JP2003261653A

JP2003261653A - スルホン酸基含有重合体の製造方法

Info

Publication number: JP2003261653A
Application number: JP2002061034A
Authority: JP
Inventors: Koichi Onoe; 浩一尾上; Shingo Takasugi; 晋吾高杉; Toshitaka Otsuki; 敏敬大月
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 2002-03-06
Filing date: 2002-03-06
Publication date: 2003-09-19
Anticipated expiration: 2022-03-06
Also published as: JP3879541B2

Abstract

(57)【要約】【課題】一次電池用電解質、二次電池用電解質、燃料
電池用高分子固体電解質、表示素子、各種センサー、信
号伝達媒体、固体コンデンサー、イオン交換膜などに利
用可能なスルホン酸基含有重合体の製造法を得る。【解決手段】ポリアリーレン系重合体をスルホン化す
る際に、濃度９５．５〜９７．４重量％の硫酸を、重合
体１ｇに対して１０ｍｌ以上使用し、ポリアリーレン系
重合体と硫酸とからなる反応液を２０℃以上とすること
特徴とするスルホン酸基含有重合体の製造方法ならびに
ポリアリーレン系重合体をスルホン化する際に、濃度９
７．５重量％以上の硫酸を、重合体１ｇに対して３ｍｌ
以上使用し、ポリアリーレン系重合体と硫酸とからなる
反応液を２５℃以下とすることを特徴とするスルホン酸
基含有重合体の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、一次電池用電解
質、二次電池用電解質、燃料電池用高分子固体電解質、
表示素子、各種センサー、信号伝達媒体、固体コンデン
サー、イオン交換膜などに利用可能なスルホン酸基含有
重合体の製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】スルホン酸基含有重合体の製造方法とし
ては、例えばPolymer Preprints, Japan, vol.42, No.
3, p.730(1993); Polymer Preprints, Japan, vol.42,
No.3, p.736(1994); Polymer Preprints, Japan, vol.4
2, No.7, p.2490(1993).等に開示されているように、ス
ルホン酸基を有しない重合体を、無水硫酸、発煙硫酸、
クロロスルホン酸、硫酸、亜硫酸水素ナトリウムなどの
スルホン化剤を用いてスルホン化させることが知られて
いる。特に、硫酸を用いてスルホン化する方法が簡便な
スルホン化法として一般的に用いられている。しかしな
がら、この方法を用いる場合、反応条件によっては、反
応溶液の溶液粘度が異常に高く、攪拌、取扱いが困難で
あったり、スルホン酸基の導入量のコントロールが困難
である等の問題点があった。スルホン酸基の導入量が高
すぎる場合には、プロトン伝導度は向上するものの、得
られるスルホン酸基含有重合体の機械的強度を著しく損
なう、靭性に劣る材料となる等の問題点があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の技術
的課題を背景になされたもので、スルホン化反応時の溶
液粘度を適正な範囲にコントロールが可能で、スルホン
酸基の導入量を容易にコントロール可能なスルホン酸基
含有重合体の製造方法を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決する具体的手段】本発明はポリアリーレン
系重合体をスルホン化する際に、濃度９５．５〜９７．
４重量％の硫酸を、重合体１ｇに対して１０ｍｌ以上使
用し、２０℃以上の反応液中で行うことを特徴とするス
ルホン酸基含有重合体の製造方法ならびにポリアリーレ
ン系重合体をスルホン化する際に、濃度９７．５％重量
以上の硫酸を、重合体１ｇに対して３ｍｌ以上使用し、
２５℃以下の反応液中で行うことを特徴とするスルホン
酸基含有重合体の製造方法を提供するものである。

【０００５】本発明におけるポリアリーレン系重合体と
しては、下記一般式（Ａ）で表されるモノマー（Ａ）
と、下記一般式（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）から選ばれる少
なくとも１種のモノマー（Ｂ）とを反応させて得られる
重合体が用いられる。

【０００６】（Ａ）

【化１】式（Ａ）中、Ｒ〜Ｒ'は互いに同一でも異なっていても
よく、フッ素原子を除くハロゲン原子または−ＯＳＯ₂
Ｚ（ここで、Ｚはアルキル基、フッ素置換アルキル基ま
たはアリール基を示す。）で表される基を示す。Ｚが示
すアルキル基としてはメチル基、エチル基などが挙げら
れ、フッ素置換アルキル基としてはトリフルオロメチル
基などが挙げられ、アリール基としてはフェニル基、ｐ
−トリル基などが挙げられる。Ｒ¹〜Ｒ⁸は互いに同一で
も異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキ
ル基、フッ素置換アルキル基、アリル基およびアリール
基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または
基を示す。アルキル基としては、メチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基などが挙
げられ、メチル基、エチル基などが好ましい。フッ素置
換アルキル基としては、トリフルオロメチル基、パーフ
ルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオ
ロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘ
キシル基などが挙げられ、トリフルオロメチル基、ペン
タフルオロエチル基などが好ましい。アリル基として
は、プロペニル基などが挙げられ、アリール基として
は、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げ
られる。Ｘは２価の電子吸引性基を示し、電子吸引性基
としては、例えば−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−（Ｃ
Ｆ₂）_p−（ここで、ｐは１〜１０の整数である）、−Ｃ
（ＣＦ₃）₂−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−など
が挙げられる。なお、電子吸引性基とは、ハメット（Ha
mmett）置換基常数がフェニル基のｍ位の場合、０．０
６以上、ｐ位の場合、０．０１以上の値となる基をい
う。Ｙは２価の電子供与性基を示し、電子供与性基とし
ては、例えば−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡
Ｃ−および下記式

