JP2003084497A - Black toner - Google Patents
Black tonerInfo
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は静電荷像現像用のブ
ラックトナーまたはトナージェット方式のブラックトナ
ーに関する。より詳しくは、高温オフセットを防止する
ためのオイルを使用しないか、又はオイルの使用量を少
なくした加熱加圧定着手段を用いた場合でも充分に定着
可能なブラックトナーに関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a black toner for developing electrostatic images or a toner jet type black toner. More specifically, the present invention relates to a black toner that can be sufficiently fixed even when oil for preventing high temperature offset is not used or a heating and pressure fixing unit in which the amount of oil used is reduced is used.
【0002】[0002]
【従来の技術】近年、提案されているフルカラー複写機
では、4つの感光体とベルト状転写体を用い、各感光体
上にそれぞれ形成された静電荷像をシアントナー、マゼ
ンタトナー、イエロートナー及びブラックトナーを用い
現像後、感光体とベルト転写体間に転写材を搬送しスト
レートパス間で転写後、フルカラー画像を形成させる方
法や、感光体に対向させた転写体表面に静電気力やグリ
ッパー等の機械的作用により転写材を巻き付け、現像−
転写工程を4回実施することでフルカラー画像を得る方
法が一般的に利用されている。2. Description of the Related Art Recently, in a full-color copying machine proposed, four photoconductors and a belt-shaped transfer body are used, and electrostatic charge images formed on the respective photoconductors are transferred to cyan toner, magenta toner, yellow toner, and After developing with black toner, the transfer material is conveyed between the photoconductor and the belt transfer member and transferred between the straight paths to form a full-color image, or the electrostatic force or gripper on the transfer member surface facing the photoconductor. The transfer material is wrapped by the mechanical action of
A method of obtaining a full-color image by performing the transfer process four times is generally used.
【0003】これらフルカラー用複写機に登載されるト
ナーとしては、色再現性の向上やオーバーヘッドプロジ
ェクター(OHP)画像の透明性を損なうことなく加熱
加圧定着工程で各トナーが十分混色することが必要であ
る。一般の白黒複写機用黒トナーと較べフルカラー画像
形成用トナーは、シャープメルト性を有する低分子量結
着樹脂が好ましい。しかしながら、通常、シャープメル
ト性結着樹脂を用いると加熱加圧定着工程でトナーが溶
融した際、結着樹脂の自己凝集力が低いため耐高温オフ
セット性に問題を生じ易い。そのため、例えば特公昭5
2−3304号公報、特公昭52−3305号公報、特
開昭57−52574号公報に提案されている様に、一
般の白黒複写機用黒トナーでは、定着時の耐高温オフセ
ット性を向上させるためポリエチレンワックスやポリプ
ロピレンワックスに代表される比較的高結晶性のワック
スが離型剤として用いられている。Toners mounted on these full-color copying machines are required to be sufficiently mixed in each color in a heating and pressure fixing process without improving color reproducibility and impairing transparency of an overhead projector (OHP) image. Is. The full-color image forming toner is preferably a low molecular weight binder resin having a sharp melt property, as compared with a black toner for a general black-and-white copying machine. However, in general, when a sharp melt binder resin is used, when the toner is melted in the heat and pressure fixing step, the self-cohesive force of the binder resin is low, so that a problem with the high temperature offset resistance tends to occur. Therefore, for example, Japanese Patent Publication Sho 5
As proposed in Japanese Patent Publication No. 2-3304, Japanese Patent Publication No. 52-3305, and Japanese Patent Publication No. 57-52574, the black toner for general black-and-white copying machines improves high-temperature offset resistance during fixing. Therefore, a relatively highly crystalline wax represented by polyethylene wax or polypropylene wax is used as a release agent.
【0004】さらに、耐オフセット性を向上させるため
に特定の貯蔵弾性率を有するトナーについても提案され
ている。Further, a toner having a specific storage elastic modulus for improving the offset resistance has also been proposed.
【0005】例えば、特開平11−84716号公報や
特開平8−54750号公報では、180℃または17
0℃において特定の貯蔵弾性率を有するトナーが提案さ
れている。しかし、低温定着と耐高温オフセットの両
立、十分な混色特性等々が必要とされるフルカラー画像
形成用のトナーとしては、トナーの粘度が低すぎるう
え、高温高湿環境下での保存性について、満足できるも
のではない。For example, in JP-A-11-84716 and JP-A-8-54750, 180 ° C. or 17
Toners having a specific storage modulus at 0 ° C have been proposed. However, as a toner for full-color image formation that requires both low-temperature fixing and high-temperature offset resistance, sufficient color mixing characteristics, etc., the viscosity of the toner is too low, and the storage stability under high temperature and high humidity environment is satisfactory. Not something you can do.
【0006】さらに、特開平5−249735号公報、
特開平7−92737号公報、特開平7−234542
号公報、特開平7−295298号公報、特開平8−2
34480号公報、特開平8−278662号公報、特
開平10−171156号公報においても特定の貯蔵弾
性率を有するトナーが提案されている。しかしながら、
フルカラー画像形成用のトナーとしての理想的な定着特
性を確保し、また長期の耐久においても安定して定着さ
せるためには改良の余地がまだまだある。Further, Japanese Patent Laid-Open No. 5-249735,
JP-A-7-92737, JP-A-7-234542
JP-A-7-295298, JP-A-8-2
No. 34480, JP-A-8-278662, and JP-A-10-171156 also propose a toner having a specific storage elastic modulus. However,
There is still room for improvement in order to secure ideal fixing characteristics as a toner for forming a full-color image and to fix the toner stably even in long-term durability.
【0007】このため通常のフルカラー画像形成用トナ
ーでは、加熱定着ローラへシリコーンオイルやフッ素オ
イル等のオイルを塗布させ耐高温オフセット性の向上を
図っている。しかしながら、このようにして得られた定
着画像は、その表面に余分のオイルが付着しており、オ
イルによる塗布ムラやぎらつき等、オイル塗布に特徴的
な画像欠陥を有している。一方で両面定着時には、すで
に定着した一面目の画像表面のオイルが感光体に付着し
て新たな画像欠陥の要因となったりもしている。さらに
オイルが定着ローラを膨潤し、定着ローラの寿命を短か
くするケースも指摘されている。また該手法では、定着
画像上へのオイルスジを発生させないようにするため、
オイルを均一に且つ定量的に定着ローラ表面上に供給す
る必要性があり、定着装置が大型化する傾向にある。For this reason, in a normal full-color image forming toner, an oil such as silicone oil or fluorine oil is applied to the heat fixing roller to improve the high temperature offset resistance. However, the fixed image thus obtained has extra oil attached to its surface, and has image defects characteristic of oil application, such as application unevenness and glare due to oil. On the other hand, at the time of double-sided fixing, the oil on the surface of the first image which has already been fixed may adhere to the photoconductor to cause a new image defect. Further, it has been pointed out that the oil swells the fixing roller and shortens the life of the fixing roller. Further, in this method, in order to prevent oil streaks on the fixed image,
Since it is necessary to uniformly and quantitatively supply the oil onto the surface of the fixing roller, the size of the fixing device tends to increase.
【0008】そのためオイルを使用しないか、又はオイ
ルの使用量を少なくした加熱加圧定着手段において、オ
フセットの発生を抑制するトナーにかかる期待は大き
く、低温定着性に優れたトナーと合わせて強く待望され
ている。Therefore, in the heating / pressurizing fixing means in which oil is not used or the amount of oil used is reduced, there are great expectations for the toner which suppresses the occurrence of offset, and there is a strong demand for it together with a toner excellent in low-temperature fixability. Has been done.
【0009】一方で、着色剤としてカーボンブラックを
用いる場合、通常の有機顔料を着色剤として用いる色ト
ナーと比較して多くの問題が発生しやすい傾向にある。
例えば、一般にカーボンブラックは一次粒径が小さく比
表面積が大きいため、トナー中での均一分散が難しく、
遊離のカーボンブラックも生じやすい。そのため十分な
帯電が出来ずにトナー飛散、カブリといった問題を引き
起こしやすい。加えて、遊離したカーボンブラックによ
って、スリーブ汚染やキャリアスペント、ドラムフィル
ミングといった問題も生じやすく、長期の耐久安定化は
難しいとされている。さらにカーボンブラックは一般に
導電性であるために、トナーの帯電性が阻害され、均一
な帯電が出来ずにハーフトーン画像部での均一性が低下
したり、転写時の均一転写性が悪化するという問題が生
じている。On the other hand, when carbon black is used as the colorant, many problems tend to occur as compared with the color toner using the usual organic pigment as the colorant.
For example, carbon black generally has a small primary particle size and a large specific surface area, so that it is difficult to uniformly disperse it in the toner.
Free carbon black is also likely to occur. Therefore, sufficient charging cannot be performed, and problems such as toner scattering and fog are likely to occur. In addition, the released carbon black easily causes problems such as sleeve contamination, carrier spent, and drum filming, and it is said that it is difficult to stabilize long-term durability. Further, since carbon black is generally conductive, the charging property of the toner is hindered, uniform charging cannot be performed, the uniformity in the halftone image area is deteriorated, and the uniform transferability at the time of transfer is deteriorated. There is a problem.
【0010】これらの問題点を解決するためには、例え
ば特開昭56−116044号公報のように表面をグラ
フト化したカーボンブラックを使用する方法、特開昭6
3−210849号公報のようにアルミニウムカップリ
ング剤で表面処理したカーボンブラックを使用する方法
等が提案されているが、これらの方法はカーボンブラッ
クを表面処理するための工程が煩雑で手間がかかり、製
造コストのアップが必須であり工業的には採用は難しい
状況にある。In order to solve these problems, for example, a method using a surface-grafted carbon black as disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 56-116044, and Japanese Laid-Open Patent Publication No.
Although a method of using carbon black surface-treated with an aluminum coupling agent as in Japanese Patent Laid-Open No. 3-210849 has been proposed, these methods require complicated and troublesome steps for surface-treating carbon black, It is essential to raise the manufacturing cost and it is difficult to adopt it industrially.
【0011】また、カーボンブラックの分散性向上に関
しては、特開昭64−35457号公報及び特開平1−
145664号公報で、特定の分散剤を使用して分散性
を向上させる方法が提案されているが、これでも充分に
解決されたとは言いがたい状況である。Regarding the improvement of dispersibility of carbon black, JP-A-64-35457 and JP-A-1-35457
Japanese Patent No. 145664 proposes a method of improving dispersibility by using a specific dispersant, but it is difficult to say that this has been sufficiently solved.
【0012】特開平10−186713号公報で、吸油
量が比較的高いカーボンブラックと特定の構造を有する
アゾ鉄化合物とからなるブラックトナーの提案がある。
これは高着色力で帯電性が安定なトナーではあるが、高
湿環境下でのベタ均一性及び耐久性には若干の課題を残
すものである。Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 10-186713 proposes a black toner composed of carbon black having a relatively high oil absorption and an azo iron compound having a specific structure.
This is a toner having a high tinting strength and stable chargeability, but it leaves some problems in solid uniformity and durability in a high humidity environment.
【0013】[0013]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上述
の問題点を解決したブラックトナーを提供するものであ
る。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a black toner which solves the above problems.
【0014】すなわち、本発明の目的は、オイルを使用
しないか又はオイルの使用量を少なくした加熱加圧定着
手段を用いても、オフセットの発生が抑制されるブラッ
クトナーを提供するものである。That is, it is an object of the present invention to provide a black toner in which the occurrence of offset is suppressed even when a heating and pressure fixing unit that does not use oil or uses a small amount of oil is used.
【0015】本発明の目的は、低温定着性に優れたブラ
ックトナーを提供するものである。An object of the present invention is to provide a black toner excellent in low temperature fixing property.
【0016】本発明の目的は、保存安定性、耐熱性、耐
ブロッキング性に優れたブラックトナーを提供するもの
である。An object of the present invention is to provide a black toner excellent in storage stability, heat resistance and blocking resistance.
【0017】本発明の目的は、低濃度から高濃度までの
広いダイナミックレンジをカバーする高着色力を有して
いるブラックトナーを提供するものである。An object of the present invention is to provide a black toner having a high tinting strength which covers a wide dynamic range from low density to high density.
【0018】本発明の目的は、充分な摩擦帯電性を有
し、現像器内、すなわち、スリーブ、ブレード、塗布ロ
ーラなどの部品へのトナー融着がなく、さらにクリーニ
ング性が良好であり、感光体へのフィルミングをしない
ブラックトナーを提供するものである。The object of the present invention is to have sufficient triboelectrification property, to prevent toner fusion to the inside of the developing device, that is, to parts such as sleeves, blades, coating rollers, etc., and also good cleaning property. The present invention provides a black toner that does not film on the body.
【0019】本発明の目的は、カブリがなく、ハイライ
ト再現性に優れ、ベタ均一性に優れ、耐久安定性に優れ
たブラックトナーを提供するものである。An object of the present invention is to provide a black toner which has no fog, excellent highlight reproducibility, excellent solid uniformity, and excellent durability stability.
【0020】[0020]
【課題を解決するための手段】本発明は、少なくとも結
着樹脂、ワックス及びカーボンブラックを含有するブラ
ックトナーであって、前記ブラックトナーの損失弾性率
G"のピークが50〜70℃の温度範囲内に存在し、貯
蔵弾性率G'が1×106(dN/m2)を示すときの温
度をT1、貯蔵弾性率G'が1×105(dN/m2)を
示すときの温度をT2としたとき、T1は85〜105
℃の温度範囲内にあり、かつΔT=T2−T1≧20℃
であって、前記ブラックトナーは、カーボンブラックを
結着樹脂100質量部当たり0.5〜10質量部含有
し、前記ブラックトナーの断面TEM観察によって測長
されるカーボンブラックの平均一次粒径が14〜60n
mであることを特徴とするブラックトナーに関する。The present invention relates to a black toner containing at least a binder resin, wax and carbon black, wherein the loss modulus G "of the black toner has a peak in a temperature range of 50 to 70 ° C. Temperature at which the storage elastic modulus G ′ shows 1 × 10 6 (dN / m 2 ), and the storage elastic modulus G ′ shows 1 × 10 5 (dN / m 2 ). When T2 is T2, T1 is 85-105
Within the temperature range of ℃, and ΔT = T2-T1 ≧ 20 ℃
The black toner contains 0.5 to 10 parts by mass of carbon black per 100 parts by mass of the binder resin, and the average primary particle size of carbon black measured by TEM observation of the cross section of the black toner is 14 ~ 60n
m relates to black toner.
【0021】本発明者らは鋭意検討の結果、オイルを使
用しないか、又はオイルの使用量を少なくした加熱加圧
定着手段を用いた場合も耐高温オフセット性に優れ、か
つ高温環境下における長期保存安定性と低温定着性の両
立を達成するためには、トナーが上記の要件を満足して
いることが有効であることを見出した。As a result of extensive studies, the inventors of the present invention have excellent high-temperature offset resistance even when using no heating oil or a heating and pressurizing fixing means in which the amount of oil used is small, and they are used for a long time in a high temperature environment. In order to achieve both storage stability and low temperature fixability, it has been found that it is effective for the toner to satisfy the above requirements.
【0022】加えてトナーが上記の要件を満足している
とき、カーボンブラックの分散性も向上し、帯電的にも
安定化し、優れた画像品質と耐久性を提供できることを
見出したものである。加えて、トナーが特定の芳香族カ
ルボン酸誘導体の金属化合物を含有しているとき、カー
ボンブラックの分散性はさらに向上し、優れた帯電安定
化が達成できることを見出したものである。In addition, it has been found that when the toner satisfies the above requirements, the dispersibility of carbon black is also improved, the charge is stabilized, and excellent image quality and durability can be provided. In addition, it has been found that when the toner contains a metal compound of a specific aromatic carboxylic acid derivative, the dispersibility of carbon black is further improved and excellent charge stabilization can be achieved.
【0023】[0023]
【発明の実施の形態】以下、本発明のブラックトナーに
関して詳細に説明する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The black toner of the present invention will be described in detail below.
【0024】本発明のブラックトナーは、トナーの損失
弾性率G"のピークが50〜70℃の温度範囲内に存在
することが必須である。損失弾性率G"のピークは、ト
ナーの高温環境下における保存性、耐熱性、耐ブロッキ
ング性を良好に保つための重要なファクターであり、ピ
ーク温度が低すぎる場合は保存安定性が低下し、逆にピ
ーク温度が高すぎると低温定着性が著しく悪化しトナー
の混色性も大きく低下してしまう傾向がある。よって本
発明においては、トナーの損失弾性率G"のピークが5
0〜70℃の温度範囲内に存在することが必須であり、
好ましくは52〜68℃の温度範囲内に存在することが
望ましい。In the black toner of the present invention, it is essential that the peak of the loss elastic modulus G "of the toner exists within the temperature range of 50 to 70 ° C. The peak of the loss elastic modulus G" is the high temperature environment of the toner. It is an important factor for keeping good storage stability, heat resistance and blocking resistance under the conditions.If the peak temperature is too low, the storage stability decreases, and conversely if the peak temperature is too high, the low temperature fixability becomes remarkable. It tends to deteriorate and the color mixing property of the toner also largely decreases. Therefore, in the present invention, the peak of the loss elastic modulus G ″ of the toner is 5
It is essential that it exists within a temperature range of 0 to 70 ° C.,
Preferably, it is desirable that it exists within the temperature range of 52 to 68 ° C.
【0025】さらに、本発明のブラックトナーでは、貯
蔵弾性率G'が1×106(dN/m 2)を示すときの温
度をT1、貯蔵弾性率G'が1×105(dN/m2)を
示すときの温度をT2とした時、T1は85〜105℃
の温度範囲内にあり、かつΔT=T2−T1で定義させ
るΔTが、ΔT≧20℃であるとき、優れた耐オフセッ
ト性を発揮する。Further, in the black toner of the present invention, the storage
Storage elastic modulus G ′ is 1 × 106(DN / m 2) Is the temperature
Degree T1 and storage elastic modulus G ′ is 1 × 10Five(DN / m2)
When the temperature shown is T2, T1 is 85 to 105 ° C.
Within the temperature range of ΔT = T2-T1
When ΔT is ΔT ≧ 20 ° C, excellent offset resistance
Exerts a strong effect.
【0026】本発明者等は、低温定着性を損なうことな
くオフセット性を改良するためには、貯蔵弾性率G'が
1×106(dN/m2)を示すときの温度と、それをベ
ースとして貯蔵弾性率G'が一桁低下する、すなわち1
×105(dN/m2)を示すときの温度領域での貯蔵弾
性率G'の挙動が、実機でのトナー定着性と見事に合致
し、この間の温度領域を広く保つ様に工夫することによ
って耐オフセット性の向上が図れることを見出したもの
である。In order to improve the offset property without impairing the low-temperature fixing property, the present inventors have determined the temperature at which the storage elastic modulus G'shows 1 × 10 6 (dN / m 2 ) and As a base, the storage modulus G'decreases by one digit, that is, 1
The behavior of the storage elastic modulus G ′ in the temperature range when showing × 10 5 (dN / m 2 ) matches the toner fixing property in an actual machine, and the temperature range between them should be kept wide. It has been found that the offset resistance can be improved by this.
【0027】すわなち、貯蔵弾性率G'が1×106(d
N/m2)を示すときの温度をT1としたとき、T1は
85〜105℃の温度範囲内にあることが必須である。
T1が85℃以下では高温環境下における保存性、耐熱
性、耐ブロッキング性が低下する傾向があるため好まし
くない。さらにT1が85℃以下では、トナー粒子同士
が合一しやすく大きなトナーの凝集体を形成しやすくな
るため好ましくない。近年、複写機、プリンターの出力
スピードの高速化や本体の小型化が進んでいるため、マ
シン機内の温度が高くなる傾向にあり、高精細・高画質
の画像を安定して得るためには、トナーが高温環境下に
おける十分な保存性、耐熱性、耐ブロッキング性を有す
ることは重要である。さらにT1が85℃以下では、高
温高湿環境下でのトナーの流動性が低下するため、高精
細な画像は望めなくなる。That is, the storage elastic modulus G ′ is 1 × 10 6 (d
When the temperature at which N / m 2 ) is indicated is T1, it is essential that T1 be within a temperature range of 85 to 105 ° C.
When T1 is 85 ° C. or lower, the storage stability, heat resistance and blocking resistance in a high temperature environment tend to deteriorate, which is not preferable. Further, when T1 is 85 ° C. or less, the toner particles are likely to coalesce with each other and a large toner aggregate is easily formed, which is not preferable. In recent years, as the output speed of copiers and printers has become faster and the main body has become smaller, the temperature inside the machine tends to rise, and in order to stably obtain high-definition and high-quality images, It is important that the toner has sufficient storage stability, heat resistance and blocking resistance in a high temperature environment. Further, when T1 is 85 ° C. or lower, the fluidity of the toner in a high temperature and high humidity environment is lowered, so that a high-definition image cannot be expected.
【0028】一方で、T1が105℃を超えるときは、
保存性、耐熱性、耐ブロッキング性は十分であるもの
の、低い温度での十分な定着性が得られにくいため好ま
しくない。またフルカラー画像形成時におけるグロスの
絶対値が低下してしまい、色トナーと合わせてフルカラ
ー画像を形成する際に違和感のある画像となりやすい。
よって本発明においてはT1が85〜105℃であるこ
とが望ましく、好ましくは87〜103℃であることが
望ましい。On the other hand, when T1 exceeds 105 ° C.,
Although the storage stability, heat resistance, and blocking resistance are sufficient, it is difficult to obtain sufficient fixability at low temperatures, which is not preferable. Further, the absolute value of the gloss at the time of forming a full-color image is lowered, and an image having a feeling of strangeness is likely to be formed when a full-color image is formed together with color toners.
Therefore, in the present invention, T1 is preferably 85 to 105 ° C, and more preferably 87 to 103 ° C.
【0029】さらに本発明においては、貯蔵弾性率G'
が1×105(dN/m2)を示すときの温度をT2とし
た時、ΔT=T2−T1で定義させるΔTがΔT≧20
℃であると、優れた耐オフセット性を発揮する。ΔT
は、加熱加圧定着工程でトナーが溶融した際のトナー自
己凝集力の尺度となり得る数値であり、この値が20℃
より小さいと耐高温オフセット性に問題を生じ易い。す
なわち、定着工程時にトナーが熱もしくは圧力を受けて
溶融する際の自己凝集性の温度勾配が緩やかであること
が本発明においては必須の要件である。Further, in the present invention, the storage elastic modulus G '
Is 1 × 10 5 (dN / m 2 ), the temperature ΔT = T2−T1 is defined as ΔT ≧ 20.
When the temperature is ° C, excellent offset resistance is exhibited. ΔT
Is a numerical value that can be a measure of the toner self-aggregating force when the toner is melted in the heat and pressure fixing step, and this value is 20 ° C.
If it is smaller, a problem with high temperature offset resistance tends to occur. That is, it is an essential requirement in the present invention that the temperature gradient of the self-aggregating property is gentle when the toner is melted by receiving heat or pressure during the fixing step.
【0030】よって、十分な定着性と耐高温オフセット
性とを両立させ、さらには均一なグロスを有する画像を
得るために、ΔT≧20℃であることが望ましく、好ま
しくはT≧25℃であることが望ましい。Therefore, in order to achieve both sufficient fixability and high temperature offset resistance, and to obtain an image having a uniform gloss, ΔT ≧ 20 ° C. is desirable, and T ≧ 25 ° C. is preferable. Is desirable.
【0031】さらに、ΔT≧20℃であるとき、カーボ
ンブラックの分散性は著しく向上する。その理由は定か
ではないが、カーボンブラック表面と樹脂の濡れ性、な
じみ易さを考えたとき、樹脂は柔ら過ぎても特に問題は
ないものの、混練工程中に樹脂の自己発熱によって樹脂
の粘度が大きく低下するようであっては、混練時に大き
なシェアーをかけることは出来ずにカーボンブラックの
分散性が不十分となりやすい。損失弾性率、T1、ΔT
を上記範囲とするためには、用いる結着樹脂を適宜選択
することにより調整できる。Further, when ΔT ≧ 20 ° C., the dispersibility of carbon black is remarkably improved. The reason for this is not clear, but when considering the wettability of the carbon black surface and the resin, and ease of fitting, there is no particular problem even if the resin is too soft, but the viscosity of the resin due to self-heating of the resin during the kneading process If it seems to greatly decrease, a large share cannot be applied during kneading, and the dispersibility of carbon black tends to be insufficient. Loss elastic modulus, T1, ΔT
In order to bring the above range into the above range, it can be adjusted by appropriately selecting the binder resin to be used.
