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JP2003062462A - 粘土層間包接光触媒およびその製造方法 - Google Patents

粘土層間包接光触媒およびその製造方法

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Publication number
JP2003062462A
JP2003062462A JP2001256390A JP2001256390A JP2003062462A JP 2003062462 A JP2003062462 A JP 2003062462A JP 2001256390 A JP2001256390 A JP 2001256390A JP 2001256390 A JP2001256390 A JP 2001256390A JP 2003062462 A JP2003062462 A JP 2003062462A
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JP
Japan
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layers
clay
titanium
compound
photocatalyst
Prior art date
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Pending
Application number
JP2001256390A
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English (en)
Inventor
Satoshi Yoda
智 依田
Katsuto Otake
勝人 大竹
Hiroshi Yagishita
宏 柳下
Toshio Tsuchiya
敏雄 土谷
Yuichiro Sakurai
雄一郎 桜井
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Original Assignee
National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
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Publication date
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    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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  • Catalysts (AREA)
  • Disinfection, Sterilisation Or Deodorisation Of Air (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 粘土鉱物の層間に十分粒子径の抑制された結
晶性酸化チタンが高分散した光触媒材料を、超臨界流体
を用いたプロセスで調製し、提供する。 【課題を解決する手段】 粘土層状化合物の層間に疎水
性基を持つ陽イオンを導入した後、チタン化合物を溶解
した超臨界二酸化炭素中に浸漬して層間にチタン化合物
をインターカレートし、層間吸着水によって加水分解さ
せた後、焼成する微細な結晶性の酸化チタンを粘土層間
に生成させた粘土層間包接光触媒。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、住居内や環境中の有害
化学物質を迅速に吸着し無害化を行うことができる高い
吸着能と光触媒能を併せ持った有害物質吸着剤、および
色素増感太陽電池や抗菌剤、汚染防止用材料などとして
用いられる酸化チタン光触媒の調製法およびこの方法で
得られた材料に関するものである。
【0002】
【従来の技術】微細な酸化チタンを他の多孔質体に担持
した光触媒材料の調製については、すでに多数の提案お
よび研究論文がある。特に粘土鉱物の層間にチタニア等
の光触媒を担持させる方法としては、正電荷を持つ酸化
チタンゾルを層間イオンとイオン交換させる方法(Mat.
Chem. Phys., 17, 87(1987))およびそれらを水熱処理
する方法(J. Mater. Sci. 9, 2943(1999))などの公知の
論文がある。超臨界流体を用いて粘土鉱物の層間に物質
を導入する手法としては特許公開平11−080037などがあ
る。
【0003】
【発明が解決しようとする問題】酸化チタン光触媒は、
有害物質の分解、汚染防止剤、抗菌剤、色素増感太陽電
