JP4027240B2 - Black toner - Google Patents
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Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は静電荷像現像用のブラックトナーまたはトナージェット方式のブラックトナーに関し、高温オフセットを防止するためのオイルを使用しないか、または、オイルの使用量を少なくした加熱加圧定着手段を用いても充分に定着可能なブラックトナーに関する。
【0002】
【従来の技術】
近年、提案されているフルカラー複写機においては、4つの感光体とベルト状転写体を用い、各感光体上にそれぞれ形成された静電荷像をシアントナー、マゼンタトナー、イエロートナー及びブラックトナーを用いて現像した後、感光体とベルト転写体間に転写材(記録材)を搬送してストレートパス間で転写後、フルカラー画像を形成せしめる方法や、感光体に対向せしめた転写体表面に静電気力やグリッパーの如き機械的作用により転写材を巻き付け、現像−転写工程を4回実施することでフルカラー画像を得る方法が一般的に利用されている。
【0003】
これらフルカラー用複写機に適用されるトナーとしては、色再現性の向上やオーバーヘッドプロジェクター(OHP)画像の透明性(OHP透明性)を損なうことなく加熱加圧定着工程で各トナーが十分混色することが必要である。一般の白黒複写機用黒トナーと較べフルカラー画像形成用トナーは、シャープメルト性を有する低分子量結着樹脂が好ましい。しかしながら、通常、シャープメルト性結着樹脂を用いると加熱加圧定着工程でトナーが溶融した際、結着樹脂の自己凝集力が低いため耐高温オフセット性に問題を生じ易い。そのため、例えば特許文献1〜3に提案されている様に、一般の白黒複写機用黒トナーでは、定着時の耐高温オフセット性を向上させるためポリエチレンワックスやポリプロピレンワックスに代表される比較的高結晶性のワックスが離型剤として用いられている。
【0004】
さらに、耐オフセット性を向上させるために特定の貯蔵弾性率を有するトナーについても提案されている。例えば、特許文献4及び5では、180℃または170℃において特定の貯蔵弾性率を有するトナーが提案されている。しかし、低温定着と耐高温オフセットの両立、十分な混色特性等々が必要とされるフルカラー画像形成用のトナーとしては、トナーの粘度が低すぎる上、高温高湿環境下での保存性について、満足できるものではなかった。
【0005】
さらに、特許文献6〜12においても特定の貯蔵弾性率を有するトナーが提案されている。しかしながら、フルカラー画像形成用のトナーとしての理想的な定着特性を確保し、また長期の耐久においても安定して定着せしめるためには改良の余地がまだまだあった。
【0006】
このため通常のフルカラー画像形成用トナーでは、加熱定着ローラーへシリコーンオイルやフッ素オイルの如きオイルを塗布せしめ耐高温オフセット性の向上を図っている。しかしながら、このようにして得られた定着画像は、その表面に余分のオイルが付着しており、オイルによる塗布ムラやぎらつき等、オイル塗布に特徴的な画像欠陥を有していた。一方で両面定着時には、既に定着せしめられた一面目の画像表面のオイルが感光体に付着して、新たな画像欠陥の要因となったりもしていた。さらにオイルが定着ローラーを膨潤し、定着ローラーの寿命を短かくするケースも指摘されていた。また本手法では、定着画像上へのオイルスジを発生させないようにするため、オイルを均一に且つ定量的に定着ローラー表面上に供給する必要性があり、定着装置が大型化する傾向にある。
【0007】
そのため、オイルを使用しないか、または、オイルの使用量を少なくした加熱加圧定着手段において、オフセットの発生が抑制されているトナーにかかる期待は大きく、低温定着性に優れたトナーと合わせて強く待望されていた。
【0008】
一方で、着色剤としてカーボンブラックを用いる場合、通常の有機顔料を着色剤として用いる色トナーと比較して多くの問題が発生しやすい傾向にある。例えば一般にカーボンブラックは一次粒径が小さく比表面積が大きいため、トナー中での均一分散が難しく、遊離のカーボンブラックも生じやすい。そのため十分な帯電ができずにトナー飛散、カブリといった問題を引き起こしやすい。加えて遊離したカーボンブラックによって、スリーブ汚染や、キャリアスペント、ドラムフィルミングといった問題も生じやすく、長期の耐久安定化は難しいとされてきた。さらにカーボンブラックは一般に導電性であるがゆえに、トナーの帯電性が阻害され、均一な帯電ができずにハーフトーン画像部での均一性が低下したり、転写時の均一転写性が悪化するという問題が生じていた。
【0009】
これらの問題点を解決するためには、例えば特許文献13には表面をグラフト化したカーボンブラックを使用する方法、特許文献14にはアルミニウムカップリング剤で表面処理したカーボンブラックを使用する方法等が提案されているが、これらの方法はカーボンブラックを表面処理するための工程が煩雑で手間がかかり、製造コストのアップが必須であり工業的には採用は難しい状況にある。
【0010】
また、カーボンブラックの分散性向上に関しては、特許文献15及び16に、特定の分散剤を使用して分散性を向上させる方法が提案されているが、これでも充分に解決されたとは言いがたい状況である。
【0011】
また、特許文献17には、吸油量が比較的高いカーボンブラックと特定の構造を有するアゾ鉄化合物とからなるブラックトナーの提案がある。これは高着色力で帯電性が安定なトナーではあるが、高湿環境下でのベタ均一性及び耐久性には若干の課題を残すものであった。
【0012】
【特許文献1】
特公昭52−3304号公報
【特許文献2】
特公昭52−3305号公報
【特許文献3】
特開昭57−52574号公報
【特許文献4】
特開平11−84716号公報
【特許文献5】
特開平8−54750号公報
【特許文献6】
特開平5−249735号公報
【特許文献7】
特開平7−92737号公報
【特許文献8】
特開平7−234542号公報
【特許文献9】
特開平7−295298号公報
【特許文献10】
特開平8−234480号公報
【特許文献11】
特開平8−278662号公報
【特許文献12】
特開平10−171156号公報
【特許文献13】
特開昭56−116044号公報
【特許文献14】
特開昭63−210849号公報
【特許文献15】
特開昭64−35457号公報
【特許文献16】
特開平1−145664号公報
【特許文献17】
特開平10−186713号公報
【0013】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上述の如き問題点を解決したブラックトナーを提供するものである。
【0014】
即ち、カーボンブラックと離型剤の分散性に優れ、低濃度から高濃度までの広いダイナミックレンジをカバーする高着色力を有しているブラックトナーを提供するものである。
【0015】
また、本発明の目的は、オイルを使用しないか、または、オイルの使用量を少なくした加熱加圧定着手段において、オフセットの発生が抑制されているブラックトナーを提供するものである。
【0016】
さらなる本発明の目的は、低温定着性に優れたブラックトナーを提供するものである。
【0017】
さらにまた、本発明の目的は、保存安定性、耐熱性、耐ブロッキング性に優れたブラックトナーを提供するものである。
【0018】
さらに、本発明の目的は、カブリがなく、ハイライト再現性に優れ、ベタ均一性に優れ、耐久安定性に優れたブラックトナーを提供するものである。
【0019】
【課題を解決するための手段】
本発明は、少なくとも結着樹脂と、前記結着樹脂100質量部当たり2〜10質量部の離型剤と、前記結着樹脂100質量部当たり0.5〜10質量部のカーボンブラックと、体積平均粒径が0.3〜3.0μmのウルトラマリンを含有するブラックトナーであって、
前記ブラックトナーの80℃における貯蔵弾性率(G’ 80 )が1×10 6 〜1×10 8 [dN/m 2 ]の範囲にあり、温度140℃における貯蔵弾性率(G’)及び損失弾性率(G”)の比(G”/G’)で示される損失正接(tanδ G )が0.2〜1.5の範囲にあり、誘電損率(ε”)と誘電率(ε’)の比(ε”/ε’)で示される損失正接(tanδ ε )が、
周波数5×10 4 Hzにおいて、tanδ ε (5×10 4 Hz)≦0.006
周波数1×10 5 Hzにおいて、tanδ ε (1×10 5 Hz)≦0.008
であることを特徴とするブラックトナーである。
【0020】
本発明者らは鋭意検討の結果、ウルトラマリンを含有するブラックトナーにおいて次のことを見出した。
【0021】
ウルトラマリンを適度に含有せしめることにより、カーボンブラックの分散性が向上する上、離型剤の分散性も向上し、帯電的にも安定化し、優れた画像品質と耐久性が提供される。さらにウルトラマリンは、添加剤としてブルーイング(黒色度増加)効果があり、高い着色力を有することも見出した。
【0022】
即ち、従来のカーボンブラックを含有するトナーに比べ、優れた着色力と帯電性能を有するトナーが得られる。加えて、オイルを使用しないか、または、オイルの使用量を少なくした加熱加圧定着手段においても耐高温オフセット性に優れ、且つ、高温環境下における長期保存安定性と低温定着性の両立を達成することができたものである。
【0023】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のトナーに関して詳細に説明する。
【0024】
本発明のブラックトナーは、少なくとも結着樹脂、離型剤、カーボンブラック、及びウルトラマリンを含有する。
【0025】
本発明者等の詳細な検討によると、トナー中にウルトラマリンを適度に含有せしめることにより、カーボンブラックの分散性が向上し、カーボンブラックの導電性に起因するトナーの抵抗の低下を十分に抑制することができる。これらの作用により、着色力が高く、いかなる環境でも帯電性が迅速かつ良好なトナーを提供することができる。
【0026】
この理由は、明確にはわからないが、以下のように考えられる。
【0027】
トナーの結着樹脂表面に存在している官能基の影響によって、通常疎水性であるカーボンブラックは、該結着樹脂への親和性が低く、分散は困難であった。また、カーボンブラックは粒径が小さく、また炭素が網目状に配列している構造を有していることも、結着樹脂への親和性を低下させる要因となっている。しかし、本発明のごとくウルトラマリンを含有せしめることにより、結着樹脂とカーボンブラックの間においてウルトラマリンがバッファーとして作用し、結着樹脂とカーボンブラックとの親和性が増す。
【0028】
これは、ウルトラマリンが、構造的にはゼオライトに近い無機顔料であり、元来持つ親水性に加え、油系素材に対しても高い分散性を有するためであると考えられる。
【0029】
従ってカーボンブラックが、結着樹脂で包まれた状態で存在するようになり、トナー粒子中における分散性が高まるため、カーボンブラックのトナー表面への偏在を抑えることが可能となり、またカーボンブラックの遊離を抑制することができる。さらにトナー粒子表面に存在しているカーボンブラックが有ったとしても、結着樹脂により覆われているため、電荷をリークすることがなくなり、トナー粒子の導電性が高まるのを抑制することが可能となる。その結果、迅速且つ良好な帯電性を有するトナーが得られる。
【0030】
さらに、ウルトラマリンの持つバッファー作用により、カーボンブラックだけでなく、離型剤の分散性も共に良化し、前述の着色力や帯電性が向上するばかりでなく、転写性やトナーの流動性までも向上するという知見が得られた。
【0031】
これにより、帯電部材との高く均一な帯電が図られ、カラー画像における中間調の再現性が優れた画像を得ることが可能となった。
【0032】
次に本発明で用いられるウルトラマリンについて説明する。
【0033】
本発明に用いられるウルトラマリンは、一般にカオリン、ソーダ灰、イオウ、還元剤を主とする原料からなり、焼成・摩砕・乾燥・表面加工等々の工程を経て得られるが、特にその原料及び製法を限定するものではない。
【0034】
本発明に用いられるウルトラマリンは、体積平均粒径が0.3〜3.0μmであり、好ましくは0.3〜2.0μm、さらに好ましくは0.5〜1.5μmである。体積平均粒径が0.3μmより小さいと、ウルトラマリン中のイオウが遊離して好ましくない。逆に3.0μmより大きい場合、トナーが赤みを呈し、ブラックトナーとしては不適となる。
【0035】
本発明において、ウルトラマリンは、好ましくはpHが7.5以上であり、より好ましくは8.5以上、さらに好ましくは7.5〜10.5である。ウルトラマリンは酸に弱く分解してしまうため、pHが7.5以下であることは好ましくない。逆に、極端にpHが高すぎるとカーボンブラック、樹脂との相溶性が低下しカーボンブラックが遊離しやすくなるため、pHは10.5以下であることが好ましい。
【0036】
本発明において、ウルトラマリンは、吸油量が15〜40ml/100gであることが好ましく、より好ましくは20〜40ml/100g、さらに好ましくは28〜40ml/100gである。吸油量が15ml/100gより少ない場合、トナー粒子中のウルトラマリンの分散性が不十分となるため、カーボンブラックや離型剤の分散性も低下する。逆に、吸油量が40ml/100gを超えるとトナーの抵抗は低下傾向を示し、特に高温高湿環境下での帯電量が低下し、トナー飛散やカブリといった問題が起こりやすい。
【0037】
次に本発明に用いられるカーボンブラックについて説明する。
【0038】
本発明に用いられるカーボンブラックは、ファーネスブラック、ガスブラックサーマルブラック、アセチレンブラック、ランプブラック等々の製法により得られたカーボンブラックであって、特にその製法を限定するものではない。
【0039】
本発明において、カーボンブラックは、平均一次粒径が14〜60nmが好ましく、より好ましくは17〜55nm、望ましくは20〜50nmである。平均一次粒径が14nmより小さいと、上記したウルトラマリンを用いたとしても、均一な分散が困難であり、その結果トナーの帯電量の絶対値が低めになりトナー飛散やかぶりの原因となりやすい。加えて、平均一次粒径が14nmよりも小さいと、トナーは赤味を呈し、フルカラー画像形成用のブラックとしては不適となる。逆に、カーボンブラックの平均一次粒径が60nmより大きい場合には、良好に分散しても着色力が低くなりすぎて好ましくない。この様な一次粒径の大きなカーボンブラックを着色力を上げる目的で多量にトナーに添加すると帯電の均一性が低下し、低温低湿環境下での耐久においてかぶりの原因となり易い。
【0040】
本発明のトナーにおいては、トナーの断面TEM(透過型電子顕微鏡)観察によって測長されるカーボンブラックの平均一次粒径が14〜60nmであることが望ましい。より具体的には4万倍に拡大したトナーの断面写真より、凝集体を形成していないカーボンブラックについて、無作為に抽出し解析を行うこととし、サンプリング数が300回を超えるまで測定を繰り返して平均粒径を求めた。ここでは画像処理装置を用いて球形近似し、得られる直径より定義される値をカーボンブラックの平均一次粒径とした。TEM写真より直接カーボンブラックの平均一次粒径を測定する際には、カーボンブラックの長径を粒径とし、同じくサンプリング数が300回を超えるまで測定を繰り返して平均粒径を求めた。
【0041】
本発明に用いられるカーボンブラックは、pHが6.5以上が好ましく、さらに好ましくは7.0以上、より好ましくは7.5〜10.5である。pHが6.5より小さい場合、カルボキシル基、ケトン等の官能基が増加し、ポリエステルの会合が強くなり、定着性を阻害しやすくなる。逆に、極端にpHが高すぎるとカーボンブラックと樹脂との相溶性が低下しカーボンブラックはトナーから脱離しやすくなる。
【0042】
本発明において、カーボンブラックは、揮発分が1.5%以下であることが好ましく、より好ましくは1.2%以下である。揮発分が1.5%より大きいカーボンブラックでは、カーボンブラック表面の官能基が多いことを意味し、この種のカーボンブラックを使用すると、高湿下での帯電量の低下を引き起こしやすくなり、加えてベタ均一性が悪化しやすくなる。
【0043】
本発明のカーボンブラックは、DBP吸油量が20〜150ml/100gであることが好ましく、より好ましくは30〜140ml/100gが望ましい。吸油量が150ml/100gを超えるとトナーの抵抗は低下傾向を示し、高温高湿環境下での耐久評価において帯電量が低下傾向を示し、トナー飛散やカブリといった問題が起こりやすい。さらに低温低湿環境下での均一転写性が低下し、画像はボソっぽくなりやすい。一方、吸油量が20ml/100g未満の場合には、トナー粒子中のカーボンブラックの分散性が充分ではなく、着色力の低下を引き起こしやすい。
【0044】
さらに、本発明に用いられるカーボンブラックは、窒素吸着による比表面積が30〜200m2/gであることが好ましく、より好ましくは40〜150m2/g、望ましくは45〜120m2/gである。比表面積が200m2/gより大きい時は、均一な分散が困難であり、その結果トナーの帯電量の絶対値が低めになりトナー飛散やカブリの原因となりやすい。加えて、トナーは赤味を呈し、フルカラー画像形成用のブラックとしては不適となる。逆に、比表面積が30m2/gより小さい時は、良好に分散しても着色力が低くなりすぎて好ましくない。
【0045】
さらに,本発明に用いられるカーボンブラックは、トルエン抽出量が0.1%以下、好ましくは0.05%以下であることが良い。
【0046】
本発明のトナーにおいて、カーボンブラックは結着樹脂100質量部当たり0.5〜10質量部含有する。好ましくは1.0〜8.0質量部、より好ましくは1.5〜7.0質量部である。カーボンブラックの含有量が結着樹脂100質量部当たり0.5質量部よりも少ない時は、トナーの着色力は低くなりすぎてこれでは高画像濃度の画像は得られづらい。一方でカーボンブラックが10質量部を超えて用いると、トナーの帯電制御が難しくなり、長期の帯電安定化はできない。
【0047】
また、本発明のブラックトナーは、トナーの高温環境下における保存性、耐熱性、耐ブロッキング性を良好にするために、温度80℃における貯蔵弾性率(G’80)が好ましくは1×106〜1×108[dN/m2]であり、より好ましくは1×106〜5×107[dN/m2]である。貯蔵弾性率(G’80)が1×106[dN/m2]よりも小さい場合には、高温環境下における保存性、耐熱性、耐ブロッキング性が悪く、トナー粒子同士が合一し、大きなトナーの凝集体を形成するため好ましくない。近年、複写機、プリンターの出力スピードの高速化や本体の小型化が進んでいるため、マシン機内の温度が高くなる傾向にあり、高精細・高画質の画像を安定して得るためには、トナーが高温環境下における十分な保存性、耐熱性、耐ブロッキング性を有することは重要である。また、貯蔵弾性率(G’80)が1×108[dN/m2]より大きい場合には、保存性、耐熱性、耐ブロッキング性は十分であるものの、低い温度での十分な定着性が得られないため好ましくない。
【0048】
また、温度140℃における貯蔵弾性率(G’)及び損失弾性率(G”)の比(G”/G’)で示される損失正接(tanδG)は、十分な定着性と耐高温オフセット性と両立させるために、さらには均一なグロスを有する画像を得るために、0.2〜1.5が好ましく、より好ましくは0.3〜1.0である。損失正接(tanδG)が1.5よりも大きい場合には、トナーの十分な耐高温オフセット性を得ることができないため好ましくない。また損失正接(tanδG)が0.2よりも小さい場合には、トナーを十分に定着せしめることができず、トナーの発色性は著しく低下してしまう。
【0049】
本発明のブラックトナーの特徴であるカーボンブラックの分散性の度合いを示す指標として、誘電損率(ε”)と誘電率(ε’)の比(ε”/ε’)で表される損失正接(tanδε)がある。この値が小さいほど、カーボンブラックの分散性が良好であることを示している。
【0050】
本発明においては、周波数5×104Hzにおけるtanδε(5×104Hz)が0.008以下で1×105Hzにおけるtanδε(1×105Hz)が0.011以下であり、好ましくはtanδε(5×104Hz)が0.006以下でtanδε(1×105Hz)が0.008以下である。
【0051】
tanδε(5×104Hz)が0.008より大きく、tanδε(1×105Hz)が0.011より大きい場合、カーボンブラックの分散性が劣り、不均一となるため、トナーの帯電量分布がブロードとなり、低湿下でのチャージアップによる画像濃度薄やカブリや高湿下での帯電量不足によるカブリ、飛散、転写性の低下等の弊害が生じる。
【0052】
本発明のトナーに用いられる結着樹脂としては、
(a)ポリエステル樹脂、
(b)ポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂、
(c)上記(b)のハイブリッド樹脂とビニル系重合体との混合物、
(d)ポリエステル樹脂とビニル系重合体との混合物、
(e)上記(b)のハイブリッド樹脂とポリエステル樹脂との混合物のいずれかから選択される樹脂が好ましい。
【0053】
また、かかる結着樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定される分子量分布が、メインピーク(Mp)を分子量3,500〜10,000の領域に有していることが好ましく、より好ましくは、メインピークを分子量4,000〜9,000の領域に有し、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比(Mw/Mn)が5.0以上である。メインピークが分子量3,500未満の領域にある場合には、トナーの耐高温オフセット性が不十分である。一方、メインピークが分子量10,000超の領域にある場合には、十分なトナーの低温定着性が得られない上、OHP透明性が不十分となるため好ましくない。また、Mw/Mnが5.0未満である場合には良好な耐オフセット性を得ることが不可能となる。
【0054】