【0032】本発明のトナーに用いられる結着樹脂は、
(a)ポリエステル樹脂、(b)ポリエステルユニット
とビニル系共重合体ユニットを有しているハイブリッド
樹脂、(c)ハイブリッド樹脂とビニル系共重合体との
混合物、(d)ポリエステル樹脂とビニル系共重合体と
の混合物、(e)ハイブリッド樹脂とポリエステル樹脂
との混合物からなる群から選択される樹脂が好ましい。
また、結着樹脂成分のゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィー(GPC)により測定される分子量分布は、ピ
ーク分子量(Mp)が4,000〜30,000の領域
に有することが好ましく、さらにはピーク分子量(M
p)が4,500〜25,000の領域に有することが
より好ましく、Mw/Mnが5.0以上であることが好
ましい。The binder resin used in the toner of the present invention is
(A) Polyester resin, (b) Hybrid resin having polyester unit and vinyl-based copolymer unit, (c) Mixture of hybrid resin and vinyl-based copolymer, (d) Polyester resin and vinyl-based copolymer A resin selected from the group consisting of a mixture with a polymer and a mixture of (e) a hybrid resin and a polyester resin is preferable.
Further, the molecular weight distribution of the binder resin component measured by gel permeation chromatography (GPC) preferably has a peak molecular weight (Mp) in the range of 4,000 to 30,000, and further, a peak molecular weight (M
p) is more preferably in the range of 4,500 to 25,000, and Mw / Mn is preferably 5.0 or more.
【0033】ピーク分子量(Mp)が4,000未満の
領域にある場合には、トナーの耐ホットオフセット性が
不十分である。一方、ピーク分子量(Mp)が30,0
00超の領域にある場合には、十分なトナーの低温定着
性が得られにくくなくなり、高速定着への適用が難しく
なる。また、Mw/Mnが5.0未満である場合には良
好な耐オフセット性を得ることが難しくなる。When the peak molecular weight (Mp) is in the range of less than 4,000, the hot offset resistance of the toner is insufficient. On the other hand, the peak molecular weight (Mp) is 30,0.
If it is in the range of more than 00, it becomes difficult to obtain sufficient low-temperature fixability of the toner, and it becomes difficult to apply it to high-speed fixing. Further, when Mw / Mn is less than 5.0, it becomes difficult to obtain good offset resistance.
【0034】結着樹脂として(a)ポリエステル樹脂を
用いる場合は、アルコール成分と、カルボン酸、カルボ
ン酸無水物、カルボン酸エステル等の酸成分とが原料モ
ノマーとして使用できる。When the polyester resin (a) is used as the binder resin, an alcohol component and an acid component such as carboxylic acid, carboxylic acid anhydride or carboxylic acid ester can be used as raw material monomers.
【0035】アルコール成分としては、2価以上のアル
コールであれば特に限定はないが、2価アルコール成分
としては、例えば2価アルコール成分としては、ポリオ
キシプロピレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロ
キシフェニル)プロパン、ポリオキシプロピレン(3.
3)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパ
ン、ポリオキシエチレン(2.0)−2,2−ビス(4
−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシプロピレ
ン(2.0)−ポリオキシエチレン(2.0)−2,2
−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキ
シプロピレン(6)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフ
ェニル)プロパン等のビスフェノールAのアルキレンオ
キシド付加物、エチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、1,2−プロピレング
リコール、1,3−プロピレングリコール、1,4−ブ
タンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4−ブテ
ンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキ
サンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、
ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポ
リプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコー
ル、ビスフェノールA、水素添加ビスフェノールA等が
挙げられる。The alcohol component is not particularly limited as long as it is a dihydric or higher alcohol, but as the dihydric alcohol component, for example, as the dihydric alcohol component, polyoxypropylene (2.2) -2,2- Bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxypropylene (3.
3) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxyethylene (2.0) -2,2-bis (4
-Hydroxyphenyl) propane, polyoxypropylene (2.0) -polyoxyethylene (2.0) -2,2
-Bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxypropylene (6) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane and other alkylene oxide adducts of bisphenol A, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1, 2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,4-butenediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-cyclohexanediene methanol,
Examples include dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, bisphenol A, hydrogenated bisphenol A and the like.
【0036】3価以上のアルコール成分としては、例え
ばソルビトール、1,2,3,6−ヘキサンテトロー
ル、1,4−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペ
ンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、1,
2,4−ブタントリオール、1,2,5−ペンタントリ
オール、グリセロール、2−メチルプロパントリオー
ル、2−メチル−1,2,4−ブタントリオール、トリ
メチロールエタン、トリメチロールプロパン、1,3,
5−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。Examples of the trihydric or higher alcohol component include sorbitol, 1,2,3,6-hexanetetrol, 1,4-sorbitan, pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, 1, and the like.
2,4-butanetriol, 1,2,5-pentanetriol, glycerol, 2-methylpropanetriol, 2-methyl-1,2,4-butanetriol, trimethylolethane, trimethylolpropane, 1,3.
5-trihydroxymethylbenzene etc. are mentioned.
【0037】酸性分としては、フタル酸、イソフタル酸
及びテレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸類又はその無
水物;こはく酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライ
ン酸等のアルキルジカルボン酸類又はその無水物;炭素
数6〜12のアルキル基で置換されたこはく酸もしくは
その無水物;フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸等
の不飽和ジカルボン酸類又はその無水物;等が挙げられ
る。As the acidic component, aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid and terephthalic acid or their anhydrides; alkyldicarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, sebacic acid and azelaic acid or their anhydrides; carbon number Examples include succinic acid substituted with an alkyl group of 6 to 12 or an anhydride thereof; unsaturated dicarboxylic acids such as fumaric acid, maleic acid and citraconic acid or an anhydride thereof; and the like.
【0038】それらの中でも、特に、下記一般式(1)
で代表されるビスフェノール誘導体をジオール成分と
し、2価以上のカルボン酸又はその酸無水物、又はその
低級アルキルエステルとからなるカルボン酸成分(例え
ば、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル
酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸
等)を酸成分として、これらを縮重合したポリエステル
樹脂が、フルカラー画像形成用ブラックトナーとして、
良好な帯電特性を有するので好ましい。Among them, particularly, the following general formula (1)
And a carboxylic acid component consisting of a carboxylic acid having a valence of 2 or more or a carboxylic acid thereof or an acid anhydride thereof or a lower alkyl ester thereof (for example, fumaric acid, maleic acid, maleic anhydride, phthalic acid, Polyester resin obtained by polycondensation of terephthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, etc.) as an acid component is used as a black toner for full-color image formation.
It is preferable because it has good charging characteristics.
【0039】[0039]
【化1】
(式中、Rはエチレン又はプロピレン基を示し、x、y
はそれぞれい以上の整数であり、かつx+yの平均値は
2〜10である。)
結着樹脂として、(b)ポリエステルユニットとビニル
系共重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂を用
いる場合、さらに良好なワックス分散性と、低温定着
性、耐オフセット性の向上が期待できる。[Chemical 1] (In the formula, R represents an ethylene or propylene group, and x, y
Are integers greater than or equal to 1, and the average value of x + y is 2 to 10. When a hybrid resin (b) having a polyester unit and a vinyl-based copolymer unit is used as the binder resin, better wax dispersibility, low-temperature fixability, and offset resistance can be expected to be improved.
【0040】本発明に用いられる「ハイブリッド樹脂」
とは、ビニル系共重合体ユニットとポリエステルユニッ
トが化学的に結合された樹脂を意味する。「ポリエステ
ルユニット」とは、ポリエステル樹脂に由来する部分の
ことであり、「ビニル系共重合体ユニット」とは、ビニ
ル系共重合体に由来する部分のことである。“Hybrid resin” used in the present invention
Means a resin in which a vinyl-based copolymer unit and a polyester unit are chemically bonded. The "polyester unit" is a part derived from a polyester resin, and the "vinyl-based copolymer unit" is a part derived from a vinyl-based copolymer.
【0041】具体的には、ポリエステルユニットと(メ
タ)アクリル酸エステル等のカルボン酸エステル基を有
するモノマーを重合したビニル系共重合体ユニットとが
エステル交換反応によって形成されるものであり、好ま
しくはビニル系共重合体を幹重合体、ポリエステルを枝
重合体としたグラフト共重合体(あるいはブロック共重
合体)を形成するものである。Specifically, a polyester unit and a vinyl-based copolymer unit obtained by polymerizing a monomer having a carboxylic acid ester group such as (meth) acrylic acid ester are formed by a transesterification reaction, preferably It forms a graft copolymer (or block copolymer) using a vinyl copolymer as a trunk polymer and a polyester as a branch polymer.
【0042】本発明では、ビニル系共重合体及び/又は
ポリエステル樹脂が、両樹脂成分と反応し得るモノマー
を含みハイブリッド樹脂とした結着樹脂を用いることが
好ましい。ポリエステル樹脂を構成するモノマーのうち
ビニル系共重合体と反応し得るものとしては、例えば、
フタル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸等の
不飽和ジカルボン酸又はその無水物などが挙げられる。
ビニル系共重合体を構成するモノマーのうちポリエステ
ル樹脂と反応し得るものとしては、下記ビニル系共重合
体に用いられるモノマーのうちカルボキシル基又はヒド
ロキシ基を有するものや、アクリル酸もしくはメタクリ
ル酸エステル類が挙げられる。In the present invention, it is preferable to use a binder resin in which the vinyl-based copolymer and / or the polyester resin contains a monomer capable of reacting with both resin components to form a hybrid resin. Among the monomers constituting the polyester resin, those capable of reacting with the vinyl-based copolymer include, for example,
Examples thereof include unsaturated dicarboxylic acids such as phthalic acid, maleic acid, citraconic acid and itaconic acid, or anhydrides thereof.
Among the monomers constituting the vinyl-based copolymer, those capable of reacting with the polyester resin include those having a carboxyl group or a hydroxy group among the monomers used in the following vinyl-based copolymer, and acrylic acid or methacrylic acid esters. Is mentioned.
【0043】ビニル系共重合体を生成するためのビニル
系モノマーとしては、次のようなものが挙げられる。ス
チレン;o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p
−メチルスチレン、α−メチルスチレン、p−フェニル
スチレン、p−エチルスチレン、2,4−ジメチルスチ
レン、p−n−ブチルスチレン、p−tert−ブチル
スチレン、p−n−ヘキシルスチレン、p−n−オクチ
ルスチレン、p−n−ノニルスチレン、p−n−デシル
スチレン、p−n−ドデシルスチレン、p−メトキシス
チレン、p−クロルスチレン、3,4−ジクロルスチレ
ン、m−ニトロスチレン、o−ニトロスチレン、p−ニ
トロスチレン等のスチレン及びその誘導体;エチレン、
プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のスチレン不飽
和モノオレフィン類;ブタジエン、イソプレン等の不飽
和ポリエン類;塩化ビニル、塩化ビニルデン、臭化ビニ
ル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル類;酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等のビニル
エステル類;メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸n−ブチル、
メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸n−オクチル、
メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸2−エチルヘキシ
ル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、
メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエ
チルアミノエチル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン
酸エステル類;アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
アクリル酸プロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル
酸イソブチル、アクリル酸n−オクチル、アクリル酸ド
デシル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸ス
テアリル、アクリル酸2−クロルエチル、アクリル酸フ
ェニル等のアクリル酸エステル類;ビニルメチルエーテ
ル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル
等のビニルエーテル類;ビニルメチルケトン、ビニルヘ
キシルケトン、メチルイソプロペニルケトン等のビニル
ケトン類;N−ビニルピロール、N−ビニルカルバゾー
ル、N−ビニルインドール、N−ビニルピロリドン等の
N−ビニル化合物;ビニルナフタリン類;アクリロニト
リル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリ
ル酸もしくはメタクリル酸誘導体等が挙げられる。Examples of the vinyl-based monomer for forming the vinyl-based copolymer include the following. Styrene; o-methylstyrene, m-methylstyrene, p
-Methylstyrene, α-methylstyrene, p-phenylstyrene, p-ethylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, pn-butylstyrene, p-tert-butylstyrene, pn-hexylstyrene, pn -Octylstyrene, pn-nonylstyrene, pn-decylstyrene, pn-dodecylstyrene, p-methoxystyrene, p-chlorostyrene, 3,4-dichlorostyrene, m-nitrostyrene, o- Styrene and its derivatives such as nitrostyrene and p-nitrostyrene; ethylene,
Styrene unsaturated monoolefins such as propylene, butylene and isobutylene; unsaturated polyenes such as butadiene and isoprene; vinyl halides such as vinyl chloride, vinyldene chloride, vinyl bromide and vinyl fluoride; vinyl acetate, vinyl propionate , Vinyl esters such as vinyl benzoate; methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, n-butyl methacrylate,
Isobutyl methacrylate, n-octyl methacrylate,
Dodecyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, stearyl methacrylate, phenyl methacrylate,
Α-methylene aliphatic monocarboxylic acid esters such as dimethylaminoethyl methacrylate and diethylaminoethyl methacrylate; methyl acrylate, ethyl acrylate,
Acrylic esters such as propyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, n-octyl acrylate, dodecyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, stearyl acrylate, 2-chloroethyl acrylate, phenyl acrylate; Vinyl ethers such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether and vinyl isobutyl ether; vinyl ketones such as vinyl methyl ketone, vinyl hexyl ketone and methyl isopropenyl ketone; N-vinyl pyrrole, N-vinyl carbazole, N-vinyl indole, N- Examples thereof include N-vinyl compounds such as vinylpyrrolidone; vinylnaphthalenes; acrylic acid or methacrylic acid derivatives such as acrylonitrile, methacrylonitrile and acrylamide.
【0044】さらに、マレイン酸、シトラコン酸、イタ
コン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸等
の不飽和二塩基酸;マレイン酸無水物、シトラコン酸無
水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物等
の不飽和二塩基酸無水物;マレイン酸メチルハーフエス
テル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブ
チルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステ
ル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸
ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステ
ル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル
酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエス
テル等の不飽和二塩基酸のハーフエステル;ジメチルマ
レイン酸、ジメチルフマル酸等の不飽和二塩基酸エステ
ル;アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸
等のα,β−不飽和酸;クロトン酸無水物、ケイヒ酸無
水物等のα,β−不飽和酸無水物、該α,β−不飽和酸
と低級脂肪酸との無水物;アルケニルマロン酸、アルケ
ニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無
水物及びこれらのモノエステル等のカルボキシル基を有
するビニル系モノマー等が挙げられる。Further, unsaturated dibasic acids such as maleic acid, citraconic acid, itaconic acid, alkenylsuccinic acid, fumaric acid and mesaconic acid; maleic anhydride, citraconic anhydride, itaconic anhydride, alkenylsuccinic anhydride Unsaturated dibasic acid anhydrides such as: maleic acid methyl half ester, maleic acid ethyl half ester, maleic acid butyl half ester, citraconic acid methyl half ester, citraconic acid ethyl half ester, citraconic acid butyl half ester, itaconic acid methyl ester Half ester of unsaturated dibasic acid such as half ester, alkenyl succinic acid methyl half ester, fumaric acid methyl half ester and mesaconic acid methyl half ester; unsaturated dibasic acid ester such as dimethyl maleic acid and dimethyl fumaric acid; acrylic acid , Α, β-unsaturated acids such as tacrylic acid, crotonic acid and cinnamic acid; α, β-unsaturated acid anhydrides such as crotonic acid anhydride and cinnamic acid anhydride, the α, β-unsaturated acids and lower fatty acids And alkenyl malonic acid, alkenyl glutaric acid, alkenyl adipic acid, acid anhydrides thereof, vinyl monomers having a carboxyl group such as monoesters thereof, and the like.
【0045】2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−
ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロ
ピルメタクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル
酸エステル類;4−(1−ヒドロキシ−1−メチルブチ
ル)スチレン、4−(1−ヒドロキシ−1−メチルヘキ
シル)スチレン等のヒドロキシ基を有するモノマーもビ
ニル系モノマーとして挙げられる。2-hydroxyethyl acrylate, 2-
Acrylic acid or methacrylic acid esters such as hydroxyethyl methacrylate and 2-hydroxypropyl methacrylate; hydroxy groups such as 4- (1-hydroxy-1-methylbutyl) styrene and 4- (1-hydroxy-1-methylhexyl) styrene The monomer which it has is also mentioned as a vinyl-type monomer.
【0046】本発明のブラックトナーにおいて、結着樹
脂のビニル系共重合体及びビニル系共重合体ユニット
は、ビニル基を2個以上有する架橋剤で架橋された架橋
構造を有していてもよい。この場合に用いられる架橋剤
は、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等
の芳香族ジビニル化合物;エチレングリコールジアクリ
レート、1,3−ブチレングリコールジアクリレート、
1,4−ブタンジオールジアクリレート、1,5−ペン
タンジオールジアクリレート、1,6ヘキサンジオール
ジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレー
ト等のアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類;
及びこれら化合物のアクリレートをメタクリレートに代
えたもの;ジエチレングリコールジアクリレート、トリ
エチレングリコールジアクリレート、テトラエチレング
リコールジアクリレート、ポリエチレングリコール#4
00ジアクリレート、ポリエチレングリコール#600
ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレー
ト等のエーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアク
リレート化合物類;及びこれら化合物のアクリレートを
メタアクリレートに代えたもの;ポリオキシエチレン
(2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロ
パンジアクリレート、ポリオキシエチレン(4)−2,
2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンジアクリ
レート等の芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれ
たジアクリレート化合物類;及びこれら化合物のアクリ
レートをメタクリレートに代えたもの;等が挙げられ
る。In the black toner of the present invention, the vinyl-based copolymer and the vinyl-based copolymer unit of the binder resin may have a crosslinked structure crosslinked with a crosslinking agent having two or more vinyl groups. . Examples of the crosslinking agent used in this case include aromatic divinyl compounds such as divinylbenzene and divinylnaphthalene; ethylene glycol diacrylate, 1,3-butylene glycol diacrylate,
Diacrylate compounds linked by an alkyl chain such as 1,4-butanediol diacrylate, 1,5-pentanediol diacrylate, 1,6 hexanediol diacrylate and neopentyl glycol diacrylate;
And those obtained by replacing the acrylate of these compounds with methacrylate; diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol # 4
00 diacrylate, polyethylene glycol # 600
Diacrylate compounds linked by an alkyl chain containing an ether bond such as diacrylate and dipropylene glycol diacrylate; and compounds in which the acrylate of these compounds is replaced by methacrylate; polyoxyethylene (2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane diacrylate, polyoxyethylene (4) -2,
Examples thereof include diacrylate compounds linked by a chain containing an aromatic group and an ether bond such as 2-bis (4-hydroxyphenyl) propane diacrylate; and compounds obtained by replacing acrylate of these compounds with methacrylate.
【0047】また、ペンタエリスリトールトリアクリレ
ート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメ
チロールプロパントリアクリレート、テトラメチロール
メタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレー
ト及びこれら化合物のアクリレートをメタクリレートに
代えたもの;トリアリルシアヌレート、トリアリルトリ
メリテート等の多官能の架橋剤を用いることもできる。Further, pentaerythritol triacrylate, trimethylolethane triacrylate, trimethylolpropane triacrylate, tetramethylolmethane tetraacrylate, oligoester acrylates and acrylates of these compounds are replaced by methacrylates; triallyl cyanurate, triallyl. A polyfunctional crosslinking agent such as trimellitate can also be used.
【0048】本発明のビニル系共重合体を製造する場合
に用いられる重合開始剤としては、例えば、2,2'−
アゾビスイソブチロニトリル、2,2'−アゾビス(4
−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,
2'−アゾビス(−2,4−ジメチルバレロニトリ
ル)、2,2'−アゾビス(2−メチルブチロニトリ
ル)、ジメチル−2,2'−アゾビスイソブチレート、
1,1'−アゾビス(1−シクロヘキサンカルボニトリ
ル)、2−(カーバモイルアゾ)−イソブチロニトリ
ル、2,2'−アゾビス(2,4,4−トリメチルペン
タン)、2−フェニルアゾ−2,4−ジメチル−4−メ
トキシバレロニトリル、2,2'−アゾビス(2−メチ
ル−プロパン)、メチルエチルケトンパーオキサイド、
アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパ
ーオキサイド等のケトンパーオキサイド類、2,2−ビ
ス(t−ブチルパーオキシ)ブタン、t−ブチルハイド
ロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、
1,1,3,3−テトラメチルブチルハイドロパーオキ
サイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、t−ブチルク
ミルパーオキサイド、ジ−クミルパーオキサイド、α,
α'−ビス(t−ブチルパーオキシイソプロピル)ベン
ゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオ
キサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパー
オキサイド、3,5,5−トリメチルヘキサノイルパー
オキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、m−トリオイ
ルパーオキサイド、ジ−イソプロピルパーオキシジカー
ボネート、ジ−2−エチルヘキシルパーオキシジカーボ
ネート、ジ−n−プロピルパーオキシジカーボネート、
ジ−2−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジ−
メトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ
(3−メチル−3−メトキシブチル)パーオキシカーボ
ネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサ
イド、t−ブチルパーオキシアセテート、t−ブチルパ
ーオキシイソブチレート、t−ブチルパーオキシネオデ
カノエイト、t−ブチルパーオキシ2−エチルヘキサノ
エイト、t−ブチルパーオキシラウレート、t−ブチル
パーオキシベンゾエイト、t−ブチルパーオキシイソプ
ロピルカーボネート、ジ−t−ブチルパーオキシイソフ
タレート、t−ブチルパーオキシアリルカーボネート、
t−アミルパーオキシ2−エチルヘキサノエート、ジ−
t−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、
ジ−t−ブチルパーオキシアゼレート等が挙げられる。The polymerization initiator used when producing the vinyl copolymer of the present invention is, for example, 2,2′-
Azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis (4
-Methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,
2'-azobis (-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile), dimethyl-2,2'-azobisisobutyrate,
1,1'-azobis (1-cyclohexanecarbonitrile), 2- (carbamoylazo) -isobutyronitrile, 2,2'-azobis (2,4,4-trimethylpentane), 2-phenylazo-2,4- Dimethyl-4-methoxyvaleronitrile, 2,2'-azobis (2-methyl-propane), methyl ethyl ketone peroxide,
Acetoneacetone peroxide, ketone peroxides such as cyclohexanone peroxide, 2,2-bis (t-butylperoxy) butane, t-butylhydroperoxide, cumene hydroperoxide,
1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, t-butyl cumyl peroxide, di-cumyl peroxide, α,
α′-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene, isobutyl peroxide, octanoyl peroxide, decanoyl peroxide, lauroyl peroxide, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, benzoyl peroxide, m- Trioyl peroxide, di-isopropyl peroxydicarbonate, di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate, di-n-propyl peroxydicarbonate,
Di-2-ethoxyethyl peroxycarbonate, di-
Methoxyisopropyl peroxydicarbonate, di (3-methyl-3-methoxybutyl) peroxycarbonate, acetylcyclohexylsulfonyl peroxide, t-butylperoxyacetate, t-butylperoxyisobutyrate, t-butylperoxyneo Decanoate, t-butylperoxy 2-ethylhexanoate, t-butylperoxylaurate, t-butylperoxybenzoate, t-butylperoxyisopropyl carbonate, di-t-butylperoxyisophthalate, t-butyl peroxyallyl carbonate,
t-amyl peroxy 2-ethylhexanoate, di-
t-butyl peroxyhexahydroterephthalate,
Examples thereof include di-t-butyl peroxyazelate.
【0049】本発明のブラックトナーに用いられるハイ
ブリッド樹脂を調製する製造方法としては、例えば、以
下の(1)〜(5)に示す製造方法を挙げることができ
る。Examples of the production method for preparing the hybrid resin used in the black toner of the present invention include the production methods shown in the following (1) to (5).
【0050】(1)ビニル系共重合体製造後に、これの
存在下にポリエステル樹脂及びハイブリッド樹脂を製造
する。ハイブリッド樹脂はビニル系共重合体(必要に応
じてビニル系モノマーも添加できる)とポリエステルモ
ノマー(アルコール、カルボン酸)及び/又はポリエス
テル樹脂との反応により製造される。この場合、適宜、
有機溶剤を使用することができる。(1) After the vinyl copolymer is produced, the polyester resin and the hybrid resin are produced in the presence of the vinyl copolymer. The hybrid resin is produced by reacting a vinyl copolymer (a vinyl monomer can be added if necessary) with a polyester monomer (alcohol, carboxylic acid) and / or a polyester resin. In this case,
Organic solvents can be used.
