の低い脂環式のものを使用するのがとくに好ましい。（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、アルキル基の炭素数が１〜１４の範囲にあるものが好ましい。カルボキシル基含有単量体には、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸などがある。また、上記のｂ工程における非粘着化用単量体には、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とし、ポリマ―のガラス転移温度が２７３Ｋ以上、好ましくは３００Ｋ以上となるものが用いられる。アクリル成分としては、これら以外の共重合可能な単量体を使用することもできる。
【００１５】
このようなウレタン−アクリルハイブリツド水分散体の製造に際し、ａ工程のウレタン−アクリルハイブリツド水分散物の固形分２０〜９０重量％、ｂ工程の非粘着化用単量体８０〜１０重量％とし、最終的にポリオ―ル成分１０〜５０重量％、ポリイソシアネ―ト成分２〜２０重量％、アクリル成分４０〜９０重量％となるように配合組成を調整することにより、前記弾性率と強度、伸びを示すポリマ―が得られるとともに、その物性を任意に変更することができる。
【００１６】
本発明における感圧性接着剤層形成用のポリマ―水分散体は、乾燥後の塗布膜が感圧接着性を示し、良好な接着力や保持力などの接着特性を発揮するポリマ―の水分散体であつて、必要により、架橋剤、粘着付与樹脂、充填剤、顔料などの添加剤を配合したものであつてもよい。このようなポリマ―水分散体としては、アクリル系ポリマ―やウレタン−アクリル系ポリマ―などの水分散体、スチレン−ブタジエン共重合体などの合成ゴム、天然ゴムなどのゴム系ポリマ―の水分散体が挙げられる。これらの中でも、支持体形成用のポリマ―水分散体として前記したウレタン−アクリルハイブリツド水分散体を使用したときは、この支持体との投錨性やさらに耐候性などの観点より、アクリル系ポリマ―やウレタン−アクリル系ポリマ―などの水分散体を使用するのが好ましい。
【００１７】
アクリル系ポリマ―の水分散液は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分としこれにカルボキシル基含有単量体などの他の単量体を加えて、常法により乳化重合することにより、容易に製造できる。また、ウレタン−アクリル系ポリマ―の水分散体の製造においては、支持体形成用のウレタン−アクリルハイブリツド水分散体の製造方法におけるａ工程の▲１▼または▲２▼と同様の方法、つまり、ｂ工程を省く以外は前記同様の方法を採用すればよく、これによりウレタン−アクリルハイブリツド水分散体を容易に製造することができる。
【００１８】
このウレタン−アクリルハイブリツド水分散体の製造に際し、▲１▼の方法では、カルボキシル基含有ウレタンプレポリマ―と（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とする単量体との重量比を１：９から９：１の範囲内で調整するのが望ましい。また、▲２▼の方法では、ポリオ―ル２０〜８０重量％に対し、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分としこれにカルボキシル基含有単量体を加えた単量体混合物を共重合させてなる分子内にカルボキシル基と水酸基を有する重合体８０〜２０重量％となるように、混合するのが望ましい。このように製造されるウレタン−アクリルハイブリツド水分散体は、乳化剤を含まないため、アクリル系ポリマ―の水分散液などに比べ、耐水性にすぐれている。
【００１９】
