JP2002543254A

JP2002543254A - 新規液晶ポリマー

Info

Publication number: JP2002543254A
Application number: JP2000615674A
Authority: JP
Inventors: ハンス・クリヒェルドルフ; アンドレアス・ゲルケン
Original assignee: Optatech Corp
Current assignee: Optatech Corp
Priority date: 1999-05-03
Filing date: 2000-05-03
Publication date: 2002-12-17
Also published as: KR20020005022A; ATE321082T1; US7175779B1; DE60026835T2; WO2000066647A1; EP1192203B1; CN1358206A; FI991006L; DE60026835D1; KR100676008B1; EP1192203A1; FI991006A7; FI991006A0; AU4407500A

Abstract

(57)【要約】液晶相を形成し、オルトまたはメタ位に官能基を有する芳香族モノマーを含むサーモトロピック主鎖の液晶ホモポリマーまたはコポリマー。該ポリマーは、等方性および異方性の両方を示す。本発明は、該ポリマーの製造方法、並びにポリマーに１〜３０ｍｏｌ％の、例えば、ヒドロキシル基および／またはカルボキシル基を有するオルト置換モノマーを組込む工程を含むポリエステルベース液晶ポリマーの溶融加工性を向上させる方法も提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】（技術分野）本発明は、液晶ポリマーおよびその製造方法に関する。本発明はまた、液晶ポ
リマーと熱可塑性樹脂とのブレンドにも関する。

【０００２】（背景技術）あらゆる液晶（ＬＣ）ポリマー相は、通常、その鎖セグメントまたはメソゲン
（mesogens）を多少平行に配列させる。ＬＣ主鎖ポリマーは、適当な結合（例え
ば、エステル、アミド、アゾまたはエチレン基）と組み合せて、直線配列に好都
合なパラ置換芳香族構造ブロックから主としてなる。それゆえ、既知のあらゆる
サーモトロピック主鎖ＬＣＰは、直線状で剛直な鎖を含み、よじれ、曲がりなど
から得られる「硬質ロッド」から外れた構造（該構造は溶融加工のために必要で
ある）を少しだけ有する。

【０００３】ＬＣポリマーの直線構造は「メソゲン」とも呼ばれ、相互に届き、あらゆるＬ
ＣＰの特徴である「中間相」を形成する。中間相においてメソゲンは、溶融流れ
の方向である同じ方向に配向する。それゆえ、鎖は相互に並んで平行配列し、本
質的に混ざり合いまたはからみ合い形成は無い。これは、流れ方向および横方向
それぞれの特性が非常に異なることを意味する。該現象は「異方性」と呼ばれ、
ＬＣＰおよびＬＣＰブレンドの最大の欠点の１つを構成する。即ち、例えば、Ｌ
ＣＰの引張強度は流れ方向では非常に良好であるが、横方向では極端に悪い。か
らみ合いの欠落の故に、溶融弾性および溶融強度もほとんど存在しない。結果と
して、延伸溶融物はその本来の形に回復しない。溶融流れに対するこの非常に不
利な効果はまた、フィルムにおいて均一な厚み分布を得ることをほとんど不可能
にし、インフレート法ではバブルが非常に不安定となる。不均一な厚み分布の問
題は、ＬＣＰを標準的な等方性ポリマーと同時押出をしたときに、いっそう悪く
なる。さらに、必要な溶融強度の欠落の故に、多くの他の溶融加工技術、例えば
、吹込成形、熱成形などをＬＣＰおよびＬＣＰブレンドに適用することはほとん
ど不可能である。

【０００４】異方性の程度をフィラーおよび／または等方性ポリマー（ＬＣＰブレンド）を
添加することにより少しばかり減少させることができることが該技術分野で知ら
れているが、得られる結果は不十分である。等方性ＬＣＰ製品を製造するための
工業的解決法は、回転ダイ、コーン押出機および様々な他の機械的手段を使用す
ることを含み、これらは製品中異なる深さでＬＣＰ鎖の異なる配向を作り出す。
これらの方法では、固体状態での等方性を得ることができるが、なお溶融弾性お
よび溶融強度を得ることができない。

【０００５】液晶ポリマー中において、オルトまたはメタ位の両方の官能基を有するモノマ
ーを、ＬＣ相を激しく不安定化する組込み単位とすることが考えられている。該
技術分野において、オリゴマーをカテコールおよびジカルボン酸から構成するこ
とができることが知られている（Kricheldorf, H.R. ら、Macromolecules 26 (1
993年) 第5161〜5168頁）。これら既知のオリゴ(エステルイミド)の分子量は、
不明な理由の故に、低い（ＤＰ＜２０００Ｄａ）。液晶オリゴマーについて得ら
れた結果に基づいても、工業的に興味ある分子量のポリマーに対する明確な結論
を描くことができない。

【０００６】オルトまたはメタ置換化合物含有工業的ポリマーも、該技術分野において知ら
れている。即ち、EP 0 380 286（日本石油）は、機械的特性を損なわずに融点を低下させ
るために、全芳香族ポリエステル型ＬＣＰ中に２価芳香族オルト化合物（参照と
してメタ化合物）を使用することを開示する。この中で、これらのオルト化合物
（カテコール、オルトフタル酸、サリチル酸など）は、ＬＣＰ鎖の線形をゆがめ
、その結果、融点がそれらの分解温度未満に減少し、それらを溶融加工性にする
。しかしながら、EP 0 380 286 において、融点に対するオルト化合物の効果は
かなり小さい。得られた最低の融点（実施例２）は３４１℃であり、この温度で
は、これらのＬＣＰはあらゆる押出適用に対して全く不適となる。

【０００７】 EP 0 265 240（ポリプラスチックス）は、ＬＣＰの機械的特性を改良するため
に２つまたはそれ以上のナフタレンベースモノマーの使用を示唆する。そうする
ことにより、特に曲げ強度および線膨張係数について、射出成形における機械方
向および横方向においてよりバランスがとれる。 WO 97/34964（Hoechst Celanese）は、ヒドロキノンをモノマーとして含有す
るポリエステルアミド型ＬＣＰの重縮合を容易にするためにイソフタル酸の使用
を教示する。

【０００８】 US 5,454,910（Korea Institute of Science and Technology）は、ある特性
を有するＬＣＰ繊維の製造方法を開示する。この中では、メタヒドロキシ安息香
酸が使用されている。 JP 07292362（住友化学）は、ＬＣＰとシンジオタクチックポリスチレンとの
ブレンドを包含する。 JP 07233249（日本石油）は、調節した複屈折を有する光学デバイスのための
ＬＣＰを包含する。

【０００９】要約すると、上記刊行物は、ポリマーの押出を可能にするＬＣＰの（改良）溶
融強度を提供する工業的解決法を教示または示唆していない。溶融強度の特性は
、あらゆる押出法、特に等方性ポリマーとの同時押出およびアロイ化において重
要である。

【００１０】（発明の開示）（発明が解決しようとする技術的課題）本発明の目的は、工業的目的のために十分な分子量および鎖末端間分子長を有
し、特に押出加工のための向上した加工性を示す新規な変性液晶ポリマーを提供
することである。本発明の目的はまた、溶融弾性、溶融強度および等方性に関して向上した特性
の新規な組合せを有する変性液晶ポリマーを提供することであり、かかる組合せ
により、他のポリマー、特に熱可塑性樹脂との同時押出およびブレンドが可能と
なる。

【００１１】さらなる目的は、これらの液晶ポリマーの新規な製造方法を提供することであ
り、特に、それらの溶融加工性を改良するためのポリエステルベース液晶ポリマ
ーの変性方法を提供することである。なおさらなる目的は、液晶ポリマーと熱可塑性ポリマーとのブレンドを提供す
ることである。

【００１２】これらおよび他の目的は、既知の液晶ポリマーおよびポリマーブレンドに対す
る本発明の利点並びに本発明の製造方法と共に、以下の明細書により明らかにな
り、以下の明細書および請求項に記載されているように本発明により達成される
。

【００１３】（その解決方法）本発明は、オルト置換モノマー、特にオルト置換ヒドロキシ酸モノマーを液晶
ポリマーに３０ｍｏｌ％までの量で組み込むことにより、等方性および異方性の
両方の独特な組合せを示すサーモトロピック液晶ポリマーを提供することができ
るという驚くべき発見に基づく。かかる新規なポリマーは、サーモトロピック主
鎖の液晶ホモポリマーまたはコポリマーであり、液晶相（中間相）を形成する。
しかしながら、同時に、オルト位の官能基を介して主鎖中の隣接モノマーと結合
するモノマーを含む本発明のポリマーは、向上した溶融強度および溶融弾性の形
で現れる等方性を示す。

