JP2003066656A

JP2003066656A - 二成分系現像剤及び画像形成方法

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Publication number: JP2003066656A
Application number: JP2001256037A
Authority: JP
Inventors: Tomoe Kitani; 智江木谷; Takeshi Omura; 大村　　健; Tomomi Oshiba; 知美大柴; Kenji Yamane; 健二山根; Hajime Tadokoro; 肇田所
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 2001-08-27
Filing date: 2001-08-27
Publication date: 2003-03-05

Abstract

(57)【要約】【課題】キャリア芯材の被覆層の減耗が進行しても、
転写材へのトナー付着量に変化を生じず、また、キャリ
アの抵抗値に変動を来さない性能を有するキャリアを含
有する二成分系現像剤を提供するとともに、ライフ全般
にわたり、良好な画像濃度が得られ、カブリ、文字フリ
ンジの発生のない良好な画質を有する電子写真画像を長
期に得られる画像形成方法を提供する。【解決手段】結着樹脂及び着色剤を含有するトナー、
及びキャリアを有する二成分系現像剤において、前記キ
ャリアは、キャリア芯材が金属酸化物粒子を含有した被
覆層を有するもので、前記被覆層中の金属酸化物粒子の
濃度が、前記キャリア芯材との界面で最も小さいもので
あることを特徴とする二成分系現像剤、及び前記二成分
系現像剤を用いる画像形成方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、複写機、プリンタ
等の電子写真画像形成装置に使用される二成分系現像
剤、及び該二成分系現像剤を用いる画像形成方法に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】トナーとキャリアとを含有してなる二成
分系現像剤を用いた画像形成技術は、キャリアを介する
ことにより、トナーに好ましい帯電性能が付与されるた
め、良好な画質を有する電子写真画像を得る上で好まし
いものである。しかしながら、キャリアを構成するキャ
リア芯材は元来脆弱な性質を有するために、画像形成時
に現像剤を構成する粒子同士の衝突による衝撃で壊れ易
い傾向にあるために、キャリアの耐久性を向上させるた
めの改良技術がこれまで検討されてきているが、芯材自
身の有する帯電性能を適度に維持しつつ、耐久性を備え
たキャリアの開発が進められてきた。

【０００３】キャリア芯材に被覆層を形成してなるキャ
リアは、特開平７−１１０６０３号公報をはじめ、芯材
の耐久性を向上させるのに効果的であるが、繰り返しの
画像形成に伴ってキャリアの抵抗が上昇し画質変動を招
いた。そこで、初期の画像濃度を維持するために樹脂被
覆層を薄膜化したり、金属酸化物粒子を被覆層中に添加
することが試みられたが、被覆層の薄膜化はキャリアの
耐久性確保が困難になり、金属酸化物粒子を樹脂被覆層
への添加は、耐久性は確保されるが、繰り返しの画像形
成に伴い、転写材上へのトナー付着量が安定しなくな
り、安定した画質形成の維持が困難になる問題を有して
いた。

【０００４】この様に、繰り返しの画像形成に対して
も、帯電性能を維持し安定した画質形成可能な高耐久性
キャリアを用いた二成分系現像剤による画像形成技術は
途上段階にあった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記技術課題
を鑑みて達成されたものである。すなわち、本発明は、
優れた帯電性能を維持し安定した画質を長期にわたって
画像形成可能な高耐久性キャリアを用いた二成分系現像
剤を提供することを目的とするものであり、また、この
様な高耐久性キャリアを含有した二成分系現像剤を用
い、長期にわたり安定して、美しい画質を有する電子写
真画像の得られる画像形成方法を提供することを目的と
するものである。

【０００６】更に、本発明は現像剤中のトナーが水系媒
体中で重合して得られたものである上記の二成分系現像
剤及びこの二成分系現像剤を用いた画像形成方法を提供
することを目的とするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するた
めに、本発明者等は鋭意努力検討を地道に重ねた末、キ
ャリア芯材の樹脂被覆層中に含有する金属酸化物粒子濃
度に着目し、樹脂被覆層中における金属酸化物粒子含有
濃度に勾配を設けることが、繰返しの画像形成によりキ
ャリア芯材の被覆層が摩耗してもキャリアの帯電性が変
動しないことを見出したのである。

【０００８】すなわち、本発明は、キャリア芯材の樹脂
被覆層の、芯材との界面から表面に至るまでの樹脂被覆
層内における金属酸化物の濃度を均一にするものではな
く、芯材との界面では金属酸化物の濃度が最も小さく、
表面に近づくに従って金属酸化物の濃度が多くなる様
に、被覆層内の金属酸化物濃度が濃度勾配を有する様に
したのである。本発明は、以下に示すいずれか１項の構
成を採ることにより、達成されるものである。

【０００９】〔１〕結着樹脂及び着色剤を含有するト
ナー、及びキャリアを有する二成分系現像剤において、
前記キャリアは、キャリア芯材が金属酸化物粒子を含有
した被覆層を有するもので、前記被覆層中の金属酸化物
粒子の濃度が、前記キャリア芯材との界面で最も小さい
ものであることを特徴とする二成分系現像剤。

【００１０】〔２〕結着樹脂及び着色剤を含有するト
ナー、及びキャリアを有する二成分系現像剤において、
前記トナーは水系媒体中で粒子が形成されたものであ
り、前記キャリアは、キャリア芯材が金属酸化物粒子を
含有した被覆層を有するもので、前記被覆層中の金属酸
化物粒子の濃度が、前記キャリア芯材との界面で最も小
さいものであることを特徴とする二成分系現像剤。

【００１１】〔３〕結着樹脂及び着色剤を含有するト
ナー、及びキャリアを有する前記〔１〕又は〔２〕に記
載の二成分系現像剤であって、前記キャリア芯材の被覆
層中の金属酸化物粒子の濃度は、濃度勾配を有するもの
で、被覆層の表面で最も大きいものであることを特徴と
する二成分系現像剤。

【００１２】〔４〕結着樹脂及び着色剤を含有するト
ナー、及びキャリアを有する前記〔１〕〜〔３〕の何れ
か１項に記載の二成分系現像剤であって、前記キャリア
芯材の被覆層は、金属酸化物粒子の濃度の異なる複数の
層より構成されることを特徴とする二成分系現像剤。

【００１３】〔５〕結着樹脂及び着色剤を含有するト
ナー、及びキャリアを有する前記〔１〕〜〔４〕の何れ
か１項に記載の二成分系現像剤であって、前記金属酸化
物粒子の形状が紡錘状であることを特徴とする二成分系
現像剤。

【００１４】〔６〕結着樹脂及び着色剤を含有するト
ナー、及びキャリアを有する前記〔１〕〜〔５〕の何れ
か１項に記載の二成分系現像剤であって、前記キャリア
芯材の被覆層がアクリル樹脂より構成されることを特徴
とする二成分系現像剤。

【００１５】〔７〕感光体上に形成された静電潜像を
前記〔１〕〜〔６〕の何れか１項に記載の二成分系現像
剤を用いて可視画像化する画像形成方法であって、前記
キャリア芯材の被覆層の減耗量と転写材上へのトナー付
着量との間に以下の関係を有することを特徴とする画像
形成方法。

【００１６】０．６＜ａ２／ａ１＜０．９７ａ１＝（Ｐ８−Ｐ１０）／（Ｒ１０−Ｒ８）ａ２＝（Ｐ６−Ｐ８）／（Ｒ８−Ｒ６）〔式中、Ｒ１０、Ｐ１０は画像形成に供せられる前の初
期段階におけるキャリア芯材の被覆層の量、及び転写材
上へのトナー付着量を表し、Ｒ８、Ｐ８はキャリア芯材
の被覆層が初期段階より２割減耗したときのキャリア芯
材の被覆層の量、及びトナー付着量を表し、Ｒ６、Ｐ６
はキャリア芯材の被覆層が初期段階より４割減耗したと
きのキャリア芯材の被覆層の量、及びトナー付着量を表
す。〕〔８〕感光体上に形成された静電潜像を前記〔１〕〜
〔６〕の何れか１項に記載の二成分系現像剤を用いて可
視画像化する画像形成方法であって、前記キャリア芯材
の被覆層の減耗量とキャリア抵抗値の変動量との間に以
下の関係を有することを特徴とする画像形成方法。

【００１７】０．６＜ｌｏｇ｜ｂ２／ｂ１｜＜０．９７ｂ１＝（Ｓ１０−Ｓ８）／（Ｒ１０−Ｒ８）ｂ２＝（Ｓ８−Ｓ６）／（Ｒ８−Ｒ６）〔式中、Ｒ１０、Ｓ１０は画像形成に供せられる前の初
期段階におけるキャリア芯材の被覆層の量、及びキャリ
ア抵抗値を表し、Ｒ８、Ｓ８はキャリア芯材の被覆層が
初期段階より２割減耗したときのキャリア芯材の被覆層
の量、及びキャリア抵抗値を表し、Ｒ６、Ｓ６はキャリ
ア芯材の被覆層が初期段階より４割減耗したときのキャ
リア芯材の被覆層の量、及びキャリア抵抗値を表す。〕

〔９〕感光体上に形成された静電潜像を前記〔１〕〜
〔６〕の何れか１項に記載の二成分系現像剤を用いて可
視画像化する画像形成方法であって、前記二成分系現像
剤をリサイクル使用することを特徴とする画像形成方
法。

【００１８】〔１０〕感光体上に形成された静電潜像
を前記〔１〕〜〔６〕の何れか１項に記載の二成分系現
像剤を用いて可視画像化する画像形成方法であって、該
感光体上への潜像形成がデジタル露光によって行われる
ものであることを特徴とする画像形成方法。

【００１９】〔１１〕前記トナーは、個数平均粒径が
３〜９μｍであることを特徴とする前記〔１〕〜〔６〕
の何れか１項に記載の二成分系現像剤。

【００２０】〔１２〕前記トナーは、少なくとも重合
性単量体を水系媒体中で重合せしめて得られることを特
徴とする前記〔１〕〜〔６〕の何れか１項に記載の二成
分系現像剤。

【００２１】〔１３〕前記トナーは、少なくとも樹脂
粒子を水系媒体中で凝集、融着させて得られることを特
徴とする前記〔１〕〜〔６〕の何れか１項に記載の二成
分系現像剤。

【００２２】〔１４〕前記トナーは、少なくとも重合
性単量体を重合せしめる工程を経て形成した樹脂粒子と
着色剤粒子とを塩析／融着させて得られるものであるこ
とを特徴とする前記〔１〕〜〔６〕の何れか１項に記載
の二成分系現像剤。

【００２３】〔１５〕前記トナーは、多段重合法によ
って得られる樹脂粒子と着色剤粒子とを塩析／融着させ
て得られるものであることを特徴とする前記〔１〕〜
〔６〕の何れか１項に記載の二成分系現像剤。

【００２４】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。

【００２５】本発明の二成分系現像剤に用いられるキャ
リアは、キャリア芯材上の被覆層について、被覆層に含
有される金属酸化物濃度を層内均一な濃度で含有させる
ものではなく、層内において濃度勾配を有する様に設計
されている。その結果、繰り返しの画像形成の影響を受
けることなく、トナーの転写材上へ付着が安定して行わ
れることにより、画像濃度の安定化を達成したのであ
る。

【００２６】本発明では、画像形成時におけるトナーの
転写材上への付着量は、キャリア芯材の被覆層の摩耗量
に関係なく、転写材の単位面積当たり０．４〜０．８ｍ
ｇ／ｃｍ²、より好ましくは０．５〜０．７ｍｇ／ｃｍ²
の付着量を安定して維持する性能を有することを見出し
たのである。ここで、転写材上へのトナー付着量は、特
定面積を有するパッチへのトナー付着量を評価すること
により測定されるもので、具体的には、画像形成装置に
より３ｃｍ×４ｃｍの未定着のベタ画像のパッチを作成
し、エアーガンにてパッチ上に付着したトナーを飛ば
し、その前後における質量差からトナー付着量を算出し
たものである。

【００２７】転写材へのトナー付着量は以下の式より算
出される。すなわち、転写材上へのトナー付着量（ｍｇ／ｃｍ²）＝｛（未定
着画像を有する転写材の質量）−（転写材のみの質
量）｝（ｍｇ）／パッチ面積（ｃｍ²）本発明は、画像形成に伴うキャリア芯材の被覆層の減耗
量とトナーの転写材上への付着量との関係を詳細に検討
した結果、キャリア芯材の被覆層の減耗量と、被覆層の
減耗した間におけるトナーの転写材への付着量変化との
間に以下の関係を有することを見出したのである。すな
わち、０．６＜ａ２／ａ１＜０．９７という関係を有することを見出した。

【００２８】ここで、ａ１は、初期段階よりキャリア芯
材の被覆層が２割減耗した時のキャリア芯材の被覆層の
減耗量に対するトナーの転写材への付着量変化量の割合
を示し、ａ２は、キャリア芯材の被覆層が２割減耗時か
ら初期段階より４割減耗した時のキャリア芯材の被覆層
の減耗量に対するトナーの転写材への付着量変化量の割
合を示すものであり、式で表すと以下の様になる。

