JP2003202708A

JP2003202708A - 電子写真トナー用電荷調整剤

Info

Publication number: JP2003202708A
Application number: JP2002001765A
Authority: JP
Inventors: Takashi Okuno; 貴奥野; Akihiro Sakaeda; 栄田　　朗宏; Atsushi Shimizu; 淳清水
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2002-01-08
Filing date: 2002-01-08
Publication date: 2003-07-18

Abstract

(57)【要約】【課題】トナーに良好な帯電性、特に帯電立ち上がり性
を付与し得る電荷調整剤及び該電荷調整剤を含有してな
る電子写真用トナーを提供すること。【解決手段】層状構造を有する粘土鉱物の層間に、陽イ
オン性界面活性剤がインターカレーションされてなる層
間化合物からなる電子写真トナー用電荷調整剤、結着樹
脂、離型剤及び電荷調整剤を含有してなる電子写真用ト
ナーであって、該電荷調整剤が前記電子写真トナー用電
荷調整剤である電子写真用トナー。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真法、静電
記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に
用いられる電子写真用トナーのための電荷調整剤及び該
電荷調整剤を含有した電子写真用トナーに関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、プリンタの高性能化、特にフルカ
ラープリンタにおいては、高速化、高寿命化、高画質化
等が進んでおり、それに伴ってトナーへの要求性能も高
くなっている。特に、プリンタの高速化に対しては、ト
ナーの帯電立ち上がり性、均一性が重視され、それらの
改良策として、主に電荷調整剤の検討がなされている。

【０００３】例えば、特開昭６２−６３９４１号公報、
特開平７−１５２２０７号公報、特開平９−２２１４９
号公報等では、ホウ素系化合物、カリックスアレン、サ
リチル酸系化合物等を使用する方法が提案されている。
また、陽イオン性界面活性剤を電荷調整剤として使用す
る方法も知られている（特開平２−２８８８４８号公
報）。しかしながら、これらの電荷調整剤を使用して
も、帯電の立ち上がり性が不十分で、プリンタ起動時の
ベタ追従不良が発生することがある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、トナーに良
好な帯電性、特に帯電立ち上がり性を付与し得る電荷調
整剤及び該電荷調整剤を含有してなる電子写真用トナー
を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、（１）層状
構造を有する粘土鉱物の層間に、陽イオン性界面活性剤
がインターカレーションされてなる層間化合物からなる
電子写真トナー用電荷調整剤、並びに（２）結着樹
脂、離型剤及び電荷調整剤を含有してなる電子写真用ト
ナーであって、前記電荷調整剤が請求項１〜３いずれか
記載の電荷調整剤である電子写真用トナーに関する。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明は、層状構造を有する粘土
鉱物に陽イオン性界面活性剤がインターカレーションさ
れた層間化合物が、電荷調整剤として、トナーに良好な
立ち上がり性を付与し得ることを見出した点に特徴を有
する。前記層間化合物によりトナーの帯電立ち上がり性
が改善される機構の詳細は不明なるも、例えば陽イオン性界面活性剤が粘土鉱物の層間に整列する
ため、帯電がより効果的に行われる、前記層間化合物が、水に不溶となるほど疎水性であ
り、摩擦によって高い帯電性を示す、粘土鉱物に有機物をインターカレーションすること
により、樹脂中での分散性が良好となる等の相乗効果で
はないかと推定される。

【０００７】本発明における層状構造を有する粘土鉱物
としては、ケイ酸塩系、酸化物系、金属リンカルゴン
系、リン酸ジルコニウム系等の粘土鉱物が挙げられる
が、好ましくはケイ酸塩系粘土鉱物である。ケイ酸塩系
粘土鉱物としては、式（Ａ）：（Ｘ，Ｙ）_2-3Ｚ₄Ｏ₁₀（ＯＨ）₂・ｍＨ₂Ｏ・（Ｗ_n）（Ａ）（式中、ＸはＡｌ、Ｆｅ(III) 、Ｍｎ(III) 又はＣｒ(I
II）、ＹはＭｇ、Ｆｅ（II) 、Ｍｎ(II) 、Ｎｉ、Ｚｎ
又はＬｉ、ＺはＳｉ、Ａｌ、ＷはＫ、Ｎａ又はＣａ、ｎ
は０〜１の数、好ましくは１／３、Ｈ₂Ｏは層間水であ
る）で表される粘土鉱物が好ましく、なかでも２：１型
の層状構造を有する含水ケイ酸アルミニウム系の粘土鉱
物がより好ましい。式（Ａ）で表される粘土鉱物として
は、モンモリロナイト、サボナイト、ヘクトライト、バ
ーミキュライト、バイデライト等の天然の粘土鉱物が挙
げられ、本発明では、良好な帯電立ち上がり性が得られ
る観点から、モンモリロナイトが好ましい。また、本発
明では、これらと同様の構造を有する合成粘土鉱物であ
ってもよく、式（Ａ）における（ＯＨ） ₂の部分がＦ等
のハロゲン原子で置換されたものや、四珪素マイカ、デ
ニオライト等の合成雲母であってもよい。