【００１４】ポリマー主鎖中に１〜３０ｍｏｌ％の量でオルト位の官能基を有する芳香族モ
ノマーを組み込むことは、あらゆるポリエステルベース液晶ポリマーの溶融加工
性を修正するための高度に融通性のある手段である。

【００１５】オルト置換モノマーに加えて、メタ置換モノマーおよび、一般に、パラ位では
ない位置の、ＬＣＰ主鎖の一部を形成する近接モノマーの対応する基と反応する
、反応性末端基を有するあらゆるモノマーを使用することができ、その結果、鋭
い曲がりおよび可能であればヘアピン配座が生ずる。オルト置換を用いると、そ
のような構造を達成するために必要なモノマー量は、他の置換を有するモノマー
よりも少ない。

【００１６】上記で議論したように該技術分野において、オルト化合物はＬＣＰの機械的特
性を改良するためにメタ化合物の代わりに使用されていた。しかしながら先行技
術は、溶融強度を改良するからみ合いを作るためのオルト（またはメタ）化合物
の使用について述べていない。からみ合いは、オルト化合物を化学構造中で不規
則性を示すＬＣＰに導入した場合に、特に得られる。そのような不規則は、メタ
（またはオルト）化合物、よじれ、かさ高い側基および／または脂肪族セグメン
トを含み得る。

【００１７】とりわけ本発明の液晶ポリマーは、請求項１の特徴部分に述べられていること
により主として特徴づけられる。本発明のポリマーブレンドは、請求項１５の特徴部分に述べられていることに
より特徴づけられ、そのポリマー製品は、請求項１８の特徴部分に述べられてい
ることにより特徴づけられる。ポリエステルベース液晶ポリマーの溶融加工性を向上させる方法は、請求項２
２の特徴部分に述べられていることにより特徴づけられる。

【００１８】本発明は、相当な利点を提供する。本発明は、押出に使用する際のＬＣＰの最大の負の特性の２つ（即ち、１つめ
は異方性、２つめは不透明）を克服する解決法を提供し、該方法は、全芳香族ポ
リエステル型ＬＣＰだけでなくあらゆるサーモトロピック主鎖のＬＣＰに適用す
ることができる。

【００１９】即ち、本発明のＬＣＰは、本発明のＬＣＰ中オルト置換モノマーによるポリマ
ー鎖の故に、鎖の直線部分に加えて、非常に鋭い曲がり、ヘアピン配座および可
能であれば環式ポリエステルも含む鎖を有する。驚くべきことに、本発明の変性
ＬＣＰにおいて、異なる鎖のメソゲンおよび可能であれば同じ鎖のメソゲンも相
互に届き、ＬＣＰ特性を供給する中間相を形成することができると考えられる。
ポリマー鎖の鋭い曲がりにより、ポリマーは、柔軟等方性ポリマーと同様のから
み合いを有し、これにより溶融弾性、溶融強度および等方性という特性が与えら
れ、これらの特性は、フィラーを添加せず、ＬＣポリマーと他のポリマーとをブ
レンドせず、または特別な加工技術を用いることなく達成することができる。

【００２０】本発明のＬＣＰまたはそれらと他のポリマーとのブレンドを使用することによ
り、例えば、ＬＣＰ層の均一な厚み分布を有する同時押出インフレートフィルム
を製造することができる。二軸的に、本発明の変性ＬＣＰの機械的特性は、通常
のＬＣＰの特性よりかなりバランスがとれ（該技術分野で知られているように、
ＬＤＰＥから作られたインフレートフィルムでさえ、機械的特性は等しくない）
、これらの特性を、ブローアップ比を上昇させることによりさらに改良すること
ができる。非対称同時押出構造も、向上した溶融流れ性により容易に作ることが
できる。本発明はまた、吹込成形製品、熱成形製品および発泡製品の製造並びに
他の等方性ポリマーとのブレンドも容易にする。該製品の品質は改良される。

【００２１】ＬＣＰ鎖の非直線配座の故に、固体製品の延伸は通常のＬＣＰを用いる場合よ
りも容易である。これは、固体状変形、例えば延伸吹込成形および固体状熱成形
に関連するプロセスに必要である。最終製品の向上したからみ合いはまた、ＬＣ
ＰおよびＬＣＰブレンドのほとんどの適用において非常に重要である。これは、
製品が曲げられた時（インフレートフィルムからのインフレートチューブ、設備
内でのパイプまたはケーブルの曲げ、など）の、ＬＣＰまたはＬＣＰブレンドの
亀裂を防止する。

【００２２】最後かつ重要なことに、オルトおよび／またはメタ置換モノマーの量が、メソ
ゲンの曲げ半径が可視光の波長より小さくなるような量である場合、ＬＣＰ物質
は半透明または透明にさえなる。これは驚くべき特徴である。なぜなら、一般に
完全な透明コポリエステルは液晶性を示していなかったからである。

【００２３】（発明の詳細な説明）定義本発明の範囲内では、用語「芳香族オルトまたはメタ置換モノマー」は、ＬＣ
Ｐ鎖中で鋭い曲がりが得られるように位置する官能基２つを有する芳香環１〜３
個を有するあらゆる芳香族構造物を表す。好ましくは、官能基はオルト位である
（即ち、構造物の隣接環原子が対となる）が、官能基はまた、するどい曲がりを
もたらすような他の様式で芳香族構造物中にも位置し得る。本発明の芳香族モノ
マーの多環構造は、縮合環（例えば、ナフタレンまたはアントラセン構造）また
は一重結合または二重結合を用いて相互に結合している芳香環（例えば、ビフェ
ニル構造）を含み得る。

【００２４】フェニル構造では官能基は、１,２-位または可能であればメタ位に典型的に存
在する。ナフタレン構造では官能基は、１,２-位、１,３-位、２,３-位、２,７-
位または２,８-位に存在する。ビフェニル構造では官能基は、２,３-位（または
２',３'-位）、２',３-位（または２,３'-位）、３,３'-位、３',４-位（または
３,４'-位）、２,５'-位（または２',５-位）、３,５-位（または３',５'-位）
または３,４-位（または３',４'-位）に存在し得る。

【００２５】化学結合、特にエステル、アミド、イミド、エーテルまたはカーボネート結合
を形成するために、典型的に官能基は、ヒドロキシル、カルボキシル、アミノ若
しくはイミノ基またはこれらから誘導された基（例えば、アシル基、無水物、酸
ハロゲン化物）と反応することができる基から選ばれる。芳香環は、オルト位の上記官能基に加えて他の置換基を有し得る。

【００２６】本発明において、ポリマーの特性は、それらが機械方向およびそれに対する横
方向において類似している場合に、「等方性」であると考える。例えば、等方性
ポリマーの機械的強度特性の大きさは通常同じであり、例えば、横方向の引張強
度は、機械方向の対応強度の少なくとも２０％である（逆も同様）。対比すると
、通常の液晶ポリマーの特性はかなり異なる。

【００２７】用語「異方性ポリマー」または「液晶ポリマー（ＬＣＰ）」は、メソゲンが溶
融流れ方向に配向する中間相を示すポリマーに対して互換的に使用される。液状
で、特に溶融物（＝サーモトロピックＬＣＰ）の時に、ポリマー特性は、固体結
晶と等方性液体の境界の間にある。本発明の目的のための、用語「相溶化剤」は、化合物の等方性成分と異方性成
分との相溶性を促進する物質を意味する。

【００２８】本発明は、変性液晶ポリマーおよび新規変性液晶ポリマーと等方性ポリマーと
のブレンドの両方に関連する。新規変性液晶ポリマー本発明は、ヘアピン配座を提供し、これによりからみ合いおよび溶融強度を提
供する、オルトまたはメタ位の官能基を有する芳香族モノマーを少量で含有する
サーモトロピック主鎖ＬＣＰのあらゆる種類を含む。オルト官能化モノマーを使
用する場合、非常に低濃度（例えば、５％）のアセチルサリチル酸で、ヘアピン
配座を得るために十分であるが、一方メタ官能化モノマーでは、官能基の角度が
より大きい故に、幾分、より高い濃度が必要である。溶融強度（溶融粘度と溶融
弾性との組合せ）は、多くの方法により非常に正確に特徴づけることができるレ
オロジー性質であるが、Ｇ'、Ｇ''、^*を与える動的レオメトリーは、最も明確な
方法の１つである。アセチルサリチル酸の量を増加させることに対し、（溶液粘
度で測定した分子量が減少しているにもかかわらず）Ｇ'、Ｇ''、^*が上昇するこ
とは、ヘアピン配座によるからみ合いが出現していることを示す。標準ＬＣＰの
溶融強度はほとんど存在せず（異方性）、それゆえ、押出（フィルム、押出被覆
、吹込成形など）、特に同時押出に関連するあらゆる種類の溶融延伸が極端に困
難である。しかしながら、からみ合いを導入する（より等方性にする）ことによ
り、押出におけるこれらの困難性を克服でき、本発明のポリマーは、押出（フィ
ルム押出、押出被覆および吹込成形を含む）による加工に好適である。