【0051】(2)ポリエステル樹脂製造後に、これの
存在下にビニル系共重合体及びハイブリッド樹脂を製造
する。ハイブリッド樹脂はポリエステル樹脂(必要に応
じてポリエステルモノマーも添加できる)とビニル系モ
ノマー及び/又はビニル系共重合体との反応により製造
される。(2) After producing the polyester resin, the vinyl copolymer and the hybrid resin are produced in the presence of the polyester resin. The hybrid resin is produced by reacting a polyester resin (a polyester monomer can be added if necessary) with a vinyl-based monomer and / or a vinyl-based copolymer.
【0052】(3)ビニル系共重合体及びポリエステル
樹脂製造後に、これらの重合体存在下にビニル系モノマ
ー及び/又はポリエステルモノマー(アルコール、カル
ボン酸)を添加することによりハイブリッド樹脂を製造
する。この場合も適宜、有機溶剤を使用することができ
る。(3) After producing the vinyl copolymer and the polyester resin, the vinyl resin and / or the polyester monomer (alcohol, carboxylic acid) are added in the presence of these polymers to produce a hybrid resin. Also in this case, an organic solvent can be appropriately used.
【0053】(4)ハイブリッド樹脂を製造後、ビニル
系モノマー及び/又はポリエステルモノマー(アルコー
ル、カルボン酸)を添加して付加重合及び/又は縮重合
反応を行うことにより、ビニル系共重合体及びポリエス
テル樹脂を製造する。この場合、ハイブリッド樹脂は上
記(2)〜(4)の製造方法により製造されるものを使
用することもでき、必要に応じて公知の製造方法により
製造されたものを使用することもできる。さらに、適
宜、有機溶剤を使用することができる。(4) After producing the hybrid resin, a vinyl-based monomer and / or a polyester monomer (alcohol, carboxylic acid) is added to carry out addition polymerization and / or polycondensation reaction to obtain a vinyl-based copolymer and polyester. Produce resin. In this case, the hybrid resin may be the one produced by the production method of the above (2) to (4), or the one produced by a known production method as the case requires. Furthermore, an organic solvent can be appropriately used.
【0054】(5)ビニル系モノマー及びポリエステル
モノマー(アルコール、カルボン酸等)を混合して付加
重合及び縮重合反応を連続して行うことによりビニル系
共重合体、ポリエステル樹脂及びハイブリッド樹脂を製
造する。さらに、適宜、有機溶剤を使用することができ
る。(5) A vinyl-based copolymer, a polyester resin and a hybrid resin are produced by mixing a vinyl-based monomer and a polyester monomer (alcohol, carboxylic acid, etc.) and continuously performing addition polymerization and polycondensation reaction. . Furthermore, an organic solvent can be appropriately used.
【0055】上記(1)〜(5)の製造方法において、
ビニル系共重合体及び/またはポリエステル樹脂は複数
の異なる分子量、架橋度を有する重合体を使用すること
ができる。In the above manufacturing methods (1) to (5),
As the vinyl-based copolymer and / or the polyester resin, polymers having a plurality of different molecular weights and crosslinking degrees can be used.
【0056】なお、本発明のブラックトナーに含有され
る結着樹脂は、上記ハイブリッド樹脂とビニル系共重合
体との混合物(c)、上記ポリエステル樹脂とビニル系
共重合体との混合物(d)、上記ポリエステル樹脂と上
記ハイブリッド樹脂の混合物(e)、さらに上記ポリエ
ステル樹脂とビニル系共重合体と上記ハイブリッド樹脂
との混合物を使用しても良い。The binder resin contained in the black toner of the present invention is a mixture (c) of the hybrid resin and the vinyl copolymer and a mixture (d) of the polyester resin and the vinyl copolymer. A mixture (e) of the polyester resin and the hybrid resin, and a mixture of the polyester resin, a vinyl-based copolymer, and the hybrid resin may be used.
【0057】本発明のブラックトナーに含有される結着
樹脂のガラス転移温度は、50〜70℃が好ましく、よ
り好ましくは52〜68℃である。結着樹脂のガラス転
移温度が50℃未満の場合は、定着性には優れるものの
耐オフセット性が低下し、定着ローラへの汚染や定着ロ
ーラへの巻きつきが発生しやすいため好ましくない。さ
らに定着後の画像のグロスが高くなりすぎて画像品位が
低下し、トナーの耐保存安定性が低下する傾向がある。
逆に結着樹脂のガラス転移温度が70℃よりも高い場合
には、定着性が悪化し複写機本体の設定定着温度を上げ
ざるを得ず、得られた画像は一般にグロスが低く、フル
カラー用としては混色性が低下する傾向がある。The glass transition temperature of the binder resin contained in the black toner of the present invention is preferably 50 to 70 ° C, more preferably 52 to 68 ° C. When the glass transition temperature of the binder resin is less than 50 ° C., the fixing property is excellent, but the offset resistance is lowered, and the contamination on the fixing roller and the winding around the fixing roller are likely to occur, which is not preferable. Further, the gloss of the image after fixing becomes too high, the image quality is deteriorated, and the storage stability of the toner tends to be deteriorated.
On the contrary, when the glass transition temperature of the binder resin is higher than 70 ° C., the fixing property is deteriorated and the set fixing temperature of the copying machine body is unavoidably increased, and the obtained image generally has low gloss and is used for full color. As a result, the color mixing property tends to decrease.
【0058】次に本発明に用いられるワックスについて
説明する。本発明のブラックトナーは、一種または二種
以上のワックスを含有しているのが望ましい。Next, the wax used in the present invention will be described. The black toner of the present invention preferably contains one kind or two or more kinds of waxes.
【0059】本発明のブラックトナーは、低温定着性と
耐ブロッキング性を両立するという観点から、示差熱分
析(DSC)測定における吸熱曲線において、温度30
〜200℃の範囲に1個又は複数の吸熱ピークを有し、
該吸熱ピーク中の最大吸熱ピークのピーク温度が60〜
110℃の範囲にあることが望ましい。より好ましくは
65〜100℃の範囲に吸熱曲線の最大ピークがあるこ
とが望ましい。The black toner of the present invention has a temperature of 30 at the endothermic curve in differential thermal analysis (DSC) from the viewpoint of achieving both low temperature fixing property and blocking resistance.
Have one or more endothermic peaks in the range of ~ 200 ° C,
The peak temperature of the maximum endothermic peak in the endothermic peak is 60 to
It is preferably in the range of 110 ° C. More preferably, the maximum peak of the endothermic curve is in the range of 65 to 100 ° C.
【0060】最大吸熱ピークのピーク温度が60℃未満
である場合はトナーの耐ブロッキング性が悪くなり、逆
に最大吸熱ピークのピーク温度が110℃超の場合は定
着性が低下してしまう傾向がある。本発明のブラックト
ナーが、上記範囲の吸熱ピークを有するには以下に示す
ワックスを用いればよい。本発明に用いられるワックス
としては、次のものが挙げられる。低分子量ポリエチレ
ン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワ
ックス、パラフィンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワ
ックス、また酸化ポリエチレンワックスなどの脂肪族炭
化水素系ワックスの酸化物、またはそれらのブロック共
重合物;カルナバワックス、サゾールワックス、モンタ
ン酸エステルワックスなどの脂肪酸エステルを主成分と
するワックス類、及び脱酸カルナバワックスなどの脂肪
酸エステル類を一部または全部を脱酸化したものなどが
挙げられる。さらに、パルミチン酸、ステアリン酸、モ
ンタン酸などの飽和直鎖脂肪酸類;ブランジン酸、エレ
オステアリン酸、バリナリン酸などの不飽和脂肪酸類;
ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニ
ルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコ
ール、メリシルアルコールなどの飽和アルコール類;ソ
ルビトールなどの多価アルコール類;リノール酸アミ
ド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドなどの脂肪酸
アミド類;メチレンビスステアリン酸アミド、エチレン
ビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミ
ド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドなどの飽和
脂肪酸ビスアミド類;エチレンビスオレイン酸アミド、
ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、N,N'−ジオ
レイルアジピン酸アミド、N,N'−ジオレイルセバシ
ン酸アミドなどの不飽和脂肪酸アミド類;m−キシレン
ビスステアリン酸アミド、N,N'−ジステアリルイソ
フタル酸アミドなどの芳香族系ビスアミド類;ステアリ
ン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸
亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪族金属塩
(一般に金属石けんといわれているもの);脂肪族炭化
水素系ワックスにスチレンやアクリル酸などのビニル系
モノマーを用いてグラフト化させたワックス類;ベヘニ
ン酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価アルコールの部
分エステル化物;植物性油脂の水素添加などによって得
られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物な
どが挙げられる。When the peak temperature of the maximum endothermic peak is less than 60 ° C., the blocking resistance of the toner is deteriorated, and conversely, when the peak temperature of the maximum endothermic peak is more than 110 ° C., the fixing property tends to be deteriorated. is there. In order for the black toner of the present invention to have an endothermic peak within the above range, the wax shown below may be used. The wax used in the present invention includes the following. Aliphatic hydrocarbon waxes such as low molecular weight polyethylene, low molecular weight polypropylene, microcrystalline wax, paraffin wax, oxides of aliphatic hydrocarbon waxes such as oxidized polyethylene wax, or block copolymers thereof; carnauba wax, Examples thereof include waxes containing a fatty acid ester as a main component such as sazole wax and montanic acid ester wax, and those obtained by partially or entirely deoxidizing fatty acid ester such as deoxidized carnauba wax. Further, saturated straight chain fatty acids such as palmitic acid, stearic acid, and montanic acid; unsaturated fatty acids such as blancidic acid, eleostearic acid, and valinaric acid;
Saturated alcohols such as stearyl alcohol, aralkyl alcohol, behenyl alcohol, carnaubayl alcohol, ceryl alcohol, and melissyl alcohol; polyhydric alcohols such as sorbitol; fatty acid amides such as linoleic acid amide, oleic acid amide, and lauric acid amide; Saturated fatty acid bisamides such as methylenebisstearic acid amide, ethylenebiscapric acid amide, ethylenebislauric acid amide, hexamethylenebisstearic acid amide; ethylenebisoleic acid amide,
Unsaturated fatty acid amides such as hexamethylene bisoleic acid amide, N, N'-dioleyl adipamide, N, N'-dioleyl sebacic acid amide; m-xylene bisstearic acid amide, N, N'-di Aromatic bisamides such as stearyl isophthalic acid amide; Aliphatic metal salts such as calcium stearate, calcium laurate, zinc stearate, magnesium stearate (generally called metallic soap); aliphatic hydrocarbon wax and styrene Waxes grafted with vinyl monomers such as acrylic acid and acrylic acid; partial esterified products of fatty acids such as behenic acid monoglyceride and polyhydric alcohols; methyl ester compounds having hydroxyl groups obtained by hydrogenation of vegetable oils and fats And so on.
【0061】本発明において特に好ましく用いられるワ
ックスとしては、脂肪族炭化水素系ワックスが挙げられ
る。例えば、アルキレンを高圧下でラジカル重合あるい
は低圧下でチーグラー触媒で重合した低分子量のアルキ
レンポリマー;高分子量のアルキレンポリマーを熱分解
して得られるアルキレンポリマー;一酸化炭素及び水素
を含む合成ガスからアーゲ法により得られる炭化水素の
蒸留残分から、あるいはこれらを水素添加して得られる
合成炭化水素ワックスがよい。さらにプレス発汗法、溶
剤法、真空蒸留の利用や分別結晶方式により炭化水素ワ
ックスの分別を行ったものが、より好ましく用いられ
る。母体としての炭化水素は、金属酸化物系触媒(多く
は2種以上の多元系)を使用した一酸化炭素と水素の反
応によって合成されるもの(例えばジントール法、ヒド
ロコール法(流動触媒床を使用)によって合成された炭
化水素化合物)ワックス状炭化水素が多く得られるアー
ゲ法(同定触媒床を使用)により得られる炭素数が数百
ぐらいまでの炭化水素;エチレンなどのアルキレンをチ
ーグラー触媒により重合した炭化水素が、分岐が少なく
て飽和の長い直鎖状炭化水素であるので好ましい。ワッ
クスは結着樹脂100質量部あたり0.1〜20質量
部、好ましくは0.5〜10質量部使用するのが良い。As the wax particularly preferably used in the present invention, an aliphatic hydrocarbon wax can be mentioned. For example, a low molecular weight alkylene polymer obtained by radically polymerizing alkylene under a high pressure or a Ziegler catalyst under a low pressure; an alkylene polymer obtained by thermally decomposing a high molecular weight alkylene polymer; a synthesis gas containing carbon monoxide and hydrogen; A synthetic hydrocarbon wax obtained from the distillation residue of hydrocarbon obtained by the method or obtained by hydrogenating these is preferable. Further, the one in which the hydrocarbon wax is fractionated by the use of press sweating method, solvent method, vacuum distillation or fractional crystallization method is more preferably used. Hydrocarbons as a base are those synthesized by the reaction of carbon monoxide and hydrogen using a metal oxide catalyst (often two or more multi-component catalysts) (for example, the gintol method, the hydrocoal method (fluid catalyst bed Hydrocarbon compound synthesized by the use) A wax method in which a lot of waxy hydrocarbons are obtained (hydrocarbons having up to several hundred carbon atoms obtained by the Arge method (using an identification catalyst bed); alkylene such as ethylene is polymerized by a Ziegler catalyst) The above-mentioned hydrocarbon is preferable because it is a straight-chain hydrocarbon having less branching and longer saturation. The wax is used in an amount of 0.1 to 20 parts by mass, preferably 0.5 to 10 parts by mass, per 100 parts by mass of the binder resin.
【0062】ワックスは、通常、結着樹脂を溶剤に溶解
し樹脂溶液温度を上げ、撹拌しながら添加混合する方法
や、混練時に混合する方法で結着樹脂に含有される。そ
の添加方法は特に限定するものではない。The wax is usually contained in the binder resin by a method of dissolving the binder resin in a solvent, raising the temperature of the resin solution, and adding and mixing while stirring, or a method of mixing at the time of kneading. The addition method is not particularly limited.
【0063】次に本発明に用いられるカーボンブラック
について説明する。Next, the carbon black used in the present invention will be described.
【0064】本発明に用いられるカーボンブラックは、
ファーネスブラック製法、ガスブラック製法、サーマル
ブラック製法、アセチレンブラック製法、ランプブラッ
ク製法等々の製法により得られたカーボンブラックであ
って、特にその製法を限定するものではない。The carbon black used in the present invention is
Carbon black obtained by a furnace black manufacturing method, a gas black manufacturing method, a thermal black manufacturing method, an acetylene black manufacturing method, a lamp black manufacturing method and the like, and the manufacturing method is not particularly limited.
【0065】本発明のカーボンブラックは、トナーの断
面TEM観察によって測長される平均一次粒径が14〜
60nm、好ましくは17〜55nm、より好ましくは
20〜50nmであることが望ましい。The carbon black of the present invention has an average primary particle size of 14 to 14 measured by TEM observation of the cross section of the toner.
It is desirable that the thickness is 60 nm, preferably 17 to 55 nm, more preferably 20 to 50 nm.
【0066】平均一次粒径が14nmより小さいと、後
述するが、本発明のブラックトナーに好ましく用いられ
る芳香族カルボン酸誘導体の金属化合物によっても、カ
ーボンブラックの均一な分散が困難となり、その結果ト
ナーの帯電量の絶対値が低めになりトナー飛散やかぶり
の原因となりやすい。さらに平均一次粒径14nmより
も小さいと、トナーは赤味を呈しフルカラー画像形成用
のブラックトナーとしては不適となる。If the average primary particle size is smaller than 14 nm, as will be described later, it is difficult to disperse the carbon black evenly even by the metal compound of the aromatic carboxylic acid derivative which is preferably used in the black toner of the present invention. The absolute value of the charge amount of is low and tends to cause toner scattering and fog. Further, if the average primary particle size is smaller than 14 nm, the toner has a reddish color and is not suitable as a black toner for forming a full-color image.
【0067】逆に、カーボンブラックの平均一次粒径が
60nmより大きい場合には、良好に分散しても着色力
が低くなりすぎて好ましくない。平均一次粒径の大きな
カーボンブラックを、着色力を上げる目的で多量にブラ
ックトナーに添加すると帯電の均一性が低下し、低温低
湿環境下での耐久においてかぶりの原因となり易い。On the contrary, when the average primary particle size of carbon black is larger than 60 nm, the coloring power becomes too low even if it is dispersed well, which is not preferable. When a large amount of carbon black having a large average primary particle diameter is added to the black toner for the purpose of increasing the coloring power, the uniformity of charging is deteriorated, and fogging tends to occur in durability in a low temperature and low humidity environment.
【0068】トナーの断面TEM観察によって測長され
るカーボンブラックの平均一次粒径は、具体的には以下
のように測定したものである。4万倍に拡大したトナー
の断面写真より、凝集体を形成していないカーボンブラ
ックについて無作為に抽出し解析を行い、サンプリング
数が300回を超えるまで測定を繰り返して平均粒径を
求める。本発明においては画像処理装置を用いて球形近
似し、得られる直径より定義される値をカーボンブラッ
クの平均一次粒径とする。TEM写真より直接カーボン
ブラックの平均一次粒径を測定する際には、カーボンブ
ラックの長径を粒径とし、同じくサンプリング数が30
0回を超えるまで測定を繰り返して平均粒径を求める。
カーボンブラックは、トナー中の平均一次粒径が上記範
囲を満たすものを適宜選択して用いる。The average primary particle diameter of carbon black measured by TEM observation of the cross section of the toner is specifically measured as follows. From the cross-sectional photograph of the toner magnified 40,000 times, carbon black that does not form aggregates is randomly extracted and analyzed, and the measurement is repeated until the sampling number exceeds 300 times to obtain the average particle size. In the present invention, a spherical approximation is performed using an image processing device, and a value defined by the obtained diameter is defined as the average primary particle diameter of carbon black. When measuring the average primary particle diameter of carbon black directly from a TEM photograph, the major axis of carbon black is used as the particle diameter, and the number of samplings is 30
The measurement is repeated until it exceeds 0 times to obtain the average particle size.
As the carbon black, one having an average primary particle size in the toner satisfying the above range is appropriately selected and used.
【0069】本発明のカーボンブラックは、pHが6.
5以上、好ましくは7.0以上、より好ましくは7.5
〜10.5であることが好ましい。pHが6.5より小
さい場合、カルボキシル基、ケトン等の官能基が増加
し、ポリエステルの会合が強くなり、定着性を阻害しや
すくなる。逆に、極端にpHが高すぎるとカーボンブラ
ックと結着樹脂との相溶性が低下しカーボンブラックは
トナーから脱離しやすくなる。本発明のカーボンブラッ
クは、揮発分が1.5%以下、好ましくは1.2%以下
であることが好ましい。揮発分が1.5%より大きいカ
ーボンブラックでは、カーボンブラック表面の官能基が
多いことを意味し、この種のカーボンブラックを使用す
ると、高湿下での帯電量の低下を引き起こしやすくな
り、加えてベタ均一性が悪化しやすくなる。The carbon black of the present invention has a pH of 6.
5 or more, preferably 7.0 or more, more preferably 7.5.
It is preferably ˜10.5. When the pH is lower than 6.5, the functional groups such as carboxyl group and ketone are increased, the association of polyester is strengthened, and the fixability is easily impaired. On the other hand, if the pH is extremely high, the compatibility between the carbon black and the binder resin is lowered and the carbon black is easily detached from the toner. The carbon black of the present invention has a volatile content of 1.5% or less, preferably 1.2% or less. Carbon black with a volatile content of more than 1.5% means that there are many functional groups on the surface of the carbon black. Using this type of carbon black tends to cause a decrease in the amount of charge under high humidity. As a result, the solid uniformity tends to deteriorate.
【0070】本発明のカーボンブラックは、DBP吸油
量が20〜150ml/100gであることが好まし
く、より好ましくは30〜140ml/100gが望ま
しい。吸油量が150ml/100gを超えるとトナー
の抵抗は低下傾向を示し、高温高湿環境下での耐久評価
において帯電量が低下傾向を示し、トナー飛散やカブリ
といった問題が起こりやすい。さらに低温低湿環境下で
の均一転写性が低下し、画像はボソっぽくなりやすい。
一方、吸油量が20ml/100g未満の場合には、ト
ナー粒子中のカーボンブラックの分散性が充分ではな
く、着色力の低下を引き起こしやすい。The carbon black of the present invention preferably has a DBP oil absorption of 20 to 150 ml / 100 g, more preferably 30 to 140 ml / 100 g. If the oil absorption exceeds 150 ml / 100 g, the resistance of the toner tends to decrease, the charge amount tends to decrease in the durability evaluation under a high temperature and high humidity environment, and problems such as toner scattering and fog are likely to occur. Furthermore, the uniform transfer property in a low-temperature and low-humidity environment deteriorates, and the image tends to be ghostly.
On the other hand, when the oil absorption is less than 20 ml / 100 g, the dispersibility of carbon black in the toner particles is not sufficient and the coloring power is likely to decrease.
【0071】本発明に用いられるカーボンブラックは、
窒素吸着による比表面積が30〜200m2/g、好ま
しくは40〜150m2/g、より好ましくは45〜1
20m 2/gであることが望ましい。比表面積が200
m2/gより大きいときは、均一な分散が困難であり、
その結果トナーの帯電量の絶対値が低めになりトナー飛
散やかぶりの原因となりやすい。加えてトナーは赤味を
呈し、フルカラー画像形成用のブラックとしては不適と
なる。逆に比表面積が30m2/gより小さいときは、
良好に分散しても着色力が低くなりすぎて好ましくな
い。The carbon black used in the present invention is
Specific surface area due to nitrogen adsorption is 30 ~ 200m2/ G, preferred
40-150m2/ G, more preferably 45 to 1
20m 2/ G is desirable. Specific surface area is 200
m2/ G is larger, it is difficult to uniformly disperse,
As a result, the absolute value of the toner charge amount becomes lower and the toner
It tends to cause scatter. In addition, the toner is reddish
And is not suitable as a black for full-color image formation.
Become. Conversely, the specific surface area is 30m2When less than / g,
Even if dispersed well, the coloring power becomes too low, which is not preferable.
Yes.
【0072】本発明に用いられるカーボンブラックは、
トルエン抽出量が0.1%以下、好ましくは0.05%
以下であることが良い。カーボンブラックのpH、揮発
分、DBP吸油量、トルエン抽出量の測定方法は、それ
ぞれ、DIN ISO 787/9、DIN 5355
2、DIN 53601、DIN 53553に従って
行う。また、カーボンブラックの比表面積は、窒素吸着
を利用したBET法によって測定する。The carbon black used in the present invention is
Toluene extraction is less than 0.1%, preferably 0.05%
The following is good. The methods for measuring the pH, volatile matter, DBP oil absorption, and toluene extraction of carbon black are DIN ISO 787/9 and DIN 5355, respectively.
2. DIN 53601, DIN 53553. The specific surface area of carbon black is measured by the BET method using nitrogen adsorption.
【0073】本発明のブラックトナーにおいて、カーボ
ンブラックは結着樹脂100質量部当たり0.5〜10
質量部含有することが好ましい。より好ましくは1.0
〜8.0質量部、さらに好ましくは1.5〜7.0質量
部が良い。ブラックトナー中のカーボンブラックの含有
量が0.5質量部よりも少ないときは、ブラックトナー
の着色力は低くなりすぎて高画像濃度の画像は得られに
くい。一方、ブラックトナーがカーボンブラックを10
質量部以上含有する場合には、ブラックトナーの帯電制
御が難しくなり、長期の帯電安定化を得にくい。In the black toner of the present invention, carbon black is 0.5 to 10 per 100 parts by mass of the binder resin.
It is preferable to contain the compound by mass. More preferably 1.0
˜8.0 parts by mass, more preferably 1.5 to 7.0 parts by mass. When the content of carbon black in the black toner is less than 0.5 parts by mass, the coloring power of the black toner becomes too low and it is difficult to obtain an image having a high image density. On the other hand, the black toner contains carbon black 10
When it is contained in an amount of more than parts by mass, it becomes difficult to control the charge of the black toner, and it is difficult to obtain long-term charge stabilization.