【０００８】本発明における陽イオン性界面活性剤とし
ては、４級アンモニウム塩、アミン塩等が挙げられ、こ
れらの中では、良好な帯電立ち上がり性が得られる観点
から、４級アンモニウム塩が好ましい。

【０００９】４級アンモニウム塩としては、式（Ｉ）：

【００１０】

【化２】

【００１１】（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、同一又は異なって
いてもよく、少なくとも総炭素数１〜３０のアルキル
基、総炭素数７〜３０のアルキルフェニル基又は総炭素
数７〜３０のアラルキル基、Ｘ^-はアニオンを示す。な
お、Ｒ¹〜Ｒ⁴は水酸基、ハロゲン原子等の置換基を有
していてもよいが、好ましくは無置換である。）で表さ
れる化合物が好ましい。

【００１２】本発明では、帯電特性をより安定させるこ
とができる点から、好ましくはＲ¹〜Ｒ⁴の少なくとも
１個、好ましくは２個が総炭素数１０〜２０のアルキル
基であり、さらに、残りの基が総炭素数１〜３、好まし
くは炭素数１のアルキル基であるのがより好ましい。Ｘ
^-としては、塩素イオン、臭素イオン等のハロゲンイオ
ン、トルエンスルホン酸イオン、ヒドロキシナフタレン
スルホン酸イオン等の芳香族スルホン酸イオン、芳香族
カルボン酸イオン、モリブデン酸イオン、タングステン
酸イオン、ヒドロキシイオン等のアニオンが好ましく、
ハロゲンイオン、ハロゲン芳香族スルホン酸イオン、芳
香族カルボン酸イオン及びモリブデン酸イオンがより好
ましく、ハロゲンイオンが特に好ましい。

【００１３】式（Ｉ）で表される化合物を含有した市販
品としては「コータミンＤ８６Ｐ」（花王社製）、「Ｔ
Ｐ−４１５」（保土谷化学工業社製）、「ＣＯＰＹＣ
ＨＡＲＧＥＰＳＹ」（クラリアントジャパン社製）、
「ボントロンＰ−５１」（オリエント化学工業社製）等
が挙げられる。

【００１４】本発明の層間化合物は、例えば、水等によ
り適当な濃度に希釈した粘土鉱物と、水等により希釈す
るか、加温するかして、適度な粘性に調整した陽イオン
性界面活性剤とを混合し、十分に攪拌又は混練すること
により得られる。

【００１５】粘土鉱物と陽イオン性界面活性剤の混合比
（粘土鉱物／陽イオン性界面活性剤）は、固形分比で、
５０／５０〜９０／１０が好ましく、６０／４０〜８０
／２０がより好ましい。

【００１６】粘土鉱物と陽イオン性界面活性剤の攪拌
は、ディスパー等を用いて通常の方法で行うことができ
る。

【００１７】さらに、本発明においては、本発明の電荷
調整剤に加えて、さらに結着樹脂及び離型剤を含有した
電子写真用トナーを提供する。

【００１８】本発明における結着樹脂としては、ポリエ
ステル、スチレン−アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリ
カーボネート、ポリウレタン及びそれらの複合物等が挙
げられるが、これらの中では、ポリエステルを主成分と
して含有しているのが好ましい。ポリエステルの含有量
は、結着樹脂中、好ましくは５０〜１００重量％、より
好ましくは９０〜１００重量％、特に好ましくは１００
重量％である。

【００１９】ポリエステルは、２価以上の多価アルコー
ルからなるアルコール成分と２価以上の多価カルボン酸
化合物からなるカルボン酸成分とが原料モノマーとして
用いられる。

