JP2002316813A - 多結晶シリコン発泡体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 粒状多結晶シリコンを得るための破砕時に発
生する微粉の発生量が極めて少ない多結晶シリコン発泡
体及びその製造方法を提供する。 【解決手段】 内部に気泡が存在し、見かけ密度が２．
２０ｇ／ｃｍ^３以下の多結晶シリコン発泡体であって、
水素の存在下で溶融させたシリコン融液を液滴として自
然落下せしめ、０．２〜３秒の時間内に、上記水素の気
泡を液滴中に固定することによって製造することができ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規な多結晶シリ
コン発泡体に関する。詳しくは、粒状多結晶シリコンを
得るための破砕時に発生する微粉の発生量が極めて少な
い多結晶シリコン発泡体を提供する。

【０００２】

【従来の技術】従来から、半導体或いは太陽光発電用電
池の原料として使用される多結晶シリコンを製造する方
法は種々知られており、そのうちのいくつかは既に工業
的に実施されている。

【０００３】例えば、その一つはシーメンス法と呼ばれ
る方法であり、通電によりシリコンの析出温度に加熱し
たシリコン棒をベルジャー内部に配置し、ここにトリク
ロロシラン（ＳｉＨＣｌ₃、以下ＴＣＳという）やモノ
シラン（ＳｉＨ₄）を、水素等の還元性ガスと共に接触
させてシリコンを析出させる方法である。

【０００４】上記の多結晶シリコンを粒子径が３００μ
ｍから２ｍｍ程度の粒径に破砕した粒状体としての需要
も高まりつつある。例えば、半導体用或いは太陽電池の
用途において、該粒状多結晶シリコンはこれを溶融して
使用されている。

【０００５】また、該粒状多結晶シリコンを酸水素火炎
中に導入し、溶融蒸発させることで、粒子径１μｍ程度
の微粒子状シリカを製造する技術も知られている。

【０００６】更に、可視光発光素子として注目されてい
るシリコンナノ粒子は、ヘリウム雰囲気中で、シリコン
ターゲットにエキシマレーザーを照射し製造されるが、
該シリコンターゲットの材料として、粒状多結晶シリコ
ンを簡単に入手することができれば、シリコンナノ粒子
を効率的に製造できる。

【０００７】上記粒状多結晶シリコンは、シーメンス法
で製造したシリコンロッドを拳大に破砕して得られる塊
状破砕物、いわゆるナゲットを、更に細かく砕く方法に
よって製造されていた。

【０００８】しかしながら、上記シリコンロッドを破砕
して粒状多結晶シリコンを得ようとした場合、砕く際に
大量の薄片状、針状、および微粉状の、「微粒子」と呼
ばれる破片が多量に発生する。かかる微粒子は、粉塵の
発生原因となり取扱いが困難である上、特に、１個の粒
子径が２００μｍ以下の微粒子は、発火の危険性もある
ため、慎重に廃棄処分されていた。そのため、原料に対
する収率が落ちるばかりでなく、廃棄処分においても多
大の労力を要していた。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、粒状多結晶シリコンを製造するための破砕における
微粒子の発生量が極めて少ない多結晶シリコン及びその
製造方法を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成すべく鋭意研究を重ねた。先ず、本発明者らは、
微粒子の発生機構が、多結晶シリコンの癖解性によるこ
とを確認した。即ち、多結晶シリコンは癖解性が強いた
め、前記シリコンロッドを破砕して得られるナゲットを
更に破砕して、粒状多結晶シリコンとする際、薄片状、
針状に割れた微粒子が多量に発生し易い。

【００１１】そして、かかる癖解性を示す応力より小さ
い応力により、優先的に解砕される構造を多結晶シリコ
ンの構造体に与えれば、破砕における微粒子の発生が抑
えられるという知見に基づき、かかる構造として、従来
の多結晶シリコンの形態として知られていない、発泡体
の構造を採ることによって、シリコンを破砕する際のエ
ネルギーが結晶の癖解面に作用するより優先して気泡壁
の破壊エネルギーとして作用せしめることができ、通常
のシリコンの破砕物と比べ、廃棄物の発生率を格段に小
さくすることに成功した。

【００１２】また、上記気泡を存在させる効果を十分に
発揮するためには、その存在量を特定の見かけ密度以下
となる量とすることが有効であることを見い出し、本発
明を完成するに至った。

【００１３】即ち、本発明は、内部に気泡が存在し、見
かけ密度が２．２０ｇ／ｃｍ^３以下であることを特徴と
する多結晶シリコン発泡体である。

【００１４】尚、本発明において、見かけ密度は、ピク
ノメーターを使用して求めた粒子の体積と、重量から求
めた値である。具体的には、粉体工学便覧（日刊工業新
聞社、６１年２月２８日発行）５１〜５４頁に記載の方
法が挙げられる。