【００２９】「向上した」溶融強度とは、本発明の変性ＬＣＰの溶融強度が、対応する未変
性ＬＣＰの溶融強度よりも、少なくとも５％、好ましくは少なくとも１０％、特
に少なくとも１５％大きいことを意味する。

【００３０】本発明の液晶ポリマーは、芳香族主鎖異方性ポリマー、好ましくは異方性ポリ
エステル、ポリ(エステルアミド)、ポリ(エステルエーテル)、ポリ(エステルカ
ーボネート)またはポリ(エステルイミド)を含み、これは、以下でより詳細に説
明するように、オルトまたはメタ位のヒドロキシルまたはカルボキシル基から選
ばれる少なくとも２つの官能基を有する０.１〜約３０ｍｏｌ％のモノマーで変
性される。

【００３１】液晶ポリマーは、化学構造中に「不規則」を有する。不規則とは、堅い主鎖Ｌ
ＣＰの剛直ロッドのものと比べて、液晶ポリマーの化学的特性に影響し、変化さ
せる主鎖またはあらゆる側鎖中のあらゆる化学構造を意味する。特に、不規則は
、ＬＣＰの異方性を減少または修正する。「不規則」は、好ましくは、少なくと
も１つの次の構造を含む：主鎖中のメタ（またはオルト）化合物、よじれおよび
脂肪族セグメント並びにかさ高い側基。オルト（またはメタ）置換モノマーと共
に、これらの不規則はＬＣＰ鎖のからみ合いを増加させ、それゆえ溶融強度を向
上させる。

【００３２】下記において、本発明のモノマーの添加について言及する時はいつでも、その
モル濃度は原料に対して示される。即ち、モノマー濃度は、重合に供給される反
応体の総量から計算される。ポリマー中のモノマーの実際量は幾分低いであろう
ことが分かっている。典型的に、原料中５ｍｏｌ％量のＡＳＡまたは類似オルト
またはメタ置換モノマーは、該モノマーに由来する残基を約４ｍｏｌ％含有する
ポリマーを生ずる。同様に、１０ｍｏｌ％の原料は約８ｍｏｌ％の残基を与え、
原料中の２０ｍｏｌ％は約１２〜１４ｍｏｌ％を生じ、原料中の２５ｍｏｌ％は
ポリマー中の１４〜１７ｍｏｌ％を与える。

【００３３】 Macromolecules 26（1993年）第5161〜5168頁に記載されているオリゴマーと
は対照的に、本発明の変性ＬＣＰは、押出、射出成形などにより溶融加工して、
実際の適用のために十分な機械的特性を有するポリマー製品（例えば、フィルム
、パイプ、容器および様々な成形品）を提供することができる真のエンジニアリ
ングプラスチックである。

【００３４】メタ化合物、よじれ、かさ高い側基および／または脂肪族セグメントに加えて
オルト化合物を使用することにより、ＬＣＰ鎖のからみ合いを生じさせることが
でき、それゆえ、押出法、特に等方性ポリマーとの同時押出およびアロイ化に重
要である溶融強度を生じさせることができる。溶融強度を生じさせるためのオル
ト化合物の使用は、全芳香族ポリエステル型ＬＣＰに対するものに限定されない
。溶融弾性は、少量のオルト化合物（アセチルサリチル酸など）をポリエステル
イミド型非晶質ＬＣＰ（Optatech の OPTIMIDE）および不完全芳香族ポリエステ
ル型ＬＣＰ（ユニチカの RODRUN）並びによじれを有する全芳香族ポリエステル
またはポリエステルアミド型ＬＣＰ（Ticona の VECTRA）に付加することによっ
ても得ることができる。

【００３５】ＬＣＰは、ポリエステルコポリマー、例えば、ポリ(エチレンテレフタレート)
とヒドロキシ安息香酸とのコポリマーまたはヒドロキシナフトエ酸とヒドロキシ
安息香酸とのコポリマーも含むことができる。これらのコポリマーは、同じよう
な量の変性成分を含有する。

【００３６】一般に、本発明において使用する液晶ポリマーを、次の一般式（またはそれら
の少なくとも２つ）で表される成分を相互に反応させたときに形成されるポリマ
ーとして定義することができる：式（I）で表されるジカルボン酸

【化３】式（II）で表されるジオール

【化４】式（III）で表されるヒドロキシカルボン酸

【化５】〔式中、Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃は、相互に独立に、２価の芳香族または脂肪族炭化水素基、式Ｒ₄-Ｘ-Ｒ₅で表される基（式中、Ｒ₄およびＲ₅は２価の芳香族炭化水素基を
表し、Ｘは、酸素若しくは硫黄原子、スルフォニル、カルボニル、アルキレン若
しくはエステル基または一重結合である）、キシレン基または２価の脂肪族炭化水素基を表す。〕。液晶ポリマーは、式（III）で表されるヒドロキシカルボン酸のホモポリマー
およびコポリマーも含み得る。

【００３７】モノマー（I）〜（III）に加えて、本発明の変性液晶ポリマーは、式（IV）で
表されるオルト置換芳香族化合物を含む：

【化６】〔式中、Ａｒは芳香環構造を表し、Ｘ¹およびＸ²は独立に、ヒドロキシル、カルボキシル、アミノ、イミノまたは
無水物基と反応し、エステル、アミド、イミド、エーテルまたはカーボネート結
合を形成することができる官能基を表す。〕。

【００３８】典型的に、式（I）で表される芳香族ジカルボン酸は、テレフタル酸、４,４'-
ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテル-４,４'-ジカルボン酸、ジフェニ
ルエタン-４,４'-ジカルボン酸、４,４'-トリフェニルジカルボン酸、２,６-ナ
フタレンジカルボン酸、ジフェノキシエタン-４,４'-ジカルボン酸、ジフェノキ
シブタン-４,４'-ジカルボン酸、ナフタレン-１,５-ジカルボン酸およびＮ-(４-
カルボキシフェニル)-トリメリト酸イミドを含む群から選ばれる。

【００３９】該芳香族ジカルボン酸は、アルキル、アルコキシまたはハロゲンにより置換さ
れていても良い。置換誘導体を、クロロテレフタル酸、ジクロロテレフタル酸、
ブロモテレフタル酸、メチルテレフタル酸、ジメチルテレフタル酸、エチルテレ
フタル酸、メトキシテレフタル酸およびエトキシテレフタル酸を含む群から選択
することができる。

【００４０】式（I）で表される脂環式ジカルボン酸を、トランス-１,４-シクロヘキサンジ
カルボン酸、シス-１,４-シクロヘキサンジカルボン酸およびトランス-１,３-シ
クロブタンジカルボン酸を含む群から選択することができる。

【００４１】脂環式ジカルボン酸も、１つまたはそれ以上のアルキル、アルコキシまたはハ
ロゲン置換基により置換されていても良い。置換ジカルボン酸誘導体を、トラン
ス-１,４-(１-メチル)-シクロヘキサンジカルボン酸およびトランス-１,４-(１-
クロロ)-シクロヘキサンジカルボン酸を含む群から選択することができる。

【００４２】式（II）で表される芳香族および脂肪族ジオールを、ヒドロキノン、４,４'-
ジヒドロキシジフェニル、４,４'-ジヒドロキシトリフェニル、２,７-ナフタレ
ンジオール、２,６-ナフタレンジオール、４,４'-ジヒドロキシジフェニルエー
テル、３,３'-ジヒドロキシジフェニル、１,１-ビス(４-ヒドロキシフェニル)-
メタン、ビス(４-ヒドロキシフェノキシ)-エタン、２,２-ビス(４-ヒドロキシフ
ェニル)-プロパンおよび４,４'-ジヒドロキシベンゾフェノンを含む群から選択
することができる。これらのジオールは、１つまたはそれ以上のアルキル、アル
コキシまたはハロゲン置換基により置換されていても良く、その誘導体を次のリ
ストにより例示する：クロロヒドロキノン、メチルヒドロキノン、１-ブチルヒ
ドロキノン、フェニルヒドロキノン、メトキシヒドロキノン、フェノキシヒドロ
キノン、４-クロロレソルシノール、ｔ-ブチルヒドロキノンおよび４'-メチルレ
ソルシノール。

【００４３】式（II）で表される脂環式ジオールの典型例は、トランスおよびシス-１,４-
シクロヘキサンジオール、トランス-１,４-シクロヘキサンジメタノール、シス-
１,２-シクロヘキサンジオールおよびトランス-１,３-シクロブタンジオールを
含む。これらの化合物の代わりに、対応するアルキル、アルコキシまたはハロゲ
ン置換誘導体も同様に使用することができる。式（II）で表される脂肪族ジオールは直鎖状または分枝状であることができ、
エチレングリコール、１,３-プロパンジオール、１,４-ブタンジオールおよびネ
オペンチルグリコールを含む群から選択することができる。

