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CN1913961B - 具有高的热稳定性的纳米结构颗粒 - Google Patents

具有高的热稳定性的纳米结构颗粒 Download PDF

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CN1913961B CN2005800040510A CN200580004051A CN1913961B CN 1913961 B CN1913961 B CN 1913961B CN 2005800040510 A CN2005800040510 A CN 2005800040510A CN 200580004051 A CN200580004051 A CN 200580004051A CN 1913961 B CN1913961 B CN 1913961B
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Abstract

本发明涉及生产具有高比表面积和高热稳定性的纳米结构颗粒。通过老化纳米颗粒前体，和在合适的条件下加工它们，人们能生成可在催化剂中使用的纳米结构颗粒。通过添加稳定剂，人们能进一步改进高的热稳定性。这些纳米结构颗粒产物尤其有利地用于其中在高温下操作的催化剂或催化剂载体的应用中。

Description

具有高的热稳定性的纳米结构颗粒
发明领域
本发明涉及纳米结构颗粒领域。
发明背景
当开发催化剂时，最重要的两个参数是含催化材料的颗粒的大小和这些颗粒的热稳定性。粒度是重要的，因为它涉及表面积，增加表面积可增加效率；较大的表面积提供催化材料可与待催化物质接触的更多位置。热稳定性是重要的，因为对于许多催化反应来说，高温工艺是所需的或者对于较好的产率来说是有利的，为了使催化剂有效，催化剂本身必须在这些温度下稳定。
遗憾的是，开发在催化应用中使用的颗粒的已知技术的缺点是不能产生同时具有充分高表面积与质量之比和充分高热稳定性的颗粒。例如，在催化应用中使用了具有所需表面积与质量之比的多孔和中孔的氧化锆产品。然而，在目前已有的技术中，这些产品的高度多孔的结构使得该颗粒在高温处理过程中达不到最佳的效率。根据其它已知的方法，人们可生产具有高热稳定性的颗粒，但这些颗粒具有不可接受的表面积与质量之比。
因此，仍需要开发具有高表面积与质量之比的由热稳定的纳米颗粒组成的组合物。本发明提供解决方法。
发明概述
本发明涉及纳米结构粒状产品，其具有高的比表面积(它是指表面积与质量之比)，以及高的热稳定性。更特别地，本发明涉及具有前述特征的纳米结构金属氧化物粒状产品。
在一个实施方案中，本发明提供纳米结构金属氧化物颗粒，其具有高的热稳定性和高的表面积与质量之比。优选地，这些颗粒的表面积与质量之比为等于或大于50m2/g，且在至少600℃的温度下是热稳定的。另外，优选地，纳米结构金属氧化物颗粒由大小范围为5nm-50nm的初级颗粒组成。
在另一实施方案中，本发明提供由纳米结构氧化锆颗粒组成的组合物，其中所述纳米结构氧化锆颗粒的表面积与质量之比为大于或等于50m2/g，且在至少600℃的温度下，更优选在至少800℃的温度下是热稳定的。
在另一实施方案中，本发明提供生产由纳米颗粒组成的组合物的方法。该方法包括在大于或等于60℃的温度、大于或等于7的pH下，在液体悬浮液中，优选在水悬浮液中老化纳米颗粒前体。
在另一实施方案中，本发明提供生产由含有氧化锆的纳米颗粒组成的组合物的方法。该方法由下述步骤组成：(a)结合锆盐溶液和碱性溶液，其中所述锆盐溶液包括选自氯化锆、二氯氧化锆(zirconium oxychloride)、硝酸氧锆、硫酸锆、硫酸氧锆和碳酸氧锆中的化合物；(b)在7或更大的pH下，沉淀胶态水合氧化锆沉淀物；(c)在大于或等于60℃的温度下老化所述沉淀物，同时维持大于或等于7的pH；(d)通过过滤或离心回收所述沉淀物；(e)干燥所述沉淀物，形成干燥的颗粒；和(f)焙烧所述干燥的颗粒，形成焙烧的颗粒。
