JP2003292726A - フェノール樹脂組成物、ゴム組成物および強化弾性体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 加硫後のゴム（すなわち強化弾性体）におい
て、硬度を向上させ得ると共に、繰り返し弾性変形によ
る発熱を低減でき、さらに原料ゴムとの混練作業性も良
好なフェノール樹脂組成物と、該フェノール樹脂組成物
を含有するゴム組成物、および該ゴム組成物を加硫して
なる強化弾性体を提供すること。 【解決手段】 フェノール系化合物および／または環状
非共役ジエン系化合物を合計量で３．５〜１０．０質量
％含有することを特徴とするフェノール樹脂組成物、該
フェノール樹脂組成物を含有するゴム組成物、および該
ゴム組成物を加硫してなる強化弾性体である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ゴムの補強に好適
なフェノール樹脂組成物と、該フェノール樹脂組成物を
含有するゴム組成物、および該フェノール樹脂組成物に
よって強化された強化弾性体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】フェノール樹脂は従来からゴム補強用の
添加剤として、例えばゴムタイヤの補強などに利用され
ている。

【０００３】タイヤ用ゴムにおいては、加硫後の硬度の
向上、および走行時の発熱の低減、すなわち、反発弾性
率が高く、エネルギー損失が小さいことが求められてお
り、こうした特性を上記フェノール樹脂によって達成す
る試みがなされている。また、上記の如き加硫後の特性
向上に加えて、原料ゴムにフェノール樹脂などの配合剤
を混練する際の作業性の向上も求められている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記事情の
下でなされたものであり、その目的は、加硫後のゴム
（すなわち強化弾性体）において、硬度を向上させ得る
と共に、エネルギーの損失を低減でき、さらに原料ゴム
との混練作業性も良好なフェノール樹脂組成物と、該フ
ェノール樹脂組成物を含有するゴム組成物、および該ゴ
ム組成物を加硫してなる強化弾性体を提供することにあ
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成し得た本
発明のフェノール樹脂組成物は、フェノール系化合物お
よび／または環状非共役ジエン系化合物を合計量で３．
５〜１０．０質量％含有するところに要旨を有する。

【０００６】上記フェノール系化合物としては、置換基
を有していてもよいフェノールが挙げられ、該置換基と
しては、同一または異なっていてもよく、アルキル基、
ヒドロキシル基、またはアルコキシル基が好ましい。よ
り具体的には、フェノール、m−クレゾール、ｐ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェ
ノール、およびレゾルシンよりなる群から選択される少
なくとも一種が推奨される。

【０００７】上記環状非共役ジエン系化合物としては、
ジシクロペンタジエンおよび／またはシクロペンタジエ
ンが好ましい。

【０００８】また、上記のフェノール樹脂組成物を含有
するゴム組成物、および該ゴム組成物を加硫してなる強
化弾性体も、本発明に包含される。

【０００９】

【発明の実施の形態】上述の通り、タイヤ用ゴム（加硫
ゴム）においては、硬度の向上や、走行時の発熱、すな
わちエネルギー損失の低減が求められており、これをゴ
ム補強剤であるフェノール樹脂の添加によって達成する
試みがなされている。本発明者らは、特定構造の化合物
を特定量含有するフェノール樹脂組成物を用いること
で、加硫ゴム硬度の向上と上記発熱の低減の両者を満足
させ得ることを見出し、本発明を完成させたのである。

【００１０】本発明のフェノール樹脂組成物の主体とな
るフェノール樹脂には、フェノール類とアルデヒド類か
ら形成されるノボラック型フェノール樹脂や、さらにカ
シュー油、トール油、桐油などで変性した変性ノボラッ
ク型フェノール樹脂などが含まれる。

【００１１】本発明に係るフェノール樹脂に用いられる
フェノール類としては、例えば、フェノール、若しくは
置換基を有するフェノールが挙げられる。置換基を有す
るフェノールとしては、例えば、クレゾール、キシレノ
ール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ｎ−ブ
チルフェノール、イソブチルフェノール、ｔｅｒｔ−ブ
チルフェノール、ｎ−アミルフェノール、イソアミルフ
ェノール、ｎ−ヘキシルフェノール、イソヘキシルフェ
ノール、ｎ−オクチルフェノール、ｔｅｒｔ−オクチル
フェノール、ノニルフェノール、ｎ−デシルフェノー
ル、イソデシルフェノール、ｎ−ウンデシルフェノー
ル、イソウンデシルフェノール、フェノールと脂肪族不
飽和基を有する化合物を酸触媒存在下で反応して得られ
る置換フェノールなどが挙げられる。これらのフェノー
ル類は一種単独で用いてもよく、二種以上を併用しても
よい。