【００４４】式（III）で表される芳香族ヒドロキシカルボン酸は、４-ヒドロキシ安息香酸
、６-ヒドロキシ-２-ナフトエ酸および５-ヒドロキシ-１-ナフトエ酸を含む群か
ら選ばれる。これらの化合物は、アルキル、アルコキシまたはハロゲンにより置
換されていることができる。置換芳香族ヒドロキシカルボン酸誘導体は、好まし
くは、３-メチル-４-ヒドロキシ安息香酸、３,５-ジメチル-４-ヒドロキシ安息
香酸、２,６-ジメチル-４-ヒドロキシ安息香酸、３-メトキシ-４-ヒドロキシ安
息香酸、３,５-ジメトキシ-４-ヒドロキシ安息香酸、６-ヒドロキシ-５-メチル-
２-ナフトエ酸、６-ヒドロキシ-５-メトキシ-２-ナフトエ酸、３-クロロ-４-ヒ
ドロキシ安息香酸、２,３-ジクロロ-４-ヒドロキシ安息香酸、３,５-ジクロロヒ
ドロキシ安息香酸、２,５-ジクロロ-４-ヒドロキシ安息香酸、３-ブロモ-４-ヒ
ドロキシ安息香酸、６-ヒドロキシ-５-クロロ-２-ナフトエ酸、６-ヒドロキシ-
７-クロロ-２-ナフトエ酸および６-ヒドロキシ-５,７-ジクロロ-２-ナフトエ酸
を含む群から選ばれる。

【００４５】式（IV）で表されるオルト置換芳香族化合物中で、２つの官能基は独立に、ヒ
ドロキシル、カルボキシルおよびアミノ基並びにそれらから誘導された反応性基
、例えば、アシルおよび酸塩化物基から選ばれる。芳香環は５〜７個の環原子を
有し、その内の少なくとも１つを、Ｏ、ＮおよびＳから選ばれるヘテロ原子から
構成することができる。通常、芳香環は、１位および２位に同じまたは異なる置
換基を有するフェニレン環であり、例えば、１,２-ジヒドロキシベンゼン（カテ
コール）、１,２-ベンゼンジカルボン酸（ｏ-フタル酸）および２-ヒドロキシ安
息香酸（サリチル酸）およびこれらの誘導体である。ジアセチル化カテコールを
、カテコール誘導体の例として挙げることができる。サリチル酸およびその誘導
体が特に好ましい。なぜなら、他の成分量を変化させること無く、存在するＬＣ
Ｐ組成物を変性させるためのヒドロキシ酸として使用することができるからであ
る。サリチル酸の好ましい誘導体は、メチルサリチレート、イソアミルサリチレ
ート、ベンジルサリチレートおよびアシル化誘導体（例えば、２-アセトキシ安
息香酸（アセチルサリチル酸）および高級ｏ-アシルサリチル酸）を含む。

【００４６】上記ポリエステルに加えて、本発明で使用するＬＣＰは、対応するポリエステ
ルアミドを含み得る。共役二重結合含有主鎖を有するポリマーも使用することが
でき、該主鎖のモノマー単位は、主鎖と共にポリマーに液晶性を与える側鎖と結
合している。そのようなポリマーの例は、少なくとも８個の炭素原子を有するア
ルキル鎖により置換されているポリチオフェン、ポリアニリン、ポリアセチレン
、ポリピロールおよびポリパラフェニレンである。

【００４７】ポリエステルＬＣＰは、該技術分野で知られているポリエステル化またはエス
テル交換により製造することができる。ポリ(エステルイミド)を、芳香族ポリエ
ステル（例えば、ポリ(エチレンテレフタレート)、ポリ(エチレンナフタレート)
、ポリ(ブチレンテレフタレート)、ポリ(トリメチレンテレフタレート)、ポリ(
トリメチレンナフタレート)、ポリ(ブチレンナフタレート)またはポリ(シクロヘ
キサノールテレフタレート)）と、トリメリト酸イミドまたはそれらの誘導体と
重縮合させることにより製造することができる。

【００４８】次のリストは、液晶ポリマーの好ましい具体例を示す：・Ｎ-(４-カルボキシフェニル)トリメリトイミド、テレフタル酸、ヒドロキノ
ン、アルキルヒドロキノン、ｐ-ヒドロキシ安息香酸およびポリ(アルキレンテレ
フタレート)のコポリエステル。該アルキレン置換基は、好ましくはエチレン、
プロピレンまたはブチレン基を含み、該ヒドロキノンのアルキル置換基は、好ま
しくは低級アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピルまたはtert-ブチル
基）を含む。（上記種類のＬＣＰは、OPTIMIDE の名前で Optatech Corp. より
入手される）。

【００４９】・ｐ-ヒドロキシ安息香酸およびポリ(アルキレンテレフタレート)のコポリエ
ステル。該アルキレン基は、好ましくはエチレン、プロピレンまたはブチレン基
である。（Kuhfuss ポリマーとして知られているＬＣＰ、例えば、日本のユニチ
カによる市販製品（商品名 Rodrun））。

【００５０】・テレフタル酸、アルキルヒドロキノン、ｐ-ヒドロキシ安息香酸およびヒド
ロキシフェニルアルカン酸のコポリエステル。該ヒドロキノンのアルキル置換基
は、好ましくは低級アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピルまたはtert
-ブチル基）を含み、該アルカン酸は、好ましくは３〜８個の炭素原子を有し、
プロパン酸が特に好ましい。（例えば、日本国特許第2755822号（Optatech Corp
.）のＬＣＰが言及される）。

【００５１】・パラまたはメタ位にイミド基を有するトリメリトイミド末端ポリ(ＴＨＦ)ま
たはポリシロキサンのブロックコポリエステル。即ち、Ｎ-(４-カルボキシフェ
ニル)-トリメリトイミドまたはＮ-(３'-アセトキシフェニル)トリメリトイミド
と、アセトキシ安息香酸および少なくとも１つの次のもの（ジアセトキシジフェ
ニル、ヒドロキノンジアセテート、テレフタル酸、ＨＢＡ-ＨＱ-ＨＢＡで表され
るトリマー（その合成は、Europ. Polym. J. 20, 3, 第225〜235頁（1984年）に
記載されている）およびポリ(エチレンテレフタレート)（ＰＥＴ））を含む群か
ら選ばれる繰返し単位とのブロックコポリエステル。例えば、EP 特許第0 660 8
54 号（Optatech Corp.）に記載されている種類のＬＣＰ。および、

【００５２】・パラアミノフェノール、ヒドロキシ安息香酸およびヒドロキシナフトエ酸。
例えば、Ticona により市販されているＬＣＰ（商品名 Vectra）。

【００５３】上記のあらゆるポリマーはさらに、その等方性を向上させるために、式（IV）
で表されるオルト置換芳香族化合物、特にサリチル酸またはアセチルサリチル酸
を０.１〜３０ｍｏｌ％、好ましくは１〜１０ｍｏｌ％の量で含有する。変性成
分の量は、ほとんど２００℃までの、またはそれ未満でさえの低いＬＣＰ加工温
度に対し十分な量である。

【００５４】本発明で使用する液晶ポリマーの分子量は、ＬＣＰの繰返し単位の特性に依存
する。通常、分子量は約１,０００〜３００,０００の範囲である。全芳香族ポリ
エステルをＬＣＰとして使用する場合、それらの分子量は、典型的に約２,００
０〜２００,０００、好ましくは約１０,０００〜５０,０００の範囲である。

【００５５】液晶ポリマー並びにそれらの特性および適用についてのより一般的な詳細は、
Chung らにより Handbook of Polymer Science and Technology, 第2巻（1989年
）第625〜675頁中で示されている（論文名 Liquid Crystal Polymer and Their
Applications)。

【００５６】ポリマーブレンドの等方性ポリマー成分本発明の変性ＬＣＰを含むポリマーブレンド中に使用する等方性ポリマーは、
あらゆる等方性ポリマーであり、熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂であり得る。好ましくは、熱可塑性ポリマーを使用する。等方性ポリマーを、ポリオレフィ
ンおよびそれらのコポリマー（例えば、ビニルアセテート、ブチルアクリレート
、メチルアクリレートおよびエチルアクリレートとのコポリマー）、ポリエステ
ル、ポリアミド、ポリエーテル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリル
樹脂（例えば、ポリ-Ｒ-アクリレートまたはポリ-Ｒ-メタクリレート〈式中、Ｒ
は、メチル、エチル、ブチルまたは類似の置換基である〉）、ポリカーボネート
、ポリケトン（例えば、ポリエーテルエーテルケトン）、ポリ(エーテルイミド)
およびポリイミドを含む群から選択することができる。

