JP2003027031A - ポリウレタン−ビニル重合体複合樹脂エマルジョン及び感熱性粘着剤ならびに感熱性粘着シート又はラベル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】常温では非粘着性であり、一定の転移温度の近
傍で急速かつ可逆的に粘着性を発現可能なポリウレタン
−ビニル重合体複合樹脂エマルジョンを提供する。 【解決手段】ポリウレタン１００重量部とビニル重合体
２０〜４０重量部とを水性媒体中に分散させて成るポリ
ウレタン−ビニル重合体複合樹脂エマルジョンであっ
て、ポリウレタンは、結晶性ポリオールとポリイソシア
ネートとを必須成分として得られるウレタンプレポリマ
ーに単官能イソシアネート又は分子中に一個の活性水素
基を有する化合物を反応させて得られ且つ３０℃以上の
融点を有する結晶性ポリウレタンであり、ビニル重合体
はラジカル重合性単量体から得られたものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリウレタン−ビ
ニル重合体複合樹脂エマルジョン及び感熱性粘着剤なら
びに感熱性粘着シート又はラベルに関し、詳しくは、常
温では粘着性を示さないが、一定の転移温度以上に加熱
することによって速やかにかつ可逆的に粘着性を発現す
るポリウレタン−ビニル重合体複合樹脂エマルジョン及
び感熱性粘着剤ならびに感熱性粘着シート又はラベルに
関する。

【０００２】

【従来の技術】機能性高分子材料の中には、外界からの
刺激、熱、光、電気、圧力などに対し、特異的もしくは
選択的に応答して作業を行うことが出来る材料がある。
例えば、予め分子設計によって設定した溶融温度（Ｔ
ｍ）以上に加熱すると高分子の構造が結晶状態から非結
晶状態に変化し、温度をＴｍ以下に下げると非結晶状態
から元の結晶状態に戻る高分子が挙げられる。

【０００３】上記の様な可逆的転換が可能な高分子は、
転移温度の近傍で物性が大きく変化するため、例えば、
Ｔｍを境として粘着と剥離の両機能をコントロールする
ことが可能となり、粘着剤や接着剤として広く利用が可
能である。特開２０００−１４４０８６号公報、特開平
９−２５１２７３号公報などには、温度活性を有する高
分子として、結晶化可能な長鎖アルキル基を有する側鎖
結晶性の（メタ）アクリル酸共重合体を使用した医療用
接着剤や易剥離性ラベルが開示されている。

【０００４】一方、通常の粘着シートは、粘着面に剥離
紙（離型紙）を被覆し、保存、流通、販売などが行われ
ている。剥離紙は、粘着シートを物品に貼った後には不
要な要素であり、省資源の点や低コスト化等の理由か
ら、剥離紙の不要な粘着シートが求められている。更
に、粘着テープにおいても裏面に剥離処理を施していな
い基材を使用することが出来れば、粘着テープ基材の製
造工程を簡略化することが出来、しかも、低コスト化が
可能になる。

【０００５】剥離紙の不要な粘着シートとしては、ディ
レードタック型粘着剤を塗工した感熱粘着シートが知ら
れている。従来の感熱性ディレードタック型粘着剤は、
「接着便覧」（第１２版、昭和５５年、高分子刊行会発
行）に具体的な実例が記載されている様に、基本的には
熱可塑性樹脂と常温で固体の結晶性可塑剤および粘着付
与剤を含有している。熱可塑性樹脂は、粘着力・接着力
の根源となるものであり、結晶性可塑剤は、常温では固
体であり樹脂に可塑性は与えないが、加熱により溶融し
て樹脂を軟化させて粘着性を発現させ、また、粘着付与
剤は、粘着性を向上させる働きをする。感熱性ディレ−
ドタック型粘着剤中の結晶性可塑剤は、加熱により溶融
した後はゆっくりと結晶化するため、粘着性を長時間持
続させる。

【０００６】固体可塑剤を使用するディレードタック型
粘着剤としては、特公昭６２−２１８３５号、特開平６
−５７２３３号、特開平６−５７２２６号などの各公報
に記載のものが知られている。これらの公報には、ディ
レードタック型粘着剤として、エチレン−酢酸ビニル共
重合体等の熱可塑性樹脂にフタル酸ジシクロヘキシル等
の固体可塑剤を混合した粘着剤が開示されている。

【０００７】また、特開２００１−４０３１１号公報に
は、側鎖が結晶化するポリマー成分をウレタンポリマー
及び粘着性アクリルポリマーと共に水分散させた水分散
型感熱性粘着剤が開示されている。しかしながら、この
場合、ディレードタック性は有するが、常温においても
かなりの接着力を示すため、耐ブロッキング性に問題が
ある。

【０００８】また、本発明者らも、先に、特願２０００
−１９１３６号として、特定の酸価と分子量を有するポ
リウレタン樹脂と特定のガラス転移温度の重合体を含有
する感熱性粘着剤組成物を提案したが、斯かる感熱性粘
着剤組成物も常温での耐ブロッキング性と加熱後の粘着
性のバランスが十分とは言えない。

【０００９】更に、特開平９−１４３２１１号公報、特
開平１０−２９２０２４号公報などには、水性ウレタン
とビニルポリマーの複合体の製造方法として、活性水素
を含有しないラジカル重合性単量体中で末端にイソシア
ネート基を有するプレポリマーを得、次いで、中和し、
水に分散させた後、鎖延長反応を行い、ラジカル重合性
単量体を重合させる方法が開示されている。しかしなが
ら、この様にして得られた水性ウレタン複合樹脂は、ポ
リウレタンの分子量が大きくなるため、十分な熱応答性
が得られない。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記実情に
鑑みなされたものであり、その目的は、前記の従来技術
の欠点を改良し、常温では非粘着性であり、一定の転移
温度の近傍で急速かつ可逆的に粘着性を発現可能なポリ
ウレタン−ビニル重合体複合樹脂エマルジョン及び感熱
性粘着剤ならびに感熱性粘着シート又はラベルを提供す
ることにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明の第１
の要旨は、ポリウレタン（Ａ）とビニル重合体（Ｂ）と
を水性媒体中に分散させて成るポリウレタン−ビニル重
合体複合樹脂エマルジョンであって、ポリウレタン
（Ａ）は、結晶性ポリオールとポリイソシアネートとを
必須成分として得られるウレタンプレポリマー（ａ１）
に単官能イソシアネート又は分子中に一個の活性水素基
を有する化合物（ａ２）を反応させて得られ且つ３０℃
以上の融点を有する結晶性ポリウレタンであり、ビニル
重合体（Ｂ）はラジカル重合性単量体から得られ、そし
て、ポリウレタン（Ａ）１００重量部に対するビニル重
合体（Ｂ）の割合は２０〜４００重量部であることを特
徴とするポリウレタン−ビニル重合体複合樹脂エマルジ
ョンに存する。

【００１２】本発明の第２の要旨は、次の（１）〜
（３）の各工程を順次に行なう製造法で得られることを
特徴とするポリウレタン−ビニル重合体複合樹脂エマル
ジョンに存する。