池などの分野で幅広く利用されており、高い触媒能をも
つ材料への需要は高まっている。一般的に、光触媒とし
てはアナターゼ型の酸化チタンが高い活性を持つと言わ
れており、高い反応活性を得るためにはこの微粒子を出
来るだけ微細な状態に保つことが必要である。特にその
直径が10nm以下になるといわゆる量子サイズ効果の
発露によって触媒活性が増大することが知られている
(J. Phys. Chem., 91, 4305 (1987).)。 このため、光
触媒を多孔質体等のマトリックス中に高分散して保持
し、粒子の凝集を防ぐと共に、吸着性を向上させようと
する試みが数多く成されている。
【0004】モンモリロナイト、サポナイト等の粘土鉱
物は、比較的結合の弱い単位結晶層の層間に交換可能な
陽イオンを包接した構造を持っている。このことを利用
して、前述のように、正電荷を持つ酸化チタンのゾル粒
子と層間の陽イオンを交換することにより、粘土の層間
に微細な酸化チタンの微粒子を保持した層間化合物の調
製が行われている。しかしこの手法では酸化チタンゾル
の粒子径が比較的大きく、また粒子径分布が広いため均
質な性能を持つ光触媒が調製し難いという問題がある。
前述のJ. Mater. Sci. 9, 2943(1999)のように、酸化チ
タンゾルを保持させた後、水熱処理によって酸化チタン
の粒子径を制御する手法も示されているが、プロセス的
には煩雑となる。
【0005】発明者らは、これまで、細孔への拡散性、
浸透性に優れた超臨界二酸化炭素にチタンアルコキシド
等のチタン化合物を溶解してシリカアルコゲルに接触さ
せ、表面の吸着水やシラノール基との反応により酸化チ
タンを表面に保持させる手法によって、酸化チタン微粒
子を担持したシリカエアロゲルの調製を行っている(特
許第3118571号)。この手法では迅速かつ均質な
チタン成分の導入が行えると共に、超臨界二酸化炭素の
疎水性のため、チタン化合物の分解、固定反応は担体表
面に限定され、酸化チタン粒子はエアロゲルの微細な細
孔構造を反映して高分散状態で担持される。
【0006】一方、粘土鉱物の層間に色素等の有機化合
物をインターカレーションする場合、超臨界二酸化炭素
を使用して導入すると、迅速かつ大量の導入が可能で、
かつ溶媒除去の過程も省略可能であることが既に特開平
11−080037などで示されている。
【0007】そこで本発明では、粘土鉱物の層間に十分
粒子径の抑制された結晶性酸化チタンが高分散した光触
媒材料を、超臨界流体を用いた比較的単純なプロセスで
調製する手法を開発することを課題とする。
【0008】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、この発明は、あらかじめ疎水性基をもつ陽イオンを
粘土鉱物層間の陽イオンとイオン交換して導入した後、
チタン化合物を溶解した超臨界二酸化炭素中に含浸し、
層間にチタン化合物を導入して層間に存在する吸着水に
よって加水分解させ、焼成することにより、微細な結晶
性のチタニアを粘土鉱物の層間に生成させることを特徴
とする大気中有害化学物質除去材の製造方法を提供す
る。
【0009】この発明における粘土鉱物は、層間にイオ
ン交換可能な陽イオンを含み、アナターゼの光吸収を阻
害しないものであれば種類は特に限定されない。具体例
をあげると、例えばモンモリロナイト、サポナイト等の
シリカ系粘土鉱物が挙げられる。
【0010】これらの粘土鉱物は、あらかじめ疎水性基
を持つ陽イオンを溶解した水溶液中に含浸して、層間の
陽イオンとの置換を行って層間に疎水性基を導入する。
疎水性基を持つ陽イオンはチタン化合物の性質や目的の
層間距離応じて適宜選択すればよく、例えば長鎖アルキ
ル基をもつアルキルアンモニウム塩などが用いられる。
層間に上記のチタン化合物が浸透するためには疎水性基
を持つ化合物の存在が必要であり、イオン交換を行わな
い粘土鉱物では層間への導入が十分進行しない。
【0011】ついで、これらの粘土鉱物は、低温で層間
吸着水以外の水を乾燥除去した後に、圧力容器に封入し
て、チタン化合物を溶解した超臨界二酸化炭素に接触さ
せる。チタン化合物は超臨界二酸化炭素に溶解し、層間
水との反応で分解して、あるいは物理的に吸着して、粘
土鉱物の層間に担持される物質であれば種類は特に限定
されない。具体例をあげると、チタンテトライソプロポ
キシド等のアルコキシド類およびそれらを適当な配位子
で修飾した複合体、チタニルアセチルアセトナトなどの
アセチルアセトン錯体およびその誘導体等が用いられ
る。 超臨界二酸化炭素の温度、圧力は、使用するチタ
ン化合物について十分高い溶解度が得られる条件で決定
されるが、一般的には40−100℃、80−250気
圧の範囲である。
【0012】上記のチタン化合物は粘土層間で加水分解
して、疎水性が減少し、超臨界二酸化炭素への溶解度が