【0074】本発明のブラックトナーは、芳香族カルボ
ン酸誘導体の金属化合物を含有していることが好まし
い。芳香族カルボン酸誘導体の金属化合物は、帯電制御
剤として機能するばかりでなく、カーボンブラックの分
散性向上にも寄与する。The black toner of the present invention preferably contains a metal compound of an aromatic carboxylic acid derivative. The metal compound of the aromatic carboxylic acid derivative not only functions as a charge control agent, but also contributes to improving the dispersibility of carbon black.
【0075】芳香族カルボン酸誘導体の金属化合物がカ
ーボンブラックの分散性を向上させる理由は定かではな
いが、結着樹脂と芳香族カルボン酸誘導体の金属化合物
との相互作用によって、一部架橋反応が進み、混練時の
カーボンブラックにシェアーを増大させることによっ
て、難分散性のカーボンブラックの分散性が上がったも
のと考えられる。さらに芳香族カルボン酸誘導体の金属
化合物がカーボンブラックの周りを取り囲み、カーボン
ブラックの分散安定化剤のごとく機能するため、混練時
に微分散したカーボンブラックの安定化に効果を発揮
し、再凝集抑制剤としても機能していると考えられる。Although the reason why the metal compound of the aromatic carboxylic acid derivative improves the dispersibility of carbon black is not clear, a partial crosslinking reaction is caused by the interaction between the binder resin and the metal compound of the aromatic carboxylic acid derivative. It is considered that the dispersibility of the carbon black which is difficult to disperse is improved by advancing and increasing the shear in the carbon black during kneading. Furthermore, since the metal compound of the aromatic carboxylic acid derivative surrounds the carbon black and functions like a dispersion stabilizer for carbon black, it is effective in stabilizing the finely dispersed carbon black during kneading, and is a reaggregation inhibitor. It is thought that it is also functioning.
【0076】芳香族カルボン酸としては、下記一般式
(2)〜(4)で表される3種の化合物が挙げられる。Examples of the aromatic carboxylic acid include three kinds of compounds represented by the following general formulas (2) to (4).
【0077】[0077]
【化2】
(式中、R1〜R7は同一又は異なる基を示し、水素原
子、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数2〜12のア
ルケニル基、−OH,−NH2,−NH(CH3),−N
(CH3)2,−OCH3,−O(C2H5),−COOH
又は−CONH2を示す。)
好ましいR1としては、ヒドロキシル基、アミノ基及び
メトキシ基が挙げられるが、中でもヒドロキシル基が好
ましい。芳香族カルボン酸としては、特にジ−tert
−ブチルサリチル酸等のジアルキルサリチル酸が好まし
い。[Chemical 2] (Wherein, R 1 to R 7 are the same or different groups, a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms, -OH, -NH 2, -NH ( CH 3 ), -N
(CH 3) 2, -OCH 3 , -O (C 2 H 5), - COOH
Or show a -CONH 2. ) Examples of preferable R 1 include a hydroxyl group, an amino group and a methoxy group, and among them, a hydroxyl group is preferable. As the aromatic carboxylic acid, especially di-tert
-Dialkyl salicylic acids such as butyl salicylic acid are preferred.
【0078】芳香族カルボン酸誘導体の金属化合物を形
成する金属としては、Mg2+,Ca 2+,Sr2+,P
b2+,Fe2+,Co2+,Ni2+,Zn2+,Cu2+,Al
3+,Cr 3+,Fe3+,Zr4+があげられる。本発明にお
いては、芳香族カルボン酸誘導体の金属化合物として、
ジ−tert−ブチルサリチル酸のアルミニウム化合物
が好ましい。Forming a metal compound of an aromatic carboxylic acid derivative
As a metal to be formed, Mg2+, Ca 2+, Sr2+, P
b2+, Fe2+, Co2+, Ni2+, Zn2+, Cu2+, Al
3+, Cr 3+, Fe3+, Zr4+Can be given. In the present invention
As a metal compound of an aromatic carboxylic acid derivative,
Aluminum compound of di-tert-butylsalicylic acid
Is preferred.
【0079】芳香族カルボン酸誘導体の金属化合物は、
例えば、芳香族カルボン酸誘導体を水酸化ナトリウム水
溶液に溶解させ、2価以上の金属原子を溶融している水
溶液を水酸化ナトリウム水溶液に滴下し、加熱撹拌し、
次に水溶液のpHを調整し、室温まで冷却した後、ろ過
水洗することにより芳香族カルボン酸誘導体の金属化合
物を合成し得る。ただし、上記の合成方法だけに限定さ
れるものではない。The metal compound of the aromatic carboxylic acid derivative is
For example, an aromatic carboxylic acid derivative is dissolved in an aqueous sodium hydroxide solution, an aqueous solution in which divalent or higher valent metal atoms are melted is added dropwise to the aqueous sodium hydroxide solution, and the mixture is heated and stirred,
Next, the pH of the aqueous solution is adjusted, cooled to room temperature, and then filtered and washed with water to synthesize a metal compound of an aromatic carboxylic acid derivative. However, the synthesis method is not limited to the above.
【0080】芳香族カルボン酸誘導体の金属化合物は、
結着樹脂100質量部当り0.5〜10質量部、好まし
くは1〜9質量部、より好ましくは1.5〜8質量部使
用するのが、ブラックトナーの粘弾性特性及び摩擦帯電
特性を調整する点で好ましい。0.5質量部より少ない
ときは、帯電制御剤としてあまり機能しないばかりでな
く、良好な顔料分散性が達成できない。一方、10質量
部よりも多いときは、架橋が進みすぎてしまい、トナー
としての定着性が損なわれてしまう。The metal compound of the aromatic carboxylic acid derivative is
0.5 to 10 parts by weight, preferably 1 to 9 parts by weight, and more preferably 1.5 to 8 parts by weight per 100 parts by weight of the binder resin is used to adjust the viscoelastic properties and triboelectrification properties of the black toner. It is preferable in that When the amount is less than 0.5 part by mass, not only does it not function as a charge control agent, but also good pigment dispersibility cannot be achieved. On the other hand, when the amount is more than 10 parts by mass, the crosslinking proceeds too much and the fixability as a toner is impaired.
【0081】本発明のブラックトナーは、その帯電性を
さらに安定化させる為に必要に応じて上記芳香族カルボ
ン酸誘導体の金属化合物以外の化合物を帯電制御剤とし
て用いても良い。In the black toner of the present invention, a compound other than the above-mentioned metal compound of the aromatic carboxylic acid derivative may be used as a charge control agent in order to further stabilize the chargeability thereof.
【0082】本発明のブラックトナーは、以下のように
して製造できる。上述の結着樹脂及び着色剤としてのカ
ーボンブラック、ワックス、さらに必要に応じて帯電制
御剤、その他の添加剤等をヘンシェルミキサーの如き混
合機により充分混合してから加熱ロール、ニーダー、エ
クストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融・捏和及び
練肉して樹脂類を互いに相溶させ、冷却固化後、粉砕及
び厳密な分級を行ってブラックトナー粒子を得る。そし
て必要により外添剤を混合して、ブラックトナーを得る
ことができる。The black toner of the present invention can be manufactured as follows. The binder resin and carbon black as a colorant, a wax, and further, if necessary, a charge control agent, other additives and the like are sufficiently mixed by a mixer such as a Henschel mixer, and then a heating roll, a kneader, or an extruder. Using a heat kneader such as this, the resins are mutually compatibilized by melting, kneading, and kneading, and after cooling and solidification, pulverization and strict classification are performed to obtain black toner particles. Then, if necessary, an external additive may be mixed to obtain a black toner.
【0083】本発明においては、ブラックトナー粒子中
のカーボンブラックの分散状態を向上させるために、第
1の結着樹脂とカーボンブラックとを、混練機または混
合機に仕込み、非加圧もしくは加圧下で混合しながら加
熱して第1の結着樹脂を溶融させ、その後3本ロールの
如き混練機で充分に混練させた第1の混練物を得る。次
いで第1の混練物に第2の結着樹脂、さらに必要に応じ
て帯電制御剤等の添加物やワックス等を加えた混合物
を、加熱溶融混練して第2の混練物を得、得られた第2
の混練物を冷却後粉砕及び分級してトナー粒子を得るこ
とが好ましい。ここで、第1の結着樹脂と第2の結着樹
脂は、同じであっても異なる樹脂であっても構わない。In the present invention, in order to improve the dispersion state of the carbon black in the black toner particles, the first binder resin and the carbon black are charged into a kneader or a mixer, which is not pressurized or under pressure. In order to obtain a first kneaded material, the first binder resin is melted by heating while being mixed with, and then sufficiently kneaded with a kneader such as a three-roll mill. Then, the mixture obtained by adding the second binder resin to the first kneaded product, and further additives such as a charge control agent and wax, if necessary, is melted and kneaded to obtain a second kneaded product. Second
It is preferable to obtain the toner particles by cooling the kneaded product of (1) and then pulverizing and classifying. Here, the first binder resin and the second binder resin may be the same or different resins.
【0084】混練機としては、加熱ニーダー、一軸押し
出し機、二軸押し出し機などが挙げられ、特に好ましく
は加熱ニーダーが挙げられる。Examples of the kneader include a heating kneader, a single-screw extruder and a twin-screw extruder, and a heating kneader is particularly preferable.
【0085】本発明のブラックトナーは、重量平均粒径
が4〜10μmであるのが好ましい。また、本発明のブ
ラックトナーは、個数平均粒径が3.5〜9.5μmで
あり、ブラックトナーの個数分布における粒径4μm以
下の粒子が5〜50個数%であり、ブラックトナーの体
積分布における粒径12.70μm以上の粒子が7体積
%以下であることが好ましい。The black toner of the present invention preferably has a weight average particle diameter of 4 to 10 μm. Further, the black toner of the present invention has a number average particle size of 3.5 to 9.5 μm, 5 to 50% by number of particles having a particle size of 4 μm or less in the number distribution of the black toner, and the volume distribution of the black toner. It is preferable that the amount of particles having a particle size of 12.70 μm or more is 7 vol% or less.
【0086】ブラックトナーの重量平均粒径が10μm
より大きい場合は、高画質化に寄与し得る微粒子が少な
いことを意味し、高い画像濃度が得られ易く、トナーの
流動性に優れるというメリットがあるものの、感光ドラ
ム上の微細な静電荷像上には忠実に付着しづらく、ハイ
ライト部の再現性が低下し、さらに解像性も低下する傾
向がある。また、必要以上にトナーが静電荷像に乗りす
ぎが起こり、トナー消費量の増大を招きやすい傾向にも
ある。The weight average particle diameter of the black toner is 10 μm.
When the value is larger, it means that there are few fine particles that can contribute to high image quality, and although high image density is easily obtained and toner flowability is excellent, on a fine electrostatic charge image on the photosensitive drum It is difficult to adhere faithfully, and the reproducibility of the highlight part deteriorates, and the resolution also tends to decrease. In addition, the toner excessively rides on the electrostatic image more than necessary, which tends to increase the toner consumption amount.
【0087】逆にブラックトナーの重量平均粒径が4μ
mより小さい場合には、トナーの単位質量あたりの帯電
量が高くなり、画像濃度の低下、特に低温低湿下での画
像濃度の低下が顕著となる。これでは、特にグラフィッ
ク画像の如き画像面積比率の高い用途には不向きであ
る。On the contrary, the weight average particle diameter of the black toner is 4 μm.
When it is smaller than m, the amount of charge per unit mass of the toner becomes high, and the image density is lowered, particularly in low temperature and low humidity. This is not suitable for applications with a high image area ratio such as graphic images.
【0088】さらに、キャリアを併用する二成分系現像
剤として本発明のブラックトナーを用いる場合に、重量
平均粒径が4μmより小さいと、キャリアなどの帯電付
与部材との接触帯電がスムーズに行われにくく、充分に
帯電し得ないトナーが増大し、非画像部への飛び散りに
よるカブリが目立つ様になる。これに対処すべくキャリ
アの比表面積を稼ぐためにキャリアの小径化が考えられ
るが、重量平均径が4μm未満のトナーでは、トナー自
己凝集も起こり易く、キャリアとの均一混合が短時間で
は達成されにくく、トナーの連続補給耐久においては、
カブリが生じてしまう傾向にある。Further, when the black toner of the present invention is used as a two-component type developer which also uses a carrier and the weight average particle diameter is smaller than 4 μm, the contact charging with a charging member such as a carrier is smoothly carried out. The amount of toner that is difficult and cannot be sufficiently charged increases, and the fog due to scattering to the non-image area becomes noticeable. In order to deal with this, it is conceivable to reduce the diameter of the carrier in order to increase the specific surface area of the carrier. However, with toner having a weight average diameter of less than 4 μm, toner self-aggregation easily occurs, and uniform mixing with the carrier is achieved in a short time. It is difficult, and in continuous toner replenishment durability,
Fog tends to occur.
【0089】本発明のブラックトナーは、4μm以下の
粒径のトナー粒子が全粒子数の5〜50個数%、好まし
くは5〜25個数%であることが好ましい。4μm以下
の粒径のトナー粒子が5個数%未満であると、高画質の
ために必須な成分である微小のトナー粒子が少ないこと
を意味し、特に、コピー又はプリントアウトを続けるこ
とによってトナーが連続的に使われるに従い、有効なト
ナー粒子成分が減少して、本発明で示すトナーの粒度分
布のバランスが悪化し、画質がしだいに低下する傾向を
示す。In the black toner of the present invention, it is preferable that toner particles having a particle size of 4 μm or less account for 5 to 50% by number, preferably 5 to 25% by number of the total number of particles. If the number of toner particles having a particle size of 4 μm or less is less than 5% by number, it means that there are few fine toner particles that are essential components for high image quality. As it is continuously used, the effective toner particle component decreases, the balance of the toner particle size distribution shown in the present invention deteriorates, and the image quality tends to gradually deteriorate.
【0090】また、4μm以下の粒径のトナー粒子が5
0個数%を超えると、トナー粒子相互の凝集状態が生じ
易く、本来の粒径以上のトナー塊として、挙動すること
も多くなり、その結果、荒れた画像が形成されやすく、
解像性を低下させたり、又は静電荷像のエッジ部と内部
との濃度差が大きくなり、中抜け気味の画像となり易
い。さらに、粒径12.70μm以上の粒子が7体積%
以下であることが画質向上の上で好ましい。Further, there are 5 toner particles having a particle diameter of 4 μm or less.
If it exceeds 0% by number, the toner particles are likely to aggregate with each other, and the toner particles often behave as toner particles having an original particle size or more. As a result, a rough image is easily formed,
The resolution is lowered, or the density difference between the edge portion and the inside of the electrostatic charge image becomes large, and the image tends to be a hollow image. Furthermore, 7% by volume of particles having a particle size of 12.70 μm or more
The following is preferable for improving image quality.
【0091】本発明のブラックトナーは、トナー粒子に
流動性向上剤等の外添剤が添加されていることが画質向
上、高温環境下での保存性の点で好ましい。流動性向上
剤としては、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム等
の無機微粉体が好ましい。該無機微粉体は、シランカッ
プリング剤、シリコーンオイル又はそれらの混合物の如
き疎水化剤で疎水化されていることが好ましい。In the black toner of the present invention, it is preferable that external additives such as a fluidity improver are added to the toner particles from the viewpoints of image quality improvement and storability in a high temperature environment. As the fluidity improver, inorganic fine powder such as silica, titanium oxide, aluminum oxide is preferable. The inorganic fine powder is preferably hydrophobized with a hydrophobizing agent such as a silane coupling agent, silicone oil or a mixture thereof.
【0092】疎水化剤としては、シランカップリング
剤、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリ
ング剤、ジルコアルミネートカツプリング剤等のカップ
リング剤が挙げられる。Examples of the hydrophobizing agent include silane coupling agents, titanate coupling agents, aluminum coupling agents, zircoaluminate coupling agents and the like.
【0093】具体的に例えばシランカップリング剤とし
ては、下記一般式(5)で表されるものが好ましい。Specifically, for example, a silane coupling agent represented by the following general formula (5) is preferable.
【0094】[0094]
【化3】RmSiYn (5)
(式中、Rはアルコキシ基を示し、mは1〜3の整数を
示し、Yはアルキル基、ビニル基、フェニル基、メタア
クリル基、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基又はこ
れらの誘導体を示し、nは1〜3の整数を示す。ただ
し、m+n=4である。)
上記一般式(5)で表されるものとして、例えば、ビニ
ルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ
−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、メチ
ルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イ
ソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラ
ン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシ
ラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニ
ルトリメトキシシラン、n−ヘキサデシルトリメトキシ
シラン、n−オクタデシルトリメトキシシラン等を挙げ
ることができる。RmSiYn (5) (In the formula, R represents an alkoxy group, m represents an integer of 1 to 3, Y represents an alkyl group, a vinyl group, a phenyl group, a methacryl group, an amino group, an epoxy group, A mercapto group or a derivative thereof, and n is an integer of 1 to 3, provided that m + n = 4. Examples of the compound represented by the general formula (5) include vinyltrimethoxysilane and vinyltri. Ethoxysilane, γ
-Methacryloxypropyltrimethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, trimethylmethoxysilane, hydroxypropyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, n-hexa Examples thereof include decyltrimethoxysilane and n-octadecyltrimethoxysilane.
【0095】疎水化剤の処理量は、無機微粉体100質
量部に対して、好ましくは1〜60質量部、より好まし
くは3〜50質量部である。The treatment amount of the hydrophobizing agent is preferably 1 to 60 parts by mass, and more preferably 3 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the inorganic fine powder.
【0096】本発明において疎水化剤として特に好適な
のは、下記一般式(6)で示されるアルキルアルコキシ
シランカップリング剤である。Particularly preferable as the hydrophobizing agent in the present invention is an alkylalkoxysilane coupling agent represented by the following general formula (6).
【0097】[0097]
【化4】
(式中、nは4〜12の整数を示し、mは1〜3の整数
を示す。)[Chemical 4] (In the formula, n represents an integer of 4 to 12, and m represents an integer of 1 to 3.)
【0098】上記アルキルアルコキシシランカップリン
グ剤において、nが4より小さいと、処理は容易となる
が疎水化度が低く、好ましくない。nが12より大きい
と、疎水性が十分になるが、酸化チタン微粒子同士の合
一が多くなり、流動性付与能が低下しやすい。mは3よ
り大きいと、該アルキルアルコキシシランカップリング
剤の反応性が低下して疎水化を良好に行いにくくなる。
上記一般式(6)で表されるアルキルアルコキシシラン
カップリング剤のnが4〜8であり、mが1〜2である
のがより好ましい。In the above alkylalkoxysilane coupling agent, when n is less than 4, the treatment is easy but the degree of hydrophobicity is low, which is not preferable. When n is greater than 12, the hydrophobicity is sufficient, but the titanium oxide fine particles are often coalesced with each other, so that the fluidity-imparting ability is likely to decrease. When m is larger than 3, the reactivity of the alkylalkoxysilane coupling agent is reduced, and it becomes difficult to favorably make hydrophobic.
It is more preferable that n of the alkylalkoxysilane coupling agent represented by the general formula (6) is 4 to 8 and m is 1 to 2.
【0099】アルキルアルコキシシランカップリング剤
の処理量も、無機微粉体100質量部に対して、好まし
くは1〜60質量部、より好ましくは3〜50質量部が
良い。The treatment amount of the alkylalkoxysilane coupling agent is preferably 1 to 60 parts by mass, more preferably 3 to 50 parts by mass, based on 100 parts by mass of the inorganic fine powder.
【0100】疎水化処理は1種類の疎水化剤単独で行っ
ても良いし、2種類以上の疎水化剤を使用しても良い。
例えば1種類のカップリング剤単独で疎水化処理を行っ
ても良いし、2種類のカップリング剤で同時に、または
カップリング剤での疎水化処理を行った後、別のカップ
リング剤で更に疎水化処理を行っても良い。The hydrophobizing treatment may be carried out by using one kind of hydrophobizing agent alone, or by using two or more kinds of hydrophobizing agents.
For example, one type of coupling agent may be used alone for hydrophobic treatment, or two types of coupling agents may be used for hydrophobic treatment at the same time, or after another type of coupling agent is used for hydrophobic treatment, another coupling agent may be used for further hydrophobic treatment. You may perform a conversion process.
【0101】流動性向上剤は、ブラックトナー粒子10
0質量部に対して0.01〜5質量部添加することが好
ましく、0.05〜3質量部添加することがより好まし
い。The fluidity improver is the black toner particles 10
It is preferable to add 0.01 to 5 parts by mass, and more preferably 0.05 to 3 parts by mass, relative to 0 parts by mass.
【0102】本発明のブラックトナーは、一成分系現像
剤及び二成分系現像剤に適用できるものであり、特に何
らこれを限定するものではないが、本発明のブラックト
ナーを二成分系現像剤に用いる場合に、併用されるキャ
リアとしては、例えば表面酸化又は未酸化の鉄、ニッケ
ル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、希土類等
の金属及びそれらの合金または酸化物及びフェライトな
どが使用できる。The black toner of the present invention can be applied to a one-component developer and a two-component developer, and the present invention is not particularly limited thereto. However, the black toner of the present invention is a two-component developer. When used for, the carrier used in combination can be, for example, surface-oxidized or non-oxidized iron, nickel, copper, zinc, cobalt, manganese, chromium, rare earth metals, and alloys thereof or oxides and ferrites. .
【0103】特に、マンガン、マグネシウム及び鉄成分
を主成分として形成されるMn−Mg−Feの3元素の
磁性フェライト粒子がキャリアとして好ましい。また、
キャリアは、樹脂で被覆されていることが好ましく、樹
脂としてはシリコーン樹脂が好ましい。特に、含窒素シ
リコーン樹脂または、含窒素シランカップリング剤とシ
リコーン樹脂とが反応することにより生成した変性シリ
コーン樹脂が、本発明のブラックトナーへのマイナスの
摩擦電荷の付与性、環境安定性、キャリアの表面の汚染
に対する抑制の点で好ましい。In particular, magnetic ferrite particles of three elements of Mn-Mg-Fe formed by using manganese, magnesium and iron as main components are preferable as the carrier. Also,
The carrier is preferably coated with a resin, and the resin is preferably a silicone resin. In particular, a nitrogen-containing silicone resin or a modified silicone resin produced by reacting a nitrogen-containing silane coupling agent with a silicone resin is used to impart a negative triboelectric charge to the black toner of the present invention, environmental stability, and carrier. It is preferable in terms of suppressing the contamination of the surface of the.
【0104】キャリアは平均粒径が15〜60μmが好
ましく、さらには25〜50μmであることがブラック
トナーの重量平均粒径との関係で好ましい。キャリアを
上記の平均粒径及び特定の粒度分布を有するように調製
する方法としては、例えば、篩を用いることによる分級
によって行うことが可能である。特に、精度良く分級を
行うために、適当な目開きの篩を用いて複数回くり返し
てふるうことが好ましい。また、メッシュの開口の形状
をメッキ等によって制御したものを使うことも有効な手
段である。The carrier preferably has an average particle diameter of 15 to 60 μm, more preferably 25 to 50 μm in relation to the weight average particle diameter of the black toner. As a method for preparing the carrier so as to have the above-mentioned average particle size and specific particle size distribution, for example, classification can be performed by using a sieve. In particular, in order to carry out classification with high accuracy, it is preferable to repeat the sieving a plurality of times by using a sieve having an appropriate opening. It is also an effective means to use a mesh whose opening shape is controlled by plating or the like.
【0105】本発明のブラックトナーと上記キャリアを
用いて、二成分系現像剤を調製する場合、その混合比率
は、現像剤中のトナー濃度として2〜15質量%、好ま
しくは4〜13質量%にすると通常良好な結果が得られ
ることから好ましい。トナー濃度が2質量%未満では画
像濃度が低くなりやすく、15質量%を超える場合では
カブリや機内飛散が増加しやすい。When a two-component developer is prepared using the black toner of the present invention and the above carrier, the mixing ratio is 2 to 15% by mass, preferably 4 to 13% by mass as the toner concentration in the developer. It is preferable that the value is usually obtained because good results can be obtained. If the toner concentration is less than 2% by mass, the image density tends to be low, and if it exceeds 15% by mass, fog or in-machine scattering tends to increase.
