JP2003246657A

JP2003246657A - 下水道汚泥の焼却灰を含むセメント用の硬化促進剤及びセメント組成物

Info

Publication number: JP2003246657A
Application number: JP2002049278A
Authority: JP
Inventors: Yoshiharu Watanabe; 芳春渡邉
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 2002-02-26
Filing date: 2002-02-26
Publication date: 2003-09-02

Abstract

(57)【要約】【課題】下水道汚泥の焼却灰を使用したセメントの単
位水量の増加を抑え、セメントの初期及び長期強度の低
下を改善する下水道汚泥の焼却灰を添加したセメント用
硬化促進剤及びセメント組成物を提供すること。【解決手段】生灰及び／又は消石灰を主成分とする下
水道汚泥の焼却灰を含むセメント用硬化促進剤であり、
セメント１００部に対して、下水道汚泥の焼却灰を１０
〜５０部と、生石灰及び／又は消石灰の含有物質を遊離
石灰（ｆ-ＣａＯ）換算量（ｆ-ＣａＯ量及びＣａ(ＯＨ)
₂をｆ-ＣａＯ量に換算した値の合計）で１〜１５部配合
することを特徴とするセメント組成物を構成とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、セメントの硬化促
進剤に関し、詳しくは、下水道汚泥の焼却灰を使用した
セメントペースト、モルタル又はコンクリートの凝結硬
化を促進し、かつ、長期強度の低下を軽減した下水道汚
泥の焼却灰を添加したセメント用硬化促進剤及びセメン
ト組成物である。

【０００２】

【従来の技術】永久的、かつ、大量に発生する下水道汚
泥を熱処理しないで埋め立てると有害金属の溶出による
地下水汚染などの課題があるために、１４００〜１５０
０℃の高温で溶融してガラス化（スラグと呼称されてい
る）して粉砕し、セメントペースト、モルタル又はコン
クリート（以下、単にコンクリートという）や建材など
の骨材や増量材として有効利用することが考えられてい
る。さらに、１４００〜１５００℃の高温炉の中に汚泥
の水分を調節したスラリーを酸素濃度の高い空気と一緒
に吹き込む新しい焼成方法では、脱水から溶融まで瞬間
的に行われ、直径数ミクロンの球状の微細なガラスビー
ズ（溶融パウダーと呼称されている）が生成し、粉砕し
ないでもそのままコンクリートや建材などの増量材とし
て有効利用することが出来、東京都下水道局ではコンク
リート製品各会社と共同研究を進めている（週間下水道
情報、第１１８１号、平成１２年１月２５日発行）。ガ
ラス化することにより、微粉末であってもコンクリート
の単位水量は増加しないので、コンクリートの増量材と
しては好ましい性質を有するが、不活性となることか
ら、ポゾラン活性作用による強度増加が期待できないこ
とと、ガラス化するまで(溶融するまで)焼成温度を上げ
ることは、スラグでも溶融パウダーでも前記した高温が
必要があり、設備の建設費や維持費が高価となり、不経
済になるという課題を有する。そのため、経済性を考慮
して溶融しない程度に焼成温度を下げて、８００〜８５
０℃で焼成したものを単に焼却灰と呼称し、この焼却灰
を一部コンクリート製品に利用されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、この焼
却灰の二次粒子形は、バルク（粒子の形を呈さない）状
となり、コンクリートに添加すると著しく単位水量を増
加させるために強度が低下し、セメントに対して５％前
後の少量しか添加できないという課題が発生している。
さらに、焼却灰は、焼成温度を低くするとポゾラン活性
が高まるが、基本的な課題として焼却灰には、セメント
の凝結硬化を遅延する成分であるリン酸化合物を５〜１
５％と多量に含むために、セメントの初期及び長期強度
の発現を阻害するので、この点も焼却灰を多量に利用す
るという目的からは課題となっている。このリン酸塩の
課題を解決するために、焼成前の下水道汚泥中のリン酸
塩を苛性ソーダなどで抽出して取り出すなどの方法も提
案もされているが、本発明のように、リン酸塩を含んだ
ままの焼却灰を添加したセメントそのものの凝結硬化を
促進して初期強度を高め、かつ、長期強度の低下を軽減
した専用の硬化促進剤は提案されていない。一方、従来
よりセメントの凝結硬化促進剤としては、多数の無機化
合物や有機化合物が知られている。無機化合物として
は、古典的な塩化カルシウムなどの塩化物、硝酸塩や亜
硝酸塩のアルカリ金属又はアルカリ土類化合物、可溶性
の硫酸塩や亜硫酸塩のアルカリ金属又はアルミニウム化
合物、チオ硫酸塩のアルカリ金属又はアルカリ土類化合
物などが有り、さらに、促進剤よりも強力なセメント急
結剤としてアルカリ金属の炭酸塩及び重炭酸塩、ケイ酸
塩、アルミン酸塩などが知られている。しかしながら、
これらの促進剤は、その添加量を増加させても焼却灰を
配合したセメントの凝結硬化を促進する作用は小さく、
かつ、長期強度の低下を改善する効果も乏しいものであ
る。また、消石灰などを蒸気養生するコンクリート製品
の早期脱型に使用する方法は、既に提案されている（特
公昭５７-１１８６号公報）が、この方法は、セメント
に不溶性無水石膏と消石灰及び／又は軟焼の生石灰を添
加したコンクリートを成型し、練上り温度よりも３５〜
５５度高い温度で蒸気養生して短時間に脱型強度を得る
というものであり、焼却灰のように強い凝結遅延作用を
有するものに対して、有効な硬化促進効果があるか否か
の記載はない。本発明者は、下水道焼却灰の抱える前記
課題を解決するために鋭意研究した結果、下水道汚泥の
焼却灰を使用したセメントの単位水量の増加を抑える方
法に加えて、多数ある硬化促進剤の中の特定成分が焼却
灰を添加したセメントの初期及び長期強度の低下を改善
することを知見し、本発明を完成させるに至った。

