JP2002509902A - アクリル酸及びアクリル酸エステルの製造法 - Google Patents
アクリル酸及びアクリル酸エステルの製造法Info
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C51/43—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation
- C07C51/44—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation by distillation
-
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
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Abstract
(57)【要約】
以下の工程Ａ及び場合によりＢ及びＣ：Ａ：オリゴマーのアクリル酸又はアクリル酸とオリゴマーのアクリル酸とからなる混合物を用いる、アクリル酸の製造のための気相酸化の際に生じる、アクリル酸を含有するガス状反応混合物の冷却アクリル酸を含有するガス状混合物と、オリゴマーのアクリル酸を含有する急冷塔底生成物が得られる；Ｂ：アクリル酸を含有するガス状混合物の分離、この場合、低沸点画分、粗製アクリル酸及び、オリゴマーのアクリル酸を含有する塔底生成物が得られる；Ｃ：１種又はそれ以上のアルカノールを用いる、工程Ｂで得られた粗製アクリル酸のエステル化を含む、アクリル酸もしくはアクリル酸エステルの製造法。
Description
【０００１】 本発明は、アクリル酸の製造のための気相酸化の際に生じる、アクリル酸を含
有するガス状反応混合物を、オリゴマーのアクリル酸又はアクリル酸とオリゴマ
ーのアクリル酸とからなる混合物を用いて冷却させ、アクリル酸を含有するガス
状混合物が得られる、アクリル酸の製造法に関するものである。更に、本発明は
、アクリル酸エステルの製造法に関するものである。その上更に、本発明は、全
く一般的に、アクリル酸の製造のための気相酸化の際に生じるガス状反応混合物
の冷却のための、オリゴマーのアクリル酸もしくはアクリル酸とオリゴマーのア
クリル酸とからなる混合物の使用に関するものである。
有するガス状反応混合物を、オリゴマーのアクリル酸又はアクリル酸とオリゴマ
ーのアクリル酸とからなる混合物を用いて冷却させ、アクリル酸を含有するガス
状混合物が得られる、アクリル酸の製造法に関するものである。更に、本発明は
、アクリル酸エステルの製造法に関するものである。その上更に、本発明は、全
く一般的に、アクリル酸の製造のための気相酸化の際に生じるガス状反応混合物
の冷却のための、オリゴマーのアクリル酸もしくはアクリル酸とオリゴマーのア
クリル酸とからなる混合物の使用に関するものである。
【０００２】 アクリル酸は、その極めて反応性のある二重結合並びに酸官能性に基づき、例
えば粘着剤として適する水性ポリマー分散液用のポリマーの製造のための有用な
モノマーである。
えば粘着剤として適する水性ポリマー分散液用のポリマーの製造のための有用な
モノマーである。
【０００３】 就中、アクリル酸は、触媒の存在下に、高められた温度で、高い反応熱の結果
、有利に不活性ガス及び／又は水蒸気を用いる反応成分の希釈下に、酸素又は酸
素を含有するガスを用いるプロピレン及び／又はアクロレインの気相酸化によっ
て入手される。
、有利に不活性ガス及び／又は水蒸気を用いる反応成分の希釈下に、酸素又は酸
素を含有するガスを用いるプロピレン及び／又はアクロレインの気相酸化によっ
て入手される。
【０００４】 この場合、触媒としては、通常、酸化物の多成分系で、例えば酸化モリブデン
、酸化クロム、酸化バナジウム又は酸化テルルをベースとするものが使用される
。
、酸化クロム、酸化バナジウム又は酸化テルルをベースとするものが使用される
。
【０００５】 しかしながら、前記の場合、純粋なアクリル酸ではなく、アクリル酸とともに
、副成分として、本質的に反応していないアクロレイン及び／又はプロピレン、
水蒸気、酸化炭素、窒素、酸素、酢酸、ホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、
フルフラール及び無水マレイン酸を含有する混合物が得られるのであり、該混合
物から、アクリル酸が引き続き分離されなければならないのである。
、副成分として、本質的に反応していないアクロレイン及び／又はプロピレン、
水蒸気、酸化炭素、窒素、酸素、酢酸、ホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、
フルフラール及び無水マレイン酸を含有する混合物が得られるのであり、該混合
物から、アクリル酸が引き続き分離されなければならないのである。
【０００６】 ガス状反応混合物からのアクリル酸の単離は、例えばドイツ連邦共和国特許出
願公開第２１３６３９６号及び同第４３０８０８７号中に記載されているように
、通常、例えば高沸点溶剤もしくは溶剤混合物を用いる向流吸収及び引き続く蒸
留後処理工程によって行われる。欧州特許第０００９５４５号、米国特許第５１
５４８００号、ドイツ連邦共和国特許出願公開第３４２９３９１号並びに同第２
１２１１２３号の記載によれば、まず水／水性アクリル酸を用いて向流中で吸収
させ、引き続き、抽出蒸留又は共沸蒸留している。
願公開第２１３６３９６号及び同第４３０８０８７号中に記載されているように
、通常、例えば高沸点溶剤もしくは溶剤混合物を用いる向流吸収及び引き続く蒸
留後処理工程によって行われる。欧州特許第０００９５４５号、米国特許第５１
５４８００号、ドイツ連邦共和国特許出願公開第３４２９３９１号並びに同第２
１２１１２３号の記載によれば、まず水／水性アクリル酸を用いて向流中で吸収
させ、引き続き、抽出蒸留又は共沸蒸留している。
【０００７】 前記方法の場合、通常、技術的及びエネルギー的に費用がかかり、吸収もしく
は抽出のために、１つの専用の蒸留工程において再度分離され、場合により再使
用の前に精製されなければならない付加的な有機溶剤／溶剤混合物が必要である
ことは不利である。
は抽出のために、１つの専用の蒸留工程において再度分離され、場合により再使
用の前に精製されなければならない付加的な有機溶剤／溶剤混合物が必要である
ことは不利である。
【０００８】 前記の方法のもう１つの欠点は、プロピレン酸化の際にアクリル酸とともに生
じる酢酸（含量：アクリル酸の量に対して０．５〜１０質量％）を費用のかかる
蒸留工程において分離しなければならないことにある。これは、アクリル酸の僅
かな沸点の相違及び高い重合傾向に基づき、就中、米国特許第３８４４９０３号
から伺えるように、困難な課題である。
じる酢酸（含量：アクリル酸の量に対して０．５〜１０質量％）を費用のかかる
蒸留工程において分離しなければならないことにある。これは、アクリル酸の僅
かな沸点の相違及び高い重合傾向に基づき、就中、米国特許第３８４４９０３号