さらに結着樹脂として上記(b)のポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂を用いる場合、さらに良好なワックス分散性と、低温定着性、耐オフセット性の向上が期待できる。本発明に用いられる「ハイブリッド樹脂」とは、ビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットが化学的に結合された樹脂を意味する。具体的には、ポリエステルユニットと(メタ)アクリル酸エステルの如きカルボン酸エステル基を有するモノマーを重合したビニル系重合体ユニットとがエステル交換反応によって形成されるものであり、好ましくはビニル系重合体を幹重合体、ポリエステルユニットを枝重合体としたグラフト共重合体(或いはブロック共重合体)を形成するものである。
【0055】
結着樹脂としてポリエステル樹脂及び/またはハイブリッド樹脂を用いる場合にこれらの樹脂を構成するポリエステル系モノマーとしては、アルコールとカルボン酸、もしくはカルボン酸無水物、カルボン酸エステル等が原料モノマーとして使用できる。具体的には、例えば2価アルコール成分としては、ポリオキシプロピレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシプロピレン(3.3)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシエチレン(2.0)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシプロピレン(2.0)−ポリオキシエチレン(2.0)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシプロピレン(6)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン等のビスフェノールAのアルキレンオキシド付加物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4−ブテンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールA、水素添加ビスフェノールA等が挙げられる。
【0056】
3価以上のアルコール成分としては、例えばソルビトール、1,2,3,6−ヘキサンテトロール、1,4−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、1,2,4−ブタントリオール、1,2,5−ペンタントリオール、グリセロール、2−メチルプロパントリオール、2−メチル−1,2,4−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、1,3,5−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。
【0057】
酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸類またはその無水物;コハク酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類またはその無水物;炭素数6〜12のアルキル基で置換されたコハク酸もしくはその無水物;フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類またはその無水物;が挙げられる。
【0058】
それらの中でも、特に、下記一般式(1)で代表されるビスフェノール誘導体をジオール成分とし、2価以上のカルボン酸またはその酸無水物、またはその低級アルキルエステルとからなるカルボン酸成分(例えば、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等)を酸成分として、これらを縮重合したポリエステル樹脂が、フルカラー画像形成用ブラックトナーとして、良好な帯電特性を有するので好ましい。
【0059】
【化1】
(上記式中、Rはエチレンまたはプロピレン基を示し、x、yはそれぞれ1以上の整数であり、且つ、x+yの平均値は2〜10である。)
【0060】
本発明の結着樹脂として、ビニル系重合体及び/またはハイブリッド樹脂を用いる場合に、これらを構成するビニル系モノマーとしては、次のようなものが挙げられる。スチレン;o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、α−メチルスチレン、p−フェニルスチレン、p−エチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、p−n−ブチルスチレン、p−tert−ブチルスチレン、p−n−ヘキシルスチレン、p−n−オクチルスチレン、p−n−ノニルスチレン、p−n−デシルスチレン、p−n−ドデシルスチレン、p−メトキシスチレン、p−クロルスチレン、3,4−ジクロルスチレン、m−ニトロスチレン、o−ニトロスチレン、p−ニトロスチレンの如きスチレン及びその誘導体;エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きスチレン不飽和モノオレフィン類;ブタジエン、イソプレンの如き不飽和ポリエン類;塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニルの如きハロゲン化ビニル類;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル類;メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸n−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類;アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸n−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸2−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類;ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類;ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類;N−ビニルピロール、N−ビニルカルバゾール、N−ビニルインドール、N−ビニルピロリドンの如きN−ビニル化合物;ビニルナフタリン類;アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体等が挙げられる。
【0061】
さらに、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸;マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物;マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルの如き不飽和二塩基酸のハーフエステル;ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸エステル;アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸の如きα,β−不飽和酸;クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物の如きα,β−不飽和酸無水物、該α,β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物;アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルの如きカルボキシル基を有するモノマーが挙げられる。
【0062】
さらに、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸エステル類;4−(1−ヒドロキシ−1−メチルブチル)スチレン、4−(1−ヒドロキシ−1−メチルヘキシル)スチレンの如きヒドロキシ基を有するモノマーが挙げられる。
【0063】
本発明のトナーにおいて、結着樹脂として用いられるビニル系重合体及び/またはハイブリッド樹脂のビニル系重合体ユニットは、ビニル基を2個以上有する架橋剤で架橋された架橋構造を有していてもよい。この場合に用いられる架橋剤は、芳香族ジビニル化合物として例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンが挙げられ;アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、エチレングリコールジアクリレート、1,3−ブチレングリコールジアクリレート、1,4−ブタンジオールジアクリレート、1,5−ペンタンジオールジアクリレート、1,6ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ;エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール#400ジアクリレート、ポリエチレングリコール#600ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたものが挙げられ;芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、ポリオキシエチレン(2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン(4)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられる。
【0064】
多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの;トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテートが挙げられる。
【0065】
本発明ではビニル系重合体成分及び/またはポリエステル樹脂成分中に、両樹脂成分と反応し得るモノマー成分を含むことが好ましい。ポリエステル樹脂成分を構成するモノマーのうちビニル系重合体と反応し得るものとしては、例えば、フタル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸またはその無水物などが挙げられる。ビニル系重合体成分を構成するモノマーのうちポリエステル樹脂成分と反応し得るものとしては、カルボキシル基またはヒドロキシ基を有するものや、アクリル酸もしくはメタクリル酸エステル類が挙げられる。
【0066】
ビニル系重合体とポリエステル樹脂の反応生成物を得る方法としては、先に挙げたビニル系重合体及びポリエステル樹脂のそれぞれと反応しうるモノマー成分を含むポリマーが存在しているところで、どちらか一方もしくは両方の樹脂の重合反応をさせることにより得る方法が好ましい。
【0067】
本発明にかかるビニル系重合体及びビニル系重合体ユニットを製造する場合に用いられる重合開始剤としては、例えば、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、ジメチル−2,2’−アゾビスイソブチレート、1,1’−アゾビス(1−シクロヘキサンカルボニトリル)、2−(カーバモイルアゾ)−イソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2,4,4−トリメチルペンタン)、2−フェニルアゾ−2,4−ジメチル−4−メトキシバレロニトリル、2,2’−アゾビス(2−メチル−プロパン)、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドの如きケトンパーオキサイド類、2,2−ビス(tert−ブチルパーオキシ)ブタン、tert−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、1,1,3,3−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−tert−ブチルパーオキサイド、tert−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−クミルパーオキサイド、α,α’−ビス(tert−ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、3,5,5−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、m−トリオイルパーオキサイド、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−2−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−n−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−2−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジ−メトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ(3−メチル−3−メトキシブチル)パーオキシカーボネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、tert−ブチルパーオキシアセテート、tert−ブチルパーオキシイソブチレート、tert−ブチルパーオキシネオデカノエイト、tert−ブチルパーオキシ2−エチルヘキサノエイト、tert−ブチルパーオキシラウレート、tert−ブチルパーオキシベンゾエイト、tert−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−tert−ブチルパーオキシイソフタレート、tert−ブチルパーオキシアリルカーボネート、tert−アミルパーオキシ2−エチルヘキサノエート、ジ−tert−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−tert−ブチルパーオキシアゼレートが挙げられる。
【0068】
本発明に用いられるハイブリッド樹脂の製造方法としては、例えば、以下の(1)〜(6)に示す製造方法を挙げることができる。
【0069】
(1)ビニル系重合体、ポリエステル樹脂及びハイブリッド樹脂成分をそれぞれ製造後にブレンドする方法であり、ブレンドは有機溶剤(例えば、キシレン)に溶解・膨潤した後に有機溶剤を留去して製造される。尚、ハイブリッド樹脂成分は、ビニル系重合体とポリエステル樹脂を別々に製造後、少量の有機溶剤に溶解・膨潤させ、エステル化触媒及びアルコールを添加し、加熱することによりエステル交換反応を行なって合成されるエステル化合物を用いることができる。
【0070】
(2)ビニル系重合体ユニット製造後に、これの存在下にポリエステルユニット及びハイブリッド樹脂成分を製造する方法である。ハイブリッド樹脂成分はビニル系重合体ユニット(必要に応じてビニル系モノマーも添加できる)とポリエステルモノマー(アルコール、カルボン酸)及び/またはポリエステルとの反応により製造される。この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。
【0071】
(3)ポリエステルユニット製造後に、これの存在下にビニル系重合体ユニット及びハイブリッド樹脂成分を製造する方法である。ハイブリッド樹脂成分はポリエステルユニット(必要に応じてポリエステルモノマーも添加できる)とビニル系モノマー及び/またはビニル系重合体ユニットとの反応により製造される。
【0072】
(4)ビニル系重合体ユニット及びポリエステルユニット製造後に、これらの重合体ユニット存在下にビニル系モノマー及び/またはポリエステルモノマー(アルコール、カルボン酸)を添加することによりハイブリッド樹脂成分が製造される。この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。
【0073】
(5)ハイブリッド樹脂成分を製造後、ビニル系モノマー及び/またはポリエステルモノマー(アルコール、カルボン酸)を添加して付加重合及び/または縮重合反応を行うことによりビニル系重合体ユニット及びポリエステルユニットが製造される。この場合、ハイブリッド樹脂成分は上記(2)〜(4)の製造方法により製造されるものを使用することもでき、必要に応じて公知の製造方法により製造されたものを使用することもできる。さらに、適宜、有機溶剤を使用することができる。
【0074】
(6)ビニル系モノマー及びポリエステルモノマー(アルコール、カルボン酸等)を混合して付加重合及び縮重合反応を連続して行うことによりビニル系重合体ユニット、ポリエステルユニット及びハイブリッド樹脂成分が製造される。さらに、適宜、有機溶剤を使用することができる。
【0075】
上記(1)〜(5)の製造方法において、ビニル系重合体ユニット及び/またはポリエステルユニットは複数の異なる分子量、架橋度を有する重合体ユニットを使用することができる。
【0076】
本発明のトナーに用いられる結着樹脂のガラス転移温度は40〜90℃が好ましく、より好ましくは45〜85℃である。また、結着樹脂の酸価は1〜40mgKOH/gであることが好ましい。
【0077】
次に本発明に用いられる離型剤について説明する。
【0078】
本発明に用いられる離型剤としては、一種または二種以上のワックスが望ましい。
【0079】
該ワックスを含有した本発明のトナーは、低温定着性と耐ブロッキング性を両立するという観点から、示差熱分析(DSC)測定における吸熱曲線において、温度30〜200℃の範囲に1個または複数の吸熱ピークを有し、該吸熱ピーク中の最大吸熱ピークのピーク温度が60〜110℃の範囲にあることが望ましい。より好ましくは65〜100℃の範囲に吸熱曲線の最大ピークがあることが望ましい。最大吸熱ピークのピーク温度が60℃未満である場合はトナーの耐ブロッキング性が悪くなり、逆に最大吸熱ピークのピーク温度が110℃超の場合は定着性が低下してしまう。
【0080】
本発明に用いられるワックスとしては、例えば低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックス、また酸化ポリエチレンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、またはそれらのブロック共重合物;カルナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワックスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス類、及び脱酸カルナバワックスなどの脂肪酸エステル類を一部または全部を脱酸化したものなどが挙げられる。さらに、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸などの飽和直鎖脂肪酸類;ブランジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸などの不飽和脂肪酸類;ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールなどの飽和アルコール類;ソルビトールなどの多価アルコール類;リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドなどの脂肪酸アミド類;メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸ビスアミド類;エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、N,N’−ジオレイルアジピン酸アミド、N,N’−ジオレイルセバシン酸アミドなどの不飽和脂肪酸アミド類;m−キシレンビスステアリン酸アミド、N,N’−ジステアリルイソフタル酸アミドなどの芳香族系ビスアミド類;ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪族金属塩(一般に金属石けんといわれているもの);脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸などのビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類;ベヘニン酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物;植物性油脂の水素添加などによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物などが挙げられる。
【0081】
また、この他に、本発明において好ましく用いられるワックスとしては、脂肪族炭化水素系ワックスが挙げられる。例えば、アルキレンを高圧下でラジカル重合或いは低圧下でチーグラー触媒で重合した低分子量のアルキレンポリマー;高分子量のアルキレンポリマーを熱分解して得られるアルキレンポリマー;一酸化炭素及び水素を含む合成ガスからアーゲ法により得られる炭化水素の蒸留残分から、或いはこれらを水素添加して得られる合成炭化水素ワックスがよい。さらにプレス発汗法、溶剤法、真空蒸留の利用や分別結晶方式により炭化水素ワックスの分別を行ったものが、より好ましく用いられる。母体としての炭化水素は、金属酸化物系触媒(多くは2種以上の多元系)を使用した一酸化炭素と水素の合成によって合成されるもの〔例えばジントール法、ヒドロコール法(流動触媒床を使用)によって合成された炭化水素化合物〕;ワックス状炭化水素が多く得られるアーゲ法(同定触媒床を使用)により得られる炭素数が数百ぐらいまでの炭化水素;エチレンなどのアルキレンをチーグラー触媒により重合した炭化水素が、分岐が少なくて小さく、飽和の長い直鎖状炭化水素であるので好ましい。特にアルキレンの重合によらない方法により合成されたワックスがその分子量分布からも好ましいものである。
【0082】
ワックスの分子量分布では、メインピークが分子量400〜2400の領域にあることが好ましく、430〜2000の領域にあることがより好ましい。この様な分子量分布を持たせることによりトナーに好ましい熱特性を付与することができる。
【0083】
本発明において、離型剤として用いられるワックスは、結着樹脂100質量部当たり1〜20質量部用いることが好ましく、さらに好ましくは2〜10質量部である。
【0084】