【００２９】ａ１＝（Ｐ８−Ｐ１０）／（Ｒ１０−Ｒ８）ａ２＝（Ｐ６−Ｐ８）／（Ｒ８−Ｒ６）ここで、画像形成に供せられる前の初期段階における被
覆層の量をＲ１０、初期段階におけるトナーの転写材上
への付着量をＰ１０とし、キャリア芯材の被覆層が２割
減耗したときの被覆層の量をＲ８、２割減耗時のトナー
の転写材上への付着量をＰ８、キャリア芯材の被覆層が
４割減耗したときの減耗量をＲ６、４割減耗時のトナー
の転写材への付着量をＰ６で表す。

【００３０】本発明では、ａ２／ａ１の値は、０．６〜
０．９７の範囲内にあることが本発明で見出した効果を
再現することを見出し、より好ましくは０．８〜０．９
５の範囲内である。ａ２／ａ１の値が０．６に至らない
ものは、画像形成の繰返しに対してある時点でトナー付
着量が急激に低下する傾向を有するものであり、また、
ａ２／ａ１の値が０．９７を超えるものは、トナー付着
量の低下は見られないが、階調性に荒れを来たし画質低
下を招くものとなるので、本発明で見出した効果を再現
することが極めて困難になり好ましくない。

【００３１】また、キャリア芯材の被覆層を上記の様に
設計することにより、繰り返しの画像形成により被覆層
の摩耗が進行しても、キャリアに適度な耐久性を付与し
つつ、キャリアの抵抗値に変動を来さず、繰り返しの画
像形成に対して抵抗値を長期にわたり安定して維持する
ことを可能にし、その結果、画像上のカブリ発生を長期
にわたり、安定して抑制することを達成した。

【００３２】更に、本発明では、画像形成に伴うキャリ
ア芯材の被覆層の減耗量とキャリアの抵抗値との関係を
詳細に検討した結果、キャリア芯材の被覆層の減耗量
と、被覆層が減耗した間におけるキャリアの抵抗値の変
化量との間に以下の関係を有することを見出したのであ
る。すなわち、０．６＜ｌｏｇ｜ｂ２／ｂ１｜＜０．９７ここで、ｂ１は、初期段階よりキャリア芯材の被覆層が
２割減耗した時のキャリア芯材の被覆層の減耗量に対す
るキャリアの抵抗値変化量の割合を示し、ｂ２は、キャ
リア芯材の被覆層が２割減耗時から初期段階より４割減
耗した時のキャリア芯材の被覆層減耗量に対するキャリ
ア抵抗値変化量の割合を示すものであり、式で表すと以
下の様になる。

【００３３】ｂ１＝（Ｓ１０−Ｓ８）／（Ｒ１０−Ｒ８）ｂ２＝（Ｓ８−Ｓ６）／（Ｒ８−Ｒ６）ここで、画像形成に供せられる前の初期段階における被
覆層の量をＲ１０、初期段階におけるキャリア抵抗値を
Ｓ１０とし、キャリア芯材の被覆層が初期段階より２割
減耗したときの被覆層の量をＲ８、キャリア抵抗値をＳ
８、キャリア芯材の被覆層が初期段階より４割減耗した
ときの被覆層の量をＲ６、キャリア抵抗値をＳ６で表
す。

【００３４】本発明では、ｌｏｇ｜ｂ２／ｂ１｜の値
は、０．６〜０．９７の範囲にあるもので、好ましくは
０．８５〜０．９５である。ｌｏｇ｜ｂ２／ｂ１｜が
０．６未満の値となるときは、キャリア芯材の被覆層が
減耗してもキャリア抵抗値は低下することなく高い状態
を維持するため、後半の現像性を確保することが困難に
なり帯電性が大幅に低下してしまう。また、ｌｏｇ｜ｂ
２／ｂ１｜の値が０．９７を超える値となるときは、キ
ャリア芯材の被覆層の減耗に対してキャリア抵抗値が大
幅に低下してしまうので、現像性が高くなりすぎて好ま
しい画像が得られなくなってしまうので、何れの場合も
本発明で見出した効果を再現することが極めて困難にな
るため好ましくない。

【００３５】更に、本発明は、ａ２／ａ１の値、あるい
はｌｏｇ｜ｂ２／ｂ１｜の値が０．６〜０．９７の範囲
内にあるものは、キャリアを長期にわたり繰り返し使用
してもキャリア抵抗値の低下が抑制されていることが見
出され、特にキャリアのライフ後半においても文字フリ
ンジ発生の抑制に効果を有することを見出した。

【００３６】ここでキャリアのライフとは、キャリアが
繰り返し画像形成に使用されると、キャリア芯材の被覆
層が減耗したり、キャリア表面にトナーやトナー外添剤
が付着することにより発生するスペントの影響で、キャ
リアの性能が低下してしまう。キャリアがもはや画像形
成に使用できなくなりキャリアの交換を必要とする時期
をキャリアのライフと呼んでいる。

【００３７】なお、本発明においてはキャリア抵抗値の
好ましい値は、３．０×１０¹³〜１．０×１０¹⁰Ω・ｃ
ｍであり、より好ましくは１．０×１０¹³〜１．５×１
０¹⁰Ω・ｃｍである。

【００３８】上記のキャリアの有する抵抗値の測定方法
は、以下の手順で測定されるものである。すなわち、断
面積１ｃｍ²の測定セル中にキャリア１ｇを投入する。
次に、セル内に投入されたキャリアの高さ（ｈ）を測定
しておく。次に、１ｋｇの加重を測定資料の充填された
セルに加えて、上部電極と下部電極の間に電圧（Ｖ）を
印加し、流れる電流値（ｉ）を測定することで下記式よ
り抵抗値を算出する。

【００３９】抵抗（Ω・ｃｍ）＝Ｖ／（ｉ×ｈ）なお、電流値は電圧を印加後３０秒後値を使用するもの
で、測定環境条件は、常温常湿環境（２０℃、５０％Ｒ
Ｈ）である。

【００４０】本発明のキャリア芯材の被覆層の被覆量
は、キャリアに対して、０．５〜１０質量部であり、よ
り好ましくは２〜７質量部である。

【００４１】本発明のキャリアは、キャリア芯材粒子表
面に樹脂を被覆させて被覆層が形成されるものである
が、この様して芯材粒子表面に形成された被覆材料の
量、すなわちキャリア芯材被覆層の被覆量は、溶解法も
しくは炭素分析法等従来公知の方法を用いて測定され
る。

【００４２】溶解法とは、キャリア芯材に樹脂を被覆し
て形成されたキャリアを、被覆樹脂の良溶媒中に入れて
被覆層を溶解し、その質量差により被覆量を算出する方
法である。

【００４３】溶解法による被覆量の具体的な測定手順
は、以下のとおりである。１００ｍｌのビーカーに樹脂被覆したキャリアを５ｇ
入れ、撹拌する。これに適量のアセトンを加え、ビーカーの底に磁石を
配置して磁力により樹脂被覆したキャリアをビーカーの
底面に固定して樹脂被覆したキャリアが流れ出さない様
にして、樹脂被覆層のみを溶出させる。上記の操作を繰り返して、樹脂被覆層を完全に溶出
させる。ホットプレート上でビーカーに残留した磁性体粒子を
乾燥させる。磁性体粒子の総質量を測定する。下記式より被覆率を求める。

【００４４】式被覆率＝｛（Ａ−Ｂ）／Ａ｝×１００（質量％）Ａ：樹脂被覆キャリアの総質量Ｂ：磁性体粒子の総質量炭素分析法とは、キャリア芯材の被覆樹脂中の炭素含有
量を例えばカーボンアナライザーＥＭＩＡ−５２１型
（堀場製作所製）の様な炭素分析装置を用いて測定する
もので、予め既知被覆量のキャリアを用いて検量線を作
成し、樹脂被覆キャリアの炭素含有率を求めて、キャリ
ア芯材被覆層の被覆量を算出する方法である。

【００４５】本発明は、キャリア芯材の被覆層中に金属
酸化物粒子を含有するものであるが、被覆層内における
金属酸化物濃度が、層内において濃度勾配を有するもの
であることを特徴とするものである。すなわち、本発明
のキャリアを構成するキャリア芯材の被覆層において、
被覆層とキャリア芯材粒子表面との界面においては金属
酸化物濃度が被覆層中で最も小さいものであり、被覆層
表面に近づく程金属酸化物濃度が大きくなることを特徴
とするものである。

【００４６】本発明のキャリア芯材の被覆層中の金属酸
化物含有量は、被覆層中で含有量の異なる領域を有して
いるものであるが、０〜４０質量％、好ましくは０〜３
０質量％含有されるものである。すなわち、質量比に換
算すると樹脂１０に対して金属酸化物は０〜６、好まし
くは０〜５になる。

【００４７】本発明では、キャリア芯材の被覆層中に金
属酸化物を濃度勾配を有して含有するものであるが、被
覆層内に金属酸化物の濃度が０の領域があってもよく、
特に芯材粒子との界面において金属酸化物の濃度が０で
あってもよい。

【００４８】本発明のキャリア芯材の被覆層中の金属酸
化物含有量は、被覆層中で含有量の異なる領域を有する
ことを特徴とするものであるが、被覆層内における金属
酸化物含有量はキャリア製造工程の芯材粒子表面に被覆
層を形成する工程時に、混合器中に添加される金属酸化
物粒子の添加量を変化させることで達成されるものであ
る。すなわち、金属酸化物の添加量の少ない樹脂を用い
たときには金属酸化物含有濃度の低い被覆層が形成さ
れ、金属酸化物の添加量の多く含有された樹脂を用いて
被覆層を形成すると、金属酸化物含有量の多い被覆層が
形成される。なお、金属酸化物の含有濃度の異なる被覆
層の具体的な製造例は、後述の実施例に記載のとおりで
ある。

【００４９】本発明で用いられるキャリア芯材の被覆層
中に含有される具体的な金属酸化物粒子としては、酸化
アルミニウム、酸化鉄、酸化チタニウム等が挙げられ、
特に酸化チタニウムが好ましく用いられる。また、本発
明では、これらの金属酸化物粒子は単独、もしくは併用
して用いてもいずれの方法で用いられてもよいものであ
る。

【００５０】本発明で用いられる金属酸化物粒子の形状
は、特に限定されるものではないが、特に紡錘状の形状
を有するものが好ましく用いられる。ここで、紡錘状の
形状とは、粒子断面において最長径Ｌ１と最短径Ｌ２と
の比Ｌ１／Ｌ２が２以上のものを指すものである。ここ
で、金属酸化物粒子の形状は、走査型電子顕微鏡（ＳＥ
Ｍ）により確認され、同装置に画像解析装置を接続する
ことにより、測定された金属酸化物粒子の形状が紡錘状
であることも確認される。

【００５１】本発明で好ましく用いられる金属酸化物粒
子は、その比表面積の値がＢＥＴ値比表面積で９０〜１
４０ｍ²／ｇのものが好ましく、単位質量当たりの体積
を示す嵩は３．０〜７．０ｍｌ／ｇのものが好ましく、
更には、比表面積から粒子の形状を球形と仮定して算出
される平均一次粒径の値が１５ｎｍ前後のものが好まし
く用いられる。

【００５２】本発明のキャリアを構成する芯材として
は、鉄、フェライト、マグネタイト等の金属、それらの
金属とアルミニウム、鉛等の金属との合金など従来公知
の材料を挙げることができる。この中でフェライトが特
に好ましく用いられる。また、本発明では、キャリア芯
材の有する物性として、体積平均粒径として１５〜１０
０μｍ、より好ましくは２５〜８０μｍ、平均粒径６０
μｍ、飽和磁化が６５ｅｍｕ／ｇレベルのものが好まし
く用いられる。

【００５３】本発明のキャリア芯材の被覆層を構成する
被覆樹脂としては、具体的には、スチレン系樹脂及びそ
の誘導体、（メタ）アクリレート樹脂及びその誘導体、
スチレン−（メタ）アクリレート共重合体樹脂、シリコ
ーン樹脂及びその変性体、フッ素樹脂、ビニル系及びビ
ニリデン系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオ
レフィン系樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、
エポキシ系樹脂、アミノ樹脂などが挙げられる。これら
のうちで、（メタ）アクリレート樹脂を用いることが特
に好ましい。

【００５４】本発明のキャリアのコーティング方法とし
ては、流動層式スプレーコーティング法、浸漬コーティ
ング法、焼結式コーティング法、乾式コーティング法等
が挙げられるが、特に乾式コーティング法が好ましく用
いられる。

【００５５】乾式コーティング法とは、被覆液を使用せ
ずに粉体状態の被覆材料と芯材粒子とを混合撹拌して、
機械的衝撃力を繰り返して付与することにより、芯材粒
子の表面に被覆材料の膜を形成していく方法である。

【００５６】図１〜図４は、本発明のキャリア製造に好
ましく用いられる撹拌羽根付き高速撹拌混合機の概略図
であるが、本発明のキャリアはこの装置のみに限定され
て製造されるものではない。

【００５７】キャリアの体積平均粒径の測定は、代表的
には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置
「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰ
ＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。

【００５８】次に本発明で用いられるトナーについて説
明する。本発明で用いられるトナー粒子の粒径は、個数
平均粒径で３〜９μｍで、４．５〜８．５μｍであるこ
とが好ましく、更に好ましくは５〜８μｍである。この
粒径は、トナーの製造方法において、凝集剤（塩析剤）
の濃度や有機溶媒の添加量、融着時間、重合体の組成に
よって制御可能なものである。

