JP2003096434A

JP2003096434A - セラミックス分散液、その製造方法および装置ならびにそれを用いる親水化剤

Info

Publication number: JP2003096434A
Application number: JP2001391186A
Authority: JP
Inventors: Yoshiaki Sakatani; 能彰酒谷; Hironobu Koike; 宏信小池; Hiroyuki Ando; 博幸安東
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2001-07-19
Filing date: 2001-12-25
Publication date: 2003-04-03

Abstract

(57)【要約】【課題】親油性物質で汚染されても光照射によって容
易に親水性を回復する塗布膜が形成できるセラミックス
分散液、その製造方法および装置ならびにそれを用いる
親水化剤を提供する。【解決手段】セラミックス１００重量部、チタン、ジ
ルコニウムおよびハフニウムから選ばれる金属の蓚酸塩
（例えば、蓚酸チタン〔Ｔｉ₂（Ｃ₂Ｏ₄）₃〕、オキシ蓚
酸チタン〔（ＴｉＯ）₂ＯＣ₂Ｏ₄〕、ジオクサラトチタ
ン酸アンモニウムＮＨ₄［Ｔｉ（Ｃ₂Ｏ₄）₂］、オクソジ
オクサラトチタン酸アンモニウム（ＮＨ₄）₂［ＴｉＯ
（Ｃ₂Ｏ₄）₂］、トリオクサラトチタン酸アンモニウム
（ＮＨ₄）₂［Ｔｉ（Ｃ₂Ｏ₄）₃］、蓚酸ジルコニウム
〔Ｚｒ₂（Ｃ₂Ｏ₄）₃〕、オキシ蓚酸ジルコニウム〔（Ｚ
ｒＯ）₂ＯＣ₂Ｏ₄〕、蓚酸ハフニウム〔Ｈｆ₂（Ｃ₂Ｏ₄）
₃〕、オキシ蓚酸ハフニウム〔（ＨｆＯ）₂ＯＣ₂Ｏ₄〕）
１〜５０重量部ならびに分散媒を含むことを特徴とする
セラミックス分散液。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、セラミックス分散
液、その製造方法および装置ならびにそれを用いる親水
化剤に関するものである。このセラミックス分散液は、
各種材料へ親水性等を付与するために利用されるもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】これまでに種々のセラミックス分散液が
報告されている。特に近年、各種材料の表面を光触媒的
に親水性にする方法およびそのときに用いる分散液が注
目されている。ここで、「光触媒的に親水性にする」と
は、材料表面にある塗布膜中の触媒を光照射により活性
化して、塗布膜をそれ自身親水性とするか、塗布膜表面
にある低親水性物質（親油性物質等）を分解して塗布膜
の親水性を回復させるか、またはこれらの両方を行うこ
とを意味する。このような塗布膜を形成するものとし
て、例えば、ＷＯ９６／２９３７５公報には、チタニア
ゾルとシリカゾルを混合して得られる光触媒用酸化チタ
ンコーティング液が記載されている。また、親水性膜を
形成するための光触媒用酸化チタンコーティング液も市
販されている。ところが、従来公知の光触媒用酸化チタ
ンコーティング液から得られる塗布膜は、殺菌灯のよう
な特殊な光源を用いる光照射により、ある程度の親水性
を有して防曇効果や自己洗浄効果を示すものの、親油性
物質の汚染が塗布膜全面にまで一旦広がると、親水性が
回復するまでに長時間が必要となる問題があり、さらな
る改良が要望されていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明者らは、
親油性物質で汚染されても光照射によって容易に親水性
を回復する塗布膜が形成できるセラミックス分散液を開
発すべく、研究を行った結果、ある種の有機物を含むセ
ラミックス分散液からは、塗布膜全面が親油性物質で汚
染された場合でも、光照射により親水性を回復して、持
続的に親水性を示す塗布膜が形成できることを見出し、
本発明を完成するに至った。

【０００４】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、セラ
ミックス１００重量部、チタン、ジルコニウムおよびハ
フニウムから選ばれる金属の蓚酸塩１〜５０重量部なら
びに分散媒を含むことを特徴とするセラミックス分散液
を提供するものである。

【０００５】また本発明は、セラミックスと、チタン、
ジルコニウムおよびハフニウムから選ばれる金属の蓚酸
塩と、分散媒とを混合し、得られる混合物に分散処理を
施すことを特徴とするセラミックス分散液の製造方法を
提供するものであり、このとき用いるセラミックスの調
製に適した装置、すなわち容器と、該容器の内部に設置
された翼径の異なる２以上の攪拌羽根と、該攪拌羽根を
駆動する動力源とからなることを特徴とする反応装置も
提供するものである。

【０００６】さらに本発明は、前記のセラミックス分散
液からなる親水化剤を提供するものである。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の分散液に含まれるセラミックスは、例えば、Ｔ
ｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍ
ｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐ
ｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃ
ｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌ
ａ、Ｃｅのような金属元素の１種または２種以上の酸化
物、窒化物、硫化物、酸窒化物または酸硫化物等であ
る。なかでも、Ｔｉ、ＷまたはＮｂの酸化物の適用が推
奨され、とりわけ、結晶構造がアナタ-ゼ型である酸化
チタン〔ＴｉＯ₂〕が好ましい。