在另一实施方案中，本发明提供纳米结构金属氧化物颗粒产品，其包括：(a)至少一种纳米大小的初级颗粒，其中所述至少一种纳米大小的初级颗粒是金属氧化物；和(b)稳定剂，所述稳定剂也可被称为稳定试剂。优选地，稳定剂包括选自氧-阴离子(oxo-anion)物质及其相应氧化物中的至少一种物质。
本发明的粒状产品的高表面积和高热稳定性使得该产品可用作例如催化剂、催化剂载体、吸附剂和分离膜用材料。它们尤其可用于其中在高温下操作是必须或有利的应用中。这些应用包括DeNOx催化剂、汽车催化剂和高温反应用化学催化剂。
为了更好地理解本发明，参考下述说明以及其它和进一步的实施方案，连同实施例，其中本发明的范围在所附的权利要求中列出。
附图简述
图1表示纳米结构氧化锆颗粒的热稳定性的对比，其中以BET表面积值对焙烧温度作图。
图2表示纳米结构氧化锆颗粒的孔径分布曲线。所有样品在相同条件下煅烧，即都在800℃下煅烧6小时。
图3A和3B表示纳米结构氧化锆颗粒的TEM(透射电子显微术)图像。图3A表示对比例1的颗粒。图3B表示实施例3的颗粒。这两种颗粒均在800℃下焙烧6小时。该图示出了颗粒形态和结构的差别。图3C也表示对比例1的颗粒且比图3A的放大倍数高。图3D表示实施例6的颗粒。这两种颗粒均在800℃下焙烧6小时，并显示出单独微晶的差别。
图4表示下述产品的粉末X-射线衍射图案：(A)实施例9，在700℃下焙烧，显示出典型的单斜相图案；(B)实施例1，在800℃下焙烧，显示出主要的四方相图案和小量的单斜相；和(C)实施例2，在800℃下焙烧，显示出典型的亚稳态四方相的典型相图。
图5表示BET表面积值对由差热分析得到的四方至单斜相的相变温度所作的图。接近直线的相关性表明纳米结构颗粒的热稳定性由亚稳态四方相的稳定性来决定。
详细说明
本发明不打算成为关于纳米颗粒方面的论文。读者可参考合适可获得的教科书和本领域中额外的背景信息的其它材料。
定义
在本说明书中所使用的一些术语和措辞除非另有说明，否则定义如下：
措辞“中孔大小范围”是指根据BET方法测量的范围为2-50nm的大小。
术语“纳米颗粒”是指总体大小在1-100nm的纳米级范围内的颗粒。
术语“纳米级”是指在至少一个方向上大小范围为1-100nm的物质。
措辞“纳米结构颗粒”是指由大小为1-100nm的一种或更多种亚单位(本发明的初级颗粒或微晶)组成的颗粒。
措辞“初级颗粒”和术语“微晶”是指在通过聚集、表面电荷或其它颗粒间力结合在一起的纳米结构颗粒内物质的最小离散粒状单元。例如，“初级颗粒”和“微晶”可以指代缔合的元素的分子或络合物或者诸如无机金属氢氧化物之类的分子。
优选实施方案
根据本发明，人们能生产含有纳米结构颗粒的组合物，所述纳米结构颗粒具有高的比表面积和高的热稳定性。
根据第一个实施方案，本发明提供由纳米结构金属氧化物颗粒组成的组合物，所述纳米结构金属氧化物颗粒的表面积大于或等于50m2/g，且在至少600℃的温度下是热稳定的。优选地，表面积与质量之比为50m2/g至200m2/g，更优选70m2/g至150m2/g。通过BET N2吸收技术测定表面积，该技术是本领域的普通技术人员公知的。
纳米结构颗粒(它的总体大小可以相对大(一直到微米范围)且它的形状主要是球形)由化学和/或物理地结合在一起的纳米大小的初级颗粒(微晶)组成。初级颗粒典型地大小范围为5-50nm，和优选形成初级颗粒，以便孔径分布在2-30nm范围内。由初级颗粒形成的纳米结构颗粒具有独特和特性中孔结构以及高的比表面积和窄的孔径分布。
如上所述，颗粒的中孔结构在至少600℃的温度下，且潜在地一直到约1000℃下热稳定，这取决于所涉及的金属氧化物的性质和是否使用如下所述的稳定物质。
本发明的纳米结构颗粒的热稳定性是指对在给定温度的加热下，结构的坚固度和颗粒的孔隙率。通过在处理之后颗粒保留的比表面积值和孔径分布数据来测量稳定性。对于一些金属氧化物来说，在500℃-1000℃的温度范围内发生晶体相变，在这些情况下，也可通过所需的晶相(在氧化锆的情况下，为亚稳态四方相，和在氧化钛的情况下，为锐钛矿相)转变成不那么所需或者“较高温度相”(氧化锆的单斜相和氧化钛的金红石相)时的转变温度来量化纳米结构颗粒的高的热稳定性。因此，转变温度越高，则产品具有的热稳定性越高。