【００１３】（１）活性水素を含まないラジカル重合性
単量体の存在下に結晶性ポリオール、カルボキシル基含
有ポリオール、ポリイソシアネート及び単官能イソシア
ネートを反応させてカルボキシル基含有ポリウレタンを
得る工程。 （２）カルボキシル基を塩基性化合物にて中和してポリ
ウレタン及びラジカル重合性単量体を水に分散させる工
程。 （３）水性媒体中でラジカル重合性単量体を重合させる
工程。

【００１４】本発明の第３の要旨は、次の（１）〜
（３）の各工程を順次に行なう製造法で得られることを
特徴とする次の（１）〜（３）の各工程を順次に行なう
製造法で得られることを特徴とするポリウレタン−ビニ
ル重合体複合樹脂エマルジョンに存する。

【００１５】（１）活性水素を含まない親水性有機溶媒
の存在下に、結晶性ポリオール、カルボキシル基含有ポ
リオール、ポリイソシアネート及び単官能イソシアネー
トを反応させてカルボキシル基含有ポリウレタンを得る
工程。 （２）ラジカル重合性単量体を添加し、カルボキシル基
を塩基性化合物にて中和してポリウレタン及びラジカル
重合性単量体を水に分散させる工程。 （３）水性媒体中でラジカル重合性単量体を重合させる
工程。

【００１６】本発明の第４の要旨は、ビニル重合体
（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）がポリウレタン（Ａ）
の融点未満である請求項１〜４の何れかに記載のポリウ
レタン−ビニル重合体複合樹脂エマルジョンから成るこ
とを特徴とする感熱性粘着剤に存する。

【００１７】本発明の第５の要旨は、基材表面に上記の
感熱性粘着剤を主成分とする粘着剤層を形成して成るこ
とを特徴とする感熱性粘着シート又はラベルに存する。

【００１８】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する
が、これに先立ち、本明細書で使用する用語について以
下の様に定義する。

【００１９】（１）「（メタ）アクリル」はアクリル及
び／又はメタクリルを意味し、「（メタ）アクリレー
ト」はアクリレート及び／又はメタクリレートを意味す
る。 （２）「結晶性」とは、常温（２５℃）において固体で
あり、ＤＳＣ（示差走査熱量計）測定において明確な融
解ピークを示す物質を意味する。 （３）重合体の「ガラス転移温度」（以下、「Ｔｇ」と
いう）とは、ＤＳＣで直接測定されたものか、または、
以下の計算式から求められる値をいう。そして、以下の
計算式中に使用されるＴｇのみは絶対温度（Ｋ）で表
し、明細書中の他の部分において使用されるＴｇは摂氏
温度（℃）で表す。また、計算式中の符号の意義は以下
の表１に示す次の通りである。

【００２０】

【数１】１/Ｔｇ＝{Ｗ（a）/Ｔｇ（a）}＋{Ｗ（b）/Ｔ
ｇ（b）}＋{Ｗ（c）/Ｔｇ（c）}＋・・・

【００２１】

【表１】Ｔｇ ：重合体のＴｇ（Ｋ） Ｗ（ａ） ：重合体における単量体（ａ）から成る構造
単位の重量分率 Ｗ（ｂ） ：重合体における単量体（ｂ）から成る構造
単位の重量分率 Ｗ（ｃ） ：重合体における単量体（ｃ）から成る構造
単位の重量分率 Ｔｇ（ａ）：単量体（ａ）の単独重合体のガラス転移温
度（Ｋ） Ｔｇ（ｂ）：単量体（ｂ）の単独重合体のガラス転移温
度（Ｋ） Ｔｇ（ｃ）：単量体（ｃ）の単独重合体のガラス転移温
度（Ｋ）

【００２２】先ず、本発明のポリウレタン−ビニル重合
体複合樹脂エマルジョン（以下、単に「エマルジョン」
と略記する）について説明する。本発明のエマルジョン
は、ポリウレタン（Ａ）とビニル重合体（Ｂ）とを水性
媒体中に分散させて成る。

【００２３】本発明では、ポリウレタン（Ａ）として、
結晶性ポリオールとポリイソシアネートとを必須成分と
して得られるウレタンプレポリマー（ａ１）に単官能イ
ソシアネート又は分子中に一個の活性水素基を有する化
合物（ａ２）を反応させて得られ且つ３０℃以上の融点
を有する結晶性ポリウレタンを使用する。

【００２４】通常、ポリウレタンは、両末端に水酸基ま
たはイソシアネート基を有するプレポリマーを鎖延長反
応によって分子量を大きくすることにより得られる。こ
れに対し、本発明で使用する結晶性ポリウレタンは、鎖
延長反応を行うことなく、結晶性ポリオールとポリイソ
シアネートとを必須成分として得られるウレタンプレポ
リマー（ａ１）の末端の官能基を単官能イソシアネート
又は分子中に一個の活性水素基を有する化合物（ａ２）
で反応させて得られる。従って、本発明で使用する結晶
性ポリウレタンは、分子量が比較的小さく抑えられるた
め、高い結晶性を有し、熱応答性に優れる。そして、斯
かる高結晶性は、後述の実施例に示す条件でＤＳＣで測
定した融解熱が通常５０ｍＪ／ｍｇ以上、好ましくは６
０ｍＪ／ｍｇ以上であることによって特徴づけられる。
なお、融解熱の上限は、通常３００ｍＪ／ｍｇ、好まし
くは２００ｍＪ／ｍｇである。

【００２５】本発明で使用する結晶性ポリオールとは、
常温（２５℃）で固体であり、ＤＳＣ測定により明確な
融解ピークを示すポリオールを意味する。結晶性ポリオ
ールとしては、一分子中に水酸基を２個またはそれ以上
有し、融点が３０℃以上（好ましくは４０℃〜１２０
℃）のポリオールが好適である。斯かるポリオールとし
ては、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリ
オール等の高分子ポリオールが挙げられる。

【００２６】上記のポリエステルポリオールとしては、
ジオールと二塩基酸の重縮合物から成るポリエステルが
挙げられる。ジオールとしては、例えば、エチレングリ
コール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオ
ール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、二塩基酸としては、例えば、アジピン酸、セバシ
ン酸、イソフタル酸、テレフタル酸が挙げられる。中で
も、アジピン酸と１，６−ヘキサンジオールのエステ
ル、セバシン酸と１，６−ヘキサンジオールのエステル
が好ましい。

【００２７】上記のポリカーボネートポリオールとして
は、前述のポリエステルポリオール源の低分子ポリオー
ルの１種類以上と、ジアルキルカーボネート、ジアルキ
レンカーボネート又はジフェニルカーボネートとの脱ア
ルコール反応、脱グリコール反応または脱フェノール反
応から得られる。