【0106】本発明のブラックトナーは、多色画像を再
現するフルカラー画像形成に用いることが出来る。本発
明のブラックトナーを用いた画像形成方法について、画
像形成装置の好ましい一具体例である図1を参照しなが
ら、以下に説明する。The black toner of the present invention can be used for forming a full-color image for reproducing a multicolor image. An image forming method using the black toner of the present invention will be described below with reference to FIG. 1, which is a preferred specific example of the image forming apparatus.
【0107】図1に示す画像形成装置は、下部のデジタ
ルカラー画像プリンタ部(以下、「プリンタ部」とい
う)Iと、上記のデジタルカラー画像リーダ部(以下、
「リーダ部」という)IIとを備えており、例えば、リ
ーダ部IIで読み取った原稿Dの画像に基づき、プリン
タ部Iによって記録材Pに画像を形成する。The image forming apparatus shown in FIG. 1 includes a lower digital color image printer section (hereinafter referred to as "printer section") I and the digital color image reader section (hereinafter referred to as "printer section") I.
II, which is referred to as a “reader unit”, and for example, the printer unit I forms an image on the recording material P based on the image of the document D read by the reader unit II.
【0108】以下、プリンタ部Iの構成、つづいてリー
ダ部IIの構成を説明する。The structure of the printer unit I and the structure of the reader unit II will be described below.
【0109】プリンタ部Iは、矢印R1方向に回転駆動
される静電荷像担持体としての感光ドラム1を有する。
感光ドラム1の周囲には、その回転方向に沿って順に、
一次帯電器(帯電手段)2、露光手段3、現像装置(現
像手段)4、転写装置5、クリーニング器6、前露光ラ
ンプ7等が配置されている。転写装置5の下方(すなわ
ちプリンタ部Iの下半部)には、記録材Pの給送搬送部
8が配置され、さらに転写装置5の上部には分離手段9
が設置され、また分離手段9の下流側(記録材Pの搬送
方向についての下流側)には加熱加圧定着器10及び排
紙部11が配置されている。The printer section I has a photosensitive drum 1 as an electrostatic charge image carrier which is driven to rotate in the direction of arrow R1.
Around the photosensitive drum 1, along the direction of rotation,
A primary charging device (charging device) 2, an exposure device 3, a developing device (developing device) 4, a transfer device 5, a cleaning device 6, a pre-exposure lamp 7 and the like are arranged. Below the transfer device 5 (that is, in the lower half of the printer unit I), a feeding / conveying unit 8 for the recording material P is arranged, and above the transfer device 5, a separating means 9 is provided.
And a heating and pressure fixing device 10 and a paper discharge unit 11 are arranged on the downstream side of the separating means 9 (downstream side in the conveying direction of the recording material P).
【0110】感光ドラム1は、アルミニウム製のドラム
状の基体1aと、その表面を覆うOPC(有機光半導
体)の感光層1bとを有し、駆動手段(不図示)によっ
て矢印R1方向に所定のプロセススピード(周速度)で
回転駆動されるように構成されている。The photosensitive drum 1 has an aluminum drum-shaped substrate 1a and an OPC (organic optical semiconductor) photosensitive layer 1b covering the surface thereof, and is driven in a predetermined direction in the direction of arrow R1 by a driving means (not shown). It is configured to be rotationally driven at a process speed (peripheral speed).
【0111】一次帯電器2は、感光ドラム1に対向する
部分が開口したシールド2aと、シールド2aの内側に
感光ドラム1の母線と平行に配置された放電ワイヤ2b
と、シールド2aの開口部に配置されて帯電電位を規制
するグリッド2cとを有するコロナ帯電器である。一次
帯電器2は、電源(不図示)によって帯電バイアスが印
加され、これにより、感光ドラム1表面を所定の極性、
所定の電位に均一に帯電するようになっている。The primary charger 2 includes a shield 2a having an opening at a portion facing the photosensitive drum 1, and a discharge wire 2b arranged inside the shield 2a in parallel with a generatrix of the photosensitive drum 1.
And a grid 2c arranged in the opening of the shield 2a to regulate the charging potential. A charging bias is applied to the primary charger 2 by a power source (not shown), so that the surface of the photosensitive drum 1 has a predetermined polarity,
It is designed to be uniformly charged to a predetermined potential.
【0112】露光手段3は、後述のリーダ部IIからの
画像信号に基づいてレーザ光を発光するレーザ出力部
(不図示)と、レーザ光を反射するポリゴンミラー3a
と、レンズ3bと、ミラー3cとを有する。露光手段3
は、このレーザ光が感光ドラム1表面を照射することに
よって感光ドラム1を露光し、露光部分の電荷を除去し
て静電潜像を形成するように構成されている。本実施例
では、感光ドラム1表面に形成される静電潜像は、原稿
の画像に基づいて、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラ
ックの4色に色分解され、それぞれの色に対応した静電
潜像が順次形成されるようになっている。The exposure means 3 includes a laser output section (not shown) that emits a laser beam based on an image signal from a reader section II, which will be described later, and a polygon mirror 3a that reflects the laser beam.
And a lens 3b and a mirror 3c. Exposure means 3
Is configured to irradiate the surface of the photosensitive drum 1 with this laser light to expose the photosensitive drum 1 and remove the electric charge in the exposed portion to form an electrostatic latent image. In this embodiment, the electrostatic latent image formed on the surface of the photosensitive drum 1 is separated into four colors of yellow, cyan, magenta, and black on the basis of the image of the original, and the electrostatic latent image corresponding to each color is separated. The images are formed sequentially.
【0113】現像装置4は、感光ドラム1の回転方向
(矢印R1方向)に沿って上流側から順にイエロートナ
ー、シアントナー、マゼンタトナー、ブラックトナーの
各色トナー(現像剤)を収納した現像器4Y、4C、4
M、4Bkを備えている。各現像器4Y、4C、4M、
4Bkは、それぞれ感光ドラム1表面に形成された静電
荷像を現像するためのトナーを有する現像剤を担持して
いる現像スリーブ4aを有し、静電荷像の現像に供せら
れる所定の色の現像器が偏心カム4bによって、択一的
に感光ドラム1表面に近接する現像位置に配置されてい
る。現像スリーブ4aに担持されている現像剤のトナー
が静電荷像を現像し、顕像としてのトナー像(可視画
像)を形成するように構成されている。現像に供せられ
る現像器以外の他の3色の現像器は、現像位置から退避
するようになっている。The developing device 4 includes a developing device 4Y in which yellow toner, cyan toner, magenta toner, and black toner of different colors (developer) are housed in order from the upstream side along the rotation direction of the photosensitive drum 1 (direction of arrow R1). 4C, 4
It is equipped with M and 4Bk. Each developing device 4Y, 4C, 4M,
4Bk has a developing sleeve 4a carrying a developer having a toner for developing the electrostatic charge image formed on the surface of the photosensitive drum 1, and has a predetermined color for developing the electrostatic charge image. The developing device is alternatively arranged at a developing position close to the surface of the photosensitive drum 1 by the eccentric cam 4b. The developer toner carried on the developing sleeve 4a develops the electrostatic charge image to form a toner image (visible image) as a visible image. The developing devices of three colors other than the developing device used for the development are retracted from the developing position.
【0114】転写装置5は、表面に転写材Pを担持する
転写ドラム(転写材担持体)5a、感光ドラム1上のト
ナー像を転写材Pに転写する転写帯電器(転写帯電手
段)5b、転写材Pを転写ドラム5aに吸着させるため
の吸着帯電器5cとこれに対向する吸着ローラ5d、内
側帯電器5e、外側帯電器5fを有し、矢印R5方向に
回転駆動されるように軸支された転写ドラム5aの周面
開口域には誘電体からなる転写材担持シート5gが円筒
状に一体的に張設されている。転写材担持シート5g
は、ポリカーボネートフィルムの如き誘電体シートを使
用している。転写装置5は転写ドラム5a表面に転写材
Pを吸着して担持するように構成されている。クリーニ
ング器6は、転写材Pに転写されずに感光ドラム1表面
に残った残留トナーを掻き落とすクリーニングブレード
6a、及び掻き落したトナーを回収するクリーニング容
器6bを備えている。The transfer device 5 includes a transfer drum (transfer material carrier) 5a for carrying the transfer material P on its surface, a transfer charger (transfer charging means) 5b for transferring the toner image on the photosensitive drum 1 to the transfer material P, It has an attraction charger 5c for attracting the transfer material P to the transfer drum 5a, and an attraction roller 5d, an inner charger 5e, and an outer charger 5f facing the attraction charger 5c, which are rotatably supported in the direction of arrow R5. A transfer material carrying sheet 5g made of a dielectric material is integrally stretched in a cylindrical shape in the opening area of the peripheral surface of the transfer drum 5a. Transfer material carrying sheet 5g
Uses a dielectric sheet such as a polycarbonate film. The transfer device 5 is configured to adsorb and carry the transfer material P on the surface of the transfer drum 5a. The cleaning device 6 includes a cleaning blade 6a that scrapes off the residual toner remaining on the surface of the photosensitive drum 1 without being transferred to the transfer material P, and a cleaning container 6b that collects the scraped toner.
【0115】前露光ランプ7は、一次帯電器2の上流側
に隣接して配置され、クリーニング器6によって清掃さ
れた感光ドラム1表面の不要な電荷を除去する。The pre-exposure lamp 7 is disposed adjacent to the upstream side of the primary charging device 2 and removes unnecessary charges on the surface of the photosensitive drum 1 cleaned by the cleaning device 6.
【0116】給紙搬送部8は、大きさの異なる転写材P
を積載収納する複数の給紙カセット8a、給紙カセット
8a内の転写材Pを給紙する給紙ローラ8b、多数の搬
送ローラ、そしてレジストローラ8c等を有し、所定の
大きさの転写材Pを転写ドラム5aに供給する。The paper feeding / conveying unit 8 is provided with transfer materials P of different sizes.
A plurality of sheet feeding cassettes 8a for stacking and storing sheets, a sheet feeding roller 8b for feeding the transfer material P in the sheet feeding cassette 8a, a plurality of conveying rollers, a registration roller 8c, etc. P is supplied to the transfer drum 5a.
【0117】分離手段9は、トナー像が転写された後の
転写材Pを転写ドラム5aから分離するための分離帯電
器9a、分離爪9b、そして分離押上げころ9c等を有
する。The separating means 9 has a separating charger 9a for separating the transfer material P after the toner image is transferred from the transfer drum 5a, a separating claw 9b, and a separating push-up roller 9c.
【0118】加熱加圧定着器10は、内側にヒータを有
する定着ローラ10aと、定着ローラ10aの下方に配
置され、転写材Pを定着ローラ10aに押し付ける加圧
ローラ10bとを有する。The heat and pressure fixing device 10 has a fixing roller 10a having a heater inside and a pressure roller 10b which is arranged below the fixing roller 10a and presses the transfer material P against the fixing roller 10a.
【0119】排紙部11は、加熱加圧定着器10の下流
側に配置された、搬送パス切替えガイド11a、排出ロ
ーラ11b、排紙トレイ11c等を有する。また、搬送
パス切替えガイド11aの下方には、1枚の転写材Pに
対してその両面に画像形成を行うために搬送縦パス11
d、反転パス11e、積載部材11f、中間トレイ11
g、さらに搬送ローラ11h、11i、反転ローラ11
j等が配置されている。The paper discharge unit 11 has a transport path switching guide 11a, a discharge roller 11b, a paper discharge tray 11c, and the like, which are arranged on the downstream side of the heat and pressure fixing device 10. Further, below the transport path switching guide 11a, the transport vertical path 11 is used to form images on both sides of one transfer material P.
d, reverse path 11e, stacking member 11f, intermediate tray 11
g, further conveying rollers 11h and 11i, reversing roller 11
j etc. are arranged.
【0120】また、感光ドラム1周囲における、一次帯
電器2と現像装置4との間には、感光ドラム表面の帯電
電位を検出する電位センサS1が、また現像装置4と転
写ドラム5aとの間には、感光ドラム1上のトナー像の
濃度を検知する濃度センサS2が、それぞれ配置されて
いる。A potential sensor S1 for detecting the charging potential on the surface of the photosensitive drum is provided between the primary charger 2 and the developing device 4 around the photosensitive drum 1, and between the developing device 4 and the transfer drum 5a. A density sensor S2 for detecting the density of the toner image on the photosensitive drum 1 is arranged in each of the above.
【0121】つづいて、リーダ部IIについて説明す
る。プリンタ部Iの上方に配置されたリーダ部IIは、
原稿Dを載置する原稿台ガラス12a、移動しながら原
稿Dの画像面を露光走査する露光ランプ12b、原稿D
からの反射光をさらに反射させる複数のミラー12c、
反射光を集光するレンズ12d、そしてレンズ12dか
らの光に基づいてカラー色分解画像信号を形成するフル
カラーセンサ(不図示)等を有する。カラー色分解画像
信号は、増幅回路(不図示)を経て、ビデオ処理ユニッ
ト(不図示)によって処理を施され、上述のプリンタ部
Iに送出されるようになっている。次に、上述構成の画
像形成装置の動作を説明する。以下の説明においては、
イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックの順に4色フル
カラーの画像を形成するものとする。Next, the reader section II will be described. The reader unit II arranged above the printer unit I is
A document table glass 12a on which the document D is placed, an exposure lamp 12b for exposing and scanning the image surface of the document D while moving, a document D
A plurality of mirrors 12c for further reflecting the reflected light from
It has a lens 12d that collects reflected light, and a full-color sensor (not shown) that forms a color separation image signal based on the light from the lens 12d. The color-separated image signal is processed by a video processing unit (not shown) via an amplifier circuit (not shown), and is sent to the printer section I described above. Next, the operation of the image forming apparatus having the above configuration will be described. In the following description,
A four-color full-color image is formed in the order of yellow, cyan, magenta, and black.
【0122】リーダ部IIの原稿台ガラス12aに載置
された原稿Dの画像は、露光ランプ12bによって照射
され、色分解されてまずイエローの画像がフルカラーセ
ンサ12eによって読み取られ、所定の処理を施され画
像信号としてプリンタ部Iに送られる。The image of the document D placed on the platen glass 12a of the reader unit II is irradiated by the exposure lamp 12b and color-separated so that the yellow image is first read by the full color sensor 12e and subjected to predetermined processing. And sent as an image signal to the printer unit I.
【0123】プリンタ部Iでは、感光ドラム1が矢印R
1方向に回転駆動され、一次帯電器2によって表面が均
一に帯電される。上述のリーダ部IIから送られてきた
画像信号に基づいて、露光手段3のレーザ出力部からレ
ーザ光が照射され、ポリゴンミラー3a等を介して帯電
済の感光ドラム1表面を光像Eによって露光する。感光
ドラム1表面の露光を受けた部分は、電荷が除去され、
これによりイエローに対応した静電荷像が形成される。
現像装置4においては、イエローの現像器4Yが所定の
現像位置に配置され、その他の現像器4C、4M、4B
kは現像位置から退避される。感光ドラム1上の静電荷
像は、現像器4Yによってイエローのトナーが付着さ
れ、顕像化されてイエロートナー像となる。この感光ド
ラム1上のイエロートナー像は、転写ドラム5aに担持
された転写材Pに転写される。転写材Pは、原稿画像に
適した大きさの転写材Pが所定の給紙カセットを8aか
ら給紙ローラ8b、搬送ローラ、そしてレジストローラ
8c等を介して所定のタイミングで転写ドラム5aに供
給されたものである。このようにして供給された転写材
Pは、転写ドラム5aの表面に巻き付くように吸着され
て矢印R5方向に回転し、転写帯電器5bによって感光
ドラム1上のイエロートナー像が転写される。In the printer section I, the photosensitive drum 1 is indicated by the arrow R.
It is driven to rotate in one direction, and the surface is uniformly charged by the primary charger 2. Based on the image signal sent from the reader unit II described above, laser light is emitted from the laser output unit of the exposure unit 3, and the surface of the charged photosensitive drum 1 is exposed by the optical image E via the polygon mirror 3a and the like. To do. Electric charges are removed from the exposed portion of the surface of the photosensitive drum 1,
As a result, an electrostatic charge image corresponding to yellow is formed.
In the developing device 4, the yellow developing device 4Y is arranged at a predetermined developing position, and the other developing devices 4C, 4M, 4B.
k is retracted from the developing position. The electrostatic toner image on the photosensitive drum 1 is visualized as a yellow toner image by yellow toner attached by the developing device 4Y. The yellow toner image on the photosensitive drum 1 is transferred to the transfer material P carried on the transfer drum 5a. As the transfer material P, the transfer material P having a size suitable for an original image is supplied to the transfer drum 5a from a predetermined paper feed cassette 8a through a paper feed roller 8b, a conveyance roller, a registration roller 8c and the like at a predetermined timing. It was done. The transfer material P supplied in this manner is attracted so as to wind around the surface of the transfer drum 5a and rotates in the direction of arrow R5, and the yellow toner image on the photosensitive drum 1 is transferred by the transfer charger 5b.
【0124】一方、イエロートナー像が転写された後の
感光ドラム1は、クリーニング器6によって表面の残留
トナーが除去され、さらに前露光ランプ7によって不要
な電荷が除去され、一次帯電から始まる次の画像形成に
供される。On the other hand, the photosensitive drum 1 after the transfer of the yellow toner image has the residual toner on the surface removed by the cleaning device 6 and the unnecessary charges removed by the pre-exposure lamp 7, and the next charge starting from the primary charging. Used for image formation.
【0125】以上のリーダ部IIによる原稿画像の読取
りから、転写ドラム5a上の転写材Pに対するトナー像
の転写、さらには感光ドラム1の清掃、除電に至る各プ
ロセスが、イエロー以外の他の色、すなわちシアン、マ
ゼンタ、ブラックについても同様に行われ、転写ドラム
5a上の転写材Pには、イエロートナー、シアントナ
ー、マゼンタトナー及びブラックトナーの4色のトナー
像が重なるようにして転写される。The processes from the reading of the original image by the reader unit II to the transfer of the toner image onto the transfer material P on the transfer drum 5a, the cleaning of the photosensitive drum 1, and the removal of charge are performed in the other colors than yellow. That is, the same process is performed for cyan, magenta, and black, and four color toner images of yellow toner, cyan toner, magenta toner, and black toner are transferred to the transfer material P on the transfer drum 5a so as to overlap each other. .
【0126】4色のトナー像の転写を受けた転写材P
は、分離帯電器9a、分離爪9b等によって転写ドラム
5aから分離され、未定着のトナー像を表面に担持した
状態で定着器10に搬送される。転写材Pは、加熱加圧
定着器10の定着ローラ10a及び加圧ローラ10bに
よって加熱加圧され、カラートナー像が溶融されて定着
され、フルカラー画像が転写材の一方の面に形成され
る。定着後の記録材Pは、排出ローラ11bによって排
紙トレイ11c上に排出される。Transfer material P on which the four color toner images have been transferred
Is separated from the transfer drum 5a by the separation charging device 9a, the separation claw 9b, and the like, and is conveyed to the fixing device 10 with the unfixed toner image carried on the surface. The transfer material P is heated and pressed by the fixing roller 10a and the pressure roller 10b of the heating and pressure fixing device 10, the color toner image is melted and fixed, and a full-color image is formed on one surface of the transfer material. The recording material P after fixing is discharged onto the paper discharge tray 11c by the discharge roller 11b.
【0127】次に、図2を参照して加熱加圧定着装置1
0について説明する。Next, referring to FIG. 2, the heating and pressure fixing device 1
0 will be described.
【0128】図2において、トナー像と接触する定着ロ
ーラ10aは、例えばアルミニウム製の芯金31上の1
mm厚のHTV(高温加硫型)シリコーンゴム層32、
この外側に特定の付加型シリコーンゴム層33を有し、
直径60mmに形成されたものを用いることができる。In FIG. 2, the fixing roller 10a which comes into contact with the toner image is, for example, 1 on an aluminum cored bar 31 made of aluminum.
mm-thick HTV (high temperature vulcanization type) silicone rubber layer 32,
With a specific addition type silicone rubber layer 33 on the outside,
It is possible to use one having a diameter of 60 mm.
【0129】一方、加圧ローラ10bは、例えば、アル
ミニウム製の芯金34上に、1mm厚のHTVと、さら
に厚さ1mmの前述の特定の付加型シリコーンゴム層3
5を設け、直径60mmに形成されたものを用いること
ができる。On the other hand, the pressure roller 10b includes, for example, an HTV having a thickness of 1 mm and a specific addition type silicone rubber layer 3 having a thickness of 1 mm on a core metal 34 made of aluminum.
5 may be provided and the diameter of 60 mm may be used.
【0130】上述の定着ローラ10aには、発熱手段で
ある搬送ローラヒータ36が芯金31内に配設され、加
圧ローラ10bには、同じくヒータ37が芯金34内に
配設されて記録材Pの両面からの加熱を行っている。The fixing roller 10a is provided with a conveying roller heater 36, which is a heat generating means, inside a core metal 31, and the pressure roller 10b is also provided with a heater 37 inside a core metal 34 so that a recording material is formed. Heating is performed from both sides of P.
【0131】加圧ローラ10bに当接されたサーミスタ
38によって加圧ローラ10bの温度が検知され、この
検知温度に基づいて制御装置39によりハロゲンヒータ
36、37が制御され、定着ローラ10a及び加圧ロー
ラ10bの温度がともに170℃の一定に維持されるよ
うに制御される。なお、定着ローラ10aと加圧ローラ
10bとは、加圧機構(不図示)によって総圧約80k
gで加圧されている。The thermistor 38 in contact with the pressure roller 10b detects the temperature of the pressure roller 10b, and the controller 39 controls the halogen heaters 36 and 37 based on the detected temperature to fix the fixing roller 10a and the pressure roller 10a. Both the temperatures of the rollers 10b are controlled so as to be maintained constant at 170 ° C. The fixing roller 10a and the pressure roller 10b have a total pressure of about 80 k by a pressure mechanism (not shown).
Pressurized with g.
【0132】また、図2において、Oはオイル塗布装置
であり、Cはクリーニング装置であり、C1は加圧ロー
ラ10bのオイル汚れを除去するクリーニングブレード
である。オイル塗布装置Oは、オイルパン40内のジメ
チルシリコーンオイル41をオイル汲み上げローラ5
0、42及びオイル塗布ローラ43を経由させてオイル
塗布量調整ブレード44でオイル塗布量を規制して定着
ローラ10aに塗布する。クリーニング装置Cは、突当
ローラ45によって定着ローラ10aに当接されたウエ
ブ46によって定着ローラ10a表面を清掃する。In FIG. 2, O is an oil applying device, C is a cleaning device, and C1 is a cleaning blade for removing oil stains on the pressure roller 10b. The oil applicator O uses the dimethyl silicone oil 41 in the oil pan 40 to pump up the oil 5
The oil application amount is regulated by the oil application amount adjusting blade 44 via the oil application rollers 0 and 42 and the oil application roller 43, and the oil is applied to the fixing roller 10a. The cleaning device C cleans the surface of the fixing roller 10a with the web 46 abutted on the fixing roller 10a by the abutting roller 45.
【0133】上述の定着装置10では、未定着トナー像
を表面に担持した転写材Pは、定着ローラ10aと加圧
ローラ10bとの間の定着ニップに挟持搬送され、この
とき表裏両面から加熱加圧されてトナーの定着が行われ
る。この際、定着ローラ10a、加圧ローラ10bに付
着したトナーは、それぞれクリーニング装置C、クリー
ニングブレードC1によって除去される。In the above-mentioned fixing device 10, the transfer material P carrying the unfixed toner image on the surface is nipped and conveyed in the fixing nip between the fixing roller 10a and the pressure roller 10b, and at this time, the heating material is heated from both front and back sides. The toner is fixed by being pressed. At this time, the toners attached to the fixing roller 10a and the pressure roller 10b are removed by the cleaning device C and the cleaning blade C1, respectively.
【0134】以上、転写材の一方の面のみにフルカラー
画像を形成するものについて説明したが、次にこのフル
カラー画像を転写材の表面及び裏面の両方に形成する方
法及び装置について図1を参照しながら説明する。The above description has been made on the case where the full color image is formed only on one surface of the transfer material. Next, referring to FIG. 1, the method and apparatus for forming the full color image on both the front surface and the back surface of the transfer material will be described. While explaining.
