JP2003105182A - 乳酸系ポリマー用可塑剤、該可塑剤及び乳酸系ポリマーを含有する樹脂組成物及び成形体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 使用条件下で経時安定性、柔軟性に優れかつ
可塑剤のブリードアウトのない乳酸系ポリマー成形体を
与える揮発性の少ない可塑剤、該可塑剤及び乳酸系ポリ
マーを含む組成物及びその成形品を提供する。 【解決手段】 数平均分子量が１５０以上のポリエチレ
ングリコールのジベンゾエート、特に数平均分子量２０
０のポリエチレングリコールのジベンゾエート又は数平
均分子量３００のポリエチレングリコールのジベンゾエ
ートからなるポリ乳酸用可塑剤、該可塑剤を含む可塑化
された乳酸系ポリマーを主成分とする乳酸系ポリマー組
成物及びその成形品。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、乳酸系ポリマー用
の可塑剤、該可塑剤及び乳酸系ポリマーを含有する乳酸
系ポリマー組成物、該乳酸系ポリマー組成物を成形して
なる乳酸系ポリマー成形体に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、自然保護の観点から、自然環境下
では分解しないポリエチレン、ポリプロピレン、ポリス
チレン、ポリ塩化ビニルなど汎用プラスチックの使用後
の処分方法が問題となっている。これら汎用プラスチッ
クの大部分は、リユース又はリサイクルされることなく
焼却や埋立により処分されている。

【０００３】しかし、焼却では、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリスチレンでは、燃焼カロリーが高く、焼
却炉を傷め易い。また、ポリ塩化ビニルでは、焼却時に
ダイオキシン等の有害物質を発生することが知られてい
る。埋立では、これらの汎用プラスチックは化学的に安
定であり、半永久的に残留し、埋立地不足が深刻化する
原因となっている。

【０００４】これらの問題を解決するため、自然環境下
で分解する生分解性ポリマー及びその成形品が求められ
ており、３−ヒドロキシ酪酸と３−ヒドロキシ吉草酸の
共重合体、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネ
ートなどの脂肪族ポリエステル系の自然分解型樹脂の研
究が活発に行われている。その一つに乳酸系ポリマー及
びその共重合体がある。

【０００５】ポリ乳酸は、生分解性を有し、燃焼カロリ
ーがポリエチレンやポリプロピレンなどの約１／３〜１
／２と低く、焼却炉を傷めることがなく、また、焼却時
に塩化水素、ＮＯｘ、ＳＯｘ、とりわけダイオキシン等
の有毒ガスを発生しない特徴がある。さらに、ポリ乳酸
は、毎年再生可能な植物資源（トウモロコシ等）を出発
原料に利用できるため、石油のような化石資源を使用し
なくてもよく、汎用プラスチックの代替可能な材料とし
て期待されている。

【０００６】しかしながら、ポリ乳酸自体は結晶性が高
く剛直な分子構造を有することから剛性は優れているも
のの、柔軟性がなく、脆いという欠点がある。これま
で、柔軟性が要求される成形物やフィルムなどの用途、
例えば、農業袋、マルチフィルム、植生シート、養生シ
ート、防獣・防虫ネットなどの農園芸林業資材、法面保
護材、土壌補強材、ドレン材などの土木建築資材、食品
包装用フィルム、ストレッチフィルムなどの食品包装材
料、紙おむつ、生理用品包装などの衛生用品材料、水切
りネット、ゴミ袋、レジ袋などの日常生活資材等の用途
にはほとんど用いることができなかった。そのため柔軟
性が要求されるかかる用途にはポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリ塩化ビニルなどの汎用樹脂が用いられてき
た。

【０００７】かかる問題点を解消する方法として、乳酸
系ポリマーに可塑剤成分を添加する方法が開示されてい
る。例えば、（１）特開平４−３３５０６０号公報に
は、乳酸系ポリマーに可塑剤を添加した組成物が開示さ
れており、該公報には可塑化効果が良好な可塑剤とし
て、アジピン酸ジイソブチル、セバシン酸ジオクチル等
が記載されているが、その可塑化効果は小さく、一般フ
ィルム用途に使用するには、実用上、柔軟性が不十分で
あった。

【０００８】更に、該公報には、フタル酸系可塑剤とし
てフタル酸ジオクチルが記載されている。しかし、フタ
ル酸ジオクチルは、可塑化効果が小さく、ブリードアウ
トが発生しやすいこと、また揮発しやすい等の欠点を有
している。

【０００９】（２）特開平８−３４９１３号公報、及び
特開平１１−１１６７８８号公報には、乳酸系ポリマー
に、アセチルクエン酸トリブチル，トリアセチンを可塑
剤として添加した組成物が記載されている。アセチルク
エン酸トリブチル、トリアセチンは可塑化効果はあるも
のの、揮発性が高く、かつブリードアウトが発生しやす
い欠点を有する。

【００１０】（３）特開平８−１９９０５２号公報、特
開平８−１９９０５３号公報、及び特開平８−２８３５
５７号公報には、ポリエチレングリコールジアルキルエ
ステルを可塑剤に用いることが提案されているが、これ
らの可塑剤を用いた場合、柔軟性は良好なものの、揮発
性が高く、ブリードアウトが発生しやすい欠点を有す
る。