ワックスは通常、樹脂を溶剤に溶解し樹脂溶液温度を上げ、撹拌しながら添加混合する方法や、混練時に混合する方法で結着樹脂に含有される。
【0085】
本発明のトナーにおいては、帯電安定化のために芳香族カルボン酸誘導体の金属化合物を含有していても良い。これは、荷電制御剤として機能するばかりでなく、カーボンブラックの分散性向上にも寄与する。
【0086】
芳香族カルボン酸誘導体の金属化合物がカーボンブラックの分散性を向上させる理由は定かではないが、結着樹脂と芳香族カルボン酸誘導体の金属化合物との相互作用によって、一部架橋反応が進み、混練時のカーボンブラックにシェアーを増大させることによって、難分散性のカーボンブラックの分散性が上がったものと考えられる。さらに芳香族カルボン酸誘導体の金属化合物がカーボンブラックの周りを取り囲み、カーボンブラックの分散安定化剤のごとく機能するため、混練時に微分散したカーボンブラックの安定化に効果を発揮し、再凝集抑制剤としても機能していると考えられる。
【0087】
上記芳香族カルボン酸としては、下記式(2)〜(4)で示される3種の化合物が挙げられる。
【0088】
【化2】
〔上記式中、R1〜R7はそれぞれ、水素、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数2〜12のアルケニル基、−OH、−NH2、−NH(CH3)、−N(CH3)2、−OCH3、−O(C2H5)、−COOH、−CONH2を示す。〕
【0089】
上記化合物において、好ましいR1としては、ヒドロキシル基、アミノ基及びメトキシ基が挙げられるが、中でもヒドロキシル基が好ましい。芳香族カルボン酸としては、特に、ジ−tert−ブチルサリチル酸のアルミニウム化合物が好ましい。
【0090】
芳香族カルボン酸の金属化合物は、例えば、芳香族カルボン酸を水酸化ナトリウム水溶液に溶解させ、2価以上の金属原子を溶融している水溶液を水酸化ナトリウム水溶液に滴下し、加熱攪拌し、次に水溶液のpHを調整し、室温まで冷却した後、ろ過水洗することにより芳香族カルボン酸の金属化合物を合成しうる。但し、上記の合成方法だけに限定されるものではない。
【0091】
上記芳香族カルボン酸の金属化合物の使用量は、トナーの粘弾性特性及び摩擦帯電特性を調整する上で、結着樹脂100質量部当たり0.5〜10質量部が好ましく、より好ましくは1.5〜8質量部である。該金属化合物の使用量が0.5質量部より少ない場合には、荷電制御剤としてあまり機能しないばかりでなく、良好なカーボンブラック分散性が達成できない。一方、10質量部よりも多いときは、架橋が進みすぎてしまい、トナーとしての定着性が損なわれてしまう。
【0092】
本発明においては、上記芳香族カルボン酸の金属化合物以外の化合物を荷電制御剤として用いても良い。
【0093】
本発明のブラックトナーの製造方法としては、例えば、結着樹脂、カーボンブラック、ウルトラマリン、離型剤、さらに必要に応じて荷電制御剤やそのほかの添加剤等をヘンシェルミキサーの如き混合機において十分混合してから、加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融、捏和及び練肉して樹脂類を互いに相溶せしめた中にカーボンブラックを分散せしめ、冷却固化後、粉砕及び厳密な分級を行ってブラックトナー粒子を得ることができる。
【0094】
本発明においては、トナー粒子中のカーボンブラックの分散状態を向上させるために、第1の結着樹脂、ウルトラマリン、カーボンブラックを混練機または混合機に仕込み、非加圧もしくは加圧下で混合しながら加熱して第1の結着樹脂を溶融させ、その後、3本ロールの如き混練機で十分に混練せしめた第1の混練物を得、次いで第1の混練物に第2の結着樹脂、さらに必要に応じて荷電制御剤の如き添加剤や離型剤等を加えた混合物を、加熱溶融混練して第2の混練物を得、得られた第2の混練物を冷却後粉砕及び分級してトナー化することが好ましい。ここで、第1の結着樹脂と第2の結着樹脂は、同じであっても異なる樹脂であっても良い。
【0095】
また、混練装置としては、加熱ニーダー、一軸押し出し機、二軸押し出し機などが挙げられ、特に好ましくは加熱ニーダーが挙げられる。
【0096】
本発明のブラックトナーは重量平均粒径が好ましくは4〜10μmであり、個数平均粒径が好ましくは3.5〜9.5μmである。さらに、当該トナーの個数分布における粒径4μm以下の粒子が5〜50個数%であり、体積分布における粒径12.70μm以上の粒子が5体積%以下であることが好ましい。
【0097】
トナーの重量平均粒径が10μmより大きい場合、高画質化に寄与しうる微粒子が少ないことを意味し、高い画像濃度が得られ易く、トナーの流動性に優れるというメリットがあるものの、感光体ドラム上の微細な静電荷像上には忠実に付着しづらく、ハイライト部の再現性が低下し、さらに解像性も低下する。また、必要以上にトナーが静電荷像に乗りすぎ、トナー消費量の増大を招きやすい傾向もある。
【0098】
また、トナーの重量平均粒径が4μmより小さいときには、トナーの単位重量当たりの帯電量が高くなり、画像濃度の低下、特に低温低湿下での画像濃度の低下が顕著となる。そのため、特にグラフィック画像の如き画像面積比率の高い用途には不向きである。
【0099】
さらに、トナーの重量平均粒径が4μmより小さいときには、キャリアなどの帯電付与部材との接触帯電がスムーズに行われにくく、十分に帯電し得ないトナーが増大し、非画像部への飛び散りによるカブリが目立つようになる。これに対処すべくキャリアの比表面積を稼ぐためにキャリアの小径化が考えられるが、重量平均粒径が4μm未満のトナーでは、トナー自己凝集も起こりやすく、キャリアとの均一混合が短時間では達成されにくく、トナーの連続補給耐久においては、カブリが生じてしまう傾向にある。
【0100】
また、本発明のトナーは、4μm以下の粒径のトナー粒子が全粒子数の5〜50個数%であることが好ましく、より好ましくは5〜25個数%である。4μm以下の粒径のトナー粒子が5個数%未満であると、高画質のために必須な成分である微小なトナー粒子が少ないことを意味し、特に、コピーまたはプリントアウトを続けることによってトナーが連続的に使われるに従い、有効なトナー粒子成分が減少して、本発明で示すトナーの粒度分布のバランスが悪化し、画質が次第に低下する傾向を示す。
【0101】
また、4μm以下の粒径のトナー粒子が50個数%を超えると、トナー粒子相互の凝集状体が生じやすく、本来の粒径のトナー塊として、挙動することも多くなり、その結果、荒れた画像が形成されやすく、解像性を低下させたり、または静電荷像のエッジ部と内部との濃度差が大きくなり、中抜け気味の画像となり易い。さらに、粒径が12.70μm以上の粒子が5体積%以下であることが画質向上の上で好ましい。
【0102】
さらに、本発明のトナーには、流動性向上剤が外添されていることが画質向上、高温環境下でも保存性の点で好ましい。流動性向上剤としては、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム等の無機微粉体が好ましい。該無機微粉体は、シランカップリング剤、シリコーンオイルまたはそれらの混合物の如き疎水化剤で疎水化されていることが好ましい。
【0103】
疎水化剤としては、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、ジルコアルミネートカップリング剤の如きカップリング剤が挙げられる。
【0104】
具体的に、例えばシランカップリング剤としては、一般式
Rm−Si−Yn
〔上記式中、Rはアルコキシ基を示し、mは1〜3の整数を示し、Yはアルキル基、ビニル基、フェニル基、メタクリル基、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基またはこれらの誘導体を示し、nは1〜3の整数を示す。〕
で表されるものが好ましい。例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、n−ヘキサデシルトリメトキシシラン、n−オクタデシルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
【0105】
その処理量は、無機微粉体100質量部に対して、好ましくは1〜60質量部、より好ましくは3〜50質量部である。
【0106】
本発明において好ましく用いられる疎水化剤は、下記一般式
CnH2n+1−Si−(OCmH2m+1)3
〔上記式中、nは4〜12の整数を示し、mは1〜3の整数を示す。〕
で示されるアルキルアルコキシシランカップリング剤である。該アルキルアルコキシシランカップリング剤において、nが4より小さいと、処理は容易になるが疎水化度が低く、好ましくない。nが12より大きいと、疎水性が十分になるが、酸化チタン微粒子同士の合一が多くなり、流動性付与能が低下しやすい。mが3より大きいと、該アルキルアルコキシシランカップリング剤の反応性が低下して疎水化を良好に行いにくくなる。より好ましいアルキルアルコキシシランカップリング剤はnが4〜8であり、mが1〜2である。
【0107】
アルキルアルコキシシランカップリング剤の処理量は、無機微粉体100質量部に対して、好ましくは1〜60質量部、より好ましくは3〜50質量部である。
【0108】
疎水化処理は1種類の疎水化剤単独で行っても良いし、2種類以上の疎水化剤を同時或いは順次併用しても良い。
【0109】
上記流動性向上剤は、トナー粒子100質量部に対して0.01〜5質量部添加することが好ましく、さらに好ましくは0.03〜3質量部である。
【0110】
本発明のブラックトナーは、一成分系現像剤及び二成分系現像剤のいずれにも適用できるものである。本発明のトナーを二成分系現像剤に用いる場合に併用されるキャリアとしては、例えば表面酸化または未酸化の鉄、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、希土類等の金属及びそれらの合金または酸化物及びフェライトなどが使用できる。
【0111】
特に、マンガン、マグネシウム及び鉄を主成分として形成されるMn−Mg−Feの3元素の磁性フェライト粒子がキャリア粒子として好ましい。磁性キャリア粒子は、樹脂で被覆されていることが好ましく、該被覆樹脂としては、シリコーン樹脂が好ましい。特に、含窒素シリコーン樹脂、または、含窒素シランカップリング剤とシリコーン樹脂とが反応することにより生成した変性シリコーン樹脂が、本発明のトナーへのマイナスの摩擦電荷の付与性、環境安定性、キャリアの表面の汚染に対する抑制の点で好ましい。
【0112】
磁性キャリアは、平均粒径が好ましくは15〜60μm、より好ましくは25〜50μmであることが、本発明のトナーの重量平均粒径との関係で好ましい。磁性キャリアを当該平均粒径を有するように調整する方法としては、例えば篩を用いることによる分級が挙げられる。特に、精度良く分級を行うために、適当な目開きの篩を用いて複数回繰り返してふるうことが好ましい。また、メッシュの開口の形状をメッキ等によって制御したものを使うことも有効な手段である。
【0113】
本発明のトナーを用いて二成分系現像剤を調整する場合、トナーとキャリアとの混合比率は、現像剤中のトナー濃度として2〜15質量%が好ましく、さらに好ましくは4〜13質量%にすると、通常良好な結果が得られる。トナー濃度が2質量%未満では画像濃度が低くなりやすく、15質量%を超える場合ではカブリや機内飛散が増加しやすい。
【0114】
本発明のブラックトナーを用いてフルカラー画像を形成する画像形成装置の一例を図1に示し、該装置における画像形成方法について説明する。
【0115】
図1に示す画像形成装置は、下部のデジタルカラー画像プリンタ部Iと、上部のデジタルカラー画像リーダ部IIとを備えており、例えば、リーダ部IIで読み取った原稿Dの画像に基づき、プリンタ部Iにおいて記録材Pに画像を形成する。
【0116】
先ず、プリンタ部Iについて説明する。
【0117】
プリンタ部Iは、矢印R1方向に回転駆動される静電荷像担持体としての感光体ドラム1を有する。感光体ドラム1の周囲には、その回転方向に沿って順に、一次帯電器(帯電手段)2、露光手段3、現像装置(現像手段)4、転写装置5、クリーニング部6、前露光ランプ7等が配置されている。転写装置5の下方(即ちプリンタ部Iの下半部)には、記録材Pの給紙搬送部8が配置され、さらに転写装置5の上部には分離手段9が設置され、また分離手段9の下流側(記録材Pの搬送方向についての下流側)には加熱加圧定着器10及び排紙部11が配置されている。
【0118】
感光体ドラム1は、アルミニウム製のドラム上の基体1aと、その表面を覆うOPC(有機半導体)の感光体1bとを有し、駆動手段(不図示)によって矢印R1方向に所定のプロセススピード(周速度)で回転駆動されるように構成されている。
【0119】
一次帯電器2は、感光体ドラム1に対向する部分が開口したシールド2aと、シールド2aの内側に感光体ドラム1の母線と平行に配置された放電ワイヤ2bと、シールド2aの開口部に配置されて帯電電位を規制するグリッド2cとを有するコロナ帯電器である。一次帯電器2は、電源(不図示)によって帯電バイアスが印加され、これにより、感光体ドラム1表面を所定の極性、所定の電位に均一に帯電するようになっている。
【0120】
露光手段3は、後述のリーダ部IIからの画像信号に基づいてレーザ光を発光するレーザ出力部(不図示)と、レーザ光を反射するポリゴンミラー3aと、レンズ3bと、ミラー3cとを有する。露光手段3は、このレーザ光が感光体ドラム1表面を照射することによって感光体ドラム1を露光し、露光部分の電荷を除去して静電潜像を形成するように構成されている。図1の装置においては、感光体ドラム1表面に形成される静電潜像は、原稿の画像に基づいて、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックの4色に色分解され、それぞれの色に対応した静電潜像が順次形成されるようになっている。
【0121】
現像装置4は、感光体ドラム1の回転方向(矢印R1方向)に沿って上流側から順にイエロートナー、シアントナー、マゼンタトナー、ブラックトナーの各色トナー(現像剤)を収納した現像器4Y、4C、4M、4Bkを備えている。各現像器4Y、4C、4M、4Bkは、それぞれ感光体ドラム1表面に形成された静電荷像を現像するためのトナーを有する現像剤を担持している現像スリーブ4aを有し、静電荷像の現像に供せられる所定の色の現像器が偏心カム4bによって、択一的に感光体ドラム1表面に近接する現像位置に配置されている。現像スリーブ4aに担持されている現像剤のトナーが静電荷像を現像し、顕像としてのトナー像(可視画像)を形成するように構成されている。現像に供せられる現像器以外の他の3色の現像器は、現像位置から退避するようになっている。
【0122】
転写装置5は、表面に記録材Pを担持する転写ドラム(記録材担持体)5a、感光体ドラム1上のトナー像を記録材Pに転写する転写帯電器(転写帯電手段)5b、記録材Pを転写ドラム5aに吸着させるための吸着帯電器5cとこれに対向する吸着ローラ5d、内側帯電器5e、外側帯電器5fを有し、矢印R5方向に回転駆動されるように軸支された転写ドラム5aの周面開口域には誘電体からなる記録材担持シート5gが円筒状に一体的に張設されている。記録材担持シート5gは、ポリカーボネートフィルムの如き誘電体シートを使用している。転写装置5は、転写ドラム5a表面に記録材Pを吸着して担持するように構成されている。
【0123】
クリーニング器6は、記録材Pに転写されずに感光体ドラム1表面に残った残留トナーを掻き落とすクリーニングブレード6a、及び掻き落としたトナーを回収するクリーニング容器6bを備えている。
【0124】
前露光ランプ7は、一次帯電器2の上流側に隣接して配置され、クリーニング部6によって清掃された感光体ドラム1表面の不要な電荷を除去する。
【0125】
給紙搬送部8は、大きさの異なる記録材Pを積載収納する複数の給紙カセット8a、給紙カセット8a内の記録材Pを給紙する給紙ローラ8b、多数の搬送ローラ、そしてレジストローラ8c等を有し、所定の大きさの記録材Pを転写ドラム5aに供給する。
【0126】
分離手段9は、トナー像が転写された後の記録材Pを転写ドラム5aから分離するための分離帯電器9a、分離爪9b、分離押し上げころ9c等を有する。
【0127】
加熱加圧定着器10は、内側にヒータを有する定着ローラ10aと、定着ローラ10aの下方に配置され、記録材Pを定着ローラ10aに押し付ける加圧ローラ10bとを有する。
【0128】
排紙部11は、加熱加圧定着器10の下流側に配置された、搬送パス切替ガイド11a、排出ローラ11b、排紙トレイ11c等を有する。また、搬送パス切替ガイド11aの下方には、1枚の記録材Pに対してその両面に画像形成を行うために搬送縦パス11d、反転パス11e、積載部材11f、中間トレイ11g、さらに搬送ローラ11h、11i、反転ローラ11j等が配置されている。
【0129】
また、感光体ドラム1周囲における、一次帯電器2と現像装置4との間には、感光体ドラム1表面の帯電電位を検出する電位センサS1が、また現像装置4と転写ドラム5aとの間には、感光体ドラム1上のトナー像の濃度を検知する濃度センサS2が、それぞれ配置されている。
【0130】
続いて、リーダ部IIについて説明する。
【0131】
プリンタ部Iの上方に配置されたリーダ部IIは、原稿Dを載置する原稿台ガラス12a、移動しながら原稿Dの画像面を露光走査する露光ランプ12b、原稿Dからの反射光をさらに反射させる複数のミラー12c、反射光を集光するレンズ12d、そしてレンズ12dからの光に基づいてカラー色分解画像信号を形成するフルカラーセンサ12e等を有する。カラー色分解画像信号は、増幅回路(不図示)を経て、ビデオ処理ユニット(不図示)によって処理を施され、上述のプリンタ部Iに送出されるようになっている。
【0132】
次に、図1の構成の画像形成装置の動作を説明する。以下の説明においては、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックの順に4色フルカラー画像を形成するものとする。
【0133】
リーダ部IIの原稿台ガラス12aに載置された原稿Dの画像は、露光ランプによって照射され、色分解されて先ずイエローの画像がフルカラーセンサ12eによって読み取られ、所定の処理を施され画像信号としてプリンタ部Iに送られる。
【0134】
プリンタ部Iでは、感光体ドラム1が矢印R1方向に回転駆動され、一次帯電器2によって表面が均一に帯電される。上述のリーダ部IIから送られてきた画像信号に基づいて、露光手段3のレーザ出力部からレーザ光が照射され、ポリゴンミラー3a等を介して帯電済みの感光体ドラム1表面を光像Eによって露光する。感光体ドラム1表面の露光を受けた部分は電荷が除去され、これによりイエロー現像器4Yが所定の現像位置に配置され、そのほかの現像器4C、4M、4Bkは現像位置から退避される。感光体ドラム1上の静電荷像は、現像器4Yによってイエローのトナーが付着され、顕像化されてイエロートナー像となる。この感光体ドラム1上のイエロートナー像は、転写ドラム5aに担持された記録材Pに転写される。記録材Pは、原稿画像に適した大きさの記録材Pが所定の給紙カセット8aから給紙ローラ8b、搬送ローラ、レジストローラ8c等を介して所定のタイミングで転写ドラム5aに巻き付くように吸着されて矢印R5方向に回転し、転写帯電器5bによって感光体ドラム1上のイエロートナー像が転写される。
【0135】
一方、イエロートナー像が転写された後の感光体ドラム1は、クリーニング器6によって表面の残留トナーが除去され、さらに前露光ランプ7によって不要な電荷が除去され、一次帯電から始まる次の画像形成に供される。
【0136】
以上のリーダ部IIによる原稿画像の読み取りから、転写ドラム5a上の記録材Pに対するトナー像の転写、さらには感光体ドラム1の清掃、除電に至る各プロセスが、イエロー以外の他の色、即ち、シアン、マゼンタ、ブラックについても同様に行われ、転写ドラム5a上の記録材Pには、イエロートナー、シアントナー、マゼンタトナー及びブラックトナーの4色のトナー像が重なるようにして転写される。
【0137】
4色のトナー像の転写を受けた記録材Pは、分離帯電器9a、分離爪9b等によって転写ドラム5aから分離され、未定着のトナー像を表面に担持した状態で定着器10に搬送される。記録材Pは、加熱加圧定着器10の定着ローラ10a及び加圧ローラ10bによって加熱加圧され、カラートナー像が溶融されて定着され、フルカラー画像が記録材Pの一方の面に形成される。定着後の記録材Pは、排出ローラ11bによって排紙トレイ11c上に排出される。
【0138】
次に、図1の加熱加圧定着器10の拡大図を図2に示して当該定着器について説明する。
【0139】
図2において、トナー像と接触する定着ローラ10aは、例えば、アルミニウム製の芯金31上の1mm厚のHTV(高温加硫型)シリコーンゴム層32、この外側に特定の付加型シリコーンゴム層33を有し、直径60mmに形成されている。
【0140】
一方、加圧ローラ10bは、例えば、アルミニウム製の芯金34上に、1mm厚のHTVと、さらに厚さ1mmの前述の特定の付加型シリコーンゴム層35を設け、直径60mmに形成されている。
【0141】
上述の定着ローラ10aには、発熱手段である搬送ローラヒータ36が芯金31内に配設され、加圧ローラ10bには、同じくヒータ37が芯金34内に配設されて記録材Pの両面から加熱を行っている。加圧ローラ10bに当接されたサーミスタ38によって加圧ローラ10bの温度が検知され、この検知温度に基づいて制御装置39によりハロンゲンヒータ36、37が制御され、定着ローラ10a及び加圧ローラ10bの温度が共に所定の温度に一定に維持されるように制御される。尚、定着ローラ10aと加圧ローラ10bとは、加圧機構(不図示)によって所定の圧力で加圧されている。
【0142】
また、図2においては、Oはオイル塗布装置であり、Cはクリーニング装置であり、C1は加圧ローラ10bのオイル汚れを除去するクリーニングブレードである。オイル塗布装置Oは、オイルパン40内のジメチルシリコーンオイル41をオイル汲み上げローラ50、42及びオイル塗布ローラ43を経由させてオイル塗布量調整ブレード44でオイル塗布量を規制して定着ローラ10aに当接されたウエブ46によって定着ローラ10a表面を清掃する。
【0143】