【００２０】２価の多価アルコールとしては、式（I
I）：

【００２１】

【化３】

【００２２】（式中、Ｒ⁵及びＲ⁶は水素原子又はメチ
ル基、ｘ及びｙは正の数を示し、ｘとｙの和は１〜１
６、好ましくは１．５〜５．０である）で表される化合
物、例えばポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシ
エチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン
（炭素数２〜３）オキサイド（平均付加モル数１〜１
６）付加物等；エチレングリコール、1,2 −プロピレン
グリコール、1,4 −ブタンジオール、ネオペンチルグリ
コール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリ
コール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ
等が挙げられる。

【００２３】３価以上の多価アルコールとしては、例え
ばソルビトール、ペンタエリスリトール、グリセロー
ル、トリメチロールプロパン等が挙げられる。

【００２４】なお、アルコール成分の主成分は、保存性
及び帯電性の観点から、式（II）で表される化合物が好
ましく、その含有量は、アルコール成分中、５０モル％
以上が好ましく、７０〜１００モル％がより好ましく、
１００モル％が特に好ましい。

【００２５】２価のカルボン酸化合物としては、フタル
酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン
酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸、
アゼライン酸、ドデセニルコハク酸、ドデシルコハク酸
等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸
等の脂環式ジカルボン酸、及びこれらの酸の無水物、ア
ルキル（炭素数１〜３）エステル等が挙げられる。

【００２６】３価以上の多価カルボン酸化合物として
は、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリッ
ト酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、ピロ
メリット酸等の芳香族カルボン酸、及びこれらの酸無水
物、アルキル（炭素数１〜３）エステル等の誘導体が挙
げられる。

【００２７】ポリエステルは、アルコール成分とカルボ
ン酸成分とを、不活性ガス雰囲気中にて１８０〜２５０
℃の温度で、必要に応じてエステル化触媒等の存在下で
縮重合することにより製造することができる。

【００２８】ポリエステルの軟化点は、９０〜１７０℃
が好ましく、９５〜１５０℃がより好ましい。また、ガ
ラス転移点は、５０〜１３０℃が好ましく、５０〜８０
℃がより好ましい。

【００２９】なお、ポリエステルは、ハイブリッド樹脂
におけるポリエステル成分として含有されていてもよ
い。なお、ハイブリッド樹脂とは、ポリエステル成分と
付加重合系樹脂成分とが部分的に化学結合した樹脂をい
い、２種以上の樹脂を原料として得られたものであって
も、１種の樹脂と他種の樹脂の原料モノマーから得られ
たものであっても、さらに２種以上の樹脂の原料モノマ
ーの混合物から得られたものであってもよいが、効率よ
くハイブリッド樹脂を得るためには、２種以上の樹脂の
原料モノマーの混合物から得られたものが好ましい。

【００３０】本発明の電荷調整剤の含有量は、トナー
中、０．１〜１０重量％が好ましく、０．３〜３重量％
がより好ましい。なお、電荷調整剤としては、本発明の
電荷調整剤に加えて、従来よりトナー用として公知の電
荷調整剤が本発明の効果を妨げない範囲で適宜併用され
ていてもよい。

【００３１】着色剤としては、トナー用着色剤として用
いられている染料、顔料等のすべてを使用することがで
き、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマ
ネントブラウンFG、ブリリアントファーストスカーレッ
ト、ピグメントグリーンＢ、ローダミン−Ｂベース、ソ
ルベントレッド49、ソルベントレッド146 、ソルベント
ブルー35、キナクリドン、カーミン６Ｂ、ジスアゾエロ
ー等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合し
て用いることができ、本発明において、トナーは黒トナ
ー、カラートナー、フルカラートナーのいずれであって
もよい。着色剤の含有量は、結着樹脂１００重量部に対
して、１〜４０重量部が好ましく、３〜１０重量部がよ
り好ましい。

【００３２】さらに、本発明のトナーには、離型剤、流
動性向上剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の
補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性
向上剤等の添加剤が適宜配合されていてもよい。

【００３３】離型剤としては、カルナウバワックス、ラ
イスワックス等の天然エステル系ワックス、ポリプロピ
レンワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャート
ロプッシュ等の合成ワックス、モンタンワックス等の石
炭系ワックス、アルコール系ワックス等のワックスが挙
げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して含有
されていてもよい。