【０００８】前記のアナターゼ型酸化チタンは、例え
ば、三塩化チタン〔ＴｉＣｌ₃〕、四塩化チタン〔Ｔｉ
Ｃｌ₄〕、硫酸チタン〔Ｔｉ（ＳＯ₄）₂・ｍＨ₂Ｏ、０≦
ｍ≦２０〕、オキシ硫酸チタン〔ＴｉＯＳＯ₄・ｎＨ
₂Ｏ、０≦ｎ≦２０〕、オキシ塩化チタン〔ＴｉＯＣ
ｌ₂〕のようなチタン化合物と、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、アンモ
ニア、ヒドラジン、ヒドロキシルアミン、モノエタノー
ルアミン、非環式アミン化合物、環式脂肪族アミン化合
物のような塩基をｐＨ２〜７で反応させ、得られる生成
物にアンモニアのような塩基を添加、混合し、熟成した
後、この熟成物を焼成する方法、またはオキシ硫酸チタ
ンのようなチタン化合物と過酸化水素の混合溶液に、該
チタン化合物を水酸化チタンにするための必要量を超え
る量のアンモニアを混合して反応させた後、この生成物
を固液分離して得られる固形物を３００℃〜５００℃で
焼成する方法等で調製することができる。チタン化合物
とアンモニアのような塩基との反応は、例えば、図１に
示すような反応装置を用いて行うことができる。この反
応装置では、容器１の内部に、動力源２により駆動され
る攪拌羽根３と動力源４により駆動される攪拌羽根５が
設けられている。容器１は円筒状等であり、動力源２、
４は電動機等である。攪拌羽根３は容器１の中央部に配
置され、攪拌羽根５は容器１の中心から外れたところに
配置されている。攪拌羽根３と攪拌羽根５は、翼径が異
なるものであり、通常、両者の翼径の比は、大きい攪拌
羽根を基準に、０．１〜０．９である。図１では、翼径
の大きい攪拌羽根３が容器１の中央部に配置され、翼径
の小さい攪拌羽根５が容器１の周辺部に配置されてい
る。このように翼径の異なる攪拌羽根を設けた容器を用
いることにより、分散液の製造に用いるセラミックスを
効率的に調製することができる。ここでは、１つの攪拌
羽根を容器の中央部に、残りのものを周辺部に設けた例
を示したが、図２に示すように、大きい攪拌羽根６およ
び小さい攪拌羽根７をともに容器の周辺部に設けてもよ
い。またチタン化合物と塩基の反応は、容器の内部に攪
拌羽根を３つ以上設けた装置（図示せず）を用いて行っ
てもよく、この装置では、例えば、１つの攪拌羽根を容
器の中央部に配置し、残りの攪拌羽根を容器の周辺部に
配置することができる。また、容器の内側に邪魔板を設
置してもよい。邪魔板を設置することにより、前記セラ
ミックスをさらに効率的に調製することができる。この
ような反応装置を用いた反応により調製され得る酸化チ
タンには、必要に応じて、タングステン酸化物、ニオブ
酸化物のような固体酸性を示す化合物またはランタン酸
化物、セリウム酸化物のような固体塩基性を示す化合物
や、ビスマスやインジウムの酸化物のような化合物を担
持してもよい。また上の酸化タングステン（ＷＯ₃）
は、例えば、メタタングステン酸アンモニウムのような
タングステン化合物を焼成する方法で得ることができ
る。焼成は、タングステン化合物を酸化タングステンに
することができる条件で行えばよく、例えば、２５０℃
〜６００℃の空気中で行うことができる。さらに上の酸
化ニオブ（Ｎｂ₂Ｏ₅）は、例えば、シュウ酸水素ニオブ
のようなニオブ化合物を焼成する方法、またはニオブペ
ンタエトキシド、ニオブペンタイソプロポキシドのよう
なニオブアルコキシドをアルコールに溶解し、この溶液
に無機酸とアルコールとからなる酸性溶液を混合し、濃
縮して粘稠溶液を得、これを焼成する方法で得ることが
できる。

【０００９】ここでは、光照射により高い触媒活性を示
すアナターゼ型酸化チタン、酸化タングステンまたは酸
化ニオブが分散質である分散液について詳しく述べた
が、分散質として、前記のもの以外の、例えば酸化亜鉛
（ＺｎＯ）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、酸化錫（ＳｎＯ₂）
のようなセラミックスを含む分散液についても、後で示
す蓚酸塩を含むものであれば、同様に、持続的に親水性
を示す膜を形成可能な分散液として用いることができ
る。

【００１０】本発明の分散液に含まれるセラミックス
は、平均粒子径５００ｎｍ以下の粒子であることが好ま
しく、さらには４００ｎｍ以下、とりわけ２００ｎｍ以
下の粒子であることが好ましい。セラミックスが平均粒
子径５００ｎｍを超える粒子であると、長期間保管した
とき、セラミックスが沈降する不具合が生じることがあ
る。