上述の定着装置10では、未定着トナー像を表面に担持した記録材Pは、定着ローラ10aと加圧ローラ10bとの間の定着ニップに挟持搬送され、このとき、表裏両面から加熱加圧されてトナーの定着が行われる。この際、定着ローラ10a、加圧ローラ10bに付着したトナーは、それぞれクリーニング装置C、クリーニングブレードC1によって除去される。
【0144】
以上、記録材の一方の面にのみフルカラー画像を形成する方法について説明したが、次にこのフルカラー画像を記録材の両面に形成する方法について説明する。
【0145】
記録材Pの両面にフルカラー画像を形成する場合は、加熱加圧定着器10は排出後の記録材Pを、すぐに搬送パス切替ガイド11aを駆動し、搬送パス11dを経て、反転パス11eに一旦導いた後、反転ローラ11jの逆転により、送り込まれた際の後端を先頭にして、送り込まれた方向と反対向きに退出させ、中間トレイ11gに収納する。その後、中間トレイ11gの一方の面にフルカラー画像を有する記録材Pは転写ドラム5aに送られ、他方の面に再度上述の画像形成プロセスによりイエロートナー、シアントナー及びマゼンタトナーのカラートナーが転写され、さらにブラックトナーが転写される。記録材Pのフルカラー画像が転写ドラム5aに接触するので、定着時にフルカラー画像面に付着したシリコーンオイルが転写ドラム5aに付着し、転写工程を通常に阻害しやすいが、本発明のブラックトナーは、シリコーンオイルの吸収性に優れているので、転写ドラム5aに付着するシリコーンオイル量が従来と比較して極めて少ない。
【0146】
他方の面に未定着のカラートナー画像を有する記録材Pは、転写ドラム5aから分離され、加熱加圧定着器10へ送られ、未定着のカラートナー像は、記録材Pの他方の面に加熱加圧定着され、記録材Pの両面にフルカラー画像が形成される。その際、本発明のブラックトナーは、カーボンブラックが良好に分散され、適量の離型剤が含有されているため、両面に良好に画像が形成され、定着ローラ10a及び加圧ローラ10bへの記録材Pの巻き付きが抑制され、オフセット現象の発生も良好に防止されるものである。
【0147】
本発明のブラックトナーを使用すると、転写ドラム5aの記録材担持シート5gのシリコーンオイル等の汚染は従来と比較して極めて少ないが、必要に応じてファーブラシ13aとバックアップブラシ13b及びオイル除去ローラ14aとバックアップブラシ14bによって清掃を行う。このような清掃は、必要に応じて画像形成前もしくは画像形成後に行い、また、ジャム(紙詰まり)発生した場合には随時行う。
【0148】
次に、各物性の測定方法について説明する。
【0149】
〔ウルトラマリンの体積平均粒径の測定方法〕
レーザ回折/散乱式粒度分布測定装置(ホリバ社製「LA−920」)を用いて測定する。
【0150】
〔吸油量の測定方法〕
ウルトラマリンの吸油量はJIS K5101−21により、カーボンブラックの吸油量はJIS K6221 A法により測定する。
【0151】
〔pHの測定方法〕
ウルトラマリンのpHはJIS K5101−26により、カーボンブラックのpHはDIN ISO 787/9により測定する。
【0152】
〔トナーの粘弾性の測定方法〕
トナーを直径8mm、厚さ約2〜3mmの円板状の試料に加圧成形する。次にパラレルプレートにセットし、50〜200℃の温度範囲内で徐々に昇温させ、温度分散測定を行う。昇温速度は2℃/minとし、角周波数(ω)は6.28rad/secに固定し、歪率は自動とする。横軸に温度、縦軸に貯蔵弾性率(G’)、損失弾性率(G”)を取り、各温度における値を読み取る。測定にあたっては、RDA‐II(レオメトリックス社製)を用いる。
【0153】
〔トナーの誘電正接の測定方法〕
4284AプレシジョンLCRメーター(ヒューレット・パッカード社製)を用いて、1kHz及び1MHzの周波数で校正後、周波数5×104Hzと1×105Hzの誘電率の測定値から誘電正接(tanδε)を算出する。
【0154】
トナー0.5〜0.7gを秤量し、34300kPa(350kgf/cm2)の荷重を2分間かけて、直径25mm、厚さ1mm以下(好ましくは、0.5〜0.9mm)の円盤状に成型し、測定試料とする。この測定試料を直径25mmの誘電率測定治具(電極)を装着したARES(レオメトリック・サイエンティフィック・エフ・イー社製)に装着し、固定する。その後、3.43N(350g)の荷重をかけた状態で、100〜106Hzの周波数範囲で3回測定し、平均値を算出する。
【0155】
〔トナーの吸熱ピークの測定方法〕
示差走査熱量計(DSC測定装置)、DSC−7(パーキンエルマー社製)を用いてASTM D3418−82に準じて測定する。
【0156】
測定試料は5〜20mg、好ましくは10mgを精密に秤量する。
【0157】
これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲30〜200℃の間で、昇温速度10℃/minで常温常湿下で測定を行う。この昇温過程で、温度30〜200℃の範囲におけるDSC曲線のメインピークの吸熱ピークが得られる。
【0158】
〔GPCによる分子量分布の測定方法〕
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によるクロマトグラムの分子量は次の条件で測定される。40℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに溶媒としてテトラヒドロフラン(THF)を毎分1mlの流速で流し、試料濃度として0.05〜0.6質量%に調整した樹脂のTHF試料溶液を約50〜200μl注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数(リテンションタイム)との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば東ソー社製或いはPressure Chemical Co.製の分子量が6×102、2.1×103、4×103、1.75×104、5.1×104、1.1×105、3.9×105、8.6×105、2×106、4.48×106のものを用い、少なくとも10点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。検出器にはRI(屈折率)検出器を用いる。
【0159】
カラムとしては、103〜2×106の分子量領域を的確に測定するために、市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせるのが良く、例えば昭和電工社製のshodex GPC KF−801、802、803、804、805、806、807の組み合わせや、Waters社製のμ−styragel 500、103、104、105の組み合わせを挙げることができる。
【0160】
〔トナーの粒度分布の測定方法〕
本発明において、トナーの平均粒径及び粒度分布はコールターカウンターTA−II型(コールター社製)を用いて行うが、コールターマルチサイザー(コールター社製)を用いることも可能である。電解液は1級塩化ナトリウムを用いて1%NaCl水溶液を調製する。例えば、ISOTON R−II(コールターサイエンティフィックジャパン社製)が使用できる。測定法としては、前記電解水溶液100〜150ml中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩を0.1〜5ml加え、さらに測定試料を2〜20mg加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約1〜3分間分散処理を行い、前記測定装置によりアパチャーとして100μmアパチャーを用いて、2.00μm以上のトナーの体積、個数を測定して体積分布と個数分布とを算出した。それから本発明に係る体積分布から求めた重量基準の重量平均粒径(D4)(各チャンネルの中央値をチャンネル毎の代表値とする)を求めた。
【0161】
チャンネルとしては、2.00〜2.52μm;2.52〜3.17μm;3.17〜4.00μm;4.00〜5.04μm;5.04〜6.35μm;6.35〜8.00μm;8.00〜10.08μm;10.08〜12.70μm;12.70〜16.00μm;16.00〜20.20μm;20.20〜25.40μm;25.40〜32.00μm;32.00〜40.30μmの13チャンネルを用いる。
【0162】
〔カーボンブラックの平均一次粒径の測定方法〕
本発明においては、トナー中のカーボンブラックの平均一次粒径は、次のようにして測定した。
【0163】
紫外線硬化型のアクリル樹脂中にトナーを十分に分散させた後、紫外線を照射して硬化させ、得られた硬化物をウルトラミクロトームを用いて面出しし、それを四酸化ルテニウム(RuO4)、または必要に応じて四酸化オスミウム(OsO4)を併用して電子染色を施した後、ダイヤモンドナイフを備えたウルトラミクロトームを用いて薄片状のサンプルを切り出し、透過型電子顕微鏡(TEM)を用いてトナーの断面層形態を観察した。こうして得られたトナーの断面写真(例えば、4万倍に拡大した断面写真)より、凝集体を形成していないカーボンブラックについて、無作為に抽出し、解析を行うこととし、サンプリング数が300回を超えるまで測定を繰り返して平均粒径を求めた。
【0164】
本発明では、画像処理装置を用いてカーボンブラックを球形近似し、得られる直径より定義される値をカーボンブラックの平均一次粒径(A)とした。また、TEM写真より直接カーボンブラックの平均一次粒径を測定する際には、カーボンブラックの長径を粒径とし、同じくサンプリング数が300回を超えるまで測定を繰り返して平均一次粒径(B)を求めた。本発明では、上記の(A)も(B)もほぼ同じ結果が得られた。
【0165】
以下に本発明の実施態様を示す。
【0166】
〔実施態様1〕
少なくとも結着樹脂と、離型剤と、結着樹脂100質量部当たり0.5〜10質量部のカーボンブラックと、体積平均粒径が0.3〜3.0μmのウルトラマリンを含有することを特徴とするブラックトナーである。
【0167】
〔実施態様2〕
実施態様1において、ウルトラマリンを結着樹脂100質量部当たり0.01〜2質量部含有する。
【0168】
〔実施態様3〕
実施態様1または2において、トナーの80℃における貯蔵弾性率(G’80)が1×106〜1×108[dN/m2]の範囲にあり、温度140℃における貯蔵弾性率(G’)及び損失弾性率(G”)の比(G”/G’)で示される損失正接(tanδG)が0.2〜1.5の範囲にあり、誘電損率(ε”)と誘電率(ε’)の比(ε”/ε’)で示される損失正接(tanδε)が、
周波数5×104Hzにおいて、tanδε(5×104Hz)≦0.008
周波数1×105Hzにおいて、tanδε(1×105Hz)≦0.011
であることを特徴とする請求項1または2に記載のブラックトナー。
【0169】
〔実施態様4〕
実施態様1〜3のいずれかにおいて、トナーが、示差熱分析(DSC)測定における吸熱曲線において、温度30〜200℃の範囲に1個または複数の吸熱ピークを有し、該吸熱ピーク中の最大吸熱ピークのピーク温度が60〜110℃の範囲にある。
【0170】
〔実施態様5〕
実施態様1〜4のいずれかにおいて、結着樹脂が、
(a)ポリエステル樹脂、
(b)ポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂、
(c)上記(b)のハイブリッド樹脂とビニル系重合体との混合物、
(d)ポリエステル樹脂とビニル系重合体との混合物、
(e)上記(b)のハイブリッド樹脂とポリエステル樹脂との混合物
のいずれかから選択される樹脂である。
【0171】
〔実施態様6〕
実施態様1〜5のいずれかにおいて、離型剤が、トナー中の樹脂成分100質量部に対して1〜20質量部含有されている。
【0172】
〔実施態様7〕
実施態様1〜6のいずれかにおいて、トナーの重量平均粒径が4〜10μmである。
【0173】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明がこれら実施例に限定されるものではない。
【0174】
〔ウルトラマリン〕
本実施例で用いたウルトラマリンを表1に示す。
【0175】
【表1】
【0176】
をガラス製4リットルの四つ口フラスコに入れ、温度計、攪拌棒、コンデンサ及び窒素導入管を取り付けマントルヒーター内に置いた。次に、フラスコ内を窒素ガスで置換した後、攪拌しながら徐々に昇温し、145℃の温度で攪拌しつつ、先の滴下ロートよりビニル系モノマー組成物を4時間かけて滴下した。次いで、200℃に昇温し、4時間反応させてハイブリッド樹脂を得た。GPCによる分子量測定の結果を表2に示す。
【0177】
をガラス製4リットルの四つ口フラスコに入れ、温度計、攪拌棒、コンデンサ及び窒素導入管を取り付けマントルヒーター内に置いた。窒素雰囲気下で、215℃で5時間反応させ、ポリエステル樹脂を得た。GPCによる分子量測定の結果を表2に示す。
【0178】
〔ビニル系重合体の製造〕
スチレン 2.2モル
2−エチルヘキシルアクリレート 0.23モル
ジクミルパーオキサイド 0.08モル
酸化ジブチル錫 3.2g
を、温度計、ステンレス製攪拌棒、流下式コンデンサ及び窒素導入管を装備した3リットルの四つ口フラスコに入れ、マントルヒーター中で、窒素雰囲気にて225℃で攪拌しつつ反応させ、ビニル系重合体を得た。GPCによる分子量測定の結果を表2に示す。
【0179】
【表2】
【0180】
〔離型剤〕
本実施例では、離型剤として、融点67.2℃の精製n−パラフィンワックスを用いた。
【0181】
〔カーボンブラック〕
本実施例に用いたカーボンブラックを表3に示す。
【0182】
【表3】
【0183】
〔トナー及び現像剤の製造〕
表4に示すトナー材料をヘンシェルミキサーにより十分予備混合した後、二軸式押出機で溶融混練し、冷却後ハンマーミルを用いて粒径約1〜2mm程度に粗粉砕した。次いで、エアージェット方式による微粉砕機で微粉砕した。さらに、得られた微粉砕物を多分割分級装置で分級して、重量平均粒径が7.0μmのトナー粒子を得た。
【0184】
上記トナー粒子100質量部に対して、n−C4H9Si(OCH3)3で処理した疎水性酸化チタン(BET比表面積:110m2/g)1.0質量部を合わせてトナーとした。さらに、該トナーと、シリコーン樹脂で表面被覆した磁性フェライトキャリア粒子(平均粒径:50μm)とを、トナー濃度が6質量%となるように混合し、二成分系現像剤とした。
【0185】
【表4】
【0186】
〔評価方法〕
市販の普通紙フルカラー複写機(キヤノン製「CLC900」)を用い、常温常湿下(23℃/60%)で、画像面積比率25%のオリジナル原稿を用いて、連続複写2万枚の耐久試験を行った。
【0187】
▲1▼現像性(画像濃度)
現像性は耐久初期と2万枚耐久後の画像濃度の変化を評価の基準とした。画像濃度は、マクベス社製のマクベス濃度計にてオリジナル画像のベタ部(単位面積当たりのトナー載り量:0.6mg/cm2に設定)を5回平均し、画像濃度の変化値を見た。
【0188】
▲2▼カブリ
白地部分の白色度をリフレクトメーター(東京電色社製)により測定し、その白色度と転写紙の白色度の差からカブリ濃度(%)を算出し、評価した。評価基準は以下の通りである。
A:非常に良好(1.0%未満)
B:良好(1.0%〜2.0%未満)
C:普通(2.0%〜3.0%未満)
D:悪い(3.0%以上)
【0189】
▲3▼定着温度幅
カラー複写機(キヤノン製「CLC900」)のオイル塗布機構を取り外し、さらに、定着温度を自由に設定できるように改造して定着試験を行った。このときの画像面積比率は25%であり、単位面積当たりのトナー載り量は0.6mg/cm2に設定した。定着開始温度とオフセット発生温度の測定は、定着器の設定温度を120〜210℃の温度範囲で5℃おきに温度調節して、各温度で定着画像を出力し、得られた定着画像を4.9kPa(50g/cm2)の荷重をかけたシルボン紙で摺擦し、摺擦前後の濃度低下率が10%以下となる定着温度を定着開始温度とした。また、定着開始温度からさらに設定温度を上げてゆき、目視で高温オフセットの発生した温度をオフセット発生温度とした。
【0190】
▲4▼保存性(耐ブロッキング性)
50℃のオーブン内にて1週間トナーを放置し、目視により凝集性のレベルを判定した。評価基準を以下に示す。
A:凝集体が全く見られず、流動性が非常によい。
B:若干の凝集体は見られるが、すぐにほぐれる。
C:現像剤撹拌装置で凝集体がほぐれる(普通)。
D:現像剤撹拌装置では凝集体がほぐれない(やや悪い)。
【0191】
(実施例1〜8)
20000枚の耐久後も非常に良好な現像性を示し、カブリも発生しなかった。また、低温定着性、耐高温オフセット性にも優れ、広い定着温度幅をとることができた。結果を表5に示す。
【0192】
(実施例9、10)
実施例1に比較して、定着開始温度が若干高くなったが、使用上問題はなかった。また、実施例9では、保存性が若干不利であったが、問題のないレベルであった。結果を表5に示す。
【0193】
(実施例11)
20000枚の耐久後も非常に良好な現像性を示し、カブリも発生しなかった。また、低温定着性、耐高温オフセット性にも優れ、広い定着温度幅をとることができた。結果を表5に示す。
【0194】
(実施例12)
実施例1に比較すると、カーボンブラック量が少ないため、画像濃度が低かったが、良好な現像性を示し、カブリも発生せず、使用上問題はなかった。結果を表5に示す。
【0195】
(実施例13)
実施例1に比較すると、カーボンブラックの量が多く、tanδεの値が若干悪くなったが、良好な画像が得られた。結果を表5に示す。
【0196】
(参考例1)
実施例1に比較すると、ワックス量が少ないためか、定着温度幅が若干狭くなった。結果を表5に示す。
【0197】
(参考例2)
実施例1に比較すると、カブリと保存性が若干悪くなり、得られた画像はわずかに赤みを帯びていたが、使用上問題はなかった。結果を表5に示す。
【0198】
(参考例3)
実施例1に比較すると、カブリが若干悪く、画像濃度も低かったが、使用上問題はなかった。結果を表5に示す。
【0199】
(参考例4)
実施例1に比較すると、カブリが若干悪く、画像濃度も低かったが、使用上問題はなかった。結果を表5に示す。
【0200】
(比較例1)
用いたウルトラマリンの粒径が小さく、成分であるイオウが遊離していると思われ、耐久後、画像濃度の低下やカブリが発生した。結果を表5に示す。
【0201】
(比較例2)
用いたウルトラマリンの粒径が大きく、ふるい残分も多いため、凝集が起こっていると思われ、tanδεの値が悪くなり、カブリも発生した。結果を表5に示す。
【0202】
(比較例3)
カーボンブラックの添加量が少なかったため、十分な画像濃度を得ることができなかった。結果を表5に示す。
【0203】
(比較例4)
カーボンブラックの添加量が多すぎたため、カブリが著しく、耐久後の画像濃度が低下した。結果を表5に示す。
【0204】
(比較例5)
低軟化点物質を用いていないため、記録材の定着ローラへの巻き付きが起こった。結果を表5に示す。
【0205】
(比較例6)
ウルトラマリンを使用しなかったため、カーボンブラックの分散性が悪く、tanδε値が悪く、画像濃度、カブリ、定着温度幅の全てにおいて良好な結果が得られなかった。結果を表5に示す。
【0206】
【表5】
【0207】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明においては、ウルトラマリンの添加によってカーボンブラック及び離型剤の分散性に優れるため、低濃度から高濃度までダイナミックレンジをカバーする高着色力を有し、定着性、保存安定性、耐熱性に優れたトナーが提供される。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明のトナーを適用しうる画像形成装置の一例の概略構成図である。
【図2】図1の画像形成装置の加熱定着器の拡大図である。
【符号の説明】
1 感光体ドラム
1a 基体
1b 感光体
2 一次帯電器(帯電手段)
2a シールド
2b 放電ワイヤ
2c グリッド
3 露光手段
3a ポリゴンミラー
3b レンズ
3c ミラー
4 現像装置(現像手段)
4Y、4C、4M、4Bk 現像器
4a 現像スリーブ
4b 偏心カム
5 転写装置
5a 転写ドラム(記録材担持体)
5b 転写帯電器(転写帯電手段)
5c 吸着帯電器
5d 吸着ローラ
5e 内側帯電器
5f 外側帯電器
5g 記録材担持シート
6 クリーニング器
6a クリーニングブレード
6b クリーニング容器
7 前露光ランプ
8 給紙搬送部
8a 給紙カセット
8b 給紙ローラ
8c レジストローラ
9 分離手段
9a 分離帯電器
9b 分離爪
9c 分離ころ
10 加熱加圧定着器
10a 定着ローラ
10b 加圧ローラ
11 排紙部
11a 搬送パス切替ガイド
11b 排出ローラ
11c 排紙トレイ
11d 搬送縦パス
11e 反転パス
11f 積載部材
11g 中間トレイ
11h 搬送ローラ
11j 反転ローラ
12a 原稿台ガラス
12b 露光ランプ
12c ミラー
12d 集光レンズ
12e フルカラーセンサ
13a ファーブラシ
13b、14b バックアップブラシ
14a オイル除去ローラ
31、34 芯金
32 HTVシリコーンゴム層
33 付加型シリコーンゴム層
36、37 ハロゲンヒータ
38 サーミスタ
39 制御装置
40 オイルパン
41 ジメチルシリコーンオイル
42、50 オイル汲み上げローラ
43 オイル塗布ローラ
44 オイル塗布量調整ブレード
45 突当ローラ
46 ウエブ
I プリンタ部
II リーダ部
C クリーニング装置
C1 クリーニングブレード
D 原稿
E 光像
O オイル塗布装置
P 記録材
S1 電位センサ
S2 濃度センサ[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a black toner for developing an electrostatic image or a black toner of a toner jet type, and does not use oil for preventing high temperature offset, or uses a heat and pressure fixing unit that uses less oil. Also relates to a black toner that can be sufficiently fixed.