【００５７】等方性ポリマーの具体例として、次のものを挙げることができる：ポリオレフ
ィンとして、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリイソ
ブチレン、ポリ(４−メチル-１-ペンテン)、エチレンおよびプロピレンのコポリ
マー（ＥＰＭ、ＥＰＤＭ）、塩素化ポリエチレンおよびクロロスルホン化ポリエ
チレン。等方性ポリマーを、ポリスチレン、ＰＶＣ、フルオロエチレンコポリマ
ー、ポリ(メチル(メタ)アクリレート)、並びにスチレン、ビニル、アクリレート
およびフルオロエチレン基を有する他のホモポリマーおよびコポリマー、並びに
異なるポリエステル（例えば、ポリ(エチレンテレフタレート)、ポリ(ブチレン
テレフタレート)およびポリカーボネート）、ポリアミド並びにポリエーテル（
例えば、ポリ(フェニレンエーテル)）から構成することもできる。特に好ましい
ポリマーは、ポリオレフィン、ポリエステルおよびポリ(フェニレンエーテル)で
ある。

【００５８】好ましい等方性熱可塑性ポリマーの分子量は、十分な機械的強度を与えるため
に十分な高分子量であるべきであるが、ポリマーの溶融加工ができるのに十分な
低分子量であるべきである。等方性ポリマーは、ＬＣＰとのブレンドを可能にす
るために、できる限りＬＣＰのものに近い粘度を有すべきである。

【００５９】ポリマーブレンド本発明のブレンドは、ブレンド成分として本発明のＬＣＰを含む。ＬＣＰとポ
リオレフィンとの本発明のブレンド中で、ＬＣＰ成分は１〜９９質量部の量で存
在し、同様にポリオレフィン（または他の等方性ポリマー成分）は９９〜１質量
部の量で存在する。変性ＬＣＰと等方性ポリマーとのブレンドを、ＬＣＰを連続
相として有するバリヤーポリマーとして使用することができ、また、ＬＣＰ成分
を分散相（補強材）として有するブレンドの成形品を製造することができる。本
発明のＬＣＰは、他の熱可塑性ブレンド成分と相溶性である。しかしながら必要
な場合、ＬＣＰと他の熱可塑性ブレンド成分との相溶性を相溶化により向上させ
ることができる。即ち、本発明のブレンドは、ＬＣＰとポリオレフィンとのブレ
ンドを助長する相溶化剤および可塑材も含有し得る。相溶化剤を、組成物中の他
の成分の質量から計算して、０.１〜２０質量％の量で添加する。相溶化剤の通
常の機能は、成分の混合およびポリマーブレンドの衝撃特性を向上させることで
ある。該相溶化剤および可塑剤は、好ましくは官能性ポリマー、例えば、単独ま
たは組み合せた、無水マレイン酸またはグリシジル官能化ポリマーおよびスチレ
ン性エラストマーである。

【００６０】ＬＣＰの特性に対するオルト置換化合物の影響以下で、ＬＣＰ特性に対するオルト置換モノマーの影響を、アセチルサリチル
酸（ＡＳＡ）を例として用いてより詳細に調べた。ＡＳＡのアンチメソゲン効果（antimesogenic effect）は、実施例で示される
ように、驚くべきほどかなり弱い。結晶性の減少も実施例において検出されたが
、アセチルサリチル酸が１０ｍｏｌ％（原料から計算）を超えた時に、結晶性が
弱まる。しかしながら、ガラス転移点に対するＡＳＡの影響は、かなり複雑であ
ることが分かっている。

【００６１】貯蔵弾性率から示されるように、約１〜１０ｍｏｌ％（原料から計算）のＡＳ
Ａ、特に約５ｍｏｌ％のＡＳＡを組み込むことが好ましい。ＡＳＡの組込みによ
り、からみ合いに好都合なヘアピン配座が形成されると考えられる。より短い分
子およびヘアピン配座濃度の上昇の間の競合により、５ｍｏｌ％（原料）のＡＳ
Ａで結果として最大の機械的特性が生ずる。２００℃で振動数を掃引させて行っ
た測定は、先に議論した傾向および解釈を強調する。試料５ｍｏｌ％（原料）の
動的粘度は、適用振動数のすべての範囲で、試料０％のものよりも高い。

【００６２】ＡＳＡの組込みは、コポリエステルの結晶性に対しはっきりとした減少作用を
有するが、ネマチック相の安定性に対する影響は、予想されるものよりもかなり
弱い。含有量２５ｍｏｌ％（原料から計算）のＡＳＡを用いてさえ、コポリエス
テルは幅広いＬＣ相を有する。ネマチック秩序は、鎖セグメントの平行化に基づ
くので、ＡＳＡ単位は、鎖セグメントの平行化を妨げないヘアピン配座を優先的
に形成すると考えなければならない。ヘアピン配座の存在は、大きなマクロ環の
形成に好都合であり得、より高いＡＳＡの割合（％）での環化傾向の上昇は、分
子長減少の原因となり得る。からみ合い形成に好都合なヘアピン配座の存在は、
レオロジー測定によっても支持される。今回調べた４つすべての系列のＬＣコポ
リエステルにおいて、貯蔵弾性率、損失弾性率および動的粘度は、鎖長が減少す
るにもかかわらずＳＡ５ｍｏｌ％（原料から計算）あたりで最大値を示す。定性
的に、これらの最大値は測定振動数に依存しない。

【００６３】鋭い曲がりを与えるコモノマーとのＬＣＰの配合を選択することにより、非常
に小さな中間相領域を得ることができる。隣接分子のメソゲンはそのような領域
を形成するために平行であるべきだが、曲がりが鋭くなるほど、平行メソゲンか
ら構成される領域は小さくなる。中間相の大きさが光の波長よりも小さくなる場
合、ＬＣＰは透明である。以下の実施例４でより詳細に議論するように、本発明
は、２００℃未満の温度での液晶性、透明性および弾性の独特な組合せを示す全
く新しいＬＣＰフィルムを提供する。

【００６４】ＡＳＡを、重縮合またはエステル交換により製造されるあらゆるサーモトロピ
ック主鎖ＬＣＰ中にモノマーとして使用することができる。最大の正の効果は、
分子のからみ合いから得られる溶融強度および剪断感度の上昇である。それゆえ
、ＡＳＡ変性ＬＣＰは、等方性ポリマーにより近づいた溶融流れ特性を有する。
これは、他の等方性ポリマーとの溶融配合および同時押出を容易にする。

【００６５】少量のＡＳＡを付加する場合はまた、Ｔ_gが上昇し、これは、OPTATECH のポリ
(エステルイミド)ＬＣＰのような非晶質ＬＣＰ（より高い加熱撓み温度）、また
はユニチカの Rodrun ポリエステルＬＣＰのような低融点を有する結晶質ＬＣＰ
（より高い加熱撓み温度）のために有用であり得る。ＡＳＡを、高融点を有する
結晶質ＬＣＰの融点を下げるためにも付加することができ、それにより、該ＬＣ
Ｐをより低温で加工することができる。これは、非常に高い加工温度に耐えられ
ないポリマー（例えば、ＰＥ、ＰＰ）およびこれらのコポリマーとブレンドまた
は同時押出する際に重要である。それにより、減少した融点を有するＬＣＰおよ
びそれらのブレンドを、より低い温度が要求される方法（例えば、インフレート
法、押出吹込成形、パイプ押出、ケーブル押出など）および後加工法（例えば、
フィルムの一軸および二軸延伸、延伸吹込成形、繊維延伸、熱成形など）を用い
て加工することができる。高融点を有するそのような結晶質ＬＣＰの例は、ビフ
ェニールを含有する Vectra および Xydar である。

【００６６】これらのあらゆる市販ＬＣＰを、ＡＳＡを用いて変性することができ、そうし
て、該ＬＣＰを新たな適用および市場分野のために使用することができる。アセチルサリチル酸ＡＳＡは、多くの供給源から入手できる安価な大量化学品
である。それゆえ、予想されなかった新しい有利な特性の組合せ（例えば、加工
温度および使用温度のより良好な組合せを提供する、より低いＴ_mと同時のより
高いＴ_gの組合せ）を示すより安価なＬＣＰを製造することができる。ＡＳＡお
よび類似モノマーの付加は、融点を低下させることによりポリマーの液晶範囲を
広げ、同時に、等方化温度およびＴ_gをかなり低下させることも無い。

【００６７】（実施例）次いで、本発明を多くの実施例を用いてより綿密に考察する。本発明の変性液
晶ポリマーの性質を、重縮合またはエステル交換により製造した通常のポリエス
テルベースＬＣＰのものと比較する。