表面积与质量之比也是热稳定性的指标。表面积与质量之比越高，则当在所需温度下焙烧所需的时间段时产品具有的热稳定性越高。如上所述，本发明的颗粒的表面积是指BET比表面积。
作为实例，根据本发明的第一个实施方案，当组合物在600℃下热稳定时，纳米结构颗粒的结构不会坍塌，相应地在这一温度下或者低于它的任何温度下处理或者使用之后，组合物的比表面积不会显著下降。比表面积下降至少10％或更大被视为显著。应当理解，在颗粒上热量的累积效应可引起仅仅在某些温度下保持某一时间量之后，它们在该温度下不稳定。除非另有说明，此处所使用的纳米结构热稳定性是指通过置于特定的温度下至少6小时，例如在焙烧过程中测量的稳定性。因此，仅仅若组合物没有在任何明显的程度上分解，相应地，在暴露于那些条件下之后，其比表面积没有显著下降，组合物才被称为在该温度下是热稳定的。
根据第二个实施方案，本发明提供由纳米结构氧化锆颗粒组成的组合物，其中所述纳米结构氧化锆颗粒的表面积大于或等于约50m2/g，和在至少600℃的温度下，更优选至少800℃下是热稳定的。优选地，纳米结构氧化锆颗粒的表面积大于或等于约70m2/g。
在这一实施方案的组合物内，由纳米大小的初级颗粒形成纳米结构氧化锆颗粒，其方式使得大量的初级颗粒的表面可接近于例如待吸附、分离、催化的物质等。在中孔大小范围内，通过BET技术测量的基本上所有的表面应当可接近。
另外，颗粒结构坚固地保持在一起且甚至在高温处理下，基本上保持完整。初级颗粒例如可主要通过在热处理过程中形成的化学键和颗粒之间的表面电荷相互作用保持在一起。这一独特的纳米结构热稳定性是初级颗粒的稳定表面的结果，所述初级颗粒形成纳米结构颗粒且可例如通过如下所述的老化处理获得。
此外，优选地，纳米结构氧化锆颗粒是由纳米大小的初级颗粒组成的多孔聚集体，所述初级颗粒具有在5-50nm的中孔大小范围内的隙间孔隙(初级颗粒之间的空间)，其中优选孔径分布介于2-30nm，更优选以约10nm为中心介于2-20nm之间。
正如以下更加详细地描述的，第一实施方案或者第二实施方案的组合物可进一步包括可进一步增加热稳定性而使用的稳定剂或稳定试剂。
根据第三实施方案，本发明提供生产由纳米颗粒组成的组合物的方法。该方法包括在液体悬浮液内，在大于或等于60℃的温度下老化纳米颗粒前体，同时维持大于或等于7的pH。“纳米颗粒前体”是可加工形成纳米颗粒的物质。因此，它是可转化成金属氧化物或者已经是金属氧化物的物质，所述金属氧化物可加工形成本发明的组合物。
老化前体一段时间，所述时间能形成具有所需表面积的热稳定的产品。老化的“延长时间段”的持续时间部分取决于发生老化时的温度。例如，在较高的温度下，需要较短的“延长时间段”。此外，若希望较高的热稳定性和/或希望具有较大的表面积与质量比的颗粒，则较长的老化可能是所需的。在一些实施方案中，进行该方法10小时至100小时。在一些优选的实施方案中，存在至少一种，和更优选所有的下述条件：在至少80℃的温度下进行老化；进行老化至少24小时；和pH大于或等于9。
通过在合适的温度和合适的条件下老化颗粒合适的时间，人们能形成甚至在高温处理之后保留高比表面积的具有高的热稳定性的组合物。假设老化使得颗粒的表面对热处理更加惰性，于是可防止或降低在热处理过程中颗粒的聚集生长。这提供较高的表面积与质量之比。表面的惰性还降低甚至在非常高温下在热处理过程中孔隙减少的机率。
在老化过程中，典型地由于继续水解反应(它消耗氢氧根)或者碱性分子，例如NH3的蒸发或者这二者，导致淤浆的pH下降。可视需要添加额外的碱以维持pH在所需范围内。
可使用这一实施方案的方法生产高表面积的金属氧化物、混合金属氧化物和复合金属氧化物产品。这些产品可例如含有选自氧化锆、氧化钛、氧化铪、氧化锡、氧化铈、氧化铌和氧化钽中的至少一种金属氧化物。
当该产品包括氧化锆时，优选纳米颗粒前体形成胶态水合氧化锆沉淀物。此外，优选地，通过在大于或等于7的pH下，结合锆盐溶液和碱溶液，形成胶态水合氧化锆沉淀物。锆盐溶液可例如包括选自氯化锆、二氯氧化锆、硝酸氧锆、硫酸锆、硫酸氧锆和碳酸氧锆中的至少一种物质。