【００１１】本発明のセラミックス分散液は、チタンの
蓚酸塩、ジルコニウムの蓚酸塩またはハフニウムの蓚酸
塩を含むものである。チタンの蓚酸塩としては、例え
ば、蓚酸チタン〔Ｔｉ₂（Ｃ₂Ｏ₄）₃〕、オキシ蓚酸チタ
ン〔（ＴｉＯ）₂ＯＣ₂Ｏ₄〕のほか、（オキシ）蓚酸チ
タンと蓚酸アンモニウムの複塩（以下、蓚酸チタンアン
モニウムという。）、（オキシ）蓚酸チタンと蓚酸カリ
ウムの複塩、（オキシ）蓚酸チタンと蓚酸ルビジウムの
複塩等が挙げられる。蓚酸チタンアンモニウムには、ジ
オクサラトチタン酸アンモニウム〔ＮＨ₄［Ｔｉ（Ｃ₂Ｏ
₄）₂］〕、オクソジオクサラトチタン酸アンモニウム
〔（ＮＨ₄）₂［ＴｉＯ（Ｃ₂Ｏ₄）₂］〕、トリオクサラ
トチタン酸アンモニウム〔（ＮＨ₄）₂［Ｔｉ（Ｃ₂Ｏ₄）
₃］〕等がある。ジルコニウムの蓚酸塩としては、例え
ば、蓚酸ジルコニウム〔Ｚｒ₂（Ｃ₂Ｏ ₄）₃〕、オキシ蓚
酸ジルコニウム〔（ＺｒＯ）₂ＯＣ₂Ｏ₄〕または、〔Ｎ
Ｈ₄［Ｚｒ（Ｃ₂Ｏ₄）₂］〕、〔（ＮＨ₄）₂［ＺｒＯ（Ｃ
₂Ｏ₄）₂］〕もしくは〔（ＮＨ₄）₄［Ｚｒ（Ｃ
₂Ｏ₄）₄］〕で示される蓚酸ジルコニウムアンモニウム
等が挙げられ、ハフニウムの蓚酸塩としては、例えば、
蓚酸ハフニウム〔Ｈｆ₂（Ｃ₂Ｏ₄）₃〕、オキシ蓚酸ハフ
ニウム〔（ＨｆＯ）₂ＯＣ₂Ｏ₄〕または、〔ＮＨ₄［Ｈｆ
（Ｃ ₂Ｏ₄）₂］〕もしくは〔（ＮＨ₄）₂［ＨｆＯ（Ｃ₂Ｏ
₄）₂］〕で示される蓚酸ハフニウムアンモニウム等が挙
げられる。これらは１種または２種以上組み合わせて用
いることができる。これら金属の蓚酸塩の量は、分散液
中のセラミックス１００重量部に対して、１重量部以
上、５０重量部以下である。この蓚酸塩の量が１重量部
未満であると、分散液中のセラミックスの分散安定性が
低下し、得られる塗布膜の親水性が低下する。一方、こ
の蓚酸塩の量が５０重量部を越える場合にも、得られる
塗布膜の親水性が低下する。

【００１２】上のセラミックスを分散させ、また前記蓚
酸塩と混合される分散媒には、各種の水性媒体、エタノ
ール、メタノール、２−プロパノール、ブタノールのよ
うなアルコール性媒体、アセトン、２−ブタノンのよう
なケトン性媒体等を適用することができる。水性媒体
は、具体的には、水、過酸化水素水等があり、なかで
も、夾雑イオンの少ないイオン交換水が好ましい。

【００１３】本発明のセラミックス分散液は、波長４０
０ｎｍにおける透過率をＴ₁（％）とし、波長８００ｎ
ｍにおける透過率をＴ₂（％）としたとき、下記式（I）Ｘ＝Ｔ₁／Ｔ₂ （I）で示される指数Ｘが０．１７５以下、さらには０．１６
以下、とりわけ０．１４以下であることが好ましい。指
数Ｘが０．１７５以下であることをも具備するセラミッ
クス分散液を用いることにより、可視光線の照射に対し
て光触媒的に優れた親水性を示す塗布膜を得ることがで
きる。なお、透過率Ｔ₁、Ｔ₂は、紫外可視分光光度計を
用いてセラミックス分散液の透過スペクトルを測定し、
このスペクトルの波長４００ｎｍ、８００ｎｍにおける
透過率を読み取ることにより求めることができる。前記
指数Ｘは、セラミックス分散液の透過率特性を表す指標
であり、指数Ｘが小さいことは、波長４００ｎｍにおけ
る透過率が小さく、８００ｎｍにおける透過率が大きい
ことを意味する。なお、セラミックスの濃度によって、
その分散液の各波長における透過率自体は変化するが、
濃度が変わっても、２点の波長における透過率の比は概
ね一定であり、上記の指数Ｘも、コーティングに適用で
きる濃度の範囲（通常０．１〜３０重量％）であれば、
その濃度変化によらず、概ね一定となる。