から伺えるように、困難な課題である。
【０００９】 アクリル化合物が、重合の傾向が大きいという公知の事実に関連して、多段階
蒸留処理を用いる全く一般的な方法は、アクリル酸の重合傾向を一層強くするの
で不利である。
蒸留処理を用いる全く一般的な方法は、アクリル酸の重合傾向を一層強くするの
で不利である。
【００１０】 こうして、本発明の課題は、一方では、付加的な溶剤／吸収剤もしくは抽出剤
が不要であり、その上更に、エネルギー的に安価に実施可能であるアクリル酸の
取得のための簡単な方法を提供することである。
が不要であり、その上更に、エネルギー的に安価に実施可能であるアクリル酸の
取得のための簡単な方法を提供することである。
【００１１】 従って、本発明は、以下の工程Ａ： Ａ：オリゴマーのアクリル酸又はアクリル酸とオリゴマーのアクリル酸とからな
る混合物を用いる、アクリル酸の製造のための気相酸化の際に生じる、アクリル
酸を含有するガス状反応混合物の冷却、この場合、アクリル酸を含有するガス状
混合物と、オリゴマーのアクリル酸を含有する急冷塔底生成物とが得られる、 を含む、アクリル酸の製造法に関するものである。
る混合物を用いる、アクリル酸の製造のための気相酸化の際に生じる、アクリル
酸を含有するガス状反応混合物の冷却、この場合、アクリル酸を含有するガス状
混合物と、オリゴマーのアクリル酸を含有する急冷塔底生成物とが得られる、 を含む、アクリル酸の製造法に関するものである。
【００１２】 「アクリル酸を含有するガス状反応混合物」という概念には、本発明によれば
、アクリル酸の製造のための気相酸化の際に生じる全ての反応混合物が含まれる
。
、アクリル酸の製造のための気相酸化の際に生じる全ての反応混合物が含まれる
。
【００１３】 アクリル酸の製造のためのエダクトとしてのプロピレン／アクロレインから出
発する場合には、ほぼ２００〜３００℃の温度で気相酸化から生じ、アクリル酸
をほぼ１〜ほぼ３０質量％含有し、副生成物として反応していないプロピレン（
ほぼ０．０５〜ほぼ１質量％）、アクロレイン（ほぼ０．００１〜ほぼ２質量％
）、プロパン（ほぼ０．０１〜ほぼ２質量％）、水蒸気（ほぼ１〜ほぼ３０質量
％）、酸化炭素（ほぼ０．０５〜ほぼ１５質量％）、窒素（０〜ほぼ９０質量％
）、酸素（ほぼ０．０５〜ほぼ１０質量％）、酢酸（ほぼ０．０５〜ほぼ２質量
％）、プロピオン酸（ほぼ０．０１〜ほぼ２質量％）、アルデヒド（ほぼ０．０
５〜ほぼ３質量％）及び無水マレイン酸（ほぼ０．０１〜ほぼ０．５質量％）を
含むガス状反応混合物が重要である。
発する場合には、ほぼ２００〜３００℃の温度で気相酸化から生じ、アクリル酸
をほぼ１〜ほぼ３０質量％含有し、副生成物として反応していないプロピレン（
ほぼ０．０５〜ほぼ１質量％）、アクロレイン（ほぼ０．００１〜ほぼ２質量％
）、プロパン（ほぼ０．０１〜ほぼ２質量％）、水蒸気（ほぼ１〜ほぼ３０質量
％）、酸化炭素（ほぼ０．０５〜ほぼ１５質量％）、窒素（０〜ほぼ９０質量％
）、酸素（ほぼ０．０５〜ほぼ１０質量％）、酢酸（ほぼ０．０５〜ほぼ２質量
％）、プロピオン酸（ほぼ０．０１〜ほぼ２質量％）、アルデヒド（ほぼ０．０
５〜ほぼ３質量％）及び無水マレイン酸（ほぼ０．０１〜ほぼ０．５質量％）を
含むガス状反応混合物が重要である。
【００１４】 前記のガス状反応混合物を、オリゴマーのアクリル酸又はアクリル酸とオリゴ
マーのアクリル酸とからなる混合物を用いて、通常、ほぼ１００〜ほぼ１９０℃
、有利にほぼ１２０〜ほぼ１８０℃、殊にほぼ１３０〜ほぼ１６０℃の温度に冷
却するが、この場合、再度アクリル酸を含有するガス状混合物が得られる。
マーのアクリル酸とからなる混合物を用いて、通常、ほぼ１００〜ほぼ１９０℃
、有利にほぼ１２０〜ほぼ１８０℃、殊にほぼ１３０〜ほぼ１６０℃の温度に冷
却するが、この場合、再度アクリル酸を含有するガス状混合物が得られる。
【００１５】 冷却装置としては、公知技術水準からこの目的のための公知の装置の全てを使
用することができるが、この場合、有利にベンチュリウォッシャー（Venturi-Wa
escher）又は噴霧冷却器（急冷）、殊に噴霧冷却器が使用される。
用することができるが、この場合、有利にベンチュリウォッシャー（Venturi-Wa
escher）又は噴霧冷却器（急冷）、殊に噴霧冷却器が使用される。
【００１６】 本発明により使用した「オリゴマーのアクリル酸」という概念には、本願明細
書では、マイケル付加反応によるオレフィン二重結合へのカルボキシル基の付加
によって生じる、以下の一般式Ｉ： ＣＨ2＝ＣＨＣＯ2−（ＣＨ2ＣＨ2ＣＯ2）n−Ｈ ｎ＝１〜１０ の生成物が含まれる。
書では、マイケル付加反応によるオレフィン二重結合へのカルボキシル基の付加
によって生じる、以下の一般式Ｉ： ＣＨ2＝ＣＨＣＯ2−（ＣＨ2ＣＨ2ＣＯ2）n−Ｈ ｎ＝１〜１０ の生成物が含まれる。
【００１７】 オリゴマーのアクリル酸の形成は、アクリル酸製造の際に常に生じ、温度及び
滞留時間によって影響を及ぼされるが、しかしながら、阻害物質によって防止も
しくは影響を及ぼすことができる。
滞留時間によって影響を及ぼされるが、しかしながら、阻害物質によって防止も
しくは影響を及ぼすことができる。
【００１８】 こうして得られたアクリル酸を含有するガス状混合物を、有利に工程Ｂにおい
て分離するが、この場合、粗製アクリル酸、低沸点画分及び、オリゴマーのアク
リル酸を含有する塔底生成物が得られる。殊に、工程Ｂによる分離は、蒸留カラ
ムの中で、詳細には、更に有利にアクリル酸が蒸留カラムの側方排出口を介して
得られるようにして実施される。
て分離するが、この場合、粗製アクリル酸、低沸点画分及び、オリゴマーのアク
リル酸を含有する塔底生成物が得られる。殊に、工程Ｂによる分離は、蒸留カラ
ムの中で、詳細には、更に有利にアクリル酸が蒸留カラムの側方排出口を介して
得られるようにして実施される。
【００１９】 この場合、一般に、以下のように進行する： 工程Ａからのアクリル酸を含有するガス状混合物を、蒸留カラムの下方部分に
案内し、その中で、ガス状成分及び低沸点物、殊にアルデヒド、酢酸及び水をカ
ラムの塔頂部を介して分離する。
案内し、その中で、ガス状成分及び低沸点物、殊にアルデヒド、酢酸及び水をカ
ラムの塔頂部を介して分離する。
【００２０】 アクリル酸を、粗製アクリル酸として、蒸留カラムの下方３分の１のところで
側方排出口を介して取り出す。
側方排出口を介して取り出す。
【００２１】 高沸点物、主としてオリゴマーのアクリル酸は、蒸留カラムの塔底において生
じる。
じる。
【００２２】 本発明の方法に使用可能なカラムは、特に制限されていない。原則的に、分離
作用する構成部材を有する全てのカラムが適している。
作用する構成部材を有する全てのカラムが適している。
【００２３】 カラム構成部材としては、全ての通常の構成部材、殊にトレイ、パッキング及
び／又は充填体が該当する。トレイについては、鐘形トレイ、シーブトレイ、バ
ルブトレイ及び／又はデュアル・フロー・トレイが有利である。該カラムには、