【００５９】本発明では、トナー粒子の個数平均粒径が
３〜９μｍであることにより、画像形成時において、ト
ナーのキャリアへの付着が効果的に促進されることが見
出された結果、電子写真画像形成時の転写効率を向上さ
せ、ハーフトーンの画質が向上し、細線やドット等の画
質が向上することが見出された。なお、トナーの粒度分
布の算出、個数平均粒径の測定は、コールターカウンタ
ーＴＡ−II、コールターマルチサイザー（いずれもコー
ルター社製）、ＳＬＡＤ１１００（島津製作所社製レー
ザ回折式粒径測定装置）等を用いて測定することができ
る。本発明においては、コールターマルチサイザーを用
い、粒度分布を出力するインターフェース（日科機社
製）、パーソナルコンピュータを接続し測定、算出した
ものである。

【００６０】次に本発明のトナーの製造方法について説
明する。本発明のトナーは、少なくとも重合性単量体を
水系媒体中で重合せしめて得られるものであるが、この
製造方法は、重合性単量体を懸濁重合法により重合して
樹脂粒子を調製し、あるいは、必要な添加剤の乳化液を
加えた液中（水系媒体中）にて単量体を乳化重合、ある
いはミニエマルジョン重合を行って微粒の樹脂粒子を調
製し、必要に応じて荷電制御性樹脂粒子を添加した後、
有機溶媒、塩類などの凝集剤等を添加して当該樹脂粒子
を凝集、融着する方法で製造するものである。

【００６１】本発明のトナーの製造方法においては、少
なくとも重合性単量体に結晶性物質を溶かした後、重合
性単量体を重合せしめる工程を経て形成した複合樹脂微
粒子と着色剤粒子とを塩析／融着させて得られるもので
ある。本発明のトナーは、重合性単量体に結晶性物質を
溶かすものであるが、これは溶解させて溶かすもので
も、溶融して溶かすものであってもよい。

【００６２】また、本発明のトナーの製造方法は、多段
重合法によって得られる複合樹脂微粒子と着色剤粒子と
を塩析／融着させるものであるが、多段重合法について
以下に説明する。なお、本発明でいうところの「水系媒
体」とは、少なくとも水が５０質量％以上含有されたも
のを示す。

【００６３】〈多段重合法により得られる複合樹脂粒子
の製造方法〉本発明のトナーの製造方法は、以下に示す
工程より構成されるものである。

【００６４】１：多段重合工程２：複合樹脂粒子と着色剤粒子とを塩析／融着させてト
ナー粒子を得る塩析／融着工程３：トナー粒子の分散系から当該トナー粒子を濾別し、
当該トナー粒子から界面活性剤などを除去する濾過・洗
浄工程４：洗浄処理されたトナー粒子を乾燥する乾燥工程５：乾燥処理されたトナー粒子に外添剤を添加する工程から構成される。

【００６５】以下、各工程について、詳細に説明する。〔多段重合工程〕多段重合工程とは、オフセット発生防
止したトナーを得るべく樹脂粒子の分子量分布を拡大さ
せるために行う重合方法である。すなわち、１つの樹脂
粒子において異なる分子量分布を有する相を形成するた
めに重合反応を多段階に分けて行うものであって、得ら
れた樹脂粒子がその粒子の中心より表層に向かって分子
量勾配を形成させる様に意図して行うものである。例え
ば、はじめに高分子量の樹脂粒子分散液を得た後、新た
に重合性単量体と連鎖移動剤を加えることによってて低
分子量の表層を形成する方法が採られている。

【００６６】本発明においては、製造の安定性および得
られるトナーの破砕強度の観点から三段重合以上の多段
重合法を採用することが好ましい。以下、三段重合法に
ついて説明する。三段階重合反応により得られたトナー
では破砕強度の観点から表層程低分子量のものが好まし
い。

【００６７】〈三段重合法〉三段重合法は、高分子量樹
脂から形成される中心部（核）、結晶性物質を含有する
中間層及び低分子量樹脂から形成される外層（殻）とに
より構成される複合樹脂粒子を製造する方法である。本
発明のトナーでは上記の様な複合樹脂粒子として存在す
るものである。

【００６８】この方法を具体的に説明すると、先ず、常
法に従った重合処理（第一段重合）により得られた樹脂
粒子の分散液を、水系媒体（例えば、界面活性剤の水溶
液）に添加するとともに、上記水系媒体中に、結晶性物
質を単量体に溶解させてなる単量体溶液を油滴分散させ
た後、この系を重合処理（第二段重合）することによ
り、樹脂粒子（核粒子）の表面に、結晶性物質を含有す
る樹脂（単量体の重合体）からなる被覆層（中間層）を
形成して、複合樹脂粒子（高分子量樹脂−中間分子量樹
脂）の分散液を調製する。

【００６９】次いで、得られた複合樹脂粒子の分散液
に、重合開始剤と低分子量樹脂を得るための単量体とを
添加し、複合樹脂粒子の存在下で単量体を重合処理（第
三段重合）することにより、複合樹脂粒子の表面に、低
分子量の樹脂（単量体の重合体）からなる被覆層を形成
する。上記方法において、中間層を組み入れることによ
り、結晶性物質を微細かつ均一に分散することができ好
ましい。

【００７０】本発明に係るトナーの製造方法において
は、重合性単量体を水系媒体中で重合することが１つの
特徴である。すなわち、結晶性物質を含有する樹脂粒子
（核粒子）または被覆層（中間層）を形成する際に、結
晶性物質を単量体に溶解させ、得られる単量体溶液を水
系媒体中で油滴分散させ、この系に重合開始剤を添加し
て重合処理することにより、ラテックス粒子として得る
方法である。

【００７１】本発明でいう水系媒体とは、水５０〜１０
０質量％と水溶性の有機溶媒０〜５０質量％とからなる
媒体をいう。水溶性の有機溶媒としては、例えば、メタ
ノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、
アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン等
を例示することができ、得られる樹脂を溶解しないアル
コール系有機溶媒が好ましい。

【００７２】結晶性物質を含有する樹脂粒子または被覆
層を形成するために好適な重合法としては、臨界ミセル
濃度以下の濃度の界面活性剤を溶解してなる水系媒体中
に、結晶性物質を単量体に溶解した単量体溶液を、機械
的エネルギーを利用して油滴分散させて分散液を調製
し、得られた分散液に水溶性重合開始剤を添加して、油
滴内でラジカル重合させる方法（以下、本発明では「ミ
ニエマルジョン法」という）を挙げることができ、本発
明の効果をより発揮することができ好ましい。なお、上
記方法において、水溶性重合開始剤に代えて、あるいは
水溶性重合開始剤と共に、油溶性重合開始剤を用いても
良い。

【００７３】機械的に油滴を形成するミニエマルジョン
法によれば、通常の乳化重合法とは異なり、油相に溶解
させた結晶性物質が脱離が少なく、形成される樹脂粒子
または被覆層内に十分な量の結晶性物質を導入すること
ができる。

【００７４】ここで、機械的エネルギーによる油滴分散
を行うための分散機としては、特に限定されるものでは
なく、例えば、高速回転するローターを備えた攪拌装置
「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム・テク
ニック（株）製）、超音波分散機、機械式ホモジナイザ
ー、マントンゴーリンおよび圧力式ホモジナイザーなど
を挙げることができる。また、分散粒子径としては、１
０〜１０００ｎｍとされ、好ましくは５０〜１０００ｎ
ｍ、更に好ましくは３０〜３００ｎｍである。ここで分
散粒子径に分布を持たせることで、トナー粒子中におけ
る結晶性物質の相分離構造、すなわちフェレ径、形状係
数及びこれらの変動係数を制御してもよい。

【００７５】なお、結晶性物質を含有する樹脂粒子また
は被覆層を形成するための他の重合法として、乳化重合
法、懸濁重合法、シード重合法などの公知の方法を採用
することもできる。また、これらの重合法は、複合樹脂
粒子を構成する樹脂粒子（核粒子）または被覆層であっ
て、結晶性物質を含有しないものを得るためにも採用す
ることができる。

【００７６】この重合工程で得られる複合樹脂粒子の粒
子径は、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大
塚電子社製）を用いて測定される質量平均粒径で１０〜
１０００ｎｍの範囲にあることが好ましい。

【００７７】また、複合樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔ
ｇ）は４８〜７４℃の範囲にあることが好ましく、更に
好ましくは５２〜６４℃である。

【００７８】また、複合樹脂粒子の軟化点は９５〜１４
０℃の範囲にあることが好ましい。本発明のトナーは、
樹脂および着色粒子の表面に、塩析／融着法によって樹
脂粒子を融着させてなる樹脂層を形成させて得られるも
のであるが、このことについて以下に説明する。〔塩析／融着工程〕この塩析／融着工程は、前記多段重
合工程によって得られた複合樹脂粒子と着色剤粒子とを
塩析／融着させる（塩析と融着とを同時に起こさせる）
ことによって、不定形（非球形）のトナー粒子を得る工
程である。

【００７９】本発明でいう塩析／融着とは、塩析（粒子
の凝集）と融着（粒子間の界面消失）とが同時に起こる
こと、または、塩析と融着とを同時に起こさせる行為を
いう。塩析と融着とを同時に行わせるためには、複合樹
脂粒子を構成する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）以上の
温度条件下において粒子（複合樹脂粒子、着色剤粒子）
を凝集させる必要がある。

【００８０】この塩析／融着工程では、複合樹脂粒子お
よび着色剤粒子とともに、荷電制御剤などの内添剤粒子
（数平均一次粒子径が１０〜１０００ｎｍ程度の微粒
子）を塩析／融着させてもよい。また、着色剤粒子は、
表面改質されていてもよく、表面改質剤としては、従来
公知のものを使用することができる。

【００８１】また、本発明では、粒子成長が終わった後
に、樹脂粒子の分散液を添加して、着色粒子上に樹脂層
を被覆させて融着を行ってもよい、〔熟成工程〕熟成工程は、塩析／融着工程に後続する工
程であり、樹脂粒子の融着後も温度を結晶性物質の融点
近傍、好ましくは融点±２０℃に保ち、一定の強度で攪
拌を継続することにより、結晶性物質を相分離させる工
程である。この工程において結晶性物質のフェレ径、形
状係数及びこれらの変動係数を制御することが可能であ
る。〔着色剤微粒子〕本発明のトナーを得るために使用する
着色剤微粒子は、界面活性剤を含有する水系媒体中で着
色剤微粒子を微分散させるための分散装置を用いて形成
されるものである。すなわち、本発明のトナーに好まし
く用いられる着色剤微粒子を微分散させる分散装置は、
攪拌室を区画形成するスクリーンと前記攪拌室内におい
て高速回転するロータとにより剪断力を生じて、その剪
断力の作用（さらに、衝突力・圧力変動・キャビテーシ
ョン・ポテンシャルコアの作用）により、着色剤を界面
活性剤を含有する水系媒体中に微分散させて微粒子を得
るものである。

【００８２】ここで着色剤微粒子を分散させる水系媒体
中に含有される界面活性剤は臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）
以上の濃度で溶解しているものであり、使用される界面
活性剤は、前記重合工程で使用するものと同一のものを
使用することができる。

【００８３】着色剤微粒子の重量平均粒子径（分散粒子
径）は３０〜５００ｎｍとされ、好ましくは５０〜３０
０ｎｍとされる。着色剤微粒子の重量平均粒子径が３０
ｎｍ未満の場合には、水系中での着色剤の浮遊が激しく
なるために、また、重量平均粒子径が５００ｎｍを超え
ると着色剤粒子が水系中に適度に分散されずに沈降し易
くなるために、着色剤をトナー粒子中に導入することが
困難になる。この様な条件下では、着色剤粒子はトナー
粒子中に取り込まれることなく水系中で遊離したままで
あり好ましくない。なお、着色剤微粒子の重量平均粒子
径は、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚
電子社製）を用いて測定される。

【００８４】本発明のトナーに使用される着色剤微粒子
は、界面活性剤を含有する水系媒体中に着色剤を投入し
た後、最初にプロペラ攪拌機等により予備分散（粗分
散）を行い着色剤の凝集粒子の分散した予備分散液を生
成する。この予備分散液を、攪拌室を区画形成するスク
リーンと前記攪拌室内で高速回転するロータとを備えた
攪拌装置に供給して、当該攪拌装置により分散処理（微
分散処理）することにより好ましい分散状態を有する着
色剤微粒子の分散液が調製される。

【００８５】本発明において、好ましい分散状態を有す
る着色剤微粒子を得るための分散処理用の攪拌装置とし
ては、「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム
・テクニック（株）製）を挙げることができる。この
「クレアミックス」は、高速で回転させるロータ（攪拌
羽根）と、このロータを取り囲む固定されたスクリーン
（固定環）とを有し、被処理液に剪断力、衝突力、圧力
変動、キャビテーション及びポテンシャルコアの作用を
付与させる構造を有するもので、これらの作用が相乗的
に機能することにより効果的に被処理液を乳化・分散さ
せるものである。