本発明においては、上記の支持体形成用および感圧性接着剤層形成用の各ポリマ―水分散体を使用して、以下の（イ）〜（ハ）の方法のように、支持体の片面または両面に感圧性接着剤層を有する感圧性接着シ―ト類であつて、上記支持体および感圧性接着剤層がともに上記の各水分散体の塗布膜からなることを特徴とする感圧性接着シ―ト類、とくに上記支持体がウレタン−アクリルハイブリツド水分散体の塗布膜からなる感圧性接着シ―ト類を製造する。
【００２０】
（イ）の方法は、剥離処理したフイルム上に支持体形成用のポリマ―水分散体を塗布乾燥して、上記水分散体の塗布膜からなる支持体を形成する。また、これとは別に、剥離処理したフイルム上に感圧性接着剤層形成用のポリマ―水分散体を塗布乾燥して、上記水分散体の塗布膜からなる感圧性接着剤層を形成する。つぎに、上記支持体の片面または両面に上記感圧性接着剤層を貼り合わせることにより、感圧性接着シ―ト類を製造するものである。しかし、この方法は、支持体と感圧性接着剤層の形成を別々に行い、しかもその後に貼り合わせる工程が必要であるため、工程上煩雑である。このため、作業性の観点より、以下の（ロ），（ハ）の方法を採用するのがより好ましい。
【００２１】
（ロ）の方法は、剥離処理したフイルム上に、感圧性接着剤層形成用のポリマ―水分散体を塗布乾燥し、この上に支持体形成用のポリマ―水分散体を塗布乾燥して、あるいはこの上にさらに感圧性接着剤層形成用のポリマ―水分散体を塗布乾燥して、支持体の片面または両面に感圧性接着剤層を有し、支持体および感圧性接着剤層がともに上記各水分散体の塗布膜からなる感圧性接着シ―ト類を製造するものである。この方法は、感圧性接着剤層と支持体とを順次形成しながら積層一体化できるので、工程の簡略化をはかれ、作業性を向上できる。
【００２２】
（ハ）の方法は、剥離処理したフイルム上に、感圧性接着剤層形成用のポリマ―水分散体を塗布し、この上に支持体形成用のポリマ―水分散体を塗布し、あるいはこの上にさらに感圧性接着剤層形成用のポリマ―水分散体を塗布し、その後全体を乾燥して、支持体の片面または両面に感圧性接着剤層を有し、支持体および感圧性接着剤層がともに上記各水分散体の塗布膜からなる感圧性接着シ―ト類を製造するものである。この方法は、感圧性接着剤層と支持体とをこれらの形成と同時に積層一体化でき、さらに乾燥工程が一度で済むため、工程のさらなる簡略化をはかれ、作業性をより一層向上することができる。
【００２３】
ただし、上記（ハ）の方法では、各ポリマ―水分散体の塗布に際し、各層とも液状であるため、各層が交じり合わないように工夫する必要があり、通常は、各層が層流状態で流れるように塗布できる複数のマニホ―ルを持つダイコ―タや、塗布した下層の上に一定量を乗せるように塗布できるダイコ―タを用いるのが望ましい。さらに、乾燥に際しても、各層が交じり合わないような条件を選択し、また表面が先に乾燥されて皮バリ状態にならないように、剥離処理したフイルム側から加熱するなど、内部から加熱する方法を採用するのが望ましい。
【００２４】
上記（イ）〜（ハ）の方法において、剥離処理したフイルムには、紙、ラミネ―ト処理した紙、各種のプラスチツクフイルム、金属箔などにシリコ―ン処理したものなどが用いられる。これらの剥離処理したフイルムは、シ―ト状やテ―プ状などのほか、ベルト状などの形状とされたものであつてもよく、このフイルム上に塗布膜として感圧性接着剤層および支持体を形成したのちは、感圧性接着剤層の剥離ライナとしてそのまま利用できるものである。
【００２５】
このようにして製造される本発明の感圧性接着シ―ト類において、支持体および感圧性接着剤層を構成する各塗布膜の厚さ（乾燥後の厚さ）は、用途目的に応じて、適宜設定することができるが、一般には、支持体が１０〜１５０μｍ、感圧接着剤層が１０〜１５０μｍとなるようにするのが望ましい。なお、支持体については、支持体形成用のポリマ―水分散体中に発泡剤を加えて、塗布後に発泡させることにより、形成される支持体にクツシヨン性を持たすことができるが、この場合には、支持体を構成する塗布膜の厚さとしては、上記よりも厚くなり、たとえば、５０〜２，０００μｍの厚さとすることができる。