少なくとも１つの冷却装置が含まれる。これには、全ての熱伝導体又は熱交換器
が適しており、これにより、凝縮の際に放出される熱を間接的に（外部に）放出
するのである。これには、全ての通常の装置を使用することができるが、この場
合、管束型熱交換器、プレート型熱交換器及び吸気冷却器が有利である。適当な
冷却媒体は、吸気冷却の場合には、相応して空気であり、別の冷却装置の場合に
は、冷却液、殊に水である。１つの冷却装置のみを備えている場合には、これは
、カラムの塔頂部にのみ組み込まれており、その中で、低沸点画分が凝縮されて
いる。
び／又は充填体が該当する。トレイについては、鐘形トレイ、シーブトレイ、バ
ルブトレイ及び／又はデュアル・フロー・トレイが有利である。該カラムには、
少なくとも１つの冷却装置が含まれる。これには、全ての熱伝導体又は熱交換器
が適しており、これにより、凝縮の際に放出される熱を間接的に（外部に）放出
するのである。これには、全ての通常の装置を使用することができるが、この場
合、管束型熱交換器、プレート型熱交換器及び吸気冷却器が有利である。適当な
冷却媒体は、吸気冷却の場合には、相応して空気であり、別の冷却装置の場合に
は、冷却液、殊に水である。１つの冷却装置のみを備えている場合には、これは
、カラムの塔頂部にのみ組み込まれており、その中で、低沸点画分が凝縮されて
いる。
【００２４】 当業者により、凝縮された画分、ひいては各成分の所望の純度に応じて、必要
な冷却装置の個数を容易に定めることができるが、この場合、凝縮された成分の
純度は、本質的に、取り付けられたカラムの分離効率によって、即ち、カラムの
高さ、トレイの個数及び工程Ａからの凝縮すべきガス状混合物によりもたらされ
たエネルギーによって定められる。好ましくは、複数の冷却装置の存在の場合、
カラムの種々の区間において、これらは組み込まれる。
な冷却装置の個数を容易に定めることができるが、この場合、凝縮された成分の
純度は、本質的に、取り付けられたカラムの分離効率によって、即ち、カラムの
高さ、トレイの個数及び工程Ａからの凝縮すべきガス状混合物によりもたらされ
たエネルギーによって定められる。好ましくは、複数の冷却装置の存在の場合、
カラムの種々の区間において、これらは組み込まれる。
【００２５】 例えば、高含量の凝縮不可能な成分とともに、高沸点画分、中沸点画分及び低
沸点画分を含有する工程Ａからのガス状混合物の場合、カラムの下方区間の冷却
装置は、高沸点画分の凝縮及びカラムの塔頂部の冷却装置は、低沸点画分の凝縮
に予定されていてもよい。凝縮された画分は、カラムのそれぞれの区間で側方排
出口を介して排出される。高沸点画分、中沸点画分及び低沸点画分中の成分の数
に応じて、それぞれ複数の側方排出口を備えていてもよい。側方排出口を介して
取出された画分には、この後、成分の所望の純度に応じて、他の精製工程、例え
ば蒸留分離法又は抽出分離法又は結晶化を施すことができる。
沸点画分を含有する工程Ａからのガス状混合物の場合、カラムの下方区間の冷却
装置は、高沸点画分の凝縮及びカラムの塔頂部の冷却装置は、低沸点画分の凝縮
に予定されていてもよい。凝縮された画分は、カラムのそれぞれの区間で側方排
出口を介して排出される。高沸点画分、中沸点画分及び低沸点画分中の成分の数
に応じて、それぞれ複数の側方排出口を備えていてもよい。側方排出口を介して
取出された画分には、この後、成分の所望の純度に応じて、他の精製工程、例え
ば蒸留分離法又は抽出分離法又は結晶化を施すことができる。
【００２６】 本発明による１つの有利な態様の場合、高沸点物排出口、低沸点物排出口及び
１つ又は２つの中沸点物排出口を備えている。
１つ又は２つの中沸点物排出口を備えている。
【００２７】 カラム中に存在する圧力は、凝縮可能な成分の量に左右されるものではなく、
有利に０．５〜５バールの絶対圧、殊に０．８〜３バールの絶対圧を有している
。
有利に０．５〜５バールの絶対圧、殊に０．８〜３バールの絶対圧を有している
。
【００２８】 低沸点物、即ち、本質的に典型的には、アルデヒド、酢酸及び水を分離する分
離装置の領域における温度は、ほぼ２５℃からほぼ５０℃、有利にほぼ３０℃か
らほぼ４０℃であり、粗製アクリル酸が得られる領域における温度は、ほぼ７０
℃から１１０℃、有利にほぼ８０℃から１００℃であり、塔底温度は、ほぼ９０
℃からほぼ１４０℃、殊にほぼ１１５℃から１３５℃で保持される。
離装置の領域における温度は、ほぼ２５℃からほぼ５０℃、有利にほぼ３０℃か
らほぼ４０℃であり、粗製アクリル酸が得られる領域における温度は、ほぼ７０
℃から１１０℃、有利にほぼ８０℃から１００℃であり、塔底温度は、ほぼ９０
℃からほぼ１４０℃、殊にほぼ１１５℃から１３５℃で保持される。
【００２９】 カラムの正確な運転条件、例えば温度導管及び圧力管、冷却装置の接続及び対
応配置、所望の画分の取り出しのための側方排出口の対応配置、カラムの高さ及
びカラムの直径の選択、カラムの中での分離作用する構成部材／トレイの個数及
び間隔並びに分離作用するカラム構成部材の種類を、分離の使命に応じて専門的
には通常の試験の範囲内で当業者が定めることができる。
応配置、所望の画分の取り出しのための側方排出口の対応配置、カラムの高さ及
びカラムの直径の選択、カラムの中での分離作用する構成部材／トレイの個数及
び間隔並びに分離作用するカラム構成部材の種類を、分離の使命に応じて専門的
には通常の試験の範囲内で当業者が定めることができる。
【００３０】 有利に、この方法は、アクリル酸を含有する数種のガス状混合物（１種のガス
状混合物）中に高沸点画分、中沸点画分、低沸点画分及び凝縮不可能な１つ又は
それ以上の成分が存在している場合には、図中に示されており、かつ以下に説明
されている通りに実施するが、この場合、カラムは、種々の処理技術的課題を解
決する種々の区間で細分することができる。
状混合物）中に高沸点画分、中沸点画分、低沸点画分及び凝縮不可能な１つ又は
それ以上の成分が存在している場合には、図中に示されており、かつ以下に説明
されている通りに実施するが、この場合、カラムは、種々の処理技術的課題を解
決する種々の区間で細分することができる。
【００３１】 この場合、図中の符号は、カラム中の個々の区分（Ｉ．ａ〜Ｉ．ｆ）もしくは
カラムの前の別個の区間／装置（Ｅ）、供給管及び排出管（１〜１１）並びに冷
却回路ＩＩ及びＩＩＩを示している。
カラムの前の別個の区間／装置（Ｅ）、供給管及び排出管（１〜１１）並びに冷
却回路ＩＩ及びＩＩＩを示している。
【００３２】 Ｅ．急冷装置： ガス状混合物の冷却 装置Ｅの中では、ガス状混合物が導入され、冷却されている。これは、例えば
冷却媒体としてのカラムの次の区間において凝縮される、オリゴマーのアクリル
酸を含有する高沸点画分と一緒に直接冷却により行うことができる。この場合、
導管１からのガス状混合物は、急冷装置Ｅにおいて冷却され、導管２を介して、
カラムの塔底領域Ｉ．ａに導かれる。導管３を介して、凝縮された高沸点画分を