【化２】で表される基などが挙げられる。

【０００７】ｎは０または正の整数であり、上限は通常
１００、好ましくは８０である。上記一般式（Ａ）で表
されるモノマーとして具体的には、例えば４,４'−ジク
ロロベンゾフェノン、４,４'−ジクロロベンズアニリ
ド、ビス（クロロフェニル）ジフルオロメタン、２,２
−ビス（４−クロロフェニル）ヘキサフルオロプロパ
ン、４−クロロ安息香酸−４−クロロフェニル、ビス
（４−クロロフェニル）スルホキシド、ビス（４−クロ
ロフェニル）スルホン、これらの化合物において塩素原
子が臭素原子またはヨウ素原子に置き換わった化合物、
さらにこれらの化合物において４位に置換したハロゲン
原子が３位に置換した化合物などが挙げられる。また上
記一般式（Ａ）で表されるモノマーとして具体的には、
例えば４,４'−ビス（４−クロロベンゾイル）ジフェニ
ルエーテル、４,４'−ビス（４−クロロベンゾイルアミ
ノ）ジフェニルエーテル、４,４'−ビス（４−クロロフ
ェニルスルホニル）ジフェニルエーテル、４,４'−ビス
（４−クロロフェニル）ジフェニルエーテルジカルボキ
シレート、４,４'−ビス〔（４−クロロフェニル）−
１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロピル〕ジフェ
ニルエーテル、４,４'−ビス〔（４−クロロフェニル）
−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロピル〕ジフ
ェニルエーテル、４,４'−ビス〔（４−クロロフェニ
ル）テトラフルオロエチル〕ジフェニルエーテル、これ
らの化合物において塩素原子が臭素原子またはヨウ素原
子に置き換わった化合物、さらにこれらの化合物におい
て４位に置換したハロゲン原子が３位に置換した化合
物、さらにこれらの化合物においてジフェニルエーテル
の４位に置換した基の少なくとも１つが３位に置換した
化合物などが挙げられる。

【０００８】さらに上記一般式（Ａ）で表されるモノマ
ーとしては、２,２−ビス［４−｛４−（４−クロロベ
ンゾイル）フェノキシ｝フェニル］−１,１,１,３,３,
３−ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−｛４−（４−
クロロベンゾイル）フェノキシ｝フェニル］スルホン、
および下記式で表される化合物が挙げられる。

【化３】

【０００９】上記一般式（Ａ）で表されるモノマーは、
例えば以下に示す方法で合成することができる。まず電
子吸引性基で連結されたビスフェノールを対応するビス
フェノールのアルカリ金属塩とするために、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド、スル
ホラン、ジフェニルスルホン、ジメチルスルホキサイド
などの誘電率の高い極性溶媒中でリチウム、ナトリウ
ム、カリウムなどのアルカリ金属、水素化アルカリ金
属、水酸化アルカリ金属、アルカリ金属炭酸塩などを加
える。通常、アルカリ金属はフェノールの水酸基に対
し、過剰気味で反応させ、通常、１．１〜２倍当量を使
用する。好ましくは、１．２〜１．５倍当量の使用であ
る。この際、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサ
ン、シクロヘキサン、オクタン、クロロベンゼン、ジオ
キサン、テトラヒドロフラン、アニソール、フェネトー
ルなどの水と共沸する溶媒を共存させて、電子吸引性基
で活性化されたフッ素、塩素等のハロゲン原子で置換さ
れた芳香族ジハライド化合物、例えば、４,４'−ジフル
オロベンゾフェノン、４,４'−ジクロロベンゾフェノ
ン、４,４'−クロロフルオロベンゾフェノン、ビス（４
−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−フルオロフェ
ニル）スルホン、４−フルオロフェニル−４'−クロロ
フェニルスルホン、ビス（３−ニトロ−４−クロロフェ
ニル）スルホン、２,６−ジクロロベンゾニトリル、２,
６−ジフルオロベンゾニトリル、ヘキサフルオロベンゼ
ン、デカフルオロビフェニル、２,５−ジフルオロベン
ゾフェノン、１,３−ビス（４−クロロベンゾイル）ベ
ンゼンなどを反応させる。反応性から言えば、フッ素化
合物が好ましいが、次の芳香族カップリング反応を考慮
した場合、末端が塩素原子となるように芳香族求核置換
反応を組み立てる必要がある。活性芳香族ジハライドは
ビスフェノールに対し、２〜４倍モル、好ましくは２．
２〜２．８倍モルの使用である。芳香族求核置換反応の
前に予め、ビスフェノールのアルカリ金属塩としていて
もよい。反応温度は６０℃〜３００℃で、好ましくは８
０℃〜２５０℃の範囲である。反応時間は１５分〜１０
０時間、好ましくは１時間〜２４時間の範囲である。最
も好ましい方法としては、下記式