【００２６】
本発明の感圧性接着シ―ト類は、上記のように、支持体形成用および感圧性接着剤層形成用の各ポリマ―水分散体を使用して、これらを塗布乾燥する方法にて製造できるので、ポリマ―の調製工程を含めて有機溶剤の使用が不要であり、環境問題や塗布乾燥時に下層の膨潤や溶解などの問題を引き起こすおそれがなく、支持体および感圧性接着剤層形成時の作業性が良好であつて、また上記各形成時に残存モノマ―の問題などを生じることもない。
【００２７】
しかも、このように製造される感圧性接着シ―ト類は、接着力や保持力などの接着特性にすぐれ、同時に支持体の特性も任意に変更でき、それによりシ―ト類全体の性能も容易に調整できる。とくに支持体の両面に感圧性接着剤層を有するものは、両面接着シ―ト類として、感圧性接着剤層の組成や厚さを調整することで接着特性を変化でき、また支持体の物性や厚さを任意に変えることで特性変更の幅が広がり、各種の用途に対応できる。また、支持体の片面にのみ感圧性接着剤層を有するものも、上記同様に接着特性を変化できるし、支持体の物性を調整することで個々の用途に適した性能を付与させることができる。
【００２８】
【実施例】
つぎに、本発明の実施例を記載して、より具体的に説明する。なお、以下において、部とあるのは重量部を意味する。
【００２９】
実施例１
＜支持体形成用のポリマ―水分散体の調製＞
数平均分子量３，０００のポリプロピレングリコ―ル５０部に、アクリル酸ブチル４５部およびアクリル酸５部からなる単量体混合物、水酸基を有する連鎖移動剤として２−メルカプトエタノ―ル１部、重合開始剤として２，２−アゾビスイソブチロニトリル０．０５部を加えて、窒素気流下、５０℃で６時間重合反応を行い、上記ポリプロピレングリコ―ルと数平均分子量７，５００の重合体（アクリルポリマ―）との混合物からなる粘稠液体を得た。
【００３０】
このような混合物からなる粘稠液体を、１００℃に加熱して減圧処理し、残存する水分を除去したのち、イソホロンジイソシアネ―ト１１．８部（全水酸基に対して２．３倍当量）を加え、ジブチルチンジラウレ―ト０．０１部を加えて、６５℃で３時間反応させ、イソシアネ―トプレポリマ―を合成した。このイソシアネ―トプレポリマ―に、トリエチルアミン７部（カルボキシル基に対して等当量）を加えて、カルボキシル基を中和したのち、攪拌しながら、水１５０部を加えて、上記プレポリマ―を水に分散させた。ついで、エチレンジアミン１．８部（残存するイソシアネ―ト基に対して等当量）を水１６．２部で希釈した溶液を加えて、６５℃で３時間反応させ、主鎖延長を行つた。
【００３１】
このようにして得たたウレタン−アクリルハイブリツド水分散物に、水２５０部を加え、攪拌しながら、アクリル酸ブチル１０部とメタクリル酸メチル４０部とからなる非粘着化用単量体混合物（コポリマ―のガラス転移温度：３３０Ｋ）を加えて、上記水分散物のウレタン−アクリル核ポリマ―粒子に吸収させた。ついで、２，２−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）〕プロパン０．０２部を加えて、重合反応を開始し、５０℃で４時間保持したのち、７０℃に昇温して１時間保持し、冷却した。このような重合処理によつて、ポリオ―ル成分２９重量％、ポリイソシアネ―ト成分７重量％、アクリル成分５８重量％（残りの成分には中和剤やウレタンの主鎖延長剤などが含まれる）からなる室温で非粘着性のウレタン−アクリルポリマ―が水に安定に分散されたウレタン−アクリルハイブリツド水分散体を得た。
【００３２】
このウレタン−アクリルハイブリツド水分散体を、支持体形成用のポリマ―水分散体とした。なお、この水分散体を離型処理したポリエステルフイルム上に塗布し、１３０℃で５分間乾燥して、厚さが５０μｍの均一なフイルムを作製し、このフイルムを用いて、引張試験を行うことにより、引張弾性率、破断強さおよび破断伸びを測定した。その結果は、引張弾性率が４．５kg／mm2 、破断強さが１．４kg／mm2 、破断伸びが６８０％であつた。