【００１１】そのため、上記（１）〜（３）に記載の従
来法により得られる成形体は、経時安定性が必ずしも十
分とは言えない。

【００１２】（４）特開２０００−１３６３００号公報
には、乳酸系ポリマーの可塑剤としてポリプロピレング
リコールジベンゾエートが記載されている。これらの可
塑剤は、揮発性が低く、ブリードアウトが少ないが、柔
軟性が小さく、充分な実用性を有しているとは言えな
い。

【００１３】これらの公報からも明らかなように、日常
的に使用する条件下で、揮発性が十分低く、経時安定性
に優れ、しかも、優れた柔軟性を有する乳酸系ポリマー
成形体を与え、かつ乳酸系ポリマー成形体からのブリー
ドアウトのない可塑剤が強く求められている。

【００１４】

【課題を解決するための課題】本発明の目的は、日常的
な使用条件下で、経時安定性、柔軟性に優れ且つ可塑剤
のブリードアウトがない成形体を製造できる揮発性の少
ない乳酸系ポリマー用可塑剤、該可塑剤及び乳酸系ポリ
マーを含有する乳酸系ポリマー組成物、並びに、該乳酸
系ポリマー組成物を成形してなる成形品を提供すること
にある。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる目
的を達成するために鋭意検討の結果、特定のポリエチレ
ングリコールジベンゾエートを可塑剤成分として乳酸系
ポリマーに配合して乳酸系ポリマー組成物を得、これを
成形することにより、通常の使用条件下で揮発性が十分
低く、柔軟性があり、かつ可塑剤のブリードアウトがな
い乳酸系ポリマー成形体が得られることを見出し、かか
る知見に基づいて本発明を完成するに至った。

【００１６】即ち、本発明は、次に示すポリエチレング
リコールジベンゾエートからなる乳酸系ポリマー用可塑
剤、該可塑剤を含む乳酸系ポリマー組成物及びその成形
品を提供するものである。

【００１７】項１ 数平均分子量が１５０以上のポリエ
チレングリコールのジベンゾエートからなる乳酸系ポリ
マー用可塑剤。

【００１８】項２ ポリエチレングリコールの数平均分
子量が１５０〜５０００である上記項１に記載の乳酸系
ポリマー用可塑剤。

【００１９】項３ 数平均分子量が１５０以上のポリエ
チレングリコールのジベンゾエートからなる乳酸系ポリ
マー用可塑剤及び乳酸系ポリマーを含有する乳酸系ポリ
マー組成物。

【００２０】項４ ポリエチレングリコールの数平均分
子量が１５０〜５０００である上記項３に記載の乳酸系
ポリマー組成物。

【００２１】項５ 乳酸系ポリマーが、重量平均分子量
５万以上のものである上記項３又は４に記載の乳酸系ポ
リマー組成物。

【００２２】項６ 乳酸系ポリマー１００重量部に対
して、乳酸系ポリマー用可塑剤を１〜３００重量部含む
請求項３〜５のいずれかに記載の乳酸系ポリマー組成
物。

【００２３】項７ 上記項３〜６のいずれかに記載の
乳酸系ポリマー組成物を成形してなる成形体。

【００２４】項８ シート又はフィルムの形態にある上
記項７に記載の成形体。

【００２５】

【発明の実施の形態】本発明の乳酸系ポリマー用可塑剤 本発明において乳酸系ポリマー用可塑剤として使用する
ポリエチレングリコールジベンゾエートは、ポリエチレ
ングリコール部分の両末端（ＯＨ基）が安息香酸でエス
テル化された構造を有することを特徴とするものであ
る。

【００２６】該ポリエチレングリコールジベンゾエート
可塑剤の原料であるポリエチレングリコールの平均分子
量として特に制限はないが、あまり高分子量のポリエチ
レングリコールのジベンゾエートでは、乳酸系ポリマー
組成物の経時安定性が不十分となり、低分子量ポリエチ
レングリコールのジベンゾエートでは、低温特性が悪く
なるため好ましくない。一般にはポリエチレングリコー
ルの数平均分子量は１５０以上、特に１５０〜５００
０、好ましくは２００〜２０００、より好ましくは２０
０〜６００である。

【００２７】かかるポリエチレングリコールジベンゾエ
ートとしては、例えば、数平均分子量１５０のポリエチ
レングリコールのジベンゾエート、数平均分子量２００
のポリエチレングリコールのジベンゾエート、数平均分
子量３００のポリエチレングリコールのジベンゾエー
ト、数平均分子量４００のポリエチレングリコールのジ
ベンゾエート、数平均分子量５００のポリエチレングリ
コールのジベンゾエート、数平均分子量６００のポリエ
チレングリコールのジベンゾエート等があげられる。な
かでも特に、数平均分子量２００のポリエチレングリコ
ールのジベンゾエート、数平均分子量３００のポリエチ
レングリコールのジベンゾエートが好ましい。

【００２８】本発明に用いられる該ポリエチレングリコ
ールジベンゾエートは、従来公知の方法で製造すること
ができる。具体的には、安息香酸とポリエチレングリコ
ールとのエステル化反応、アルキル（特にＣ１−Ｃ４）
ベンゾエートとポリエチレングリコール又は安息香酸と
ポリエチレングリコールジエステル（特にジ(Ｃ１−Ｃ
４アルキル）エステル）とのエステル交換反応、ベンゾ
イルクロリドとポリエチレングリコールとの反応等によ
って製造することができる。