【００８６】また、本発明のトナーに好ましく用いられ
る着色剤微粒子を得るために、スクリーンおよびロータ
を備えた攪拌装置を具備する分散容器を使用し、この分
散容器内に収容された水系媒体中において、前記攪拌装
置の攪拌室から着色剤（着色剤を含む水系媒体）を噴出
させる回分式の分散処理を行うものであってもよい。

【００８７】着色剤粒子は、水性媒体中に分散された状
態で塩析／融着処理が施される。着色剤粒子が分散され
る水性媒体は、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上の濃度で
界面活性剤が溶解されている水溶液が好ましい。

【００８８】着色剤粒子の分散処理に使用する分散機
は、特に限定されないが、好ましくは、高速回転するロ
ーターを備えた攪拌装置「クレアミックス（ＣＬＥＡＲ
ＭＩＸ）」（エム・テクニック（株）製）、超音波分散
機、機械的ホモジナイザー、マントンゴーリン、圧力式
ホモジナイザー等の加圧分散機、ゲッツマンミル、ダイ
ヤモンドファインミル等の媒体型分散機が挙げられる。

【００８９】複合樹脂粒子と着色剤粒子とを塩析／融着
させるためには、複合樹脂粒子および着色剤粒子が分散
している分散液中に、臨界凝集濃度以上の塩析剤（凝集
剤）を添加するとともに、この分散液を、複合樹脂粒子
のガラス転移温度（Ｔｇ）以上に加熱することが必要で
ある。

【００９０】塩析／融着させるために好適な温度範囲と
しては、（Ｔｇ＋１０）〜（Ｔｇ＋５０℃）とされ、特
に好ましくは（Ｔｇ＋１５）〜（Ｔｇ＋４０℃）とされ
る。また、融着を効果的に行なわせるために、水に無限
溶解する有機溶媒を添加してもよい。

【００９１】また、本発明においては樹脂粒子と着色剤
を水系媒体中において塩析、凝集、融着させて着色粒子
（本発明では、トナー粒子と呼ぶ）を得た後、前記トナ
ー粒子を水系媒体から分離するときに、水系媒体中に存
在している界面活性剤のクラフト点以上の温度で行うこ
とが好ましく、更に好ましくは、クラフト点〜（クラフ
ト点＋２０℃）の温度範囲で行うことである。

【００９２】上記のクラフト点とは、界面活性剤を含有
した水溶液が白濁化しはじめる温度であり、クラフト点
の測定は下記のように行われる。

【００９３】《クラフト点の測定》塩析、凝集、融着す
る工程で用いる水系媒体すなわち界面活性剤溶液に、実
際に使用する量の凝集剤を加えた溶液を調製し、この溶
液を１℃で５日間貯蔵した。次いで、この溶液を攪拌し
ながら透明になるまで徐々に加熱した。溶液が透明にな
った温度をクラフト点として定義する。

【００９４】トナー粒子への過剰帯電を抑え、均一な帯
電性を付与するという観点から、特に環境に対して帯電
性を安定化し、維持する為に、本発明の静電荷像現像用
トナーは、上記に記載の金属元素（形態として、金属、
金属イオン等が挙げられる）をトナー中に２５０〜２０
０００ｐｐｍ含有することが好ましく、更に好ましくは
８００〜５０００ｐｐｍである。

【００９５】また、本発明においては、凝集剤に用いる
２価（３価）の金属元素と後述する凝集停止剤として加
える１価の金属元素の合計値が３５０〜３５０００ｐｐ
ｍであることが好ましい。トナー中の金属イオン残存量
の測定は、蛍光Ｘ線分析装置「システム３２７０型」
〔理学電気工業（株）製〕を用いて、凝集剤として用い
られる金属塩の金属種（例えば、塩化カルシウムに由来
するカルシウム等）から発する蛍光Ｘ線強度を測定する
ことによって求めることができる。具体的な測定法とし
ては、凝集剤金属塩の含有割合が既知のトナーを複数用
意し、各トナー５ｇをペレット化し、凝集剤金属塩の含
有割合（質量ｐｐｍ）と、当該金属塩の金属種からの蛍
光Ｘ線強度（ピーク強度）との関係（検量線）を測定す
る。次いで、凝集剤金属塩の含有割合を測定すべきトナ
ー（試料）を同様にペレット化し、凝集剤金属塩の金属
種からの蛍光Ｘ線強度を測定し、含有割合すなわち「ト
ナー中の金属イオン残存量」を求めることができる。

【００９６】〔濾過・洗浄工程〕この濾過・洗浄工程で
は、上記の工程で得られたトナー粒子の分散系から当該
トナー粒子を濾別する濾過処理と、濾別されたトナー粒
子（ケーキ状の集合物）から界面活性剤や塩析剤などの
付着物を除去する洗浄処理とが施される。ここに、濾過
処理方法としては、遠心分離法、ヌッチェ等を使用して
行う減圧濾過法、フィルタープレス等を使用して行う濾
過法など特に限定されるものではない。

【００９７】〔乾燥工程〕この工程は、洗浄処理された
トナー粒子を乾燥処理する工程である。

【００９８】この工程で使用される乾燥機としては、ス
プレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機などを
挙げることができ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流
動層乾燥機、回転式乾燥機、攪拌式乾燥機などを使用す
ることが好ましい。

【００９９】乾燥処理されたトナー粒子の水分は、５質
量％以下であることが好ましく、更に好ましくは２質量
％以下とされる。

【０１００】なお、乾燥処理されたトナー粒子同士が、
弱い粒子間引力で凝集している場合には、当該凝集体を
解砕処理してもよい。ここに、解砕処理装置としては、
ジェットミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、フ
ードプロセッサー等の機械式の解砕装置を使用すること
ができる。

【０１０１】本発明のトナーは、着色剤の不存在下にお
いて複合樹脂粒子を形成し、当該複合樹脂粒子の分散液
に着色剤粒子の分散液を加え、当該複合樹脂粒子と着色
剤粒子とを塩析／融着させることにより調製されること
が好ましい。

【０１０２】このように、複合樹脂粒子の調製を着色剤
の存在しない系で行うことにより、複合樹脂粒子を得る
ための重合反応が阻害されることない。このため、本発
明のトナーによれば、優れた耐オフセット性が損なわれ
ることはなく、トナーの蓄積による定着装置の汚染や画
像汚れを発生させることはない。

【０１０３】また、複合樹脂粒子を得るための重合反応
が確実に行われる結果、得られるトナー粒子中に単量体
やオリゴマーが残留するようなことはなく、当該トナー
を使用する画像形成方法の熱定着工程において、異臭を
発生させることはない。

【０１０４】更に、得られるトナー粒子の表面特性は均
質であり、帯電量分布もシャープとなるため、鮮鋭性に
優れた画像を長期にわたり形成することができる。この
ようなトナー粒子間における組成・分子量・表面特性が
均質であるトナーによれば、接触加熱方式による定着工
程を含む画像形成方法において、画像支持体に対する良
好な接着性（高い定着強度）を維持しながら、耐オフセ
ット性および巻き付き防止特性の向上を図ることがで
き、適度の光沢を有する画像を得ることができる。

【０１０５】次に、トナー製造工程で用いられる各構成
因子について、詳細に説明する。（重合性単量体）本発明に用いられる樹脂（バインダ
ー）を造るための重合性単量体としては、疎水性単量体
を必須の構成成分とし、必要に応じて架橋性単量体が用
いられる。また、下記の様に構造中に酸性極性基を有す
る単量体又は塩基性極性基を有する単量体を少なくとも
１種類含有するのが望ましい。（１）疎水性単量体単量体成分を構成する疎水性単量体としては、特に限定
されるものではなく従来公知の単量体を用いることがで
きる。また、要求される特性を満たすように、１種また
は２種以上のものを組み合わせて用いることができる。

【０１０６】具体的には、モノビニル芳香族系単量体、
（メタ）アクリル酸エステル系単量体、ビニルエステル
系単量体、ビニルエーテル系単量体、モノオレフィン系
単量体、ジオレフィン系単量体、ハロゲン化オレフィン
系単量体等を用いることができる。

【０１０７】ビニル芳香族系単量体としては、例えば、
スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、
ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェ
ニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレ
ン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルス
チレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチル
スチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルス
チレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチル
スチレン、３，４−ジクロロスチレン等のスチレン系単
量体およびその誘導体が挙げられる。

【０１０８】（メタ）アクリル酸エステル系単量体とし
ては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２
−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリ
ル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタ
クリル酸−２−エチルヘキシル、β−ヒドロキシアクリ
ル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、メタクリ
ル酸ステアリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、
メタクリル酸ジエチルアミノエチル等が挙げられる。

【０１０９】ビニルエステル系単量体としては、酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等が挙げ
られ、ビニルエーテル系単量体としては、ビニルメチル
エーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエ
ーテル、ビニルフェニルエーテル等が挙げられる。

【０１１０】又、モノオレフィン系単量体としては、エ
チレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−
ペンテン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げられ、ジ
オレフィン系単量体としては、ブタジエン、イソプレ
ン、クロロプレン等が挙げられる。（２）架橋性単量体樹脂粒子の特性を改良するために架橋性単量体を添加し
ても良い。架橋性単量体としては、例えば、ジビニルベ
ンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルエーテル、ジエ
チレングリコールメタクリレート、エチレングリコール
ジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリ
レート、フタル酸ジアリル等の不飽和結合を２個以上有
するものが挙げられる。（３）酸性極性基を有する単量体酸性極性基を有する単量体としては、（ａ）カルボキシ
ル基（−ＣＯＯＨ）を有するα，β−エチレン性不飽和
化合物、及び、（ｂ）スルホン基（−ＳＯ₃Ｈ）を有す
るα，β−エチレン性不飽和化合物を挙げることができ
る。

【０１１１】（ａ）のカルボキシル基を有するα，β−
エチレン性不飽和化合物の例としては、アクリル酸、メ
タアクリル酸、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、
ケイ皮酸、マレイン酸モノブチルエステル、マレイン酸
モノオクチルエステル、およびこれらのＮａ、Ｚｎ等の
金属塩類等を挙げることができる。

【０１１２】（ｂ）のスルホン基を有するα，β−エチ
レン性不飽和化合物の例としては、スルホン化スチレ
ン、及びそのＮａ塩、アリルスルホコハク酸、アリルス
ルホコハク酸オクチル、及びこれらのＮａ塩等を挙げる
ことができる。（４）塩基性極性基を有するモノマー塩基性極性基を有するモノマーとしては、（ａ）アミン
基或いは４級アンモニウム基を有する炭素原子数１〜１
２、好ましくは２〜８、特に好ましくは２の脂肪族アル
コールの（メタ）アクリル酸エステル、（ｂ）（メタ）
アクリル酸アミドあるいは、随意Ｎ上で炭素原子数１〜
１８のアルキル基でモノ又はジ置換された（メタ）アク
リル酸アミド、（ｃ）Ｎを環員として有する複素環基で
置換されたビニール化合物及び（ｄ）Ｎ，Ｎ−ジアリル
−アルキルアミン或いはその四級アンモニウム塩を例示
することができる。中でも、（ａ）のアミン基或いは四
級アンモニウム基を有する脂肪族アルコールの（メタ）
アクリル酸エステルが塩基性極性基を有するモノマーと
して好ましい。

【０１１３】（ａ）のアミン基或いは四級アンモニウム
基を有する脂肪族アルコールの（メタ）アクリル酸エス
テルの例としては、ジメチルアミノエチルアクリレー
ト、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルア
ミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタク
リレート、上記４化合物の四級アンモニウム塩、３−ジ
メチルアミノフェニルアクリレート、２−ヒドロキシ−
３−メタクリルオキシプロピルトリメチルアンモニウム
塩等を挙げることができる。

【０１１４】（ｂ）の（メタ）アクリル酸アミド或いは
Ｎ上で随意モノ又はジアルキル置換された（メタ）アク
リル酸アミドとしては、アクリルアミド、Ｎ−ブチルア
クリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド、ピペ
リジルアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ブチル
メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、
Ｎ−オクタデシルアクリルアミド等を挙げることができ
る。

【０１１５】（ｃ）のＮを環員として有する複素環基で
置換されたビニル化合物としては、ビニルピリジン、ビ
ニルピロリドン、ビニル−Ｎ−メチルピリジニウムクロ
リド、ビニル−Ｎ−エチルピリジニウムクロリド等を挙
げることができる。

【０１１６】（ｄ）のＮ，Ｎ−ジアリル−アルキルアミ
ンの例としては、Ｎ，Ｎ−ジアリルメチルアンモニウム
クロリド、Ｎ，Ｎ−ジアリルエチルアンモニウムクロリ
ド等を挙げることができる。

【０１１７】（重合開始剤）本発明に用いられるラジカ
ル重合開始剤は、水溶性であれば適宜使用が可能であ
る。例えば、過硫酸塩（例えば、過硫酸カリウム、過硫
酸アンモニウム等）、アゾ系化合物（例えば、４，４′
−アゾビス４−シアノ吉草酸及びその塩、２，２′−ア
ゾビス（２−アミジノプロパン）塩等）、パーオキシド
化合物等が挙げられる。更に、上記ラジカル重合開始剤
は、必要に応じて還元剤と組み合せレドックス系開始剤
とする事が可能である。レドックス系開始剤を用いるこ
とにより、重合活性を上昇させ、重合温度の低下が図
れ、更に、重合時間の短縮が達成できる等好ましい面を
有している。