可水解的有机锆化合物，例如锆的醇盐也可用作前体材料。类似的盐产品和醇盐可用作其它金属氧化物，其中包括，但不限于氧化钛或氧化铈的前体材料。氧化钛和氧化铈的前体材料的实例包括，但不限于，二氯氧化钛(titanium oxychloride)、硫酸氧钛、异丙醇钛、硝酸铈(III)、硝酸铈(IV)铵和硫酸铈(IV)铵。
氨和pKa为约9或更高的在水中可溶的任何有机碱可用于生产沉淀物。有机碱包括，但不限于，甲胺(pKa＝10.657)、乙胺(pKa＝10.807)、二乙胺(pKa＝10.489)、亚乙基二胺(pKa1＝10.712)、正丁胺(pKa＝10.77)、哌啶(pKa＝11.123)、正己胺(pKa＝10.56)和环己胺(pKa＝10.66)。脲，尽管本身不是强有机碱，但也可使用。这是因为一旦加热，脲分子分解生成氨。氨和有机碱优于无机碱，例如氢氧化钠、氢氧化钾等。可在焙烧步骤过程中容易地除去氨和有机碱，而当使用无机金属氢氧化物时，正如采用无机碱，例如氢氧化钠和氢氧化钾的情况一样，若在洗涤之后残留充足的残渣，则促进颗粒的烧结。结果，在采用无机碱，例如氢氧化钠和氢氧化钾的情况下，纳米结构稳定性下降，并降低表面积值。
尽管不希望束缚于任何一种理论，但假设前述有用的碱不仅充当布朗斯台德(Bronsted)碱，提供OH-根，以氢氧化物或水合氧化物形式沉淀盐(例如，当以氢氧化锆或水合氧化锆形式出现锆盐时，它们可提供OH-根)，而且充当路易斯碱，所述路易斯碱可取代沉淀颗粒表面上的水或羟基。认为在本发明颗粒热稳定性的增加中，与无机碱金属氢氧化物相比，后一功能是使氨和有机碱有效的驱动力。
可通过当前已知或者将要已知的任何方法且根据阅读这一公开内容，进行沉淀，本领域的普通技术人员会得出结论，有利的是结合使用本发明。例如，人们可通过“双射流(double-jet)”方法实现沉淀，所述“双射流”方法是指在恒定的搅拌下，在控制碱溶液的流入速度下，同时添加盐溶液，例如锆盐溶液和碱溶液到反应器中，以便可在整个沉淀过程中维持恒定的pH(典型地，pH等于或大于9)。也可通过单一射流方法进行沉淀，其中涉及在反应器内，在恒定的搅拌下，添加盐溶液到适量的碱溶液中或者添加碱溶液到适量的盐溶液中。一旦达到所需的pH，则可终止沉淀，或者可视需要添加更多的碱，以便在沉淀完成之前，维持沉淀物在所需的水平下。所需的pH可被称为“最终pH”。
另外，该方法可进一步包括：(a)回收沉淀物；(b)干燥沉淀物，形成干燥的颗粒；和(c)焙烧干燥的颗粒，形成焙烧的颗粒。
可通过例如过滤、滗析或离心，实现回收步骤。典型地，在回收之后，用适合于除去非所需的部分的溶剂洗涤沉淀。例如，水可用作溶剂。
可通过例如在烘箱内放置沉淀，进行干燥步骤。优选地，在洗涤步骤之后发生干燥。或者，洗涤过的沉淀可再浆化成所需的浓度并喷雾干燥。
可在所需的温度下进行焙烧步骤。本发明的纳米结构氧化锆颗粒优选在至少600℃的温度下，更优选至少700℃。和最优选至少800℃下焙烧，以便进一步加工和测量颗粒的热稳定性。另外，优选地，焙烧步骤进行至少6小时。焙烧的颗粒可或者是所需的纳米结构颗粒本身或者进一步加工形成具有所需特性的纳米颗粒。在焙烧之后进一步的加工可例如包括研磨焙烧的颗粒。研磨是本领域的普通技术人员公知的技术，且可用于获得所需大小的颗粒。
在老化之前，沉淀物为无定形的。然而，在老化之后，特别是在24小时或更长的老化时间之后，材料获得一定的结晶度。高分辨率的TEM(透射电子显微术)成像表明在老化之后，当纳米颗粒是氧化锆基纳米颗粒时，充分老化的材料可含有约2-5纳米大小的微晶。清晰地观察到对应于一些结晶学d-间距的单独的微晶的晶格条纹。由于非常小的大小，因此粉末XRD(X-射线衍射)图案显示出仅仅非常宽的线。
在焙烧之后，材料转化成微晶大小为约5-50nm的纳米结构颗粒的高度结晶的多孔聚集体。另外，孔径分布优选集中在约2-30nm。
根据特别优选的实施方案，本发明提供生产由纳米颗粒组成的组合物的方法，其中所述方法由下述步骤组成：(a)结合锆盐溶液和碱溶液，其中所述锆盐溶液包括选自氯化锆、二氯氧化锆、硝酸氧锆、硫酸锆、硫酸氧锆和碳酸氧锆中的化合物；(b)沉淀胶态水合氧化锆沉淀物；(c)在大于或等于60℃的温度下老化所述沉淀物，同时维持大于或等于7的pH；(d)通过过滤或离心回收所述沉淀物；(e)干燥所述沉淀物，形成干燥的颗粒；和(f)焙烧所述干燥的颗粒，形成焙烧的颗粒。这些焙烧的颗粒可以或者是在所需的应用中使用的纳米颗粒或者进一步加工形成具有任何所需特性的纳米颗粒。进一步的加工可例如包括研磨焙烧的颗粒。
