JP2003026861A - 耐油耐候性ゴム用組成物及び耐油耐候性ゴム - Google Patents
耐油耐候性ゴム用組成物及び耐油耐候性ゴムInfo
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Abstract
た耐油耐候性ゴム及びそのゴムが得られる耐油耐候性ゴ
ム用組成物を提供する。 【解決手段】 本組成物は、下記Xと下記Yとを含有
し、該Yを10〜50質量%含有する。X:α,β−不
飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体。 Y:該Xとの
共架橋を可能にする不飽和結合を備えるアクリレート系
共重合体。このYは、49.9〜99.9%のアクリレ
ート系単量体(エチルアクリレート等)と、0〜50%
のα,β−不飽和ニトリル系単量体(アクリロニトリル
等)と、0.1〜20%の共架橋を可能にする不飽和結
合を含む単量体(ジヒドロジシクロペンタジニエルオキ
シエチル基を備えるもの等)と、0〜20%のその他の
単量体とから得られる。上記アクリレート系共重合体を
架橋アクリレート系共重合体とすることもできる。本ゴ
ムは上記組成物を架橋させることにより得られる。
Description
成物及び耐油耐候性ゴムに関する。更に詳しくは、耐油
性を低下させることなく特に耐候性を向上させた耐油耐
候性ゴム、並びに、架橋させたアクリレート系共重合体
がα,β−不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体中分
散含有された新規な耐油耐候性ゴム、並びに、このよう
な耐油耐候性ゴムが得られる耐油耐候性ゴム用組成物に
関する。本発明の耐油耐候性ゴムはオイルホース、燃料
ホース、ガスホース、ブレーキホース等のホース類、ホ
ースカバー類、ガスケット、O−リング、ライニング及
びオイルシール等のパッキング類、その他ベルト類、ダ
ストブーツ等の工業用部品、並びに航空機及び自動車等
の部品等として広く利用される。
和ニトリル・共役ジエン系ゴムが知られている。しか
し、このゴムのみでは、主鎖に2重結合を備えるので耐
候性、特に耐オゾン性に優れなかった。この耐候性を改
良するために、不飽和ニトリル・共役ジエン系ゴム不飽
和ニトリル・共役ジエン系ゴムとポリ塩化ビニルとを含
有するゴム(特公昭56−44100号公報)、不飽和
ニトリル・共役ジエン系ゴムと塩素化ポリエチレンとを
含有するゴム(特公昭63−60783号公報)、更に
は、アクリルゴムとエチレン−α−オレフィン系共重合
体とをブレンドしたもの(特開昭62−280244号
公報、特開昭62−59650号公報及び特公昭59−
33140号公報等)が知られている。しかし、前者の
ゴムにおいては、耐油性及び耐候性に優れるものの、ハ
ロゲンは燃焼に伴い有害ガスを放出するため、近年ハロ
ゲンの使用を抑制する傾向にあり、ハロゲンを含有しな
い耐油性及び耐候性を備えるゴムが必要とされている。
また、後者のゴムとしては、耐候性、特に耐オゾン性に
優れるものの、耐油性が十分ではなく、耐油性、耐候性
及び機械的性質にバランスよく優れているとは言い難
い。更に、エラストマーのブレンドにより新規な特性
や、各種特性の改善等が行われており、α,β−不飽和
ニトリル・共役ジエン系共重合体とアクリレート系共重
合体とをブレンドした加硫ゴムも知られている(特開昭
55−104332号、特開昭57−25342号及び
特開平1−297451号等)。しかし、このゴムにお
いても、耐油性、耐液性、耐候性及び機械的性質にバラ
ンスよく優れているとは言い難い。以上より、ハロゲン
を含有せず、しかも耐候性、耐油性及び強度にバランス
良く優れたゴム及びそれを提供するゴム組成物が必要と
されている。
に鑑みてなされたものであり、耐油性及び耐候性(特に
耐オゾン性)を向上させた耐油耐候性ゴム、更に耐熱老
化性、加工性、引張り強さ、伸び及び硬度にも優れる耐
油耐候性ゴム、及び架橋させたアクリレート系共重合体
がα,β−不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体中に
分散されて含有された新規な耐油耐候性ゴム、並びに、
このような耐油耐候性ゴムが得られる耐油耐候性ゴム用
組成物を提供することを目的とする。
性ゴム用組成物は、下記Xと下記Yとを含有し、該Xと
該Yとの合計を100質量%とした場合に該Yを10〜
50質量%含有することを特徴とする。 X:α,β−不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体 Y:該Xとの共架橋を可能にする不飽和結合を備えるア
クリレート系共重合体 上記Yは、共重合に用いられる単量体全体を100質量
%とした場合に、49.9〜99.9質量%のアクリレ
ート系単量体と、0〜50質量%のα,β−不飽和ニト
リル系単量体と、0.1〜20質量%の上記共架橋を可
能にする不飽和結合を含む単量体と、0〜20質量%の
その他の単量体とから得られるものとすることができ
る。上記共架橋を可能とする不飽和結合はジシクロペン
タジエニルオキシエチル基として備えられ、該共架橋を
可能とする不飽和結合を有する単量体は0.1〜20質
量%であるものとすることができる。上記アクリレート
系単量体の配合量は49.9〜94.9質量%、上記
α,β−不飽和ニトリル系単量体の配合量は5〜50質
量%TOすることができる。請求項7記載の耐油耐候性ゴ
ム用組成物は、下記Xと下記Zとを含有し、該Xと該Z
との合計を100質量%とした場合に、該Zを10〜5
0質量%含有し、該Zは該Zの合成に用いられる単量体
全体を100質量%とした場合に、49.99〜99.