【００２９】これら反応の条件は、通常の条件を採用で
きる。例えば、エステル化反応は、ポリエチレングリコ
ール１モルに対して２モル以上（特に２．１〜３モル程
度）の安息香酸を、キシレン、トルエン等の溶媒の存在
下又は不存在下で、且つ、パラトルエンスルホン酸、テ
トラブトキシチタネートなどの酸触媒又はルイス酸触媒
を用いて、１００〜２５０℃程度の温度条件下で行われ
る。また、エステル交換反応は、ポリエチレングリコー
ル１モルに対して２モル以上（特に２．１〜３モル程
度）のアルキル（特にＣ１−Ｃ４）ベンゾエートを、キ
シレン、トルエン等の溶媒の存在下又は不存在下で、且
つ、酸化カルシウム、テトラブトキシチタネートなどの
金属酸化物又はルイス酸触媒を用いて、１５０〜２５０
℃程度の温度条件下で行われる。また、ベンゾイルクロ
リドとポリエチレングリコールとの反応は、ポリエチレ
ングリコール１モルに対して２モル以上（特に２．１〜
３モル程度）のベンゾイルクロリドを、アセトン、メチ
ルエチルケトン等の溶媒の存在下又は不存在下で、且
つ、ピリジン、水酸化ナトリウム等のアミン又はアルカ
リの存在下で、３０〜１５０℃程度の温度条件下で行わ
れる。

【００３０】乳酸系ポリマー 本発明に係る主成分である「乳酸系ポリマー」として
は、(a)乳酸ホモポリマー、(b)乳酸コポリマー、及び
(c)乳酸ホモポリマー及び乳酸コポリマーからなる群か
ら選ばれた少なくとも１種と他のポリマーとのブレンド
ポリマー等を例示できる。

【００３１】かかる乳酸系ポリマーの原料である乳酸成
分としては、特に限定されるものではないが、Ｌ−乳
酸、Ｄ−乳酸、ＤＬ−乳酸又はこれらの混合物、又は、
乳酸環状２量体であるＬ−ラクチド、Ｄ−ラクチド、me
so−ラクチド又はこれらの混合物を使用することができ
る。

【００３２】乳酸としては、Ｌ体とＤ体の比（Ｌ／Ｄ）
は特に限定されるものではないが、高い融点を得るため
には、光学純度が高い方が好ましい。具体的には、乳酸
として、総乳酸中、Ｌ体を８０モル％以上、特にＬ体を
９５モル％以上含むことが好ましい。また、ラクチドに
ついても、総ラクチド中、Ｌ体を８０モル％以上、特に
Ｌ体を９５モル％以上含むことが好ましい。

【００３３】かかる乳酸ポリマーのうち、乳酸ホモポリ
マー及び乳酸コポリマーの重量平均分子量は、特に限定
されず広い範囲から適宜選択できるが、好ましくは５万
以上、更に好ましくは５万〜５０万、更に好ましくは１
０万〜５０万である。

【００３４】＜乳酸ホモポリマー＞本発明で使用する乳
酸ホモポリマーとしては、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、ＤＬ−
乳酸又はこれらの混合物を直接脱水縮合するか、又は、
Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチド、meso−ラクチド又はこれ
らの混合物等の乳酸環状２量体ラクチドを開環重合する
ことにより得られるポリマーを例示できる。

【００３５】＜乳酸コポリマー＞乳酸コポリマーは、前
記の乳酸モノマー、ラクチド又は乳酸ホモポリマーと他
の共重合可能な成分とのランダム又はブロック共重合体
である。

【００３６】この場合、乳酸コポリマーの製造に使用す
る乳酸ホモポリマーとしては、広い範囲のものが使用で
きるが、重量平均分子量１０００〜２０００００程度、
好ましくは５０００〜１０００００程度のものを使用す
ることが望ましい。

【００３７】上記共重合可能な他の成分としては、例え
ば、分子内に２個以上のエステル結合形成性の官能基を
持つ化合物、例えば、ａ）ジカルボン酸、ｂ）多価アル
コール、ｃ）乳酸以外のヒドロキシカルボン酸、ｄ）ラ
クトン等、及びｅ）これらの種々の構成成分より成る各
種ポリエステル、各種ポリエーテル、各種ポリカーボネ
ート等からなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げら
れる。

【００３８】ａ）上記ジカルボン酸としては、具体的に
は、炭素数４〜５０、特に炭素数４〜２０の直鎖又は分
岐の飽和又は不飽和脂肪族ジカルボン酸、炭素数８〜２
０の芳香族ジカルボン酸、及び数平均分子量２０００以
下、特に１０００以下のポリエーテルジカルボン酸が例
示される。

【００３９】特に、コハク酸、アジピン酸、セバシン
酸、デカンジカルボン酸等の炭素数４〜２０の直鎖脂肪
族ジカルボン酸、及び、フタル酸、テレフタル酸、イソ
フタル酸等の芳香族ジカルボン酸が好ましい。