【００３３】
なお、引張試験は、以下の方法で行つた。フイルムを断面積約２mm2 となるようにサンプリングし、引張試験機として、オ―トグラフＡＧＳ−５０Ｄ型（島津製作所製）を用い、試験サンプルの長さを１０mmとし、３００mm／分の引張速度で引張試験を行い、そのときの応力−ひずみ曲線の最初の直線部分から、下記の式にしたがつて、引張弾性率を計算した。また、破断時の強度（破断強さ）および破断伸びを読み取つた。
Ａ：断面積
ΔＬ：歪み（伸び）の変化量
Ｌｏ：サンプルの初期長さ
【００３４】
＜感圧性接着剤層形成用のポリマ―水分散体の調製＞
アクリル酸ブチル６０部、アクリル酸２−エチルヘキシル３５部およびアクリル酸５部からなる単量体混合物を、ラウリル硫酸ナトリウム（乳化剤）２部および過硫酸カリウム（重合開始剤）０．２部を使用して、常法により乳化重合させることにより、粒子内ゲル分（架橋分）を４６重量％含有し、溶剤可溶分のポリマ―の重量平均分子量が８０万であるアクリル系ポリマ―が水中に均一に乳化分散されてなる、固形分濃度が３５重量％の水分散体を得た。これを、感圧性接着剤層形成用のポリマ―水分散体とした。
【００３５】
＜感圧性接着テ―プの製造＞
シリコ―ン処理したポリエチレンラミネ―トした剥離紙に、上記感圧性接着剤層形成用のポリマ―水分散体を、乾燥後の厚さが５０μｍになるように塗布し、１２０℃で３分乾燥した。この上に、上記支持体形成用のポリマ―水分散体を、乾燥後の厚さが５０μｍになるように塗布し、１２０℃で３分乾燥した。さらにこの上に、再度、上記感圧性接着剤層形成用のポリマ―水分散体を、乾燥後の厚さが５０μｍになるように塗布し、１２０℃で３分乾燥した。このようにして、剥離紙上に各ポリマ―水分散体の塗布膜からなる感圧性接着剤層、支持体および感圧性接着剤層がこの順に形成された感圧性接着テ―プを得た。
【００３６】
実施例２
実施例１で調製した支持体形成用および感圧性接着剤層形成用の各ポリマ―水分散体を使用し、シリコ―ン処理したポリエチレンラミネ―トした剥離紙上に、感圧性接着剤層形成用のポリマ―水分散体、支持体形成用のポリマ―水分散体、感圧性接着剤層形成用のポリマ―水分散体を、３層のマニホ―ルドを有するダイコ―タにより、乾燥厚さが三者それぞれ５０μｍになるように、同時に塗布し、その後、全体を９０℃で５分、１２０分で１分乾燥した。このようにして、剥離紙上に各ポリマ―水分散体の塗布膜からなる感圧性接着剤層、支持体および感圧性接着剤層がこの順に形成された感圧性接着テ―プを得た。
【００３７】
実施例３
＜支持体形成用のポリマ―水分散体の調製＞
数平均分子量３，０００のポリテトラメチレングリコ―ル５０部に、アクリル酸ブチル２５部、アクリル酸エチル２０部、アクリル酸４．５部およびアクリル酸２−ヒドロキシエチル０．５部からなる単量体混合物、水酸基を有する連鎖移動剤として２−メルカプトエタノ―ル１部、重合開始剤として２，２−アゾビスイソブチロニトリル０．０５部を加えて、窒素気流下、５０℃で６時間重合反応を行い、上記ポリテトラメチレングリコ―ルと数平均分子量７，４００の重合体（アクリルポリマ―）との混合物からなる粘稠液体を得た。
【００３８】
このような混合物からなる粘稠液体を、１００℃に加熱して減圧処理し、残存する水分を除去したのち、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネ―ト１５．２部（全水酸基に対して２．３倍当量）を加え、さらにジブチルチンジラウレ―ト０．０１部を加え、６５℃で３時間反応させることにより、イソシアネ―トプレポリマ―を合成した。このイソシアネ―トプレポリマ―に、トリエチルアミン６．３部（カルボキシル基に対して等当量）を加えて、カルボキシル基を中和したのち、攪拌しながら、水１５０部を加えて、上記プレポリマ―を水に分散させた。ついで、エチレンジアミン１．９部（残存するイソシアネ―ト基に対して等当量）を水１７．１部で希釈した溶液を加えて、６５℃で３時間反応させ、主鎖延長を行つた。