[0002]
[Prior art]
In recent years, the proposed full-color copying machine uses four photosensitive members and a belt-like transfer member, and uses cyan toner, magenta toner, yellow toner and black toner for the electrostatic image formed on each photosensitive member. After development, the transfer material (recording material) is transported between the photoreceptor and the belt transfer body and transferred between straight passes, and then a full color image is formed, or electrostatic force is applied to the surface of the transfer body facing the photoreceptor. In general, a method of obtaining a full-color image by winding a transfer material by a mechanical action such as a gripper and performing a development-transfer process four times is used.
[0003]
As the toner applied to these full-color copying machines, each toner is sufficiently mixed in the heat and pressure fixing process without impairing the color reproducibility and the overhead projector (OHP) image transparency (OHP transparency). is required. The full-color image forming toner is preferably a low molecular weight binder resin having sharp melt properties as compared with a general black toner for black and white copying machines. However, generally, when a sharp melt binder resin is used, when the toner is melted in the heat and pressure fixing step, the self-cohesion force of the binder resin is low, and thus a problem with high temperature offset resistance is likely to occur. Therefore, for example, as proposed in Patent Documents 1 to 3, in general black toner for black-and-white copying machines, a relatively high crystal typified by polyethylene wax or polypropylene wax is used to improve high-temperature offset resistance during fixing. -Type wax is used as a release agent.
[0004]
Further, a toner having a specific storage elastic modulus has been proposed in order to improve the offset resistance. For example, Patent Documents 4 and 5 propose toners having a specific storage elastic modulus at 180 ° C. or 170 ° C. However, as a toner for full-color image formation that requires both low-temperature fixing and high-temperature offset resistance, sufficient color mixing characteristics, etc., the toner viscosity is too low and the storage stability under high-temperature and high-humidity environment is satisfactory. It wasn't possible.
[0005]
Further, Patent Documents 6 to 12 propose toners having a specific storage elastic modulus. However, there is still room for improvement in order to secure ideal fixing characteristics as a toner for forming a full-color image and to stably fix the toner for long-term durability.
[0006]
For this reason, in a normal full-color image forming toner, an oil such as silicone oil or fluorine oil is applied to the heat-fixing roller to improve high-temperature offset resistance. However, the fixed image obtained in this manner has excess oil attached to the surface thereof, and has image defects characteristic to oil application such as uneven application and glare due to oil. On the other hand, at the time of double-sided fixing, the oil on the image surface of the first surface that has already been fixed adheres to the photoconductor and may cause new image defects. Furthermore, it has been pointed out that the oil swells the fixing roller and shortens the life of the fixing roller. Further, in this method, in order not to generate oil streaks on the fixed image, it is necessary to supply oil uniformly and quantitatively on the surface of the fixing roller, and the fixing device tends to be enlarged.
[0007]
Therefore, in the heat and pressure fixing means that does not use oil or uses a small amount of oil, there is a great expectation for the toner in which the occurrence of offset is suppressed, and it is strongly combined with a toner having excellent low-temperature fixability. It was long-awaited.
[0008]
On the other hand, when carbon black is used as a colorant, many problems tend to occur as compared with a color toner using a normal organic pigment as a colorant. For example, since carbon black generally has a small primary particle size and a large specific surface area, it is difficult to uniformly disperse in the toner, and free carbon black tends to be generated. Therefore, sufficient charging cannot be performed, and problems such as toner scattering and fogging are likely to occur. In addition, the loose carbon black is liable to cause problems such as sleeve contamination, carrier spent, and drum filming, and long-term durability stabilization has been difficult. Furthermore, since carbon black is generally conductive, the chargeability of the toner is hindered and uniform charging cannot be achieved, resulting in a decrease in uniformity in the halftone image area, and a deterioration in uniform transferability during transfer. There was a problem.
[0009]
In order to solve these problems, for example,
[0010]
Regarding the improvement of the dispersibility of carbon black, Patent Documents 15 and 16 propose a method for improving the dispersibility by using a specific dispersant, but it cannot be said that this has been sufficiently solved. Is the situation.
[0011]
Patent Document 17 proposes a black toner composed of carbon black having a relatively high oil absorption amount and an azo iron compound having a specific structure. This is a toner having high coloring power and stable chargeability, but leaves some problems in solid uniformity and durability in a high humidity environment.
[0012]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Publication No.52-3304
[Patent Document 2]
Japanese Patent Publication No.52-3305
[Patent Document 3]
Japanese Unexamined Patent Publication No. 57-52574
[Patent Document 4]
JP-A-11-84716
[Patent Document 5]
Japanese Patent Laid-Open No. 8-54750
[Patent Document 6]
JP-A-5-249735
[Patent Document 7]
JP-A-7-92737
[Patent Document 8]
Japanese Patent Laid-Open No. 7-234542
[Patent Document 9]
JP 7-295298 A
[Patent Document 10]
JP-A-8-234480
[Patent Document 11]
JP-A-8-278662
[Patent Document 12]
Japanese Patent Laid-Open No. 10-171156
[Patent Document 13]
Japanese Patent Laid-Open No. 56-116044
[Patent Document 14]
JP 63-210849 A
[Patent Document 15]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 64-35457
[Patent Document 16]
JP-A-1-145664
[Patent Document 17]
Japanese Patent Laid-Open No. 10-186713
[0013]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a black toner that solves the above-described problems.
[0014]
That is, the present invention provides a black toner that has excellent dispersibility between carbon black and a release agent and has a high coloring power that covers a wide dynamic range from a low concentration to a high concentration.
[0015]
Another object of the present invention is to provide a black toner in which the occurrence of offset is suppressed in a heat and pressure fixing means that does not use oil or uses a small amount of oil.
[0016]
A further object of the present invention is to provide a black toner excellent in low-temperature fixability.
[0017]
Still another object of the present invention is to provide a black toner that is excellent in storage stability, heat resistance, and blocking resistance.
[0018]
Furthermore, an object of the present invention is to provide a black toner having no fog, excellent highlight reproducibility, excellent solid uniformity, and excellent durability stability.
[0019]
[Means for Solving the Problems]
The present invention comprises at least a binder resin,2 to 10 parts by mass per 100 parts by mass of the binder resinA release agent;SaidContains 0.5 to 10 parts by mass of carbon black per 100 parts by mass of binder resin and ultramarine having a volume average particle size of 0.3 to 3.0 μm.Black toner,
Storage modulus of the black toner at 80 ° C. (G ′ 80 ) Is 1 × 10 6 ~ 1x10 8 [DN / m 2 Loss tangent (tan δ) represented by the ratio (G ″ / G ′) of storage elastic modulus (G ′) and loss elastic modulus (G ″) at a temperature of 140 ° C. G ) Is in the range of 0.2 to 1.5, and the loss tangent (tan δ) represented by the ratio (ε ″ / ε ′) between the dielectric loss factor (ε ″) and the dielectric constant (ε ′). ε )But,
Frequency 5 × 10 Four In Hz, tan δ ε (5 × 10 Four Hz) ≦ 0.006
Frequency 1 × 10 Five In Hz, tan δ ε (1 × 10 Five Hz) ≦ 0.008
IsThis is a black toner.
[0020]
As a result of intensive studies, the present inventors have found the following in the black toner containing ultramarine.
[0021]
By appropriately containing ultramarine, the dispersibility of carbon black is improved, the dispersibility of the release agent is also improved, and charging is stabilized, and excellent image quality and durability are provided. Furthermore, it has also been found that ultramarine has a bluing effect (increased blackness) as an additive and has a high coloring power.
[0022]
That is, a toner having excellent coloring power and charging performance can be obtained as compared with a conventional toner containing carbon black. In addition, heat and pressure fixing means that do not use oil or reduce the amount of oil used have excellent high-temperature offset resistance, and achieve both long-term storage stability and low-temperature fixability in high-temperature environments. It was possible.
[0023]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the toner of the present invention will be described in detail.
[0024]
The black toner of the present invention contains at least a binder resin, a release agent, carbon black, and ultramarine.
[0025]
According to a detailed study by the present inventors, by appropriately incorporating ultramarine in the toner, the dispersibility of the carbon black is improved and the decrease in the resistance of the toner due to the conductivity of the carbon black is sufficiently suppressed. can do. By these actions, it is possible to provide a toner having high coloring power and quick and good chargeability in any environment.
[0026]
The reason for this is not clear but is thought to be as follows.
[0027]
Due to the influence of functional groups present on the surface of the binder resin of the toner, carbon black, which is usually hydrophobic, has a low affinity for the binder resin and is difficult to disperse. Further, carbon black has a small particle diameter and a structure in which carbon is arranged in a network shape, which is a factor for reducing the affinity for the binder resin. However, by incorporating ultramarine as in the present invention, ultramarine acts as a buffer between the binder resin and carbon black, and the affinity between the binder resin and carbon black increases.
[0028]
This is thought to be because ultramarine is an inorganic pigment that is structurally close to zeolite and has high dispersibility in oil-based materials in addition to the inherent hydrophilicity.
[0029]
Therefore, carbon black is present in a state of being wrapped with a binder resin, and the dispersibility in the toner particles is increased, so that it is possible to suppress the uneven distribution of carbon black on the toner surface, and the release of carbon black. Can be suppressed. Furthermore, even if there is carbon black present on the surface of the toner particles, it is covered with the binder resin, so that it does not leak electric charge and can suppress the increase in toner particle conductivity. It becomes. As a result, a toner having a quick and good chargeability can be obtained.
[0030]
Furthermore, due to the buffer action of Ultramarine, not only carbon black but also the dispersibility of the release agent is improved, and not only the above-mentioned coloring power and chargeability are improved, but also transferability and toner fluidity are improved. The knowledge that it improves is obtained.
[0031]
As a result, high and uniform charging with the charging member can be achieved, and an image with excellent halftone reproducibility in a color image can be obtained.
[0032]
Next, the ultramarine used in the present invention will be described.
[0033]
The ultramarine used in the present invention is generally composed of raw materials mainly composed of kaolin, soda ash, sulfur, and a reducing agent, and is obtained through processes such as firing, grinding, drying, and surface processing. It is not intended to limit.
[0034]
The ultramarine used in the present invention has a volume average particle size of 0.3 to 3.0 μm, preferably 0.3 to 2.0 μm, more preferably 0.5 to 1.5 μm. When the volume average particle size is less than 0.3 μm, sulfur in the ultramarine is liberated, which is not preferable. On the other hand, if it is larger than 3.0 μm, the toner is reddish and is not suitable as a black toner.
[0035]
In the present invention, the ultramarine preferably has a pH of 7.5 or more, more preferably 8.5 or more, and further preferably 7.5 to 10.5. Since ultramarine is weakly decomposed into an acid, it is not preferable that the pH is 7.5 or less. On the contrary, if the pH is extremely high, the compatibility with carbon black and resin is lowered and the carbon black is likely to be liberated. Therefore, the pH is preferably 10.5 or less.
[0036]
In the present invention, the ultramarine preferably has an oil absorption of 15 to 40 ml / 100 g, more preferably 20 to 40 ml / 100 g, and still more preferably 28 to 40 ml / 100 g. When the oil absorption is less than 15 ml / 100 g, the dispersibility of the ultramarine in the toner particles becomes insufficient, so that the dispersibility of the carbon black and the release agent also decreases. On the other hand, when the oil absorption exceeds 40 ml / 100 g, the resistance of the toner tends to decrease, and the charge amount particularly in a high temperature and high humidity environment decreases, and problems such as toner scattering and fogging are likely to occur.
[0037]
Next, the carbon black used in the present invention will be described.
[0038]
The carbon black used in the present invention is a carbon black obtained by a production method such as furnace black, gas black thermal black, acetylene black, or lamp black, and the production method is not particularly limited.
[0039]
In the present invention, the carbon black preferably has an average primary particle size of 14 to 60 nm, more preferably 17 to 55 nm, and desirably 20 to 50 nm. If the average primary particle size is smaller than 14 nm, even if the above-mentioned ultramarine is used, uniform dispersion is difficult, and as a result, the absolute value of the charge amount of the toner is lowered, which is likely to cause toner scattering and fogging. In addition, if the average primary particle size is less than 14 nm, the toner is reddish and unsuitable as black for forming a full-color image. On the contrary, when the average primary particle size of carbon black is larger than 60 nm, even if it is dispersed well, the coloring power becomes too low, which is not preferable. If a large amount of carbon black having such a large primary particle diameter is added to the toner in order to increase the coloring power, the uniformity of charging is lowered, and it tends to cause fogging in durability under a low temperature and low humidity environment.
[0040]
In the toner of the present invention, it is desirable that the average primary particle size of carbon black measured by TEM (transmission electron microscope) observation is 14 to 60 nm. More specifically, from the cross-sectional photograph of the toner magnified 40,000 times, carbon black that has not formed an aggregate is randomly extracted and analyzed, and the measurement is repeated until the number of sampling exceeds 300 times. The average particle size was determined. Here, a spherical approximation was performed using an image processing apparatus, and the value defined from the obtained diameter was defined as the average primary particle size of carbon black. When measuring the average primary particle size of carbon black directly from the TEM photograph, the average particle size was determined by repeating the measurement until the major axis of the carbon black was the particle size and the number of samplings exceeded 300 times.
[0041]
The carbon black used in the present invention preferably has a pH of 6.5 or higher, more preferably 7.0 or higher, more preferably 7.5 to 10.5.TheWhen the pH is less than 6.5, functional groups such as carboxyl groups and ketones increase, polyester association becomes strong, and fixing properties tend to be hindered. On the other hand, if the pH is extremely high, the compatibility between the carbon black and the resin is lowered, and the carbon black tends to be detached from the toner.
[0042]
In the present invention, the carbon black preferably has a volatile content of 1.5% or less, more preferably 1.2% or less. Carbon black with a volatile content greater than 1.5% means that there are many functional groups on the surface of the carbon black, and when this type of carbon black is used, it tends to cause a decrease in charge under high humidity. The solid uniformity tends to deteriorate.
[0043]
The carbon black of the present invention preferably has a DBP oil absorption of 20 to 150 ml / 100 g, more preferably 30 to 140 ml / 100 g. When the oil absorption exceeds 150 ml / 100 g, the resistance of the toner tends to decrease, the charge amount tends to decrease in durability evaluation under a high temperature and high humidity environment, and problems such as toner scattering and fogging are likely to occur. Furthermore, the uniform transfer property in a low temperature and low humidity environment is lowered, and the image tends to be bulging. On the other hand, when the oil absorption is less than 20 ml / 100 g, the dispersibility of the carbon black in the toner particles is not sufficient, and the coloring power tends to be lowered.
[0044]
Further, the carbon black used in the present invention has a specific surface area of 30 to 200 m by nitrogen adsorption.2/ G, more preferably 40 to 150 m.2/ G, preferably 45-120m2/ G. Specific surface area 200m2When it is larger than / g, it is difficult to uniformly disperse, and as a result, the absolute value of the charge amount of the toner becomes lower, which tends to cause toner scattering and fogging. In addition, the toner is reddish and is not suitable as a black for forming a full-color image. Conversely, the specific surface area is 30m2When it is less than / g, even if it is dispersed well, the coloring power becomes too low, which is not preferable.
[0045]
Furthermore, the carbon black used in the present invention has a toluene extraction amount of 0.1% or less, preferably 0.05% or less.
[0046]
In the toner of the present invention, the carbon black is contained in an amount of 0.5 to 10 parts by mass per 100 parts by mass of the binder resin. Preferably it is 1.0-8.0 mass parts, More preferably, it is 1.5-7.0 mass parts. When the carbon black content is less than 0.5 parts by mass per 100 parts by mass of the binder resin, the coloring power of the toner becomes too low, and this makes it difficult to obtain an image with a high image density. On the other hand, if the carbon black is used in excess of 10 parts by mass, it becomes difficult to control the charge of the toner, and long-term charge stabilization cannot be achieved.
[0047]
The black toner of the present invention has a storage elastic modulus (G ′) at a temperature of 80 ° C. in order to improve the storage stability, heat resistance, and blocking resistance of the toner in a high temperature environment.80) Is preferably 1 × 106~ 1x108[DN / m2More preferably, 1 × 106~ 5x107[DN / m2]. Storage modulus (G '80) Is 1 × 106[DN / m2], The storage stability, heat resistance, and blocking resistance in a high temperature environment are poor, and the toner particles coalesce to form a large toner aggregate. In recent years, as the output speed of copiers and printers has increased and the size of the main body has been reduced, the temperature inside the machine tends to increase, and in order to stably obtain high-definition and high-quality images, It is important that the toner has sufficient storage stability, heat resistance and blocking resistance in a high temperature environment. Further, the storage elastic modulus (G ′80) Is 1 × 108[DN / m2] Is larger, the storage stability, heat resistance, and blocking resistance are sufficient, but it is not preferable because sufficient fixability at a low temperature cannot be obtained.