【００４０】ポリエーテルジカルボン酸としては、ポリ
エチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ
ブチレングリコール、ポリエチレンポリプロピレングリ
コールなどのポリアルキレンエーテルの両末端にカルボ
キシル基を有するジカルボン酸が好ましく、これらのう
ちでも、特に数平均分子量が２０００以下、好ましくは
１０００以下、さらに好ましくは１７８〜１０００のポ
リエーテルジカルボン酸が好ましい。

【００４１】ｂ）上記多価アルコールとしては、脂肪族
ポリオール類、芳香族多価アルコール類、及びポリアル
キレンエーテル類が例示される。

【００４２】上記脂肪族ポリオールとしては、ブタンジ
オール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカン
ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、グリ
セリン、ソルビタン、トリメチロールプロパン、ネオペ
ンチルグリコールなどの水酸基を２〜４個有する炭素数
２〜５０、特に２〜２０の脂肪族ポリオール類を例示で
きる。

【００４３】上記芳香族多価アルコール類としては、ビ
ス−（オルソ、メタ又はパラ）ヒドロキシメチルベンゼ
ン、ヒドロキノンなどの炭素数６〜２０の芳香族ジオー
ル類、ビスフェノールＡやビスフェノールＦなどのビス
フェノール類に炭素数２〜４のアルキレンオキシド（特
にエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオ
キシド等）を付加反応させた数平均分子量２０００以
下、特に数平均分子量１０００以下の芳香族ジオール類
を例示できる。

【００４４】上記ポリアルキレンエーテル類としては、
エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレン
グリコール、ポリプロピレングリコール等の数平均分子
量が２０００以下、特に１０００以下のエーテルグリコ
ール類が挙げられる。

【００４５】ｃ）前記ヒドロキシカルボン酸としては、
グリコール酸、ヒドロキシブチルカルボン酸等の炭素数
２〜１８のヒドロキシカルボン酸（但し、乳酸を除く）
が挙げられる。

【００４６】ｄ）前記ラクトンとしては、グリコリド、
ε−カプロラクトングリコリド、ε−カプロラクトン、
β−プロピオラクトン、δ−ブチロラクトン、β−また
はγ−ブチロラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラ
クトン等が挙げられる。

【００４７】ｅ）上記ｅ）の各種ポリエステル、各種ポ
リエーテル、各種ポリカーボネートとしては、乳酸コポ
リマー製造に従来から使用されているものであれば、特
に制限されることなく使用でき、これらの重量平均分子
量としては、１０００〜１５００００、好ましくは５０
００〜１０００００の範囲のものが推奨される。

【００４８】上記各種ポリエステル、各種ポリエーテ
ル、各種ポリカーボネートのうちでも、特に、ポリエス
テルをコモノマーとするのが好ましい。かかるコモノマ
ーとしてのポリエステルとしては、例えば、脂肪族ジカ
ルボン酸と脂肪族ジオールとからなる脂肪族ポリエステ
ルが好ましい。

【００４９】上記脂肪族ポリエステルの一方の構成成分
である脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピ
ン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸などの炭素数４
〜２０の直鎖脂肪族ジカルボン酸が好ましいが、側鎖や
二重結合を有しているものも用いることができる。

【００５０】上記脂肪族ポリエステルの他方の構成成分
である脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、
プロパンジオール、ブタンジオール、ヘキサンジオー
ル、オクタンジオールなどの炭素数２〜２０の脂肪族ジ
オール及びポリエチレングリコール、ポリプロピレング
リコール、ポリブチレングリコールなどのポリアルキレ
ンエーテル（単独重合体又は共重合体）及びポリアルキ
レンカーボネートが例示される。ポリアルキレンエーテ
ル及びポリアルキレンカーボネートとしては、数平均分
子量が２０００以下、特に１０００以下のものが好まし
い。

【００５１】かかる脂肪族ジカルボン酸や脂肪族ジオー
ルの他に、副次的な成分として、乳酸、グリコール酸、
ヒドロキシブチルカルボン酸などのヒドロキシカルボン
酸、ブチロラクトン、ε−カプロラクトンなどのラクト
ン、芳香族ジカルボン酸などのエステル結合形成性の官
能基を有する化合物であれば、本発明の効果が損なわれ
ない範囲で、上記脂肪族ポリエステルの構成成分として
用いることもできる。

【００５２】以上のような乳酸コポリマーのうちでも、
特に、乳酸と前記ヒドロキシカルボン酸（乳酸を除く）
との共重合体、乳酸／ジオール／ジカルボン酸共重合体
（特に、乳酸と前記脂肪族ジオールと前記脂肪族ジカル
ボン酸との共重合体）、乳酸と前記ラクトンとの共重合
体等が好ましい。

【００５３】本発明で使用する乳酸コポリマーにおい
て、上記共重合成分ａ）〜ｅ）は、乳酸を主成分とする
乳酸系ポリマーの全重量の５０重量％未満が好ましい。
共重合体成分が多いと、乳酸系ポリマーの結晶性や耐熱
性が低下する傾向が見られることから、共重合成分の比
率は目的や用途によって適宜選択されるが、乳酸系ポリ
マーの全重量に対して、好ましくは１〜３０重量％、さ
らに好ましくは５〜２０重量％であることが推奨され
る。