、ガス状混合物の冷却のために、急冷装置の中に返送する。この場合、冷却のた
めに返送されたオリゴマーのアクリル酸（高沸点物）を、冷却装置（Ｋ）中で冷
却、例えば８０〜１５０℃に冷却することができる。流量の一部、通常、アクリ
ル酸１００質量％に対して、０．１〜１０質量％を、このプロセスから導出する
。
冷却媒体としてのカラムの次の区間において凝縮される、オリゴマーのアクリル
酸を含有する高沸点画分と一緒に直接冷却により行うことができる。この場合、
導管１からのガス状混合物は、急冷装置Ｅにおいて冷却され、導管２を介して、
カラムの塔底領域Ｉ．ａに導かれる。導管３を介して、凝縮された高沸点画分を
、ガス状混合物の冷却のために、急冷装置の中に返送する。この場合、冷却のた
めに返送されたオリゴマーのアクリル酸（高沸点物）を、冷却装置（Ｋ）中で冷
却、例えば８０〜１５０℃に冷却することができる。流量の一部、通常、アクリ
ル酸１００質量％に対して、０．１〜１０質量％を、このプロセスから導出する
。
【００３３】 Ｉ．ｂ 冷却回路 ＩＩ： 高沸点画分の凝縮 カラム区間Ｉ．ｂにおいて、凝縮させた高沸点画分を導管４を介してカラムか
ら導出し、冷却させ、かつ冷却させ、凝縮させた高沸点画分の一部を導管５を介
してカラムに返送し、他方で、他の部分を、状況に応じて冷却装置中で、位置調
整されて導管３を介して冷却装置Ｅに返送することによって、凝縮熱を、外側で
冷却回路ＩＩを介して、例えば冷却媒体としての水を用いる熱交換器を用いて冷
却させる。冷却させ、凝縮させた高沸点画分は、向流中で、ガス状混合物を増大
させる。
ら導出し、冷却させ、かつ冷却させ、凝縮させた高沸点画分の一部を導管５を介
してカラムに返送し、他方で、他の部分を、状況に応じて冷却装置中で、位置調
整されて導管３を介して冷却装置Ｅに返送することによって、凝縮熱を、外側で
冷却回路ＩＩを介して、例えば冷却媒体としての水を用いる熱交換器を用いて冷
却させる。冷却させ、凝縮させた高沸点画分は、向流中で、ガス状混合物を増大
させる。
【００３４】 Ｉ．ｃ 冷却回路 ＩＩ→側方排出口： 高沸点物濃縮 カラム区間Ｉ．ｂ（冷却回路ＩＩ）とＩ．ｄ（側方排出口）との間のカラム区
間Ｉ．ｃにおいて、冷却回路ＩＩに向かって、向流中で上に向かって導かれるガ
ス状混合物からの高沸点画分の蒸留による濃縮及び凝縮を行う。
間Ｉ．ｃにおいて、冷却回路ＩＩに向かって、向流中で上に向かって導かれるガ
ス状混合物からの高沸点画分の蒸留による濃縮及び凝縮を行う。
【００３５】 Ｉ．ｄ 側方排出口： 中沸点画分の取り出し カラム区間Ｉ．ｄ中の側方排出口７を介して、望ましい目的成分、粗製アクリ
ル酸としてのアクリル酸を、例えば底部捕集器上で液状で導出し、かつ部分的に
環流（Ｒ）として、場合により側方排出口７の下方の熱交換器を介してカラムの
中に返送する。
ル酸としてのアクリル酸を、例えば底部捕集器上で液状で導出し、かつ部分的に
環流（Ｒ）として、場合により側方排出口７の下方の熱交換器を介してカラムの
中に返送する。
【００３６】 Ｉ．ｅ 側方排出口 → 冷却回路ＩＩＩ： 中沸点物の濃縮 カラム区間Ｉ．ｄ（側方排出口７）とＩ．ｆ（冷却回路ＩＩＩ）との間のカラ
ム区間Ｉ．ｅにおいて、上に向かって導かれるガス状混合物からガス状混合物の
中沸点画分の蒸留による濃縮を行うが、この場合、中沸点画分は、側方排出口（
領域Ｉ．ｄ）に向かって濃縮される。
ム区間Ｉ．ｅにおいて、上に向かって導かれるガス状混合物からガス状混合物の
中沸点画分の蒸留による濃縮を行うが、この場合、中沸点画分は、側方排出口（
領域Ｉ．ｄ）に向かって濃縮される。
【００３７】 Ｉ．ｆ 冷却回路ＩＩＩ： 低沸点画分の凝縮 外部冷却回路ＩＩＩのカラム区間Ｉ．ｆにおいて、向流中で上に向かって導か
れるガス状混合物から低沸点画分の凝縮を行う。冷却回路ＩＩと同様に、凝縮熱
を、冷却媒体としての、例えば水を用いる熱交換器を用いて冷却回路を介して外
部に放出するが、その間、凝縮された低沸点画分を導管８を介して取り出し、冷
却し、凝縮し冷却した低沸点画分の一部をカラムの導管９を介して返送し、他方
で他の一部を導管１０を介して除去している。凝縮されていないガスは、カラム
の塔頂部から導管１１を介して取出されるが、この場合、場合により、蒸気管中
での更なる凝縮を回避するために、ガス流が更に過熱されることがある。
れるガス状混合物から低沸点画分の凝縮を行う。冷却回路ＩＩと同様に、凝縮熱
を、冷却媒体としての、例えば水を用いる熱交換器を用いて冷却回路を介して外
部に放出するが、その間、凝縮された低沸点画分を導管８を介して取り出し、冷
却し、凝縮し冷却した低沸点画分の一部をカラムの導管９を介して返送し、他方
で他の一部を導管１０を介して除去している。凝縮されていないガスは、カラム
の塔頂部から導管１１を介して取出されるが、この場合、場合により、蒸気管中
での更なる凝縮を回避するために、ガス流が更に過熱されることがある。
【００３８】 ガスは、有利に循環ガスとして、導管１１を介してアクリル酸製造に返送され
る。
る。
【００３９】 前記方法に関して更に詳細には、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９７４０
２５３号から明らかであるが、その内容は、本願の文脈において全面的に引用さ
れる。
２５３号から明らかであるが、その内容は、本願の文脈において全面的に引用さ
れる。
【００４０】 分離の間に、安定化のために、重合抑制剤、例えばフェノチアジン、フェノー
ル系化合物、Ｎ−Ｏ−化合物又はこれらの２種又はそれ以上の混合物、有利にフ
ェノチアジン又はヒドロキノン、フェノチアジンとヒドロキノンとからなる混合
物、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ｐ−ニトロソフェノール、ニトロソジエ
チルアニリン又はドイツ連邦共和国特許出願公開第１６１８１４１号明細書中に
記載されているテトラメチルピペリジン−１−オキシレンを添加する。
ル系化合物、Ｎ−Ｏ−化合物又はこれらの２種又はそれ以上の混合物、有利にフ
ェノチアジン又はヒドロキノン、フェノチアジンとヒドロキノンとからなる混合
物、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ｐ−ニトロソフェノール、ニトロソジエ
チルアニリン又はドイツ連邦共和国特許出願公開第１６１８１４１号明細書中に
記載されているテトラメチルピペリジン−１−オキシレンを添加する。
【００４１】 分離後に得られる低沸点物を、分離装置からの除去後に、完全にか又は部分的
に、場合により重合抑制剤の添加下に、環流物として再度、分離装置の上方部分
に返送させ、そこで、アクリル酸中に含まれるガス状混合物を含有する低沸点物
の凝縮を容易にする。
に、場合により重合抑制剤の添加下に、環流物として再度、分離装置の上方部分
に返送させ、そこで、アクリル酸中に含まれるガス状混合物を含有する低沸点物
の凝縮を容易にする。
【００４２】 中沸点物として有利に側方排出口を介して得られる粗製アクリル酸に、公知技