【０１１８】重合温度は、重合開始剤の最低ラジカル生
成温度以上であれば、特に限定されるものではないが例
えば５０〜９０℃の範囲である。但し、過酸化水素−還
元剤（アスコルビン酸等）を組み合わせた常温開始の重
合開始剤を用いることで、室温またはそれ以上の温度で
重合することも可能である。

【０１１９】（連鎖移動剤）分子量を調整することを目
的として、公知の連鎖移動剤を用いることができる。連
鎖移動剤としては、特に限定されるものではないが、例
えば、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、
ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプト基を有
する化合物が用いられる。特に、メルカプト基を有する
化合物は、加熱定着時の臭気を抑制し、分子量分布がシ
ャープであるトナーが得られ、保存性、定着強度、耐オ
フセット性に優れることから好ましく用いられる。好ま
しいものとしては、例えば、チオグリコール酸エチル、
チオグリコール酸プロピル、チオグリコール酸プロピ
ル、チオグリコール酸ブチル、チオグリコール酸ｔ−ブ
チル、チオグリコール酸２−エチルヘキシル、チオグリ
コール酸オクチル、チオグリコール酸デシル、チオグリ
コール酸ドデシル、エチレングリコールのメルカプト基
を有する化合物、ネオペンチルグリコールのメルカプト
基を有する化合物、ペンタエリストールのメルカプト基
を有する化合物を挙げることができる。このうち、トナ
ー加熱定着時の臭気を抑制する観点で、ｎ−オクチル−
３−メルカプトプロピオン酸エステルが、特に好まし
い。

【０１２０】（界面活性剤）前述の重合性単量体を使用
して、特にミニエマルジョン重合を行うためには、界面
活性剤を使用して水系媒体中に油滴分散を行うことが好
ましい。この際に使用することのできる界面活性剤とし
ては、特に限定されるものでは無いが、下記のイオン性
界面活性剤を好適な化合物の例として挙げることができ
る。

【０１２１】イオン性界面活性剤としては、例えば、ス
ルホン酸塩（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、
アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム、
３，３−ジスルホンジフェニル尿素−４，４−ジアゾ−
ビス−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸ナトリ
ウム、オルト−カルボキシベンゼン−アゾ−ジメチルア
ニリン、２，２，５，５−テトラメチル−トリフェニル
メタン−４，４−ジアゾ−ビス−β−ナフトール−６−
スルホン酸ナトリウム等）、硫酸エステル塩（ドデシル
硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタ
デシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム等）、
脂肪酸塩（オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウ
ム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カ
プロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン
酸カルシウム等）が挙げられる。

【０１２２】本発明は、下記一般式（１）、（２）の界
面活性剤が特に好ましく用いられる。一般式（１）Ｒ₁（ＯＲ₂）nＯＳＯ₄Ｍ一般式（２）Ｒ₁（ＯＲ₂）nＳＯ₃Ｍ一般式（１）、（２）において、Ｒ₁は炭素数６〜２２
のアルキル基またはアリールアルキル基を表すが、好ま
しくは炭素数８〜２０のアルキル基またはアリールアル
キル基であり、更に好ましくは炭素数９〜１６のアルキ
ル基またはアリールアルキル基である。

【０１２３】Ｒ₁で表される炭素数６〜２２のアルキル
基としては、例えば、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル
基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル
基、ｎ−ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペ
ンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、Ｒ1で表さ
れるアリールアルキル基としては、ベンジル基、ジフェ
ニルメチル基、シンナミル基、スチリル基、トリチル
基、フェネチル基等が挙げられる。

【０１２４】一般式（１）、（２）において、Ｒ₂は炭
素数２〜６のアルキレン基を表すが、好ましくは炭素数
２〜３のアルキレン基である。Ｒ₂で表される炭素数２
〜６のアルキレン基としては、エチレン基、トリメチレ
ン基、テトラメチレン基、プロピレン基、エチルエチレ
ン基等が挙げられる。

【０１２５】一般式（１）、（２）において、ｎは１〜
１１の整数であるが、好ましくは２〜１０、更に好まし
くは２〜５であり、特に好ましくは２〜３である。

【０１２６】一般式（１）、（２）において、Ｍで表さ
れる１価の金属元素としてはナトリウム、カリウム、リ
チウムが挙げられる。中でも、ナトリウムが好ましく用
いられる。

【０１２７】以下に、一般式（１）、（２）で表される
界面活性剤の具体例を示すが本発明はこれらに限定され
るものではない。

【０１２８】化合物（１０１）：Ｃ₁₀Ｈ₂₁（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₂ＯＳＯ₃Ｎａ化合物（１０２）：Ｃ₁₀Ｈ₂₁（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₃ＯＳＯ₃Ｎａ化合物（１０３）：Ｃ₁₀Ｈ₂₁（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₂ＳＯ₃Ｎａ化合物（１０４）：Ｃ₁₀Ｈ₂₁（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₃ＳＯ₃Ｎａ化合物（１０５）：Ｃ₈Ｈ₁₇（ＯＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃））₂ＯＳＯ₃Ｎａ化合物（１０６）：Ｃ₁₈Ｈ₃₇（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₂ＯＳＯ₃Ｎａ本発明においては、トナーの帯電保持機能を良好な状態
に保ち、高温高湿下でのカブリ発生を抑え、転写性を向
上させる観点から、また、低温低湿下での帯電量上昇を
抑え、現像量を安定化させる観点から、上記記載の一般
式（１）、（２）で表される界面活性剤の静電荷像現像
用トナー中の含有量は、１〜１０００ｐｐｍが好まし
く、更に好ましくは５〜５００ｐｐｍであり、特に好ま
しくは７〜１００ｐｐｍである。

【０１２９】本発明において、トナーに含有させる界面
活性剤の量を上記記載範囲とすることで、本発明の静電
荷像現像用トナーの帯電性は、環境の影響に左右される
ことなく、常に、均一で安定な状態で付与され維持され
ることが可能である。

【０１３０】また、本発明の静電荷像現像用トナー中に
含有される上記記載の一般式（１）、（２）で表される
界面活性剤の含有量は以下に示す方法によって算出され
る。

【０１３１】トナー１ｇを５０ｍｌのクロロホルムに溶
解させ、１００ｍｌのイオン交換水でクロロホルム層よ
り界面活性剤を抽出する。更に抽出を行ったクロロホル
ム層を１００ｍｌのイオン交換水でもう一度抽出を行い
合計２００ｍｌの抽出液（水層）を得、この抽出液を５
００ｍｌまで希釈する。

【０１３２】この希釈液を試験液として、ＪＩＳ３３
６３６項に規定された方法に従い、メチレンブルーで呈
色させ、吸光度を測定し、別途作成した検量線より、ト
ナー中の界面活性剤の含有量を測定するものである。

【０１３３】また、一般式（１）、（２）で表される界
面活性剤の構造は、上記の抽出物を ¹Ｈ−ＮＭＲを用い
て分析し、構造決定した。

【０１３４】本発明では、水系媒体中で調製した樹脂粒
子の分散液から、樹脂粒子を塩析、凝集、融着する工程
において、金属塩を凝集剤として好ましく用いることが
できるが、２価または３価の金属塩を凝集剤として用い
ることが更に好ましい。その理由は、１価の金属塩より
も２価、３価の金属塩の方が臨界凝集濃度（凝析値ある
いは凝析点）が小さいため好ましい。

【０１３５】また、本発明では、ノニオン性界面活性剤
を使用することもでき、具体的には、ポリエチレンオキ
サイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリプロピレンオ
キサイドとポリエチレンオキサイドの組合せ、ポリエチ
レングリコールと高級脂肪酸とのエステル、アルキルフ
ェノールポリエチレンオキサイド、高級脂肪酸とポリエ
チレングリコールのエステル、高級脂肪酸とポリプロピ
レンオキサイドのエステル、ソルビタンエステル等が挙
げられる。

【０１３６】本発明では、これらの界面活性剤は、主に
乳化重合時の乳化剤として使用されるが他の工程または
他の目的で使用してもよい。

【０１３７】（樹脂粒子、トナーの分子量分布）本発明
のトナーは、その分子量分布のピーク又は肩が、１０
０，０００〜１，０００，０００、及び１，０００〜５
０，０００に存在することが好ましく、更に分子量分布
のピーク又は肩が、１００，０００〜１，０００，００
０、２５，０００〜１５０，０００及び１，０００〜５
０，０００に存在するものであることが好ましい。

【０１３８】樹脂粒子の分子量は、１００，０００〜
１，０００，０００の領域にピークもしくは肩を有する
高分子量成分と、１，０００から５０，０００未満の領
域にピークもしくは肩を有する低分子量成分の両成分を
少なくとも含有する樹脂が好ましく、更に好ましくは、
１５，０００〜１００，０００の部分にピーク又は肩を
有する中間分子量体の樹脂を使用することが好ましい。

【０１３９】前述のトナーあるいは樹脂の分子量測定方
法は、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を溶媒としたＧＰ
Ｃ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）による
測定がよい。すなわち、測定試料０．５〜５ｍｇ、より
具体的には１ｍｇに対してＴＨＦを１．０ｍｌ加え、室
温にてマグネチックスターラーなどを用いて撹拌を行
い、充分に溶解させる。次いで、ポアサイズ０．４５〜
０．５０μｍのメンブランフィルターで処理した後に、
ＧＰＣへ注入する。ＧＰＣの測定条件は、４０℃にてカ
ラムを安定化させ、ＴＨＦを毎分１．０ｍｌの流速で流
し、１ｍｇ／ｍｌの濃度の試料を約１００μｌ注入して
測定する。カラムは、市販のポリスチレンジェルカラム
を組み合わせて使用することが好ましい。例えば、昭和
電工社製のＳｈｏｄｅｘＧＰＣＫＦ−８０１、８０
２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の組合せ
や、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌＧ１０００Ｈ、Ｇ２００
０Ｈ、Ｇ３０００Ｈ、Ｇ４０００Ｈ、Ｇ５０００Ｈ、Ｇ
６０００Ｈ、Ｇ７０００Ｈ、ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏ
ｌｕｍｎの組合せなどを挙げることができる。又、検出
器としては、屈折率検出器（ＩＲ検出器）、あるいはＵ
Ｖ検出器を用いるとよい。試料の分子量測定では、試料
の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を
用いて作成した検量線を用いて算出する。検量線作成用
のポリスチレンとしては１０点程度用いるとよい。

【０１４０】（凝集剤）本発明では、水系媒体中で調製
した樹脂粒子の分散液から、樹脂粒子を塩析、凝集、融
着する工程において、金属塩を凝集剤として好ましく用
いることができるが、２価または３価の金属塩を凝集剤
として用いることが更に好ましい。その理由は、１価の
金属塩よりも２価、３価の金属塩の方が臨界凝集濃度
（凝析値あるいは凝析点）が小さいため好ましい。

【０１４１】本発明で用いられる凝集剤は、例えばナト
リウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属の塩であ
る１価の金属塩、例えばカルシウム、マグネシウム等の
アルカリ土類金属の塩やマンガン、銅等の２価の金属
塩、鉄やアルミニウム等の３価の金属塩等が挙げられ
る。

【０１４２】これら金属塩の具体的な例を以下に示す。
１価の金属塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウ
ム、塩化リチウム、２価の金属塩としては、塩化カルシ
ウム、塩化亜鉛、硫酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸マン
ガン等が挙げられ、３価の金属塩としては、塩化アルミ
ニウム、塩化鉄等が挙げられる。これらは、目的に応じ
て適宜選択されるが臨界凝集濃度の小さい２価や３価の
金属塩が好ましい。

【０１４３】本発明で云う臨界凝集濃度とは、水性分散
液中の分散物の安定性に関する指標であり、凝集剤を添
加し、凝集が起こるときの凝集剤の添加濃度を示すもの
である。この臨界凝集濃度は、ラテックス自身及び分散
剤により大きく変化する。例えば、岡村誠三他著高分
子化学１７，６０１（１９６０）等に記述されており、
これらの記載に従えば、その値を知ることが出来る。
又、別の方法として、目的とする粒子分散液に所望の塩
を濃度を変えて添加し、その分散液のζ電位を測定し、
ζ電位が変化し出す点の塩濃度を臨界凝集濃度とするこ
とも可能である。

【０１４４】本発明では、金属塩を用いて臨界凝集濃度
以上の濃度になるように重合体微粒子分散液を処理す
る。この時、当然の事ながら、金属塩を直接加えるか、
水溶液として加えるかは、その目的に応じて任意に選択
される。水溶液として加える場合には、重合体粒子分散
液の容量と金属塩水溶液の総容量に対し、添加した金属
塩が重合体粒子の臨界凝集濃度以上になる必要がある。

【０１４５】本発明では、金属塩の濃度は、臨界凝集濃
度以上であれば良いが、好ましくは臨界凝集濃度の１．
２倍以上、更に好ましくは１．５倍以上添加される。

【０１４６】（着色剤）本発明のトナーは、上記の複合
樹脂粒子と着色剤粒子とを塩析／融着して得られるもの
である。本発明のトナーを構成する着色剤（複合樹脂粒
子との塩析／融着に供される着色剤粒子）としては、各
種の無機顔料、有機顔料、染料を挙げることができる。
無機顔料としては、従来公知のものを用いることができ
る。具体的な無機顔料を以下に例示する。