【化４】（式中、Ｙは一般式（Ａ）に関して定義した通りであ
る。）で示される活性芳香族ジハライドとして反応性の
異なるハロゲン原子を一個づつ有するクロロフルオロ体
を用いることであり、フッ素原子が優先してフェノキシ
ドと求核置換反応が起きるので、目的の活性化された末
端クロロ体を得るのに好都合である。

【００１０】または特開平２−１５９号公報に記載のよ
うに求核置換反応と親電子置換反応を組み合わせ、目的
の電子吸引性基、電子供与性基からなる屈曲性化合物の
合成方法がある。具体的には電子吸引性基で活性化され
た芳香族ビスハライド、例えば、ビス（４−クロロフェ
ニル）スルホンをフェノールとで求核置換反応させてビ
スフェノキシ置換体とする。次いで、この置換体を例え
ば、４−クロロ安息香酸クロリドとのフリーデルクラフ
ト反応から目的の化合物を得る。ここで用いる電子吸引
性基で活性化された芳香族ビスハライドは上記で例示し
た化合物が適用できる。フェノール化合物は置換されて
いてもよいが、耐熱性や屈曲性の観点から、無置換化合
物が好ましい。なお、フェノールの置換反応にはアルカ
リ金属塩とするのが、好ましく、使用可能なアルカリ金
属化合物は上記に例示した化合物を使用できる。使用量
はフェノール１モルに対し、１．２〜２倍モルである。
反応に際し、上述した極性溶媒や水との共沸溶媒を用い
ることができる。ビスフェノキシ化合物を塩化アルミニ
ウム、３フッ化ホウ素、塩化亜鉛などのルイス酸のフリ
ーデルクラフト反応の活性化剤存在下に、アシル化剤と
して、クロロ安息香酸クロライドを反応させる。クロロ
安息香酸クロライドはビスフェノキシ化合物に対し、２
〜４倍モル、好ましくは２．２〜３倍モルの使用であ
る。フリーデルクラフト活性化剤は、アシル化剤のクロ
ロ安息香酸などの活性ハライド化合物１モルに対し、
１．１〜２倍当量使用する。反応時間は１５分〜１０時
間の範囲で、反応温度は−２０℃から８０℃の範囲であ
る。使用溶媒は、フリーデルクラフト反応に不活性な、
クロロベンゼンやニトロベンゼンなどを用いることがで
きる。

【００１１】また、一般式(Ａ)において、ｎが２以上で
あるモノマー(Ａ)は、例えば、一般式（Ａ）において電
子供与性基Ｂであるエーテル性酸素の供給源となるビス
フェノールと、電子吸引性基Ａである、＞Ｃ＝Ｏ、−Ｓ
Ｏ₂−、および／または＞Ｃ（ＣＦ₃）₂とを組み合わし
た、具体的には2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-1,1,
1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス(4-ヒドロ
キシフェニル)ケトン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニ
ル)スルホンなどのビスフェノールのアルカリ金属塩と
過剰の4,4-ジクロロベンゾフェノン、ビス(4-クロロフ
ェニル)スルホンなどの活性芳香族ハロゲン化合物との
置換反応をＮ-メチル-2-ピロリドン、Ｎ,Ｎ-ジメチルア
セトアミド、スルホランなどの極性溶媒存在下で前記単
量体の合成手法に順次重合して得られる。このようなモ
ノマー(Ａ)の例示としては、下記式で表される化合物な
どを挙げることができる。

【００１２】

【化５】

【００１３】

【化６】

【００１４】

【化７】上記において、ｎは２以上、好ましくは２〜１００であ
る。

【００１５】次に一般式（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）で表さ
れるモノマーについて説明する。（Ｂ−１）