【００５４】＜ブレンドポリマー＞ブレンドポリマー
は、上記乳酸ホモポリマー及び乳酸コポリマーからなる
群から選ばれた少なくとも１種を主成分とし、更に、他
のポリマーとして、ポリエステル、例えば、脂肪族ポリ
エステル、芳香族ポリエステル又はそれらの混合物を含
む配合物である。該他のポリマーとしては、特に、生分
解性の点から脂肪族ポリエステルが好ましい。

【００５５】他のポリマーの配合比率は、目的と用途に
より適宜選択されるが、上記乳酸ホモポリマー及び乳酸
コポリマーからなる群から選ばれた少なくとも１種９５
〜５０重量％に対し、ポリエステル５〜５０重量％の範
囲が好ましい。ポリエステルの量が、５重量％未満であ
ると柔軟性や耐衝撃性が得られにくい傾向にあり、５０
重量％を越えると、ポリエステルが成形体表面にブリー
ドアウトする傾向が高くなり、また透明性が得られにく
くなる傾向にある。上記乳酸ホモポリマー及び乳酸コポ
リマーからなる群から選ばれた少なくとも１種９４〜６
０重量％に対し、ポリエステル６〜４０重量％の範囲が
より好ましい。

【００５６】かかるブレンドポリマーにおけるポリエス
テルの分子量は、あまり低分子量であると機械的物性が
不十分となり好ましくない。ポリエステルとしては、重
量平均分子量が、好ましくは１万以上、更に好ましくは
３万以上、更に好ましくは５万以上、通常、５００００
〜３０００００のものが最も広く用いられる。

【００５７】脂肪族ポリエステルの構成成分である脂肪
族ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、セバ
シン酸、デカンジカルボン酸などの炭素数４〜２０の直
鎖脂肪族ジカルボン酸が好ましいが、側鎖や二重結合を
有しているものも用いることができる。

【００５８】もう一方の構成成分である脂肪族ジオール
としては、エチレングリコール、プロパンジオール、ブ
タンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオールな
どの炭素数２〜２０の脂肪族ジオール及びポリエチレン
グリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレン
グリコールなどのポリアルキレンエーテル（単独重合体
又は共重合体）及びポリアルキレンカーボネートが例示
される。ポリアルキレンエーテル及びポリアルキレンカ
ーボネートとしては、数平均分子量が２０００以下、特
に１０００以下のものが好ましい。

【００５９】かかる脂肪族ジカルボン酸や脂肪族ジオー
ルの他に、副次的な成分として、乳酸、グリコール酸、
ヒドロキシブチルカルボン酸などのヒドロキシカルボン
酸、ブチロラクトン、ε−カプロラクトンなどのラクト
ン、芳香族ジカルボン酸などのエステル結合形成性の官
能基を有する化合物であれば、本発明の効果が損なわれ
ない範囲で、上記脂肪族ポリエステルの構成成分として
用いることもできる。

【００６０】上記脂肪族ポリエステルは、従来公知の方
法に従い、上記脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオール
（及び必要であれば上記エステル結合形成性官能基を有
する化合物）を、例えば、エステル化触媒としてテトラ
イソプロピルチタネートを用い、反応温度２００〜２２
０℃で最終的には１００〜５００Ｐａの減圧下、８〜１
２時間エステル化反応させることにより製造することが
できる。

【００６１】＜乳酸系ポリマーの製造法＞本発明組成物
の主成分である乳酸系ポリマーは、いずれも、従来公知
の方法で製造することができる。

【００６２】具体的には、乳酸ホモポリマーは、乳酸モ
ノマーからの直接脱水縮合、または乳酸環状２量体ラク
チドの開環重合によって製造することができる（例え
ば、特開平７−３３８６１号公報、特開昭５９−９６１
２３号公報）。

【００６３】直接脱水縮合を行う場合の乳酸原料として
は、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、ＤＬ−乳酸又はこれらの混合
物が使用できる。また、開環重合を行う場合の乳酸原料
としては、Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチド、meso−ラクチ
ド、又はこれらの混合物が使用できる。

【００６４】ラクチドの合成、精製及び重合操作は、例
えば、米国特許第４０５７５３７号明細書、公開欧州特
許出願第２６１５７２号明細書、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｂｕ
ｌｌｅｔｉｎ、１４、４９１−４９５（１９８５）及び
Ｍａｋｒｏｍｏｌ Ｃｈｅｍ，１８７、１６１１−１６
２８（１９８６）等の文献に様々に記載されている。

【００６５】かかる重合反応に用いる触媒は、特に限定
されるものではないが、エステル化触媒、エステル交換
触媒、開環重合触媒などの公知の重合触媒を用いること
ができる。具体的には、乳酸スズ、酒石酸スズ、ジカプ
リル酸スズ、ジラウリン酸スズ、ジパルミチン酸スズ、
ジステアリン酸スズ、ジオレイン酸スズ、α−ナフトエ
酸スズ、β−ナフトエ酸スズ、ジオクチル酸スズ等のス
ズ系化合物、粉末スズ、酸化スズ；亜鉛末、ハロゲン化
亜鉛、酸化亜鉛、有機亜鉛系化合物；テトライソプロポ
キシチタネート等のチタン系化合物；ジルコニウムイソ
プロピキシド等のジルコニウム系化合物；三酸化アンチ
モン等のアンチモン系化合物；酸化ビスマス等のビスマ
ス系化合物；酸化アルミニウム、アルミニウムイソプロ
ポキシド等のアルミニウム系化合物等が例示される。こ
れらの中でも、スズ又はスズ化合物からなる触媒が活性
の点から特に好ましい。これらの触媒の使用量は、総反
応成分重量に対して０．００１〜５重量％が好ましく、
反応速度、着色などから、さらに好ましくは０．００２
〜０．５重量％である。