【０００４】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、生
灰及び／又は消石灰を主成分とする下水道汚泥の焼却灰
を含むセメント用硬化促進剤であり、セメント１００部
に対して、下水道汚泥の焼却灰を１０〜５０部と、生石
灰及び／又は消石灰の含有物質を遊離石灰（ｆ-Ｃａ
Ｏ）換算量（ｆ-ＣａＯ量及びＣａ(ＯＨ)₂をｆ-ＣａＯ
量に換算した値の合計）で１〜１５部配合することを特
徴とするセメント組成物である。

【０００５】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳しく説明する。

【０００６】本発明の下水道汚泥の焼却灰(以下、単に
焼却灰という)とは、下水道汚泥を脱水したウェットケ
ーキ又は水分量を調節したスラリーを、通常は８００〜
８５０℃で焼成して得られるものであるが、基本的には
溶融しない温度で焼成した粉末である。本発明におい
て、セメント１００部に対して、焼却灰を１０〜５０部
配合する。焼却灰の配合量が１０部未満では大量に発生
する汚泥を消化するには少なく、５０部を超えると単位
水量の増加が大きくなり過ぎ、ポゾラン活性を加味して
も強度低下が大きくなるし、減水剤量を増加させても減
水率が大きくならないので好ましくない。焼却灰の配合
量は、好ましくは多くても４０部である。なお、本発明
で使用する配合割合、添加量を示す部、％は、特に断り
が無い限り質量単位である。