【００２８】上記のポリオールの数平均分子量は、通常
５００〜１００００、好ましくは１０００〜５０００で
ある。上記のポリオールは、種類の異なるものを組合せ
て使用することが出来る。結晶性ポリウレタンの融点、
粘着物性、被塗装物への密着性、塗装適性などのバラン
スを図るため、化学構造の異なる２種類以上を併用した
り、それらの分子量や融点を適宜選択するのが好まし
い。また、ポリオールの種類は、活性水素を有しないラ
ジカル重合性単量体への溶解性やウレタン化反応の点か
らも選択される。

【００２９】例えば、カルボキシル基、スルフォン基な
どのイオン化可能な基を有するポリオールを使用した場
合は、自己乳化性のポリウレタンが得られるが、斯かる
ポリウレタンは、上記の結晶性ポリオールと併用するこ
とが出来る。例えば、カルボキシル基含有ポリオールと
しては、ジメチロールプロピオン酸、２、２−ジメチロ
ール酢酸、２、２−ジメチロール酪酸、２、２−ジメチ
ロールペンタン酸などのジメチロールアルカン酸、ジヒ
ドロキシプロピオン酸、ジヒドロキシコハク酸、ジヒド
ロキシ安息香酸などが挙げられる。特に、反応性や溶解
性の点から、ジメチロールプロピオン酸または２，２−
ジメチロール酪酸が好ましい。

【００３０】本発明で使用するポリイソシアネートとし
ては、芳香族、脂肪族または脂環式のジイソシアネート
がある。これらの具体例としては、２，４−トリレンジ
イソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、
ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイ
ソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシア
ネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチ
レンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、
イソホロンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレ
ンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソ
シアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソ
シアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニ
レンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，
４’−ブフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジク
ロロ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，
５−ナフタレンジイソシアネート、１，５−テトラヒド
ロナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。これら
の中では、結晶性ポリウレタンの黄変防止などの点か
ら、脂肪族または脂環式のイソシアネートが好ましく、
特にイソホロンジイソシアネートが好ましい。

【００３１】本発明で使用する単官能イソシアネートと
しては、芳香族、脂肪族または脂環式の単官能イソシア
ネートがある。これらの中では、炭素数が８〜１８のア
ルキル基を有する脂肪族イソシアネートが好ましく、特
にオクタデシルイソシアネートが好ましい。

【００３２】本発明で使用する分子中に一個の活性水素
基を有する化合物としては、例えばモノアミン又はアル
コールがある。モノアミンとしては、メチルアミン、エ
チルアミン、ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、オ
クタデシルアミン等が挙げられ、アルコールとしては、
メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルア
ルコール、ブチルアルコール、ラウリルアルコール、オ
クタデシルアルコール等が挙げられる。

【００３３】本発明ではビニル重合体（Ｂ）として、ラ
ジカル重合性単量体から得られた単独重合体または共重
合体を使用する。ラジカル重合性単量体としては、（メ
タ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、
（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソ
プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリ
ル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）
アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸
オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリ
ル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、
（メタ）アクリル酸メトキシブチル、（メタ）アクリル
酸グリシジル等の（メタ）アクリル酸エステル；（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アク
リルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピ
ル（メタ）アクリルアミド等のアミド基を有する不飽和
単量体；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリ
レート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリ
レート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アク
リレート等の三級アミノ基を有する（メタ）アクリル酸
エステル；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾ
ール、Ｎ−ビニルカルバゾール等の含窒素不飽和単量
体；スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化
合物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、
ピバリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、バーサチック酸
ビニル等のビニルエステル；パーフルオロシクロヘキシ
ル（メタ）アクリレート等の含フッ素不飽和単量体；
（メタ）アクリロニトリル；ブタジエン、イソプレン、
クロロプレン、イソブチレン等の共役ビニルエステルが
挙げられる。

【００３４】本発明のエマルジョンにおいて、ビニル重
合体（Ｂ）の割合は、ポリウレタン（Ａ）１００重量部
に対し、２０〜４００重量部である。ビニル重合体
（Ｂ）の割合が上記の範囲未満の場合は、耐ブロッキン
グ性は良好であるが、転移温度以上に加熱しても十分な
粘着性が得られず、上記の範囲を超える場合は、常温に
おいても粘着性を示すために耐ブロッキング性が不足
し、しかも、安定なエマルジョンが得られない場合があ
る。ビニル重合体（Ｂ）の割合は、好ましくは５０〜２
００重量部である。

【００３５】本発明のエマルジョンは、公知の様々な方
法で製造することが可能であるが、以下に記載の第１の
製造法または第２の製造法で製造するのが好ましい。

【００３６】第１の製造法は次の（１）〜（３）の各工
程を順次に行なう方法より成る。

【００３７】（１）活性水素を含まないラジカル重合性
単量体の存在下に結晶性ポリオール、カルボキシル基含
有ポリオール、ポリイソシアネート及び単官能イソシア
ネートを反応させてカルボキシル基含有ポリウレタンを
得る工程。 （２）カルボキシル基を塩基性化合物にて中和してポリ
ウレタン及びラジカル重合性単量体を水に分散させる工
程。 （３）水性媒体中でラジカル重合性単量体を重合させる
工程。

【００３８】第（１）工程で使用される活性水素を含ま
ないラジカル重合性単量体としては、カルボキシル基、
水酸基、メチロール基、シラノール基、１級、２級アミ
ノ基などを含有しない不飽和単量体が挙げられる。その
具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）
アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メ
タ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリ
ル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル等の（メ
タ）アクリル酸エステル；Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミ
ド等のアミド基を有する不飽和単量体；Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノエチル（メタ）アクリレート等の三級アミノ基
を有する（メタ）アクリル酸エステル；Ｎ−ビニルピロ
リドン等の含窒素不飽和単量体；スチレン、アクリロニ
トリル等が挙げられる。これらは、第（１）工程におい
ては反応溶媒として作用する。また、これらの選択は、
ポリオール及びポリイソシアネートを良く溶解する系が
好ましいが、これらを完全に溶解しなくても反応の進行
に従って生成するポリウレタンを溶解するような系の選
択も可能である。

【００３９】第（１）工程においてイソシアネートと水
酸基との反応に使用される触媒としては、ジブチル錫ジ
ラウレート、オクトエ酸錫、ジブチル錫ジ（２−エチル
ヘキソエート）、２−エチルヘキソエート鉛、チタン酸
−２−エチルヘキシル、２−エチルヘキソエート鉄、２
−エチルヘキソエートコバルト、ナフテン酸亜鉛、ナフ
テン酸コバルト、テトラ−ｎ−ブチル錫、塩化第一錫、
塩化第二錫、塩化鉄などが挙げられる。

【００４０】活性水素を含まないラジカル重合性単量体
中での結晶性ポリオールとポリイソシアネートとの反応
は、予めラジカル重合性単量体中に結晶性ポリオールを
溶解もしくは分散させた後にポリイソシアネートを添加
させることが好ましい。ラジカル重合性単量体中に結晶
性ポリオールを溶解もしくは分散させる方法としては、
室温で単に溶解もしくは分散させる方法、加熱撹拌によ
る方法などを採用することが出来る。結晶性ポリオール
の溶解もしくは分散およびその後のウレタン化などは、
ラジカル重合性単量体の不要な重合を防ぐため、より低
温で行なったり、乾燥空気によるパージ下および／また
は微量の重合禁止剤の存在下で行うことが好ましい。ウ
レタン化反応は、触媒の存在下、５０〜１００℃で１〜
１０時間行うのが好ましい。反応の終点はイソシアネー
ト基含有量（ＮＣＯ％）の測定により判断することが出
来る。