与前面的实施方案一样，根据这一实施方案，优选地，在至少一种和优选所有下述条件下进行该方法：在至少80℃的温度下进行老化；进行老化至少24小时；和pH大于或等于9。
在氧化锆基纳米颗粒的情况下，在焙烧之后，材料变为微晶大小为约5-50nm的高度结晶的纳米结构颗粒(图3)。当若如下所述使用稳定剂，稳定剂的含量低，或者处理时间不是足够长时，粉末XRD测量表明纳米结构颗粒主要为四方相，但也可观察到小量的单斜相(图4)。在焙烧之后形成的纳米结构颗粒是纳米大小的微晶的多孔聚集体。微晶和在颗粒内的孔隙在大小上均是非常均匀的。如上所述，孔隙通常为中孔范围和孔径分布为约2-30nm(图2)。
根据另一实施方案，本发明提供纳米结构产品，其表面通过稳定剂稳定。稳定剂赋予纳米颗粒热稳定性。优选地，稳定剂选自由一种或更多种氧-阴离子物质和相应的氧化物组成的物质组，其中氧-阴离子物质选自磷酸盐、硅酸盐、铝酸盐、钨酸盐、钼酸盐、多钨酸盐和多钼酸盐，和氧化物选自氧化硅、氧化铝、磷酸铝、氧化钨和氧化钼。稳定剂可结合任何一个以上所述的实施方案使用。
有效的稳定剂优选在碱性条件下荷负电，且对氧化锆表面或者它将与其缔合的其它氧化物表面具有强的键合力。例如，氧化硅可在高碱性和高温条件下可溶，从而形成荷负电的硅酸盐物质。可能的情况是，这些物质可有效地取代在氧化物表面上的H2O和OH-基并降低表面活性，于是稳定纳米颗粒并防止它们剧烈地生长。在氧化锆表面上的稳定物质也可抑制或延迟在焙烧过程中单斜相的成核，结果增加四方相变成单斜相时的相变温度，于是增加纳米结构颗粒的热稳定性。当纳米结构颗粒含有氧化锆时，优选选择稳定剂，使得相变温度为600℃或更大。
图1中概述了一些稳定剂对氧化锆纳米结构颗粒的热稳定性的影响。可看出，硅酸盐、磷酸盐和磷酸铝是高度有效的稳定剂。通过这些物质稳定的样品的BET表面积值在800℃下焙烧它们6小时之后，在约80m2/g-高至140m2/g范围内。过渡金属的氧阴离子和多氧阴离子，例如钨酸盐、钼酸盐、多钨酸盐、多钼酸盐等具有中等稳定效果，和与通过其主族对应物，例如硅酸盐和磷酸盐稳定的产物相比，通过这些物质稳定的纳米结构颗粒具有稍微小的热稳定性。尽管如此，但取决于产品将要在其内使用的应用，它们可能是所需的。相反，在升温下分解并释放气体物质的阴离子具有有限的稳定效果。这些物质包括硫酸盐、硝酸盐、氯化物等。
所提出的氧化锆纳米结构颗粒稳定的机理涉及通过稳定剂改性纳米颗粒表面，以增加颗粒间缩合的惰性并降低在高温焙烧过程中颗粒的生长。这可通过比较在TEM图像中所示的微晶大小(图3)来佐证。根据图3的图像可看出，在对比例中的微晶大小(图像A和C)为约50nm。而具有稳定剂的实施例的微晶大小小约10倍，为约5纳米。稳定效果的另一方面在于下述事实：稳定剂可有效地延迟在亚稳态四方相和单斜相之间的相变。图5示出了在相同条件下焙烧(800℃下6小时)但使用不同稳定剂制备的样品的BET表面积值，与在其差热分析(DTA)曲线内由相应的放热最大值得到的四方至单斜相相变温度之间的相关性。近乎完美的直线相关性清晰地表明纳米结构颗粒的热稳定性和表面积值与亚稳态四方相的稳定性密切相关。较高的相变温度与较高的颗粒热稳定性和较高的表面积值相关。因此，可利用这一相变温度定量测量氧化锆纳米结构颗粒产品的热稳定性。此外，相变温度还是稳定剂的有效性的指示。
可通过下述步骤实现根据这一实施方案的热稳定的纳米结构颗粒的生产：(a)结合前体溶液和碱溶液；(b)在最终pH为大于或等于7，优选大于或等于9下，通过混合前体溶液与碱溶液，沉淀胶态水合氧化物；(c)在大于或等于60℃，优选大于或等于80℃下，在至少一种稳定剂存在下，在用碱溶液恒定控制在大于或等于7，优选大于或等于9的老化沉淀物的pH下，处理沉淀物大于或等于约10小时的时间段；(d)通过过滤或离心和洗涤，分离处理过的颗粒，并通过喷雾干燥形成主要为球形的颗粒；和(e)在所需的温度下，典型地在600℃-1000℃下焙烧大于或等于6小时的时间。