【0135】転写材Pの両面にフルカラー画像を形成す
る場合は、定着装置10は、すぐに搬送パス切替えガイ
ド11aを駆動させ、排出後の転写材Pを、搬送パス1
1dを経て、反転パス11eに一旦導いた後、反転ロー
ラ11jの逆転により、送り込まれた際の後端を先頭に
して、送り込まれた方向と反対向きに退出させ、中間ト
レイ11gに収納する。その後、中間トレイ11gの一
方の面にフルカラー画像を有する転写材Pは転写ドラム
5aに送られ、他方の面に再度上述の画像形成プロセス
によりイエロートナー、シアントナー及びマゼンタトナ
ーのカラートナーが転写され、さらにブラックトナーが
転写される。転写材Pのフルカラー画像が転写ドラム5
aと接触するので、定着時にフルカラー画像面に付着し
たシリコーンオイルが転写ドラム5aに付着する。シリ
コーンオイルは、転写工程を通常阻害しやすいが、本発
明のブラックトナーは、シリコーンオイルの吸収性に優
れているので、転写ドラム5aに付着するシリコーンオ
イル量は従来と比較して極めて少ない。When forming a full-color image on both sides of the transfer material P, the fixing device 10 immediately drives the transfer path switching guide 11a to transfer the discharged transfer material P to the transfer path 1
After passing 1d through the reversing path 11e, by reversing the reversing roller 11j, the trailing end when fed is made to be the leading end, and it is withdrawn in the direction opposite to the fed direction and is stored in the intermediate tray 11g. After that, the transfer material P having the full-color image on one surface of the intermediate tray 11g is sent to the transfer drum 5a, and the yellow toner, cyan toner, and magenta toner color toners are transferred to the other surface by the above-described image forming process. Further, the black toner is transferred. The full-color image of the transfer material P is the transfer drum 5.
Since it comes into contact with a, the silicone oil that has adhered to the full-color image surface during fixing adheres to the transfer drum 5a. Silicone oil usually tends to hinder the transfer process, but since the black toner of the present invention is excellent in the absorbability of silicone oil, the amount of silicone oil adhering to the transfer drum 5a is extremely small as compared with the conventional case.
【0136】転写材の他方の面に未定着のカラートナー
画像を有する転写材Pは、転写ドラム5aから分離さ
れ、定着装置10へ送られ、未定着のカラートナー画像
は転写材に加熱加圧定着される。このようにして、転写
材Pの両面にフルカラー画像が形成される。本発明のブ
ラックトナーは、特定な粒度分布と特定な弾性率を有し
ているので、本発明のブラックトナーを用いることによ
り、両面が良好に行え、定着ローラ10a及び加圧ロー
ラ10bへの転写材Pの巻き付きが抑制され、オフセッ
ト現象の発生も良好に防止されるものである。特に疎水
化された酸化アルミニウム微粉体が外添されたブラック
トナーを用いることが好ましい。The transfer material P having the unfixed color toner image on the other surface of the transfer material is separated from the transfer drum 5a and sent to the fixing device 10, and the unfixed color toner image is heated and pressed onto the transfer material. It is fixed. In this way, full-color images are formed on both surfaces of the transfer material P. Since the black toner of the present invention has a specific particle size distribution and a specific elastic modulus, both surfaces can be satisfactorily formed by using the black toner of the present invention, and transfer to the fixing roller 10a and the pressure roller 10b is performed. The wrapping of the material P is suppressed, and the occurrence of the offset phenomenon is satisfactorily prevented. In particular, it is preferable to use the black toner to which the hydrophobized aluminum oxide fine powder is externally added.
【0137】本発明のブラックトナーを使用すると、転
写ドラム5aの転写材担持シート5gにおけるシリコー
ンオイル等の汚染は従来と比較して極めて少ないが、必
要によりファーブラシ13aとバックアップブラシ13
b及びオイル除去ローラ14aとバックアップブラシ1
4bによって清掃を行ってもよい。このような清掃は、
必要により画像形成前もしくは画像形成後に行い、また
ジャム(紙づまり)発生した場合には随時行う。When the black toner of the present invention is used, contamination of silicone oil or the like on the transfer material carrying sheet 5g of the transfer drum 5a is extremely small as compared with the conventional one, but if necessary, the fur brush 13a and the backup brush 13 are used.
b, the oil removing roller 14a and the backup brush 1
Cleaning may be performed by 4b. Such cleaning is
If necessary, it is performed before or after image formation, and when jamming (paper jam) occurs, it is performed at any time.
【0138】次に各物性の測定方法について以下に説明
する。
(1)トナーの弾性率の測定方法
トナーを直径8mm、厚さ約2〜3mmの円板状の試料
に加圧成形する。次にパラレルプレートにセットし、5
0〜200℃の温度範囲内で徐々に昇温させ、温度分散
測定を行う。昇温速度は2℃/minとし、角周波数
(ω)は6.28rad/secに固定し、歪率は自動
とする。横軸に温度、縦軸に貯蔵弾性率(G')と損失
弾性率(G")を取り、各温度における値を読み取る。
測定にあたっては、RDA−II(レオメトリックス社
製)を用いることができるが、この装置に限定するもの
ではない。Next, methods for measuring each physical property will be described below. (1) Method of Measuring Elastic Modulus of Toner A toner is pressure-molded into a disk-shaped sample having a diameter of 8 mm and a thickness of about 2 to 3 mm. Next, set on the parallel plate and
The temperature is gradually raised in the temperature range of 0 to 200 ° C., and the temperature dispersion is measured. The temperature rising rate is 2 ° C./min, the angular frequency (ω) is fixed at 6.28 rad / sec, and the strain rate is automatic. The temperature is plotted on the horizontal axis and the storage elastic modulus (G ') and loss elastic modulus (G ") are plotted on the vertical axis, and the values at each temperature are read.
For the measurement, RDA-II (manufactured by Rheometrics) can be used, but the device is not limited to this.
【0139】(2)トナーの吸熱ピークの測定方法
示差走査熱量計(DSC測定装置)、DSC−7(パー
キンエルマー社製)を用いてASTM D3418−8
2に準じて測定する。測定試料は2〜10mg、好まし
くは5mgを精密に秤量する。(2) Method for measuring endothermic peak of toner ASTM D3418-8 using a differential scanning calorimeter (DSC measuring device), DSC-7 (manufactured by Perkin Elmer Co., Ltd.)
Measure according to 2. A measurement sample is precisely weighed in an amount of 2 to 10 mg, preferably 5 mg.
【0140】これをアルミパン中に入れ、リファレンス
として空のアルミパンを用い、測定温度範囲30〜20
0℃の間で、昇温速度10℃/minで常温常湿下で測
定を行う。この昇温過程で、温度30〜200℃の範囲
におけるDSC曲線のメインピークの吸熱ピークが得ら
れる。This was placed in an aluminum pan, and an empty aluminum pan was used as a reference, and the measurement temperature range was 30 to 20.
The measurement is performed at a temperature rising rate of 10 ° C / min between 0 ° C and normal temperature and normal humidity. In this temperature rising process, the endothermic peak of the main peak of the DSC curve in the temperature range of 30 to 200 ° C. is obtained.
【0141】(3)結着樹脂のGPC測定
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)に
よるクロマトグラムの分子量は次の条件で測定される。(3) GPC measurement of binder resin The molecular weight of the chromatogram by gel permeation chromatography (GPC) is measured under the following conditions.
【0142】40℃のヒートチャンバー中でカラムを安
定化させ、この温度におけるカラムに溶媒としてテトラ
ヒドロフラン(THF)を毎分1mlの流速で流し、試
料濃度として0.05〜0.6質量%に調整した結着樹
脂のTHF試料溶液を約50〜200μl注入して測定
する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分
子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作
成された検量線の対数値とカウント数(リテンションタ
イム)との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリ
スチレン試料としては、例えば東ソー社製或いはPre
ssure Chemical Co.製の分子量が6
×102、2.1×103、4×103、1.75×1
04、5.1×104、1.1×105、3.9×105、
8.6×105、2×106、4.48×106のものを
用い、少なくとも10点程度の標準ポリスチレン試料を
用いるのが適当である。検出器にはRI(屈折率)検出
器を用いる。The column was stabilized in a heat chamber at 40 ° C., and tetrahydrofuran (THF) as a solvent was passed through the column at this temperature at a flow rate of 1 ml / min to adjust the sample concentration to 0.05 to 0.6 mass%. About 50 to 200 μl of the THF sample solution of the binder resin is injected and measured. In measuring the molecular weight of a sample, the molecular weight distribution of the sample is calculated from the relationship between the logarithmic value and the number of counts (retention time) of a calibration curve prepared from several kinds of monodisperse polystyrene standard samples. The standard polystyrene sample for preparing the calibration curve is, for example, manufactured by Tosoh Corporation or Pre.
secure Chemical Co. Made with a molecular weight of 6
× 10 2 , 2.1 × 10 3 , 4 × 10 3 , 1.75 × 1
0 4 , 5.1 × 10 4 , 1.1 × 10 5 , 3.9 × 10 5 ,
It is suitable to use those of 8.6 × 10 5 , 2 × 10 6 , and 4.48 × 10 6 , and to use at least about 10 standard polystyrene samples. An RI (refractive index) detector is used as the detector.
【0143】カラムとしては、103〜2×106の分子
量領域を的確に測定するために、市販のポリスチレンジ
ェルカラムを複数本組み合わせるのが良く、例えば昭和
電工社製のshodex GPC KF−801,80
2,803,804,805,806,807の組み合
わせや、Waters社製のμ−styragel50
0、103、104、105の組み合わせを挙げることが
できる。As the column, a plurality of commercially available polystyrene gel columns are preferably combined in order to accurately measure the molecular weight region of 10 3 to 2 × 10 6 , for example, shodex GPC KF-801 manufactured by Showa Denko KK 80
2, 803, 804, 805, 806, 807 combinations and Waters μ-styragel 50
A combination of 0, 10 3 , 10 4 and 10 5 can be mentioned.
【0144】(4)トナー粒度分布の測定
本発明において、トナーの平均粒径及び粒度分布はコー
ルターカウンターTA−II型(コールター社製)を用い
て行うが、コールターマルチサイザー(コールター社
製)を用いることも可能である。電解液は1級塩化ナト
リウムを用いて1%NaCl水溶液を調製する。例え
ば、ISOTON R−II(コールターサイエンティフ
ィックジャパン社製)が使用できる。測定法としては、
前記電解水溶液100〜150ml中に分散剤として界
面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩
を0.1〜5ml加え、更に測定試料を2〜20mg加
える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約1〜3
分間分散処理を行い、前記測定装置によりアパーチャー
として100μmアパーチャーを用いて、2.00μm
以上のトナーの体積、個数を測定して体積分布と個数分
布とを算出する。それから本発明に係る体積分布から求
めた重量基準の重量平均粒径(D4)(各チャンネルの
中央値をチャンネル毎の代表値とする)を求める。さら
に、重量基準の重量平均粒径(D4)より個数基準の個
数平均粒径を算出する。(4) Measurement of toner particle size distribution In the present invention, the average particle size and particle size distribution of the toner are measured using a Coulter Counter TA-II type (manufactured by Coulter Co.), but a Coulter Multisizer (manufactured by Coulter Co.) is used. It is also possible to use. As the electrolytic solution, a 1% NaCl aqueous solution is prepared using first grade sodium chloride. For example, ISOTON R-II (manufactured by Coulter Scientific Japan Co.) can be used. As a measuring method,
A surfactant, preferably 0.1 to 5 ml of alkylbenzene sulfonate is added as a dispersant to 100 to 150 ml of the electrolytic aqueous solution, and 2 to 20 mg of a measurement sample is further added. The electrolytic solution in which the sample is suspended is about 1 to 3 with an ultrasonic disperser.
Dispersion treatment is carried out for a minute, and 2.00 μm is obtained by using the measuring device with an aperture of 100 μm as an aperture.
The volume distribution and the number distribution of the toner are calculated by measuring the volume and the number of the toner. Then, the weight-based weight average particle diameter (D4) (the median value of each channel is used as a representative value for each channel) determined from the volume distribution according to the present invention is determined. Further, the number-based number average particle diameter is calculated from the weight-based weight average particle diameter (D4).
【0145】チャンネルとしては、2.00〜2.52
μm;2.52〜3.17μm;3.17〜4.00μ
m;4.00〜5.04μm;5.04〜6.35μ
m;6.35〜8.00μm;8.00〜10.08μ
m;10.08〜12.70μm;12.70〜16.
00μm;16.00〜20.20μm;20.20〜
25.40μm;25.40〜32.00μm;32.
00〜40.30μmの13チャンネルを用いる。The channels are 2.00 to 2.52.
μm; 2.52 to 3.17 μm; 3.17 to 4.00 μm
m; 4.00 to 5.04 μm; 5.04 to 6.35 μ
m; 6.35 to 8.00 μm; 8.00 to 10.08 μm
m; 10.08-12.70 μm; 12.70-16.
00 μm; 16.0-20.20 μm; 20.20
25.40 μm; 25.40-32.00 μm; 32.
13 channels of 00-40.30 μm are used.
【0146】(5)トナー中のカーボンブラックの平均
一次粒径の測定方法
本発明において、トナー中のカーボンブラックの平均一
次粒径は、下記の様にして測定する。具体的には、紫外
線硬化型のアクリル樹脂中にトナーを充分に分散させた
後、紫外線を照射して硬化させ、得られた硬化物をウル
トラミクロトームを用いて面出しし、それを四酸化ルテ
ニウム(RuO4)、又は必要に応じて四酸化オスミウ
ム(OsO4)を併用して電子染色を施した後、ダイヤ
モンドナイフを備えたウルトラミクロトームを用いて薄
片状のサンプルを切り出し、透過型電子顕微鏡(TE
M)を用いてトナーの断面層形態を観察する。こうして
得られたトナーの断面写真(例えば4万倍に拡大した断
面写真)より、凝集体を形成していないカーボンブラッ
クについて、無作為に抽出し解析を行うこととしサンプ
リング数が300回を超えるまで測定を繰り返して平均
粒径を求める。(5) Method for Measuring Average Primary Particle Size of Carbon Black in Toner In the present invention, the average primary particle size of carbon black in the toner is measured as follows. Specifically, after sufficiently dispersing the toner in an ultraviolet curable acrylic resin, it is irradiated with ultraviolet rays to be cured, and the obtained cured product is surfaced using an ultramicrotome, and then ruthenium tetroxide is used. (RuO 4 ), or if necessary, osmium tetroxide (OsO 4 ) is also used together for electron staining, and then a thin sample is cut out using an ultramicrotome equipped with a diamond knife, and a transmission electron microscope ( TE
Observe the cross-sectional layer morphology of the toner using M). From the cross-sectional photograph of the toner obtained in this way (for example, a cross-sectional photograph magnified 40,000 times), it was decided to randomly extract and analyze carbon black that did not form aggregates until the sampling number exceeded 300 times. Repeat the measurement to determine the average particle size.
【0147】本発明では画像処理装置を用いてカーボン
ブラックを球形近似し、得られる直径より定義される値
をカーボンブラックの平均一次粒径(A)とする。ま
た、TEM写真より直接カーボンブラックの平均一次粒
径を測定する際には、カーボンブラックの長径を粒径と
し、同じくサンプリング数が300回を超えるまで測定
を繰り返して平均一次粒径(B)を求める。本発明で
は、上記の(A)も(B)もほぼ同じ結果が得られた。In the present invention, carbon black is spherically approximated using an image processing apparatus, and the value defined by the obtained diameter is taken as the average primary particle diameter (A) of carbon black. When measuring the average primary particle size of carbon black directly from a TEM photograph, the major axis of carbon black is used as the particle size, and the measurement is repeated until the number of samplings exceeds 300 times to obtain the average primary particle size (B). Ask. In the present invention, almost the same results were obtained in both (A) and (B) above.
【0148】[0148]
【実施例】以下、本発明の具体的実施例について説明す
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。
<1>結着樹脂の製造
(ハイブリッド樹脂製造例1)ビニル系共重合体とし
て、スチレン1.9mol、2−エチルヘキシルアクリ
レート0.21mol、フマル酸0.15mol、α−
メチルスチレンの2量体0.03mol、ジクミルパー
オキサイド0.05molを滴下ロートに入れる。EXAMPLES Hereinafter, specific examples of the present invention will be described, but the present invention is not limited to these examples. <1> Production of Binder Resin (Hybrid Resin Production Example 1) As a vinyl-based copolymer, styrene 1.9 mol, 2-ethylhexyl acrylate 0.21 mol, fumaric acid 0.15 mol, α-
0.03 mol of a dimer of methylstyrene and 0.05 mol of dicumyl peroxide are placed in a dropping funnel.
【0149】また、ポリオキシプロピレン(2.2)−
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン7.
0mol、ポリオキシエチレン(2.2)−2,2−ビ
ス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン3.0mol、
テレフタル酸3.0mol、無水トリメリット酸2.0
mol、フマル酸5.0mol及び酸化ジブチル錫0.
2gをガラス製4リットルの4つ口フラスコに入れ、温
度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取りつけ
マントルヒータ内においた。次にフラスコ内を窒素ガス
で置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、145℃の
温度で撹拌しつつ、先の滴下ロートよりビニル系共重合
体のモノマー、架橋剤及び重合開始剤を4時間かけて滴
下した。次いで200℃に昇温を行い、4時間反応させ
てハイブリッド樹脂(1)を得た。GPCによる分子量
測定の結果を表1に示す。
(ハイブリッド樹脂製造例2)スチレン3.8mol、
α−メチルスチレンの2量体0.07mol、ジクミル
パーオキサイド0.1molと使用量を変えた以外は、
ハイブリッド樹脂製造例1と同様に反応させ、ハイブリ
ッド樹脂(2)を得た。GPCによる分子量測定の結果
を表1に示す。
(ハイブリッド樹脂製造例3)フマル酸5.0molに
代えてマレイン酸4.0molとイタコン酸3.5mo
lを使用すること、ジクミルパーオキサイド0.05m
olに代えてイソブチルパーオキサイド0.1molを
使用すること以外は、ハイブリッド樹脂製造例1と同様
に反応させ、ハイブリッド樹脂(3)を得た。GPCに
よる分子量測定の結果を表1に示す。
(ハイブリッド樹脂製造例4)テレフタル酸3.0mo
l、無水トリメリット酸2.0molの代わりに無水ト
リメリット酸5.2molにしてハイブリッド樹脂製造
例1と同様に反応させ、ハイブリッド樹脂(4)を得
た。GPCによる分子量測定の結果を表1に示す。
(ポリエステル樹脂製造例1)ポリオキシプロピレン
(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)
プロパン3.6mol、ポリオキシエチレン(2.2)
−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン
1.6mol、テレフタル酸1.7mol、無水トリメ
リット酸1.1mol、フマル酸2.4mol及び酸化
ジブチル錫0.1gをガラス製4リットルの4つ口フラ
スコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導
入管を取りつけマントルヒータ内においた。窒素雰囲気
下で、215℃で5時間反応させ、ポリエステル樹脂
(5)を得た。GPCによる分子量測定の結果を表1に
示す。
(ポリエステル樹脂製造例2)ポリオキシプロピレン
(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)
プロパン1.6mol、ポリオキシエチレン(2.2)
−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン
3.3mol、テレフタル酸1.6mol、無水トリメ
リット酸0.3mol、フマル酸3.2molのモノマ
ー構成で、ポリエステル樹脂製造例1と同様に反応さ
せ、ポリエステル樹脂(6)を得た。GPCによる分子
量測定の結果を表1に示す。
(ビニル系共重合体の製造例1)スチレン2.2mo
l、2−エチルヘキシルアクリレート0.23mol、
ジクミルパーオキサイド0.08mol、酸化ジブチル
錫3.2gを、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コ
ンデンサー及び窒素導入管を装備した3リットルの4つ
口フラスコに入れ、マントルヒータ中で、窒素雰囲気に
て225℃の温度で撹拌しつつ反応させ、ビニル系共重
合体(7)を得た。GPCによる分子量測定の結果を表
1に示す。In addition, polyoxypropylene (2.2)-
2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane 7.
0 mol, polyoxyethylene (2.2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane 3.0 mol,
Terephthalic acid 3.0 mol, trimellitic anhydride 2.0
mol, fumaric acid 5.0 mol and dibutyltin oxide 0.
2 g was placed in a glass 4-liter four-necked flask, and a thermometer, a stir bar, a condenser and a nitrogen introducing tube were attached and placed in a mantle heater. Next, after replacing the inside of the flask with nitrogen gas, the temperature was gradually raised with stirring, and the vinyl copolymer monomer, the cross-linking agent and the polymerization initiator were added from the dropping funnel while stirring at a temperature of 145 ° C. It was added dropwise over 4 hours. Then, the temperature was raised to 200 ° C. and the reaction was carried out for 4 hours to obtain a hybrid resin (1). The results of molecular weight measurement by GPC are shown in Table 1. (Hybrid Resin Production Example 2) 3.8 mol of styrene,
Except that the amount used was changed to 0.07 mol of dimer of α-methylstyrene and 0.1 mol of dicumyl peroxide,
A hybrid resin (2) was obtained by reacting in the same manner as in Hybrid Resin Production Example 1. The results of molecular weight measurement by GPC are shown in Table 1. (Hybrid Resin Production Example 3) 4.0 mol of maleic acid and 3.5 mol of itaconic acid were used instead of 5.0 mol of fumaric acid.
Using l, dicumyl peroxide 0.05m
A hybrid resin (3) was obtained by reacting in the same manner as in Hybrid Resin Production Example 1 except that 0.1 mol of isobutyl peroxide was used instead of ol. The results of molecular weight measurement by GPC are shown in Table 1. (Hybrid resin production example 4) terephthalic acid 3.0mo
1 and 5.2 mol of trimellitic anhydride instead of 2.0 mol of trimellitic anhydride were reacted in the same manner as in Hybrid Resin Production Example 1 to obtain a hybrid resin (4). The results of molecular weight measurement by GPC are shown in Table 1. (Polyester Resin Production Example 1) Polyoxypropylene (2.2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl)
Propane 3.6 mol, polyoxyethylene (2.2)
1.6 mol of -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 1.7 mol of terephthalic acid, 1.1 mol of trimellitic anhydride, 2.4 mol of fumaric acid and 0.1 g of dibutyltin oxide were added to 4 liters of glass made of 4 liters. The flask was placed in a one-necked flask, a thermometer, a stirring rod, a condenser and a nitrogen introducing tube were attached and placed in a mantle heater. Under a nitrogen atmosphere, the reaction was carried out at 215 ° C. for 5 hours to obtain a polyester resin (5). The results of molecular weight measurement by GPC are shown in Table 1. (Polyester Resin Production Example 2) Polyoxypropylene (2.2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl)
Propane 1.6 mol, polyoxyethylene (2.2)
Same as polyester resin production example 1 with the monomer composition of 3.3 mol of 2,2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, terephthalic acid 1.6 mol, trimellitic anhydride 0.3 mol, and fumaric acid 3.2 mol. Then, a polyester resin (6) was obtained. The results of molecular weight measurement by GPC are shown in Table 1. (Production Example 1 of vinyl-based copolymer) Styrene 2.2mo
1, 2-ethylhexyl acrylate 0.23 mol,
Dicumyl peroxide (0.08 mol) and dibutyltin oxide (3.2 g) were placed in a 3-liter four-necked flask equipped with a thermometer, a stainless steel stirring rod, a downflow condenser and a nitrogen inlet tube, and nitrogen was placed in a mantle heater. The reaction was performed while stirring at a temperature of 225 ° C. in an atmosphere to obtain a vinyl-based copolymer (7). The results of molecular weight measurement by GPC are shown in Table 1.
【0150】[0150]
【表1】
本実施例のブラックトナーの製造に用いたワックスを表
2に示す。[Table 1] Table 2 shows the waxes used to manufacture the black toner of this example.
【0151】[0151]
【表2】
本実施例のブラックトナーの製造に用いたカーボンブラ
ックを表3に示す。[Table 2] Table 3 shows the carbon black used in the production of the black toner of this example.