[0048]
Further, a loss tangent (tan δ) represented by a ratio (G ″ / G ′) of storage elastic modulus (G ′) and loss elastic modulus (G ″) at a temperature of 140 ° C.G) Is preferably 0.2 to 1.5, more preferably 0.3 to 1. in order to achieve both sufficient fixability and high temperature offset resistance, and further to obtain an image having uniform gloss. 0. Loss tangent (tan δG) Greater than 1.5 is not preferred because sufficient high temperature offset resistance of the toner cannot be obtained. Loss tangent (tan δG) Is less than 0.2, the toner cannot be sufficiently fixed, and the color developability of the toner is significantly reduced.
[0049]
Loss tangent represented by the ratio (ε ″ / ε ′) of dielectric loss factor (ε ″) and dielectric constant (ε ′) as an index indicating the degree of dispersibility of carbon black, which is a characteristic of the black toner of the present invention (Tan δε) The smaller this value, the better the dispersibility of carbon black.
[0050]
In the present invention, the frequency is 5 × 10FourTan δ in Hzε(5 × 10FourHz) is 0.008 or less and 1 × 10FiveTan δ in Hzε(1 × 10FiveHz) is 0.011 or less, preferably tan δε(5 × 10FourHz) is 0.006 or less and tan δε(1 × 10FiveHz) is 0.008 or less.
[0051]
tan δε(5 × 10FourHz) is greater than 0.008 and tan δε(1 × 10Five(Hz) is greater than 0.011, the dispersibility of carbon black is inferior and non-uniform, resulting in a broad toner charge distribution, resulting in low image density, fogging, and high humidity due to charge-up under low humidity. This causes problems such as fogging, scattering, and transferability deterioration due to insufficient charge amount.
[0052]
As the binder resin used in the toner of the present invention,
(A) polyester resin,
(B) a hybrid resin having a polyester unit and a vinyl polymer unit;
(C) a mixture of the hybrid resin of (b) above and a vinyl polymer,
(D) a mixture of a polyester resin and a vinyl polymer;
(E) A resin selected from any one of the mixture of the hybrid resin and the polyester resin (b) is preferable.
[0053]
In addition, the binder resin preferably has a molecular weight distribution measured by gel permeation chromatography (GPC) having a main peak (Mp) in a region having a molecular weight of 3,500 to 10,000. Preferably, the main peak has a molecular weight of 4,000 to 9,000, and the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) is 5.0 or more. When the main peak is in a region having a molecular weight of less than 3,500, the high temperature offset resistance of the toner is insufficient. On the other hand, when the main peak is in a region having a molecular weight exceeding 10,000, it is not preferable because sufficient low-temperature fixability of the toner cannot be obtained and the OHP transparency becomes insufficient. Moreover, when Mw / Mn is less than 5.0, it is impossible to obtain good offset resistance.
[0054]
Furthermore, when the hybrid resin having the polyester unit (b) and the vinyl polymer unit is used as the binder resin, further improved wax dispersibility, low-temperature fixability, and offset resistance can be expected. The “hybrid resin” used in the present invention means a resin in which a vinyl polymer unit and a polyester unit are chemically bonded. Specifically, a polyester unit and a vinyl polymer unit obtained by polymerizing a monomer having a carboxylic acid ester group such as (meth) acrylic acid ester are formed by a transesterification reaction, preferably a vinyl polymer. A graft copolymer (or block copolymer) is used in which is a trunk polymer and a polyester unit is a branched polymer.
[0055]
When a polyester resin and / or a hybrid resin is used as the binder resin, alcohol and carboxylic acid, carboxylic acid anhydride, carboxylic acid ester, or the like can be used as a raw material monomer as a polyester monomer constituting these resins. Specifically, for example, as the dihydric alcohol component, polyoxypropylene (2.2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxypropylene (3.3) -2,2-bis ( 4-hydroxyphenyl) propane, polyoxyethylene (2.0) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxypropylene (2.0) -polyoxyethylene (2.0) -2,2 -Alkylene oxide adducts of bisphenol A such as bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxypropylene (6) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1, 2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, Opentyl glycol, 1,4-butenediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, bisphenol A And hydrogenated bisphenol A.
[0056]
Examples of the trivalent or higher alcohol component include sorbitol, 1,2,3,6-hexanetetrol, 1,4-sorbitan, pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, 1,2,4-butanetriol, 1,2,5-pentanetriol, glycerol, 2-methylpropanetriol, 2-methyl-1,2,4-butanetriol, trimethylolethane, trimethylolpropane, 1,3,5-trihydroxymethylbenzene, etc. Can be mentioned.
[0057]
Examples of the acid component include aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid and terephthalic acid or anhydrides thereof; alkyl dicarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, sebacic acid and azelaic acid or anhydrides thereof; Succinic acid substituted with an alkyl group or an anhydride thereof; unsaturated dicarboxylic acids such as fumaric acid, maleic acid and citraconic acid or anhydrides thereof;
[0058]
Among them, in particular, bisphenol derivatives represented by the following general formula (1) are used as diol components, and carboxylic acid components composed of divalent or higher carboxylic acids or acid anhydrides or lower alkyl esters thereof (for example, fumaric acid). Acid, maleic acid, maleic anhydride, phthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, etc.) as an acid component, and a polyester resin obtained by condensation polymerization of these as a black toner for full color image formation has good charging characteristics This is preferable.
[0059]
[Chemical 1]
(In the above formula, R represents an ethylene or propylene group, x and y are each an integer of 1 or more, and the average value of x + y is 2 to 10.)
[0060]
When a vinyl polymer and / or a hybrid resin is used as the binder resin of the present invention, examples of the vinyl monomer constituting them include the following. Styrene; o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, α-methylstyrene, p-phenylstyrene, p-ethylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, pn-butylstyrene, p-tert- Butyl styrene, pn-hexyl styrene, pn-octyl styrene, pn-nonyl styrene, pn-decyl styrene, pn-dodecyl styrene, p-methoxy styrene, p-chloro styrene, 3, Styrene and its derivatives such as 4-dichlorostyrene, m-nitrostyrene, o-nitrostyrene, p-nitrostyrene; styrene unsaturated monoolefins such as ethylene, propylene, butylene and isobutylene; unsaturated such as butadiene and isoprene Polyenes; vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl bromide, fluoride Vinyl halides such as vinyl; vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate and vinyl benzoate; methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, n-methacrylate Α-methylene aliphatic monocarboxylic acid esters such as octyl, dodecyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, stearyl methacrylate, phenyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate; methyl acrylate, ethyl acrylate Propyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, n-octyl acrylate, dodecyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, stearyl acrylate, 2-acrylate Acrylic esters such as lorethyl and phenyl acrylate; vinyl ethers such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether and vinyl isobutyl ether; vinyl ketones such as vinyl methyl ketone, vinyl hexyl ketone and methyl isopropenyl ketone; N-vinyl pyrrole; N-vinyl compounds such as N-vinyl carbazole, N-vinyl indole and N-vinyl pyrrolidone; vinyl naphthalenes; acrylic acid or methacrylic acid derivatives such as acrylonitrile, methacrylonitrile and acrylamide.
[0061]
In addition, unsaturated dibasic acids such as maleic acid, citraconic acid, itaconic acid, alkenyl succinic acid, fumaric acid, mesaconic acid; maleic anhydride, citraconic anhydride, itaconic anhydride, alkenyl succinic anhydride, etc. Unsaturated dibasic acid anhydride; maleic acid methyl half ester, maleic acid ethyl half ester, maleic acid butyl half ester, citraconic acid methyl half ester, citraconic acid ethyl half ester, citraconic acid butyl half ester, itaconic acid methyl half ester, Alkenyl succinic acid half ester, fumaric acid methyl half ester, mesaconic acid methyl half ester unsaturated dibasic acid half ester; dimethylmaleic acid, dimethyl fumaric acid unsaturated dibasic acid ester; acrylic acid, meta Α, β-unsaturated acids such as rillic acid, crotonic acid and cinnamic acid; α, β-unsaturated acid anhydrides such as crotonic acid anhydride and cinnamic acid anhydride, the α, β-unsaturated acid and lower fatty acids And monomers having a carboxyl group such as alkenylmalonic acid, alkenylglutaric acid, alkenyladipic acid, acid anhydrides and monoesters thereof.
[0062]
Further, acrylic acid or methacrylic acid esters such as 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate; 4- (1-hydroxy-1-methylbutyl) styrene, 4- (1-hydroxy-1) -Methylhexyl) Monomers having a hydroxy group such as styrene.
[0063]
In the toner of the present invention, the vinyl polymer and / or the vinyl polymer unit of the hybrid resin used as the binder resin may have a crosslinked structure crosslinked with a crosslinking agent having two or more vinyl groups. Good. Examples of the crosslinking agent used in this case include divinylbenzene and divinylnaphthalene as aromatic divinyl compounds; examples of diacrylate compounds linked by an alkyl chain include ethylene glycol diacrylate and 1,3-butylene glycol diene. Examples include acrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,5-pentanediol diacrylate, 1,6 hexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate and those obtained by replacing acrylate of the above compounds with methacrylate; ether Examples of diacrylate compounds linked by an alkyl chain containing a bond include diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, polyethylene, and the like. Glycol # 400 diacrylate, polyethylene glycol # 600 diacrylate, dipropylene glycol diacrylate and the above compounds in which acrylate is replaced by methacrylate; di-linked by a chain containing an aromatic group and an ether bond Examples of acrylate compounds include polyoxyethylene (2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane diacrylate, polyoxyethylene (4) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane diacrylate and What replaced the acrylate of the above compound with the methacrylate is mentioned.
[0064]
Polyfunctional cross-linking agents include pentaerythritol triacrylate, trimethylol ethane triacrylate, trimethylol propane triacrylate, tetramethylol methane tetraacrylate, oligoester acrylate, and acrylates of the above compounds in place of methacrylate; triallylcia Examples include nurate and triallyl trimellitate.
[0065]
In the present invention, it is preferable that a monomer component capable of reacting with both resin components is contained in the vinyl polymer component and / or the polyester resin component. Examples of monomers that can react with the vinyl polymer among the monomers constituting the polyester resin component include unsaturated dicarboxylic acids such as phthalic acid, maleic acid, citraconic acid, and itaconic acid, or anhydrides thereof. Among the monomers constituting the vinyl polymer component, those that can react with the polyester resin component include those having a carboxyl group or a hydroxy group, and acrylic acid or methacrylic acid esters.
[0066]
As a method for obtaining a reaction product of a vinyl polymer and a polyester resin, where a polymer containing a monomer component capable of reacting with each of the vinyl polymer and the polyester resin listed above is present, either one or A method obtained by polymerizing both resins is preferred.
[0067]
Examples of the polymerization initiator used in producing the vinyl polymer and the vinyl polymer unit according to the present invention include 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (4- Methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), dimethyl-2,2′-azo Bisisobutyrate, 1,1′-azobis (1-cyclohexanecarbonitrile), 2- (carbamoylazo) -isobutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4,4-trimethylpentane), 2-phenylazo -2,4-dimethyl-4-methoxyvaleronitrile, 2,2'-azobis (2-methyl-propane), methyl ethyl ketone peroxide, acetyl Ketone peroxides such as seton peroxide and cyclohexanone peroxide, 2,2-bis (tert-butylperoxy) butane, tert-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, 1,1,3,3-tetramethyl Butyl hydroperoxide, di-tert-butyl peroxide, tert-butyl cumyl peroxide, di-cumyl peroxide, α, α'-bis (tert-butylperoxyisopropyl) benzene, isobutyl peroxide, octanoyl peroxide Decanoyl peroxide, lauroyl peroxide, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, benzoyl peroxide, m-trioyl peroxide, di-isopropyl peroxide -Bonate, di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate, di-n-propyl peroxydicarbonate, di-2-ethoxyethyl peroxycarbonate, di-methoxyisopropyl peroxydicarbonate, di (3-methyl-3-methoxy Butyl) peroxycarbonate, acetylcyclohexylsulfonyl peroxide, tert-butylperoxyacetate, tert-butylperoxyisobutyrate, tert-butylperoxyneodecanoate, tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate, tert-butyl peroxylaurate, tert-butyl peroxybenzoate, tert-butyl peroxyisopropyl carbonate, di-tert-butyl peroxyisophthalate, ter - butylperoxy allyl carbonate, tert- amyl peroxy 2-ethyl hexanoate, di -tert- butyl peroxy hexahydro terephthalate, include di -tert- butyl peroxy azelate.
[0068]
As a manufacturing method of the hybrid resin used for this invention, the manufacturing method shown to the following (1)-(6) can be mentioned, for example.
[0069]
(1) A method in which a vinyl polymer, a polyester resin, and a hybrid resin component are blended after production. The blend is produced by dissolving and swelling in an organic solvent (for example, xylene) and then distilling off the organic solvent. The hybrid resin component is synthesized by separately producing a vinyl polymer and a polyester resin, dissolving and swelling in a small amount of an organic solvent, adding an esterification catalyst and an alcohol, and performing a transesterification reaction by heating. The ester compound used can be used.
[0070]
(2) A method of producing a polyester unit and a hybrid resin component in the presence of a vinyl polymer unit in the presence of the vinyl polymer unit. The hybrid resin component is produced by a reaction between a vinyl polymer unit (a vinyl monomer can be added if necessary) and a polyester monomer (alcohol, carboxylic acid) and / or polyester. Also in this case, an organic solvent can be appropriately used.
[0071]
(3) A method for producing a vinyl polymer unit and a hybrid resin component in the presence of the polyester unit after the production thereof. The hybrid resin component is produced by a reaction between a polyester unit (a polyester monomer can be added if necessary) and a vinyl monomer and / or vinyl polymer unit.
[0072]
(4) After the production of the vinyl polymer unit and the polyester unit, a hybrid resin component is produced by adding a vinyl monomer and / or a polyester monomer (alcohol, carboxylic acid) in the presence of these polymer units. Also in this case, an organic solvent can be appropriately used.
[0073]
(5) After producing the hybrid resin component, vinyl polymer units and / or polyester units are produced by adding vinyl monomers and / or polyester monomers (alcohol, carboxylic acid) and performing addition polymerization and / or polycondensation reaction. Is done. In this case, as the hybrid resin component, those produced by the production methods (2) to (4) can be used, and those produced by a known production method can be used as necessary. Furthermore, an organic solvent can be used as appropriate.
[0074]
(6) A vinyl polymer unit, a polyester unit, and a hybrid resin component are produced by mixing a vinyl monomer and a polyester monomer (alcohol, carboxylic acid, etc.) and continuously performing addition polymerization and condensation polymerization reaction. Furthermore, an organic solvent can be used as appropriate.
[0075]
In the production methods of (1) to (5) above, a polymer unit having a plurality of different molecular weights and crosslinking degrees can be used as the vinyl polymer unit and / or the polyester unit.
[0076]
The glass transition temperature of the binder resin used in the toner of the present invention is preferably 40 to 90 ° C, more preferably 45 to 85 ° C. The acid value of the binder resin is preferably 1 to 40 mgKOH / g.
[0077]
Next, the mold release agent used in the present invention will be described.
[0078]
As the release agent used in the present invention, one or two or more kinds of waxes are desirable.
[0079]
The toner of the present invention containing the wax has one or more in a temperature range of 30 to 200 ° C. in an endothermic curve in differential thermal analysis (DSC) measurement from the viewpoint of achieving both low-temperature fixability and blocking resistance. It has an endothermic peak, and the peak temperature of the maximum endothermic peak in the endothermic peak is preferably in the range of 60 to 110 ° C. More preferably, the maximum peak of the endothermic curve is in the range of 65 to 100 ° C. When the peak temperature of the maximum endothermic peak is less than 60 ° C., the toner has poor blocking resistance, and conversely, when the peak temperature of the maximum endothermic peak exceeds 110 ° C., the fixability decreases.
[0080]
Examples of the wax used in the present invention include aliphatic hydrocarbon waxes such as low molecular weight polyethylene, low molecular weight polypropylene, microcrystalline wax, and paraffin wax, and oxides of aliphatic hydrocarbon waxes such as oxidized polyethylene wax, or Those block copolymers: waxes mainly composed of fatty acid esters such as carnauba wax, sazol wax, and montanic acid ester wax, and partially or fully deoxidized fatty acid esters such as deoxidized carnauba wax Etc. In addition, saturated linear fatty acids such as palmitic acid, stearic acid, and montanic acid; unsaturated fatty acids such as brandic acid, eleostearic acid, and valinal acid; stearyl alcohol, aralkyl alcohol, behenyl alcohol, carnauvir alcohol, and seryl alcohol , Saturated alcohols such as melyl alcohol; polyhydric alcohols such as sorbitol; fatty acid amides such as linoleic acid amide, oleic acid amide, lauric acid amide; methylene bis stearic acid amide, ethylene biscapric acid amide, ethylene bis laurin Saturated fatty acid bisamides such as acid amide and hexamethylene bis stearic acid amide; ethylene bis oleic acid amide, hexamethylene bis oleic acid amide, N, N′-dioleyl adipic acid amide, N, N ′ Unsaturated fatty acid amides such as dioleyl sebacic acid amide; aromatic bisamides such as m-xylene bisstearic acid amide and N, N′-distearylisophthalic acid amide; calcium stearate, calcium laurate, zinc stearate, stearin Aliphatic metal salts such as magnesium acid (generally called metal soap); waxes grafted with aliphatic hydrocarbon waxes using vinyl monomers such as styrene and acrylic acid; behenic acid monoglycerides, etc. Examples include partially esterified products of fatty acids and polyhydric alcohols; methyl ester compounds having a hydroxyl group obtained by hydrogenation of vegetable oils and the like.
[0081]
In addition to the above, examples of the wax preferably used in the present invention include aliphatic hydrocarbon waxes. For example, low molecular weight alkylene polymer obtained by radical polymerization of alkylene under high pressure or Ziegler catalyst under low pressure; alkylene polymer obtained by thermally decomposing high molecular weight alkylene polymer; synthesis gas containing carbon monoxide and hydrogen Synthetic hydrocarbon waxes obtained from the distillation residue of hydrocarbons obtained by the method or by hydrogenation thereof are preferred. Furthermore, what carried out the fractionation of the hydrocarbon wax by the use of the press perspiration method, the solvent method, the vacuum distillation, or the fractional crystallization method is more preferably used. The base hydrocarbon is synthesized by the synthesis of carbon monoxide and hydrogen using a metal oxide catalyst (mostly two or more multi-component systems) [for example, the Gintoll method, Hydrocol method (with a fluid catalyst bed). Hydrocarbon compounds synthesized by use); hydrocarbons with up to several hundred carbon atoms obtained by the age method (using the identified catalyst bed) from which a large amount of wax-like hydrocarbons can be obtained; alkylene such as ethylene by Ziegler catalyst Polymerized hydrocarbons are preferred because they are linear hydrocarbons with little branching, small and long saturation. In particular, a wax synthesized by a method that does not rely on polymerization of alkylene is also preferred from its molecular weight distribution.