【００３４】本発明のトナーは、混練粉砕法、乳化転相
法等の従来より公知のいずれの方法により得られるトナ
ーであってもよいが、生産性の点から、混練粉砕法によ
る粉砕トナーが好ましい。混練粉砕法による粉砕トナー
の場合、結着樹脂、着色剤、電荷調整剤等をボールミル
等の混合機で均一に混合した後、密閉式ニーダー又は１
軸もしくは２軸の押出機等で溶融混練し、冷却、粉砕、
分級して製造することができ、乳化転相法では、結着樹
脂、着色剤、電荷調整剤等を有機溶剤に溶解又は分散
後、水を添加する等によりエマルジョン化し、次いで分
離、分級して製造することができる。トナーの体積平均
粒子径は、３〜１５μｍが好ましい。トナーの表面に
は、さらに、流動性向上剤等の外添剤が添加されていて
もよい。

【００３５】外添剤としては、シリカ、アルミナ、チタ
ニア、ジルコニア、酸化錫、酸化亜鉛等の無機微粒子が
挙げられ、これらの中では、埋め込み防止の観点から、
比重の小さいシリカが好ましい。

【００３６】シリカは、環境安定性の観点から、疎水化
処理された疎水性シリカであるのが好ましい。疎水化の
方法は特に限定されず、疎水化処理剤としては、ヘキサ
メチルジシラザン、ジメチルジクロロシラン、シリコー
ンオイル、メチルトリエトキシシラン等が挙げられる
が、これらの中ではヘキサメチルジシラザンが好まし
い。疎水化処理剤の処理量は、無機微粒子の表面積当た
り１〜７ｍｇ／ｍ²が好ましい。

【００３７】外添剤の平均粒径は、帯電性及び感光体へ
の傷防止の観点から、３〜３００ｎｍが好ましく、５〜
１００ｎｍがより好ましい。

【００３８】通常、平均粒径が５〜２０ｎｍの小粒径外
添剤は、帯電性や流動性に優れるものの埋め込みが生じ
易く、平均粒径２５〜１００ｎｍである大粒径外添剤
は、埋め込み防止に優れるものの、流動性の悪化や感光
体の傷の原因となりやすい。従って、流動性、帯電性、
耐久性の観点から、両者を併用して使用するのがこの好
ましい。

【００３９】小粒径外添剤の平均粒径は、好ましくは５
〜２０ｎｍ、より好ましくは１０〜２０ｎｍであり、大
粒径外添剤の平均粒径は、好ましくは２５〜１００ｎ
ｍ、より好ましくは３０〜５０ｎｍの外添剤である。

【００４０】小粒径外添剤と大粒径外添剤の配合比は、
２０／８０〜８０／２０が好ましく、４０／６０〜５０
／５０がより好ましい。

【００４１】外添剤の含有量は、外添剤により処理する
前のトナー（未処理トナー）１００重量部に対して、
０．０１〜１０重量部が好ましく、０．１〜５重量部が
より好ましい。

【００４２】本発明の電子写真用トナーは、磁性体微粉
末を含有するときは単独で現像剤として、また磁性体微
粉末を含有しないときは非磁性一成分系現像剤として、
もしくはキャリアと混合して二成分系現像剤として使用
することができるが、特に帯電立ち上がり性が要求され
る非磁性一成分系現像剤として用いることにより、本発
明の効果がより顕著に発揮される。

【００４３】

【実施例】樹脂製造例ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物（２．
２モル）８４００ｇ、ビスフェノールＡのエチレンオキ
サイド付加物（２．２モル）２４７００ｇ及びテレフタ
ル酸１４２７６ｇを、窒素雰囲気下、２３０℃で攪拌
し、ＡＳＴＭＤ３６−８６に従った方法で測定した軟
化点が１０１℃に達するまで反応させた。得られた樹脂
を樹脂Ａとする。

【００４４】電荷調整剤の製造例モンモリロナイト１５０ｇを水５０００ｇに溶解させた
溶液と、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド
８０ｇを水５０００ｇに溶解させた溶液を混合し、ろ過
により沈殿物を取り出した。沈殿物を洗浄、乾燥し、電
荷調整剤Ａを得た。

【００４５】実施例１〜４及び比較例１〜４表１に示す原料を予めヘンシェルミキサーを用いて混合
後、２軸エクストリューダにより溶融混練し、衝突板式
粉砕機、ディスパージョンセパレータを用いて粉砕・分
級を行い、体積平均粒径が８μｍの未処理トナーを得
た。

【００４６】得られた未処理トナー１００重量部に、疎
水性シリカ「Ｓｉ−Ｙ」（日本アエロジル社製、疎水化
処理剤：シリコンオイル、平均粒径：４０ｎｍ）１．２
重量％と疎水性シリカ「Ｒ−９７２」（日本アエロジル
社製、疎水化処理剤：ジメチルジクロロシラン、平均粒
径：１６ｎｍ）０．８重量部を添加し、１０Ｌ容のヘン
シェルミキサーで、３０００回転、１２０秒間攪拌し、
シアントナーを得た。