【0152】[0152]
【表3】 [Table 3]
【0153】[0153]
【実施例1】以下の方法でブラックトナー1を調製し
た。
(第一の混練工程)
・ハイブリッド樹脂(1) 60質量部
・カーボンブラック(a) 40質量部
上記の原材料をまずニーダー型ミキサーに仕込み、混合
しながら非加圧下で昇温させる。十分に樹脂が溶けた状
態で30分間加熱溶融混練させ、第一の工程を終了した
後、冷却させ、混練物を取り出しこれを粉砕して第1の
混練物を得た。
(第二の混練工程)
・上記第1の混練物 10.0質量部
(カーボンブラックの含有量40質量%)
・ハイブリッド樹脂(1) 94.0質量部
・ワックス(A) 5.0質量部
・ジ−ターシャリブチルサリチル酸のアルミニウム化合物(荷電制御剤)
4.0質量部
上記の処方で十分にヘンシェルミキサーにより予備混合
を行い、二軸押出し混練機で温度を120℃に設定し溶
融混練し、冷却後ハンマーミルを用いて約1〜2mm程
度に粗粉砕し、次いでエアージェット方式による微粉砕
機で20μm以下の粒径に微粉砕した。さらに得られた
微粉砕物を分級して、粒度分布における重量平均粒径が
7.0μmになるように選択してブラックトナー粒子
(分級品)を得た。Example 1 Black toner 1 was prepared by the following method. (First kneading step) -Hybrid resin (1) 60 parts by mass-Carbon black (a) 40 parts by mass The above raw materials are first charged into a kneader-type mixer, and the temperature is raised without pressure while mixing. The resin was melted and kneaded for 30 minutes in a state where the resin was sufficiently melted, and after the first step was completed, it was cooled, and the kneaded product was taken out and pulverized to obtain a first kneaded product. (Second kneading step) -First kneaded product 10.0 parts by mass (carbon black content 40% by mass) -Hybrid resin (1) 94.0 parts by mass-Wax (A) 5.0 parts by mass Aluminum compound of di-tertiarybutylsalicylic acid (charge control agent) 4.0 parts by mass Preliminarily mixed with the above-mentioned formulation using a Henschel mixer, and melt-kneaded at a temperature of 120 ° C. with a twin-screw extrusion kneader. After cooling, it was coarsely pulverized to about 1 to 2 mm using a hammer mill, and then finely pulverized to a particle size of 20 μm or less by an air jet type fine pulverizer. Further, the obtained finely pulverized product was classified and selected so that the weight average particle diameter in the particle size distribution was 7.0 μm to obtain black toner particles (classified product).
【0154】流動性向上及び帯電特性付与を目的とし
て、i−C4H9Si(OCH3)3:23質量部で処理し
た疎水性酸化アルミニウム(BET180m2/g)
を、上記ブラックトナー粒子100質量部に対して、
1.0質量部を合せてブラックトナー1とした。ブラッ
クトナー1の重量平均粒径は7.0μmであった。Hydrophobic aluminum oxide (BET 180 m 2 / g) treated with i-C 4 H 9 Si (OCH 3 ) 3 : 23 parts by mass for the purpose of improving fluidity and imparting charging characteristics.
To 100 parts by weight of the black toner particles,
Black toner 1 was prepared by combining 1.0 parts by mass. The black toner 1 had a weight average particle diameter of 7.0 μm.
【0155】さらに、ブラックトナー1と、シリコーン
樹脂で表面被覆した磁性フェライトキャリア粒子(平均
粒径45μm)とを、トナー濃度が7質量%になるよう
に混合し、二成分系ブラック現像剤1とした。トナーの
処方及び物性値の測定結果を表4に示す。Further, black toner 1 and magnetic ferrite carrier particles surface-coated with a silicone resin (average particle diameter 45 μm) were mixed so as to have a toner concentration of 7% by mass, and two-component black developer 1 was obtained. did. Table 4 shows the toner formulation and measurement results of physical properties.
【0156】このブラック現像剤1で、カラー複写機C
LC−800(キヤノン製)の定着ユニットのオイル塗
布機構を取り外した改造機を用い、単色モードで低温低
湿環境下(15℃/10%)、高温高湿環境下(30℃
/80%)で画像面積比率20%のオリジナル原稿を用
いて、1万枚の耐久試験と常温常湿度環境下(23℃/
60%)で定着試験(設定定着温度は170℃)を行っ
た。さらに定着可能領域の評価については、定着ユニッ
トを手動で定着温度が設定できるように改造して行っ
た。すなわち低温側から定着温度を10℃ずつアップさ
せながら、未定着画像を定着させて、定着開始温度とオ
フセット発生温度を確認した。With this black developer 1, a color copying machine C
Using a modified machine in which the oil application mechanism of the fixing unit of LC-800 (made by Canon) is removed, in a single color mode under low temperature and low humidity environment (15 ° C / 10%), high temperature and high humidity environment (30 ° C)
/ 80%) and an original document with an image area ratio of 20%, a durability test of 10,000 sheets and normal temperature and humidity (23 ° C /
A fixing test (set fixing temperature is 170 ° C.) was conducted at 60%. Further, the evaluation of the fixable area was performed by modifying the fixing unit so that the fixing temperature can be manually set. That is, the unfixed image was fixed while increasing the fixing temperature by 10 ° C. from the low temperature side, and the fixing start temperature and the offset generation temperature were confirmed.
【0157】低温低湿環境下での耐久評価では、画像濃
度は1.5〜1.7の間で安定に推移し、1万枚の耐久
後でもカブリのないオリジナルを忠実に再現するブラッ
ク画像が得られた。複写機内での搬送、現像剤濃度検知
も良好で安定した画像濃度が得られた。また1万枚の繰
り返し複写でも(定着温度は170℃)定着ローラへの
オフセットはまったく生じなかった。なお、定着ローラ
へのオフセットの発生状況は、繰り返し複写後の定着ロ
ーラの表面を目視により観察することによって行った。
高温高湿環境下での耐久評価では、画像濃度は1.6〜
1.8の間で安定に推移し、1万枚の耐久後でもカブリ
のないオリジナルを忠実に再現するブラック画像が得ら
れた。耐久後の機内の汚れもなく、トナー飛散もほとん
ど確認させなかった。定着温度を170℃に設定して常
温常湿環境下で行った、1万枚の繰り返し複写後のオフ
セット状況目視試験(複写後の定着ローラの表面を目視
により観察)でも定着ローラへのオフセットはまったく
生じていなかった。また1万枚の耐久評価中に、定着不
良に起因する画像欠陥は一切見られなかった。定着可能
温度領域に関して調べたところ、120℃から定着可能
となりオフセットは210℃まで発生しなかった。In the durability evaluation under a low temperature and low humidity environment, the image density was stable between 1.5 and 1.7, and a black image that faithfully reproduces the original without fog even after 10,000 sheets of durability was obtained. Was obtained. Conveyance in the copying machine and detection of developer concentration were also good, and stable image density was obtained. Further, even after repeated copying of 10,000 sheets (fixing temperature was 170 ° C.), offset to the fixing roller did not occur at all. The occurrence of offset on the fixing roller was determined by visually observing the surface of the fixing roller after repeated copying.
In the durability evaluation under high temperature and high humidity environment, the image density is 1.6 to
A stable black image was obtained between 1.8 and a black image that faithfully reproduces the original without fog even after 10,000 sheets of durability was obtained. There was no stain inside the machine after running, and almost no toner scattering was confirmed. The offset to the fixing roller was also confirmed by a visual inspection of the offset condition after repeatedly copying 10,000 sheets (visually observing the surface of the fixing roller after copying), which was carried out in a normal temperature and normal humidity environment with the fixing temperature set to 170 ° C. It didn't happen at all. Further, during the durability evaluation of 10,000 sheets, no image defect due to defective fixing was observed. When the fixing temperature range was examined, fixing was possible from 120 ° C. and offset did not occur up to 210 ° C.
【0158】ブラックトナー1の保存安定性を調べた結
果、良好なデータを示した。すなわち、サンプルトナー
の耐ブロッキング性に関しては、50℃のオーブン内に
て2週間放置することにより評価した。評価としては目
視による凝集性のレベルより判定した。結果を表4に示
す。耐ブロッキング性の評価基準は以下のとおりであ
る。
A:凝集体が全く見られなく流動性が非常に良い
B:若干の凝集体は見られるがすぐにほぐれる
C:現像剤攪拌装置では凝集体が十分にほぐれない。As a result of examining the storage stability of the black toner 1, good data were shown. That is, the blocking resistance of the sample toner was evaluated by leaving it in an oven at 50 ° C. for 2 weeks. The evaluation was based on the level of visual agglutination. The results are shown in Table 4. The evaluation criteria of blocking resistance are as follows. A: Aggregates are not seen at all and the fluidity is very good. B: Some aggregates are seen but they are easily disentangled. C: Aggregates are not sufficiently disentangled by the developer stirring device.
【0159】ブラックトナー1で用いたカーボンブラッ
クに代えて、銅フタロシアニン系のシアン顔料(Pig
ment Blue15:3)、ジアラリード系のイエ
ロー顔料(Pigment Yellow17)、キナ
クリドン系のマゼンタ顔料(Pigment 122)
をそれぞれ用いて、あとはほぼ同様にして、シアントナ
ー1、イエロートナー1、マゼンタトナー1を作製し、
二成分系ブラック現像剤1と同様にして現像剤を調製し
て画出しした。再線再現性に優れた色鮮やかなフルカラ
ー画像が得られた。Instead of the carbon black used in Black Toner 1, a copper phthalocyanine type cyan pigment (Pig
ment Blue 15: 3), a diaralead-based yellow pigment (Pigment Yellow 17), a quinacridone-based magenta pigment (Pigment 122)
Cyan toner 1, yellow toner 1, and magenta toner 1 are prepared in the same manner, respectively, using
A developer was prepared and imaged in the same manner as in the two-component black developer 1. A bright full-color image with excellent re-line reproduction was obtained.
【0160】[0160]
【実施例2〜5】ハイブリッド樹脂(1)に代えて、ハ
イブリッド樹脂(2)、ハイブリッド樹脂(3)、ポリ
エステル樹脂(5)、及びビニル系共重合体(7)を使
用したこと以外は実施例1とほぼ同様にして、ブラック
トナー2〜5を作製した。そしてこれらブラックトナー
を用いて、二成分系ブラック現像剤1と同様にして二成
分系ブラック現像剤2〜5を得た。トナーの処方及び物
性値の測定結果を表4に示す。[Examples 2 to 5] Examples 2 to 5 were carried out except that the hybrid resin (1) was replaced by the hybrid resin (2), the hybrid resin (3), the polyester resin (5), and the vinyl copolymer (7). Black toners 2 to 5 were prepared in substantially the same manner as in Example 1. Then, using these black toners, two-component black developers 2 to 5 were obtained in the same manner as the two-component black developer 1. Table 4 shows the toner formulation and measurement results of physical properties.
【0161】実施例1と同様に定着試験及び耐久試験を
行った。ブラックトナー5では定着可能幅が実施例1と
比較して狭かったものの充分実用レベル内であった。耐
久試験については、ほぼ同様の結果が得られた。結果を
表4に示す。ただ、ブラックトナー5では低温低湿下で
の耐久後半、ほんのわずかではあるがかぶりが見られ
た。A fixing test and a durability test were conducted in the same manner as in Example 1. Although the fixable width of the black toner 5 was narrower than that of Example 1, it was within a practical level. About the endurance test, almost the same result was obtained. The results are shown in Table 4. However, with the black toner 5, the fog was observed in the latter half of the durability under low temperature and low humidity, although only slightly.
【0162】[0162]
【実施例6】実施例1において、ジ−ターシャリブチル
サリチル酸のアルミニウム化合物(荷電制御剤)を6.
0質量部用いた以外はほぼ同様にしてブラックトナー6
を得た。そしてブラックトナー6を用いて、二成分系ブ
ラック現像剤1と同様にして二成分系ブラック現像剤6
を得た。トナーの処方及び物性値の測定結果を表4に示
す。Example 6 In Example 1, the aluminum compound of di-tert-butylsalicylic acid (charge control agent) was added to 6.
Black toner 6 was used in substantially the same manner except that 0 part by weight was used.
Got Then, using the black toner 6, the two-component black developer 6 is used in the same manner as the two-component black developer 1.
Got Table 4 shows the toner formulation and measurement results of physical properties.
【0163】実施例1と同様に定着試験及び耐久試験を
行ったところ、ほぼ同様の結果が得られた。結果を表4
に示す。When a fixing test and a durability test were conducted in the same manner as in Example 1, almost the same results were obtained. The results are shown in Table 4.
Shown in.
【0164】[0164]
【実施例7】実施例1において、ジ−ターシャリブチル
サリチル酸のアルミニウム化合物(帯電制御剤)を2.
0質量部用いた以外はほぼ同様にしてブラックトナー7
を得た。そしてブラックトナー7を用いて、二成分系ブ
ラック現像剤1と同様にして二成分系ブラック現像剤7
を得た。トナーの処方及び物性値の測定結果を表4に示
す。Example 7 In Example 1, the aluminum compound of di-tert-butylsalicylic acid (charge control agent) was added to 2.
Black toner 7 was used in substantially the same manner except that 0 part by weight was used.
Got Then, using the black toner 7, in the same manner as the two-component black developer 1, the two-component black developer 7
Got Table 4 shows the toner formulation and measurement results of physical properties.
【0165】実施例1と同様に定着試験及び耐久試験を
行った。耐ブロッキング性はやや悪化するもの実用上問
題となるレベルではなかった。結果を表4に示す。A fixing test and a durability test were conducted in the same manner as in Example 1. Although the blocking resistance was slightly deteriorated, it was not at a practically problematic level. The results are shown in Table 4.
【0166】[0166]
【実施例8〜11】実施例1において、カーボンブラッ
ク(a)に代えて、カーボンブラック(b)、(c)、
(d)、(e)をそれぞれ用いたことを除いてあとは同
様にしてブラックトナー8〜11を作製し、二成分系ブ
ラック現像剤1と同様にして二成分系ブラック現像剤8
〜11を得た。トナーの処方及び物性値の測定結果を表
4に示す。Examples 8 to 11 In Example 1, carbon black (b), (c), instead of carbon black (a),
Black toners 8 to 11 were prepared in the same manner except that (d) and (e) were used, respectively, and two-component black developer 8 was prepared in the same manner as two-component black developer 1.
I got ~ 11. Table 4 shows the toner formulation and measurement results of physical properties.
【0167】実施例1と同様に定着試験及び耐久試験を
行った。結果を表4に示す。ただ、ブラックトナー8で
はベタ画像が若干赤味を帯びており、また高温高湿環境
下での耐久において、わずかにトナー飛散が発生した。A fixing test and a durability test were conducted in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 4. However, with the black toner 8, the solid image was slightly reddish, and the toner was slightly scattered during the durability in the high temperature and high humidity environment.
【0168】[0168]
【実施例12】実施例1において、カーボンブラック
(a)の含有量が、結着樹脂100質量部に対して2.
5質量部になる様に仕込み量を変えて、あとは同様にし
てブラックトナー12を作製し、二成分系ブラック現像
剤1と同様にして二成分系ブラック現像剤12を得た。
トナーの処方及び物性値の測定結果を表4に示す。[Example 12] In Example 1, the content of carbon black (a) was 2.
The charging amount was changed so as to be 5 parts by mass, and then the black toner 12 was prepared in the same manner, and the two-component black developer 12 was obtained in the same manner as the two-component black developer 1.
Table 4 shows the toner formulation and measurement results of physical properties.
【0169】実施例1と同様に定着試験及び耐久試験を
行った。定着性は実用レベル内であったものの、ベタ部
の画像濃度が乏しく全体にプアーな画像であった。結果
を表4に示す。A fixing test and a durability test were conducted in the same manner as in Example 1. Although the fixability was within the practical level, the image density of the solid portion was poor and the image was poor overall. The results are shown in Table 4.
【0170】[0170]
【実施例13】実施例1において、カーボンブラック
(a)の含有量が、結着樹脂100質量部に対して7.
0質量部になる様に仕込み量を変えて、あとは同様にし
てブラックトナー13を作製し、二成分系ブラック現像
剤1と同様にしてブラック現像剤13を得た。トナーの
処方及び物性値の測定結果を表4に示す。[Example 13] In Example 1, the content of carbon black (a) was 7.
A black toner 13 was prepared in the same manner by changing the charged amount so that the amount was 0 parts by mass, and a black developer 13 was obtained in the same manner as the two-component black developer 1. Table 4 shows the toner formulation and measurement results of physical properties.
【0171】実施例1と同様に定着試験及び耐久試験を
行った。高温高湿環境下での耐久において、耐久後半か
らトナー飛散が目立ち始めた。一方、常温常湿環境下で
の定着試験において、ブラックトナー13ではベタ部の
転写ボソのレベルが悪く、転写条件をふっても大きく改
善できなかった。ただ、転写性に関しても実用レベル内
であった。結果を表4に示す。A fixing test and a durability test were conducted in the same manner as in Example 1. In durability under high temperature and high humidity environment, toner scattering began to stand out from the latter half of durability. On the other hand, in the fixing test under the normal temperature and normal humidity environment, the black toner 13 had a poor level of transfer blur in the solid portion and could not be greatly improved even if the transfer conditions were changed. However, the transferability was within the practical level. The results are shown in Table 4.
【0172】[0172]
【実施例14〜17】実施例1において、精製ノルマル
パラフィン(A)に変えて、ワックス(B)、(C)、
(D)、(E)をそれぞれ用いたことを除いた以外は同
様にしてブラックトナー14〜17を作製し、二成分系
ブラック現像剤1と同様にしてブラック現像剤14〜1
7を得た。トナーの処方及び物性値の測定結果を表4に
示す。Examples 14 to 17 In place of the purified normal paraffin (A) in Example 1, waxes (B), (C),
Black toners 14 to 17 were prepared in the same manner except that (D) and (E) were used, and black developers 14 to 1 were prepared in the same manner as the two-component black developer 1.
Got 7. Table 4 shows the toner formulation and measurement results of physical properties.
【0173】実施例1と同様に定着試験及び耐久試験を
行った。ブラックトナー17は、高温側の耐オフセット
性のレベルが悪化しており、定着幅が狭かったものの何
とか実用レベル内であった。結果を表4に示す。A fixing test and a durability test were conducted in the same manner as in Example 1. The black toner 17 had a deteriorated offset resistance level on the high temperature side, and although the fixing width was narrow, it was somehow within a practical level. The results are shown in Table 4.
【0174】[0174]
【実施例18】実施例1において、ジ−tert−ブチ
ルサリチル酸の亜鉛化合物を4質量部使用したことを除
いてあとはほぼ同様にしてブラックトナー18を得た。
ブラックトナー18を用いて、二成分系ブラック現像剤
1と同様にしてブラック現像剤18を得た。トナーの処
方及び物性値の測定結果を表4に示す。Example 18 A black toner 18 was obtained in substantially the same manner as in Example 1 except that 4 parts by mass of the zinc compound of di-tert-butylsalicylic acid was used.
A black developer 18 was obtained using the black toner 18 in the same manner as in the two-component black developer 1. Table 4 shows the toner formulation and measurement results of physical properties.
【0175】実施例1と同様に定着試験及び耐久試験を
行った。耐ブロッキング性はやや悪化するもの実用上問
題となるレベルではなかった。また定着試験において、
高温側でのオフセット発生温度が、実施例1に記載のブ
ラックトナー1と比較して30℃程度低くなったが、ぎ
りぎり実用レベル内であった。結果を表4に示す。A fixing test and a durability test were conducted in the same manner as in Example 1. Although the blocking resistance was slightly deteriorated, it was not at a practically problematic level. In the fixing test,
The offset generation temperature on the high temperature side was about 30 ° C. lower than that of the black toner 1 described in Example 1, but it was within a practical level. The results are shown in Table 4.
【0176】低温低湿環境下での1万枚の耐久におい
て、ブラックトナー18は、チャージアップ傾向が見ら
れ、耐久とともに徐々に画像濃度が低下してしまう傾向
が見られた。但し実用レベル内であった。At the time of running 10,000 sheets under a low temperature and low humidity environment, the black toner 18 showed a charge-up tendency, and the image density tended to gradually decrease with running. However, it was within a practical level.
【0177】[0177]
【実施例19】実施例1とほぼ同様にして、粒度分布に
おける重量平均粒径が4.8μmのブラックトナー粒子
(分級品)を得た。流動性向上及び帯電特性付与を目的
として、i−C4H9Si(OCH3)3:23質量部で処
理した疎水性酸化アルミニウム(BET180m2/
g)を、上記ブラックトナー粒子100質量部に対し
て、1.2質量部を合せてブラックトナー19とした。
そしてブラックトナー19を用いて、二成分系ブラック
現像剤1と同様にして二成分系ブラック現像剤19を得
た。トナーの処方及び物性値の測定結果を表4に示す。Example 19 Black toner particles (classified product) having a weight average particle size in the particle size distribution of 4.8 μm were obtained in substantially the same manner as in Example 1. For the purpose of flowability improvement and charging characteristics imparted, i-C 4 H 9 Si (OCH 3) 3: treated with hydrophobic aluminum oxide 23 parts by mass (BET180m 2 /
1.2 parts by mass of g) was combined with 100 parts by mass of the above black toner particles to prepare a black toner 19.
Then, using the black toner 19, the two-component black developer 19 was obtained in the same manner as the two-component black developer 1. Table 4 shows the toner formulation and measurement results of physical properties.
【0178】実施例1と同様に定着試験及び耐久試験を
行った。定着性は実施例1のトナーとほぼ同じであった
が、低温低湿環境下での1万枚の耐久試験においてチャ
ージアップ傾向が見られたが、実用レベル内であった。
結果を表4に示す。A fixing test and a durability test were conducted in the same manner as in Example 1. The fixability was almost the same as that of the toner of Example 1, but a charge-up tendency was observed in a durability test of 10,000 sheets under a low temperature and low humidity environment, but it was within a practical level.
The results are shown in Table 4.
【0179】[0179]
【実施例20】実施例1とほぼ同様にして、粒度分布に
おける重量平均粒径が9.8μmのブラックトナー粒子
(分級品)を得た。実施例1で用いた疎水性酸化アルミ
ニウムを、上記ブラックトナー粒子100質量部に対し
て、0.8質量部を合せてブラックトナー20とした。
そしてブラックトナー20を用いて、二成分系ブラック
現像剤1と同様にして二成分系ブラック現像剤20を得
た。トナーの処方及び物性値の測定結果を表4に示す。Example 20 Black toner particles (classified product) having a weight average particle size in the particle size distribution of 9.8 μm were obtained in substantially the same manner as in Example 1. The hydrophobic aluminum oxide used in Example 1 was combined with 0.8 parts by mass of 100 parts by mass of the black toner particles to prepare a black toner 20.
Then, using the black toner 20, the two-component black developer 20 was obtained in the same manner as the two-component black developer 1. Table 4 shows the toner formulation and measurement results of physical properties.
【0180】実施例1と同様に定着試験及び耐久試験を
行った。定着性は実施例1のトナーとほぼ同じであった
が、低温低湿環境下での画出しにおいてハーフトーン再
現性が若干低下し全体にがさっぽい画像が得られた。但
し実用レベル内であった。結果を表4に示す。A fixing test and a durability test were conducted in the same manner as in Example 1. The fixability was almost the same as that of the toner of Example 1, but the halftone reproducibility was slightly deteriorated in the image output in a low temperature and low humidity environment, and a crisp image was obtained as a whole. However, it was within a practical level. The results are shown in Table 4.
【0181】[0181]
【実施例22】実施例1とほぼ同様にして、粒度分布に
おける重量平均粒径が3.9μmのブラックトナー粒子
(分級品)を得た。流動性向上及び帯電特性付与を目的
として、実施例1で用いた疎水性酸化アルミニウムを、
上記ブラックトナー粒子100質量部に対して、1.4
質量部を合せてブラックトナー21とした。そしてブラ
ックトナー20を用いて、二成分系ブラック現像剤1と
同様にして二成分系ブラック現像剤20を得た。トナー
の処方及び物性値の測定結果を表4に示す。Example 22 Black toner particles (classified product) having a weight average particle size in the particle size distribution of 3.9 μm were obtained in substantially the same manner as in Example 1. The hydrophobic aluminum oxide used in Example 1 was used for the purpose of improving fluidity and imparting charging characteristics.
1.4 with respect to 100 parts by mass of the black toner particles
By combining the parts by mass, a black toner 21 was obtained. Then, using the black toner 20, the two-component black developer 20 was obtained in the same manner as the two-component black developer 1. Table 4 shows the toner formulation and measurement results of physical properties.