術水準から公知の方法による結晶化もしくは蒸留を施すが、この場合、純粋アク
リル酸が得られる。その際、結晶化からの母液を、完全にか又は部分的に及び／
又は場合により粗製アクリル酸の一部をカラムの側方排出口の下方に供給する。
術水準から公知の方法による結晶化もしくは蒸留を施すが、この場合、純粋アク
リル酸が得られる。その際、結晶化からの母液を、完全にか又は部分的に及び／
又は場合により粗製アクリル酸の一部をカラムの側方排出口の下方に供給する。
【００４３】 その上更に、本発明により得られた粗製アクリル酸は、例えばドイツ連邦共和
国特許出願公開第１９５４７４８５号明細書及びそこで引用された公知技術水準
に記載されている、公知技術水準に記載の方法によるエステル化にも供給するこ
とができる。
国特許出願公開第１９５４７４８５号明細書及びそこで引用された公知技術水準
に記載されている、公知技術水準に記載の方法によるエステル化にも供給するこ
とができる。
【００４４】 従って、本発明は、上記定義の工程Ａ及びＢ以外にもう１つの工程Ｃを含むク
リル酸又はその２種又はそれ以上からなる混合物の製造法に関するものでもある
： Ｃ：工程Ｂで得られた粗製アクリル酸の、１種又はそれ以上のアルカノールを用
いるエステル化。
リル酸又はその２種又はそれ以上からなる混合物の製造法に関するものでもある
： Ｃ：工程Ｂで得られた粗製アクリル酸の、１種又はそれ以上のアルカノールを用
いるエステル化。
【００４５】 アクリル酸のエステル化に関して更に詳細については、上記のドイツ連邦共和
国特許出願公開第１９５４７４８５号明細書及びそこで引用された公知技術水準
を指摘するが、これは、本願の文脈において全面的に引用される。
国特許出願公開第１９５４７４８５号明細書及びそこで引用された公知技術水準
を指摘するが、これは、本願の文脈において全面的に引用される。
【００４６】 工程Ａで生じた急冷塔底物は、主として、即ち６０〜１００質量％が、オリゴ
マーのアクリル酸からなる。このオリゴマーのアクリル酸は、本発明の方法の範
囲内では、以下のように更に使用することができる： １． 工程Ｂで生じた高沸点画分を、部分的に、状態に応じて、冷却装置、有利
に従来の熱交換器を介して急冷装置に供給し、一般にほぼ４０〜ほぼ１００℃、
有利にほぼ８０〜ほぼ１００℃の範囲の温度に冷却し、アクリル酸の製造のため
の気相酸化の際に生じる、アクリル酸を含有するガス状反応混合物の冷却のため
に工程Ａに返送する。
マーのアクリル酸からなる。このオリゴマーのアクリル酸は、本発明の方法の範
囲内では、以下のように更に使用することができる： １． 工程Ｂで生じた高沸点画分を、部分的に、状態に応じて、冷却装置、有利
に従来の熱交換器を介して急冷装置に供給し、一般にほぼ４０〜ほぼ１００℃、
有利にほぼ８０〜ほぼ１００℃の範囲の温度に冷却し、アクリル酸の製造のため
の気相酸化の際に生じる、アクリル酸を含有するガス状反応混合物の冷却のため
に工程Ａに返送する。
【００４７】 ２． 急冷装置から除去したオリゴマーのアクリル酸を、有利に触媒、例えばＵ
ｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｃｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ ｔｅｃｈｎ．Ｃｈｅｍ
ｉｅ、第４版、第７巻第８３頁中に記載されているように、有利に鉱酸又はアク
リル酸とは異なる有機酸、例えばアルキルスルホン酸又はアリールスルホン酸、
殊に硫酸、リン酸、メタンスルホン酸又はｐ−トルオールスルホン酸の存在下に
、熱分解して再度アクリル酸にする。その再蒸留物として生じる分裂生成物、即
ち主としてアクリル酸及びジアクリル酸を、次に、工程Ｂで得られた粗製アクリ
ル酸と合わせ、更に後処理もしくは後加工するか又は気相酸化の際に生じるガス
状反応混合物の冷却のために工程Ａへ返送することができる。ガス状反応混合物
の冷却の際に、前記アクリル酸は蒸発し、こうして再度回収される。
ｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｃｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ ｔｅｃｈｎ．Ｃｈｅｍ
ｉｅ、第４版、第７巻第８３頁中に記載されているように、有利に鉱酸又はアク
リル酸とは異なる有機酸、例えばアルキルスルホン酸又はアリールスルホン酸、
殊に硫酸、リン酸、メタンスルホン酸又はｐ−トルオールスルホン酸の存在下に
、熱分解して再度アクリル酸にする。その再蒸留物として生じる分裂生成物、即
ち主としてアクリル酸及びジアクリル酸を、次に、工程Ｂで得られた粗製アクリ
ル酸と合わせ、更に後処理もしくは後加工するか又は気相酸化の際に生じるガス
状反応混合物の冷却のために工程Ａへ返送することができる。ガス状反応混合物
の冷却の際に、前記アクリル酸は蒸発し、こうして再度回収される。
【００４８】 ３． 本発明飲もう１つの有利な実施態様は、ドイツ連邦共和国特許出願公開第
１９５４７４８５号明細書中に記載されているように、生じたオリゴマーのアク
リル酸を、アクリル酸エステル製造の際に通常生じるオキシエステルと一緒に分
裂させられることにある。従って、エステル化の際に生じる、オキシエステルを
含有する塔底生成物を、まず分離し、引き続き、 − この塔底生成物を直接オリゴマーのアクリル酸に添加し； 次に、塔底生成物中に含まれるオキシエステルを、オリゴマーのアクリル酸 とは異なる酸触媒の存在下に高められた温度の作用によって分離する 又は − オキシエステルを、まず、アクリル酸エステル製造の塔底生成物から留去し
、この蒸留物にオリゴマーのアクリル酸を添加し、かつオリゴマーのアクリル酸
とは異なる酸触媒の存在下に高められた温度の作用によって分離する。
１９５４７４８５号明細書中に記載されているように、生じたオリゴマーのアク
リル酸を、アクリル酸エステル製造の際に通常生じるオキシエステルと一緒に分
裂させられることにある。従って、エステル化の際に生じる、オキシエステルを
含有する塔底生成物を、まず分離し、引き続き、 − この塔底生成物を直接オリゴマーのアクリル酸に添加し； 次に、塔底生成物中に含まれるオキシエステルを、オリゴマーのアクリル酸 とは異なる酸触媒の存在下に高められた温度の作用によって分離する 又は − オキシエステルを、まず、アクリル酸エステル製造の塔底生成物から留去し
、この蒸留物にオリゴマーのアクリル酸を添加し、かつオリゴマーのアクリル酸
とは異なる酸触媒の存在下に高められた温度の作用によって分離する。
【００４９】 この場合、分離すべき混合物におけるオリゴマーのアクリル酸アクリル酸の含
量は、ほぼ１０〜ほぼ５０質量％、有利にほぼ１０〜ほぼ４０質量％である。
量は、ほぼ１０〜ほぼ５０質量％、有利にほぼ１０〜ほぼ４０質量％である。
【００５０】 有利に、分離すべき混合物に、付加的に、場合によりすでに含まれている、オ