99質量%のアクリレート系単量体と、0〜50質量%
のα,β−不飽和ニトリル系単量体と、0.01〜5質
量%の架橋反応性単量体と、0〜20質量%のその他の
単量体とから得られることを特徴とする。 X:α,β−不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体 Z:架橋アクリレート系共重合体 上記アクリレート系単量体の配合量は49.99〜9
4.99質量%、上記α,β−不飽和ニトリル系単量体
の配合量は5〜50質量%とすることができる。請求項
9記載の耐油耐候性ゴム用組成物は、下記Xと下記Zと
を含有し、該Xと該Zとの合計を100質量%とした場
合に、該Zを10〜50質量%含有し、該Zは該Zの合
成に用いられる単量体全体を100質量%とした場合
に、49.99〜99.89質量%のアクリレート系単
量体と、0〜50質量%のα,β−不飽和ニトリル系単
量体と、0.01〜5質量%の架橋反応性単量体と、
0.1〜20質量%の共架橋を可能とする不飽和結合を
含む単量体と、0〜20質量%のその他の単量体とから
得られることを特徴とする。 X:α,β−不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体 Z:架橋アクリレート系共重合体 上記アクリレート系単量体の配合量は49.9〜94.
99質量%、上記α,β−不飽和ニトリル系単量体の配
合量は5〜50質量%とすることができる。
1乃至4のうちのいずれか1項に記載の耐油耐候性ゴム
用組成物が架橋される際に、上記Xと上記Yとが共架橋
されてなることを特徴とする。上記共架橋は、炭素数が
2〜18であるアルキル基を有するテトラアルキルチウ
ラムジスルフィドを少なくとも用いて行われているもの
とすることができる。請求項11記載の耐油耐候性ゴム
は、請求項7乃至10のうちのいずれか1項に記載の耐
油耐候性ゴム用組成物が架橋されてなることを特徴とす
る。上記架橋は、炭素数が2〜18であるアルキル基を
有するテトラアルキルチウラムジスルフィドを少なくと
も用いて行われているものとすることができる。
明する。上記「α,β−不飽和ニトリル・共役ジエン系
共重合体」(「X」、以下、「NBR系共重合体」とも
いう。)は、α,β−不飽和ニトリル単量体単位及び共
役ジエン系単量体単位を備えるものである。上記α,β
−不飽和ニトリル単量体単位を形成するα,β−不飽和
ニトリル単量体としては、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル等を用いることができる。これらの単量体は
1種のみを用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
また、上記共役ジエン系単量体単位を形成する共役ジエ
ン系単量体としては、1,3−ブタジエン、イソプレ
ン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン及びクロロ
プレン等を用いることができる。これらの単量体は1種
のみを用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
不飽和ニトリル単量体単位と共役ジエン系単量体単位と
の合計量を100質量%とした場合に、α,β−不飽和
ニトリル単量体単位の含有量は、50−90質量%であ
り、好ましくは30〜70質量%、より好ましくは40
〜60質量%である。α,β−不飽和ニトリル単量体単
位の含有量が30質量%未満であると、耐油性等が低下
する。また、特に他の重合体の極性が低い場合は、機械
的強度も低下する。一方、この含有量が70質量%を越
えるNBR系ゴムは生産性が低く、硬くなる場合があ
る。温度を高くする等により重合させたとしても、α,
β−不飽和ニトリル単量体単位の量比が極めて高いゴム
が析出し、重合が停止することもある。更に、不均質な
NBR系ゴムとなり、実用に供することができない場合
がある。
α,β−不飽和ニトリル単量体及び共役ジエン系単量体
の他、各種の他の単量体を共重合させて得ることができ
る。この他の単量体としては、芳香族ビニル系単量体、
及びアミノ基若しくはヒドロキシル基等の官能基を有す
る芳香族ビニル系単量体、更に、アルキル(メタ)アク
リレート系単量体、及びアミノ基、ヒドロキシル基、エ
ポキシ基若しくはカルボキシル基等の官能基を有する
(メタ)アクリレート系単量体等を用いることができ
る。これらの単量体は1種のみを用いてもよく、2種以
上を併用してもよい。
レン、2−メチルスチレン、3−メチルスチレン、4−
メチルスチレン、α−メチルスチレン、2,4−ジメチ
ルスチレン、2,4−ジイソプロピルスチレン、4−t
ert−ブチルスチレン及びtert−ブトキシスチレ
ン等が挙げられる。これらの単量体は1種のみを用いて
もよく、2種以上を併用してもよい。
体としては、N,N−ジメチル−p−アミノスチレン、
N,N−ジエチル−p−アミノスチレン、ジメチル(p
−ビニルベンジル)アミン、ジエチル(p−ビニルベン
ジル)アミン、ジメチル(p−ビニルフェネチル)アミ
ン、ジエチル(p−ビニルフェネチル)アミン、ジメチ
ル(p−ビニルベンジルオキシメチル)アミン、ジメチ
ル[2−(p−ビニルベンジルオキシ)エチル]アミ
ン、ジエチル(p−ビニルベンジルオキシメチル)アミ
ン、ジエチル[2−(p−ビニルベンジルオキシ)エチ
ル]アミン、ジメチル(p−ビニルフェネチルオキシメ
チル)アミン、ジメチル[2−(p−ビニルフェネチル
オキシ)エチル]アミン、ジエチル(p−ビニルフェネ
チルオキシメチル)アミン、ジエチル[2−(p−ビニ
ルフェネチルオキシ)エチル]アミン、2−ビニルピリ
ジン、3−ビニルピリジン、4−ビニルピリジン等の三
級アミノ基を有する芳香族ビニル化合物などが挙げられ