或者，可通过使用密封的高压釜进行上述步骤(c)。在此情况下，在基本上水热条件下处理沉淀的纳米颗粒前体。由于除了升温以外，施加的较高的压力导致处理时间可显著下降。优选的水热处理时间为2-12小时，和处理温度为80-150℃。较高的处理温度和较长的处理时间不是优选的，因为在水热条件下，晶体生长比在环境温度下快速得多；高温和长时间处理可产生具有低表面积值的过度生长的晶体。密封的反应器的水热处理的优势是，不需要添加额外的碱，而碱对于以上所述的正常的老化工艺来说是必须的。
对于获得高热稳定性的颗粒来说，以上的生产步骤(c)是尤其有利的。如上所述，高的热稳定性表示所需的晶相，和甚至在高温焙烧之后维持高的表面积值。这可通过下述事实得到佐证：通过改变步骤(c)的处理条件，例如添加稳定剂(参见表1中的数据和图1中的曲线)，其浓度，例如5mol％SiO2相对于10mol％SiO2(表1和图1)，和其它处理条件(例如，与环境压力老化相比，水热处理产生更加稳定的产物，正如表1和图1的数据所示)，颗粒的比表面积值急剧变化。
一般来说，可利用这一实施方案的生产方法生产氧化锆以及其它金属氧化物，例如TiO2、CeO2等，混合金属氧化物，例如ZrO2/TiO2、ZrO2/CeO2等，和复合金属氧化物的高表面积的产物。粒状产物的高表面积和高热稳定性可用于催化剂、催化剂载体、吸附剂、分离膜用材料等，特别是其中需要高温操作的应用。这些应用包括DeNOx催化、汽车催化和高温反应用化学催化。
认为根据这一实施方案生产的纳米结构颗粒的尤其有利的高表面积和高热稳定性的性能来自于纳米级初级颗粒通过稳定剂稳定的表面，和颗粒产品的独特的所得稳定的中孔结构。通过纳米大小的初级颗粒形成每一颗粒，其方式使得大量的初级颗粒的表面仍可接近，同时颗粒的结构坚固地保持在一起，且甚至在高温处理下基本上保持完整。
如上所述，根据这一实施方案，在大于或等于60℃，优选在80℃到回流温度(约102℃)下处理所得沉淀物约10小时-数天的时间段。较高的处理温度加速处理过程。此外，在水热条件下，处理时间可缩短，这是因为温度和压力二者有助于处理工艺。另外，在其中在处理例如SiO2、AlPO4等的过程中稳定剂需要首先溶解的情况下，在确定处理时间中应当考虑完全溶解它所需的时间。典型地，溶解是比在氧化物表面上的溶解物质键合要慢的过程；因此，前者决定处理时间。在实践中，可通过常规实验确定最佳的处理时间，所述常规实验涉及改变处理时间和监控表面积变化。最佳的处理时间是达到最大表面积结果时的时间段。因此，进一步的处理不再增加表面积。
例如，在80℃下和在5mol％煅制氧化硅作为稳定剂的开放反应器体系中，纳米结构颗粒在处理约10小时之后变得完全稳定。在处理过程中，典型地，由于水解反应的继续(它消耗氢氧根)、稳定剂(例如，氧化硅)的溶解和/或碱分子，例如NH3蒸发导致淤浆的pH下降。当需要维持体系的pH大于或等于7，优选大于或等于9的任何时候，添加额外的碱到该体系中。在水热条件下，处理时间可缩短到2-3小时，且不需要添加额外的碱。
在处理之后，可通过过滤或者离心，分离产物并洗涤。典型地喷雾干燥洗涤过的产物，然后在大于或等于700℃下焙烧至少6小时。通过在不同的时间段下进行许多焙烧试验，从而确定最佳的焙烧时间。然而，发明人发现在6小时焙烧之后，比表面积值基本上是稳定的。
优选喷雾干燥，以便控制颗粒的几何形状和总的粒度。喷雾干燥产生主要为球形几何形状的微米大小的颗粒。然而，总的粒度和几何形状控制似乎没有改变纳米结构颗粒的热稳定性和表面积值。烘箱干燥和喷雾干燥的颗粒二者显示出类似的热稳定性和表面积。
如上所述，高热稳定性的氧化锆基颗粒的生产方法可用于生产具有高热稳定性的其它金属氧化物产物。实例包括，但不限于，氧化铪、氧化钛、氧化锡、氧化铈、氧化铌和氧化钽、这些金属物质的混合氧化物和复合氧化物。高热稳定性的纳米结构氧化锆产物具有高的应用潜力作为催化剂、催化剂载体和载体材料、吸附剂、分离或过滤用多孔膜等，特别是用于其中高温操作是必须或者对产率、效率等有利的应用中。