【０００７】焼却灰は、褐色粉末で見かけ上、埃の立つ
ほど軽くて嵩密度の小さい粉末となるが、セメント業界
で使用する空気透過式のブレーン比表面積測定装置で
は、空気の透過速度が速すぎて測定できないほど粗い粉
末であるとの結果が得られる。この焼却灰は、セメント
に配合してコンクリートにすると単位水量が多くなり、
長期強度が低下するだけでなく、リン酸塩を多量に含有
するため初期強度の発現性も阻害する。焼却灰は、粉末
度を大きくすることによって単位水量が低下するとい
う、従来の常識とは異なった特性を有することが判明し
たが、その反面、リン酸塩が溶解し易くなり凝結遅延作
用も強くなるという二律背反的性質を示すようになる。
しかしながら、本発明の生石灰及び／又は消石灰を凝結
硬化促進剤として用いることにより、結果として、焼却
灰の粉末度は大きい方が不溶性のリン酸カルシウム塩を
生成する速度も速くなるので好ましいものである。した
がって、本発明の焼却灰は、粉砕してブレーン比表面積
法（ＪＩＳＲ５２０１に準じて測定）による粉末度を
５０００ｃｍ²／ｇ以上とするのが好ましく、６０００
ｃｍ²／ｇ以上がより好ましく、８０００〜１５０００
ｃｍ²／ｇがさらに好ましい。５０００ｃｍ²／ｇ未満で
は、焼却灰の単位水量の増加を抑制する効果は小さいの
で好ましくない。また、１５０００ｃｍ²／ｇを超えて
も焼却灰の単位水量の増加を抑制する効果やポゾラン活
性作用が飽和に達し強度の増加は示されなくなり、これ
以上の粉砕は不経済となるので好ましくない。

【０００８】本発明の生石灰含有物質とは、特に限定さ
れるものではないが、例えば、１３００℃以下で焼成さ
れる軟焼の生石灰及び仮焼ドロマイトなどである。１３
００℃を超えるシンタリング領域の温度で硬焼された遊
離石灰を含む市販のセメント膨張材はそのままでは使用
できないが、消化させたり、過度に膨張しないように微
粉砕することによって使用可能となる。これらの中で軟
焼生石灰が最も好ましく、次いで仮焼ドロマイトが好ま
しい。また、本発明の消石灰含有物質とは、特に限定さ
れるものではないが、例えば、遊離石灰を主成分とする
ものを消化させて得られるものである。遊離石灰よりも
凝結硬化を促進する作用は弱いが、長期強度の低下を軽
減する効果を有する。本発明における生石灰及び／又は
消石灰の含有物質の遊離石灰（以下、ｆ-ＣａＯとい
う）換算量とは、生石灰及び／又は消石灰の含有物質中
のｆ-ＣａＯ量及びＣａ(ＯＨ)₂をｆ-ＣａＯ量に換算し
た値の合計である。

【０００９】本発明において、軟焼生石灰や消石灰及び
仮焼ドロマイトの粉末度は、セメントと同等以上であれ
ば特に制限されないが、粉末度が大きくなるほど初期強
度の発現を促進する傾向を示ものである。特に、ｆ-Ｃ
ａＯを含む膨張材を利用する場合は、市販のものを微粉
砕して膨張を抑制するため５０００ｃｍ²／ｇ以上の細
かさにするのが好ましく、より好ましくは６０００ｃｍ
²／ｇ以上である。

【００１０】本発明において、セメント１００部に対し
て、下水道汚泥の焼却灰を１０〜５０部配合したもの
に、さらに、生石灰及び／又は消石灰をｆ-ＣａＯ換算
で１〜１５部となるように配合する。生石灰及び／又は
消石灰がｆ-ＣａＯ換算で１部未満では凝結硬化を促進
する作用に乏しく、１５部を超えると初期及び長期強度
が低下する逆転現象が生ずるので好ましくない。好まし
くは２〜１２部であり、より好ましくは３〜１０部であ
る。

【００１１】本発明において、焼却灰や硬化促進剤の状
態やその投入方法は、特に限定されるものではないが、
（１）焼却灰と本硬化促進剤を別々に粉砕して混合した
ものをコンクリートを練混ぜるときに添加する方法や、
（２）両者を混合して粉砕したものをコンクリートを練
混ぜるときに添加する方法及び（３）予め焼却灰の中に
規定量のｆ−ＣａＯが残存するように調合して焼成し、
粉砕したものをコンクリートを練混ぜるときに添加する
方法など、いずれでもよいが、（４）焼却灰と硬化促進
剤を別々に粉砕し、混合しないでおいてコンクリートを
練混ぜるときに、両成分の任意量を組み合わせて添加す
る方が強度発現性状を調節できるのでより好ましい。