減少することにより層間で析出するか、あるいは吸着に
よって層間に保持される。含浸に要する時間は一般的に
は10−30分であり、迅速に処理を行うことができ
る。含浸終了後、純二酸化炭素を短時間流通して過剰な
チタン化合物を洗浄した後、減圧して粘土鉱物を取り出
す。
【0013】この粘土鉱物を空気中、もしくは酸素雰囲
気下で焼成して有機成分を除去すると共に酸化チタンを
結晶化させて目的の粘土層間包接光触媒を得る。粘土鉱
物によっては高温下での相転移によって構造が破壊され
る場合もあるため、焼成温度は構造変化が起きない範囲
でなるべく高い方が望ましい。例えばモンモリロナイト
の場合、600℃の焼成で構造変化が起こるため、55
0℃、6時間程度の焼成を行うと、有機物を完全に除去
し、かつ微細なアナターゼ型の酸化チタンを含む試料が
調製できる。
【0014】このようにして得られた粘土層間包接光触
媒は、微細なアナターゼ型酸化チタンを高分散で安定に
担持した多孔質な構造を持つ。調製条件にもよるが、酸
化チタンのサイズは量子サイズ効果が現れる10nm以
下にまで抑制することができる。このため、有害物質の
光分解処理用触媒等の用途において高い性能が期待でき
る。
【0015】
【本発明の実施の形態】本発明の実施の形態は、以下の
通りである。 (1) 粘土層状化合物の層間に疎水性基を持つ陽イオ
ンを導入した後、チタン化合物を溶解した超臨界二酸化
炭素中に浸漬して層間にチタン化合物をインターカレー
トし、層間吸着水によって加水分解させた後、焼成する
ことにより、微細な結晶性の酸化チタンを粘土層間に生
成させた粘土層間包接光触媒。 (2) 粘土層状化合物の層間に疎水性基を持つ陽イオ
ンを導入した後、チタン化合物を溶解した超臨界二酸化
炭素中に浸漬して層間にチタン化合物をインターカレー
トし、層間吸着水によって加水分解させた後、焼成する
ことにより、微細な結晶性の酸化チタンを粘土層間に生
成させる粘土層間包接光触媒の製造方法。 (3) チタン化合物が、チタンテトライソプロポキシ
ド、チタンテトラエトキシド等の金属アルコキシドおよ
びそれらを配位子で修飾した複合体、または金属アセチ
ルアセトナトおよびその誘導体のいずれかひとつである
上記1の粘土層間包接光触媒。 (4) 疎水性基を持つ化合物が、アルキル第4級アン
モニウムイオンおよびそれらの誘導体である上記1の粘
土層間包接光触媒。
【0016】(本発明の粘土層間包接光触媒作用)微細
な酸化チタンを生成させる手法としては、多孔質体の微
細孔等の限定された空間でチタンアルコキシド等の加水
分解を行う方法が知られている。一般に超臨界二酸化炭
素は高い溶質の溶解性と低い粘性、拡散性を併せ持ち、
微細孔内部へ種々の成分を導入するのに適している。粘
土鉱物は数オングストロームの極めて狭隘な層間空隙を
持ち、また吸着水も多く保持することが出来るため、上
記の手法による酸化チタンの調製に適している。しかし
粘土鉱物の層間には、層状構造の過剰電荷を相殺するた
めアルカリ金属などの陽イオンが保持されており、疎水
的な超臨界CO2、あるいはチタンアルコキシド等との
親和性は低い。そこで、アルカリアンモニウムカチオン
等、正電荷を持ちながら分子内に疎水性の構造を持つイ
オンを、アルカリ金属イオン等とイオン交換すること
で、層間の疎水性を増大させて、チタンアルコキシド等
のインターカレーションを進行させることができる。
【0017】
【実施例】 以下に、この発明の具体的な実施例および
比較例を示すが、本発明はこれらによって何ら限定され
るべきものではない。 <実施例1>Na-モンモリロナイト(クニミネ工業製、
イオン交換容量1.15meq)1.0gに対して50mlの蒸留
水を加えて12時間攪拌し、分散水溶液を調製した。別
途、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド(東
京化成製)をNaモンモリロナイトのイオン交換容量と当
量になるよう秤量し、50mlの蒸留水に溶解した水溶
液を調製した。この両水溶液を混合して4時間攪拌し、
イオン交換を行った。その後モンモリロナイトを濾別
し、濾液に塩化物イオンが検出されなくなるまで十分洗
浄した後、60℃で12時間以上乾燥した。
【0018】この試料を内容積1mlの高圧流通容器に
封入し、チタンテトライソプロポキシド(東京化成製)
を封入した圧力容器内を流通させて同化合物を飽和させ
た超臨界二酸化炭素(40℃、80気圧)を15分間流
通させた。流通後、圧力容器内を純粋な超臨界二酸化炭
素で5分間洗浄後減圧して試料を取り出し、空気雰囲気
下、550℃で6時間焼成して試料Aを得た。
【0019】<実施例2>実施例1においてステアリル
トリメチルアンモニウムクロライドの代わりにテトラメ
チルアンモニウムクロライドを使用する以外,同様の手
順によって試料Bを得た.