可通过在载体或载体材料的表面上沉积活性成分，从而进一步用活性成分处理载体或载体材料。活性成分的实例包括，但不限于，硫酸盐、钒酸盐、钼酸盐、钨酸盐、氧化硅、氧化铝和其它金属氧化物，金属盐和金属。结合活性成分与催化物质的方法是本领域的普通技术人员公知的。
以上所述的组合物，和根据以上所述的方法生产的组合物可用于生产催化剂以除去商业生成的有毒物质。这些有毒物质包括，但不限于，在汽车和发电厂的操作过程中产生的物质。因此，本发明可用于汽车和发电厂，以及用于其中希望使用催化剂的其它应用中。
特别地描述了本发明，现提供实施例。这些实施例不打算和无论如何不应当解释为限制权利要求的范围。尽管通过参考下述实施例，可容易地理解本发明，但仅仅作为例举的方式提供这些实施例，且不打算限制本发明，除非另有说明。
实施例
实施例1
将1000ml 0.8mol/l通过在去离子水中溶解ZrOCl2·6H2O结晶粉末制备的二氯氧化锆溶液输送入含有1000g 20wt％氨溶液的3升双壁玻璃反应器内。反应器配有可按程序加热的循环浴、具有pH电极的pH控制器，顶部搅拌器和视需要的液体泵。在强搅拌和30℃的恒温下，在60分钟内完成输送(约16.7ml/min)。pH从锆溶液输送之前氨溶液的pH 11.2降低到在锆沉淀之后的约pH 9.6。在沉淀之后，添加煅制SiO2(5mol％氧化锆)，并升高温度到85℃。在恒定搅拌下，在约85℃下老化沉淀物48小时并通过自动泵送氨溶液，控制pH为9.0或高于9.0，同时通过pH控制器控制液体泵。然后过滤老化的沉淀物，并用去离子水洗涤数次，直到滤液的电导率低于1mS/cm。浆化洗涤过的材料并喷雾干燥。分别在700℃、800℃和900℃下焙烧部分样品6小时。表1中总结了BET表面积值。
实施例2
二氯氧化锆的沉淀与实施例1中的相同。然而，在沉淀物老化之前添加10mol％煅制SiO2。同样分别在700℃、800℃和900℃下焙烧部分样品6小时。表1中给出了BET表面积结果。
实施例3
二氯氧化锆的沉淀方法和所使用的氧化硅百分数与实施例2相同。然而，在老化之前，调节沉淀物的pH到11，并在密封的搅拌的高压釜中，在90℃下进行老化12小时。在水热老化过程中没有添加碱。以与以上相同的方式处理该产物并在700℃、800℃和900℃下焙烧小部分样品。表1中给出了BET结果。
实施例4
二氯氧化锆的沉淀和所使用的氧化硅百分数与实施例1相同。然而，将原硅酸四乙酯(TEOS)用作硅酸盐前体。TEOS在碱性条件下在水中水解，形成简单或低聚的硅酸盐物质。所使用的老化和后处理过程与实施例1相同。同样分别在700℃、800℃和900℃下焙烧部分样品6小时。表1中给出了BET表面积结果。
实施例5
二氯氧化锆的沉淀与实施例1中一样。然而，在升温老化之前添加5mol％的磷酸铝(AlPO4)。以与实施例1相同的方式进行老化和后处理过程。在600℃、700℃、800℃和900℃下焙烧部分样品6小时。表1中给出了BET表面积数据。
实施例6
二氯氧化锆的沉淀与稳定剂(5mol％AlPO4)与实施例5一样。然而，在与实施例3一样的水热条件下，即90℃下进行老化12小时，且在水热处理过程中没有添加额外的碱。同样分别在600℃、700℃、800℃和900℃下焙烧部分样品。表1中给出了BET表面积数据。
实施例7
以与实施例1相同的方式进行二氯氧化锆的沉淀。然而，10mol％磷酸氢铵((NH4)2HPO4)用作稳定剂并在老化之前添加。以与实施例1相同的方式进行老化和后处理过程。再次分别在600℃、700℃、800℃和900℃下焙烧部分样品。表1中给出了BET表面积数据。
实施例8
以与实施例1相同的方式进行二氯氧化锆的沉淀。然而，5mol％(以W计)仲钨酸铵((NH4)10W12O41·5H2O)用作稳定剂并在老化之前添加。以与实施例1相同的方式进行老化和后处理过程。再次分别在500℃、600℃、700℃和800℃下焙烧部分样品6小时。表1中给出了BET表面积数据。
实施例9
以与实施例1相同的方式进行二氯氧化锆的沉淀。在与实施例1相同的条件下，在升温下老化沉淀物。然而，在老化处理之前，没有添加稳定剂。由于在沉淀过程中，氯化物盐用作氧化锆前体，和氨用作碱，因此氯化铵可被视为稳定剂。在老化处理之后，通过洗涤和干燥后处理样品。分别在500℃、600℃、700℃、800℃和900℃下焙烧部分样品6小时。表1中给出了BET表面积数据。