【００４１】第（２）工程において、ポリウレタンの中
和に使用される塩基性化合物としては、第３級アミンが
好適である。その具体例としては、トリメチルアミン、
トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−メチルモル
ホリン等が挙げられるが、特にトリエチルアミンが好ま
しい。ポリウレタンとラジカル重合性単量体との溶液を
中和する際、塩基性化合物の種類によっては溶液中への
なじみ易さ、水分散後の安定性が異なる場合があるため
目的に応じて選択する必要がある。塩基性化合物の使用
割合は、ジメチロールアルカン酸などのカルボキシル基
を有する化合物の中和の場合、カルボキシル基１当量に
対し、通常０．５〜１．２当量、好ましくは０．８〜
１．０当量の範囲である。

【００４２】ポリウレタンとラジカル重合性単量体との
溶液を水分散してエマルジョン化する方法としては、通
常の撹拌機による水分散も可能であるが、安定なエマル
ジョンを得るため、ホモミキサー、ホモジナイザー等に
よる高剪断力下による強制分散が好ましい。

【００４３】第（３）工程において、水分散体中でラジ
カル重合性単量体を重合して複合樹脂分散体を得る方法
としては、公知のラジカル重合方法が採用される。この
際、重合開始剤としては、水溶性開始剤および油溶性開
始剤の何れもが使用できる。油溶性開始剤を使用する場
合は、予めポリウレタンとラジカル重合性単量体との溶
液に溶解させておくことが好ましい。

【００４４】上記の重合開始剤の具体例としては、アゾ
ビスイソブチロニトリル、アゾビスイソブチルバレロニ
トリル等のアゾ化合物、過酸化ベンゾイル、イソブチリ
ルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、クミ
ルパーオキシオクテート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−
エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテー
ト、ラウロイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオ
キサイド、t−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−２
−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート等の有機過
酸化物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化
水素などの無機パーオキサイド化合物などが挙げられ
る。

【００４５】有機または無機過酸化物は、還元剤と組み
合わせてレドックス系開始剤として使用することも可能
である。還元剤としては、Ｌ−アスコルビン酸、Ｌ−ソ
ルビン酸、メタ重亜硫酸ナトリウム、硫酸第二鉄、塩化
第二鉄、ロンガリット（ホルムアルデヒドナトリウムス
ルホキシラート二水塩）等が挙げられる。

【００４６】また、不飽和単量体の重合に際しては、分
子量を調節する目的で公知の連鎖移動剤、例えば、オク
チルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、２−メルカ
プトエタノール、ターシャリードデシルメルカプタン、
チオグリコール酸などの使用も可能である。

【００４７】上記の重合開始剤の使用割合は、ラジカル
重合性単量体に対し、通常０．０１〜５重量％、好まし
くは０．１〜２重量％の範囲である。重合温度は、通常
３０〜１００℃、好ましくは４０〜８０℃の範囲であ
る。特にレドックス開始剤では７０℃以下で十分であ
る。

【００４８】第２の製造法は次の（１）〜（３）の各工
程を順次に行なう方法より成る。

【００４９】（１）活性水素を含まない親水性有機溶媒
の存在下に、結晶性ポリオール、カルボキシル基含有ポ
リオール、ポリイソシアネート及び単官能イソシアネー
トを反応させてカルボキシル基含有ポリウレタンを得る
工程。 （２）ラジカル重合性単量体を添加し、カルボキシル基
を塩基性化合物にて中和してポリウレタン及びラジカル
重合性単量体を水に分散させる工程。 （３）水性媒体中でラジカル重合性単量体を重合させる
工程。

【００５０】第２の製造法は、第（１）工程において、
反応溶媒として作用する活性水素を含まないラジカル重
合性単量体の代わりに、活性水素を含まない親水性有機
溶媒を使用し、そして、第（１）工程終了後に、反応系
にラジカル重合性単量体を添加し、第（２）工程および
第（３）工程を行なう点を除き、前記の第１の製造法と
同じである。

【００５１】第（１）工程で使用される活性水素を含ま
ない親水性有機溶媒としては、カルボキシル基、水酸
基、メチロール基、シラノール基、１級、２級アミノ基
などを含有せず、当該工程で形成される結晶性ポリウレ
タンを溶解し、更に、水と任意に混合可能な有機溶媒で
あればよい。その具体例としては、アセトン、メチルエ
チルケトン等のケトン類；Ｎ−メチルピロリドン等の含
窒素有機溶媒；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサ
ン、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル
類が挙げられる。これらの中では、Ｎ−メチルピロリド
ン、アセトン又はメチルエチルケトンが好ましい。活性
水素を含まない親水性有機溶媒の選択は、ポリオール及
びポリイソシアネートを良く溶解する系が好ましいが、
これらを完全に溶解しなくても反応の進行に従って生成
するポリウレタンを溶解するような系の選択も可能であ
る。

【００５２】上記の各製造法により得られたエマルジョ
ンは、界面活性剤を使用していないため、乾燥被膜中に
残存する界面活性剤に起因する耐水性の低下が抑えられ
る。また、前記の第１の製造方法は、揮発性有機溶剤を
含まないため、環境衛生や安全上、より好ましい方法で
ある。

【００５３】また、本発明においては、前述の様に、界
面活性剤を使用しないことが好ましいが、ポリウレタン
とラジカル重合性単量体との溶液のエマルジョンの安定
性、当該エマルジョンを重合して成るポリウレタン−ビ
ニル重合体複合樹脂エマルジョンの安定性などを改良す
る目的で少量の界面活性剤を併用することも可能であ
る。

【００５４】本発明のエマルジョンの感熱性接着剤の用
途においては、凝集力を高めるため、ビニル重合体
（Ｂ）に（メタ）アクリル酸などの活性水素含有単量体
を共重合することが好ましい。この場合、活性水素含有
単量体の添加は、ウレタン化反応終了後の工程で行な
う。例えば、前記の第１の製造方法の場合、第（２）工
程のポリウレタンとラジカル重合性単量体との溶液中に
活性水素含有単量体を添加する。そして、共重合の後、
塩基による中和、水性化を行う。

【００５５】本発明のエマルジョンの固形分濃度は、感
熱性粘着剤の用途の観点から、３０〜７０重量％である
ことが好ましく、４０〜６０重量％であることが更に好
ましい。固形分濃度が３０重量％未満の場合は乾燥工程
に時間が掛かり過ぎ、７０重量％を超える場合は製造が
困難となると共にエマルジョンの粘度が高くなり過ぎて
保存安定性や塗工適性に劣る。