【００１２】本発明において、コンクリートに添加して
練混ぜるに際して、特別な方法は必要なく、通常のミキ
サを使用し、他のコンクリート材料と一緒に粉末状態で
ミキサに投入して、通常の練混ぜ時間で練混ぜ、土木建
築構造物の建設やコンクリート二次製品の製造に使用さ
れる。

【００１３】本発明において、使用するセメントの種類
は、特に限定されるものではなく、各種ポルトランドセ
メント、混合セメント、エトリンガイトの生成による急
硬性セメントなどである。

【００１４】本発明において、リグニンスルホン酸塩系
やポリオール系、オキシカルボン酸塩系などの一般的な
減水剤や高性能減水剤及び高性能ＡＥ減水剤も使用され
るが、特に好ましいのは、減水率の大きいポリアルキル
アリルスルホン酸塩系やメラミン樹脂スルホン酸塩系な
どの高性能減水剤、ポリカルボン酸塩系の高性能AE減水
剤である。

【００１５】本発明において、コンクリート強度の低下
を防止したり、より高強度化するために、石膏を主成分
とする高強度混和材やシリカフュームやメタカオリン及
び２０ミクロン以下に分級したしたフライアッシュなど
の活性シリカを主成分とする高強度混和材を併用するこ
とが出来、ひび割れを低減するためやケミカルプレスト
レスコンクリートを製造するために、市販の膨張材を併
用することも出来る。

【００１６】

【実施例】以下、本発明を実施例にて詳細に説明する
が、これらに限られるものではない。

【００１７】実施例１普通ポルトランドセメント８００ｇ、新潟県姫川産川砂
１２００ｇ、水２１０ｇ、高性能減水剤(ポリアルキル
アリルスルホン酸塩系)１０ｇ、ＪＩＳＲ５２０１
によるフロー値１８０〜１９０ｍｍのモルタルに、セメ
ント１００部に対して、焼却灰と硬化促進剤の種類とｆ
-ＣａＯ換算量を表１、表２に示すように変えて（硬化
促進剤中のｆ-ＣａＯ以外の不純物も含めて砂と置き換
えて）外割添加して練混ぜた。焼却灰の配合によりフロ
ーが低下する分は、練混ぜ水の加水によってフロー値が
１８０〜１９０ｍｍに入るように調節して練混ぜ、４×
４×１６ｃｍの３連型枠に成型し、標準養生した時の材
齢１日（１本）と２８日（２本）強度を測定した。水量
の変動と、標準養生した時の強度測定結果を表１に示
す。なお、モルタルの練混ぜとフロー値の測定、供試体
の成型、圧縮強度の測定方法はＪＩＳＲ５２０１によ
るセメントの物理試験方法によった。ｆ-ＣａＯ量は、
アセト酢酸メチルとイソブタノールアルコール溶液でｆ
-ＣａＯを溶解抽出させて、６０％過塩素酸−イソブタ
ノールアルコール溶液で滴定する改良フランケ法により
分析した。また、Ｃａ(ＯＨ)₂も同様の分析方法でｆ−
ＣａＯ量に換算した。ｆ-ＣａＯとＣａ(ＯＨ)₂が共存す
る場合は、改良フランケ法により全体のｆ-ＣａＯ量を
測定し、さらに、熱重量分析と示差熱分析が同時にでき
るＴＧ−ＤＴＡと呼ばれる分析装置により、Ｃａ(ＯＨ)
₂の脱水ピークの確認と脱水量（重量減少量）からその
含有量を求め、改良フランケ法による分析結果と合わせ
てｆ-ＣａＯ量とＣａ(ＯＨ)₂量を算出した。