【００１２】本発明に係るフェノール樹脂に用いられる
アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド（水溶液であ
るホルマリン）、アセトアルデヒド、パラホルムアルデ
ヒド、ベンズアルデヒドなどが挙げられる。これらのア
ルデヒド類は一種単独で用いてもよく、二種以上を併用
してもよい。

【００１３】本発明のフェノール樹脂組成物は、上記の
フェノール樹脂に加えて、フェノール系化合物および／
または環状非共役ジエン系化合物を合計量で３．５〜１
０．０質量％含有するものである。上記のフェノール樹
脂組成物を配合剤として用いたゴム組成物（本発明のゴ
ム組成物）を加硫して得られる強化弾性体（本発明の強
化弾性体）では、硬度が増大すると共に、上記の発熱が
低下する。その理由は定かではないが、ゴム組成物を加
硫する際に、上記化合物が、ゴム分子および／またはフ
ェノール樹脂分子の架橋に何らかの形で影響を及ぼし、
結果として上記の特性を発現しているものと考えられ
る。

【００１４】また、一般に、高分子量のフェノール樹脂
を用いる場合、ゴムや他の配合剤との混練の際に、混合
物（ゴム組成物）全体の粘度が高くなるため、低分子量
のフェノール樹脂を用いた場合に比較して、混練作業性
が低下する。しかしながら、フェノール系化合物および
／または環状非共役ジエン系化合物を上記含量で有する
本発明のフェノール樹脂組成物であれば、主体となるフ
ェノール樹脂が高分子量体の場合であっても、フェノー
ル樹脂組成物中のこれら化合物の作用により、ゴム組成
物全体の粘度が適度に低下するため、混練作業性が向上
する。

【００１５】また、フェノール系化合物および／または
環状非共役ジエン系化合物を上記含量で有するフェノー
ル樹脂組成物は、熱安定性にも優れている。

【００１６】ノボラック型フェノール樹脂は一般に、フ
ェノール類とアルデヒド類を酸触媒存在下で反応させ、
生成する水を除去し、必要に応じてカシュー油などの変
性剤を反応させ、その後未反応のフェノール類を除去
し、得られた生成物を造粒して製品とされる。このう
ち、造粒工程では、高温度（例えば１７０〜２２０℃程
度）に長時間（例えば２４時間程度）フェノール樹脂を
曝すため、特に高分子量のフェノール樹脂においては、
該工程中にさらに高分子量化するといった問題があっ
た。しかしながら、本発明のフェノール樹脂組成物は、
含有するフェノール系化合物および／または環状非共役
ジエン系化合物の存在によって、造粒工程の際の更なる
高分子量化が抑制されており、従来のフェノール樹脂に
比べて格段に熱安定性が優れていることが判明してい
る。

【００１７】なお、強化弾性体の硬度および上記発熱性
は、該強化弾性体の動的粘弾性測定で求められる貯蔵弾
性率Ｅ’および損失正接ｔａｎδによって評価できる。
すなわち、強化弾性体のＥ’が大きい場合、その硬度は
高い。また、強化弾性体のｔａｎδが小さい場合、その
反発弾性率が高く、エネルギー損失が小さい。よって、
本発明のフェノール樹脂組成物を用いて強化された本発
明の強化弾性体は、高Ｅ’且つ低ｔａｎδを有するもの
となる。

【００１８】なお、フェノール樹脂組成物の含有するフ
ェノール系化合物および／または環状非共役ジエン系化
合物の合計量が３．５質量％を下回ると、加硫後の強化
弾性体の特性を十分に向上（硬度向上および上記発熱低
減）させることができない。また、ゴムなどとの混練の
際に、ゴム組成物全体の粘度を十分に低下させることが
できないため、作業性の向上が図れない。加えて、上述
の熱安定性にも劣るものとなる。フェノール樹脂組成物
中のフェノール系化合物および／または環状非共役ジエ
ン系化合物は、合計量で４．５質量％以上であることが
好ましい。