【００５６】本発明のエマルジョンは、離型紙や基材裏
面の離型処理が不要な感熱性ディレードタック型粘着剤
組成物として有用なだけでなく、塗料、コーティング
剤、接着剤などとして広く利用できる。

【００５７】次に、本発明の感熱性粘着剤について説明
する。本発明の感熱性粘着剤は、ビニル重合体（Ｂ）の
ガラス転移温度（Ｔｇ）がポリウレタン（Ａ）の融点未
満である前記のエマルジョンから成る。ビニル重合体
（Ｂ）のＴｇは、通常２０℃〜−６０℃、好ましくは０
℃〜−５０℃である。ビニル重合体（Ｂ）のＴｇが高す
ぎる場合は加熱後に十分な粘着性が得られず、Ｔｇが低
すぎる場合は耐ブロッキング性が低下することがある。

【００５８】本発明の感熱性粘着剤には、粘着力の向上
および常温における耐ブロッキング性の改善のため、粘
着付与剤（Ｃ）を含有させるのが好ましい。

【００５９】粘着付与剤としては、テルペン樹脂、脂肪
族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、クマロン−インデン
樹脂、スチレン系樹脂、フェノ−ル樹脂、テルペン−フ
ェノ−ル樹脂、ロジン誘導体（ロジン、重合ロジン、水
添ロジンおよびそれらのグリセリン、ペンタエリスリト
−ル等とのエステル、樹脂酸ダイマ−等）が挙げられ
る。ただし、粘着力の向上だけでなく、常温での耐ブロ
ッキング性の向上のためには、以下に述べる様な比較的
軟化点の高い樹脂の方が好ましい。

【００６０】粘着付与剤（Ｃ）の軟化点は８０℃〜１６
０℃であることが好ましい。粘着付与剤（Ｃ）の軟化点
が１６０℃より高いと貼り付け時の粘着性発現のための
加熱温度が高くなりすぎるため、基材の熱変形、着色等
の問題が起こったり、樹脂との相溶性が悪く充分な粘着
力が得られない場合がある。また、粘着付与剤（Ｃ）の
軟化点が８０℃未満であると常温で粘着性が発現してし
まう可能性があり、また、加熱貼り付け時後の凝集力が
低い等の問題もある。本発明においては、軟化点が１０
０℃〜１４０℃のエマルジョン型の粘着付与剤が好適に
使用される。

【００６１】軟化点８０℃〜１６０℃の粘着付与剤
（Ｃ）の商品としては、「ＹＳポリエスターＴ−１２
０」、「Ｔ−１３０」、「Ｔ−１４５」（以上ヤスハラ
ケミカル（株）製）等のテルペンフェノール樹脂、「エ
スクリスタルＡ−１００」、「Ａ−１２０」（以上新日
鉄化学（株）製）等のクマロンインデン樹脂、「ニカノ
ールＨＰ−１００」（三菱ガス化学（株）製）等のキシ
レン樹脂、「ペンタリンＣ−Ｊ」、「ダイマレックス」
（理化ハーキュレス（株）製）、「ペンセルＣ」、「ペ
ンセルＤ−１２５」、「Ｄ−１３５」（荒川化学工業
（株）製）等の重合ロジンエステル、「スーパーエステ
ルＡ−１００」、「Ａ−１１５」、「Ａ−１２５」（以
上荒川化学工業（株）製）等のロジンエステル、「タマ
ノル１３５」、「１４５」（以上荒川化学工業（株）
製）等のロジン変性フェノール樹脂などが挙げられる。
これらをアルカリにより中和または乳化剤を添加してエ
マルジョンとして使用すればよい。また、既にエマルジ
ョン化されている粘着付与剤を使用してもよい。この様
な、粘着付与剤としては、「スーパーエステルＥ−７２
０」、「Ｅ−７３０−５５」、「Ｅ−６２５」、「Ｅ−
６５０」、「タマノルＥ−１００」（荒川化学工業
（株）製）、「Ｄ−１８８」（理化ハーキュレス（株）
製）、「ＳＫ−１３０Ｄ」（ハリマ化成（株）製）等が
挙げられる。これらは、２種以上組み合わせて使用する
ことも可能である。

【００６２】粘着付与剤（Ｃ）の使用割合は、エマルジ
ョン中のポリウレタン（Ａ）とビニル重合体（Ｂ）との
合計量１００重量部に対し、通常５〜１００重量部、好
ましくは１０〜５０重量部である。粘着付与剤（Ｃ）の
使用割合が上記の範囲未満の場合は粘着付与剤（Ｃ）の
効果が十分に発揮されず、上記の範囲を超える場合は粘
着物性のバランスが悪くなる上にコスト的にも不利であ
る。

【００６３】また、本発明の感熱性粘着剤には、更なる
耐ブロッキング性の改善のため、固体可塑剤（Ｄ）を含
有させるのが好ましい。

【００６４】固体可塑剤（Ｄ）としては、フタル酸ジフ
ェニル（融点６５℃）、フタル酸ジシクロヘキシル（融
点６５℃）、フタル酸ジヒドロアビエチル（融点６５
℃）、イソフタル酸ジメチル（融点６６℃）、イソフタ
ル酸ジ（２−フェノキシエチル）（融点７７℃）、ｏ／
ｐ−トルエンスルホンアミド（融点１１８℃）、Ｎ−シ
クロヘキシル−ｐ−トルエンスルホンアミド（融点８６
℃）、二ｍ−トルイル酸−１，４−ビスヒドロキシエト
キシベンゼン（融点９７℃）、安息香酸スクロース（融
点９８℃）、二安息香酸エチレングリコール（融点７０
℃）、二安息香酸−１，４−シクロヘキサンジメタノー
ル（融点１１８℃）、三安息香酸トリメチロールエタン
（融点７３℃）、三安息香酸トリメチロールプロパン
（融点８８℃）、四安息香酸ペンタエリトリット（融点
９５℃）、八酢酸スクロース（融点８９℃）等、融点が
６０〜１２０℃（好ましくは８０℃〜１００℃）の可塑
剤のエマルジョンが好適である。固体可塑剤（Ｄ）の融
点が６０℃未満の場合は耐ブロッキング性に劣り、１２
０℃を超える場合は加熱活性化され難いという問題があ
る。

【００６５】固体可塑剤（Ｄ）は、加熱活性化時に融点
以上で融解し熱可塑性樹脂を可塑化するため、感熱性粘
着剤に粘着性を与えるが、粘着性の持続時間は固体可塑
剤（Ｄ）の種類によって異なる。固体可塑剤（Ｄ）は単
独で使用してもよいし、複数を併用してもよい。固体可
塑剤（Ｄ）は、エマルジョン中のポリウレタン（Ａ）と
ビニル重合体（Ｂ）との合計量１００重量部に対し、通
常１０〜２００重量部、好ましくは１０〜１００重量部
である。固体可塑剤（Ｄ）の使用割合が上記の範囲未満
の場合は、耐ブロッキング性が十分に得られず、上記の
範囲を超える場合は粘着物性のバランスが悪くなる上に
コスト的にも不利である。