【化８】式中、ＲおよびＲ'は互いに同一でも異なっていてもよ
く、上記一般式（Ａ）中のＲおよびＲ'と同様の基を示
す。Ｒ⁹〜Ｒ¹⁵は互いに同一でも異なっていてもよく、
水素原子、フッ素原子およびアルキル基からなる群より
選ばれた少なくとも１種の原子または基を示す。Ｒ⁹〜
Ｒ¹⁵が示すアルキル基としては、上記一般式（Ａ）中の
Ｒ¹〜Ｒ⁸が示すアルキル基と同様のものが挙げられる。
ｍは０、１または２を示す。Ｘは上記一般式（Ａ）でＸ
として示したものと同様の群から選ばれた２価の電子吸
引性基を示す。Ｙは上記一般式（Ａ）でＹとして示した
ものと同様の群から選ばれた２価の電子供与性基を示
す。Ｗはフェニル基、ナフチル基および下記式（Ｃ−
１）〜（Ｃ−３）で表される基からなる群より選ばれる
少なくとも１種の基を示す。

【００１６】上から（Ｃ−１）、（Ｃ−２）、（Ｃ−
３）

【化９】式中、Ａは電子供与性基または単結合を示す。電子供与
性基としては、上記一般式（Ａ）でＹとして示したもの
と同様の群から選ばれた２価の電子供与性基が挙げられ
る。Ｒ¹⁶およびＲ¹⁷は水素原子、アルキル基およびアリ
ール基からなる群より選ばれる原子または基を示す。Ｒ
¹⁶およびＲ¹⁷が示す、アルキル基およびアリール基とし
ては、上記一般式（Ａ）中のＲ¹〜Ｒ⁸が示すアルキル基
およびアリール基と同様のものが挙げられる。Ｒ¹⁸〜Ｒ
²⁶は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フ
ッ素原子およびアルキル基からなる群より選ばれる少な
くとも１種の原子または基を示す。ｑは０または１を示
す。上記一般式（Ｂ−１）で表されるモノマーとして
は、下記式で表される化合物が挙げられる。

【化１０】より具体的には、一般式（Ｂ−１）で表される化合物と
しては、下記式で表される化合物が挙げられる。

【００１７】

【化１１】

【００１８】

【化１２】

【００１９】また、上記のような化合物において、塩素
原子を臭素原子またはヨウ素原子に置き換えた化合物も
例示することができる。

【００２０】上から（Ｂ−２）、（Ｂ−３）、（Ｂ−
４）

【化１３】

【００２１】式（Ｂ−２）〜（Ｂ−４）中、Ｒおよび
Ｒ'は互いに同一でも異なっていてもよく、上記一般式
（Ａ）中のＲおよびＲ'と同様の基を示す。Ｒ²⁷〜Ｒ³⁴
は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ
素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリール
基または下記一般式（Ｄ）で表される基を示す。

【００２２】（Ｄ）

【化１４】式（Ｄ）中、Ｒ³⁵〜Ｒ⁴³は互いに同一でも異なっていて
もよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、フッ素
置換アルキル基を示す。Ｒ²⁷〜Ｒ³⁴、Ｒ³⁵〜Ｒ⁴³が示す
アルキル基、フッ素置換アルキル基としては、Ｒ¹〜Ｒ⁸
が示すアルキル基、フッ素置換アルキル基と同様の基が
挙げられる。またＲ²⁷〜Ｒ³⁴が示すアリール基として
は、Ｒ¹〜Ｒ⁸が示すアリール基と同様の基が挙げられ
る。Ｘは上記一般式（Ａ）でＸとして示したものと同様
の群から選ばれた２価の電子吸引性基を示す。Ｙは上記
一般式（Ａ）でＹとして示したものと同様の群から選ば
れた２価の電子供与性基を示す。

【００２３】上記一般式（Ｂ−２）で表されるモノマー
として具体的には、例えばｐ−ジクロロベンゼン、ｐ−
ジメチルスルフォニロキシベンゼン、２,５−ジクロロ
トルエン、２,５−ジメチルスルフォニロキシベンゼ
ン、２,５−ジクロロ−ｐ−キシレン、２,５−ジクロロ
ベンゾトリフルオライド、１,４−ジクロロ−２,３,５,
６−テトラフルオロベンゼン、およびこれらの化合物に
おいて塩素原子を臭素原子またはヨウ素原子に置き換え
た化合物などが挙げられる。上記一般式（Ｂ−３）で表
されるモノマーとして具体的には、例えば４,４'−ジメ
チルスルフォニロキシビフェニル、４,４'−ジメチルス
ルフォニロキシ−３,３'−ジプロペニルビフェニル、
４,４'−ジブロモビフェニル、４,４'−ジヨードビフェ
ニル、４,４'−ジメチルスルフォニロキシ−３,３'−ジ
メチルビフェニル、４,４'−ジメチルスルフォニロキシ
−３,３'−ジフルオロビフェニル、４,４'−ジメチルス
ルフォニロキシ−３,３'５,５'−テトラフルオロビフェ
ニル、４,４'−ジブロモオクタフルオロビフェニル、
４,４'−ジメチルスルフォニロキシオクタフルオロビフ
ェニルなどが挙げられる。上記一般式（Ｂ−４）で表さ
れるモノマーとして具体的には、例えばｍ−ジクロロベ
ンゼン、ｍ−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、２,
４−ジクロロトルエン、３,５−ジクロロトルエン、２,
６−ジクロロトルエン、３,５−ジメチルスルフォニロ
キシトルエン、２,６−ジメチルスルフォニロキシトル
エン、２,４−ジクロロベンゾトリフルオライド、３,５
−ジクロロベンゾトリフルオライド、１,３−ジブロモ
−２,４,５,６−テトラフルオロベンゼン、およびこれ
らの化合物において塩素原子を臭素原子またはヨウ素原
子に置き換えた化合物などが挙げられる。また、分子量
調節剤としては４−クロロベンゾフェノンのような片末
端ハロゲン化合物（フッ素を除く）を用いて、所定の分
子量に調整できる。