る。これらの単量体は1種のみを用いてもよく、2種以
上を併用してもよい。
系単量体としては、o−ヒドロキシスチレン、m−ヒド
ロキシスチレン、p−ヒドロキシスチレン、o−ヒドロ
キシ−α−メチルスチレン、m−ヒドロキシ−α−メチ
ルスチレン、p−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、p
−ビニルベンジルアルコール等が挙げられる。これらの
単量体は1種のみを用いてもよく、2種以上を併用して
もよい。
体としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メ
タ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレー
ト、iso−プロピル(メタ)アクリレート、n−ブチ
ル(メタ)アクリレート、n−アミル(メタ)アクリレ
ート、n−ヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチル
ヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メ
タ)アクリレート等が挙げられる。これらの単量体は1
種のみを用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
ト系単量体としては、ジメチルアミノメチル(メタ)ア
クリレート、ジエチルアミノメチル(メタ)アクリレー
ト、2−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、
2−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、2−
(ジ−n−プロピルアミノ)エチル(メタ)アクリレー
ト、2−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレー
ト、2−ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリレー
ト、2−(ジ−n−プロピルアミノ)プロピル(メタ)
アクリレート、3−ジメチルアミノプロピル(メタ)ア
クリレート、3−ジエチルアミノプロピル(メタ)アク
リレート、3−(ジ−n−プロピルアミノ)プロピル
(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらの単量体
は1種のみを用いてもよく、2種以上を併用してもよ
い。
リレート系単量体としては、2−ヒドロキシエチル(メ
タ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)ア
クリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレ
ート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、3
−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロ
キシブチル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキ
ル(メタ)アクリレート類、及びポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリ
コール(アルキレングリコールの単位数は、例えば、2
〜23)のモノ(メタ)アクリレート類などが挙げられ
る。これらの単量体は1種のみを用いてもよく、2種以
上を併用してもよい。
ート系単量体としては、グリシジル(メタ)アクリレー
ト、3,4−オキシシクロヘキシル(メタ)アクリレー
ト等が挙げられる。これらの単量体は1種のみを用いて
もよく、2種以上を併用してもよい。上記カルボキシル
基を有する(メタ)アクリレート系単量体としては、
(メタ)アクリル酸及びこれらの塩等、並びにフタル
酸、こはく酸、アジビン酸等の非重合性多価カルボン酸
と、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等のヒ
ドロキシル基を有する不飽和化合物とのモノエステル等
及びこれらの塩等が挙げられる。これらの単量体は1種
のみを用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
性を損なわない範囲の量比で用いることができるが、通
常、α,β−不飽和ニトリル単量体と共役ジエン系単量
体との合計量を100質量部(以下、「部」と略記す
る。)とした場合に、20部以下、特に10部以下とす
ることが好ましい。
ミエーションクロマトグラフ)法により測定したポリス
チレン換算の重量平均分子量は10000以上であり、
特に30000〜1000000、更には50000〜
500000のものが十分な加工性及び強度等を有する
ため好ましい。
を備えるアクリレート系共重合体」(「Y」)は、少な
くとも使用される「アクリレート系単量体」及び「共架
橋を可能にする不飽和結合を含む単量体」(「共架橋性
単量体」ともいう。)、更に必要に応じて使用される
「α,β−不飽和ニトリル系単量体」及び/又は「その
他の単量体」を共重合して得られる共重合体であり、非
共役ジエン、アルケニル(メタ)アクリレート等の不飽
和結合を有する単量体に由来する不飽和結合を含有する
ことにより架橋(加硫)が可能な共重合体である。
アルキルアクリレート系単量体、アルコキシ置換アルキ
ルアクリレート系単量体が挙げられる。このアルキルア
クリレート系単量体としては、エチルアクリレート、ブ
チルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート等
を挙げることができ、これらは1種でも、2種以上の併
用もできる。また、このアルコキシ置換アルキルアクリ