【００６８】物質ポリ(エチレンテレフタレート)（ＰＥＴ）は、ＤＳＭ（オランダ、Gelen）よ
り供給された。Ｎ-(４-カルボキシフェニル)-トリメリトイミドを、トリメリト酸とパラ安息
香酸とを反応させることにより製造した。４-ヒドロキシ安息香酸、４-アミノ安息香酸および無水トリメリト酸は、Baye
r AG（ドイツ、Leverkusen）より供給された。

【００６９】実施例１のために、４-ヒドロキシ安息香酸を、過剰の無水酢酸および触媒量
のピリジンを用い、還流トルエン中でアセチル化した。結晶モノマーは、１８２
〜１８４℃の融点を有した。アセチルサリチル酸、tert-ブチルヒドロキノンおよびtetra-イソプロポキシ
ドチタンは、Aldrich Co. より供給され、受け取ったものを使用した。 tert-ブチルヒドロキノンを、過剰の無水酢酸および触媒量のピリジンを用い
、還流トルエン中でアセチル化した。

【００７０】方法固有粘度を、２０℃で調温した自動ウベローデ粘度計を用いて測定した。ＤＳＣ測定を、Perkin Elmer DSC-7（アルミパン中、窒素下、加熱および冷却
速度２０℃／分）を用い行った。１００ＭＨｚ ¹Ｈ-ＮＭＲスペクトルを、外径５ｍｍの試料チューブ中 Bruker AC-100 FT NMR スペクトロメーターで記録した。ＴＭＳ含有ＣＤＣｌ₃／ＴＦＡ
（体積比４：１）を溶媒として使用した。

【００７１】レオロジー測定ＬＣコポリマーのレオロジー性質および機械的性質に対するＡＳＡの影響を評
価するために、２種類のレオロジー測定を行った。第１に、剪断応力を２００Ｐ
ａに固定し、剪断振動数を１Ｈｚに固定し、一方、コポリマーの温度および組成
を変化させた。これら系列の測定から、貯蔵弾性率Ｇ'、損失弾性率Ｇ''および
動的粘度η^*を決定した。第２に、動的粘度を、固定温度で振動数を１０^-3〜２
０Ｈｚに変化させて測定した。

【００７２】レオロジー測定を、平行プレート構造を有する Bohlin-Instruments CVO-Rheo
meter（プレート直径２５ｍｍ）を用いて行った。これらの測定のために使用し
た試験品は、０.７ｇの試料を液圧プレス機 Schwabenthan Polystat 100 内でそ
れらのＴ_gを４０℃超える温度で溶融プレスした。あらゆる振動数掃引のまえに
、線形依存の型を見つけるために時間および歪掃引を測定した。振動数掃引を、
１７０〜２５０℃の間で２０℃のステップで等温的に行った。振動数を、０.０
０１〜２０Ｈｚに変化させた。等温線を、コンピュータープログラム LS-SHIFT
により参照温度２００℃でマスターカーブに合同させた。すべての実験を、試験品の酸化分解を防ぐために、窒素下で行った。

【００７３】比較例１この例は、ポリ(エチレンテレフタレート)および４-アセトキシ安息香酸から
のコポリエステルの製造を説明する。ポリ(エチレンテレフタレート)７.６８ｇ（０.０４ｍｏｌ）および４-アセト
キシ安息香酸１０.４０ｇ（０.０６ｍｏｌ）の混合物を、攪拌機および窒素用入
口および出口を備えた１００ｍｌフラスコに入れる。フラスコを脱気し、１１０
℃で３回窒素パージし、最後にオイルバス内３０分間で２７５℃に加熱する。窒
素雰囲気下２７５℃で混合物を攪拌しながら、フラスコから酢酸をゆっくりと蒸
留する。６０分後ほとんどの酢酸が生成し、低溶融粘度のポリエステルが得られ
る。次いで、２７５℃で減圧０.５ｍｂａｒを適用し、攪拌を４時間続ける。白
色不透明繊維状コポリエステルが得られる。該液晶コポリエステルは、固有粘度
０.６０、ガラス転移点６２℃および融点２１２℃を有する。このポリマーは、
最初に Jackson および Kuhfuss の米国特許明細書第3,804,805 号により公開さ
れたように、既知である。ポリマーブレンドに関する限り、このポリマーの低い
ガラス転移点および結晶性は、有利な特性ではない。

【００７４】比較例２この例は、ポリ(エチレンテレフタレート)および２-アセトキシ-６-ナフトエ
酸からのコポリエステルの製造を説明する。ポリ(エチレンテレフタレート)５.７６ｇ（３０ｍｍｏｌ）および２-アセトキ
シ-６-ナフトエ酸１０.３６ｇ（４５ｍｍｏｌ）の混合物を、攪拌機および窒素
用入口および出口を備えた１００ｍｌフラスコに入れる。フラスコを脱気し、１
１０℃で３回窒素パージし、最後にオイルバス内３０分間で２７５℃に加熱する
。窒素雰囲気下２７５℃で混合物を攪拌しながら、フラスコから酢酸をゆっくり
と蒸留する。６０分後ほとんどの酢酸が生成し、低溶融粘度のポリエステルが得
られる。次いで、２７５℃で減圧０.５ｍｂａｒを適用し、攪拌を４時間続ける
。白色不透明繊維状コポリエステルは、固有粘度０.８３、ガラス転移点８２℃
および融点２０５℃を有する。比較例１で説明したように、この場合（４-アセ
トキシ安息香酸を全て２-アセトキシ-６-ナフトエ酸で置き換えた場合）でも、
このポリマーの低いガラス転移点および結晶性は、ポリマーブレンドに関して不
利な特性である。

【００７５】実施例１ポリエステルベース液晶ポリマー重縮合Ａ）バルク中ＰＥＴ（３０ｍｍｏｌ）、４-アセトキシ安息香酸（４５ｍｍｏｌ）、アセチ
ルサリチル酸（８.３ｍｍｏｌ）およびジブチルスズオキシドを、機械的攪拌機
、ガス入口およびガス出口管を備えた円筒形ガラス反応器に秤り取った。反応容
器を、１４０℃に予備加熱したメタルバスに入れ、温度を急速に２８０℃に上昇
させた（２０分）。加熱前に、空気を窒素フラッシュにより除去し、酢酸を１時
間（２８０℃）で放出させ、また、緩やかな窒素流で除去した。１時間後、減圧
を適用し、攪拌を２８０℃でさらに４時間続けた。冷却反応生成物を、ＣＨ₂Ｃ
ｌ₂およびトリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）の混合物（体積比４：１）に溶解させ、
メタノールで沈殿させ、真空中８０℃で乾燥した。この手順は、表１の実験番号
２に対応する。この表の他のすべての実験を同様に行った。表３に掲げる合成を同様に行ったが、４-アセトキシ安息香酸７０ｍｍｏｌを
ＰＥＴ３０ｍｍｏｌと反応させたので、ＡＳＡの供給比をそれに合わせて調整し
た。

【００７６】Ｂ）酢酸の添加ＰＥＴ（３０ｍｍｏｌ）、４-アセトキシ安息香酸（４５ｍｍｏｌ）、アセチ
ルサリチル酸（８.３ｍｍｏｌ）、酢酸（３５ｍｍｏｌ）およびジブチルスズオ
キシド（３５ｍｇ）を円筒形ガラス反応器に秤り取り、上記のように反応させた
。この手順は、表２の実験番号８に対応する。表４に掲げる実験を同様に行ったが、ＰＥＴ３０ｍｍｏｌを４-アセトキシ安
息香酸７０ｍｍｏｌと反応させたので、ＡＳＡおよび酢酸それぞれの供給比をそ
れに合わせて調整した。ＡＳＡのモル量は４倍であった。

【００７７】酢酸は、ＰＥＴの急速なエステル交換および分解を引き起こし、すべての分解
生成物およびコモノマーのための溶媒として機能し、それゆえ、ランダムな順序
を有する均一コポリエステルの形成を助長する。ＰＥＴおよびアセチル化パラヒ
ドロキシ安息香酸（供給比３０：７０）を用いて行った共重縮合は、ＡＳＡのモ
ル留分が２５％に達した時でも、クロロホルム／テトラヒドロフラン混合物に部
分的に不溶性である物質が生じた。酢酸の添加により、すべての重縮合で完全に
溶解性のコポリエステルが生じた。結果を表１〜４に示す：