【００３９】
このようにして得たウレタン−アクリルハイブリツド水分散物に、水２８０部を加え、攪拌しながら、アクリル酸ブチル１６部とメタクリル酸メチル６４部とからなる非粘着化用単量体混合物（コポリマ―のガラス転移温度：３３０Ｋ）を加え、窒素気流中で１時間攪拌して、上記水分散物のウレタン−アクリル核ポリマ―粒子に吸収させた。５０℃に昇温し、２，２−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）〕プロパン０．０２部を加え、重合反応を開始し、５０℃で４時間保持したのち、７０℃に昇温して１時間保持し、冷却した。この重合処理により、ポリオ―ル成分２４．６重量％、ポリイソシアネ―ト成分７．５重量％、アクリル成分６４重量％（残りの成分には中和剤やウレタンの主鎖延長剤などが含まれる）からなる室温で非粘着性のウレタン−アクリルポリマ―が水に安定に分散されたウレタン−アクリルハイブリツド水分散体を得た。
【００４０】
このウレタン−アクリルハイブリツド水分散体を、支持体形成用のポリマ―水分散体とした。なお、この水分散体を離型処理したポリエステルフイルム上に塗布し、１３０℃で５分間乾燥して、厚さが５０μｍの均一なフイルムを作製し、このフイルムを用いて、実施例１と同様の引張試験を行い、引張弾性率、破断強さおよび破断伸びを測定した。その結果は、引張弾性率が６．０kg／mm2 、破断強さが１．７kg／mm2 、破断伸びが９５０％であつた。
【００４１】
＜感圧性接着剤層形成用のポリマ―水分散体の調製＞
ジエチレングリコ―ルアジピン酸エステル（数平均分子量２，５００、水酸基価４１）１００部を、８０℃で加熱脱気して、水分を取り除いた。これに、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネ―ト４９．２部を加え、脱気したのち、ジブチルすずジラウレ―ト０．０２９８部を加え、６５℃で１時間反応させた。その後、３０℃まで冷却したのち、ジメチロ―ルプロピオン酸１２．４部をＮ−メチルピロリドン３１部に溶解して加え、脱気したのち、７０℃で３時間反応させて、カルボキシル基含有ウレタンプレポリマ―を得た。
【００４２】
このウレタンプレポリマ―にアクリル酸ブチル１，４５４．４部（ウレタンプレポリマ―／アクリル酸ブチルの重量比１０／９０）を加えて、よく攪拌した。さらに、トリエチルアミン９．４部を加え、よく攪拌して、中和した。別のフラスコに、蒸留水２，７６２．４部を入れ、１．５時間窒素置換したのち、これに上記の中和物を滴下ロ―トにより滴下した。滴下終了後、エチレンジアミン４部を蒸留水で３倍に希釈して加え、さらにＮ−メチルピロリドン６部に溶解したアゾビスイソブチルバレロニトリル２．１９部を加え、６０℃に加熱して、２時間反応させることにより、鎖延長および重合を完了した。このようにして得られたウレタン−アクリルハイブリツド水分散体を、さらにポリカルボン酸型増粘剤で増粘して、感圧性接着剤層形成用のポリマ―水分散体とした。
【００４３】
＜感圧性接着テ―プの製造＞
シリコ―ン処理したポリエチレンラミネ―トした剥離紙に、上記感圧性接着剤層形成用のポリマ―水分散体を、乾燥後の厚さが５０μｍになるように塗布し、１２０℃で３分乾燥した。この上に、上記支持体形成用のポリマ―水分散体を、乾燥後の厚さが７０μｍになるように塗布し、１２０℃で３分乾燥した。このようにして、剥離紙上に各ポリマ―水分散体の塗布膜からなる感圧性接着剤層および支持体がこの順に形成された感圧性接着テ―プを得た。
【００４４】
実施例４