【００６６】本発明の感熱性粘着剤に使用される固体可
塑剤（Ｄ）は、エマルジョンに配合して感熱性粘着剤用
塗液とする際、予め、水分散液としておくのがよい。水
分散液とする方法としては、固体可塑剤（Ｄ）と分散剤
と水を混合して、ボールミル、サンドミル、サンドグラ
インダー等の分散機により適宜処理する方法が挙げられ
る。また、固体可塑剤（Ｄ）の平均粒子径は、上記の分
散機に使用するボールやビーズの粒径、分散時間、分散
剤の種類の調節でコントロールすることが出来る。固体
可塑剤（Ｄ）の粒子径（体積基準での５０％平均粒子
径）は、通常１〜２０μｍ、好ましくは２〜１０μｍで
ある。粒子径が１μｍ未満の場合は耐ブロッキング性が
低下し、粒子径が２０μｍを超える場合は、瞬時の加熱
で活性化し難くなり、また、静置安定性が低下して固体
可塑剤（Ｄ）の沈降が起こる。

【００６７】本発明のエマルジョン及び感熱性粘着剤
は、その用途に応じ、一般的な粘着剤に通常使用される
消泡剤、界面活性剤、防カビ剤、香料、中和剤、増粘
剤、レベリング調整剤、凍結防止剤、発泡剤、酸化防止
剤、紫外線吸収剤、補強剤、充てん剤、顔料、蛍光増白
剤、帯電防止剤、抗ブロッキング剤、難燃剤、架橋剤、
可塑剤、滑剤、有機溶剤、着色剤などの１種または２種
以上を含有してもよい。

【００６８】次に、本発明の感熱性粘着シート又はラベ
ルについて説明する。本発明の感熱性粘着シート又はラ
ベルは、基材表面に上記の感熱性粘着剤を主成分とする
粘着剤層を形成して成ることを特徴とする。そして、本
発明の感熱性粘着シート又はラベルは、加熱処理前にお
いては粘着力が極めて低い。従って、この状態では剥離
紙や基材裏面の剥離処理などの様な粘着剤層に対する剥
離処理を行わなくても商品としてそのまま取り扱うこと
が出来る。本発明の感熱性粘着シート又はラベルは、一
定温度以上の加熱処理を行うことによって初めて粘着力
を発現する。

【００６９】基材の種類は、感熱性粘着シート又はラベ
ルの加熱処理温度に耐え得る材質であれば特に制限され
ず用途などに応じて適当なものを使用すればよい。例え
ば、布、紙、皮革、木材、金属、ガラス、各種プラスチ
ック等から成るフィルム、シート、板、発泡プラスチッ
クシート等などが挙げられる。基材の厚さは、通常１０
μｍ〜１ｍｍ、好ましくは３０μｍ〜１００μｍであ
る。上記のプラスチックとしては、ポリエステル、ポリ
アミド、塩化ビニル系重合体、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリウレタン等が挙げられる。このうち、特に
好ましいものは、紙、ポリエステルフィルム、ポリプロ
ピレンフィルムである。また、基材の形状は、長尺体、
所定の寸法に切断した基材（例えば方形、円形、楕円
形、その他の形状に予め切断した基材）等の何れであっ
てもよい。

【００７０】粘着剤層の厚さは、用途などに応じて適宜
調節することが出来るが、通常１〜２００μｍ、好まし
くは５〜５０μｍである。斯かる厚さにより、加熱処理
後において粘着剤層に良好な粘着性を発現させることが
可能である。粘着剤層の厚さが余りに薄い場合は良好な
接着力が得らず、余りに厚い場合は、粘着剤の乾燥に時
間が掛かる上、コスト的にも不利である。

【００７１】本発明の感熱性粘着シート又はラベルは、
基材の一方または両方の面に本発明の感熱性粘着剤組成
物を塗布した後に適当な方法で乾燥する方法によって製
造することが出来る。上記の塗布方法としては、特に制
限されず、例えば、ロールコーター塗布、バーコーター
塗布、ナイフコーター塗布、スプレー塗布、流延塗布、
ドクターブレード塗布、ハケ塗り等の任意の方法を採用
することが出来る。また、粘着剤組成物として固体可塑
剤（Ｄ）含有する場合、基材上に塗布した粘着剤組成物
の乾燥に当たっては、最終的に得られる粘着シートにお
いてその粘着剤剤層が常温で粘着性を発現しないような
温度以下で乾燥させることが必要である。通常は、固体
可塑剤（Ｄ）の融点以下、好ましくは融点から２０℃以
上低い温度で乾燥させることが必要である。

【００７２】

【実施例】以下、実施例および比較例により、本発明を
更に具体的に説明する。なお、以下の各例において、特
に断らない限り、「部」及び「％」は、それぞれ「重量
部」及び「重量％」を示す。また、本明細書においてア
クリル系重合体のＴｇを算出するために使用した、各単
量体の単独重合体のＴｇ値を表２に示す。また、物性測
定の方法は以下に記載の通りである。

【００７３】

【表２】

【００７４】（１）分子量：ＧＰＣにより測定し、ポリ
スチレン換算の分子量で表記した。

【００７５】（２）ＤＳＣの測定条件： 使用機器 ：セイコー電子工業（株）製「ＳＳＣ５２
００熱分析システムＤＳＣ２２０Ｃ」 試料の前処理：エマルジョン試料を８０℃にて１晩乾燥
して測定に供した。 測定温度 ：−１００〜２００℃ 昇温速度 ：１０℃／分

【００７６】（３）結晶性ポリウレタンの融解熱：上記
（２）の条件で測定された融解熱から、ポリウレタン−
アクリル重合体複合樹脂中にのポリウレタン含有量よ
り、ポリウレタンの溶解熱を算出した。

【００７７】［１］ポリウレタン−アクリル重合体複合
樹脂エマルジョンの製造： 製造例１ 温度計、攪拌装置およ還流冷却管を備えた４ツ口フラス
コに、ヘキサメチレンアジペート（融点５４℃、水酸基
価５６．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）５９．６重量部、ジメチロ
ールプロピオン酸９．４重量部、オクタデシルイソシア
ネート２９．５重量部、エチルアクリレート１０９．６
重量部及びハイドロキノン０．１重量部を加え、内温５
０℃とし、イソホロンジイソシアネート１１．１重量部
およびジブチル錫ジラウリレート０．１重量部を加え、
９０℃に加温し、この温度で５時間反応させてポリウレ
タン溶液を製造した。得られたポリウレタンの酸価は３
６ｍｇＫＯＨ／ｇであり、数平均分子量は２２００であ
った。