【００１９】他方、フェノール樹脂組成物が含有するフ
ェノール系化合物および／または環状非共役ジエン系化
合物の合計量が１０．０質量％を超えると、却って加硫
後の強化弾性体の特性（硬度および上記の発熱）が低下
する傾向にある。また、こうした化合物含量の多いフェ
ノール樹脂組成物では、貯蔵時や輸送時にブロッキング
が生じ易い。フェノール樹脂組成物中のフェノール系化
合物および／または環状非共役ジエン系化合物は、合計
量で７．０質量％以下であることが好ましい。

【００２０】フェノール樹脂組成物が含有するフェノー
ル系化合物としては、置換基を有していてもよいフェノ
ールが挙げられる。

【００２１】フェノール系化合物が置換基を有するフェ
ノールである場合、該置換基としては、アルキル基（好
ましくは炭素数１〜１２のアルキル基）、ヒドロキシル
基、アルコキシル基（好ましくは炭素数１〜４のアルコ
キシル基）などが挙げられる。フェノール系化合物が、
複数の置換基を有するフェノールである場合、該置換基
は同一でもよく、異なっていてもよい。

【００２２】好ましいフェノール系化合物の具体例とし
ては、フェノール樹脂組成物の主体であるフェノール樹
脂において、原料となるフェノール類として上に例示し
た各化合物や、カテコール、レゾルシンなどの多価フェ
ノールなどが挙げられる。中でもフェノール、ｍ−クレ
ゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒ
ｔ−オクチルフェノール、レゾルシンなどが好ましい。
フェノール樹脂組成物は、これらのフェノール系化合物
の一種のみを含有していてもよく、二種以上を含有して
いてもよい。

【００２３】フェノール樹脂組成物が含有する環状非共
役ジエン系化合物としては、例えば、ジシクロペンタジ
エン、シクロペンタジエンなどが挙げられる。フェノー
ル樹脂組成物はこれらの環状非共役ジエン系化合物の一
種のみを含有していてもよく、二種以上を含有していて
もよい。また、フェノール樹脂組成物は、上述のフェノ
ール系化合物の一種以上と、上記環状非共役ジエン系化
合物の一種以上を併有していてもよい。

【００２４】なお、フェノール樹脂組成物が含有するフ
ェノール系化合物は、該フェノール樹脂組成物の主体と
なるフェノール樹脂の製造に用いられた原料フェノール
類であって、フェノール樹脂の形成に関与し得なかった
もの（所謂未反応フェノール類）であってもよい。フェ
ノール樹脂組成物中の未反応フェノール類含量を上記範
囲内（上述のフェノール系化合物含量の範囲内）とする
には、原料となるフェノール類とアルデヒド類の添加比
率を調整したり、上述の未反応フェノール類の除去工程
において、圧力・温度・時間などの条件をコントロール
することで達成できる。

【００２５】本発明のゴム組成物は、公知のゴム、本発
明のフェノール樹脂組成物、フェノール樹脂用硬化剤、
およびその他の配合剤を含有するものである。

【００２６】ゴム組成物に用いられるゴムは特に限定さ
れず、例えば、天然ゴム、ジエン系ゴム、ジエン系共重
合ゴム、ハロゲン化ブチルゴム、またはこれらのブレン
ド物など、公知のゴムが挙げられる。

【００２７】本発明のゴム組成物において、上記フェノ
ール樹脂組成物とゴムの配合割合は特に限定されない
が、例えば、ゴム１００質量部に対して、フェノール樹
脂組成物を２〜４０質量部とすることが推奨される。

【００２８】フェノール樹脂用硬化剤としては、公知の
硬化剤を用いればよく、例えば、ヘキサメチレンテトラ
ミンなどが好適である。これらの硬化剤の使用量は、例
えば、フェノール樹脂１００質量部に対して、０．５〜
５．０質量部とすることが望ましい。

【００２９】本発明のゴム組成物には、必要に応じて酸
化亜鉛、カーボンブラック、ステアリン酸、加硫剤（硫
黄加硫の場合は硫黄など、過酸化物加硫の場合は有機化
酸化物）、加硫促進剤などの公知の配合剤を含有させる
こともできる。これら配合剤の配合量は特に限定され
ず、適宜設定すればよい。