【０１４７】黒色の顔料としては、例えば、ファーネス
ブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、
サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラッ
ク、更にマグネタイト、フェライト等の磁性粉も用いら
れる。

【０１４８】これらの無機顔料は所望に応じて単独また
は複数を選択併用する事が可能である。また顔料の添加
量は重合体に対して２〜２０質量％であり、好ましくは
３〜１５質量％が選択される。

【０１４９】磁性トナーとして使用する際には、前述の
マグネタイトを添加することができる。この場合には所
定の磁気特性を付与する観点から、トナー中に２０〜６
０質量％添加することが好ましい。

【０１５０】有機顔料及び染料も従来公知のものを用い
ることができ、具体的な有機顔料及び染料を以下に例示
する。

【０１５１】マゼンタまたはレッド用の顔料としては、
例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメ
ントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．
ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレ
ッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．
Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレ
ッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．
Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッ
ド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．
ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１
６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグ
メントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２
等が挙げられる。

【０１５２】オレンジまたはイエロー用の顔料として
は、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．
Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエ
ロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．
ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー
１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグ
メントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９
４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグ
メントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１
８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピ
グメントイエロー１５６等が挙げられる。

【０１５３】グリーンまたはシアン用の顔料としては、
例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグ
メントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１
５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグ
メントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が
挙げられる。

【０１５４】また、染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ソ
ルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、
同１１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１
９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９
３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６
２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、
同７０、同９３、同９５等を用いることができ、またこ
れらの混合物も用いることができる。

【０１５５】これらの有機顔料及び染料は、所望に応じ
て、単独または複数を選択併用することが可能である。
また、顔料の添加量は、重合体に対して２〜２０質量％
であり、好ましくは３〜１５質量％である。

【０１５６】本発明のトナーを構成する着色剤（着色剤
粒子）は、表面改質されていてもよい。表面改質剤とし
ては、従来公知のものを使用することができ、具体的に
はシランカップリング剤、チタンカップリング剤、アル
ミニウムカップリング剤等を好ましく用いることができ
る。シランカップリング剤としては、例えば、メチルト
リメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチ
ルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシ
ラン等のアルコキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン
等のシロキサン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピル
トリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメト
キシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、
γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等が挙げられ
る。チタンカップリング剤としては、例えば、味の素社
製の「プレンアクト」と称する商品名で市販されている
ＴＴＳ、９Ｓ、３８Ｓ、４１Ｂ、４６Ｂ、５５、１３８
Ｓ、２３８Ｓ等、日本曹達社製の市販品Ａ−１、Ｂ−
１、ＴＯＴ、ＴＳＴ、ＴＡＡ、ＴＡＴ、ＴＬＡ、ＴＯ
Ｇ、ＴＢＳＴＡ、Ａ−１０、ＴＢＴ、Ｂ−２、Ｂ−４、
Ｂ−７、Ｂ−１０、ＴＢＳＴＡ−４００、ＴＴＳ、ＴＯ
Ａ−３０、ＴＳＤＭＡ、ＴＴＡＢ、ＴＴＯＰ等が挙げら
れる。アルミニウムカップリング剤としては、例えば、
味の素社製の「プレンアクトＡＬ−Ｍ」等が挙げられ
る。

【０１５７】これらの表面改質剤の添加量は、着色剤に
対して０．０１〜２０質量％であることが好ましく、更
に好ましくは０．１〜５質量％である。また、着色剤粒
子の表面改質法としては、着色剤粒子の分散液中に表面
改質剤を添加し、この系を加熱して反応させる方法が挙
げられる。この様にして表面改質された着色剤粒子は、
濾過により採取され、同一の溶媒による洗浄処理と濾過
処理が繰り返された後、乾燥処理されて得られるもので
ある。

【０１５８】（結晶性物質）本発明に使用されるトナー
は、結晶性物質を含有した樹脂粒子を水系媒体中におい
て融着させ、熟成工程により結晶性物質を適度に凝集さ
せて海島構造を形成させたトナーであることが好まし
い。この様に樹脂粒子中に結晶性物質を含有させた樹脂
粒子を着色剤粒子と水系媒体中で塩析／融着させること
で、微細に結晶性物質が分散されたトナーを得ることが
できる。ここで、熟成工程とは、樹脂粒子の融着後も温
度を結晶性物質の融点±２０℃の範囲で攪拌を継続する
工程をいうものである。

【０１５９】本発明のトナーでは、離型機能を有する結
晶性物質として、低分子量ポリプロピレン（数平均分子
量＝１５００〜９０００）や低分子量ポリエチレン等が
好ましく、特に好ましくは、下記式で表されるエステル
系化合物である。

【０１６０】Ｒ₁−（ＯＣＯ−Ｒ₂）ｎ式中、ｎは１〜４
の整数で、好ましくは２〜４、更に好ましくは３〜４、
特に好ましくは４である。Ｒ₁、Ｒ₂は、各々置換基を有
しても良い炭化水素基を示す。Ｒ₁は、炭素数１〜４
０、好ましくは１〜２０、更に好ましくは２〜５がよ
い。Ｒ₂は、炭素数１〜４０、好ましくは１６〜３０、
更に好ましくは１８〜２６がよい。

【０１６１】次に代表的な化合物の例を以下に示す。

【０１６２】

【化１】

【０１６３】

【化２】

【０１６４】また、本発明では結晶性物質として結晶性
ポリエステルも用いることができるものであるが、結晶
性ポリエステルとしては、脂肪族ジオールと、脂肪族ジ
カルボン酸（酸無水物および酸塩化物を含む）とを反応
させて得られるポリエステルが好ましい。

【０１６５】結晶性ポリエステルを得るために使用され
るジオールとしては、エチレングリコール、ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピ
レングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，
４−ブタンジオール、１，４−ブテンジオール、ネオペ
ンチルグリコール、１，５−ペンタングリコール、１，
６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオー
ル、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレ
ングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレ
ングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフ
ェノールＡ、ビスフェノールＺ、水素添加ビスフェノー
ルＡ等を挙げることができる。

【０１６６】結晶性ポリエステルを得るために使用され
るジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク
酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマール
酸、シトラコ酸、イタコン酸、グルタコ酸、ｎ−ドデシ
ルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコ
ハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク
酸、ｎ−オクテニルコハク酸、これらの酸無水物あるい
は酸塩化物を挙げることができる。

【０１６７】特に好ましい結晶性ポリエステルとして
は、１，４−シクロヘキサンジメタノールとアジピン酸
とを反応して得られるポリエステル、１，６−ヘキサン
ジオールとセバシン酸とを反応して得られるポリエステ
ル、エチレングリコールとコハク酸とを反応して得られ
るポリエステル、エチレングリコールとセバシン酸とを
反応して得られるポリエステル、１，４−ブタンジオー
ルとコハク酸とを反応して得られるポリエステルを挙げ
ることができ、これらのうち、１，４−シクロヘキサン
ジメタノールとアジピン酸とを反応して得られるポリエ
ステルが最も好ましい。

【０１６８】上記化合物の添加量は、トナー全体に対し
１〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％、更に好ま
しくは３〜１５質量％である。

【０１６９】次に本発明の二成分系現像剤を用いる画像
形成方法に用いる画像形成装置について説明する。

【０１７０】図５は本発明の画像形成装置の一例を示す
断面構成図である。１０４は被帯電体である感光体ドラ
ムであり、アルミニウム製のドラム基体の外周面に感光
体層である有機光導電体（ＯＰＣ）を形成してなるもの
で矢印方向に所定の速度で回転する。

【０１７１】図５において、図示しない原稿読み取り装
置にて読み取った情報に基づき、半導体レーザ光源１０
１から露光光が発せられる。これをポリゴンミラー１０
２により、図５の紙面と垂直方向に振り分け、画像の歪
みを補正するｆθレンズ１０３を介して、感光体面上に
照射され静電潜像を形成する。感光体ドラム１０４は、
予め帯電器１０５により一様帯電され、像露光のタイミ
ングにあわせて時計方向に回転を開始している。

【０１７２】感光体ドラム面上の静電潜像は、現像器１
０６により現像され、形成された現像像はタイミングを
合わせて搬送されてきた転写材１０８に転写器１０７の
作用により転写される。更に感光体ドラム４と転写材８
は分離器（分離極）１０９により分離されるが、現像像
は転写材８に転写担持されて、定着器１１０へと導かれ
定着される。

【０１７３】感光体面に残留した未転写のトナー等は、
クリーニングブレード方式のクリーニング器１１１にて
清掃され、帯電前露光（ＰＣＬ）１１２にて残留電荷を
除き、次の画像形成のため再び帯電器１０５により、一
様帯電される。

【０１７４】なお、前記露光は、本発明ではデジタル像
露光が特に好ましいものであるが、アナログによる像露
光を行うものであってもよい。

【０１７５】本発明は、電子写真法による画像形成装
置、特にコンピュータ等からのデジタル画像データで変
調した変調ビームにより感光体上に静電潜像を形成する
装置に使用することもできる。図７は、本発明のトナー
に適用されるデジタル画像形成装置を示す概略図であ
る。

【０１７６】近年、感光体上に静電潜像を形成し、この
潜像を現像して可視画像を得る電子写真等の分野におい
て、画質の改善、変換、編集等が容易で高品質の画像形
成が可能なデジタル方式を採用した画像形成方法の研究
開発が盛んになされている。

【０１７７】この画像形成方法及び装置に採用されるコ
ンピュータまたは複写原稿からのデジタル画像信号によ
り光変調する走査光学系として、レーザ光学系に音響光
学変調器を介在させ、当該音響光学変調器により光変調
する装置、半導体レーザを用い、レーザ強度を直接変調
する装置があり、これらの走査光学系から一様に帯電し
た感光体上にスポット露光してドット状の画像を形成す
る。

【０１７８】前述の走査光学系から照射されるビーム
は、裾が左右に広がった正規分布状に近似した丸状や楕
円状の輝度分布となり、例えばレーザビームの場合、通
常、感光体上で主走査方向あるいは副走査方向の一方あ
るいは両者が２０〜１００μｍという極めて狭い丸状あ
るいは楕円状である。

【０１７９】本発明では、モノクロ画像だけではなく、
カラー画像を得るための画像形成にも適用されるもの
で、例えば複数個の画像形成ユニットを備え、各画像形
成ユニットにてそれぞれ色の異なる可視画像（トナー画
像）を形成してトナー画像を形成する画像形成方法であ
る。

【０１８０】また、本発明で用いられる画像形成装置で
は、感光体表面に残留した未転写トナーをリサイクル使
用するトナーリサイクルを行う機構を有するものであっ
てもよい。トナーリサイクルを行うための方式としては
特に限定されるものではないが、たとえばクリーニング
部で回収されたトナーを搬送コンベアあるいは搬送スク
リューにより補給用トナーホッパー、現像器あるいは補
給用トナーと中間室によって混合して現像器へ供給する
方法等を挙げることができる。好ましくは現像器へ直接
戻す方式あるいは中間室にて補給用トナーとリサイクル
トナーを混合して供給する方式を挙げることができる。

【０１８１】次に図６において、トナーのリサイクル部
材斜視構成図の一例を挙げる。この方式は現像器へリサ
イクルトナーを直接戻す方式である。

【０１８２】クリーニングブレード６３で回収された未
転写トナーはトナークリーニング器６１内の搬送スクリ
ュウによってトナーリサイクルパイプ６４に集められ、
更にこのリサイクルパイプの受け口６５から現像器５６
に戻され、再び現像剤として使用される。

【０１８３】図６は又、本発明の画像形成装置に着脱自
在のプロセスカートリッジの斜視図でもある。この図６
では斜視構造を判りやすくするため感光体ユニットと現
像剤ユニットを分離した図面になっているが、これを全
部一体化したユニットとして着脱自在に画像形成装置に
搭載できる。この場合、感光体、現像器、クリーニング
器及びリサイクル部材が一体となりプロセスカートリッ
ジを構成している。

【０１８４】また、上記画像形成装置は、感光体ドラム
と、帯電器、現像器、クリーニング器あるいはリサイク
ル部材等の少なくとも一つを含むプロセスカートリッジ
を搭載する形態にすることもできる。

【０１８５】本発明の画像形成方法においては、現像工
程において形成されたトナー画像は、前述の様に転写材
に転写する工程を経て、定着工程にて定着される。本発
明に使用される好適な定着方法としては、いわゆる接触
加熱方式を挙げることができる。特に、接触加熱方式と
して、熱圧定着方式、更には熱ロール定着方式および固
定配置された加熱体を内包した回動する加圧部材により
定着する圧接加熱定着方式が挙げられる。

【０１８６】図８は、本発明の現像剤を用いた画像形成
方法において使用する定着器の一例を示す断面図であ
り、図８に示す定着器１１０は、加熱ローラー７１と、
これに当接する加圧ローラー７２とを備えている。な
お、図８において、Ｔは転写紙（画像形成支持体）上に
形成されたトナー像である。