【0020】<比較例1>実施例1において、ステアリ
ルトリメチルアンモニウムクロライド溶液との混合を行
わない以外、同様の手順によって試料Cを得た。
【0021】<比較例2>市販の光触媒(デグッサ社製
結晶性チタニアP−25)を真空乾燥して試料Dとし
た。
【0022】試料A、B,Cのチタン含有量はそれぞれ
28.1wt%、12.5wt%,19.7wt%であった。炭
素含有量は0.5%以下であり、有機物の除去が十分行
われていることを確認した。またX線回折による分析を
行い、いずれもアナターゼ型の結晶性酸化チタンを含む
ことを確認した。
【0023】試料A、B、Cについて、拡散反射法によ
りアナターゼの紫外可視吸収スペクトルの測定を行った
ところ、試料A,Bについては量子サイズ効果に基づく
吸収端のブルーシフトが観察され、10nm以下の微細
なアナターゼ微結晶の存在が示唆された。一方、試料C
についてはについてはバルク状の酸化チタンの場合と同
様の吸収端であり、微細なチタニアの生成は確認されな
かった。
【0024】X線回折のピーク位置より求めた試料A,
B,Cのチタンイソプロポキシド導入前の層間隔はそれ
ぞれ1.17,0.43,0.36nmであり,アナター
ゼの粒子サイズとの間に相関性は見られなかった.この
ことから,粘土鉱物の層間の大きさによって直接アナタ
ーゼ微粒子の大きさが決定されるものではないことを確
認した。
【0025】すなわち試料A,Bではモンモリロナイト
の層間に導入された疎水基を持つ有機カチオンにより層
間の疎水性が増大し,チタンイソプロポキシドが導入さ
れて、層間での加水分解により微細なアナターゼ微粒子
が生成し得たのに対し、試料Bでは層間が親水性のため
チタンイソプロポキシドが導入されず,モンモリロナイ
トの外表面で主にチタンイソプロポキシドの加水分解が
起こり、粒子径の抑制が起こらなかったものと推察され
る。
【0026】以下の手順により光触媒作用による有害物
質除去能力の評価を行った。試料A、C、D各0.05
gを粉砕後、直径0.5mmのガラスビーズ20gと混
合してガラス反応管内に保持し、100ppmのアセト
アルデヒドを含む湿潤空気を80ml/minで流通さ
せ、アセトアルデヒドを試料表面に完全に飽和させて吸
着の影響を消去した。この状態で4Wのブラックライト
を反応管に照射し、反応管入り口側と出口側の濃度をガ
スクロマトグラフによって測定し、両者の差から単位時
間および含有するチタン1molあたりのアセトアルデ
ヒドの分解能を算出して、表1にまとめた。
【0027】
【表1】
【0028】表1に見るように、含有するチタンあたり
の比較において、試料Aでは市販光触媒の試料Dよりも
高い光分解能を示した。一方、試料Cの分解能は試料D
より劣っていた。
【0029】以上の結果から疎水性陽イオンを導入した
試料Aでは試料Cと比較して微細なチタン粒子が生成
し、高い光触媒活性を示すことがわかった。
【0030】
【発明の効果】この発明により、微細なアナターゼ型の
酸化チタンを高分散した高い触媒活性をもつ材料を得る
ことができ、有害物質の分解、汚染防止剤、抗菌剤、色
素増感太陽電池等の用途に適用可能な光触媒材料を得る
ことができる。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C01B 33/44 C01B 33/44 (72)発明者 土谷 敏雄 千葉県野田市山崎2641 東京理科大学基礎 工学部内 (72)発明者 桜井 雄一郎 千葉県野田市山崎2641 東京理科大学大学 院基礎工学研究科内 Fターム(参考) 4C080 AA07 BB02 BB05 CC01 HH05 JJ01 KK01 LL01 MM19 NN01 QQ03 4G069 AA03 AA08 BA04A BA04B BA10A BA10B BA12A BA12B BA21C BA48A BC50C BE06C BE11C BE17C CA01 CA11 CC40 EA02Y FA01 FA02 FB14 FB16 FB17 FB26 FB30 FC02 FC04 FC10 4G073 BA20 BB66 BD15 CA06 CM15 CN07 FB29 FB42 UA01 UB11 UB33

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 粘土層状化合物の層間に疎水性基を持つ
    陽イオンを導入した後、チタン化合物を溶解した超臨界
    二酸化炭素中に浸漬して層間にチタン化合物をインター
    カレートし、層間吸着水によって加水分解させた後、焼
    成することにより、微細な結晶性の酸化チタンを粘土層
    間に生成させた粘土層間包接光触媒。
  2. 【請求項2】 粘土層状化合物の層間に疎水性基を持つ
    陽イオンを導入した後、チタン化合物を溶解した超臨界
    二酸化炭素中に浸漬して層間にチタン化合物をインター
    カレートし、層間吸着水によって加水分解させた後、焼
    成することにより、微細な結晶性の酸化チタンを粘土層
    間に生成させる粘土層間包接光触媒の製造方法。
  3. 【請求項3】 チタン化合物が、チタンテトライソプロ
    ポキシド、チタンテトラエトキシド等の金属アルコキシ
    ドおよびそれらを配位子で修飾した複合体、または金属
    アセチルアセトナトおよびその誘導体のいずれかひとつ
    である請求項1の粘土層間包接光触媒。
  4. 【請求項4】 疎水性基を持つ化合物が、アルキル第4
    級アンモニウムイオンおよびそれらの誘導体である請求
    項1の粘土層間包接光触媒。
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