【００３０】本発明のゴム組成物を得るための混練方法
は特に限定されず、公知の混練方法が採用できる。また
混練時の条件も特に限定されず、使用するゴムや配合剤
などに応じた条件を、適宜選択すればよい。

【００３１】本発明のゴム組成物を加硫して、本発明の
強化弾性体が得られる。加硫条件（温度条件、時間条
件、加圧条件など）は特に限定されず、使用するゴムや
配合剤などに応じて適宜選択すればよい。

【００３２】

【実施例】以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べ
る。ただし、下記実施例は本発明を制限するものではな
く、前・後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施をする
ことは全て本発明の技術的範囲に包含される。なお、
「％」は、特に断らない限り質量基準である。

【００３３】実験１ フェノール９４０ｇ（１０モル）とシュウ酸０．８ｇを
還流冷却器付きフラスコに入れ、７０℃まで昇温した。
このフラスコに３７％ホルマリン６４８．６ｇ（８モ
ル）を１時間で滴下し、その後還流下で５時間反応させ
た。水を留出させながら液温を２００℃まで昇温し、そ
の後６６．５ｈＰａで１時間減圧してフェノール樹脂組
成物Ｎｏ．１を得た。

【００３４】フェノール樹脂組成物Ｎｏ．１の各特性は
以下の通りである。ゲルパーミエーションクロマトグラ
フィー（ポリスチレン換算）で測定した重量平均分子量
は５０００であった。また、ボール・アンドリング法に
より測定した軟化温度は１１５℃であった。さらに、ガ
スクロマトグラフ「ＣＧ−１４Ｂ」（島津製作所製）を
用い、絶対検量線法で測定した遊離フェノール含量（未
反応フェノール含量）は、フェノール樹脂組成物１００
％中、０．２％であった。

【００３５】ＡＳＴＭ−Ｄ−３１８４に規定の配合組成
に、フェノール樹脂組成物Ｎｏ．１を１５質量部（ゴム
１００質量部に対し）、ヘキサメチレンテトラミン１．
５質量部（ゴム１００質量部に対し）を加えて混練し、
温度：１６０℃、時間：２０分、プレス圧：１００ｋｇ
ｆ／ｃｍ²の条件でプレス加硫を行って加硫ゴムシート
（強化弾性体シートＮｏ．１）を作製した。強化弾性体
シートＮｏ．１から長さ２０ｍｍ、幅５ｍｍ、厚さ２ｍ
ｍの試験片を裁断し、動的粘弾性測定装置（レオメトリ
ック社製「ＳＯＬＩＤＳ ＡＮＡＬＹＺＥＲ ＲＳＡ
２」）を用い、該試験片の長さ方向に引張歪みを掛けて
Ｅ’およびｔａｎδを測定した。なお、測定条件は、温
度：２０℃、動的歪み：１％、周波数：１０Ｈｚとし
た。測定結果を表１に示す。

【００３６】実験２〜１０ 実験１と同様にしてフェノールと３７％ホルマリンを反
応させ、水を留去させながら液温を２００℃まで昇温
し、続いて６６．５ｈＰａで１時間減圧し、さらに液温
を１７０℃まで下げた。その後表１に示すフェノール系
化合物または環状非共役ジエン系化合物を表１の含有量
となるように添加して、フェノール樹脂組成物Ｎｏ．２
〜１０を得た。

【００３７】得られたフェノール樹脂組成物Ｎｏ．２〜
１０を用い、実験１と同様にして強化弾性体シートＮ
ｏ．２〜１０を作製し、実験１と同様にしてＥ’および
ｔａｎδを測定した。結果を表１に示す。

【００３８】実験１１ フェノール９４０ｇ（１０モル）とシュウ酸４．７ｇを
還流冷却器付きフラスコに入れ、５０℃まで昇温した。
このフラスコに３７％ホルマリン５６７．６ｇ（７．０
モル）を２時間で滴下し、その後還流下で６時間反応さ
せた。減圧下（２００ｈＰａ）で液温を１４０℃まで昇
温して濃縮を行い、９８％硫酸１０ｇとカシュー油４２
３ｇを加えた。これを１８０℃まで昇温し、その後６
６．５ｈＰａで１時間減圧してフェノール樹脂組成物Ｎ
ｏ．１１を得た。