レートとしては、メトキシエチルアクリレート、エトキ
シエチルアクリレート等を挙げることができ、これらは
1種でも、2種以上の併用もできる。また、アルキルア
クリレート及びアルコキシ置換アルキルアクリレートを
併用することもできる。
体を構成するジエン系単量体であり、通常は非共役ジエ
ン系単量体であり、例えば、(1)1,4−ヘキサジエ
ン等の開鎖非共役ジオレフィン、(2)ジシクロペンタ
ジエン等の環状ジエン、エチリデンノルボルネン等のア
ルキルデンノルボルネン等が挙げられる。更には、
(3)ビニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタジ
エニル(メタ)アクリレート等のアルケニル(メタ)ア
クリレート、(4)ジシクロペンタジエニルオキシエチ
レンと(メタ)アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、
フマール酸等とのエステル等である不飽和カルボン酸の
ジシクロペンタジエニルオキシエチル基(下記式(1)
参照)含有エステル等を挙げることができる。これらの
うち、不飽和カルボン酸のジシクロペンタジエニルオキ
シエチル基含有エステルが、加工性及び強度の点におい
て好ましい。
は、前記「α,β−不飽和ニトリル・共役ジエン系共重
合体(X)」欄で説明するものを適用することができ
る。
スチレン、2−メチルスチレン、3−メチルスチレン、
4−メチルスチレン、α−メチルスチレン、2,4−ジ
メチルスチレン、2,4−ジイソプロピルスチレン、4
−tert−ブチルスチレン及びtert−ブトキシス
チレン等の芳香族ビニル系単量体、(2)アクリルアミ
ド、N−メチロールアクリルアミド等のアクリルアミド
系単量体、(3)酢酸ビニル、塩化ビニル及び塩化ビニ
リデン等、(4)1,3−ブタジエン、イソプレン、
2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン及びクロロプレ
ン等の共役ジエン系単量体等が挙げられる。これらの単
量体は1種のみを用いてもよく、2種以上を併用しても
よい。
いられる単量体の合計を100質量%とした場合に、
アクリレート系単量体を49.9〜99.9質量%(好
ましくは49.9〜94.9質量%、より好ましくは6
0〜80質量%)、α,β−不飽和ニトリル系単量体
を0〜50質量%(好ましくは5〜50質量%、より好
ましくは10〜40質量%、更に好ましくは20〜30
質量%)、共架橋性単量体を0.1〜20質量%(好
ましくは0.5〜10質量%、より好ましくは1〜5質
量%)、その他の単量体を0〜20質量%(好ましく
は0〜10質量%)とすることができる。即ち、アクリ
レート系共重合体は、アクリレート系単量体単位、α,
β−不飽和ニトリル系単量体単位、共架橋性単量体単
位、及びその他の単量体単位の各々を上記量比で含有す
ることとなる。
満であると、アクリレート系共重合体の耐油性、柔軟性
のバランスが十分に得られい。但し、このα,β−不飽
和ニトリル系単量体が50質量%を超えて含有されると
アクリレート系共重合体が過度に剛直となり、加硫後に
得られる加硫ゴム組成物の耐屈曲疲労性が発現され難く
なる場合があるので好ましくない。また、これが5質量
%未満では耐液性が悪くなる。また、共架橋性単量体が
0.1質量%未満であると架橋が十分に行われない場合
があり、耐オゾン性及び強度の点で好ましくなく、20
質量%を越えると、重合性が悪くなるため好ましくな
い。更に、その他の単量体は含有されなくてもよい。但
し、耐油性、耐候性及び機械的性質が十分得られる範囲
内で、例えば、安価な単量体を用いることにより、得ら
れる耐油耐候性ゴム組成物のコストを低減することがで
きる。このように種々目的に応じて他の単量体を用いれ
ばよい。このその他の単量体が20質量%を超えて含有
されると、例えば、耐油性、耐候性及び機械的性質等の
各特性を十分にバランスよく保つことが困難となるため
好ましくない。
特に限定されないが、例えば、0〜50℃で酸素を除去
した反応器で乳化重合を行うことにより得ることができ
る。この重合に際しては、単量体、乳化剤、開始剤、分
子量調節剤及びその他の重合薬剤等は反応開始前に全量
添加してもよく、また反応開始後任意に分割添加しても
よい。また、重合途中に温度や攪拌などの操作条件を任
意に変更してもよい。更に、重合方式は、連続式、回分
式のいずれでもよい。
るアクリレート系共重合体及びNBR系共重合体は合計
で全ゴム組成物中25質量%以上(より好ましくは35
質量%以上、更に好ましくは40質量%以上)であるこ
とが好ましい。尚、不可避不純物を除いてアクリレート
系共重合体及びNBR系共重合体のみからなっていても
よいまた、本発明の耐油耐候性ゴム組成物において、上
記アクリレート系共重合体及びNBR系共重合体の合計
を100質量%とした場合に、このアクリレート系共重
合体は10〜50質量%(より好ましくは20〜40質
量%)含有されることが好ましい。即ち、NBR系共重
合体は、50〜90質量%(より好ましくは60〜80
質量%)含有されることが好ましい。アクリレート系共
重合体の含有量が10質量%未満(即ちNBR系共重合
体の含有量が90質量%を超える)の場合は、得られる
加硫ゴムの耐オゾン性が低下し易く好ましくない。一
方、アクリレート系共重合体の含有量が50質量%を超
える(即ちNBR系共重合体の含有量が50質量%未
満)の場合は、得られる加硫ゴムの機械的強度が低下し
易く好ましくない。
ーニー粘度(ML1+4,100℃)は、特に限定され
ないが、α,β−不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合
体(X)及びアクリレート系共重合体(Y)のいずれ
も、20〜120(より好ましくは40〜100、更に