【００１４】また本発明のセラミックス分散液は、透過
スペクトルを測定したときの、波長４００ｎｍ〜４２０
ｎｍでのスペクトルの透過率の積算値をＡとし、波長７
８０ｎｍ〜８００ｎｍでのスペクトルの透過率の積算値
をＢとしたときに、下記式（II）Ｙ＝Ａ／Ｂ（II）で示される指数Ｙが０．４以下、さらには０．３以下、
とりわけ０．２以下であることが好ましい。前記指数Ｙ
が０．４以下であることをも具備するセラミックス分散
液を用いることにより、可視光線の照射に対して光触媒
的にさらに優れた親水性を示す塗布膜を得ることができ
る。透過率の積算値とは、縦軸に透過率、横軸に波長を
とった透過スペクトルにおいて、指定された波長の範囲
内で横軸と透過スペクトルとで囲まれた領域の面積を意
味し、例えば、透過率の積算値Ａ、Ｂは、紫外可視分光
光度計を用いて、固形分濃度０．２重量％に調整したセ
ラミックス分散液の透過スペクトルを測定し、このスペ
クトルの波長４００〜４２０ｎｍでのスペクトルの透過
率をおよび７８０〜８００ｎｍでの透過率をそれぞれ積
算して求めることができる。

【００１５】さらに本発明のセラミックス分散液は、上
の透過スペクトルを波長について微分して得られる１次
微分スペクトル（以下、透過１次微分スペクトルとい
う。）のスペクトル強度が極大となる波長が４００ｎｍ
以上、さらには４５０ｎｍ以上、とりわけ４８０ｎｍ以
上、また７６０ｎｍ以下、さらには７２０ｎｍ以下、と
りわけ６７０ｎｍ以下にあるものが好ましい。このよう
な極大となる波長が特定範囲にある分散液を用いること
により、可視光線の照射に対して優れた光触媒活性を示
す塗布膜を形成することができる。

【００１６】上のセラミックス分散液は、例えば、セラ
ミックスと蓚酸塩と上で示した分散媒とを混合し、得ら
れる混合物に分散処理を施すことにより得ることができ
る。

【００１７】ここで用いられるセラミックスは、Ｘ線回
折で求められる結晶構造をもつ、金属元素と酸素、窒素
またはイオウとの化合物であればよく、例えば、Ｔｉ、
Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、
Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏ
ｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｇ
ａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ
のような金属元素の酸化物、窒化物、硫化物、酸窒化物
または酸硫化物等である。これらは１種または２種以上
組合せて用いることができる。

【００１８】セラミックスと混合される蓚酸塩には、上
で示したチタンの蓚酸塩、ジルコニウムの蓚酸塩または
ハフニウムの蓚酸塩のほか、分散媒中でこれらとなり得
る化合物、例えば前記蓚酸塩の水和物等がある。蓚酸塩
の混合量は、通常、所望とするセラミックス分散液の蓚
酸塩含有量に見合う量であればよい。セラミックスを分
散させる観点からは、蓚酸塩を多く用いるほど、容易に
分散できるので、所望とするセラミックス分散液の蓚酸
塩含有量より多くの蓚酸塩を混合して、分散処理を行っ
てもよい。この場合には、分散処理後、後述するセラミ
ックス分散液中の蓚酸塩の一部を除去する操作を施す。
また分散処理時、必要に応じて、酸または塩基を添加す
ることによるｐＨ調整操作が施される。このとき用いる
酸としては、例えば、塩酸、硝酸、リン酸、硫酸等が挙
げられ、塩基としては、例えば、アンモニア、尿素、ヒ
ドラジン、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、水酸化セシウム、水酸化ルビジウム等が挙げ
られる。

【００１９】分散処理は、例えば、湿式ミルによる方
法、攪拌羽根やスクリュー等の回転により発生するせん
断力で分散する方法、超音波照射による方法、または混
合物を急激に減圧したり、高速回転する羽根で攪拌し
て、液中に空洞（キャビティ）を発生させ、その空洞が
消滅するときに生じる圧力変化を利用する方法等で行う
ことができる。これらの方法は、単独で行うこともでき
るし、２以上組合せて行うこともできる。湿式ミルによ
る方法の場合、分散媒体としてジルコニア、アルミナの
ような材質からなるビーズまたはボールを用いることが
できる。これらの外径は、０．６５ｍｍ以下、さらには
０．５ｍｍ以下、とりわけ０．３ｍｍ以下であることが
好ましい。また超音波照射による方法の場合、分散処理
は、セラミックス１ｇ当り超音波出力として通常１Ｗｈ
以上、好ましくは１０Ｗｈ以上、また１０ｋＷｈ以下、
好ましくは３ｋＷｈ以下となる条件で行うことができ
る。

【００２０】分散処理は、前記セラミックス主成分の結
晶構造を実質的に変えることなく、すなわちセラミック
ス主成分について、相転移させることなくＸ線回折スペ
クトルから求められる結晶構造を保持することができる
条件で行うことが好ましく、例えば９０℃未満の温度で
行うことが推奨される。セラミックスの結晶構造を保持
する観点からは、低温で分散処理を行うことが好まし
く、８０℃以下、さらには７５℃以下で行うことがより
好ましい。一方、分散処理の温度があまり低くなると、
得られるセラミックス分散液の安定性が低下することが
あるので、１０℃以上、さらには２０℃以上が適当であ
る。分散処理の時間は、分散処理の温度、使用する装置
の種類に応じて適宜選択すればよく、通常１分以上、好
ましくは１時間以上、また５０時間以下、好ましくは２
４時間以下である。また分散処理は、複数回に分けて行
ってもよい。