【０１８７】加熱ローラー７１は、フッ素樹脂または弾
性体からなる被覆層８２が芯金８１の表面に形成されて
なり、線状ヒーターよりなる加熱部材７５を内包してい
る。

【０１８８】芯金８１は、金属から構成され、その内径
は１０〜７０ｍｍとされる。芯金８１を構成する金属と
しては特に限定されるものではないが、例えば鉄、アル
ミニウム、銅等の金属あるいはこれらの合金を挙げるこ
とができる。

【０１８９】芯金８１の肉厚は０．１〜１５ｍｍとさ
れ、省エネルギーの要請（薄肉化）と、強度（構成材料
に依存）とのバランスを考慮して決定される。例えば、
０．５７ｍｍの鉄よりなる芯金と同等の強度を、アルミ
ニウムよりなる芯金で保持するためには、その肉厚を
０．８ｍｍとする必要がある。

【０１９０】被覆層８２を構成するフッ素樹脂として
は、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）およびＰ
ＦＡ（テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキル
ビニルエーテル共重合体）などを例示することができ
る。

【０１９１】フッ素樹脂からなる被覆層８２の厚みは１
０〜５００μｍとされ、好ましくは２０〜４００μｍと
される。

【０１９２】フッ素樹脂からなる被覆層８２の厚みが１
０μｍ未満であると、被覆層としての機能を十分に発揮
することができず、定着装置としての耐久性を確保する
ことができない。一方、５００μｍを超える被覆層の表
面には紙粉によるキズがつきやすく、当該キズ部にトナ
ーなどが付着し、これに起因する画像汚れを発生する問
題がある。

【０１９３】また、被覆層８２を構成する弾性体として
は、ＬＴＶ、ＲＴＶ、ＨＴＶなどの耐熱性の良好なシリ
コーンゴムおよびシリコーンスポンジゴムなどを用いる
ことが好ましい。

【０１９４】被覆層８２を構成する弾性体のアスカーＣ
硬度は、８０°未満とされ、好ましくは６０°未満とさ
れる。

【０１９５】また、弾性体からなる被覆層８２の厚みは
０．１〜３０ｍｍとされ、好ましくは０．１〜２０ｍｍ
とされる。

【０１９６】被覆層８２を構成する弾性体のアスカーＣ
硬度が８０°を超える場合、および当該被覆層８２の厚
みが０．１ｍｍ未満である場合には、定着のニップを大
きくすることができず、ソフト定着の効果（例えば、平
滑化された界面のトナー層による色再現性の向上効果）
を発揮することができない。

【０１９７】加熱部材７５としては、ハロゲンヒーター
を好適に使用することができる。加圧ローラー７２は、
弾性体からなる被覆層８４が芯金８３の表面に形成され
てなる。被覆層８４を構成する弾性体としては特に限定
されるものではなく、ウレタンゴム、シリコーンゴムな
どの各種軟質ゴムおよびスポンジゴムを挙げることがで
き、被覆層８４を構成するものとして例示したシリコー
ンゴムおよびシリコーンスポンジゴムを用いることが好
ましい。

【０１９８】被覆層８４を構成する弾性体のアスカーＣ
硬度は、８０°未満とされ、好ましくは７０°未満、更
に好ましくは６０°未満とされる。

【０１９９】また、被覆層８４の厚みは０．１〜３０ｍ
ｍとされ、好ましくは０．１〜２０ｍｍとされる。

【０２００】被覆層８４を構成する弾性体のアスカーＣ
硬度が８０°を超える場合、および被覆層８４の厚みが
０．１ｍｍ未満である場合には、定着のニップを大きく
することができず、ソフト定着の効果を発揮することが
できない。

【０２０１】芯金８３を構成する材料としては特に限定
されるものではないが、アルミニウム、鉄、銅などの金
属またはそれらの合金を挙げることができる。

【０２０２】加熱ローラー７１と加圧ローラー７２との
当接荷重（総荷重）としては、通常４０〜３５０Ｎとさ
れ、好ましくは５０〜３００Ｎ、さらに好ましくは５０
〜２５０Ｎとされる。この当接荷重は、加熱ローラー１
０の強度（芯金８１の肉厚）を考慮して規定され、例え
ば０．３ｍｍの鉄よりなる芯金を有する加熱ローラーに
あっては、２５０Ｎ以下とすることが好ましい。

【０２０３】また、耐オフセット性および定着性の観点
から、ニップ幅としては４〜１０ｍｍであることが好ま
しく、当該ニップの面圧は０．６×１０⁵Ｐａ〜１．５
×１０⁵Ｐａであることが好ましい。

【０２０４】図８に示した定着器による定着条件の一例
を示せば、定着温度（加熱ローラー７１の表面温度）が
１５０〜２１０℃とされ、定着線速が２３０〜９００ｍ
ｍ／ｓｅｃとされる。

【０２０５】また、上記定着器にはクリーニング機構を
付与して使用してもよい。クリーニング方式としては、
各種シリコーンオイルを定着用フィルムに供給する方式
や各種シリコーンオイルを含浸させたパッド、ローラ
ー、ウェッブ等でクリーニングする方式が用いられる。

【０２０６】なお、シリコーンオイルとしては、ポリジ
メチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポ
リジフェニルシロキサン等を使用することが出来る。更
に、フッ素を含有するシロキサンも好適に使用すること
が出来る。

【０２０７】本発明で用いられる転写紙は、代表的には
普通紙であるが、現像後の未定着画像を転写可能なもの
であれば、特に限定されるものではなく、ＯＨＰ用のＰ
ＥＴベース等も含まれるものである。

【０２０８】

〔キャリアの製造例〕

（フェライト芯材の製造）ＭｎＯを１８ｍｏｌ％、Ｍｇ
Ｏを４ｍｏｌ％、Ｆｅ₂Ｏ₃を７８ｍｏｌ％を、湿式ボー
ルミルで２時間粉砕、混合し乾燥させた後に、９００℃
で２時間保持することにより仮焼成し、これをボールミ
ルで３時間粉砕しスラリー化した。分散剤及びバインダ
ーを添加し、スプレードライヤーにより、造粒、乾燥
し、その後１２００℃、３時間本焼成を行い、比抵抗
４．３×１０⁶Ω・ｃｍ、６０μｍのフェライト芯材粒
子を得た。（被覆用樹脂の製造）先ず、界面活性剤として炭素数１
２のアルキル基を有するベンゼンスルホン酸ナトリウム
を用いた水溶液媒体中の濃度を０．３質量％とした乳化
重合法により、シクロヘキシルメタクリレート／メチル
メタクリレート（共重合比５／５）の共重合体を合成
し、体積平均一次粒径０．１μｍ、重量平均分子量（Ｍ
ｗ）２００，０００、数平均分子量（Ｍｎ）９１，００
０、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２、軟化点温度（Ｔｓｐ）２３０
℃及びガラス転移温度（Ｔｇ）１１０℃の樹脂微粒子を
得た。なお、前記樹脂微粒子は乳化状態において水と共
沸し、残存モノマー量を５１０ｐｐｍとした。（キャリア製造例１）フェライト芯材粒子１００質量部
と前記樹脂微粒子３．８９質量部とを図１に示される撹
拌羽根付き高速撹拌混合機に投入し、１２０℃で３０分
間撹拌混合して機械的衝撃力の作用を使用し樹脂被覆の
第一工程を実施した（第１層形成）。

【０２０９】第一工程の樹脂被覆キャリアの冷却後に、
第一工程のフェライト芯材粒子１００質量部に対して、
前記樹脂微粒子１．６７質量部、二酸化チタン粒子（Ｂ
ＥＴ比表面積９０〜１４０ｍ²／ｇの紡錘形状）０．５
質量部とを、撹拌羽根付き高速撹拌混合機に投入し、１
２０℃で３０分間再度撹拌混合して機械的衝撃力の作用
を使用して樹脂被覆の第二工程（第２層形成）を実施
し、キャリア芯材粒子表面に樹脂被覆したキャリア１を
得た。（キャリア製造例２）フェライト芯材粒子１００質量部
と前記樹脂微粒子３．１１質量部、二酸化チタン粒子
０．１質量部とを、図１に示される撹拌羽根付き高速撹
拌混合機に投入し、１２０℃で３０分間撹拌混合して機
械的衝撃力の作用を使用して樹脂被覆の第一工程を実施
した（第１層形成）。

【０２１０】キャリア製造例１の第二工程において、樹
脂微粒子を１．３３質量部に、二酸化チタン粒子を０．
２７質量部に変更した他は同様にして、キャリア芯材表
面に樹脂被覆したキャリア２を得た。（キャリア製造例３）キャリア製造例１において、第一
工程の樹脂微粒子を２．７２質量部に、第二工程の樹脂
微粒子を１．１７質量部に、二酸化チタン粒子を０．２
３質量部に変更した他は同様にして、キャリア芯材表面
に樹脂被覆したキャリア３を得た。（キャリア製造例４）キャリア製造例１において、第一
工程の樹脂微粒子を１．９４質量部に、第二工程の樹脂
微粒子を０．８３質量部に、二酸化チタン粒子を０．１
７質量部に変更した他は同様にして、キャリア芯材表面
に樹脂被覆したキャリア４を得た。（キャリア比較例１）フェライト芯材粒子１００質量部
と前記樹脂微粒子１．６７質量部とを撹拌羽根付き高速
撹拌混合機に投入し、１２０℃で３０分間撹拌混合して
機械的衝撃力の作用を使用して樹脂被覆したキャリア比
較例１を得た。（キャリア比較例２）キャリア製造例２において、第一
工程の樹脂微粒子を１．９５質量部に、二酸化チタン粒
子を０．５９質量部に、第二工程の樹脂微粒子を０．８
３質量部に、二酸化チタン粒子を０．２５質量部に変更
した他は同様にして、樹脂被覆したキャリア比較例２を
得た。（キャリア比較例３）キャリア製造例２において、第一
工程の樹脂微粒子を３．１１質量部に、二酸化チタン粒
子を０．６２質量部に、第二工程の樹脂微粒子を１．３
３質量部に、二酸化チタン粒子を０．２７質量部に変更
した他は同様にして、樹脂被覆したキャリア比較例３を
得た。〔トナー用樹脂粒子の製造例〕（樹脂粒子１ＨＭＬ）（１）核粒子の調製（第一段重合）：攪拌装置、温度セ
ンサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５０００ｍ
ｌのセパラブルフラスコに、アニオン系界面活性剤Ｃ
₁₀Ｈ₂₁（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₂ＯＳＯ₃Ｎａ７．０８ｇをイオ
ン交換水３０１０ｇに溶解させた界面活性剤溶液（水系
媒体）を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの攪拌速度で
攪拌しながら、フラスコ内の温度を８０℃に昇温させ
た。

【０２１１】この界面活性剤溶液に、重合開始剤（過硫
酸カリウム：ＫＰＳ）９．２ｇをイオン交換水２００ｇ
に溶解させた開始剤溶液を添加し、温度を７５℃とした
後、スチレン７０．１ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１
９．９ｇ、メタクリル酸１０．９ｇからなる単量体混合
液を１時間かけて滴下し、この系を７５℃にて２時間に
わたり加熱、攪拌することにより重合（第一段重合）を
行い、ラテックス（高分子量樹脂からなる樹脂粒子の分
散液）を調製した。これを「ラテックス（１Ｈ）」とす
る。（２）中間層の形成（第二段重合）；攪拌装置を取り付
けたフラスコ内において、スチレン１０５．６ｇ、ｎ−
ブチルアクリレート３０．０ｇ、メタクリル酸６．２
ｇ、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステ
ル５．６ｇからなる単量体混合液に、結晶性物質とし
て、上記式（１９）で表される化合物（以下、「例示化
合物（１９）」という）９８．０ｇを添加し、９０℃に
加温し溶解させて単量体溶液を調製した。

【０２１２】一方、アニオン系界面活性剤（上記式（１
０１））１．６ｇをイオン交換水２７００ｍｌに溶解さ
せた界面活性剤溶液を９８℃に加熱し、この界面活性剤
溶液に、核粒子の分散液である前記ラテックス（１Ｈ）
を固形分換算で２８ｇ添加した後、循環経路を有する機
械式分散機「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」
（エム・テクニック（株）製）により、前記例示化合物
（１９）の単量体溶液を８時間混合分散させ、分散粒子
径２８４ｎｍを有する乳化粒子（油滴）を含む分散液
（乳化液）を調製した。

【０２１３】次いで、この分散液（乳化液）に、重合開
始剤（ＫＰＳ）５．１ｇをイオン交換水２４０ｍｌに溶
解させた開始剤溶液と、イオン交換水７５０ｍｌとを添
加し、この系を９８℃にて１２時間にわたり加熱攪拌す
ることにより重合（第二段重合）を行い、ラテックス
（高分子量樹脂からなる樹脂粒子の表面が中間分子量樹
脂により被覆された構造の複合樹脂粒子の分散液）を得
た。これを「ラテックス（１ＨＭ）」とする。