【００６６】重合反応は、上記触媒存在下、通常１００
〜２５０℃、好ましくは、１２５〜２３０℃、さらに好
ましくは１５０〜２００℃の温度で行うことが好まし
い。また、２段階重合を行うこともできる。

【００６７】また、乳酸系ポリマーの分解や着色を抑制
するため窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行
うのが好ましく、また、反応原料は反応前に水分を除去
し、乾燥させておくことが好ましい。

【００６８】乳酸系ポリマーとして、乳酸と前記ｃ）の
ヒドロキシカルボン酸との共重合体又は乳酸と前記ｄ）
のラクトンとの共重合体を用いる場合の該共重合体の製
造方法としては、乳酸と前記ｃ）のヒドロキシカルボン
酸とを直接脱水重縮合するか、乳酸環状２量体（ラクチ
ド）と前記ｄ）のラクトンとを、触媒としてカプロン酸
スズ等の脂肪酸金属塩を適宜用いて開環重合する方法が
挙げられる（例えば、特開平６−３０６２６４号公報、
米国特許第４０５７５３７号明細書）。

【００６９】乳酸系ポリマーとして、乳酸／ジオール／
ジカルボン酸共重合体を用いる場合の該共重合体の製造
方法としては、特に限定されないが、乳酸、脂肪族ジオ
ール及び脂肪族ジカルボン酸の混合物を直接脱水する方
法（例えば、米国特許第５４２８１２６号明細書）、開
環重合触媒の存在下で乳酸環状２量体と種々の構成割合
からなる脂肪族ジカルボン酸成分及びジオール成分から
なるポリエステルと反応させる方法（例えば、特開平７
−１７３２６６号公報）、(i)乳酸ホモポリマーと、(i
i)脂肪族ジオール及び脂肪族ジカルボン酸成分からなる
ポリエステルとを、有機溶媒存在下に反応させる方法
（例えば、ＥＰ０７１２８８０Ａ２公報）等が挙げられ
る。

【００７０】また、本発明で使用するブレンドポリマー
は、上記乳酸ホモポリマー及び乳酸コポリマーからなる
群から選ばれる少なくとも１種と前記他のポリマーと
を、常法に従って、ブレンドすることにより得られる。
ブレンド法としては、特に限定されないが、例えば、溶
融状態や溶液状態で機械的撹拌等で混合してもよく、粉
末状や粒子状で混合して、溶融又は溶解する従来公知の
方法が採用できる。具体的には、バンバリータイプミキ
サー、押出機、リアクター、ロール等を使用して上記ブ
レンドポリマーを用いることができる。

【００７１】乳酸系ポリマー組成物 本発明の乳酸系ポリマー組成物は、上記乳酸系ポリマー
及び本発明の乳酸系ポリマー用可塑剤を含有するもので
ある。

【００７２】本発明に係る乳酸系ポリマー組成物から得
られる成形体の柔軟性は、本発明のポリエチレングリコ
ールジベンゾエート可塑剤の添加量で制御でき、その添
加量は、乳酸系ポリマー１００重量部に対して１〜３０
０重量部が好ましい。１重量部未満では十分な柔軟性が
得られにくく、また３００重量部を超えると乳酸系ポリ
マー組成物の表面に該可塑剤がブリードアウトし、経時
劣化を起こし易く実用に適さない。

【００７３】該ポリエチレングリコールジベンゾエート
の添加量は、さらに好ましくは５〜１５０重量部、一層
好ましくは１０〜１００重量部であり、この範囲であれ
ば、乳酸系ポリマー成形体が、一般的な使用条件下、例
えば２０〜−２０℃の温度条件下で、熱安定性、柔軟性
において十分な性質を示す。特に柔軟性を求める用途に
は、２０〜１００重量部が好ましく、耐衝撃性を求める
用途には１０〜３０重量部が好ましい。また、乳酸系ポ
リマーに対して配合される該ポリエチレングリコールジ
ベンゾエートは、通常単独で使用されるが、必要に応じ
て２種以上併用して使用してもよい。

【００７４】乳酸系ポリマーにポリエチレングリコール
ジベンゾエートを配合する方法は、特に制限されるもの
でなく、従来この分野で公知の混練装置が採用できる。
例えば、押出機、リアクター、ニーダー、ロール及びこ
れらの組み合わせなどが使用できる。押出機としては、
単軸押出機又は二軸押出機を使用できるが、二軸押出機
が好ましく、さらに好ましくは、混練後、引き続いて残
留揮発成分などを減圧除去するためにはベント口のつい
ているものが好ましい。この混合混練は通常１２０〜２
５０℃、好ましくは１５０〜２００℃の温度で行われ
る。