【００４７】

【表１】

【００４８】試験例１〔帯電立ち上がり性の評価〕トナー３重量部と、磁性キャリヤ「ＭＣＴ−１Ａ」（パ
ウダーテック社製）９７重量部とを、回転式攪拌機にて
攪拌し、６０秒間攪拌時の帯電量と、６００秒間攪拌時
の帯電量を、それぞれ「ｑ／ｍ−ｍｅｔｅｒ」（ＥＰＰ
ＩＮＧ社製）を用いて測定し、帯電立ち上がり性を評価
した。結果を表２に示す。

【００４９】なお、６００秒間攪拌時の帯電量は、飽和
帯電量とみなし、絶対値が、２０μＣ／ｇ以上のものを
「○」、２０μＣ／ｇ未満のものは現像性に問題ありと
して「×」として評価した。

【００５０】また、６０秒間攪拌時の帯電量／飽和帯電
量の値については、１．００に近いほど帯電立ち上がり
性が良好であり、１．０を超える場合は、連続攪拌によ
り帯電量が低下していることを示すことから、以下の評
価基準に従って評価した。

【００５１】〔評価基準〕６０秒間攪拌時の帯電量／飽
和帯電量の値が、 ○：１．０を超えており、長期使用時における帯電立ち
上がり性がやや低下している。 ◎：０．８以上、１．０以下であり、帯電立ち上がり性
が極めて良好である。 ○：０．６以上、０．８未満であり、帯電立ち上がり性
が良好である。 ×：０．６未満であり、帯電立ち上がり性が不良であ
る。

【００５２】試験例２非磁性一成分現像装置「ｍａｇｉｃｏｌｏｒ２」（ＱＭ
Ｓ社製）にトナーを実装し、印字率５％の画像を３００
０枚印刷後、翌日ベタ画像を印刷し、以下の評価基準に
従ってベタ追従性を評価した。結果を表２に示す。

【００５３】〔評価基準〕 ○：良好なベタ画像が得られた。 △：ややむらのあるベタ画像が得られた。 ×：むらのあるベタ画像が得られた。

【００５４】

【表２】

【００５５】以上の結果より、実施例のトナーはいずれ
も十分な帯電量を有し、帯電の立ち上がり性にも優れる
ことが分かる。これに対して、電荷調整剤を含有してい
ない比較例１及び本発明の電荷調整剤を含有していない
比較例２のトナーでは、帯電立ち上がり性に欠け、陽イ
オン性界面活性剤がインターカレーションされていない
モンモリロナイトを含有した比較例３のトナーは、帯電
量が十分がでなく、モンモリロナイトにインターカレー
ションされていない陽イオン性界面活性剤のみを含む比
較例４のトナーも帯電立ち上がり性が悪い。

【００５６】

【発明の効果】本発明により、トナーに良好な帯電性、
特に帯電立ち上がり性を付与し得る電荷調整剤及び該電
荷調整剤を含有してなり、優れた帯電性を有する電子写
真用トナーを提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者清水淳和歌山市湊1334番地花王株式会社研究所内Ｆターム(参考） 2H005 AA01 AA06 CA08 CA30 CB20 DA02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】層状構造を有する粘土鉱物の層間に、陽
イオン性界面活性剤がインターカレーションされてなる
層間化合物からなる電子写真トナー用電荷調整剤。
【請求項２】粘土鉱物がケイ酸塩系粘土鉱物である請
求項１記載の電荷調整剤。
【請求項３】陽イオン性界面活性剤が式（Ｉ）：【化１】（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、同一又は異なっていてもよく、
少なくとも総炭素数１〜３０のアルキル基、総炭素数７
〜３０のアルキルフェニル基又は総炭素数７〜３０のア
ラルキル基、Ｘ^-はアニオンを示す）で表される４級ア
ンモニウム塩である請求項１又は２記載の電荷調整剤。
【請求項４】結着樹脂、離型剤及び電荷調整剤を含有
してなる電子写真用トナーであって、前記電荷調整剤が
請求項１〜３いずれか記載の電荷調整剤である電子写真
用トナー。
【請求項５】結着樹脂の主成分がポリエステルである
請求項４記載の電子写真用トナー。