【００２１】分散処理された混合物には、必要に応じ
て、遠心分離による粗大粒子を除去する操作または希釈
によるセラミックス含有量を調整する操作が施される。
また、所望とする蓚酸塩含有量に対して過剰の蓚酸塩を
用いて分散処理された混合物には、蓚酸塩の一部を除去
する操作を施して所定の濃度に調整する。蓚酸塩の除去
は、例えば、光照射、加熱、酸化剤もしくは還元剤の添
加、イオン交換膜処理、オゾン処理、水熱処理等により
行うことができる。さらに、分散処理された混合物に
は、必要に応じて、酸または塩基を添加することによる
ｐＨを調整する操作が施される。このとき用いる酸とし
ては、例えば、塩酸、硝酸、リン酸、硫酸等が挙げら
れ、塩基としては、例えば、アンモニア、尿素、ヒドラ
ジン、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、水酸化セシウム、水酸化ルビジウム等が挙げられ
る。

【００２２】分散処理された混合物または任意の前記操
作を施された混合物は、セラミックス分散液として使用
することができる。分散液のセラミックス含有量は、塗
布対象である材料の種類、所望とする塗布膜の厚み等に
応じて適宜選択すればよいが、通常０．１重量％以上、
３０重量％以下であり、好ましくは１重量％以上、１０
重量％以下である。このセラミックス分散液を硝子、プ
ラスチック、金属、陶磁器、コンクリートのような材料
に塗布し、乾燥することにより、材料上にセラミックス
塗布膜を形成することができる。こうして形成される塗
布膜が、光照射により、持続的に親水性を示すものとな
る。

【００２３】本発明の親水化剤は、特定の有機物を含む
前記セラミックス分散液からなる。

【００２４】この親水化剤は、各種材料の表面を親水性
にするために有用であり、上で示した蓚酸塩を含むセラ
ミックス分散液自体であってもよいし、また該分散液に
含まれるセラミックス以外の無機化合物または該分散液
に含まれる蓚酸塩以外の有機化合物からなる、粒状物も
しくは液状物等を含むものであってもよい。前記無機化
合物としては、例えば、非晶質シリカ、シリカゾルのよ
うなシリカ、非晶質アルミナ、アルミナゾルのようなア
ルミニウム(水)酸化物、ゼオライト、カオリナイトのよ
うなアルミノ珪酸塩、酸化マグネシウム、酸化カルシウ
ム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、水酸化マグネ
シウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウムおよ
び水酸化バリウムのようなアルカリ土類金属(水)酸化
物、リン酸カルシウム、モレキュラーシーブもしくは活
性炭、またはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃ
ｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、
Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａ
ｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ
ｂ、Ｂｉ、ＬａまたはＣｅのような金属元素の水酸化物
もしくはこれらの金属元素の非晶質酸化物等が挙げら
れ、前記有機化合物として、結合剤、シリル化剤、界面
活性剤等が挙げられる。材料表面を親水性にするには、
例えば、材料の表面に親水化剤を塗布した後、この材料
を室温〜２００℃の空気中で保持して材料表面に塗布膜
を形成するか、または材料に８０〜２００℃の熱風を吹
き付けて、材料表面に塗布膜を形成し、この塗布膜に光
を照射する。光照射は、例えば、水銀灯、冷陰極放電管
（蛍光灯、ブラックライト等）、ハロゲンランプ、ナト
リウムランプ、発光ダイオード、ＥＬランプ、ガス灯等
を用いて行うことができ、また日中、屋外に設置するこ
とで行うこともできる。

【００２５】

【実施例】以下、本発明を実施例により詳細に説明す
る。本実施例では、酸化チタン分散液について述べる
が、本発明は本実施例に限定されるものではない。な
お、酸化チタン分散液の透過率、その積算値および透過
１次微分スペクトルのスペクトル強度が極大となる波長
ならびに酸化チタンの平均粒子径、結晶構造は以下の方
法で求め、また塗布膜の親水性評価は以下の方法で行っ
た。

【００２６】透過率（％）、透過率の積算値：横１ｃ
ｍ、縦１ｃｍ、高さ４．５ｃｍの石英製セルの１つに、
固形分濃度０．２重量％に調整した試料（酸化チタン分
散液）を入れ、同型石英セルの他の１つに水を入れ、積
分球を備えた紫外可視分光光度計（商品名“ＵＶ−２５
００ＰＣ”、島津製作所製）を用いて、後者のセルを参
照セルとし、硫酸バリウムを標準白板として、酸化チタ
ン分散液の透過スペクトルを測定した。このスペクトル
から、４００ｎｍにおける透過率Ｔ₁（％）および波長
８００ｎｍにおける透過率Ｔ₂（％）を求めた。また、
波長４００ｎｍ〜４２０ｎｍでのスペクトルの透過率を
積算して積算値Ａを求め、波長７８０ｎｍ〜８００ｎｍ
でのスペクトルの透過率を積算して積算値Ｂを求めた。