【００７５】また、ラクチド、乳酸モノマー、乳酸オリ
ゴマー及びその共重合成分から始まる種々の重合反応工
程の段階から可塑剤を添加してもよい。

【００７６】得られる本発明の乳酸系ポリマー組成物
は、通常、ペレットの形態に製造される。

【００７７】更に、本発明の乳酸系ポリマー組成物に
は、数平均分子量１５０以上のポリエチレングリコール
ジベンゾエート以外の従来公知の可塑剤や添加剤を本発
明の効果を妨げない範囲で必要に応じて配合してもよ
い。かかる添加剤としては、例えば、耐ブロッキング
剤、熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、
艶消し剤、顔料、着色剤、各種フィラー、帯電防止剤、
離型剤、香料、滑剤、難燃剤、発泡剤、充填剤、抗菌
剤、核形成剤等、その他の類似のものがあげられる。

【００７８】本発明の成形体 かくして得られる本発明の乳酸系ポリマー組成物を成形
することにより得られる成形体は、生分解性も良好で、
特に、コンポスト中での分解性に優れており、３〜６ケ
月で外形が保たないまで分解できる。しかし、日常的な
使用条件下では、揮発減量が少なく、成形体としての性
能を維持するという経時安定性に優れている。

【００７９】本発明の乳酸系ポリマー組成物は、一般の
プラスチックと同様の押出成形、射出成形、真空成形、
圧空成形等の成形に応用でき、フィルム、シート、テー
プ、ラベル、ラミネート、繊維、編物、織物、不織布、
紙、フェルト、板、棒、チューブ、多孔質成形品、各種
容器、各種部品、及びその他の成形品を容易に得ること
ができる。

【００８０】成形条件も従来と同様の条件を採用でき
る。例えば、押出成形の場合、前記乳酸系ポリマー組成
物（ペレット）をシリンダの中で加熱溶融させ、該乳酸
系ポリマー組成物の融点以上のダイ温度で、ダイから連
続的に押し出すことにより成形するのが好ましい。射出
成形の場合、前記乳酸系ポリマー組成物（ペレット）を
シリンダの中で加熱溶融させ、該乳酸系ポリマー組成物
の融点以下の温度の金型内に射出し、冷却固化すること
により成形するのが好ましい。

【００８１】本発明の乳酸系ポリマー成形体の用途とし
ては、柔軟性が要求されるシート・フィルム等に成形し
てごみ袋などの包装材料、または軟質チューブ等の軟質
塩ビ材料利用分野の代替品、制振材、農業用・園芸用資
材、食品包装用材料、衛生用材料、日用品雑貨品、産業
用資材、自動車用内装材として用いることができるが、
これらに制限されない。

【００８２】本発明の乳酸系ポリマー組成物から成形品
を製造する方法は、一般のプラスチックと同様の押出成
形法、射出成形、真空成形、圧空成形等の成形を応用で
きるため、棒、ビン、容器等の各種成形品を容易に得る
ことができる。

【００８３】

【実施例】以下に実施例及び比較例を挙げ、本発明を具
体的に説明する。しかし、本発明はこれらの実施例によ
り何ら制限されない。なお、実施例及び比較例の「部」
は、全て重量基準である。

【００８４】実施例及び比較例において、乳酸系ポリマ
ーの重量平均分子量は島津製作所製ＨＰＬＣを用いて、
ＧＰＣ分析によるポリスチレン換算値、Ｌ体、Ｄ体の構
成比率は島津製作所製ＨＰＬＣを用いて分析した。

【００８５】製造例 撹拌機、温度計、水分離器付還流冷却器及び窒素ガス導
入管を備えた０．５Ｌ又は１Ｌフラスコに、安息香酸１
２８．２ｇ（１．０５モル）、所定のポリエチレングリ
コール所定量（０．５モル）を入れ、更に、総反応成分
重量に対してテトラブトキシチタネート触媒０．２重量
％及びキシレン５重量％を入れ、窒素雰囲気下、２２０
℃で約５〜１０時間脱水反応を行った。

【００８６】室温まで冷却し、５％ＮａＯＨ水溶液で中
和後、温水洗浄し、次いで１２０〜１５０℃、減圧度約
１．５ｋＰａで０．５〜１時間脱水・脱キシレンを行
い、所定のポリエチレングリコールジベンゾエートを得
た。ＦＴ−ＩＲ分析の結果、カルボキシル基の吸収が消
失し、エステル基の吸収（１７２０ｃｍ^-1）が観察され
ることから、後記実施例１〜７に記載の所定のポリエチ
レングリコールジベンゾエートが生成していることを確
認した。

【００８７】また、適当な出発物質を用い上記と同様の
方法により、後記比較例１〜４に記載のＰＥＧ＃３００
ジオクテート、ジプロピレングリコールジベンゾエート
及びジエチレングリコールジベンゾエートを得た。

【００８８】実施例１〜７及び比較例１〜５ 乳酸系ポリマー（重量平均分子量２０万、Ｌ−乳酸／Ｄ
−乳酸＝９９／１、以下「ＰＬＡ」と略記する）１００
重量部に対し、表１に記載の各実施例及び比較例の可塑
剤を所定量混合し、直径２０mmの押出機（長さ／直径の
比＝１９，東洋精機（株）製、商品名「ラボプラストミ
ル」を用いて２００℃で混練りし、窒素パージにより押
し出された樹脂組成物を水により冷却後、ペレタイザー
にてペレット化した。