【０２１４】前記ラテックス（１ＨＭ）を乾燥し、走査
型電子顕微鏡で観察したところ、ラテックスに取り囲ま
れなかった例示化合物（１９）を主成分とする粒子（４
００〜１０００ｎｍ）が観察された。（３）外層の形成（第三段重合）：上記の様にして得ら
れた樹脂粒子（１ＨＭ）に、重合開始剤（ＫＰＳ）７．
４ｇをイオン交換水２００ｍｌに溶解させた開始剤溶液
を添加し、８０℃の温度条件下に、スチレン３００ｇ、
ｎ−ブチルアクリレート９５ｇ、メタクリル酸１５．３
ｇ、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステ
ル１０．４ｇからなる単量体混合液を１時間かけて滴下
した。滴下終了後、２時間にわたり加熱攪拌することに
より重合（第三段重合）を行った後、２８℃まで冷却し
ラテックス（高分子量樹脂からなる中心部と、中間分子
量樹脂からなる中間層と、低分子量樹脂からなる外層と
を有し、前記中間層に例示化合物（１９）が含有されて
いる複合樹脂粒子の分散液）を得た。このラテックスを
「ラテックス（１ＨＭＬ）」とする。

【０２１５】このラテックス（１ＨＭＬ）を構成する複
合樹脂粒子は、１３８，０００、８０，０００および１
３，０００にピーク分子量を有するものであり、また、
この複合樹脂粒子の重量平均粒径は１２２ｎｍであっ
た。（着色剤の分散）アニオン系界面活性剤（１０１）５
９．０ｇをイオン交換水１６００ｍｌに攪拌溶解し、こ
の溶液を攪拌しながら、カーボンブラック「リーガル３
３０」（キャボット社製）４２０．０ｇを徐々に添加
し、次いで「クレアミックス」（エム・テクニック
（株）製）を用いて分散処理することにより、着色剤粒
子の分散液（以下「着色剤分散液１」という）を調製し
た。この着色剤分散液１における着色剤粒子の粒子径
を、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電
子社製）を用いて測定したところ、１１０ｎｍであっ
た。（凝集・融着）ラテックス１ＨＭＬ４２０．７ｇ（固形
分換算）と、イオン交換水９００ｇと「着色剤分散液
１」２００ｇとを、温度センサー、冷却管、窒素導入装
置、攪拌装置を取り付けた反応容器（四つ口フラスコ）
に入れ攪拌した。容器内の温度を３０℃に調製した後、
この溶液に５規定（Ｎ）の水酸化ナトリウム水溶液を加
えてｐＨを８〜１１．０に調製した。

【０２１６】次いで、塩化マグネシウム・６水和物１
２．１ｇをイオン交換水１０００ｍｌに溶解した水溶液
を、攪拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分
間放置した後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて
９０℃まで昇温した。その状態で、「コールターカウン
ターＴＡ−II」にて会合粒子の粒径を測定し、個数平
均粒径が４〜７μｍになった時点で、塩化ナトリウム４
０．２ｇをイオン交換水１０００ｍｌに溶解した水溶液
を添加して粒子成長を停止させ、更に熟成処理として液
温度９８℃にて６時間にわたり加熱攪拌することにより
融着を継続させ、着色剤粒子を得た。〔現像剤の製造〕ついで、上記着色剤粒子に疎水性シリ
カ（数平均一次粒子径＝１２ｎｍ、疎水化度＝６８）を
１質量％、及び疎水性酸化チタン（数平均一次粒子径＝
２０ｎｍ、疎水化度＝６３）を０．５質量％添加し、ヘ
ンシェルミキサーにより混合してトナーを得た。

【０２１７】前記キャリア製造例１〜４、キャリア比較
例１〜３に、トナーをトナー濃度が６％となる様にそれ
ぞれ添加混合し、現像剤を調製した。これらを実施例１
〜４、比較例１〜３とする。

【０２１８】得られた現像剤の特性について表１に示
す。

【０２１９】

【表１】

【０２２０】

【表２】

【０２２１】〔画像形成〕ここで調製した現像剤を使用
し、コニカ社製デジタル複写機Ｋｏｎｉｃａ７０７５を
用いて実写評価した。〔評価〕前記複写機を用い、高温高湿条件（３０℃、８
０％ＲＨ）下で画像形成を行い、画像品質（画像濃度、
カブリ濃度、文字フリンジ）を評価した。

【０２２２】評価サンプルとしては、初期の画像と実写
にてキャリア被覆量が初期段階より２割減耗時（Ｒ８）
及び初期段階より４割減耗時（Ｒ６）に得られた画像を
用いて評価した。なお、キャリア被覆量は溶解法により
測定したものである。

【０２２３】画像濃度濃度測定は、マクベス株式会社製「ＲＤ−９１８」を用
いて行い、画像濃度はベタ黒画像の濃度を絶対反射濃度
で測定したものである。濃度の値が１．２以上のものを
合格とする。

【０２２４】 ◎：１．３以上 ○：１．２〜１．３未満 ×：１．２未満カブリ濃度カブリ濃度は、ベタ白画像を転写紙の反射濃度を０とす
る相対反射濃度で測定した。形成画像を逐次観察して、
画像汚れ（カブリ）の個数を数え、０〜１０個未満であ
れば良好と判断した。

【０２２５】 ◎：０〜３個 ○：４〜１０個未満 ×：１０個以上文字フリンジ文字画像を印字し、ルーペにて文字周辺フリンジを観察
した。文字フリンジが殆ど検知できないものを「◎」、
微かに文字フリンジがあるが注視しなければ気づかない
程度を「○」、文字フリンジが容易に検知されるものを
「×」とした。

【０２２６】各現像剤の評価結果を表３に示す。

【０２２７】

【表３】

【０２２８】上記表３の結果からも明らかな様に、本発
明に係る現像剤である実施例１〜４を用いることによ
り、ライフ全般にわたり、画像濃度、カブリ、文字フリ
ンジともに満足する結果が得られた。

【０２２９】

【発明の効果】前記実施例の結果からも明らかな様に、
キャリア芯材の被覆層の減耗が進行しても、転写材への
トナー付着量に変化を生じず、また、キャリアの抵抗値
に変動を来さない性能を有する本発明の現像剤により、
ライフ全般にわたり、良好な画像濃度が得られ、カブ
リ、文字フリンジの発生のない良好な画質を有する電子
写真画像を長期に得られる現像剤の提供を可能ならしめ
た。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のキャリアを製造する一例である撹拌羽
根付き高速撹拌混合機の側面図である。

【図２】図１の撹拌羽根付き高速撹拌混合機の撹拌羽根
の平面図である。

【図３】図１の撹拌羽根付き高速撹拌混合機の撹拌羽根
の側面図である。

【図４】図１の撹拌羽根付き高速撹拌混合機の平面図で
ある。

【図５】本発明の二成分系現像剤を用いる画像形成装置
の一例を示す断面構成図である。

【図６】本発明の画像形成方法で用いられるトナーリサ
イクル部材の一例を示す斜視構成図である。

【図７】本発明の画像形成方法に適用されるデジタル画
像形成装置の一例を示す概略図である。

【図８】本発明の二成分系現像剤を用いる画像形成方法
に使用される定着器の一例を示す概略断面図である。

【符号の説明】

１０本体容器１０ａ本体容器底部１１本体上蓋１２原料投入口１３投入弁１４フィルター１５点検口１６品温計１７ジャケット１８水平方向回転体１８ａ、１８ｂ、１８ｃ水平方向回転体翼部１８ｄ水平方向回転体中心部１９垂直方向回転体２０製品排出口２１排出弁２２モータ２３スリットエアー噴出機

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者山根健二東京都八王子市石川町2970番地コニカ株式会社内 (72)発明者田所肇東京都八王子市石川町2970番地コニカ株式会社内Ｆターム(参考） 2H005 AB06 BA06 BA07 BA15 CA02 CB04 CB07 EA01 EA05

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】結着樹脂及び着色剤を含有するトナー、
及びキャリアを有する二成分系現像剤において、前記キ
ャリアは、キャリア芯材が金属酸化物粒子を含有した被
覆層を有するもので、前記被覆層中の金属酸化物粒子の
濃度が、前記キャリア芯材との界面で最も小さいもので
あることを特徴とする二成分系現像剤。
【請求項２】結着樹脂及び着色剤を含有するトナー、
及びキャリアを有する二成分系現像剤において、前記ト
ナーは水系媒体中で粒子が形成されたものであり、前記
キャリアは、キャリア芯材が金属酸化物粒子を含有した
被覆層を有するもので、前記被覆層中の金属酸化物粒子
の濃度が、前記キャリア芯材との界面で最も小さいもの
であることを特徴とする二成分系現像剤。
【請求項３】結着樹脂及び着色剤を含有するトナー、
及びキャリアを有する請求項１又は２に記載の二成分系
現像剤であって、前記キャリア芯材の被覆層中の金属酸
化物粒子の濃度は、濃度勾配を有するもので、被覆層の
表面で最も大きいものであることを特徴とする二成分系
現像剤。
【請求項４】結着樹脂及び着色剤を含有するトナー、
及びキャリアを有する請求項１〜３の何れか１項に記載
の二成分系現像剤であって、前記キャリア芯材の被覆層
は、金属酸化物粒子の濃度の異なる複数の層より構成さ
れることを特徴とする二成分系現像剤。
【請求項５】結着樹脂及び着色剤を含有するトナー、
及びキャリアを有する請求項１〜４の何れか１項に記載
の二成分系現像剤であって、前記金属酸化物粒子の形状
が紡錘状であることを特徴とする二成分系現像剤。
【請求項６】結着樹脂及び着色剤を含有するトナー、
及びキャリアを有する請求項１〜５の何れか１項に記載
の二成分系現像剤であって、前記キャリア芯材の被覆層
がアクリル樹脂より構成されることを特徴とする二成分
系現像剤。
【請求項７】感光体上に形成された静電潜像を請求項
１〜６の何れか１項に記載の二成分系現像剤を用いて可
視画像化する画像形成方法であって、前記キャリア芯材
の被覆層の減耗量と転写材上へのトナー付着量との間に
以下の関係を有することを特徴とする画像形成方法。０．６＜ａ２／ａ１＜０．９７ａ１＝（Ｐ８−Ｐ１０）／（Ｒ１０−Ｒ８）ａ２＝（Ｐ６−Ｐ８）／（Ｒ８−Ｒ６）〔式中、Ｒ１０、Ｐ１０は画像形成に供せられる前の初
期段階におけるキャリア芯材の被覆層の量、及び転写材
上へのトナー付着量を表し、Ｒ８、Ｐ８はキャリア芯材
の被覆層が初期段階より２割減耗したときのキャリア芯
材の被覆層の量、及びトナー付着量を表し、Ｒ６、Ｐ６
はキャリア芯材の被覆層が初期段階より４割減耗したと
きのキャリア芯材の被覆層の量、及びトナー付着量を表
す。〕
【請求項８】感光体上に形成された静電潜像を請求項
１〜６の何れか１項に記載の二成分系現像剤を用いて可
視画像化する画像形成方法であって、前記キャリア芯材
の被覆層の減耗量とキャリア抵抗値の変動量との間に以
下の関係を有することを特徴とする画像形成方法。０．６＜ｌｏｇ｜ｂ２／ｂ１｜＜０．９７ｂ１＝（Ｓ１０−Ｓ８）／（Ｒ１０−Ｒ８）ｂ２＝（Ｓ８−Ｓ６）／（Ｒ８−Ｒ６）〔式中、Ｒ１０、Ｓ１０は画像形成に供せられる前の初
期段階におけるキャリア芯材の被覆層の量、及びキャリ
ア抵抗値を表し、Ｒ８、Ｓ８はキャリア芯材の被覆層が
初期段階より２割減耗したときのキャリア芯材の被覆層
の量、及びキャリア抵抗値を表し、Ｒ６、Ｓ６はキャリ
ア芯材の被覆層が初期段階より４割減耗したときのキャ
リア芯材の被覆層の量、及びキャリア抵抗値を表す。〕
【請求項９】感光体上に形成された静電潜像を請求項
１〜６の何れか１項に記載の二成分系現像剤を用いて可
視画像化する画像形成方法であって、前記二成分系現像
剤をリサイクル使用することを特徴とする画像形成方
法。
【請求項１０】感光体上に形成された静電潜像を請求
項１〜６の何れか１項に記載の二成分系現像剤を用いて
可視画像化する画像形成方法であって、該感光体上への
潜像形成がデジタル露光によって行われるものであるこ
とを特徴とする画像形成方法。
【請求項１１】前記トナーは、個数平均粒径が３〜９
μｍであることを特徴とする請求項１〜６の何れか１項
に記載の二成分系現像剤。
【請求項１２】前記トナーは、少なくとも重合性単量
体を水系媒体中で重合せしめて得られることを特徴とす
る請求項１〜６の何れか１項に記載の二成分系現像剤。
【請求項１３】前記トナーは、少なくとも樹脂粒子を
水系媒体中で凝集、融着させて得られることを特徴とす
る請求項１〜６の何れか１項に記載の二成分系現像剤。
【請求項１４】前記トナーは、少なくとも重合性単量
体を重合せしめる工程を経て形成した樹脂粒子と着色剤
粒子とを塩析／融着させて得られるものであることを特
徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載の二成分系現
像剤。
【請求項１５】前記トナーは、多段重合法によって得
られる樹脂粒子と着色剤粒子とを塩析／融着させて得ら
れるものであることを特徴とする請求項１〜６の何れか
１項に記載の二成分系現像剤。