【００７８】反応終了後、７０℃にてトリエチルアミン
７．２重量部を加えてポリウレタン中のカルボキシル基
を中和した。これに蒸留水４１１重量部を４０℃で３０
分かけて滴下した。次いで、ｎ−ブチルアクリレート１
０９．６重量部を添加して乳白色のエマルジョンを得
た。このエマルジョンを５０℃に保温し、この温度で７
％ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液１６．８重
量部と１％アスコルビン酸水溶液５８．３重量部からな
るレドックス系重合開始剤を添加し、ビニルモノマー
（エチルアクリレートとｎ−ブチルアクリレート）の重
合を開始した。発熱終了後、更に８０℃に昇温して２時
間維持することにより、ポリウレタンとビニル重合体を
含むエマルジョンを得た。このエマルジョンは、不揮発
分３９．７％、粘度５０ｍＰａ・ｓ（２５℃）であっ
た。また、ＤＳＣによる固形分のガラス転移温度は−４
０．８℃、融点は４８．３℃であった。

【００７９】製造例２ 温度計、攪拌装置および還流冷却管を備えた４ツ口フラ
スコに、へキサメチレンセバケート（融点７０℃、水酸
基価２２．８ｍｇＫＯＨ／ｇ）４９．２重量部、ジメチ
ロールプロピオン酸１２．１重量部、オクタデシルイソ
シアネート２９．５重量部、エチルアクリレート１０
１．９重量部およびハイドロキノン０．１重量部を加
え、内温５０℃とし、イソホロンジイソシアネート１
１．１重量部およびジブチル錫ジラウリレート０．１重
量部を加え、９０℃に加温し、この温度で５時間反応さ
せてポリウレタン溶液を製造した。得られたポリウレタ
ンの酸価は５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、数平均分子量は
２０００であった。

【００８０】反応終了後、７０℃にてトリエチルアミン
９．３重量部を加えてポリウレタン中のカルボキシル基
を中和した。これに蒸留水２７１重量部を４０℃で３０
分かけて滴下して乳白色のエマルジョンを得た。このエ
マルジョンを５０℃に保温し、この温度で７％ｔ−ブチ
ルハイドロパーオキサイド水溶液７．９重量部と１％ア
スコルビン酸水溶液２７．１重量部からなるレドックス
系重合開始剤を添加し、ビニルモノマー（エチルアクリ
レート）の重合を開始した。発熱終了後、更に８０℃に
昇温して２時間維持することによリ、ポリウレタンとビ
ニル重合体を含むエマルジョンを得た。このエマルジョ
ンは、不揮発分４０％、粘度７８０ｍＰａ・ｓ（２５
℃）であった。また、ＤＳＣによる固形分のガラス転移
温度は−２２．３℃、融点は６２．２℃であった。

【００８１】製造例３ 温度計、攪拌装置および還流冷却管を備えた４ツ口フラ
スコに、ヘキサメチレンアジペート（融点５４℃、水酸
基価５６．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、製造例１と同一のポリオ
ール）５９．６重量部、ジメチロールプロピオン酸９．
４重量部、エチルアクリレート１０９．６重量部および
ハイドロキノン０．１重量部を加え、内温５０℃とし、
イソホロンジイソシアネート１１．１重量部およびジブ
チル錫ジラウリレート０．１重量部を加え、９０℃に加
温し、この温度で５時間反応させてポリウレタン溶液を
製造した。得られたポリウレタンの酸価は４９ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇであり、数平均分子量は１６００であった。

【００８２】反応終了後、７０℃にてトリエチルアミン
７．２重量部を加えてウレタン中のカルボキシル基を中
和した。これに蒸留水４１１重量部を４０℃で滴下した
ところ、凝集物が発生してエマルジョンが得られなかっ
た。

【００８３】製造例４ 温度計、攪拌装置および還流冷却管を備えた４ツ口フラ
スコに、メチルペンタンジオールアジペート（非結晶性
ポリオール・室温で液状、水酸基価５５．７ｍｇＫＯＨ
／ｇ）６０．４重量部、ジメチロールプロピオン酸９．
４重量部、オクタデシルイソシアネート２９．５重量
部、エチルアクリレート１１０．４重量部およびハイド
ロキノン０．１重量部を加え、内温５０℃とし、イソホ
ロンジイソシアネート１１．１重量部およびジブチル錫
ジラウリレート０．１重量部を加え、９０℃に加温し、
この温度で５時間反応させてポリウレタン溶液を製造し
た。得られたポリウレタンの酸価は３６ｍｇＫＯＨ／ｇ
であり、数平均分子量は２２００であった。

【００８４】反応終了後、７０℃にてトリエチルアミン
７．２量部を加えてウレタン中のカルボキシル基を中和
した。これに蒸留水２８６重量部を４０℃で３０分かけ
て滴下して乳白色のエマルジョンを得た。このエマルジ
ョンを５０℃に保温し、この温度で７％ｔ−ブチルハイ
ドロパーオキサイド水溶液８．５重量部と１％アスコル
ビン酸水溶液２９．３重量部からなるレドックス系重合
開始剤を添加し、ビニルモノマー（エチルアクリレー
ト）の重合を開始した。発熱終了後、更に８０℃に昇温
して２時間維持することによって、ポリウレタンとビニ
ル重合体を含むエマルジョンを得た。

【００８５】このエマルジョンは不揮発分４１％、粘度
１８ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。ＤＳＣによる固形
分のガラス転移温度は−２３．３℃であり、融点は４
２．３℃であったが非常にブロードな融解ピークであっ
た。

【００８６】表３に製造例１〜４の結果を纏めて示す。

【００８７】

【表３】

【００８８】［２］固体可塑剤のエマルジョンの調製：
固体可塑剤として三安息香酸トリメチロールプロパン
（TMPTBZ）（融点８８℃）１００部、分散剤としてアク
リル系高分子分散剤４０部（２５％水溶液）及び水を均
一に混合して濃度を５０％とし、固体可塑剤エマルジョ
ンＡを調整した。分散はボールミルを使用し、エマルジ
ョン中の固形分の平均粒子径は４．１２μｍ（メジアン
径）であった。なお、平均粒子径の測定は、粒度分布測
定装置（ＳＡＬＤ−２０００・島津製作所製）を使用し
て行なった。同様にして、フタル酸ジシクロヘキシル
（DCHP）１００部を使用し、固体可塑剤エマルジョンＢ
を調整した。このエマルジョンの固形分の平均粒子径は
２．９μｍであった。

【００８９】［３］感熱性粘着剤の調製： （実施例１〜５及び比較例１〜２）上記の製造例１〜４
により得られたポリウレタン−ビニル重合体複合樹脂エ
マルジョン（成分Ａ・Ｂ）及び粘着付与樹脂エマルジョ
ン（成分Ｃ）、固体可塑剤エマルジョン（成分Ｄ）を下
記の表５及び表６に示す固形分比で混合し、水性エマル
ジョン型の感熱性粘着剤を調製した。

【００９０】［４］感熱性粘着剤の評価：上記の実施例
１〜５および比較例１〜２により得られた感熱性粘着剤
を使用して以下に記載の方法で粘着シートを作成した。
すなわち、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレート
（ＰＥＴ）フィルムを基材とし、このコロナ処理面に、
バーコーター（Ｎｏ．１０）を使用して、乾燥後の塗膜
の厚みが７μｍ程度となるように感熱性粘着剤を塗布
し、４０℃にて乾燥し、粘着シートを作成した。この粘
着シートを幅２５ｍｍに裁断した試験片（以下、「加熱
処理前試験片」という）について各種の評価を実施し
た。結果を後記の表５及び表６に記載した。