好ましくは40〜80)であることが好ましい。20未
満では得られる耐油耐候性加硫ゴムのゴム弾性が十分に
得られ難く、120を越えると加工性が低下し易くな
り、好ましくない。
(「Z」)は、少なくとも使用される「アクリレート系
単量体」、「架橋反応性単量体」及び「α,β−不飽和
ニトリル系単量体」、更に必要に応じて使用される「そ
の他の単量体」を共重合して得られ、組成物中において
既に架橋されている共重合体である。尚、この架橋は、
通常、この架橋反応性単量体の一部で行われ、この残存
する架橋可能成分が、後工程の架橋工程により、本組成
物の他成分であるNBR系共重合体中に存在する不飽和
結合と共架橋するものである。更に、他の本発明に示す
ように、共架橋を可能とする不飽和結合を含む単量体
(共架橋性単量体)を含んで共重合されて得られ、組成
物中において既に架橋されている共重合体とすることも
できる。尚、この架橋は、上記の如く、この架橋反応性
単量体の一部で行われ、この残存する架橋可能成分及び
/又は共架橋性単量体由来の共架橋を可能とする不飽和
結合部分が、後工程の架橋工程により、本組成物の他成
分であるNBR系共重合体中に存在する不飽和結合と共
架橋するものである。尚、この架橋アクリレート系共重
合体は、例えば、その他の単量体としてジエン系単量体
を用いたために共重合後にもこのジエン系単量体に由来
する不飽和結合が残存している場合、NBR系共重合体
との混合前に、この不飽和結合を除くために架橋及び/
又は水素添加等を行うことで得られた共重合体等であっ
てもよい。また、この架橋アクリレート系共重合体以外
に架橋されていないアクリレート系共重合体が含有され
てもよい。
「α,β−不飽和ニトリル系単量体」及び上記「その他
の単量体」は前記に説明したものを適用することができ
る。上記「架橋反応性単量体」は、本発明の架橋アクリ
レート系共重合体の架橋を形成する単量体である。この
架橋反応性単量体は、(メタ)アクリル基等の反応性基
を2つ以上有する化合物であり、例えば、エチレングリ
コール−ジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコー
ル−ジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオール
−ジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオール
−ジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパン−
ジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパン−ト
リ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトール−トリ
(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトール−テトラ
(メタ)アクリレート、ジビニルベンゼン、ジイソプロ
ペニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ヘキサメチレン
ジ−(メタ)アクリレート等を挙げることができる。架
橋反応性単量体は1種のみを用いてもよく、2種以上を
併用してもよい。
は、この共重合に用いられる単量体の合計を100質量
%とした場合に、アクリレート系単量体を49.99〜
99.99質量%(好ましくは49.99〜94.99
質量%、より好ましくは60〜80質量%)と、α,β
−不飽和ニトリル系単量体を0〜50質量%(好ましく
は5〜50質量%、より好ましくは10〜40質量%、
更に好ましくは20〜30質量%)と、架橋反応性単量
体を0.01〜5質量%(好ましくは0.1〜4質量
%、より好ましくは0.5〜3質量%)と、その他の単
量体を0〜20質量%(好ましくは0〜10質量%)と
を共重合して得ることができる。更に、共架橋性単量体
を必須成分として含む上記架橋アクリレート系共重合体
(Z)は、この共重合に用いられる単量体の合計を10
0質量%とした場合に、アクリレート系単量体を49.
99〜99.89質量%(好ましくは49.99〜9
4.89質量%、より好ましくは60〜80質量%)
と、α,β−不飽和ニトリル系単量体を0〜50質量%
(好ましくは5〜50質量%、より好ましくは10〜4
0質量%、更に好ましくは20〜30質量%)と、架橋
反応性単量体を0.01〜5質量%(より好ましくは
0.1〜4質量%、更に好ましくは0.5〜3質量%)
と、共架橋性単量体を0.1〜20質量%(好ましくは
0.1〜10質量%)と、その他の単量体を0〜20質
量%(より好ましくは0〜10質量%)とを共重合して
得ることができる。即ち、架橋アクリレート系共重合体
は、アクリレート系単量体に由来する構成単位、α,β
−不飽和ニトリル系単量体に由来する構成単位、架橋反
応性単量体に由来する構成単位及びその他の単量体に由
来する構成単位、更には共架橋性単量体に由来する構成
単位の各々を上記量比で含有することとなる。
量%未満であると、前記他の発明におけると同様な理由
から好ましくない。また、架橋反応性単量体が0.01
質量%未満であると十分に架橋された架橋アクリレート
系共重合体が得られず好ましくない。一方、5質量%を
超えると架橋アクリレート系共重合体の架橋密度が過度
に高くなり、得られる加硫ゴム組成物の機械的強度が十
分発現され難いため好ましくない。また、上記0.1〜
20質量%の共架橋を可能とする不飽和結合を含む単量
体は、前記他の発明と同様に種々目的に応じて用いれば
よいが、20質量%を超えて含有されることは好ましく
ない。更に、その他の単量体は含有されなくてもよい
が、前記他の発明と同様に種々目的に応じて用いればよ