リゴマーのアクリル酸とは異なる酸性エステル化触媒に、鉱酸、例えば硫酸又は
リン酸及びオリゴマーのアクリル酸とは異なる有機酸、例えばアクリルスルホン
酸又はアリールスルホン酸、殊にメタンスルホン酸又はｐ−トルオールスルホン
酸を含むグループからなる別の酸を添加する。この場合、含有されている、オリ
ゴマーのアクリル酸とは異なる酸の全体量は、分離すべき生成物の量に対して、
ほぼ１〜ほぼ２０質量％、有利にほぼ５〜ほぼ１５質量％であってもよい。前記
の分離の際に得られた混合物は、主としてアクリル酸エステル、アルカノール及
びアクリル酸を含有しているが、粗製アクリル酸エステルのエステル化又は後処
理に供給される。
リゴマーのアクリル酸とは異なる酸性エステル化触媒に、鉱酸、例えば硫酸又は
リン酸及びオリゴマーのアクリル酸とは異なる有機酸、例えばアクリルスルホン
酸又はアリールスルホン酸、殊にメタンスルホン酸又はｐ−トルオールスルホン
酸を含むグループからなる別の酸を添加する。この場合、含有されている、オリ
ゴマーのアクリル酸とは異なる酸の全体量は、分離すべき生成物の量に対して、
ほぼ１〜ほぼ２０質量％、有利にほぼ５〜ほぼ１５質量％であってもよい。前記
の分離の際に得られた混合物は、主としてアクリル酸エステル、アルカノール及
びアクリル酸を含有しているが、粗製アクリル酸エステルのエステル化又は後処
理に供給される。
【００５１】 オリゴマーのアクリル酸及びアクリル酸エステル製造の塔底生成物の前記の分
離に関して更に詳細には、上記のドイツ連邦共和国１９５４７４８５号明細書に
より明らかであるが、これは、本願の文脈において全面的に引用される。
離に関して更に詳細には、上記のドイツ連邦共和国１９５４７４８５号明細書に
より明らかであるが、これは、本願の文脈において全面的に引用される。
【００５２】 従って、上記より明らかなように、本発明は、それぞれオリゴマーのアクリル
酸を含有している工程Ａにおいて得られた急冷塔底生成物又は工程Ｂにおいて得
られた塔底生成物の一部又はこれらの混合物を、触媒の存在下に昇温させ、その
際、アクリル酸を含有する混合物が得られる、アクリル酸もしくはアクリル酸エ
ステルの製造法及びオリゴマーのアクリル酸を含有する工程Ａにおいて得られた
急冷塔底生成物の一部及び工程Ｃに記載のエステル化の際に生じる高沸点副生成
物を完全にか又は部分的に、触媒の存在下に昇温させ、その際、アクリル酸及び
アクリル酸エステルを含有する混合物が得られる、アクリル酸もしくはアクリル
酸エステルの製造法に関するものでもある。
酸を含有している工程Ａにおいて得られた急冷塔底生成物又は工程Ｂにおいて得
られた塔底生成物の一部又はこれらの混合物を、触媒の存在下に昇温させ、その
際、アクリル酸を含有する混合物が得られる、アクリル酸もしくはアクリル酸エ
ステルの製造法及びオリゴマーのアクリル酸を含有する工程Ａにおいて得られた
急冷塔底生成物の一部及び工程Ｃに記載のエステル化の際に生じる高沸点副生成
物を完全にか又は部分的に、触媒の存在下に昇温させ、その際、アクリル酸及び
アクリル酸エステルを含有する混合物が得られる、アクリル酸もしくはアクリル
酸エステルの製造法に関するものでもある。
【００５３】 アクリル酸を含有する混合物は、完全にか又は部分的に工程Ａに記載の冷却に
使用することができる。更に、アクリル酸を含有する混合物及びアクリル酸とア
クリル酸エステルとを含有する混合物を、完全にか又は部分的に、単独又は合わ
せてエステル化に返送することができる。
使用することができる。更に、アクリル酸を含有する混合物及びアクリル酸とア
クリル酸エステルとを含有する混合物を、完全にか又は部分的に、単独又は合わ
せてエステル化に返送することができる。
【００５４】 本発明による方法は、連続的又は非連続的に実施することができるが、この場
合、連続的な実施が有利である。
合、連続的な実施が有利である。
【００５５】 本発明のよる方法には、以下の利点がある： １． 異種類の吸着剤又は不要である。アクリル酸製造の際に常に生じるオリゴ
マーのアクリル酸自体は、アクリル酸の製造のための気相酸化の際に生じる、ア
クリル酸を含有するガス状反応混合物の冷却のために使用される。
マーのアクリル酸自体は、アクリル酸の製造のための気相酸化の際に生じる、ア
クリル酸を含有するガス状反応混合物の冷却のために使用される。
【００５６】 ２． この方法は、分離装置を必要とするにすぎないので、技術的に比較的簡単
である。その上更に、気相酸化の際に得られる反応混合物は、専ら冷却され、更
にガス状混合物に変換されるという事実によって制限されて、この方法は、エネ
ルギー的に相対的に有利に実施されねばならない。
である。その上更に、気相酸化の際に得られる反応混合物は、専ら冷却され、更
にガス状混合物に変換されるという事実によって制限されて、この方法は、エネ
ルギー的に相対的に有利に実施されねばならない。
【００５７】 ３． オリゴマーのアクリル酸は、再度有用生成物、即ち、アクリル酸に変換す
ることができる。
ることができる。
【００５８】 本発明により取得された粗製アクリル酸は、結晶化又は蒸留によって、直接的
に純粋アクリル酸に加工するか又はアルカノールを用いてエステル化することが
できる。
に純粋アクリル酸に加工するか又はアルカノールを用いてエステル化することが
できる。
【００５９】 本発明は、その極めて一般的な形で、アクリル酸の製造のための気相酸化の際
に生じる、アクリル酸を含有するガス状反応混合物の冷却のためのオリゴマーの
アクリル酸又はアクリル酸とオリゴマーのアクリル酸との混合物の使用に関する
ものでもある。
に生じる、アクリル酸を含有するガス状反応混合物の冷却のためのオリゴマーの
アクリル酸又はアクリル酸とオリゴマーのアクリル酸との混合物の使用に関する
ものでもある。
【００６０】 本発明を、更に実施例に基づき説明する。
【００６１】 例 分子状の酸素を用いるプロピレンの二段階接触酸化によって、通常、以下の組
成を有するガス状反応混合物が得られる： アクリル酸 ９．８４質量％、 酢酸 ０．４ 質量％、 水 ４．４２質量％、 アクロレイン ０．１１質量％、 ホルムアルデヒド ０．２１質量％、 無水マレイン酸 ０．０７質量％並びに プロピオン酸、フルフラル、プロパン、プロペン、窒素、酸素及び酸化炭素。
成を有するガス状反応混合物が得られる： アクリル酸 ９．８４質量％、 酢酸 ０．４ 質量％、 水 ４．４２質量％、 アクロレイン ０．１１質量％、 ホルムアルデヒド ０．２１質量％、 無水マレイン酸 ０．０７質量％並びに プロピオン酸、フルフラル、プロパン、プロペン、窒素、酸素及び酸化炭素。
【００６２】 このガス状反応混合物を、噴霧冷却器（急冷装置）中でオリゴマーのアクリル
酸の噴入（８００ｌ／ｈ）によって１４０℃にまで冷却させた。その際、オリゴ
マーのアクリル酸を、回路中の熱交換器の上に運搬し、９５℃の温度に調節した
。
酸の噴入（８００ｌ／ｈ）によって１４０℃にまで冷却させた。その際、オリゴ
マーのアクリル酸を、回路中の熱交換器の上に運搬し、９５℃の温度に調節した