【００２４】ポリアリーレン系重合体は上記モノマーを
触媒の存在下に反応させるが、使用される触媒は、遷移
金属化合物を含む触媒系であり、この触媒系としては、
遷移金属塩および配位子となる化合物（以下、「配位
子成分」という。）、または配位子が配位された遷移金
属錯体（銅塩を含む）、ならびに還元剤を必須成分と
し、さらに、重合速度を上げるために、「塩」を添加し
てもよい。ここで、遷移金属塩としては、塩化ニッケ
ル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、ニッケルアセチル
アセトナートなどのニッケル化合物；塩化パラジウム、
臭化パラジウム、ヨウ化パラジウムなどのパラジウム化
合物；塩化鉄、臭化鉄、ヨウ化鉄などの鉄化合物；塩化
コバルト、臭化コバルト、ヨウ化コバルトなどのコバル
ト化合物などが挙げられる。これらのうち特に、塩化ニ
ッケル、臭化ニッケルなどが好ましい。また、配位子成
分としては、トリフェニルホスフィン、２,２'−ビピリ
ジン、１,５−シクロオクタジエン、１,３−ビス（ジフ
ェニルホスフィノ）プロパンなどが挙げられる。これら
のうち、トリフェニルホスフィン、２,２'−ビピリジン
が好ましい。上記配位子成分である化合物は、１種単独
で、あるいは２種以上を併用することができる。

【００２５】さらに、配位子が配位された遷移金属錯体
としては、例えば、塩化ニッケルビス（トリフェニルホ
スフィン）、臭化ニッケルビス（トリフェニルホスフィ
ン）、ヨウ化ニッケルビス（トリフェニルホスフィ
ン）、硝酸ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、
塩化ニッケル（２,２'−ビピリジン）、臭化ニッケル
（２,２'−ビピリジン）、ヨウ化ニッケル（２,２'−ビ
ピリジン）、硝酸ニッケル（２,２'−ビピリジン）、ビ
ス（１,５−シクロオクタジエン）ニッケル、テトラキ
ス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、テトラキス
（トリフェニルホスファイト）ニッケル、テトラキス
（トリフェニルホスフィン）パラジウムなどが挙げられ
る。これらのうち、塩化ニッケルビス（トリフェニルホ
スフィン）、塩化ニッケル（２,２'−ビピリジン）が好
ましい。上記触媒系に使用することができる還元剤とし
ては、例えば、鉄、亜鉛、マンガン、アルミニウム、マ
グネシウム、ナトリウム、カルシウムなどが挙げられ
る。これらのうち、亜鉛、マグネシウム、マンガンが好
ましい。これらの還元剤は、有機酸などの酸に接触させ
ることにより、より活性化して用いることができる。

【００２６】また、上記触媒系において使用することの
できる「塩」としては、フッ化ナトリウム、塩化ナトリ
ウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、硫酸ナトリ
ウムなどのナトリウム化合物、フッ化カリウム、塩化カ
リウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、硫酸カリウム
などのカリウム化合物；フッ化テトラエチルアンモニウ
ム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチル
アンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム、硫酸
テトラエチルアンモニウムなどのアンモニウム化合物な
どが挙げられる。これらのうち、臭化ナトリウム、ヨウ
化ナトリウム、臭化カリウム、臭化テトラエチルアンモ
ニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウムが好ましい。