[0082]
In the molecular weight distribution of the wax, the main peak is preferably in the region of molecular weight 400-2400, more preferably in the region of 430-2000. By giving such a molecular weight distribution, it is possible to impart preferable thermal characteristics to the toner.
[0083]
In the present invention, the wax used as a release agent is preferably used in an amount of 1 to 20 parts by mass, more preferably 2 to 10 parts by mass, per 100 parts by mass of the binder resin.
[0084]
The wax is usually contained in the binder resin by a method in which the resin is dissolved in a solvent, the temperature of the resin solution is increased, and the mixture is added and mixed while stirring, or by mixing during kneading.
[0085]
The toner of the present invention may contain a metal compound of an aromatic carboxylic acid derivative for charging stabilization. This not only functions as a charge control agent but also contributes to an improvement in the dispersibility of carbon black.
[0086]
The reason why the metal compound of the aromatic carboxylic acid derivative improves the dispersibility of the carbon black is not clear, but the cross-linking reaction proceeds partially due to the interaction between the binder resin and the metal compound of the aromatic carboxylic acid derivative, and kneading It is considered that the dispersibility of the hard-dispersible carbon black was increased by increasing the share of the carbon black at the time. Furthermore, since the metal compound of the aromatic carboxylic acid derivative surrounds the carbon black and functions like a dispersion stabilizer for the carbon black, it exerts an effect in stabilizing the carbon black finely dispersed during the kneading and is a reaggregation inhibitor. It seems to be functioning as well.
[0087]
Examples of the aromatic carboxylic acid include three types of compounds represented by the following formulas (2) to (4).
[0088]
[Chemical 2]
[In the above formula, R1~ R7Are each hydrogen, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms, -OH, -NH2, -NH (CHThree), -N (CHThree)2, -OCHThree, -O (C2HFive), -COOH, -CONH2Indicates. ]
[0089]
In the above compound, preferred R1Examples thereof include a hydroxyl group, an amino group, and a methoxy group, and among them, a hydroxyl group is preferable. As the aromatic carboxylic acid, an aluminum compound of di-tert-butylsalicylic acid is particularly preferable.
[0090]
The metal compound of an aromatic carboxylic acid is prepared by, for example, dissolving an aromatic carboxylic acid in an aqueous sodium hydroxide solution, dropping an aqueous solution in which a divalent or higher valent metal atom is melted into the aqueous sodium hydroxide solution, stirring with heating, After adjusting the pH of the aqueous solution, cooling to room temperature, and washing with filtered water, a metal compound of an aromatic carboxylic acid can be synthesized. However, it is not limited only to the synthesis method described above.
[0091]
The amount of the aromatic carboxylic acid metal compound used is preferably 0.5 to 10 parts by mass, more preferably 1.10 parts by mass per 100 parts by mass of the binder resin, in order to adjust the viscoelastic characteristics and triboelectrification characteristics of the toner. 5 to 8 parts by mass. When the amount of the metal compound used is less than 0.5 parts by mass, not only does not function as a charge control agent, but good carbon black dispersibility cannot be achieved. On the other hand, when the amount is more than 10 parts by mass, the crosslinking proceeds excessively and the fixing property as a toner is impaired.
[0092]
In the present invention, a compound other than the metal compound of the aromatic carboxylic acid may be used as a charge control agent.
[0093]
As a method for producing the black toner of the present invention, for example, a binder resin, carbon black, ultramarine, a release agent, and, if necessary, a charge control agent and other additives are sufficiently used in a mixer such as a Henschel mixer. After mixing, use a heat kneader such as a heating roll, kneader, or extruder to melt, knead and knead to disperse the carbon black in the resin so that they are compatible with each other. Further, black toner particles can be obtained by performing strict classification.
[0094]
In the present invention, in order to improve the dispersion state of carbon black in the toner particles, the first binder resin, ultramarine, and carbon black are charged into a kneader or a mixer and mixed under no pressure or under pressure. The first binder resin is melted by heating with heating, and then the first kneaded material is sufficiently kneaded with a kneader such as a three roll, and then the second binder resin is added to the first kneaded material. Further, if necessary, a mixture to which an additive such as a charge control agent or a release agent is added is heated and melt-kneaded to obtain a second kneaded product. After cooling the obtained second kneaded product, It is preferable to classify the toner. Here, the first binder resin and the second binder resin may be the same or different resins.
[0095]
Further, examples of the kneading apparatus include a heating kneader, a single screw extruder, a twin screw extruder, and the like, and particularly preferably a heating kneader.
[0096]
The black toner of the present invention preferably has a weight average particle diameter of 4 to 10 μm and a number average particle diameter of preferably 3.5 to 9.5 μm. Further, the number of particles having a particle size of 4 μm or less in the number distribution of the toner is preferably 5 to 50% by number, and the particle having a particle size of 12.70 μm or more in the volume distribution is preferably 5% by volume or less.
[0097]
When the weight average particle diameter of the toner is larger than 10 μm, it means that there are few fine particles that can contribute to high image quality, and it is easy to obtain a high image density and has the advantages of excellent toner fluidity. It is difficult to adhere faithfully on the fine electrostatic image above, and the reproducibility of the highlight portion is lowered, and the resolution is also lowered. Further, there is a tendency that the toner is excessively applied to the electrostatic charge image more than necessary, and the toner consumption is likely to increase.
[0098]
On the other hand, when the weight average particle diameter of the toner is smaller than 4 μm, the charge amount per unit weight of the toner becomes high, and the decrease in image density, particularly the decrease in image density under low temperature and low humidity becomes remarkable. Therefore, it is not suitable for applications with a high image area ratio such as graphic images.
[0099]
Further, when the weight average particle size of the toner is smaller than 4 μm, contact charging with a charging member such as a carrier is difficult to be performed smoothly, and toner that cannot be sufficiently charged increases, and fog caused by scattering to a non-image portion increases. Will stand out. In order to cope with this, it is conceivable to reduce the diameter of the carrier in order to increase the specific surface area of the carrier. However, with toner having a weight average particle diameter of less than 4 μm, toner self-aggregation tends to occur, and uniform mixing with the carrier can be achieved in a short time. In the continuous toner replenishment durability, fogging tends to occur.
[0100]
In the toner of the present invention, toner particles having a particle size of 4 μm or less are preferably 5 to 50% by number, more preferably 5 to 25% by number of the total number of particles. If the number of toner particles having a particle size of 4 μm or less is less than 5% by number, it means that there are few fine toner particles that are essential components for high image quality. As the toner is continuously used, the effective toner particle component decreases, the balance of the particle size distribution of the toner shown in the present invention deteriorates, and the image quality gradually decreases.
[0101]
Further, when the number of toner particles having a particle diameter of 4 μm or less exceeds 50% by number, agglomerates between the toner particles tend to occur, and the toner particles often behave as a lump of toner having the original particle diameter. An image is likely to be formed, the resolution is lowered, or the density difference between the edge portion and the inside of the electrostatic charge image is increased, and the image tends to be hollow. Furthermore, it is preferable for the improvement of image quality that the particle size is 12.70 μm or more is 5% by volume or less.
[0102]
Further, it is preferable that a fluidity improver is externally added to the toner of the present invention in terms of image quality improvement and storage stability even in a high temperature environment. As the fluidity improver, inorganic fine powders such as silica, titanium oxide, and aluminum oxide are preferable. The inorganic fine powder is preferably hydrophobized with a hydrophobizing agent such as a silane coupling agent, silicone oil or a mixture thereof.
[0103]
Examples of the hydrophobizing agent include coupling agents such as silane coupling agents, titanate coupling agents, aluminum coupling agents, and zircoaluminate coupling agents.
[0104]
Specifically, for example, as a silane coupling agent, a general formula
Rm-Si-Yn
[In the above formula, R represents an alkoxy group, m represents an integer of 1 to 3, Y represents an alkyl group, a vinyl group, a phenyl group, a methacryl group, an amino group, an epoxy group, a mercapto group, or a derivative thereof. , N represents an integer of 1 to 3. ]
The thing represented by these is preferable. For example, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, trimethylmethoxysilane, hydroxy Examples thereof include propyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, n-hexadecyltrimethoxysilane, and n-octadecyltrimethoxysilane.
[0105]
The processing amount is preferably 1 to 60 parts by mass, more preferably 3 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the inorganic fine powder.
[0106]
The hydrophobizing agent preferably used in the present invention has the following general formula:
CnH2n + 1-Si- (OCmH2m + 1)Three
[In the above formula, n represents an integer of 4 to 12, and m represents an integer of 1 to 3. ]
It is an alkyl alkoxysilane coupling agent shown by these. In the alkylalkoxysilane coupling agent, when n is smaller than 4, the treatment becomes easy, but the degree of hydrophobicity is low, which is not preferable. When n is larger than 12, hydrophobicity is sufficient, but coalescence of titanium oxide fine particles increases, and fluidity imparting ability tends to decrease. When m is larger than 3, the reactivity of the alkylalkoxysilane coupling agent is lowered and it becomes difficult to perform hydrophobicity well. As for a more preferable alkyl alkoxysilane coupling agent, n is 4-8 and m is 1-2.
[0107]
The treatment amount of the alkylalkoxysilane coupling agent is preferably 1 to 60 parts by mass, more preferably 3 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the inorganic fine powder.
[0108]
The hydrophobizing treatment may be performed with one type of hydrophobizing agent alone, or two or more types of hydrophobizing agents may be used simultaneously or sequentially.
[0109]
The fluidity improver is preferably added in an amount of 0.01 to 5 parts by weight, more preferably 0.03 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the toner particles.
[0110]
The black toner of the present invention can be applied to both a one-component developer and a two-component developer. Examples of the carrier used when the toner of the present invention is used for a two-component developer include, for example, surface oxidized or unoxidized metals such as iron, nickel, copper, zinc, cobalt, manganese, chromium, rare earth, and alloys thereof. Alternatively, oxide and ferrite can be used.
[0111]
In particular, Mn—Mg—Fe three-element magnetic ferrite particles formed mainly of manganese, magnesium and iron are preferred as carrier particles. The magnetic carrier particles are preferably coated with a resin, and the coating resin is preferably a silicone resin. In particular, a nitrogen-containing silicone resin or a modified silicone resin produced by the reaction of a nitrogen-containing silane coupling agent and a silicone resin is capable of imparting a negative triboelectric charge to the toner of the present invention, environmental stability, carrier This is preferable in terms of suppression of surface contamination.
[0112]
The magnetic carrier preferably has an average particle diameter of 15 to 60 μm, more preferably 25 to 50 μm, in relation to the weight average particle diameter of the toner of the present invention. Examples of the method for adjusting the magnetic carrier to have the average particle diameter include classification by using a sieve. In particular, in order to classify with high accuracy, it is preferable to repeat a plurality of times using an appropriate sieve. It is also an effective means to use a mesh opening whose shape is controlled by plating or the like.
[0113]
When the two-component developer is prepared using the toner of the present invention, the mixing ratio of the toner and the carrier is preferably 2 to 15% by mass, more preferably 4 to 13% by mass as the toner concentration in the developer. Then good results are usually obtained. When the toner concentration is less than 2% by mass, the image density tends to be low, and when it exceeds 15% by mass, fog and in-machine scattering tend to increase.
[0114]
An example of an image forming apparatus that forms a full-color image using the black toner of the present invention is shown in FIG. 1, and an image forming method in the apparatus will be described.
[0115]
The image forming apparatus shown in FIG. 1 includes a lower digital color image printer unit I and an upper digital color image reader unit II. For example, based on the image of the document D read by the reader unit II, the printer unit In I, an image is formed on the recording material P.
[0116]
First, the printer unit I will be described.
[0117]
The printer unit I has a photosensitive drum 1 as an electrostatic charge image carrier that is rotationally driven in the direction of arrow R1. Around the photosensitive drum 1, a primary charger (charging means) 2, an exposure means 3, a developing device (developing means) 4, a transfer device 5, a cleaning unit 6, and a pre-exposure lamp 7 are sequentially arranged along the rotation direction. Etc. are arranged. Below the transfer device 5 (that is, in the lower half of the printer unit I), a paper feeding / conveying
[0118]
The photoconductor drum 1 has a base 1a on an aluminum drum and an OPC (organic semiconductor) photoconductor 1b covering the surface thereof, and a predetermined process speed (in the direction of arrow R1) by a driving means (not shown). (Circumferential speed).
[0119]
The
[0120]
The
[0121]
The developing device 4 includes developing devices 4Y and 4C that store toners (developers) of yellow toner, cyan toner, magenta toner, and black toner in order from the upstream side along the rotation direction of the photosensitive drum 1 (in the direction of arrow R1). 4M, 4Bk. Each of the developing
[0122]
The transfer device 5 includes a transfer drum (recording material carrier) 5a that carries the recording material P on its surface, a transfer charger (transfer charging means) 5b that transfers the toner image on the photosensitive drum 1 to the recording material P, and a recording material. It has an adsorption charger 5c for adsorbing P to the transfer drum 5a, an adsorption roller 5d, an inner charger 5e, and an outer charger 5f that are opposed to the adsorption drum 5a, and is rotatably supported in the direction of arrow R5. A recording material carrying sheet 5g made of a dielectric material is integrally stretched in a cylindrical shape in the opening area of the peripheral surface of the transfer drum 5a. As the recording material carrying sheet 5g, a dielectric sheet such as a polycarbonate film is used. The transfer device 5 is configured to adsorb and carry the recording material P on the surface of the transfer drum 5a.
[0123]
The cleaning device 6 includes a cleaning blade 6 a that scrapes off residual toner that is not transferred to the recording material P and remains on the surface of the photosensitive drum 1, and a cleaning container 6 b that collects the scraped toner.
[0124]
The pre-exposure lamp 7 is disposed adjacent to the upstream side of the
[0125]
The paper feeding / conveying
[0126]
The separating
[0127]
The heat and
[0128]
The
[0129]
Further, between the
[0130]
Next, the reader unit II will be described.
[0131]
The reader unit II disposed above the printer unit I further reflects the reflected light from the original D, the
[0132]
Next, the operation of the image forming apparatus having the configuration shown in FIG. 1 will be described. In the following description, it is assumed that four-color full-color images are formed in the order of yellow, cyan, magenta, and black.
[0133]
The image of the document D placed on the
[0134]
In the printer unit I, the photosensitive drum 1 is rotationally driven in the direction of the arrow R1, and the surface is uniformly charged by the
[0135]
On the other hand, after the yellow toner image has been transferred, the toner remaining on the surface of the photosensitive drum 1 is removed by the cleaning device 6, and unnecessary charges are removed by the pre-exposure lamp 7, and the next image formation starting from primary charging is performed. To be served.
[0136]
The processes from reading the original image by the reader unit II to transferring the toner image onto the recording material P on the transfer drum 5a, further cleaning the photosensitive drum 1, and discharging are performed in colors other than yellow, , Cyan, magenta, and black are similarly performed, and toner images of four colors of yellow toner, cyan toner, magenta toner, and black toner are transferred onto the recording material P on the transfer drum 5a so as to overlap each other.
[0137]
The recording material P that has been transferred with the four color toner images is separated from the transfer drum 5a by the separation charger 9a, the separation claw 9b, and the like, and is conveyed to the fixing
[0138]
Next, an enlarged view of the heat and
[0139]
In FIG. 2, the fixing
[0140]
On the other hand, the
[0141]
The above-described
[0142]
In FIG. 2, O is an oil application device, C is a cleaning device, and C1 is a cleaning blade for removing oil stains on the
[0143]
In the fixing
[0144]
The method for forming a full color image on only one side of the recording material has been described above. Next, a method for forming this full color image on both sides of the recording material will be described.
[0145]
When full-color images are formed on both sides of the recording material P, the heating and
[0146]
The recording material P having an unfixed color toner image on the other surface is separated from the transfer drum 5a and sent to the heat and
[0147]
When the black toner of the present invention is used, the recording material-carrying sheet 5g of the transfer drum 5a is much less contaminated with silicone oil or the like than the conventional one, but the fur brush 13a, the
[0148]
Next, a method for measuring each physical property will be described.
[0149]
[Measurement method of volume average particle diameter of ultramarine]
Measurement is performed using a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer (“LA-920” manufactured by Horiba).
[0150]
[Measurement method of oil absorption]
The oil absorption of ultramarine is measured by JIS K5101-21, and the oil absorption of carbon black is measured by JIS K6221 A method.
[0151]
[Measurement method of pH]
The pH of ultramarine is measured according to JIS K5101-26, and the pH of carbon black is measured according to DIN ISO 787/9.
[0152]
[Measurement method of viscoelasticity of toner]
The toner is pressure-molded into a disk-shaped sample having a diameter of 8 mm and a thickness of about 2 to 3 mm. Next, it sets to a parallel plate, and it heats up gradually within the temperature range of 50-200 degreeC, and performs a temperature dispersion measurement. The heating rate is 2 ° C./min, the angular frequency (ω) is fixed at 6.28 rad / sec, and the distortion is automatic. Temperature on the horizontal axis, storage elastic modulus (G ') on the vertical axis, lossMissed bulletTaking the sex ratio (G ″) and reading the value at each temperature. For the measurement, RDA-II (manufactured by Rheometrics) is used.
[0153]
[Measurement method of dielectric loss tangent of toner]
Using a 4284A Precision LCR meter (manufactured by Hewlett-Packard), after calibration at frequencies of 1 kHz and 1 MHz, a frequency of 5 × 10FourHz and 1 × 10FiveThe dielectric loss tangent (tan δε) is calculated from the measured value of the dielectric constant in Hz.
[0154]
0.5 to 0.7 g of toner is weighed and 34300 kPa (350 kgf / cm2) Over a period of 2 minutes to form a disc having a diameter of 25 mm and a thickness of 1 mm or less (preferably 0.5 to 0.9 mm) to be a measurement sample. This measurement sample is mounted and fixed on an ARES (manufactured by Rheometric Scientific F.E.) equipped with a dielectric constant measuring jig (electrode) having a diameter of 25 mm. Thereafter, in a state where a load of 3.43 N (350 g) was applied, 100 to 106Measure three times in the frequency range of Hz and calculate the average value.
[0155]
[Method of measuring endothermic peak of toner]
It measures according to ASTM D3418-82 using a differential scanning calorimeter (DSC measuring device) and DSC-7 (manufactured by Perkin Elmer).