【００２７】透過１次微分スペクトルのスペクトル強度
が極大となる波長（ｎｍ）：紫外可視分光光度計（商品
名“ＵＶ−２５００ＰＣ”、島津製作所製）付属のソフ
トウェアを用いて、上で得た透過スペクトルのうち、波
長４００〜７６０ｎｍのスペクトルを波長λについてΔ
λ＝４０ｎｍの条件で微分して、透過１次微分スペクト
ルを求めた。さらに、このソフトウェアを使って、透過
１次微分スペクトルのスペクトル強度が極大となる波長
を求めた。

【００２８】平均粒子径（ｎｍ）：サブミクロン粒度分
布測定装置（商品名“Ｎ４Ｐｌｕｓ”、コールター製）
を用いて、試料の粒度分布を測定し、累積５０重量％径
を求め、これを平均粒子径とした。

【００２９】結晶構造：Ｘ線回折装置（商品名“ＲＡＤ
−ＩＩＡ”、理学電機製）を用いて、試料のＸ線回折ス
ペクトルを測定し、そのスペクトルから主成分の結晶構
造を求めた。

【００３０】親水性評価：試料にオレイン酸０．０５重
量％のアセトン溶液を塗布し、スピンコーター（商品名
“１Ｈ−Ｄ３”、ミカサ製）を用いて、３０００ｒｐｍ
で５秒間、つぎに７０００ｒｐｍで６０秒間回転させ
て、過剰のオレイン酸含有アセトン溶液を取り除いた
後、１１０℃で乾燥し、ついでオレイン酸０．２重量％
のアセトン溶液を塗布し、スピンコーターを用いて同様
に過剰のオレイン酸含有アセトン溶液を取り除いた後、
１１０℃で乾燥して、試験片を作製した。光を照射する
と、試験片の水滴の接触角が変化するので、この変化を
接触角計（型番“ＣＡ−Ａ型”、協和界面科学製）を用
いて測定することにより、親水性を評価した。なお、光
照射は、図３に示すように、この試験片８に、５００Ｗ
キセノンランプ９（商品名“ランプＵＸＬ−５００Ｓ
Ｘ”、ウシオ電機製）を取り付けた光源装置１０（商品
名“オプティカルモジュレックスＳＸ−ＵＩ５００Ｘ
Ｑ”、ウシオ電機製）に、波長約４００ｎｍ以下の紫外
線をカットするフィルター１１（商品名“Ｌ−４２”、
旭テクノグラス製）と波長約８３０ｎｍ以上の赤外線を
カットするフィルター１２（商品名“スーパーコールド
フィルター”、ウシオ電機製）とを装着したものを光源
として用いて、２５℃の室温で行った。試験片８と光源
装置付属の鏡１３との間隔を１０ｃｍとした。

【００３１】実施例１オキシ硫酸チタン（テイカ製）３３８８ｇを水２２５８
ｇに溶解させ、得られた溶液に３５重量％過酸化水素水
（キシダ化学製）１３０９ｇを添加して、混合溶液を調
製した。容器にイオン交換水４７００ｇを入れた後、１
１７ｒｐｍで攪拌しながら、上の混合溶液を１４．９ｍ
ｌ／分で、２５重量％アンモニア水（試薬特級、和光純
薬工業製）３７４６ｇを１７．９ｍｌ／分で添加し、２
３℃〜３５℃の範囲で反応させて、スラリーを得た。こ
のとき使用したアンモニア水の量は、オキシ硫酸チタン
を水酸化チタンに変えるために必要な量の２倍であっ
た。上のスラリーを濾過し、得られた固形物をイオン交
換水で洗浄し、乾燥して、粉末を得た。この粉末を３７
０℃の空気中で１時間焼成した後、室温まで冷却して、
含水率１５重量％の粒子状アナターゼ型酸化チタンを得
た。

【００３２】蓚酸チタンアンモニウム〔（ＮＨ₄）₂［Ｔ
ｉＯ（Ｃ₂Ｏ₄）₂］〕（Ａｌｄｒｉｃｈ製）３．６８ｇ
をイオン交換水８６．３２ｇに溶解させ、得られた溶液
に上の粒子状アナターゼ型酸化チタン１０ｇを混合す
る。このときの蓚酸チタンアンモニウムの量は、酸化チ
タン１００重量部に対して４３重量部である。この混合
物を媒体攪拌式粉砕機（モデル：４ＴＳＧ−１/８、五
十嵐機械製作所製）を用いて、媒体：外径０．３ｍｍの
ジルコニア製ビーズ、処理温度：２０℃、処理時間：３
時間の条件で、分散処理して、酸化チタン分散液を得
る。分散液に水を加えて、固形分濃度を０．２重量％に
調整した後、分散液の透過スペクトルを測定する。

【００３３】上の酸化チタン分散液を、縦７６ｍｍ、横
２６ｍｍ、厚さ１ｍｍのスライド硝子に塗布し、スピン
コーター（商品名“１Ｈ−Ｄ３”、ミカサ製）を用い
て、３００ｒｐｍで５秒間、つぎに５００ｒｐｍで３０
秒間回転させて、過剰の分散液を取り除いた後、スライ
ド硝子を１１０℃で乾燥する。スライド硝子に分散液を
塗布、乾燥する操作を合計２回行って、スライド硝子の
片面全体に酸化チタン塗布膜を形成する。