【００２７】各成分の使用割合は、遷移金属塩または遷
移金属錯体が、上記モノマーの総計１モルに対し、通
常、０．０００１〜１０モル、好ましくは０．０１〜
０．５モルである。０．０００１モル未満では、重合反
応が十分に進行しないことがあり、一方、１０モルを超
えると、分子量が低下することがある。触媒系におい
て、遷移金属塩および配位子成分を用いる場合、この配
位子成分の使用割合は、遷移金属塩１モルに対し、通
常、０．１〜１００モル、好ましくは１〜１０モルであ
る。０．１モル未満では、触媒活性が不十分となること
があり、一方、１００モルを超えると、分子量が低下す
ることがある。また、還元剤の使用割合は、上記モノマ
ーの総計１モルに対し、通常、０．１〜１００モル、好
ましくは１〜１０モルである。０．１モル未満では、重
合が十分進行しないことがあり、１００モルを超える
と、得られる重合体の精製が困難になることがある。さ
らに、「塩」を使用する場合、その使用割合は、上記モ
ノマーの総計１モルに対し、通常、０．００１〜１００
モル、好ましくは０．０１〜１モルである。０．００１
モル未満では、重合速度を上げる効果が不十分であるこ
とがあり、、１００モルを超えると、得られる重合体の
精製が困難となることがある。使用することのできる重
合溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、シクロヘ
キサノン、ジメチルスルホキシド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトンなどが挙げら
れる。これらのうち、テトラヒドロフラン、Ｎ,Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、
Ｎ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。これらの重合
溶媒は、十分に乾燥してから用いることが好ましい。重
合溶媒中における上記モノマーの総計の濃度は、通常、
１〜９０重量％、好ましくは５〜４０重量％である。ま
た、重合する際の重合温度は、通常、０〜２００℃、好
ましくは５０〜１２０℃である。また、重合時間は、通
常、０．５〜１００時間、好ましくは１〜４０時間であ
る。このようにして上記一般式（Ａ）で表されるモノマ
ー（Ａ）と、上記一般式（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）で表さ
れるモノマーから選ばれる少なくとも１種のモノマー
（Ｂ）を重合させることにより、ポリアリーレンを含む
重合溶液が得られる。

【００２８】次に、本発明においては、スルホン酸基を
有しない上記共重合体を硫酸を用いてスルホン酸基を導
入する。

【００２９】すなわち、このスルホン化の反応条件とし
ては、上記スルホン酸基を有しない共重合体を、無溶剤
下あるいは溶剤存在下で、上記スルホン化剤と反応させ
る。本発明においては重合体をスルホン化する際に、濃
度９５．５〜９７．４重量％の硫酸を使用する場合に
は、重合体１ｇに対して硫酸を１０ｍＬ以上、好ましく
は１０〜５０ｍＬ使用し、２０℃以上、好ましくは２５
〜３０℃で１０〜３０時間反応を行う。硫酸量が１０ｍ
Ｌ未満では、反応溶液の粘度が高すぎるため攪拌が出来
なくなる。本発明の反応液とは、前記重合体と硫酸から
なるものであるが、この反応液の温度が２０℃未満では
スルホン化速度が遅すぎるため、目的のスルホン化等量
のポリマーを得ることが困難である。また、重合体をス
ルホン化する際に、濃度９７．５重量％以上の硫酸を使
用する場合には、重合体１ｇに対して３ｍｌ以上、好ま
しくは３〜５０ｍＬ使用し、反応液の温度２５℃以下、
好ましくは５〜１５℃で１０〜３０時間反応を行う。硫
酸量が３ｍｌ未満では溶液粘度が高すぎるため攪拌が困
難であり、反応温度が２５℃を超えるとスルホン化速度
が速すぎるため、スルホン化が進みすぎ目的のスルホン
化等量のポリマーを得ることが困難である。本発明にお
いて、スルホン化の際に有機溶剤を併用して使用しない
ことが好ましいが、必要に応じて有機溶剤を使用するこ
とも可能である。その場合、使用できる溶剤としては、
例えばｎ−ヘキサンなどの炭化水素溶剤、テトラヒドロ
フラン、ジオキサンなどのエーテル系溶剤、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホキシドのような非プロトン系極性溶剤の
ほか、テトラクロロエタン、ジクロロエタン、クロロホ
ルム、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素などが挙
げられる。

【００３０】このようにして得られる、スルホン化重合
体の、スルホン酸基量は、０．５〜３ミリグラム当量／
ｇ、好ましくは０．８〜２．８ミリグラム当量／ｇであ
る。０．５ミリグラム当量／ｇ未満では、プロトン伝導
性が上がらず、一方３ミリグラム当量／ｇを超えると、
親水性が向上し、水溶性重合体となってしまうか、また
水溶性に至らずとも耐久性が低下する。上記のスルホン
酸基量は、モノマー（Ａ）とモノマー（Ｂ）の使用割
合、さらにモノマー（Ａ）の種類、組合せを変えること
により、容易に調整することができる。

【００３１】また、このようにして得られる本発明のス
ルホン酸基含有共重合体のスルホン化前の前駆体の重合
体の分子量は、ポリスチレン換算重量平均分子量で、１
万〜５０万、好ましくは２万〜４０万、更に好ましくは
５万〜３０万である。１万未満では、成形フィルムにク
ラックが発生するなど、塗膜性が不十分であり、また強
度的性質にも問題がある。一方、５０万を超えると、ス
ルホン化反応時の粘度が高くなり、取扱いが困難であ
り、スルホン化重合体の加工性が不良になるなどの問題
がある。