【００７８】

【表１】

【００７９】

【表２】

【００８０】

【表３】

【００８１】

【表４】

【００８２】第１系列のコポリエステル（表１）について、次の傾向が観察された。試料の
すべての溶融強度の指標（Ｇ'、Ｇ''およびη^*）は、温度上昇により、連続的な
指数関数的下降傾向を示す。ＤＳＣ測定では相転移は検出できない。貯蔵弾性率
Ｇ'は、ＡＳＡ５ｍｏｌ％の時にほとんどの温度で最大値を示す（図１〜３）。
動的粘度η^*は、正確に同じ傾向を示す。η^*の最大値は、ＡＳＡ５ｍｏｌ％を用
いて１７０℃で２３０ｋＰａｓに達した。ＡＳＡ１５ｍｏｌ％を含有する試料が
損失弾性率Ｇ''の最大絶対値を示したが、温度が高くなるにつれ、５ｍｏｌ％の
試料でＧ''の最高値が観察された。従って、Ｇ''も、Ｇ'およびη^*により示され
る一般的傾向に従うと言うことができる。この傾向は注目すべき有益なものであ
る。なぜなら、溶液粘度は着実にＡＳＡのモル留分が高くになるにつれ減少する
ので、Ｇ'、Ｇ''およびη^*の最大値は、特に高分子量では説明できない。この結
果は、組込まれたＡＳＡがからみ合いに好都合なヘアピン配座を確かに形成する
ことを示唆する。分子量の減少およびヘアピン配座濃度の上昇の間の競合により
、結果としてＡＳＡ５ｍｏｌ％で溶融強度の最大値が生ずる。

【００８３】実施例２ポリマーを、バルク中、２８０℃までの温度で触媒としてtetra-イソプロポキ
シドチタンを使用する重縮合およびエステル交換により合成した。Ｎ-(４-カル
ボキシフェニル)トリメリトイミド、アセチル化tert-ブチルヒドロキノン、アセ
チルサリチル酸（ＡＳＡ）をモノマーとして使用し、２つの系列の実験のために
市販ＰＥＴを反応パートナーとして用いた。tert-ブチルヒドロキノンをコモノ
マーとして選択した。なぜなら、それは、高ガラス転移点（Ｔ_g）およびネマチ
ック相の幅広い温度範囲を有する非晶質コポリ(エステルイミド)の形成に好都合
だからである。フェニルヒドロキノンも同じ特性を付与するが、それはより高価
であり、一方、メチルおよびクロロヒドロキノンは結晶性ブロックの形成を助け
る。

【００８４】第１系列のコポリ(エステルイミド)を、ＡＳＡのモル留分を変化させてＮ-(４
-カルボキシフェニル)トリメリトイミド、アセチル化tert-ブチルヒドロキノン
およびＡＳＡとの共重縮合だけで製造した。結果を表５に掲げる。

【００８５】ＡＳＡのモル留分を上昇させることにより、より低い収率およびより低い粘度
の値が得られた。ＡＳＡは２８０℃で十分に反応性であるので、より低い収率は
より低い転化率の結果ではない。反応混合物からの部分蒸留でさえ、官能基のバ
ランスをもたらさない。明らかに、超マクロ環の形成がより低い分子量の原因で
あり、これはメタノール中での沈殿の際に分別を伴う。

【００８６】第２系列のコポリ(エステルイミド)を、ＰＥＴとＮ-(４-カルボキシフェニル)
トリメリトイミド、アセチル化tert-ブチルヒドロキノンおよびＡＳＡとのエス
テル交換により製造した。再び、ＡＳＡの供給モル量を幅広い範囲で変化させた
。結果を表６に要約した。この系列において、ＡＳＡのＴ_gに対する影響は上記
の第１系列のものより不明確である。なぜなら、基本値（即ち、ＡＳＡフリーコ
ポリ(エステルイミド)第３２番のＴ_g）は、ＰＥＴの無いホモポリ(エステルイミ
ド)（表５第２５番）のものより非常に低いからである。

【００８７】これらコポリ(エステルイミド)の性質に対する分子量の影響をより正確に解明
するために、第３系列のコポリ(エステルイミド)を製造した。組成を、サリチル
酸単位１０ｍｏｌ％に固定した。この系列の最初の２つの要素は、重縮合／エス
テル交換の複数の繰り返しにより得られた。コポリ(エステルイミド)第４１〜４
３番（表７）を、連鎖停止剤として安息香酸を添加して製造した。

【００８８】重縮合Ｎ-(４-カルボキシフェニル)-トリメリトイミド（２０ｍｍｏｌ）、ビスアセ
チル-tert-ブチルヒドロキノン（２０ｍｍｏｌ）およびアセチルサリチル酸（１
０ｍｍｏｌ）を、攪拌機、ガス入口およびガス出口管を備えた円筒形ガラス反応
器に秤り取った。この反応容器を、１３０℃に予備加熱したオイルバスに入れた
。次いで、温度を急速に２８０℃まで上昇させ、その温度で４時間維持した。放
出酢酸を緩やかな窒素流で除去した。最後に、減圧を０.５時間適用した。冷却
後、コポリエステルをＣＨ₂Ｃｌ₂およびトリフルオロ酢酸の混合物（体積比４：
１）に溶解させ、冷メタノール中で沈殿させた。沈殿コポリエステルを濾過によ
り単離し、真空下８０℃で乾燥した。表５に掲げる全ての他の重縮合を同様に行った。

【００８９】エステル交換ＰＥＴ（５０ｍｍｏｌ）、Ｎ-(４-カルボキシフェニル)-トリメリトイミド（
１０ｍｍｏｌ）、アセチル-tert-ブチルヒドロキノン（２０ｍｍｏｌ）、アセチ
ルサリチル酸（１０ｍｍｏｌ）、および一滴のＴｉ(ＯｉＰｒ)を、円筒形ガラス
反応器に秤り取り、上記のように重縮合させた（均一溶融物が２８０℃で３０分
後に観察された）。

【００９０】

【表５】

【００９１】

【表６】

【００９２】

【表７】

【００９３】上記結果から明らかなように、２つの系列のコポリ(エステルイミド)へのアセ
チルサリチル酸の組込みは可能であり、同時に液晶相を維持する。しかしながら
、高分子量を得ることは幾分困難である。サリチル酸のポリエステル鎖への組込
みは、ほとんどの特性、例えば、ガラス転移点、等方化温度、弾性率または破断
応力に影響した。溶融物の特性に対するサリチル酸部分の影響は、非常に複雑で
あることが判明した。観察したあらゆる効果が、ネマチック相にからみ合いが存
在することにより説明され得る。サリチル酸の組込みは、ＬＣポリエステルの溶
融強度を修正するための興味深いアプローチである。

【００９４】実施例３ＡＳＡ１０ｍｏｌ％を添加するＨＮＡおよびＨＢＡ（３：７）の重縮合６-アセトキシ-２-ナフトエ酸６.９１ｇ（３０ｍｍｏｌ）、４-アセトキシ安
息香酸１２.６１ｇ（７０ｍｍｏｌ）、アセチルサリチル酸２.００ｇ（１１.１
ｍｍｏｌ）および酸化マグネシウム３０ｍｇを、ジメチルジクロロシランで処理
され、使用前に乾燥エーテルで洗浄された円筒形ガラス反応器に秤り取った。反
応器に機械的攪拌機、ガス入口および出口管を備え付けた。反応混合物を、１２
０℃に予備加熱したメタルバスに入れた。フラスコを脱気および窒素パージを４
回行い、全ての空気を除去した。次いで、温度を急速に２４０℃に上昇させた。
２０分後混合物は均一溶融物であり、２時間以内で段階的に温度を３４０℃に上
昇させた。放出酢酸を緩やかな窒素流で除去した。最後に、攪拌を続けながら、
減圧を０.５時間適用した。収量：１３.１ｇ（８８％）Ｔ_g＝９８℃ Ｔ_m1＝２６６℃ Ｔ_m2＝３４３℃（すべてＤＳＣ測定）

【００９５】

【表８】

【００９６】上記結果から示されるように、適度な添加比率（原料の２０％まで）のＡＳＡ
は、ＬＣポリマーの融点を２０〜３５℃ほど低下させる。それにもかかわらず、
該ポリマーはなお、５００℃までの温度で液晶性を維持する。即ち、Vectra 型
の通常ＬＣポリマーへＡＳＡを付加することにより、該ポリマーをより低い温度
で加工することができ、同時に該ポリマーがＬＣ特性を示す実際の温度範囲は広
がる。さらなる有利な特徴として、上記結果に基づきＡＳＡの付加は該ポリマー
のガラス転移点を本質的に下げないことが示される。

【００９７】実施例４ＰＥＴ１６８３ｇ（７０ｍｏｌ％）、Ｎ-(４'-カルボキシフェニル)トリメリ
トイミド５８４ｇ（１５ｍｏｌ％）および２,７-ジアセトキシナフタレン４５８
ｇ（１５ｍｏｌ％）を、攪拌機、窒素用入口および出口並びに減圧装置を備えた
５Ｌ調温スチール製反応器に添加した。反応混合物を５５℃に予備加熱し、脱気
および窒素パージを４回行い、すべての空気を除去した。次いで、温度を１時間
で２７０℃に上昇させ、その温度で２時間維持して酢酸を穏やかな窒素流で除去
し、その後温度を急速に２８０℃に上昇させ、その温度で１時間維持し、さらに
酢酸を除去した。もはや酢酸が除去されなくなった時に、減圧１０ｍｂａｒを適
用し、攪拌トルクが４００Ｎｍに達するまで（５時間）（重合が完了したと考え
られるまで）混合を続けた。次いで、溶融ＬＣＰを、窒素加圧により反応器から
押し出し、水中でペレット化した。得られたＬＣＰ量は２.３ｋｇであった（収
率８５％に相当）。