いが、20質量%を超えて含有されることは好ましくな
い。
る架橋アクリレート系共重合体及びNBR系共重合体の
割合は、前記他の発明におけると同じである。更に、ア
クリレート系共重合体及びNBR系共重合体の合計を1
00質量%とした場合に、本発明の耐油耐候性ゴム組成
物に含有される架橋アクリレート系共重合体とNBR系
共重合体との量比は、前記他の発明におけると同じあ
り、その理由も同じである。また、本発明の耐油耐候性
ゴム組成物のムーニー粘度(ML1+4,100℃)
は、特に限定されないが、20〜120(より好ましく
は40〜100、更に好ましくは40〜80)であるこ
とが好ましい。20未満では得られる耐油耐候性加硫ゴ
ム組成物のゴム弾性が十分に得られ難く、120を越え
ると加工性が低下し易くなり、好ましくない。
に、加硫剤及び加硫促進剤を含有することができる。加
硫剤としては、硫黄系加硫剤(硫黄)、キノイド系加硫
剤、金属酸化物系加硫剤、含硫黄系有機化合物、アミン
系加硫剤、トリアジン系加硫剤、ポリオール系加硫剤、
金属石けん系加硫剤、マレイミド系加硫剤等の1種以上
を使用することができる。
ラム類、アルデヒドアンモニア類、アルデヒドアミン
類、グアニジン塩類、イミダゾリン類、チアゾール類、
スルフェンアミド類、チオ尿素類、ジチオカルバミン酸
塩類、ザンテート類、チオグリコール酸エステル類等の
1種以上を使用することができるが、特に、炭素原子4
〜18個のアルキル基を備えるテトラアルキルチウラム
ジスルフィドが好ましい。これはその他の加硫促進剤と
併用できる。
剤、軟化剤、可塑剤、老化防止剤、酸化防止剤、加工助
剤、スコーチ防止剤、紫外線吸収剤、粘着付与剤、ワッ
クス、光安定剤、内部離型剤、発泡剤、発泡助剤、着色
剤、抗菌剤、難燃剤、素練り促進剤、架橋剤(触媒を含
む)等を添加することができる。
シリカ、炭酸カルシウム、タルク、炭酸マグネシウム等
の1種以上の白色充填剤の1種以上を使用できる。その
他にも、クレー、バルン、繊維類、ゴム類、木粉等の1
種以上を使用できる。分散剤としては、高級脂肪酸およ
びその金属塩またはアミド塩等の1種以上を使用でき
る。可塑剤としては、フタル酸誘導体、アジピン酸誘導
体、ポリエーテルエステル等の1種以上を使用できる。
軟化剤としては、潤滑油、プロセスオイル、ヒマシ油等
の1種以上を使用できる。老化防止剤としては、4,4
−(α,α’−ジメチルベンジル)ジフェニルアミンな
どのアミン類、2,2’−メチレンビス(4−メチル−
6−T−ブチルフェノール)等のイミダゾール類の1種
以上を使用できる。
にして得られてもよいが、例えば、アクリレート系共重
合体若しくは架橋アクリレート系共重合体、及びNBR
系共重合体等や、必要に応じた各種の配合剤を、二本ロ
ール、バンバリーミキサーなどの通常の混合機を用いて
混合することにより調整することができる。このように
して得られる本発明の耐油耐候性ゴム組成物は、以下の
実施例において測定される最低ムーニー粘度(Vm)が
50以下、好ましくは45以下、より好ましくは40以
下、通常20以上である。
各耐油耐候性ゴム用組成物が架橋される際に、上記X
と、上記Y又は上記Zとが共架橋されてなることを特徴
とする。尚、前記に示す本発明に係わる組成物中には、
不飽和結合を含有するアクリレート系共重合体(Y)と
不飽和結合を含有するNBR系共重合体とを含み、また
前記に示す他の本発明に係わる組成物中には、不飽和結
合を含有する架橋アクリレート系共重合体(Z)と不飽
和結合を含有するNBR系共重合体とを含むので、いず
れも、この「架橋」工程により、共架橋を行うことがで
きる。
もよいが、特に硫黄架橋により行うことがより好まし
い。但し、共架橋性単量体を含まない架橋アクリレート
(Z)の場合は過酸化物架橋に限る。更に、この架橋に
おいては、炭素原子4〜18個のアルキル基を備えるテ
トラアルキルチウラムジスルフィドを用いることが好ま
しい。これを用いて加橋を行うことで、機械的性質及び
そのバランスが特に優れた耐油耐候性加硫ゴムが得られ
るのは、架橋が緩やかに進行し均一に架橋されるためで
あると考えられる。炭素数が4未満のアルキル基を有す
るテトラアルキルチウラムジスルフィドを用いて架橋を
行うと、架橋促進力が強すぎるために、架橋密度が不均
一となったり、モノスルフィド架橋成分が多くなり(ポ
リスルフィド架橋成分が十分に得られ難い)、強度、耐
オゾン性、ソルベントクラック性が悪化しやすい。一
方、炭素数が18を超えるアルキル基を有するテトラア
ルキルチウラムジスルフィドは実用に供し難い。
耐油耐候性ゴム組成物を用いて、公知の製造方法によっ
て成形及び加橋を行って得ることができる。例えば、成
形後150〜200℃で、加圧下又は無圧下において必
要時間加橋を行い加橋物となすことができる。尚、成型
にあたっては、その方法は限定されず、プレス成形、ト
ランスファー成形、押し出し成形、射出成形等の公知の
方法を採用することができる。
測定方法により測定された以下の物性を備えるものとす
ることができる。即ち、引張り強さは、10MPa以
上、好ましくは11MPa以上、特に11〜20MPa
とすることができる。切断時の伸びは300%以上、好
ましくは400%以上とすることができる。硬度(JI
S A)は60〜80、好ましくは65〜75とするこ
とができる。また、耐油性能(100℃のIRM903
油に70時間浸漬後の体積変化率)は、10%以下、好
ましくは8%以下、より好ましくは7%以下とすること
ができる。耐液性能(40℃のFUEL C液に48時
間浸漬後の体積変化率)は、40%以下、好ましくは3
8%以下、より好ましくは36%以下とすることができ
る。更に、耐熱老化性能(140℃で70時間後の引張
り強度の減少率)は、30%以下、好ましくは25%以
下、より好ましくは20%以下とすることができる。ま