【００３９】実験１と同様にして測定したフェノール樹
脂組成物Ｎｏ．１１の各特性は、重量平均分子量：９０
００、軟化温度：９９℃、遊離フェノール含有量（フェ
ノール樹脂組成物１００％中）：０．５％であった。

【００４０】得られたフェノール樹脂組成物Ｎｏ．１１
を用い、実験１と同様にして強化弾性体シートＮｏ．１
１を作製し、実験１と同様にしてＥ’およびｔａｎδを
測定した。結果を表１に示す。

【００４１】実験１２，１３ 実験１１と同様に、フェノールと３７％ホルマリンの反
応濃縮物に９８％硫酸とカシュー油を加え、１８０℃に
昇温し、続いて６６．５ｈＰａで１時間減圧した。その
後液温を１７０℃まで下げた。続いて表１に示すフェノ
ール系化合物を表１の含有量となるように添加して、フ
ェノール樹脂組成物Ｎｏ．１２，１３を得た。

【００４２】得られたフェノール樹脂組成物Ｎｏ．１
２，１３を用い、実験１と同様にして強化弾性体シート
Ｎｏ．１２，１３を作製し、実験１と同様にしてＥ’お
よびｔａｎδを測定した。結果を表１に示す。

【００４３】

【表１】

【００４４】表１において、「含有量（％）」は、フェ
ノール樹脂組成物１００％中の量を意味する。なお、実
験Ｎｏ．１，３〜１１，１３のフェノール樹脂組成物中
の「フェノール」の全量、および実験Ｎｏ．２，１２の
「フェノール」の一部は、フェノール樹脂製造の際の遊
離フェノール（すなわち未反応フェノール）である。

【００４５】

【発明の効果】本発明のフェノール樹脂組成物は、フェ
ノール系化合物および／または環状非共役ジエン系化合
物を特定量含有しており、優れたゴム補強剤である。本
発明のフェノール樹脂組成物を用いた加硫ゴム、すなわ
ち本発明の強化弾性体では、硬度の向上、および繰り返
し弾性変形による発熱の低減を達成することができた。
また、従来の高分子量フェノール樹脂では、造粒工程の
際の更なる高分子量化や、ゴムなどと混練してゴム組成
物を得る際の混練作業性の悪化が問題となっていたが、
本発明のフェノール樹脂組成物では、該組成物中の上記
化合物の存在によって、これらの問題を回避することが
できた。

【００４６】本発明のフェノール樹脂組成物、ゴム組成
物および強化弾性体は、特に上記の特性（高硬度、低発
熱性）が要求されるタイヤ用途に好適である。

フロントページの続き (72)発明者 小野 勇二 兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地の １ 株式会社日本触媒内 Ｆターム(参考） 4J002 AC01X AC02X BB24X CC04W CC05W CC07W EA027 EJ016 EJ026 FD206 FD207 GN01

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 フェノール系化合物および／または環状
   非共役ジエン系化合物を合計量で３．５〜１０．０質量
   ％含有することを特徴とするフェノール樹脂組成物。
2. 【請求項２】 上記フェノール系化合物は、置換基を有
   していてもよいフェノールである請求項１に記載のフェ
   ノール樹脂組成物。
3. 【請求項３】 上記フェノールの有する置換基は、同一
   または異なっていてもよく、アルキル基、ヒドロキシル
   基、またはアルコキシル基である請求項２に記載のフェ
   ノール樹脂組成物。
4. 【請求項４】 上記フェノール系化合物は、フェノー
   ル、m−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノー
   ル、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、およびレゾル
   シンよりなる群から選択される少なくとも一種である請
   求項１〜３のいずれかに記載のフェノール樹脂組成物。
5. 【請求項５】 上記環状非共役ジエン系化合物は、ジシ
   クロペンタジエンおよび／またはシクロペンタジエンで
   ある請求項１に記載のフェノール樹脂組成物。
6. 【請求項６】 請求項１〜５のいずれかに記載のフェノ
   ール樹脂組成物を含有することを特徴とするゴム組成
   物。
7. 【請求項７】 請求項６に記載のゴム組成物を加硫して
   なることを特徴とする強化弾性体。