【0182】実施例1と同様に定着試験及び耐久試験を
行った。定着性は実施例1のトナーと比較して低温側は
10℃、高温側は20℃狭くなったがほぼ同様の結果を
得た。ただ、低温低湿環境下での1万枚の耐久試験にお
いてチャージアップ傾向が見られ、耐久とともに濃度が
低下し耐久途中から若干のかぶりも見られた。ただし、
かぶりは何とか実用レベル内であった。結果を表4に示
す。A fixing test and a durability test were conducted in the same manner as in Example 1. The fixability was 10 ° C. on the low temperature side and 20 ° C. on the high temperature side as compared with the toner of Example 1, but almost the same results were obtained. However, in a durability test of 10,000 sheets under a low temperature and low humidity environment, a charge-up tendency was observed, and the concentration decreased with the durability, and some fog was observed during the durability. However,
The fogging was somehow within the practical level. The results are shown in Table 4.
【0183】[0183]
【実施例22】実施例1とほぼ同様にして、粒度分布に
おける重量平均粒径が10.5μmのブラックトナー粒
子(分級品)を得た。流動性向上及び帯電特性付与を目
的として、実施例1で用いた疎水性酸化アルミニウム
を、上記ブラックトナー粒子100質量部に対して、
0.6質量部を合せてブラックトナー22とした。そし
てブラックトナー22を用いて、二成分系ブラック現像
剤1と同様にして二成分系ブラック現像剤22を得た。
トナーの処方及び物性値の測定結果を表4に示す。Example 22 Black toner particles (classified product) having a weight average particle size in the particle size distribution of 10.5 μm were obtained in substantially the same manner as in Example 1. The hydrophobic aluminum oxide used in Example 1 was added to 100 parts by mass of the black toner particles for the purpose of improving fluidity and imparting charging characteristics.
The black toner 22 was obtained by combining 0.6 parts by mass. Then, using the black toner 22, the two-component black developer 22 was obtained in the same manner as the two-component black developer 1.
Table 4 shows the toner formulation and measurement results of physical properties.
【0184】実施例1と同様に定着試験及び耐久試験を
行った。定着性は実施例1のトナーと比較して低温側も
高温側も10℃せまくなったものの、ほぼ同じ傾向を示
した。ただ、低温低湿環境下での画出しにおいてハーフ
トーン再現性、及び細線再現性が低下し全体にがさっぽ
い画像が得られた。但し、実用レベル内であった。結果
を表4に示す。A fixing test and a durability test were conducted in the same manner as in Example 1. The fixability was 10 ° C. on both the low temperature side and the high temperature side as compared with the toner of Example 1, but showed the same tendency. However, the halftone reproducibility and the fine line reproducibility were reduced in the image output in a low temperature and low humidity environment, and a sharp image was obtained as a whole. However, it was within a practical level. The results are shown in Table 4.
【0185】[0185]
【比較例1】ハイブリッド樹脂(1)に代えてハイブリ
ッド樹脂(4)を使用したこと以外は、実施例1とほぼ
同様にしてブラックトナー23を得た。そしてブラック
トナー23を用いて、二成分系ブラック現像剤1と同様
にして二成分系ブラック現像剤23を得た。トナーの処
方及び物性値の測定結果を表4に示す。Comparative Example 1 Black toner 23 was obtained in substantially the same manner as in Example 1 except that hybrid resin (4) was used instead of hybrid resin (1). Then, using the black toner 23, a two-component black developer 23 was obtained in the same manner as the two-component black developer 1. Table 4 shows the toner formulation and measurement results of physical properties.
【0186】実施例1と同様に定着試験及び耐久試験を
行った。ブラックトナー23では、低温定着性が著しく
悪化した。結果を表4に示す。A fixing test and a durability test were conducted in the same manner as in Example 1. With the black toner 23, the low temperature fixability was significantly deteriorated. The results are shown in Table 4.
【0187】[0187]
【比較例2】ハイブリッド樹脂(1)に代えてポリエス
テル樹脂(6)を使用したこと以外は、実施例1とほぼ
同様にしてブラックトナー24を得た。そしてブラック
トナー24を用いて、二成分系ブラック現像剤1と同様
にして二成分系ブラック現像剤24を得た。トナーの処
方及び物性値の測定結果を表4に示す。Comparative Example 2 A black toner 24 was obtained in substantially the same manner as in Example 1 except that the polyester resin (6) was used instead of the hybrid resin (1). Then, using the black toner 24, a two-component black developer 24 was obtained in the same manner as the two-component black developer 1. Table 4 shows the toner formulation and measurement results of physical properties.
【0188】実施例1と同様に定着試験を行った。ブラ
ックトナー24は、同様の定着試験において、低い温度
(150℃)で上ローラへ巻きついてしまった。結果を
表4に示す。A fixing test was conducted in the same manner as in Example 1. The black toner 24 was wound around the upper roller at a low temperature (150 ° C.) in the same fixing test. The results are shown in Table 4.
【0189】[0189]
【比較例3】実施例1において、ジ−ターシャリブチル
サリチル酸のアルミニウム化合物(荷電制御剤)を用い
なかった以外は同様にして、ブラックトナー25を得
た。そしてブラックトナー25を用いて、二成分系ブラ
ック現像剤1と同様にして二成分系ブラック現像剤25
を得た。トナーの処方及び物性値の測定結果を表4に示
す。Comparative Example 3 A black toner 25 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the aluminum compound of di-tert-butylsalicylic acid (charge control agent) was not used. Then, using the black toner 25, in the same manner as the two-component black developer 1, the two-component black developer 25
Got Table 4 shows the toner formulation and measurement results of physical properties.
【0190】実施例1と同様に定着試験を行った。ブラ
ックトナー25では130℃で上ローラへ巻きついてし
まい、耐久評価は行わなかった。トナーの断面TEM観
察によるカーボンブラックの平均一次粒径の値は、実施
例1のブラックトナーと比較して大きかった。A fixing test was conducted in the same manner as in Example 1. The black toner 25 was wound around the upper roller at 130 ° C., and the durability evaluation was not performed. The value of the average primary particle diameter of the carbon black by the cross-sectional TEM observation of the toner was larger than that of the black toner of Example 1.
【0191】[0191]
【比較例4】実施例1において、ワックス(A)を用い
なかった以外は同様にしてブラックトナー26を得た。
そしてブラックトナー26を用いて、二成分系ブラック
現像剤1と同様にして二成分系ブラック現像剤26を得
た。トナーの処方及び物性値の測定結果を表4に示す。Comparative Example 4 A black toner 26 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the wax (A) was not used.
Then, using the black toner 26, a two-component black developer 26 was obtained in the same manner as the two-component black developer 1. Table 4 shows the toner formulation and measurement results of physical properties.
【0192】実施例1と同様に定着試験を行った。ブラ
ックトナー26は、130℃で上ローラへ巻きついてし
まい耐久評価は行わなかった。A fixing test was conducted in the same manner as in Example 1. The black toner 26 was wound around the upper roller at 130 ° C., and the durability evaluation was not performed.
【0193】[0193]
【比較例5】比較例1において、カーボンブラック
(a)を結着樹脂100質量部に対して0.45質量部
含有する様に調整した以外は同様にしてブラックトナー
27を得た。そしてブラックトナー27を用いて、二成
分系ブラック現像剤1と同様にして二成分系ブラック現
像剤27を得た。トナーの処方及び物性値の測定結果を
表4に示す。実施例1と同様に定着試験及び耐久試験を
行った。現像条件を変えて画出ししても高い画像濃度は
得られなかった。Comparative Example 5 A black toner 27 was obtained in the same manner as in Comparative Example 1, except that 0.45 parts by mass of carbon black (a) was contained with respect to 100 parts by mass of the binder resin. Then, using the black toner 27, a two-component black developer 27 was obtained in the same manner as the two-component black developer 1. Table 4 shows the toner formulation and measurement results of physical properties. A fixing test and a durability test were conducted in the same manner as in Example 1. High image density could not be obtained even when images were produced by changing the developing conditions.
【0194】[0194]
【比較例6】比較例2において、カーボンブラック
(a)を結着樹脂100質量部に対して10.2質量部
含有する様に調整した以外は同様にしてブラックトナー
28を得た。そしてブラックトナー28を用いて、二成
分系ブラック現像剤1と同様にして二成分系ブラック現
像剤28を得た。トナーの処方及び物性値の測定結果を
表4に示す。Comparative Example 6 A black toner 28 was obtained in the same manner as in Comparative Example 2, except that the carbon black (a) was contained in an amount of 10.2 parts by mass based on 100 parts by mass of the binder resin. Then, using the black toner 28, a two-component black developer 28 was obtained in the same manner as the two-component black developer 1. Table 4 shows the toner formulation and measurement results of physical properties.
【0195】実施例1と同様に定着試験及び耐久試験を
行った。ブラックトナー28では低温側での定着性が悪
化し150℃まで温度を上げなくてはならなかった。ブ
ラックトナー28を用いて高温高湿環境下で耐久評価し
たところ、初期からかぶりの多い画像であった。さらに
耐久を進めるとトナー飛散が悪化したため、耐久を途中
で中断した。A fixing test and a durability test were conducted in the same manner as in Example 1. With the black toner 28, the fixability on the low temperature side deteriorated, and the temperature had to be raised to 150 ° C. When the durability of the black toner 28 was evaluated in a high temperature and high humidity environment, the image had a large amount of fogging from the initial stage. When the durability was further advanced, toner scattering deteriorated, so the durability was interrupted midway.
【0196】[0196]
【比較例7】実施例1において、カーボンブラック
(a)の代わりにカーボンブラック(f)を、結着樹脂
100質量部に対して3質量部含有させた以外は同様に
してブラックトナー29を得た。そしてブラックトナー
29を用いて、二成分系ブラック現像剤1と同様にして
二成分系ブラック現像剤29を得た。トナーの処方及び
物性値の測定結果を表4に示す。Comparative Example 7 A black toner 29 was obtained in the same manner as in Example 1, except that carbon black (f) was added in place of carbon black (a) in an amount of 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the binder resin. It was Then, using the black toner 29, a two-component black developer 29 was obtained in the same manner as the two-component black developer 1. Table 4 shows the toner formulation and measurement results of physical properties.
【0197】実施例1と同様に定着試験及び耐久試験を
行った。定着性は実施例1のトナーとほぼ同じ結果が得
られたが、ブラックトナー29ではベタ画像がかなり赤
味を帯びておりフルカラー画像形成用のブラックトナー
としては不適であった。また高温高湿環境下での耐久に
おいて、初期からトナー飛散が発生し、耐久放置後のト
ナー飛散のレベルは実用不可レベルであった。結果を表
4に示す。A fixing test and a durability test were conducted in the same manner as in Example 1. The fixability was almost the same as that of the toner of Example 1, but the black toner 29 was not suitable as a black toner for forming a full-color image because the solid image was considerably reddish. Further, in the durability under high temperature and high humidity environment, toner scattering occurred from the initial stage, and the level of toner scattering after standing for a long time was not a practical level. The results are shown in Table 4.
【0198】[0198]
【比較例8】実施例1において、カーボンブラック
(a)の代わりにカーボンブラック(g)を、結着樹脂
100質量部に対して6質量部含有させた以外は同様に
して、ブラックトナー30を得た。そしてブラックトナ
ー30を用いて、二成分系ブラック現像剤1と同様にし
て二成分系ブラック現像剤30を得た。トナーの処方及
び物性値の測定結果を表4に示す。Comparative Example 8 A black toner 30 was prepared in the same manner as in Example 1 except that 6 parts by mass of carbon black (g) was added to 100 parts by mass of the binder resin instead of carbon black (a). Obtained. Then, using the black toner 30, a two-component black developer 30 was obtained in the same manner as the two-component black developer 1. Table 4 shows the toner formulation and measurement results of physical properties.
【0199】実施例1と同様に定着試験及び耐久試験を
行った。定着性は実施例1のトナーとほぼ同じ結果が得
られたが、ブラックトナー30では転写のボソのレベル
がひどく、ベタ画像の均一性は実用不可レベルであっ
た。結果を表4に示す。A fixing test and a durability test were conducted in the same manner as in Example 1. The fixability was almost the same as that of the toner of Example 1, but with the black toner 30, the level of blurring of the transfer was severe, and the uniformity of the solid image was at an unusable level. The results are shown in Table 4.
【0200】[0200]
【比較例9】実施例1において、ジ−ターシャリブチル
サリチル酸のアルミニウム化合物(荷電制御剤)の代わ
りに、ベンジル酸のホウ素化合物を4質量部用いた以外
は同様にしてブラックトナー31を得た。そしてブラッ
クトナー31を用いて、二成分系ブラック現像剤1と同
様にして二成分系ブラック現像剤31を得た。トナーの
処方及び物性値の測定結果を表4に示す。Comparative Example 9 A black toner 31 was obtained in the same manner as in Example 1 except that 4 parts by mass of a boron compound of benzylic acid was used instead of the aluminum compound of di-tert-butylsalicylic acid (charge control agent). . Then, using the black toner 31, a two-component black developer 31 was obtained in the same manner as the two-component black developer 1. Table 4 shows the toner formulation and measurement results of physical properties.
【0201】実施例1と同様に定着試験を行った。ブラ
ックトナー31は、同様の定着試験において、低い温度
(130℃)で上ローラへ巻きついてしまった。またト
ナーの断面TEMによる観察ではブラックトナー31中
のカーボンブラックの分散性は悪化していた。すなわ
ち、カーボンブラックの凝集体が多く見られた。結果を
表4に示す。A fixing test was conducted in the same manner as in Example 1. The black toner 31 was wound around the upper roller at a low temperature (130 ° C.) in the same fixing test. Observation of the cross section of the toner by TEM revealed that the dispersibility of the carbon black in the black toner 31 was deteriorated. That is, many aggregates of carbon black were found. The results are shown in Table 4.
【0202】[0202]
【表4】 [Table 4]
【0203】[0203]
【発明の効果】本発明のブラックトナーは、耐ブロッキ
ング性、高温環境下での保存性、低温定着性、耐高温オ
フセット性、現像安定性、3環境安定性、転写性に優れ
ており、高精細・高品位な画像を安定して得ることがで
きる。The black toner of the present invention is excellent in blocking resistance, storability under high temperature environment, low temperature fixing property, high temperature offset resistance, development stability, 3 environment stability and transferability, It is possible to stably obtain high-definition and high-quality images.
【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]
【図1】 本発明のブラックトナーを用いる画像形成装
置の一つの実施の形態を示す。FIG. 1 shows an embodiment of an image forming apparatus using a black toner of the present invention.
【図2】 図1の画像形成装置に用いられる定着装置の
概略構成図を示す。FIG. 2 is a schematic configuration diagram of a fixing device used in the image forming apparatus of FIG.
1 感光ドラム 2 一次帯電器 3 露光手段 4 現像装置 5 転写装置 6 クリーニング器 7 前露光ランプ 8 給紙搬送部 9 分離手段 10 定着装置 11 排紙部 1 photosensitive drum 2 Primary charger 3 exposure means 4 Developing device 5 Transfer device 6 cleaning device 7 Pre-exposure lamp 8 Paper feeding and transport section 9 Separation means 10 Fixing device 11 Paper output section
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) G03G 9/08 325 331 (72)発明者 菅原 庸好 東京都大田区下丸子3丁目30番2号 キヤ ノン株式会社内 (72)発明者 小松 望 東京都大田区下丸子3丁目30番2号 キヤ ノン株式会社内 Fターム(参考) 2H005 AA01 AA06 AA15 AA21 CA02 CA08 CA14 CA16 CA25 CB18 DA02 DA06 EA03 EA05 EA07─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI theme code (reference) G03G 9/08 325 331 (72) Inventor Noriyoshi Sugawara 3-30-2 Shimomaruko, Ota-ku, Tokyo Canon Incorporated (72) Inventor Nozomu Komatsu 3-30-2 Shimomaruko, Ota-ku, Tokyo Canon Inc. F-term (reference) 2H005 AA01 AA06 AA15 AA21 CA02 CA08 CA14 CA16 CA25 CB18 DA02 DA06 EA03 EA05 EA07
Claims (10)
ボンブラックを含有するブラックトナーであって、 前記ブラックトナーの損失弾性率G"のピークが50〜
70℃の温度範囲内に存在し、貯蔵弾性率G'が1×1
06(dN/m2)を示すときの温度をT1、貯蔵弾性率
G'が1×105(dN/m2)を示すときの温度をT2
としたとき、T1は85〜105℃の温度範囲内にあ
り、かつΔT=T2−T1≧20℃であって、 前記ブラックトナーは、カーボンブラックを結着樹脂1
00質量部当たり0.5〜10質量部含有し、 前記ブラックトナーの断面TEM観察によって測長され
るカーボンブラックの平均一次粒径が14〜60nmで
あることを特徴とするブラックトナー。1. A black toner containing at least a binder resin, wax and carbon black, wherein the loss elastic modulus G ″ of the black toner has a peak of 50 to 50.
It exists in the temperature range of 70 ° C and has a storage elastic modulus G'of 1 × 1
0 6 temperature T1 at which (dN / m 2) shows a temperature at which the storage modulus G 'indicates the 1 × 10 5 (dN / m 2) T2
Then, T1 is in the temperature range of 85 to 105 ° C., and ΔT = T2−T1 ≧ 20 ° C., and the black toner is carbon black binding resin 1
The black toner contains 0.5 to 10 parts by mass per 100 parts by mass, and the average primary particle diameter of carbon black measured by TEM observation of the cross section of the black toner is 14 to 60 nm.
求項1記載のブラックトナー。2. The black toner according to claim 1, wherein ΔT ≧ 25 ° C.
SC)測定における吸熱曲線において、温度30〜20
0℃の範囲に1個又は複数の吸熱ピークを有し、該吸熱
ピーク中の最大吸熱ピークのピーク温度が60〜110
℃の範囲にあることを特徴とする請求項1又は2に記載
のブラックトナー。3. The differential thermal analysis (D) is used for the black toner.
SC) endothermic curve in measurement, temperature 30 ~ 20
It has one or more endothermic peaks in the range of 0 ° C., and the peak temperature of the maximum endothermic peak among the endothermic peaks is 60 to 110.
The black toner according to claim 1, which is in a range of ° C.
酸誘導体の金属化合物を含有していることを特徴とする
請求項1〜3のいずれか一項に記載のブラックトナー。4. The black toner according to claim 1, wherein the black toner contains a metal compound of an aromatic carboxylic acid derivative.
物は、芳香族カルボン酸誘導体のアルミニウム化合物で
あることを特徴とする請求項4に記載のブラックトナ
ー。5. The black toner according to claim 4, wherein the metal compound of the aromatic carboxylic acid derivative is an aluminum compound of the aromatic carboxylic acid derivative.
脂、(b)ポリエステルユニットとビニル系共重合体ユ
ニットを有しているハイブリッド樹脂、(c)ハイブリ
ッド樹脂とビニル系共重合体との混合物、(d)ポリエ
ステル樹脂とビニル系共重合体との混合物、(e)ハイ
ブリッド樹脂とポリエステル樹脂との混合物からなる群
から選択される樹脂であることを特徴とする請求項1〜
5のいずれか一項に記載のブラックトナー。6. The binder resin comprises (a) a polyester resin, (b) a hybrid resin having a polyester unit and a vinyl copolymer unit, and (c) a hybrid resin and a vinyl copolymer. A resin selected from the group consisting of a mixture, a mixture of (d) a polyester resin and a vinyl copolymer, and (e) a mixture of a hybrid resin and a polyester resin.
5. The black toner according to any one of item 5.
よって測長されるカーボンブラックの平均一次粒径が、
17〜55nmであることを特徴とする請求項1〜6の
いずれか一項に記載のブラックトナー。7. The average primary particle size of carbon black measured by a cross-sectional TEM observation of the black toner is:
The black toner according to any one of claims 1 to 6, which has a thickness of 17 to 55 nm.
よって測長されるカーボンブラックの平均一次粒径が、
20〜50nmであることを特徴とする請求項1〜6の
いずれか一項に記載のブラックトナー。8. The average primary particle size of carbon black measured by a cross-sectional TEM observation of the black toner is:
It is 20-50 nm, The black toner as described in any one of Claims 1-6 characterized by the above-mentioned.
4〜10μmであることを特徴とする請求項1〜8のい
ずれか一項に記載のブラックトナー。9. The weight average particle diameter of the black toner is
It is 4-10 micrometers, The black toner as described in any one of Claims 1-8 characterized by the above-mentioned.
するフルカラー画像形成用のブラックトナーであること
を特徴とする請求項1〜9のいずれか一項に記載のブラ
ックトナー。10. The black toner according to claim 1, wherein the black toner is a black toner for forming a full-color image that reproduces a multicolor image.
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Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US9026007B2 (en) | 2011-12-19 | 2015-05-05 | Ricoh Company, Ltd. | Image forming apparatus |
JP2015125408A (en) * | 2013-12-27 | 2015-07-06 | 花王株式会社 | Production method of electrophotographic black toner |
JP2016173568A (en) * | 2015-03-17 | 2016-09-29 | 三菱化学株式会社 | Black toner for developing electrostatic charge image |
JP6079921B1 (en) * | 2016-03-17 | 2017-02-15 | コニカミノルタ株式会社 | toner |
Citations (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH02311852A (en) * | 1989-05-26 | 1990-12-27 | Sanyo Chem Ind Ltd | Production of polymerized toner |
JPH0315861A (en) * | 1989-06-14 | 1991-01-24 | Sanyo Chem Ind Ltd | Production of polymerized toner |
JPH0396965A (en) * | 1989-09-11 | 1991-04-22 | Sanyo Chem Ind Ltd | Production of polymerized toner |
JPH0934163A (en) * | 1995-05-15 | 1997-02-07 | Canon Inc | Toner for developing electrostatic charge image, device unit and image forming method |
JPH10171154A (en) * | 1996-09-02 | 1998-06-26 | Canon Inc | Toner for developing electrostatic latent image and image forming method |
JPH11149187A (en) * | 1997-11-17 | 1999-06-02 | Canon Inc | Full-color image forming toner kit and full color image forming method |
JPH11160914A (en) * | 1997-11-28 | 1999-06-18 | Fuji Xerox Co Ltd | Electrostatic charge image developing toner and image forming method |
JP2000310888A (en) * | 1999-04-28 | 2000-11-07 | Canon Inc | Negatively tribo-electrifiable toner |
JP2001142258A (en) * | 1999-07-05 | 2001-05-25 | Canon Inc | Nonmagnetic black toner and method of forming image |
JP2003107805A (en) * | 2001-09-27 | 2003-04-09 | Kao Corp | Two-component developer |
-
2001
- 2001-09-10 JP JP2001274029A patent/JP3880349B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH02311852A (en) * | 1989-05-26 | 1990-12-27 | Sanyo Chem Ind Ltd | Production of polymerized toner |
JPH0315861A (en) * | 1989-06-14 | 1991-01-24 | Sanyo Chem Ind Ltd | Production of polymerized toner |
JPH0396965A (en) * | 1989-09-11 | 1991-04-22 | Sanyo Chem Ind Ltd | Production of polymerized toner |
JPH0934163A (en) * | 1995-05-15 | 1997-02-07 | Canon Inc | Toner for developing electrostatic charge image, device unit and image forming method |
JPH10171154A (en) * | 1996-09-02 | 1998-06-26 | Canon Inc | Toner for developing electrostatic latent image and image forming method |
JPH11149187A (en) * | 1997-11-17 | 1999-06-02 | Canon Inc | Full-color image forming toner kit and full color image forming method |
JPH11160914A (en) * | 1997-11-28 | 1999-06-18 | Fuji Xerox Co Ltd | Electrostatic charge image developing toner and image forming method |
JP2000310888A (en) * | 1999-04-28 | 2000-11-07 | Canon Inc | Negatively tribo-electrifiable toner |
JP2001142258A (en) * | 1999-07-05 | 2001-05-25 | Canon Inc | Nonmagnetic black toner and method of forming image |
JP2003107805A (en) * | 2001-09-27 | 2003-04-09 | Kao Corp | Two-component developer |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US9026007B2 (en) | 2011-12-19 | 2015-05-05 | Ricoh Company, Ltd. | Image forming apparatus |
JP2015125408A (en) * | 2013-12-27 | 2015-07-06 | 花王株式会社 | Production method of electrophotographic black toner |
JP2016173568A (en) * | 2015-03-17 | 2016-09-29 | 三菱化学株式会社 | Black toner for developing electrostatic charge image |
JP6079921B1 (en) * | 2016-03-17 | 2017-02-15 | コニカミノルタ株式会社 | toner |
US9740122B1 (en) | 2016-03-17 | 2017-08-22 | Konica Minolta, Inc. | Toner |
JP2017167420A (en) * | 2016-03-17 | 2017-09-21 | コニカミノルタ株式会社 | toner |
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Publication number | Publication date |
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