【００３２】本発明のスルホン酸基含有共重合体の分子
量は、ポリスチレン換算重量平均分子量で、２万〜１０
０万、好ましくは５万〜８０万、更に好ましくは１０万
〜６０万である。

【００３３】以下、本発明を実施例により、さらに具体
的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限される
ものではない。

【実施例】測定方法スルホン酸等量得られたスルホン酸基含有重合体の水洗水が中性になる
まで洗浄し、フリーの残存している酸を除いて充分に水
洗し、乾燥後、所定量を秤量し、THF/水の混合溶剤に溶
解し、フェノールフタレインを指示薬とし、ＮａＯＨの
標準液を用いて滴定を行い、中和点から、スルホン酸等
量を求めた。分子量の測定スルホン化前の前駆体重合体の重量平均分子量は、溶剤
としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用い、ゲルパー
ミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、
ポリスチレン換算の分子量を求めた。スルホン化物の分
子量は、溶剤として臭化リチウムと燐酸を添加したＮ−
メチルー２−ピロリドン（ＮＭＰ）を溶離液として用
い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）によって、ポリスチレン換算の分子量を求めた。熱水耐性の評価スルホン化物からＮＭＰを溶剤として用いて、約５０μ
ｍ厚のキャストフィルムを作製し、２４時間１２０℃の
熱水中に浸した後の重量保持率で評価した。

【００３４】［参考例ポリアリーレンの合成］（オリゴマーの調製）撹拌機、温度計、冷却管、Dean-S
tark管、窒素導入の三方コックをとりつけた１Ｌの三つ
口のフラスコに、2.2−ビス(4-ヒドロキシフェニル)-1,
1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン(ビスフェノールＡ
Ｆ)67.3ｇ（0.20モル）、4,4'-ジクロロベンゾフェノン
(4,4'-ＤＣＢＰ)60.3ｇ（0.24モル）、炭酸カリウム71.
9ｇ（0.52モル）、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド(ＤＭＡ
ｃ)300ｍＬ、トルエン150ｍＬをとり、オイルバス中、
窒素雰囲気下で加熱し撹拌下130℃で反応させた。反応
により生成する水をトルエンと共沸させ、Dean-Stark管
で系外に除去しながら反応させると、約３時間で水の生
成がほとんど認められなくなった。反応温度を130℃か
ら徐々に150℃まで上げた。その後、反応温度を徐々に1
50℃まで上げながら大部分のトルエンを除去し、150℃
で10時間反応を続けた後、4,4'-ＤＣＢＰ10.0ｇ（0.040
モル）を加え、さらに５時間反応した。得られた反応液
を放冷後、副生した無機化合物の沈殿物を濾過除去し、
濾液を４Ｌのメタノール中に投入した。沈殿した生成物
を濾別、回収し乾燥後、テトラヒドロフラン300ｍＬに
溶解した。これをメタノール４Ｌに再沈殿し、目的の化
合物95ｇ（収率85％）を得た。得られた重合体のＧＰＣ
（ＴＨＦ溶媒）で求めたポリスチレン換算の数平均分子
量は4,200、重量平均分子量は8,300であった。また、得
られた重合体はＴＨＦ、ＮＭＰ、ＤＭＡｃ、スルホラン
などに可溶で、Ｔｇは110℃、熱分解温度は498℃であっ
た。得られた重合体は式（Ｉ）：

【化１５】 …（Ｉ）で表される構造を有することが推定され、該構造と上記
の数平均分子量とから、ｎの平均値は7.8と求められ
た。

【００３５】（ポリアリーレン系共重合体の合成）上記
で得られた式（Ｉ）のオリゴマー２８．４ｇ（２．８７
ｍｍｏｌ）、２，５−ジクロロ−４’−（４−フェノキ
シ）フェノキシベンゾフェノン（ＤＣＰＰＢ）２９．２
ｇ（６７．１ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィ
ン）ニッケルジクロリド１．３７ｇ（２．１ｍｍｏ
ｌ）、よう化ナトリウム１．３６ｇ（９．０７ｍｍｏ
ｌ）、トリフェニルホスフィン７．３４ｇ（２８．０ｍ
ｍｏｌ）、亜鉛末１１．０ｇ（１６８ｍｍｏｌ）をフラ
スコにとり、乾燥窒素置換した。N-メチル−２−ピロリ
ドン１３０ｍｌを加え、８０℃に加熱し、４時間攪拌
し、重合をおこなった。重合溶液をＴＨＦで希釈し、塩
酸/メタノールで凝固回収し、メタノール洗滌を繰り返
し、ＴＨＦで溶解、メタノールへ再沈殿による精製し、
濾集した重合体を真空乾燥し目的の共重合体５０．７ｇ
（９６％）を得た。ＧＰＣ（ＴＨＦ）で求めたポリス
チレン換算の数平均分子量は４００００、重量平均分子
量は１４５０００であった。