。
【００６３】 過剰量のオリゴマーのアクリル酸を、３ｇ／ｈの量で状態調節して除去した。
【００６４】 アクリル酸を含有する冷却されたガス状混合物を、液滴分離器（サイクロン）
を介して、６０個のデュアルフロー段、１４段と１５段との間の側方排出口及び
カラムの塔頂部に噴霧コンデンサを備えた蒸留カラムの下方部分に導いた。蒸留
カラムの塔頂部の温度は３４℃であり、蒸留カラムの塔底温度は１００℃であっ
た。
を介して、６０個のデュアルフロー段、１４段と１５段との間の側方排出口及び
カラムの塔頂部に噴霧コンデンサを備えた蒸留カラムの下方部分に導いた。蒸留
カラムの塔頂部の温度は３４℃であり、蒸留カラムの塔底温度は１００℃であっ
た。
【００６５】 噴霧コンデンサ中に生じる主として水及び酢酸からなっていた蒸留物を、その
２０％の除去及びヒドロキノン２０００ｐｐｍの添加後に環流として再度最上部
のカラム段の上にもたらした。側方排出口によって、粗製アクリル酸３５０ｇ／
ｈを蒸留カラムから液状のまま取り出した。この粗製アクリル酸は、アクリル酸
９７．３質量％、酢酸０．９質量％、プロピオン酸０．０５質量％、アクロレイ
ン０．０１質量％、フルフラル０．０３質量％及び水１．５質量％を含有してい
た。
２０％の除去及びヒドロキノン２０００ｐｐｍの添加後に環流として再度最上部
のカラム段の上にもたらした。側方排出口によって、粗製アクリル酸３５０ｇ／
ｈを蒸留カラムから液状のまま取り出した。この粗製アクリル酸は、アクリル酸
９７．３質量％、酢酸０．９質量％、プロピオン酸０．０５質量％、アクロレイ
ン０．０１質量％、フルフラル０．０３質量％及び水１．５質量％を含有してい
た。
【００６６】 蒸留カラムの塔底部に生じる高沸点画分を、部分的に、状態に応じて、急冷基
に供給した。高沸点画分の残りの部分を、熱交換器上に導き、５番目のカラム段
に供給したが、その際１００℃の温度を生じた。
に供給した。高沸点画分の残りの部分を、熱交換器上に導き、５番目のカラム段
に供給したが、その際１００℃の温度を生じた。
【００６７】 急冷塔底部から除去した、約８０質量％のオリゴマーのアクリル酸の含量を有
する塔底生成物を、加熱可能な２ｌの撹拌反応器中で１質量％の硫酸の存在下に
３時間にわたり１５０℃で加熱したが、その際、生じた分解生成物を、ガス状の
まま、飛沫よけにより連続的に取出し、かつ凝縮させた。この蒸留物（使用量の
９１質量％）は、主としてアクリル酸とジアクリル酸とからなっていたが、フェ
ノチアジン５００ｐｐｍで安定化させ、同様にガス状反応混合物の冷却のために
冷却回路に供給した。
する塔底生成物を、加熱可能な２ｌの撹拌反応器中で１質量％の硫酸の存在下に
３時間にわたり１５０℃で加熱したが、その際、生じた分解生成物を、ガス状の
まま、飛沫よけにより連続的に取出し、かつ凝縮させた。この蒸留物（使用量の
９１質量％）は、主としてアクリル酸とジアクリル酸とからなっていたが、フェ
ノチアジン５００ｐｐｍで安定化させ、同様にガス状反応混合物の冷却のために
冷却回路に供給した。
【図１】 本発明の１つの有利な実施態様を示す略図。
１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０ 導管、 Ｉ．ａ、Ｉ．ｂ、Ｉ．
ｃ、Ｉ．ｄ、Ｉ．ｅ、Ｉ．ｆ カラム、 ＩＩ、ＩＩＩ 冷却回路、 Ｅ 急冷
装置、 Ｋ 冷却装置、 Ｒ 環流
ｃ、Ｉ．ｄ、Ｉ．ｅ、Ｉ．ｆ カラム、 ＩＩ、ＩＩＩ 冷却回路、 Ｅ 急冷
装置、 Ｋ 冷却装置、 Ｒ 環流
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 オットー マッハハマー ドイツ連邦共和国 マンハイム シュヴァ ルツヴァルトシュトラーセ 25 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC46 AC48 AD11 AD15 AD18 BD34 BD52 BS10
Claims (12)
- 【請求項１】 以下の工程Ａ： Ａ：オリゴマーのアクリル酸又はアクリル酸とオリゴマーのアクリル酸とからな
る混合物を用いる、アクリル酸の製造のための気相酸化の際に生じる、アクリル
酸を含有するガス状反応混合物の冷却、この場合、アクリル酸を含有するガス状
混合物と、オリゴマーのアクリル酸を含有する急冷塔底生成物とが得られる、 を含む、アクリル酸の製造法。 - 【請求項２】 工程Ａにおいて、アクリル酸を含有するガス状反応混合物を
、１２０〜１８０℃の温度にまで冷却する、請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 工程Ａにおいて、アクリル酸を含有するガス状反応混合物を
、噴霧冷却器の中で冷却する、請求項１又は２に記載の方法。 - 【請求項４】 以下の別の工程Ｂ： Ｂ：アクリル酸を含有するガス状混合物の分離、この場合、低沸点画分、粗製ア
クリル酸及び、オリゴマーのアクリル酸を含有する塔底生成物が得られる、 を含む、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項５】 工程Ｂに記載の分離を蒸留カラムの中で実施し、アクリル酸
を、蒸留カラムの側方排出口を介して得る、請求項４に記載の方法。 - 【請求項６】 オリゴマーのアクリル酸を完全にか又は部分的に、工程Ａに
記載の冷却に返送する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項７】 工程Ｂにおいて得られた粗製アクリル酸を、有利に結晶化に
よって、純粋なアクリル酸に変える、請求項１から６までのいずれか１項に記載
の方法。 - 【請求項８】 請求項１から３までのいずれか１項で定義した工程Ａ、請求
項４又は５で定義した工程Ｂ並びにもう１つの工程Ｃ： Ｃ：１種又はそれ以上のアルカノールを用いる、工程Ｂにおいて得られた粗製ア
クリル酸のエステル化 を含む、アクリル酸エステル又は１種又はそれ以上のアクリル酸の混合物の製造
法。 - 【請求項９】 それぞれオリゴマーのアクリル酸を含有している、工程Ａに
おいて得られた急冷塔底生成物の一部又は工程Ｂにおいて得られた塔底生成物の
一部又はこれらの混合物を、触媒の存在下に昇温させるが、この場合、アクリル
酸を含有する混合物が得られる、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方
法。 - 【請求項１０】 工程Ａにおいて得られた、オリゴマーのアクリル酸を含有
する急冷塔底生成物の一部及び工程Ｃに記載のエステル化の際に生じる高沸点副
生成物を、完全にか又は部分的に、触媒の存在下に昇温させるが、この場合、ア
クリル酸及びアクリル酸エステルを含有する混合物が得られる、請求項１から８
までのいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項１１】 アクリル酸を含有する混合物を、工程Ａに記載の冷却に使