【００１８】「使用材料」（１）焼却灰：東京都下水道局新河岸焼却場のもの、五酸化リン８．５
％、ｆ-ＣａＯ換算量０％、比重２．６０Ａ-１：比表面積測定不可（未粉砕品）Ａ-２：比表面積５０００ｃｍ²／ｇ（粉砕品）Ａ-３：比表面積６０２０ｃｍ²／ｇ（粉砕品）Ａ-４：比表面積８０８０ｃｍ²／ｇ（粉砕品）Ａ-５：比表面積１００００ｃｍ²／ｇ（粉砕品）Ａ-６：比表面積１５０４０ｃｍ²／ｇ（粉砕品）（２）石灰類：生石灰（ガス焼き軟焼生石灰）、ｆ-ＣａＯ換算量９
８．０％、電気化学工業（株）製ａ-１：比表面積５０１０ｃｍ²／ｇ（粉砕品）ａ-２：比表面積６０９０ｃｍ²／ｇ（粉砕品）ａ-３：比表面積９０３０ｃｍ²／ｇ（粉砕品）消石灰（ａの生石灰を消化させたもの）、ｆ−ＣａＯ換
算量７４．２％ｂ-１：比表面積１０１００ｃｍ²／ｇ（粉砕品）膨張材（市販膨張材の微粉砕品、電気化学工業（株）製
商品名デンカＣＳＡ＃２０）、ｆ-ＣａＯ量２０．０％ｃ-１：比表面積６１００ｃｍ²／ｇ（粉砕品）ｃ-２：比表面積９３００ｃｍ²／ｇ（粉砕品）焼成ドロマイト（８５０℃焼成）、ｆ-ＣａＯ換算量２
９．５％、実験室の電気炉で焼成ｄ-１：比表面積８０２０ｃｍ²／ｇ（粉砕品）

【００１９】

【表１】

【００２０】

【表２】

【００２１】表１に示されるように、本発明の硬化促進
剤を併用するしないに拘らず、焼却灰を粉砕して粉末度
を大きくすると水量は低下する。特に、未粉砕の焼却灰
に対して粉末度５０００ｃｍ²／ｇ以上で顕著となり、
さらに、粉末度が大きくなるほど順次水量は低下するが
１００００ｃｍ²／ｇ以上では頭打ちとなることが判
る。この際、１日強度の発現性状は、促進剤を併用しな
い比較例では粉末度が大きくなるほど初期強度発現性は
阻害され、強度値も数N／mm²以下である。これに対して
本発明の実施例では十数N／mm²の高い強度を示す。ま
た、材齢２８日強度も粉末度が大きくなるほど単位水量
が低減されることから順次高くなるが、比較例ではポゾ
ラン効果が十分発揮されなく、本発明の実施例では、比
較例の強度に対して１０N／mm²前後の高い値を示し、ｆ
-ＣａＯによりポゾラン反応が活性化していることが窺
われる(実験No.1-2〜1-5、No.1-8、No.1-12の比較例とN
o.2-1、2-4、2-7、2-11の本発明の実施例の比較)。強度
の面からも焼却灰の粉末度は、５０００ｃｍ²／ｇ以上
が好ましく、６０００ｃｍ²／ｇがより好ましく、８０
００ｃｍ²／ｇ以上が最も好ましいが、１５０００ｃｍ²
／ｇ以上としても頭打ちとなることも容易に推察される
(実験No.2-1、2-4、2-7、2-11の本発明の実施例)。

【００２２】硬化促進剤を併用するしないに拘らず、焼
却灰の配合量を多くして行くと水量は順次増加するが、
特に４０部以上で著しい。これに伴って、比較例の１日
強度は順次低下してその値も数Ｎ／ｍｍ²以下である。
本発明の実施例では、十数Ｎ／ｍｍ²の高い強度を示す
が、焼却灰が４０部以上では急に低下する傾向を示す。
また、２８日強度も順次低下するが、ポゾラン活性の低
い比較例に対して、本発明の実施例では、いずれの添加
量でも１０Ｎ／ｍｍ²以上高い強度を示す。さらに、焼
却灰の配合量が４０部以上では、単位水量の増加がポゾ
ラン効果を上回り、強度は急に低下する傾向を示し、焼
却灰は１０〜５０部で好ましくは多くても４０部である
ことが判る(実験No.1-6〜1-11の比較例とNo.2-5〜No.2-
10の本発明の実施例の比較)。