た、耐オゾン性能(20%伸長し、オゾン濃度50pp
hm、40℃の空気雰囲気下に200時間晒した場合の
オゾン劣化試験)においてもクラックを生じなかった。
て優れた耐油性、耐候性及び機械的性質をバランスよく
備えることとなる理由は定かでない。しかし、本発明の
耐油耐候性ゴム組成物から得た場合にNBR系共重合体
がマトリックスとなり、アクリレート系共重合体又は架
橋アクリレート系共重合体がドメインとなる相構造を有
しているものと考えられる。更に、本発明の耐油耐候性
ゴム組成物から得られた耐油耐候性加橋ゴムは同様なマ
トリックス及びドメインから構成されるが、特に、ドメ
インは架橋アクリレート系共重合体から形成されてお
り、よりマトリックスとの相構造がはっきりとしている
ものと考えられる。しかも、マトリックスを構成してい
るNBR系共重合体と、アクリレート系共重合体又は架
橋アクリレート系共重合体とが共架橋されている。この
ようにマトリックスと、ドメインとの相構造をはっきり
とさせることが本発明の耐油耐候性加橋ゴム組成物及び
耐油耐候性ゴムの各特性を向上させる上で寄与している
と考えられる。
る。但し、本発明はこれらによって制限されるものでは
ない。 [1]ゴム組成物の調製及びゴムの製造 アクリレート系共重合体又は架橋アクリレート系共重合
体、NBR系共重合体及び他の原料成分を、表1(実施
例1〜5)及び表2(比較例1〜10)に示す割合で混
合し、バンバリミキサー及びロールで混練りし、予備成
形後、170℃で10分間プレス加硫して各耐油耐候性
加硫ゴム(実施例1〜5、比較例1〜10)を得た。
は、以下のものを使用した。 「N217SH」;JSR社製、NBR、ムーニー粘
度;ML1+4(100℃):約70、アクリロニトリ
ル;47質量% 「N230S」:JSR社製、NBR、AN35、ML
1+4(100℃):56 「NV72」:JSR社製、NBR、中高AN、ML
1+4(100℃):75「極高AN−NV」;N21
7SH/N280/PVC3000H=65/5/30 「N280」;JSR社製、NBR 「PVC3000H」;大洋塩ビ社製、ポリ塩化ビニル 「塩素系ACM AREX117」;エチルアクリレー
ト 99質量%、クロロ酢酸ビニル 1質量% 「テクノフロンTN80」;ゼオン社製、フッ素ゴム 「ジエン系ACM1」;エチルアクリレート 97質量
%、ジシクロペンタジエニルオキシエチルアクリレート
(下記式(2)参照) 3質量%
ト 87質量%、エチリデンノルボルネン 3質量%、
アクリロニトリル 10質量% 「ジエン系ACM3」;エチルアクリレート 72質量
%、アクリロニトリル25質量%、ジシクロペンタジエ
ニルオキシエチルアクリレート 3質量% 「ジエン系ACM4」;エチルアクリレート 71質量
%、アクリロニトリル25質量%、エチレングリコール
ジメタクリレート 1質量%、エチリデンノルボルネン
3質量% 「ジエン系ACM5」;エチルアクリレート 95質量
%、ジシクロペンタジエニルエチルオキシアクリレート
3質量%、エチレングリコールジメタクリレート2質
量% 「JSR NE61」;JSR社製、NBR/EPDM
アロイ
MAFカーボン 「旭サーマル」:旭カーボン社製、FT系カーボンブラ
ック 「RS107」:旭電化工業社製 アジピン酸エーテル
エステル系 「フッコールFLEX#2050N」:富士興産社製
ナフテン系オイル 「MgO#150」:協和化学社製 「カルビット」:近江化学社製 水酸化カルシウム 「ステアリン酸」;花王社製 「ZnO#2」;堺化学社製 「サルファックスPMC」:鶴見化学社製 硫黄 「硫黄」;鶴見化学社製 「Acc TOTN」;大内化学社製 テトラオクチル
チウラムジスルフィド 「Acc M」;大内化学社製 メルカプトベンゾチア
ゾール 「Acc CZ」;大内化学社製 N−シクロヘキシル
ー2−ベンゾチアジルスルフェンアミド 「テクノフロンM1」:日本ゼオン社製 FKM架橋剤 「テクノフロンM2」:日本ゼオン社製 FKM架橋剤 「ステアリン酸Na」:米山化学社製 「ステアリン酸K」:日本油脂社製
ムの物性の評価は下記の各試験方法に従って行った。こ
れらの結果を表1及び表2に併記した。 (1)ムーニー・スコーチの各数値:JIS K 63
00に従い、温度145℃において測定した。 (2)キュラスト試験:JIS K 6300に従い、
温度170℃、20分間で測定した。 (3)引張り強さ及び伸び:JIS K 6251に従
った。 (4)硬度;JIS K 6253(タイプAデュロメ
ータ硬さ試験)に従った。 (5)耐熱老化性:JIS K 6300に従い、温度
100℃×70時間及び140℃×70時間で実施し
た。 (6)耐油性:JIS K 6258に従い、100℃
のIRM903油に70時間浸漬後、体積変化率を測定
した。 (7)耐液性:JIS K 6258に従い、Fuel
C、40℃×48時間で実施した。 (8)低温衝撃ぜい化試験:JIS K 6261に従
い実施した。 (9)圧縮永久歪試験:JIS K 6262に従い、
100℃×22時間で実施した。 (10)耐オゾン性:JIS K 6259に従って耐
オゾン性を測定した。試料を20%伸長し、オゾン濃度
50pphm、40℃の空気雰囲気下に200時間晒
し、クラックの有無を目視で判定した。
が判る。即ち、比較例1〜5はアクリレート系共重合体
を含まない場合であり、比較例1では耐油性及び耐液性
が十分でなく、比較例2及び3では24時間でクラック
が生じ耐オゾン性に優れず、耐熱老化性も悪い。また、
比較例5及び6は、ハロゲンを含んでいるので、好まし
くない。比較例6では、アクリレート系共重合体を含む
場合であり、耐オゾン性に優れるものの、引っ張り強さ
及び伸びが小さく、常態物性が悪く、しかも耐液性も悪
い。比較例7及び8は、架橋アクリレート系共重合体と
NBRとからなるものであるが、比較例7では架橋アク