実施例３で調製した支持体形成用および感圧性接着剤層形成用の各ポリマ―水分散体を使用し、シリコ―ン処理したポリエチレンラミネ―トした剥離紙上に、まず、感圧性接着剤層形成用のポリマ―水分散体を、乾燥後の厚さが５０μｍになるように塗布し、つぎに、その上に、支持体形成用のポリマ―水分散体を、デイスペンサにより、乾燥後の厚さが７０μｍになるように塗布した。その後に、全体を８０℃で１０分、１２０分で１分乾燥した。このようにして、剥離紙上に各ポリマ―水分散体の塗布膜からなる感圧性接着剤層および支持体がこの順に形成された感圧性接着テ―プを得た。
【００４５】
上記の実施例１〜４の各感圧性接着テ―プについて、下記の方法により、接着力および保持力を測定した。結果は、表１に示されるとおりであつた。
【００４６】
＜接着力＞
２０mm×１００mmの感圧性接着テ―プを、被着体として♯２８０のサンドペ―パでサンデイングしたステンレス板に２kgのロ―ラを１往復させる方式で圧着し、２３℃で２０分間経過後、１８０度剥離に要する力を測定した。測定条件は、２３℃，６５％ＲＨの雰囲気下、引張速度３００mm／分とした。
【００４７】
＜保持力＞
フエノ―ル樹脂板に感圧性接着テ―プを１０mm×２０mmの接着面積で接着し、２０分経過後、４０℃で２０分間放置したのち、フエノ―ル樹脂板を垂下して、感圧性接着テ―プの自由末端に５００ｇの均一荷重を負荷し、４０℃において、感圧性接着テ―プが落下するまでの時間を測定した。
【００４８】
表１
上記の表１の結果から明らかなように、実施例１〜４のように、支持体形成用および感圧性接着剤層形成用のポリマ―水分散体を使用して、これらを剥離紙上に塗布し乾燥することにより、接着力および保持力からなる接着特性にすぐれ、かつ支持体の特性も含めてテ―プ全体の性能を任意に調整することが可能である感圧性接着テ―プを容易に製造できるものであることがわかる。
【００５０】
【発明の効果】
以上のように、本発明においては、支持体と感圧性接着剤層の両方をポリマ―水分散体を使用した塗布膜にて構成することにより、環境問題などの原因となる有機溶剤を使用することなく、また作業性や残存モノマ―の問題などを生じることなく、接着力や保持力などの接着特性にすぐれ、同時に支持体の特性も任意に変更でき、それによりシ―ト類全体の性能も容易に調整することが可能である感圧性接着シ―ト類とその製造方法を提供することができる。
Claims (4)
- 支持体の片面または両面に感圧性接着剤層を有する感圧性接着シート類において、上記の支持体および感圧性接着剤層がともにポリマー水分散体の塗布膜からなり、かつ支持体を構成する上記の塗布膜がウレタン−アクリルハイブリッド水分散体の塗布膜からなることを特徴とする感圧性接着シート類。
- 剥離処理したフィルム上に、感圧性接着剤層形成用のポリマー水分散体を塗布乾燥し、この上に支持体形成用のポリマー水分散体を塗布乾燥して、あるいはこの上にさらに感圧性接着剤層形成用のポリマー水分散体を塗布乾燥して、支持体の片面または両面に感圧性接着剤層を有し、支持体および感圧性接着剤層がともにポリマー水分散体の塗布膜からなる感圧性接着シート類を製造することを特徴とする感圧性接着シート類の製造方法。
- 剥離処理したフィルム上に、感圧性接着剤層形成用のポリマー水分散体を塗布し、この上に支持体形成用のポリマー水分散体を塗布し、あるいはこの上にさらに感圧性接着剤層形成用のポリマー水分散体を塗布し、その後全体を乾燥して、支持体の片面または両面に感圧性接着剤層を有し、支持体および感圧性接着剤層がともにポリマー水分散体の塗布膜からなる感圧性接着シート類を製造することを特徴とする感圧性接着シート類の製造方法。
- 感圧性接着剤層形成用および支持体形成用の各ポリマー水分散体の塗布に際し、ダイコータを用いて各ポリマー水分散体を同時に塗布する請求項３に記載の感圧性接着シート類の製造方法。
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