【００２３】硬化促進剤の添加量を多くして行くと１日
及び２８日強度は順次高くなるが、ｆ-ＣａＯ換算量が
１５部を超えると低下する傾向を示す。したがって、硬
化促進剤はｆ-ＣａＯ換算量で１〜１５部、好ましくは
２〜１２部、より好ましくは３〜１０部であることが判
る(実験No.1-8の比較例とNo.2-12〜2-18の本発明の実施
例の比較)。硬化促進剤が消石灰の場合は、１日強度は
それほど高くならないが、２８日強度は生石灰の場合よ
りも強度の絶対値は多少低いが、同傾向の強度発現性を
示す(実験No.2-21〜2-26)。硬化促進剤が焼成ドロマイ
トの場合は、１日強度及び２８日強度は生石灰の場合と
ほぼ同様であるが、材齢２８日強度は僅かに低い傾向を
示す(実験No.2-29〜2-32)。また、硬化促進剤は粉末度
を大きくすると、１日及び２８日強度は高くなる傾向を
示す(実験No.2-7、2-19、2-20、2-27、2-28)。

【００２４】実施例２実施例１の実験No.1-1とNo.1-8に対して、No.2-5〜2-1
0、No.2-12〜2-18のモルタルに実施例１用いた減水剤を
増量して水量を少なくして、実施例１と同様の試験を行
った結果を表３に示す。

【００２５】

【表３】

【００２６】表３に示されるように、減水剤量を増加さ
せて行くと１日強度は低下する傾向を示し、特に、減水
剤量が４０ｇ(セメントに対して５％)以上で著しくな
る。また、減水剤量を増加させると水量は少なくなるの
で２８日強度は高くなるが、焼却灰の配合量が４０部を
超えるようになると減水剤を増量しても水量は下がり難
くなり強度の低下も大きくなる。この場合も焼却灰の配
合量は、多くても４０部が最も好ましいことが判る。硬
化促進剤の添加量を多くした場合も、実施例１と同様の
傾向を示す(実験No.3-9とNo.3-15)。

【００２７】実施例３実施例２の実験No.2-1~2-8のモルタルの空気量を２％
（体積）とし、１ｍ³となるように粗骨材（最大寸法２
５ｍｍの砂利）を配合したコンクリートを練混ぜて供試
体を作製し、標準養生における材齢１日と２８日強度を
測定した結果を表４に示した。なお、スランプは８ｃｍ
±２ｃｍの範囲であり、供試体の作製方法と強度測定方
法は、ＪＩＳＡ１１３２とＪＩＳＡ１１０８に
準じた。

【００２８】

【表４】

【００２９】表４から、コンクリートとした場合も実施
例２のモルタルと同様の強度発現性状を示すことが判
る。

【００３０】実施例４実施例３のコンクリートを横型のキャップレス型枠に成
形して、２０℃で８時間前養生してから３時間で８５℃
まで上げ、そのまま５時間保持してから放置冷却し、翌
日の脱型強度と標準養生した材齢２８日強度を測定した
結果を表５に示した。

【００３１】

【表５】

【００３２】表５より、蒸気養生した場合も、実施例３
の標準養生したコンクリートの材齢２８日強度と同様の
傾向を示すことが判る。

【００３３】

【本発明の効果】本発明の焼却灰を添加したセメント用
の硬化促進剤使用することにより、従来の焼却灰の有する凝結遅延性や長期強度の低下を
改善する。従来の焼却灰の大部分は産業廃棄物として処理されて
いるが、本硬化促進剤を併用すると、セメント混和材と
して活用できるので資源化することが出来、グリーン調
達にも役立つ。低温焼成であるので焼却炉の建設費や維持費が安価と
なり経済的である。などの効果を奏する。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】生石灰及び／又は消石灰を主成分とする
下水道汚泥の焼却灰を含むセメント用の硬化促進剤。
【請求項２】セメント１００部に対して、下水道汚泥
の焼却灰を１０〜５０部と、生石灰及び／又は消石灰の
含有物質を遊離石灰（ｆ-ＣａＯ）換算量（ｆ-ＣａＯ量
及びＣａ(ＯＨ)₂をｆ-ＣａＯ量に換算した値の合計）で
１〜１５部配合することを特徴とするセメント組成物。