リレート系共重合体の含有量が5%と少ないため、耐オ
ゾン性が悪かった。一方、比較例8では架橋アクリレー
ト系共重合体の含有量が70%と多いため、耐オゾン性
には優れるものの、耐液性に優れず、しかも引張り強さ
も小さかった。また、比較例9では、非架橋性アクリレ
ート系共重合体とNBRとを含む場合であり、耐オゾン
性及び耐液性が悪く加工性が悪く、引っ張り強さも小さ
い。比較例10では、NBRもアクリレート系共重合体
も含まずフッ素系ゴムを用いた場合であり、耐オゾン性
には優れるもののVmが高く加工性が悪く、しかも伸び
が小さく硬度も大きくコストも高い。
例1〜5では、表1に示すように、オゾン試験において
クラックも生ぜず、しかも耐オゾン性、耐油性、耐液性
及び耐熱老化性にも優れており、また、ムーニー・スコ
ーチ時間が16.0〜19.8分と加工性も良く、更
に、引張り強さ(11.8〜17.1MPa)及び伸び
(410〜570%)も大きく、硬度も適度である(6
8〜70)。尚、実施例4〜5は、アクリレート系共重
合体中にアクリロニトリル単量体成分を含まないので、
耐液性がや実施例1〜3に比べるとやや劣るが、比較例
1、6、8及び9に比べると十分に優れており、実用的
に十分である。以上より、本実施例1〜5はいずれも、
全ての性能に優れ、そのバランスが極めてよい。特に、
実施例1〜3は耐液性にも極めて優れており、全ての性
能に極めて優れるものである。
硫されると、耐オゾン性、耐油性、耐熱老化性及び加工
性に優れ、しかも、引張り強さ、伸び及び硬度にも優
れ、その性能バランスが極めてよい。本発明の耐油耐候
性ゴムは、耐オゾン性、耐油性、耐熱老化性及び加工性
に優れ、しかも、引張り強さ、伸び及び硬度にも優れ、
その性能バランスが極めてよい。
Claims (12)
- 【請求項1】 下記Xと下記Yとを含有し、該Xと該Y
との合計を100質量%とした場合に該Yを10〜50
質量%含有することを特徴とする耐油耐候性ゴム用組成
物。 X:α,β−不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体 Y:該Xとの共架橋を可能にする不飽和結合を備えるア
クリレート系共重合体 - 【請求項2】 上記Yは、共重合に用いられる単量体全
体を100質量%とした場合に、49.9〜99.9質
量%のアクリレート系単量体と、0〜50質量%のα,
β−不飽和ニトリル系単量体と、0.1〜20質量%の
上記共架橋を可能にする不飽和結合を含む単量体と、0
〜20質量%のその他の単量体とから得られる請求項1
に記載の耐油耐候性ゴム用組成物。 - 【請求項3】 上記アクリレート系単量体の配合量は4
9.9〜94.9質量%、上記α,β−不飽和ニトリル
系単量体の配合量は5〜50質量%である請求項2に記
載の耐油耐候性ゴム用組成物。 - 【請求項4】 上記共架橋を可能とする不飽和結合はジ
シクロペンタジエニルオキシエチル基として備えられ、
該共架橋を可能とする不飽和結合を有する単量体は0.
1〜20質量%である請求項2又は3に記載の耐油耐候
性ゴム用組成物。 - 【請求項5】 請求項1乃至4のうちのいずれか1項に
記載の耐油耐候性ゴム用組成物が架橋される際に、上記
Xと上記Yとが共架橋されてなることを特徴とする耐油
耐候性ゴム。 - 【請求項6】 上記共架橋は、炭素数が2〜18である
アルキル基を有するテトラアルキルチウラムジスルフィ
ドを少なくとも用いて行われている請求項5記載の耐油
耐候性ゴム。 - 【請求項7】 下記Xと下記Zとを含有し、該Xと該Z
との合計を100質量%とした場合に、該Zを10〜5
0質量%含有し、該Zは該Zの合成に用いられる単量体
全体を100質量%とした場合に、49.99〜99.
99質量%のアクリレート系単量体と、0〜50質量%
のα,β−不飽和ニトリル系単量体と、0.01〜5質
量%の架橋反応性単量体と、0〜20質量%のその他の
単量体とから得られることを特徴とする耐油耐候性ゴム
用組成物。 X:α,β−不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体 Z:架橋アクリレート系共重合体 - 【請求項8】 上記アクリレート系単量体の配合量は4
9.99〜94.99質量%、上記α,β−不飽和ニト
リル系単量体の配合量は5〜50質量%である請求項7
に記載の耐油耐候性ゴム用組成物。 - 【請求項9】 下記Xと下記Zとを含有し、該Xと該Z
との合計を100質量%とした場合に、該Zを10〜5
0質量%含有し、該Zは該Zの合成に用いられる単量体
全体を100質量%とした場合に、49.99〜99.
89質量%のアクリレート系単量体と、0〜50質量%
のα,β−不飽和ニトリル系単量体と、0.01〜5質
量%の架橋反応性単量体と、0.1〜20質量%の共架
橋を可能とする不飽和結合を含む単量体と、0〜20質
量%のその他の単量体とから得られることを特徴とする
耐油耐候性ゴム用組成物。 X:α,β−不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体 Z:架橋アクリレート系共重合体 - 【請求項10】 上記アクリレート系単量体の配合量は
49.99〜94.89質量%、上記α,β−不飽和ニ
トリル系単量体の配合量は5〜50質量%である請求項
9に記載の耐油耐候性ゴム用組成物。 - 【請求項11】 請求項7乃至10のうちのいずれか1
項に記載の耐油耐候性ゴム用組成物が架橋されてなるこ
とを特徴とする耐油耐候性ゴム。 - 【請求項12】 上記架橋は、炭素数が2〜18である
アルキル基を有するテトラアルキルチウラムジスルフィ
ドを少なくとも用いて行われている請求項11記載の耐
油耐候性ゴム。
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