【００３６】実施例１上記で得た共重合体２５ｇを攪拌装置、温度計を取り付
けた１０００ｍｌのセパラブルフラスコに入れ、濃度９
６．４％硫酸７５０ｍｌを加え、内温を２５℃に保ちな
がら窒素気流下で２４時間攪拌した。反応時間６時間の
時点で反応溶液の粘度を測定（２５℃）したところ４０
０mPa・sであり、充分攪拌が可能であった。得られた溶
液を大量のイオン交換水の中に注ぎ入れ、重合体を沈殿
させた。洗浄水のｐＨが５になるまで重合体の洗浄を繰
り返した。乾燥して、２９ｇ（９６％）のスルホン酸基
含有重合体を得た。スルホン酸基含有重合体のGPC(NMP)
で求めたポリスチレン換算の数平均分子量は６７，００
０、重量平均分子量は２７７，０００であった。本スル
ホン酸基含有重合体のスルホン酸等量は２．１mg等量／
ｇであった。このスルホン酸基含有重合体の熱水耐性試
験後の重量保持率は９９％であった。

【００３７】実施例２参考例で合成した共重合体５０ｇを攪拌装置、温度計を
取り付けた１０００ｍｌのセパラブルフラスコに入れ、
濃度９８．５％硫酸６５０ｍｌを加え、内温を１５℃に
保ちながら窒素気流下で２４時間攪拌した。反応時間６
時間の時点で反応溶液の粘度を測定（１５℃）したとこ
ろ５０００mPa・sであり、充分攪拌が可能であった。得
られた溶液を大量のイオン交換水の中に注ぎ入れ、重合
体を沈殿させた。洗浄水のｐＨが５になるまで重合体の
洗浄を繰り返した。乾燥して、５９ｇ（９７％）のスル
ホン酸基含有重合体を得た。スルホン酸基含有重合体の
GPC(NMP)で求めたポリスチレン換算の数平均分子量は６
８，０００、重量平均分子量は２７９，０００であっ
た。本スルホン酸基含有重合体のスルホン酸等量は２．
１mg等量／ｇであった。このスルホン酸基含有重合体の
熱水耐性試験後の重量保持率は９９％と良好であった。

【００３８】比較例１参考例で合成した共重合体５０ｇを攪拌装置、温度計を
取り付けた１０００ｍｌのセパラブルフラスコに入れ、
濃度９８．５％硫酸６５０ｍｌを加え、内温を３０℃に
保ちながら窒素気流下で２４時間攪拌した。反応時間６
時間の時点で反応溶液の粘度を測定（１５℃）したとこ
ろ１０００mPa・sであった。得られた溶液を大量のイオ
ン交換水の中に注ぎ入れ、重合体を沈殿させた。洗浄水
のｐＨが５になるまで重合体の洗浄を繰り返した。乾燥
して、５９ｇ（９７％）のスルホン酸基含有重合体を得
た。スルホン酸基含有重合体のGPC(NMP)で求めたポリス
チレン換算の数平均分子量は６８，０００、重量平均分
子量は２７９，０００であった。本スルホン酸基含有重
合体のスルホン酸等量は２．８mg等量／ｇと高く、熱水
耐性試験後の重量保持率は５５％であり、サンプル取り
出し時にフィルムにクラックが発生した。

【００３９】比較例２参考例で合成した共重合体５０ｇを攪拌装置、温度計を
取り付けた１０００ｍｌのセパラブルフラスコに入れ、
濃度９６．４％硫酸４００ｍｌを加え、内温を２５℃に
保ちながら窒素気流下で２４時間攪拌した。反応時間
中、反応溶液の粘度が非常に高く、攪拌が困難であっ
た。反応時間６時間の時点で反応溶液の粘度を測定（２
５℃）したところ５０００００mPa・s以上であった。

【００４０】

【発明の効果】本発明によると、スルホン化反応時の溶
液粘度を適正な範囲にコントロールが可能で、スルホン
酸基の導入量を容易にコントロールできる製造方法を提
供することにある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4J032 BA03 BA08 BD05 CA12 CA14 CD02 CD09 CF03 CG01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリアリーレン系重合体をスルホン化
する際に、濃度９５．５〜９７．４重量％の硫酸を、重
合体１ｇに対して１０ｍｌ以上使用し、ポリアリーレン
系重合体と硫酸とからなる反応液を２０℃以上とするこ
と特徴とするスルホン酸基含有重合体の製造方法。
【請求項２】ポリアリーレン系重合体をスルホン化
する際に、濃度９７．５重量％以上の硫酸を、重合体１
ｇに対して３ｍｌ以上使用し、ポリアリーレン系重合体
と硫酸とからなる反応液を２５℃以下とすることを特徴
とするスルホン酸基含有重合体の製造方法。
【請求項３】スルホン化される重合体の重量平均分
子量が５００，０００以下であるポリアリーレン系重合
体であることを特徴とする請求項１または２記載のスル
ホン酸基含有重合体の製造方法。