【００８９】得られたペレットを、２００℃でホットプ
レスし、サイズ２００ｍｍ×２５０ｍｍ、厚さ１ｍｍの
シートを作成した。

【００９０】このシートから、試験片を切り出し、柔軟
性の指標として、クラッシュベルグ式試験機を用いて、
２０℃，０℃，−２０℃のねじれ剛性を測定した。ねじ
れ剛性は値が小さいほど柔軟性が良好なことを示す。

【００９１】また、試験片を８０℃のギヤオーブンに入
れ、１０日後の揮発減量を測定した。

【００９２】可塑剤のブリードアウトの有無は、試験片
を２５℃、湿度６０％の恒温室に３０日間放置後、目視
により評価した。

【００９３】その結果を表１に示す。表１中、数平均分
子量２００、３００、６００及び１０００のポリエチレ
ングリコールを、それぞれ、ＰＥＧ＃２００、ＰＥＧ＃
３００、ＰＥＧ＃６００及びＰＥＧ＃１０００と略記す
る。

【００９４】

【表１】

【００９５】表１において、柔軟性の指標であるねじれ
剛性については、２０℃で０．１ＭＰａ以下、０℃で
０．４５ＭＰａ以下、−２０℃で０．６０ＭＰａ以下で
ある場合に合格とした。この合格基準を満たすシート
は、該合格基準を満たさないシートに比し、手で触った
場合に柔軟性の違いが明らかに認められる。また、揮発
減量は７％以下である場合を合格とした。

【００９６】表１の結果から明らかなように、本発明組
成物から得られた成型品であるシートは、柔軟性が良好
であり、揮発性も低く、可塑剤のブリードアウトも認め
られなかった。

【００９７】これに対し、比較例１のアセチルクエン酸
トリブチルは、柔軟性は良好であるが、揮発性が高く、
ブリードアウトも認められた。比較例２のＰＥＧ＃３０
０ジオクテートは、柔軟性が良好で、揮発性も低いが、
著しいブリードアウトが認められた。比較例３のジプロ
ピレングリコールジベンゾエートは、ブリードアウトは
認められないが、揮発性が幾分高く、柔軟性が低かっ
た。比較例４のジエチレングリコールジベンゾエート
は、ブリードアウトは認められないが、揮発性が高く、
柔軟性が低かった。

【００９８】

【発明の効果】上記のように、数平均分子量１５０以上
のポリエチレングリコールのジベンゾエートからなる本
発明の乳酸系ポリマー用可塑剤は、低揮発性であり、乳
酸系ポリマー成形体に高度の柔軟性を与え、しかも、ブ
リードアウトする傾向が低い。

【００９９】本発明の上記可塑剤を乳酸系ポリマーに添
加することにより得られる本発明の乳酸系ポリマー組成
物は、通常の使用条件下において経時安定性に優れてお
り、該組成物の構成成分の配合比率を変えることによ
り、得られる成形体の強度あるいは柔軟性を制御でき
る。

【０１００】上記本発明の乳酸系ポリマー組成物を成形
してなる成形体は、日常的な条件下で、本発明可塑剤に
揮発減量が少なく、柔軟性に優れ、かつ可塑剤のブリー
ドアウトがない。従って、日常的な条件下で、本発明成
形体は、経時的安定性に優れいている。しかも、本発明
成形体は、柔軟なシートの形態とすることができ、柔軟
性が要求される包装材料や各種成形品などの軟質材料に
利用できる。一方、本発明成形体は、廃棄された場合、
生分解性が良好で、特に、コンポスト中での分解性に優
れており、３〜６ケ月で外形が保たないまで分解でき
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 加茂川 俊之 京都府京都市伏見区葭島矢倉町13番地 新 日本理化株式会社内 (72)発明者 服部 和弘 京都府京都市伏見区葭島矢倉町13番地 新 日本理化株式会社内 (72)発明者 小林 英一 大阪府大阪市北区梅田１−12−39 株式会 社クラレ内 Ｆターム(参考） 4F071 AA43 AA51 AC06 AE04 AF52 AF53 AH05 4J002 CF181 CH022 ED036 FD022 FD026 GT00

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 数平均分子量が１５０以上のポリエチレ
   ングリコールのジベンゾエートからなる乳酸系ポリマー
   用可塑剤。
2. 【請求項２】 ポリエチレングリコールの数平均分子量
   が１５０〜５０００である請求項１に記載の乳酸系ポリ
   マー用可塑剤。
3. 【請求項３】 数平均分子量が１５０以上のポリエチレ
   ングリコールのジベンゾエートからなる乳酸系ポリマー
   用可塑剤及び乳酸系ポリマーを含有する乳酸系ポリマー
   組成物。
4. 【請求項４】 ポリエチレングリコールの数平均分子量
   が１５０〜５０００である請求項３に記載の乳酸系ポリ
   マー組成物。
5. 【請求項５】 乳酸系ポリマーが、重量平均分子量５万
   以上のものである請求項３又は４に記載の乳酸系ポリマ
   ー組成物。
6. 【請求項６】 乳酸系ポリマー１００重量部に対して、
   乳酸系ポリマー用可塑剤を１〜３００重量部含む請求項
   ３〜５のいずれかに記載の乳酸系ポリマー組成物。
7. 【請求項７】 請求項３〜６のいずれかに記載の乳酸系
   ポリマー組成物を成形してなる成形体。
8. 【請求項８】シート又はフィルムの形態にある請求項７
   に記載の成形体。