[0156]
The sample to be measured is precisely weighed 5 to 20 mg, preferably 10 mg.
[0157]
This is put in an aluminum pan, and an empty aluminum pan is used as a reference, and measurement is performed at a temperature rise rate of 10 ° C./min at room temperature and humidity in a measurement temperature range of 30 to 200 ° C. In this temperature raising process, an endothermic peak of the main peak of the DSC curve in the temperature range of 30 to 200 ° C. is obtained.
[0158]
[Measurement method of molecular weight distribution by GPC]
The molecular weight of the chromatogram by gel permeation chromatography (GPC) is measured under the following conditions. The column was stabilized in a heat chamber at 40 ° C., and tetrahydrofuran (THF) as a solvent was passed through the column at this temperature at a flow rate of 1 ml / min, and the sample concentration was adjusted to 0.05 to 0.6% by mass. About 50 to 200 μl of THF sample solution is injected and measured. In measuring the molecular weight of a sample, the molecular weight distribution of the sample is calculated from the relationship between the logarithmic value of a calibration curve prepared from several types of monodisperse polystyrene standard samples and the number of counts (retention time). Examples of standard polystyrene samples for preparing a calibration curve include those manufactured by Tosoh Corporation or Pressure Chemical Co. Made molecular weight 6 × 1022.1 × 10Three4 × 10Three1.75 × 10Four5.1 × 10Four1.1 × 10Five3.9 × 10Five8.6 × 10Five2 × 1064.48 × 106It is appropriate to use at least about 10 standard polystyrene samples. An RI (refractive index) detector is used as the detector.
[0159]
As column, 10Three~ 2x106In order to accurately measure the molecular weight region, it is preferable to combine a plurality of commercially available polystyrene gel columns. [Mu] -
[0160]
[Measurement method of toner particle size distribution]
In the present invention, the average particle size and particle size distribution of the toner are measured using a Coulter Counter TA-II type (manufactured by Coulter), but a Coulter Multisizer (manufactured by Coulter) can also be used. As the electrolytic solution, a 1% NaCl aqueous solution is prepared using primary sodium chloride. For example, ISOTON R-II (manufactured by Coulter Scientific Japan) can be used. As a measuring method, 0.1 to 5 ml of a surfactant, preferably alkylbenzene sulfonate is added as a dispersant to 100 to 150 ml of the electrolytic aqueous solution, and 2 to 20 mg of a measurement sample is further added. The electrolytic solution in which the sample is suspended is subjected to a dispersion process for about 1 to 3 minutes with an ultrasonic disperser, and the volume and number of toner particles of 2.00 μm or more are measured using the 100 μm aperture as the aperture by the measuring device. Distribution and number distribution were calculated. Then, a weight-based weight average particle diameter (D4) obtained from the volume distribution according to the present invention (the median value of each channel is a representative value for each channel) was obtained.
[0161]
As channels, 2.00 to 2.52 μm; 2.52 to 3.17 μm; 3.17 to 4.00 μm; 4.00 to 5.04 μm; 5.04 to 6.35 μm; 6.35 to 8. 00 μm; 8.00 to 10.08 μm; 10.08 to 12.70 μm; 12.70 to 16.00 μm; 16.00 to 20.20 μm; 20.20 to 25.40 μm; 25.40 to 32.00 μm; 13 channels of 32.00-40.30 μm are used.
[0162]
[Measurement method of average primary particle size of carbon black]
In the present invention, the average primary particle size of carbon black in the toner was measured as follows.
[0163]
After the toner is sufficiently dispersed in the ultraviolet curable acrylic resin, it is cured by irradiating with ultraviolet rays, and the resulting cured product is exposed using an ultramicrotome, which is then converted to ruthenium tetroxide (RuO).Four) Or, if necessary, osmium tetroxide (OsO)Four) Was used for electron staining, and a flaky sample was cut out using an ultramicrotome equipped with a diamond knife, and the cross-sectional layer form of the toner was observed using a transmission electron microscope (TEM). From the cross-sectional photograph of the toner thus obtained (for example, a cross-sectional photograph magnified 40,000 times), carbon black not forming an aggregate is randomly extracted and analyzed, and the number of samplings is 300 times. The measurement was repeated until the average particle size was exceeded.
[0164]
In the present invention, carbon black is approximated to a sphere using an image processing apparatus, and the value defined by the obtained diameter is defined as the average primary particle size (A) of carbon black. When measuring the average primary particle size of carbon black directly from a TEM photograph, the measurement is repeated until the major axis of the carbon black is the particle size, and the number of samplings is more than 300 times to obtain the average primary particle size (B). Asked. In the present invention, the same results were obtained in both (A) and (B).
[0165]
Embodiments of the present invention are shown below.
[0166]
[Embodiment 1]
Containing at least a binder resin, a release agent, 0.5 to 10 parts by mass of carbon black per 100 parts by mass of the binder resin, and ultramarine having a volume average particle size of 0.3 to 3.0 μm. This is a characteristic black toner.
[0167]
[Embodiment 2]
In Embodiment 1, 0.01-2 mass parts of ultramarine is contained per 100 mass parts of the binder resin.
[0168]
[Embodiment 3]
In
Frequency 5 × 10FourIn Hz, tan δε(5 × 10FourHz) ≦ 0.008
Frequency 1 × 10FiveIn Hz, tan δε(1 × 10FiveHz) ≦ 0.011
The black toner according to claim 1, wherein the toner is a black toner.
[0169]
[Embodiment 4]
In any one of Embodiments 1 to 3, the toner has one or a plurality of endothermic peaks in a temperature range of 30 to 200 ° C. in an endothermic curve in differential thermal analysis (DSC) measurement. The peak temperature of the endothermic peak is in the range of 60 to 110 ° C.
[0170]
[Embodiment 5]
In any one of Embodiments 1 to 4, the binder resin is
(A) polyester resin,
(B) a hybrid resin having a polyester unit and a vinyl polymer unit;
(C) a mixture of the hybrid resin of (b) above and a vinyl polymer,
(D) a mixture of a polyester resin and a vinyl polymer;
(E) Mixture of hybrid resin and polyester resin of (b) above
It is resin selected from any one of these.
[0171]
[Embodiment 6]
In any one of Embodiments 1 to 5, the release agent is contained in an amount of 1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin component in the toner.
[0172]
[Embodiment 7]
In any one of Embodiments 1 to 6, the weight average particle diameter of the toner is 4 to 10 μm.
[0173]
【Example】
Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples.
[0174]
[Ultramarine]
Table 1 shows the ultramarine used in this example.
[0175]
[Table 1]
[0176]
Was placed in a glass 4-liter four-necked flask, and a thermometer, a stir bar, a condenser and a nitrogen inlet tube were attached and placed in a mantle heater. Next, after replacing the inside of the flask with nitrogen gas, the temperature was gradually raised while stirring, and the vinyl monomer composition was dropped from the previous dropping funnel over 4 hours while stirring at a temperature of 145 ° C. Next, the temperature was raised to 200 ° C. and reacted for 4 hours to obtain a hybrid resin. The results of molecular weight measurement by GPC are shown in Table 2.
[0177]
Was placed in a glass 4-liter four-necked flask, and a thermometer, a stir bar, a condenser and a nitrogen inlet tube were attached and placed in a mantle heater. Under a nitrogen atmosphere, reaction was performed at 215 ° C. for 5 hours to obtain a polyester resin. The results of molecular weight measurement by GPC are shown in Table 2.
[0178]
[Production of vinyl polymer]
Styrene 2.2 mol
2-Ethylhexyl acrylate 0.23 mol
Dicumyl peroxide 0.08 mol
3.2 g dibutyltin oxide
Is put into a 3 liter four-necked flask equipped with a thermometer, stainless steel stir bar, flow-down condenser and nitrogen inlet tube, and reacted in a mantle heater with stirring at 225 ° C. in a nitrogen atmosphere. A polymer was obtained. The results of molecular weight measurement by GPC are shown in Table 2.
[0179]
[Table 2]
[0180]
〔Release agent〕
In this example, purified n-paraffin wax having a melting point of 67.2 ° C. was used as a release agent.
[0181]
〔Carbon black〕
Table 3 shows the carbon black used in this example.
[0182]
[Table 3]
[0183]
[Manufacture of toner and developer]
After sufficiently premixing the toner materials shown in Table 4 with a Henschel mixer, the mixture is melt-kneaded with a twin screw extruder, and after cooling, the particle size is about 1-2 mm using a hammer mill.CoarseCrushed. Subsequently, it was finely pulverized with an air jet type fine pulverizer. Further, the obtained finely pulverized product was classified by a multi-division classifier to obtain toner particles having a weight average particle size of 7.0 μm.
[0184]
N-C with respect to 100 parts by mass of the toner particles.FourH9Si (OCHThree)ThreeTreated with hydrophobic titanium oxide (BET specific surface area: 110m2/ G) 1.0 part by mass was combined to obtain a toner. Further, the toner and magnetic ferrite carrier particles (average particle diameter: 50 μm) surface-coated with a silicone resin were mixed so that the toner concentration was 6% by mass to obtain a two-component developer.
[0185]
[Table 4]
[0186]
〔Evaluation methods〕
Using a commercially available plain paper full-color copier ("CLC900" manufactured by Canon), normal durability at 23 ° C / 60%, using an original document with an image area ratio of 25%, durability test of 20,000 copies Went.
[0187]
(1) Developability (image density)
The developability was evaluated based on the change in image density after the end of durability and after the end of 20,000 sheets. The image density was measured with a Macbeth densitometer manufactured by Macbeth Co., Ltd. (solid toner amount per unit area: 0.6 mg / cm).2The image density change value was averaged five times and the change value of the image density was observed.
[0188]
▲ 2 ▼ fog
The whiteness of the white portion was measured with a reflectometer (manufactured by Tokyo Denshoku Co., Ltd.), and the fog density (%) was calculated and evaluated from the difference between the whiteness and the whiteness of the transfer paper. The evaluation criteria are as follows.
A: Very good (less than 1.0%)
B: Good (1.0% to less than 2.0%)
C: Normal (2.0% to less than 3.0%)
D: Poor (3.0% or more)
[0189]
(3) Fixing temperature range
A fixing test was performed by removing the oil application mechanism of the color copier (Canon “CLC900”) and modifying it so that the fixing temperature could be set freely. The image area ratio at this time is 25%, and the applied toner amount per unit area is 0.6 mg / cm.2Set to. The fixing start temperature and the offset generation temperature are measured by adjusting the set temperature of the fixing device every 5 ° C. within a temperature range of 120 to 210 ° C., and outputting a fixed image at each temperature. .9 kPa (50 g / cm2The fixing temperature at which the density reduction rate before and after the rubbing was 10% or less was determined as the fixing start temperature. Further, the set temperature was further raised from the fixing start temperature, and the temperature at which the high temperature offset was visually observed was defined as the offset generation temperature.
[0190]
(4) Storage stability (blocking resistance)
The toner was allowed to stand for 1 week in an oven at 50 ° C., and the level of cohesion was determined visually. The evaluation criteria are shown below.
A: Aggregates are not seen at all, and the fluidity is very good.
B: Some agglomerates are seen, but they are loosened immediately.
C: Aggregates are loosened by the developer stirring device (normal).
D: Aggregates are not loosened (slightly bad) in the developer stirring device.
[0191]
(Examples 1-8)
Even after the endurance of 20,000 sheets, very good developability was exhibited and no fogging occurred. Moreover, it was excellent in low-temperature fixability and high-temperature offset resistance, and a wide fixing temperature range could be taken. The results are shown in Table 5.
[0192]
(Examples 9 and 10)
Compared with Example 1, the fixing start temperature was slightly higher, but there was no problem in use. Further, in Example 9, the storage stability was slightly disadvantageous, but it was a level with no problem. The results are shown in Table 5.
[0193]
(Example 11)
Even after the endurance of 20,000 sheets, very good developability was exhibited and no fogging occurred. Moreover, it was excellent in low-temperature fixability and high-temperature offset resistance, and a wide fixing temperature range could be taken. The results are shown in Table 5.
[0194]
(Example 12)
Compared to Example 1, since the amount of carbon black was small, the image density was low, but good developability was exhibited, no fogging occurred, and there was no problem in use. The results are shown in Table 5.
[0195]
(Example 13)
Compared to Example 1, the amount of carbon black is large and tan δεAlthough the value of was slightly worse, a good image was obtained. The results are shown in Table 5.
[0196]
(Reference example 1)
Compared to Example 1, the fixing temperature range was slightly narrowed because the amount of wax was small. The results are shown in Table 5.
[0197]
(Reference example 2)
Compared with Example 1, fog and storage stability were slightly deteriorated, and the obtained image was slightly reddish, but there was no problem in use. The results are shown in Table 5.
[0198]
(Reference example 3)
Compared with Example 1, the fog was slightly worse and the image density was low, but there was no problem in use. The results are shown in Table 5.
[0199]
(Reference example 4)
Compared with Example 1, the fog was slightly worse and the image density was low, but there was no problem in use. The results are shown in Table 5.
[0200]
(Comparative Example 1)
The particle size of the ultramarine used was small, and it was thought that the component sulfur was liberated. After the endurance, the image density decreased and fogging occurred. The results are shown in Table 5.
[0201]
(Comparative Example 2)
Since the ultramarine used has a large particle size and a large amount of sieve residue, it is thought that aggregation has occurred.εThe value of became worse and fogging occurred. The results are shown in Table 5.
[0202]
(Comparative Example 3)
Since the amount of carbon black added was small, sufficient image density could not be obtained. The results are shown in Table 5.
[0203]
(Comparative Example 4)
Since the amount of carbon black added was excessive, fogging was remarkable and the image density after durability was lowered. The results are shown in Table 5.
[0204]
(Comparative Example 5)
Since no low softening point material was used, the recording material was wound around the fixing roller. The results are shown in Table 5.
[0205]
(Comparative Example 6)
Since no ultramarine was used, the dispersibility of carbon black was poor and tan δεThe value was bad, and good results were not obtained in all of the image density, fogging and fixing temperature range. The results are shown in Table 5.
[0206]
[Table 5]
[0207]
【The invention's effect】
As described above, in the present invention, because of the excellent dispersibility of carbon black and the release agent by adding ultramarine, it has a high coloring power covering a dynamic range from a low density to a high density, and has a fixing property. A toner having excellent storage stability and heat resistance is provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic configuration diagram of an example of an image forming apparatus to which a toner of the present invention can be applied.
FIG. 2 is an enlarged view of a heat fixing unit of the image forming apparatus of FIG.
[Explanation of symbols]
1 Photosensitive drum
1a substrate
1b Photoconductor
2 Primary charger (charging means)
2a Shield
2b Discharge wire
2c grid
3 Exposure means
3a Polygon mirror
3b lens
3c mirror
4 Developing device (Developing means)
4Y, 4C, 4M, 4Bk Developer
4a Development sleeve
4b Eccentric cam
5 Transfer device
5a Transfer drum (recording material carrier)
5b Transfer charger (transfer charging means)
5c Adsorption charger
5d suction roller
5e Inner charger
5f Outside charger
5g Recording material carrier sheet
6 Cleaning device
6a Cleaning blade
6b Cleaning container
7 Pre-exposure lamp
8 Feeding and conveying section
8a Paper cassette
8b Paper feed roller
8c Registration roller
9 Separation means
9a Separate charger
9b Separation claw
9c Separating roller
10 Heating and pressure fixing device
10a Fixing roller
10b Pressure roller
11 Paper discharge unit
11a Transport path switching guide
11b Discharge roller
11c Paper output tray
11d Transport vertical path
11e Reverse path
11f Loading member
11g Intermediate tray
11h Transport roller
11j Reverse roller
12a Platen glass
12b Exposure lamp
12c mirror
12d condenser lens
12e full color sensor
13a Fur brush
13b, 14b Backup brush
14a Oil removal roller
31, 34 Core
32 HTV silicone rubber layer
33 Addition type silicone rubber layer
36, 37 Halogen heater
38 Thermistor
39 Control device
40 Oil pan
41 Dimethyl silicone oil
42, 50 Oil pumping roller
43 Oil application roller
44 Oil application amount adjustment blade
45 Impact roller
46 Web
I Printer section
II Reader
C Cleaning device
C1 cleaning blade
D Manuscript
E light image
O Oil application device
P Recording material
S1 Potential sensor
S2 Concentration sensor
Claims (5)
前記ブラックトナーの80℃における貯蔵弾性率(G’ 80 )が1×10 6 〜1×10 8 [dN/m 2 ]の範囲にあり、温度140℃における貯蔵弾性率(G’)及び損失弾性率(G”)の比(G”/G’)で示される損失正接(tanδ G )が0.2〜1.5の範囲にあり、誘電損率(ε”)と誘電率(ε’)の比(ε”/ε’)で示される損失正接(tanδ ε )が、
周波数5×10 4 Hzにおいて、tanδ ε (5×10 4 Hz)≦0.006
周波数1×10 5 Hzにおいて、tanδ ε (1×10 5 Hz)≦0.008
であることを特徴とするブラックトナー。And at least a binder resin, a release agent 2 to 10 parts by weight of the binder resin per 100 parts by weight, the carbon black of the binder resin 100 parts by weight per 0.5 to 10 parts by weight, a volume average particle size A black toner containing 0.3 to 3.0 μm of ultramarine ,
The storage modulus (G ′ 80 ) of the black toner at 80 ° C. is in the range of 1 × 10 6 to 1 × 10 8 [dN / m 2 ], and the storage modulus (G ′) and loss elasticity at a temperature of 140 ° C. The loss tangent (tan δ G ) indicated by the ratio (G ″ / G ′) of the ratio (G ″ ) is in the range of 0.2 to 1.5, and the dielectric loss factor (ε ″) and the dielectric constant (ε ′) The loss tangent (tan δ ε ) expressed by the ratio (ε ″ / ε ′) of
At a frequency of 5 × 10 4 Hz, tan δ ε (5 × 10 4 Hz) ≦ 0.006
At a frequency of 1 × 10 5 Hz, tan δ ε (1 × 10 5 Hz) ≦ 0.008
Black toner, characterized in that it.
(a)ポリエステル樹脂、
(b)ポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂、
(c)上記(b)のハイブリッド樹脂とビニル系重合体との混合物、
(d)ポリエステル樹脂とビニル系重合体との混合物、
(e)上記(b)のハイブリッド樹脂とポリエステル樹脂との混合物
のいずれかから選択される樹脂である請求項1乃至3のいずれかに記載のブラックトナー。The binder resin is
(A) polyester resin,
(B) a hybrid resin having a polyester unit and a vinyl polymer unit;
(C) a mixture of the hybrid resin of (b) above and a vinyl polymer,
(D) a mixture of a polyester resin and a vinyl polymer;
(E) black toner according to any one of claims 1 to 3 is a resin selected from any of a mixture of the hybrid resin and the polyester resin described above (b).
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