对比例1
以与实施例1相同的方式进行二氯氧化锆的沉淀。然而，没有老化沉淀物，且没有添加稳定剂。通过洗涤和干燥后处理样品。分别在600℃、700℃、800℃和900℃下焙烧部分样品6小时。表1中给出了BET表面积数据。
表1
Figure B2005800040510D00161
*TEOS代表四乙氧基硅烷，**APT代表仲钨酸铵。在特定温度下没有数值是指在该温度下没有焙烧特定的样品。
表1数据的研究证明单独老化会增加BET表面积，而结合添加稳定剂会进一步增加BET表面积。另外，增加稳定剂的浓度进一步增加BET表面积。

Claims (28)

1.一种由纳米结构金属氧化物颗粒和至少一种稳定剂组成的组合物，其中所述纳米结构金属氧化物颗粒具有大于或等于50m2/g的表面积与质量之比，由大小范围为5nm-50nm的初级颗粒组成，且为孔径分布介于2nm-30nm的中孔的颗粒，其中所述纳米结构金属氧化物颗粒在至少600℃的温度下至少6小时是热稳定的，并且其中所述稳定剂选自硅酸盐、氧化硅和磷酸盐。
2.权利要求1的组合物，其中所述稳定剂是选自磷酸盐和硅酸盐中的氧-阴离子物质。
3.权利要求1的组合物，其中所述稳定剂选自氧化硅和磷酸铝。
4.权利要求1的组合物，其中所述纳米结构金属氧化物颗粒包括氧化锆。
5.权利要求4的组合物，其中所述初级颗粒的大小介于5-20nm，表面积大于或等于70m2/g，和孔径分布为2nm-20nm。
6.权利要求5的组合物，其中所述纳米结构金属氧化物颗粒由四方至单斜相的相变温度为600℃或更高。
7.权利要求6的组合物，其中至少90％的所述纳米结构金属氧化物颗粒为四方晶形。
8.权利要求4的组合物，其中所述稳定剂是选自磷酸盐和硅酸盐中的氧-阴离子物质。
9.权利要求4的组合物，其中所述稳定剂选自氧化硅和磷酸铝。
10.一种催化剂，其由权利要求1的组合物和至少一种选自氧化硅、金属氧化物、金属盐和金属中的活性成分组成。
11.权利要求10的催化剂，其中所述金属氧化物是氧化铝。
12.权利要求10的催化剂，其中所述金属盐选自硫酸盐、钼酸盐、钒酸盐和钨酸盐。
13.一种催化剂，其由权利要求4的组合物和至少一种选自氧化硅、金属氧化物、金属盐和金属中的活性成分组成。
14.权利要求13的催化剂，其中所述金属氧化物是氧化铝。
15.权利要求13的催化剂，其中所述金属盐选自硫酸盐、钼酸盐、钒酸盐和钨酸盐。
16.一种生产由纳米颗粒和至少一种稳定剂组成的组合物的方法，所述方法包括在液体悬浮液中，在大于或等于60℃的温度下，老化纳米颗粒前体，同时维持大于或等于7的pH；并且添加至少一种稳定剂，所述稳定剂选自硅酸盐、氧化硅和磷酸盐。
17.权利要求16的方法，其中所述纳米颗粒前体包括选自氧化锆、氧化铪、氧化钛、氧化锡、氧化铈、氧化铌或氧化钽中的至少一种氧化物。
18.权利要求16的方法，其中所述稳定剂是选自磷酸盐和硅酸盐中的氧-阴离子物质。
19.权利要求16的方法，其中所述稳定剂选自氧化硅和磷酸铝。
20.权利要求16的方法，该方法进一步包括：沉淀胶态水合氧化物；和干燥所述胶态水合氧化物，形成干燥的颗粒。
21.权利要求20的方法，进一步包括焙烧所述干燥的颗粒，形成焙烧的颗粒。
22.权利要求20的方法，其中所述纳米颗粒前体包括锆盐溶液或有机锆化合物。
23.权利要求20的方法，其中在至少80℃的温度和至少9的pH下，处理所述胶态水合氧化物。
24.权利要求20的方法，其中在密封的高压釜中，在范围为80℃-150℃的温度下，处理所述胶态水合氧化物。
25.权利要求20的方法，其中所述稳定剂是选自磷酸盐和硅酸盐中的氧-阴离子物质。
26.权利要求20的方法，其中所述稳定剂选自氧化硅和磷酸铝。
27.权利要求21的方法，其中所述焙烧在至少600℃的温度下进行。
28.权利要求27的方法，其中所述焙烧的颗粒在至少600℃的温度下至少6小时是热稳定的。
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