【００９８】性能評価のために、射出成形試験バーおよび押出キャストフィルム（２００μ
ｍ）を溶融温度２１０℃で製造した。フィルムを押し出す場合、１５０℃という
低い溶融温度が使用でき、驚くべきことに該フィルムは透明であった。溶融フィ
ルムを手で延伸させた際、機械方向および横方向の両方で弾性であることが明ら
かであった。１５０℃で弾性を有する透明ＬＣＰフィルムは、以前に報告された
ことが無い。この特性の組合せは、例えば、延伸吹込成形技術で透明の単一また
は多層ボトルの製造を可能にし、該ＬＶＰ層は、ビール瓶のために十分なガスバ
リヤーを提供する。

【００９９】特性： η_固有＝０.２４ｄｌ／ｇＴ_g(非晶質) ＝１０５℃ シャルピー衝撃（ISO 179）・ノッチ無＝３.３ｋＪ／ｍ² ・ノッチ付＝０.７ｋＪ／ｍ² 引張弾性率（ISO 527）＝２.８ＧＰａ引張強度（ISO 527）＝１７.９ＭＰａ伸び（ISO 527）＝０.７％曲げ弾性率（ISO 178）＝２.４ＧＰａ曲げ強度（ISO 178）＝３３.８ＭＰａ酸素透過度＜５ｃｍ³・μｍ／(ｍ²・ｄ・ｂａｒ) （２３℃、５０％ＲＨ）

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、様々な温度で測定した４０：６０コポリエステルの貯蔵
弾性率Ｇ'（表１）を示す。

【図２】図２は、様々な温度で測定した４０：６０コポリエステルの損失
弾性率Ｇ''（表１）を示す。

【図３】図３は、２００℃で測定した４０：６０コポリエステルの動的粘
度の振動数依存性（表１）を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ )，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷＦターム(参考） 4F071 AA01 AA43 AA60 AF12 AF35 AH00 BB02 BB05 BB06 BC01 BC05 BC07 4J001 DA03 EA26 EB35 EB46 EB55 EC44 EC56 EC65 EE21A EE29A EE30A JA12 JB11 JB43 4J002 AA002 BB002 BB032 BB122 BB152 BB162 BB242 BB272 BC032 BD032 BD122 BG042 BG052 CF002 CF041 CF091 CG002 CH072 CL002 CL081 CM041 4J029 AA01 AB01 AB07 AD09 AE01 AE03 EB04A EB05A JE162 KB02 KE05 KG03 KH01 4J043 PA01 PA08 PC015 PC016 QB66 RA24 SA39 SA62 SB01 TA02 TA03 TA11 TA12 TA61 TB02 UA121 UA122 UA131 UA132 UA261 UA262 WA03 XA08 ZA05 ZA09 ZA55 ZA56 ZB11 ZB51

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】液晶相を形成するサーモトロピック主鎖の液晶ホモポリマー
またはコポリマーであって、オルトまたはメタ位に官能基を有する芳香族モノマ
ーを含み、からみ合いおよび向上した溶融強度を有し、等方性および異方性を同
時に示すことを特徴とするポリマー。
【請求項２】オルトまたはメタ位の官能基が、ヒドロキシル、カルボキシ
ルおよび／若しくはアミノ基またはこれらから誘導された基である請求項１に記
載のポリマー。
【請求項３】芳香族モノマーが、一般式（IV）：【化１】〔式中、Ａｒは芳香環構造を表し、Ｘ¹およびＸ²は、独立に、ヒドロキシル、カルボキシル、アミノ若しくはイミ
ノ基またはこれらから誘導された基と反応し、エステル、アミド、イミド、エー
テルまたはカーボネート結合を形成することができる官能基を表す。〕を有する請求項２に記載のポリマー。
【請求項４】芳香族モノマーが、アセチルサリチル酸若しくはジアセチル
化カテコールまたはこれらの誘導体である請求項３に記載のポリマー。
【請求項５】芳香族モノマーが、ナフタレン構造またはビフェニル構造を
有する請求項２に記載のポリマー。
【請求項６】オルト置換モノマーの量が、ポリマーの０.１〜３０ｍｏｌ
％、特に１〜１５ｍｏｌ％である請求項１〜５のいずれかに記載のポリマー。
【請求項７】ポリエステルのエステル交換により製造された請求項１〜６
のいずれかに記載のポリマー。
【請求項８】ポリエステルが、ポリ(エチレンテレフタレート)（ＰＥＴ）
、ポリ(ブチレンテレフタレート)（ＰＢＴ）、ポリ(エチレンナフタレート)（Ｐ
ＥＮ）、ポリ(ブチレンナフタレート)（ＰＢＮ）、ポリ(トリメチレンテレフタ
レート)（ＰＴＴ）、ポリ(トリメチレンナフタレート)（ＰＴＮ）、ポリ(シクロ
ヘキサンジメタノールテレフタレート)（ＰＣＴ）および／またはポリ(シクロヘ
キサンジメタノールナフタレート)（ＰＣＮ）である請求項７に記載のポリマー
。
【請求項９】４-アセトキシ安息香酸、２-アセトキシ-６-ナフトエ酸、Ｎ
-(４'-カルボキシフェニル)-トリメリト酸イミド、テレフタル酸、ヒドロキノン
および／または置換ヒドロキノン、ビフェニルジオール、パラアミノフェノール
および／または種々のジヒドロキシナフタレンも含む請求項１〜８のいずれかに
記載のポリマー。
【請求項１０】置換ヒドロキノンが、メチルヒドロキノン、tert-ブチル
ヒドロキノンおよび／またはフェニルヒドロキノンである請求項９に記載のポリ
マー。
【請求項１１】非晶質である請求項１〜１０のいずれかに記載のポリマー
。
【請求項１２】押出による加工が可能な請求項１〜１１のいずれかに記載
のポリマー。
【請求項１３】酢酸のようなカルボン酸が、重縮合中に存在している請求
項１〜１２のいずれかに記載のポリマー。
【請求項１４】中間相の大きさが、可視光の波長よりも小さい請求項１〜
１３のいずれかに記載のポリマー。
【請求項１５】ブレンド成分として、他の熱可塑性ブレンド成分と相溶性
である請求項１〜１４のいずれかに記載のＬＣＰを含む熱可塑性ポリマーブレン
ド。
【請求項１６】ＬＣＰと他の熱可塑性ブレンド成分とが相溶化されている
請求項１５に記載の熱可塑性ポリマーブレンド。
【請求項１７】相溶化剤が、官能基および／またはブロックセグメントを
有する熱可塑性ポリマーである請求項１６に記載の熱可塑性ポリマーブレンド。
【請求項１８】請求項１〜１４のいずれかに記載のＬＣＰおよび／または
請求項１〜１５のいずれかに記載のポリマーブレンドを含む加工熱可塑性製品。
【請求項１９】加工法が、インフレート法、キャストフィルム押出、シー
ト押出、パイプ押出、ケーブル押出、押出被覆、押出吹込成形、射出吹込成形、
射出成形、一層または多層構造法のあらゆる方法である請求項１８に記載の熱可
塑性製品。
【請求項２０】押出透明フィルムを含む請求項１９に記載の熱可塑性製品
。
【請求項２１】２００℃未満で弾性を示す押出透明ＬＣＰフィルムを含む
請求項２０に記載の熱可塑性製品。
【請求項２２】ポリマーに、オルトまたはメタ位に官能基を有する芳香族
モノマーを０.１〜３０ｍｏｌ％の量で組み込む工程を含む、ポリエステルベー
ス液晶ポリマーの溶融加工性を向上させる方法。
【請求項２３】オルト置換モノマーの組み込みを含む請求項２２に記載の
方法であって、オルト位の官能基が、ヒドロキシルおよび／若しくはカルボキシ
ル基またはこれらから誘導された基である方法。
【請求項２４】芳香族モノマーが、一般式（IV）：【化２】〔式中、Ａｒは芳香環構造を表し、Ｘ¹およびＸ²は、独立に、ヒドロキシル、カルボキシルまたはアミノ基と反応
し、エステル、アミド、イミド、エーテルまたはカーボネート結合を形成するこ
とができる官能基を表す。〕を有する請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】芳香族モノマーが、アセチルサリチル酸若しくはジアセチ
ル化カテコールまたはこれらの誘導体である請求項２４に記載の方法。