用する、請求項９に記載の方法。 - 【請求項１２】 アクリル酸の製造のための気相酸化の際に生じる、アクリ
ル酸を含有するガス状反応混合物の冷却のための、アクリル酸又はアクリル酸と
オリゴマーのアクリル酸とからなる混合物の使用。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19814387.7 | 1998-03-31 | ||
| DE19814387A DE19814387A1 (de) | 1998-03-31 | 1998-03-31 | Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure und Acrylsäureestern |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002509902A true JP2002509902A (ja) | 2002-04-02 |
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Family
ID=7863103
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000541129A Expired - Lifetime JP4410934B2 (ja) | 1998-03-31 | 1999-03-24 | アクリル酸及びアクリル酸エステルの製造法 |
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|---|---|
| US (1) | US6727383B1 (ja) |
| EP (1) | EP1066239B1 (ja) |
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| JP2011105776A (ja) * | 2004-08-02 | 2011-06-02 | Lg Chem Ltd | （メタ）アクリル酸の製造法 |
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| KR20180064891A (ko) * | 2016-12-06 | 2018-06-15 | 주식회사 엘지화학 | (메트)아크릴산의 회수 방법 및 장치 |
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| TWI438187B (zh) * | 2005-02-28 | 2014-05-21 | Evonik Degussa Gmbh | 丙烯酸和基於可再生原料之吸水聚合物結構及二者之製備方法 |
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| US8242308B2 (en) | 2006-09-15 | 2012-08-14 | Arkema Inc. | Process for producing acrylic acid |
| DE102007043748A1 (de) | 2007-09-13 | 2008-09-11 | Basf Se | Verfahren zur kontinuierlichen Abtrennung eines Zielproduktes X in Form von feinteiligem Kristallisat |
| BE1018537A3 (fr) | 2007-09-13 | 2011-03-01 | Basf Se | Procede d'exploitation d'une separation en continu d'un produit cible x sous la forme d'un cristallisat finement divise. |
| DE102007043758A1 (de) | 2007-09-13 | 2008-10-23 | Basf Se | Verfahren zum Betreiben einer kontinuierlichen Abtrennung eines Zielproduktes X in Form von feinteiligem Kristallisat des Zielproduktes X |
| DE102008040799A1 (de) | 2008-07-28 | 2008-12-11 | Basf Se | Verfahren zur Auftrennung von in einem Produktgasgemisch einer partiellen heterogen katalysierten Gasphasenoxidation einer C3-Vorläuferverbindung der Acrylsäure als Hauptbestandteil enthaltener Acrylsäure und als Nebenprodukt enthaltenem Glyoxal |
| RU2515279C9 (ru) | 2008-07-28 | 2015-02-20 | Басф Се | Способ разделения акриловой кислоты, содержащейся в качестве основного компонента, и глиоксаля, содержащегося в качестве побочного продукта в газообразной смеси продуктов частичного гетерогенно катализируемого парофазного окисления соединения-предшественника акриловой кислоты, содержащего 3 атома углерода |
| DE102008041573A1 (de) | 2008-08-26 | 2010-03-04 | Basf Se | Verfahren zur Auftrennung von in einem Produktgasgemisch einer partiellen heterogen katalysierten Gasphasenoxidation einer C3-Vorläuferverbindung der Acrylsäure als Hauptbestandteil enhaltener Acrylsäure und als Nebenprodukt enthaltenem Glyoxal |
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| KR20160032994A (ko) * | 2014-09-17 | 2016-03-25 | 주식회사 엘지화학 | (메트)아크릴산의 회수 방법 및 회수 장치 |
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