【００３４】実施例２〔酸化チタンの調製〕オキシ硫酸チタン（テイカ製）３
３８８ｇを水２２５８ｇに溶解させ、この溶液に３５重
量％過酸化水素水（キシダ化学製）１３０９ｇを添加し
て得られる混合溶液とアンモニアを反応させた。この反
応は、図４に示す、内径３３ｃｍ、高さ３３ｃｍ円筒状
容器１４と、容器１４の内部に設置され、電動機１５に
より駆動される攪拌羽根１６（縦３ｃｍ、横１５ｃｍの
羽根が６枚付いているものであり、翼径は３０ｃｍであ
る。）および電動機１７により駆動される攪拌羽根１８
（縦１ｃｍ、横５ｃｍの羽根が６枚付いているものであ
り、翼径は１０ｃｍである。）と、容器１４の内部に設
置されたｐＨ電極１９と、このｐＨ電極１９に接続され
２５重量％アンモニア水（試薬特級、和光純薬工業製）
を供給して容器１４内の液のｐＨを一定に調整する機構
を有するｐＨコントローラ２０と、容器１４の内部に設
置された温度計２１と、前記混合溶液を容器１４内に供
給する供給装置２２とからなる反応装置を用いて、容器
１４にイオン交換水４７００ｇを入れ、ｐＨコントロー
ラ２０のｐＨ設定を４とし、水のｐＨを別途調製した希
硫酸を用いて設定値に調整した後、容器１４に、攪拌羽
根１６を５０ｒｐｍおよび攪拌羽根１８を５００ｒｐｍ
で回転させながら、供給装置２２を用いて上の混合溶液
を５０ｍｌ／分で供給し、ｐＨコントローラ２０により
容器１４に供給されるアンモニア水と反応させて、生成
物を得た。このときの反応温度は２３℃〜５８℃の範囲
であった。なお、この反応装置では、容器１４内の液の
ｐＨが設定値より低くなると、ｐＨコトローラ２０によ
りアンモニア水が供給されはじめ、ｐＨが設定値になる
まで５０ｍｌ／分の速度にて連続供給される。

【００３５】上の生成物を攪拌しながら１時間保持し、
ついで２５重量％アンモニア水（試薬特級、和光純薬工
業製）を混合して、スラリーを得た。容器に供給された
アンモニア水の合計量は３７４６ｇであり、オキシ硫酸
チタンを水酸化チタンに変えるために必要な量の２倍で
あった。上のスラリーを濾過し、得られた固形物をイオ
ン交換水で洗浄し、乾燥して、粉末を得た。この粉末を
３７０℃の空気中で１時間焼成した後、室温まで冷却し
て、含水率１５重量％の粒子状アナターゼ型酸化チタン
を得た。

【００３６】〔酸化チタン分散液の調製〕蓚酸チタンア
ンモニウム一水和物〔（ＮＨ₄）₂［ＴｉＯ（Ｃ
₂Ｏ₄）₂］・Ｈ₂Ｏ〕（Ａｌｄｒｉｃｈ製）３．６８ｇを
水７６．３２ｇに溶解させ、得られた蓚酸チタンアンモ
ニウム水溶液に上の粒子状アナターゼ型酸化チタン２０
ｇを混合した。このときの蓚酸チタンアンモニウムの量
は、酸化チタン１００重量部に対して１７重量部であっ
た。上の混合物を媒体攪拌式粉砕機（商品名“４ＴＳＧ
−１/８”、五十嵐機械製作所製）を用いて、媒体：外
径０．３ｍｍのジルコニア製ビーズ、処理温度：２０
℃、処理時間：９時間の条件で、分散処理し、ついで水
１００ｇを添加して濃度調節し、固形分濃度１０重量％
の酸化チタン分散液を得た。この酸化チタン分散液の固
形分は、平均粒子径７５．３ｎｍのアナターゼ型酸化チ
タンであった。上の酸化チタン分散液に水を加えて、固
形分濃度を０．２重量％に調整した後、分散液の透過ス
ペクトルを測定した。この透過スペクトルを図５に、透
過率Ｔ₁、透過率Ｔ₂、指数Ｘ（＝Ｔ₁／Ｔ₂）、積算値
Ａ、積算値Ｂおよび指数Ｙ（＝Ａ／Ｂ）を表１に示す。
また透過１次微分スペクトルを図６に、そのスペクトル
強度が極大となる波長を表１に示す。

【００３７】〔酸化チタン塗布膜の形成および評価〕上
の固形分濃度１０重量％の酸化チタン分散液を濃度調整
して、酸化チタン２重量％の分散液を得、この分散液を
縦４０ｍｍ、横４０ｍｍ、厚さ１ｍｍの石英硝子に塗布
し、スピンコーター（商品名“１Ｈ−Ｄ３”、ミカサ
製）を用いて、３００ｒｐｍで５秒間、つぎに５００ｒ
ｐｍで３０秒間回転させて、過剰の分散液を取り除いた
後、石英硝子を１１０℃で乾燥した。石英硝子に分散液
を塗布、乾燥する操作を合計３回行って、石英硝子の片
面全体に酸化チタン塗布膜を形成した。この酸化チタン
塗布膜を形成した石英硝子について、親水性評価を行っ
た。このときの結果を図７に示す。