【００９１】（１）耐ブロッキング性：加熱前試験片の
粘着剤層と試験片の未塗工面を重ね合わせ、０．１ｋｇ
／ｃｍ２の荷重をかけ４０℃にて１日保存後、手で剥離
し、ブロッキングの発生状況を以下の基準で評価した。
全く抵抗無く剥離できるものを「５」とし、ブロッキン
グして完全に接着しているものを「１」として５段階で
評価した。「３」以上であれば合格とした。

【００９２】（２）加熱時タック：加熱前試験片を８０
℃で３秒間加熱した後、粘着剤面を指で触れ表面のタッ
クを以下の表４の基準で評価した。

【００９３】

【表４】○：十分なタックが発現している。 △：タック発現しているが弱い。 ×：タックが感じられない。

【００９４】（３）加熱前粘着力：加熱処理前試験片に
ついて、ＪＩＳ Ｚ ０２３７に規定する１８０度ひき
はがし法に準じて粘着力を測定した。すなわち、温度２
３℃、湿度６０％の条件下において、試験板であるＰＥ
Ｔ板に上記試験片を貼り、２Ｋｇのゴムローラーを一往
復して圧着した。圧着後に、３００ｍｍ／ｍｉｎの引張
速度で、試験板に対する１８０度ひきはがし粘着力（単
位：ｇ／２５ｍｍ）を測定した。

【００９５】（４）加熱後粘着力：加熱処理前試験片に
対して９０℃で１５秒間の加熱処理を行った後、加熱前
接着力の場合と同様にして温度２３℃湿度６０％の雰囲
気下にて試験片の、ＪＩＳＺ ０２３７に規定する１８
０度ひきはがし法に準じて粘着力を測定した。

【００９６】

【表５】

【００９７】

【表６】

【００９８】

【発明の効果】本発明のポリウレタン−ビニル重合体複
合樹脂エマルジョンは加熱前においては実質的に非粘着
性である一方、ポリウレタンの融点以上に加熱すること
により優れた粘着力を発揮することが出来る。斯かるエ
マルジョンは、実施例からも分かる様に、感熱性ディレ
ードタック型粘着剤として使用した場合に、耐ブロッキ
ング性と加熱後の粘着物性のバランスに優れている。ま
た、エマルジョンは、感熱性ディレードタック型粘着剤
の他にも、樹脂の熱応答性を利用し、接着剤、各種コー
ティング剤として広く利用可能である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｊ 7/02 Ｃ０９Ｊ 7/02 Ｚ 151/08 151/08 157/00 157/00 (72)発明者 平野 正人 大阪府枚方市招提田近一丁目13番地 中央 理化工業株式会社内 (72)発明者 松本 貴子 大阪府枚方市招提田近一丁目13番地 中央 理化工業株式会社内 Ｆターム(参考） 4J002 BA00Y BA01Y BF02X BG02X BG07X BG10X BG13X BJ00X BK00Y BL01X BL02X CC03Y CK02W EH046 EH146 FD026 FD34Y GJ00 GJ01 4J004 AA05 AA09 AA10 AA14 AB05 CA02 CA03 CA04 CA06 CA07 CA08 CB01 CB02 CB03 CB04 4J011 PA95 PB23 PB39 PC02 4J026 AB02 BA20 BA27 BA31 BA32 DB22 FA04 GA08 4J040 CA031 CA032 DB021 DB022 DE021 DE022 DF041 DF042 DF051 DF052 DF081 DF082 DF091 DF092 DH021 DH022 DH031 DH032 EF111 EF112 EF121 EF122 EF291 EF292 EF301 EF302 JB09

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリウレタン（Ａ）とビニル重合体
   （Ｂ）とを水性媒体中に分散させて成るポリウレタン−
   ビニル重合体複合樹脂エマルジョンであって、ポリウレ
   タン（Ａ）は、結晶性ポリオールとポリイソシアネート
   とを必須成分として得られるウレタンプレポリマー（ａ
   １）に単官能イソシアネート又は分子中に一個の活性水
   素基を有する化合物（ａ２）を反応させて得られ且つ３
   ０℃以上の融点を有する結晶性ポリウレタンであり、ビ
   ニル重合体（Ｂ）はラジカル重合性単量体から得られ、
   そして、ポリウレタン（Ａ）１００重量部に対するビニ
   ル重合体（Ｂ）の割合は２０〜４００重量部であること
   を特徴とするポリウレタン−ビニル重合体複合樹脂エマ
   ルジョン。
2. 【請求項２】 結晶性ポリウレタンの数平均分子量が１
   ０００〜３００００である請求項１に記載のポリウレタ
   ン−ビニル重合体複合樹脂エマルジョン。
3. 【請求項３】 次の（１）〜（３）の各工程を順次に行
   なう製造法で得られることを特徴とするポリウレタン−
   ビニル重合体複合樹脂エマルジョン。 （１）活性水素を含まないラジカル重合性単量体の存在
   下に結晶性ポリオール、カルボキシル基含有ポリオー
   ル、ポリイソシアネート及び単官能イソシアネートを反
   応させてカルボキシル基含有ポリウレタンを得る工程。 （２）カルボキシル基を塩基性化合物にて中和してポリ
   ウレタン及びラジカル重合性単量体を水に分散させる工
   程。 （３）水性媒体中でラジカル重合性単量体を重合させる
   工程。
4. 【請求項４】 次の（１）〜（３）の各工程を順次に行
   なう製造法で得られることを特徴とするポリウレタン−
   ビニル重合体複合樹脂エマルジョン。 （１）活性水素を含まない親水性有機溶媒の存在下に、
   結晶性ポリオール、カルボキシル基含有ポリオール、ポ
   リイソシアネート及び単官能イソシアネートを反応させ
   てカルボキシル基含有ポリウレタンを得る工程。 （２）ラジカル重合性単量体を添加し、カルボキシル基
   を塩基性化合物にて中和してポリウレタン及びラジカル
   重合性単量体を水に分散させる工程。 （３）水性媒体中でラジカル重合性単量体を重合させる
   工程。
5. 【請求項５】 ビニル重合体（Ｂ）のガラス転移温度
   （Ｔｇ）がポリウレタン（Ａ）の融点未満である請求項
   １〜４の何れかに記載のポリウレタン−ビニル重合体複
   合樹脂エマルジョンから成ることを特徴とする感熱性粘
   着剤。
6. 【請求項６】 更に、軟化点が８０℃〜１６０℃の粘着
   付与剤（Ｃ）を含有する請求項５に記載の感熱性粘着
   剤。
7. 【請求項７】 更に、融点が６０℃〜１２０℃の固体可
   塑剤（Ｄ）を含有する請求項５又は６に記載の感熱性粘
   着剤。
8. 【請求項８】 基材表面に請求項５〜７の何れかに記載
   の感熱性粘着剤を主成分とする粘着剤層を形成して成る
   ことを特徴とする感熱性粘着シート又はラベル。