【００３８】比較例１蓚酸塩を含まない市販の光触媒用酸化チタンコーティン
グ剤（商品名“ＳＴＳ−０１”、固形分濃度：３０重量
％、分散液中酸化チタンの平均粒子径：５０ｎｍ、石原
産業製）について、その固形分濃度を０．２重量％に調
整した後、透過スペクトルを測定した。この透過スペク
トルを図８に、透過率Ｔ₁、Ｔ₂、積算値Ａ、Ｂ、指数Ｘ
および指数Ｙを表１に示す。また透過１次微分スペクト
ルを図９に、そのスペクトル強度が極大となる波長を表
１に示す。

【００３９】分散液として、上の市販コーティング剤を
固型分濃度２重量％に調製したものを用いた以外は、実
施例２の〔酸化チタン塗布膜の形成〕と同じ操作を行
い、石英硝子の片面全体に酸化チタン塗布膜を形成し
た。こうして酸化チタン塗布膜を形成した石英硝子につ
いて、親水性評価を行った。このときの結果を図７に示
す。

【００４０】

【表１】

【００４１】

【発明の効果】本発明のセラミックス分散液および親水
化剤によれば、硝子、プラスチック、金属、陶磁器、コ
ンクリートのような材料の表面に親水性を付与すること
ができる。また本発明方法または装置によれば、前記セ
ラミックス分散液を容易に製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】セラミックス調製に用いられる反応装置の実
施態様。

【図２】セラミックス調製に用いられる反応装置の他
の実施態様。

【図３】親水性評価のときに用いた光源装置。

【図４】実施例２の分散液に含まれる酸化チタンの調
製で用いた反応装置。

【図５】実施例２の分散液の透過スペクトル。

【図６】実施例２の分散液の透過１次微分スペクト
ル。

【図７】塗布膜の親水性評価結果。

【図８】比較例１で用いた光触媒用酸化チタンコーテ
ィング剤の透過スペクトル。

【図９】比較例１で用いた光触媒用酸化チタンコーテ
ィング剤の透過１次微分スペクトル。

【符号の説明】

８試験片９５００Ｗキセノンランプ１０光源装置１１紫外線カットフィルター１２赤外線カットフィルター１３鏡１４容器１５、１７電動機１６、１８攪拌羽根

フロントページの続き (72)発明者安東博幸愛媛県新居浜市惣開町５番１号住友化学工業株式会社内Ｆターム(参考） 4J037 AA08 AA22 CA14 DD02 DD05 EE28 EE43 FF15 4J038 AA011 HA211 HA246 MA08 NA06

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】セラミックス１００重量部、チタン、ジ
ルコニウムおよびハフニウムから選ばれる金属の蓚酸塩
１〜５０重量部ならびに分散媒を含むことを特徴とする
セラミックス分散液。
【請求項２】セラミックスが酸化チタンである請求項
１記載のセラミックス分散液。
【請求項３】セラミックスが平均粒子径５００ｎｍ以
下の粒子である請求項１または２記載のセラミックス分
散液。
【請求項４】蓚酸塩が、蓚酸チタン、オキシ蓚酸チタ
ンまたは蓚酸チタンアンモニウムである請求項１〜３の
いずれか１項に記載のセラミックス分散液。
【請求項５】波長４００ｎｍにおける透過率をＴ
₁（％）とし、波長８００ｎｍにおける透過率をＴ
₂（％）としたとき、下記式（I）Ｘ＝Ｔ₁／Ｔ₂ （I）で示される指数Ｘが０．１７５以下である請求項１〜４
のいずれか１項に記載のセラミックス分散液。
【請求項６】透過スペクトルを測定したときの、波長
４００ｎｍ〜４２０ｎｍでのスペクトルの透過率の積算
値をＡとし、波長７８０ｎｍ〜８００ｎｍでのスペクト
ルの透過率の積算値をＢとしたとき、下記式（II）Ｙ＝Ａ／Ｂ（II）で示される指数Ｙが０．４以下である請求項１〜５のい
ずれか１項に記載のセラミックス分散液。
【請求項７】透過スペクトルを微分して得られる１次
微分スペクトルについて、そのスペクトル強度が極大と
なる波長が４００〜７６０ｎｍにある請求項６記載のセ
ラミックス分散液。
【請求項８】セラミックスと、チタン、ジルコニウム
およびハフニウムから選ばれる金属の蓚酸塩と、分散媒
とを混合し、得られる混合物に分散処理を施すことを特
徴とするセラミックス分散液の製造方法。
【請求項９】セラミックスが酸化チタンである請求項
８記載の方法。
【請求項１０】分散処理が、セラミックス主成分の結
晶構造を実質的に変えることなく行われる請求項８また
は９記載の方法。
【請求項１１】容器と、該容器の内部に設置された翼
径の異なる２以上の攪拌羽根と、該攪拌羽根を駆動する
動力源とからなることを特徴とする反応装置。
【請求項１２】攪拌羽根の翼径の比が０．１〜０．９
である請求項１１記載の装置。
【請求項１３】請求項１〜７のいずれか１項に記載の
セラミックス分散液からなる親水化剤。