【００１５】また、本発明者らは、上記多結晶シリコン
発泡体を製造する方法について検討を行う過程で、シリ
コン融液のような溶融金属中には気体が殆ど溶け込まな
いことが知られているが、気体が水素の場合、ある程度
の量で溶け込ませることができるという知見を得た。そ
して、かかる知見に基づき、研究を重ねた結果、シリコ
ン融液に水素を接触させて溶け込ませた後、これを液滴
として自然落下させ、且つ、特定の冷却条件で固化せし
めることにより、該液滴に大きな剪断力がかからず、該
液滴に存在する水素が気泡として、固化した多結晶シリ
コン中に内包された発泡体が得られることを見い出し
た。

【００１６】即ち、本発明は、水素の存在下で溶融させ
たシリコンを液滴として自然落下せしめ、０．２〜３秒
の時間内に、上記水素の気泡を液滴中に固定することを
特徴とする多結晶シリコン発泡体の製造方法をも提供す
る。

【００１７】

【発明の実施の形態】本発明の多結晶シリコン発泡体
は、内部に気泡が存在する。このように、内部に気泡を
持つ多結晶シリコン構造体は従来知られて無く、本発明
の大きな特徴である。

【００１８】即ち、前記シーメンス法により得られる多
結晶シリコンロッドは、製造上水素ガスを原料として使
用するが、析出する多結晶シリコンは固体であり、水素
が溶け込む余地がない。

【００１９】また、水素を原料の一つとしてシリコンを
析出せしめ、該シリコンを融液で回収する方法も提案さ
れているが、これらの方法において、融液は水素雰囲気
外で取り出され、固化されるため、該固化体中の水素ガ
スは融液の状態において拡散して消失している。

【００２０】更に、水素ガス中にて生成したシリコンを
溶融状態で回転円盤上滴下して飛ばすことにより多結晶
シリコン粒子を製造する方法も提案されているが、かか
る方法では、水素を含有するシリコン融液の液滴が、固
化の初期で大きな剪断力を受けるため、シリコン融液に
溶け込んでいる水素が集合して気泡を形成することがで
きず、溶け込んだ水素ガスが成長した気泡を有する本発
明の多結晶シリコン発泡体を得ることができない。

【００２１】更にまた、モノシランを原料ガスとして使
用し、流動床でポリシリコン粒子を成長させて得られる
多結晶シリコンは、比較的多くの水素を取り込んでいる
が、該水素は多結晶シリコン中にシリコンの水素化物と
して存在するため、気泡として存在することができな
い。

【００２２】本発明の多結晶シリコン発泡体は、内部に
気泡を有するものであれば、如何なる形状を成していて
も良い。例えば、不定形の粗大粒の形状が一般的であ
り、好ましい。該粗大粒の大きさは、体積で０．０１〜
３ｃｃ、特に、０．１〜０．５ｃｃの範囲に入る程度が
好ましい。また、後述する製造方法において、得られる
上記粗大粒が、冷却態様によっては、部分的に融着した
塊状物として得られる場合がある。かかる塊状物は、軽
い破砕により、かかる融着部分を切り離すことができ、
容易に上記不定形の粗大粒子とすることができる。

【００２３】本発明において、上記多結晶シリコン発泡
体中の気泡の存在量は、見かけ密度が２．２０ｇ／ｃｍ
^３以下、特に、２．０ｇ／ｃｍ^３以下、更には、１．８
ｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましい。

【００２４】通常、多結晶シリコンの見かけ密度は２．
３３ｇ／ｃｍ^３であるが、気泡を含有させると見かけ密
度が低下する。そして、本発明の多結晶シリコン発泡体
は、見かけ密度を２．２０ｇ／ｃｍ^３以下となる量で気
泡を含有させることにより、破砕時における微粒子の発
生を著しく少なく抑えることができる。

【００２５】尚、本発明の多結晶シリコン発泡体は、軽
いので、そのまま単結晶シリコン製造用のるつぼに、リ
チャージ用のシリコンとして供給する場合、るつぼ中に
おけるシリコン融液の飛沫の発生が少ないというメリッ
トをも有し、破砕しない状態でも有用である。

【００２６】上記多結晶シリコン発泡体において、気泡
は多数が均一に存在していても良いし、１つ又は数個の
大きな気泡が存在していても良いが、１つ当たりの気泡
直径は、５０μｍ以上であることが好ましい。

【００２７】本発明において、前記見かけ密度が過度に
小さい多結晶シリコン発泡体は、製造が困難であると共
に、気泡壁の厚みが薄くなることに伴う微粒子の発生が
起こる可能性があるため、一般に、多結晶シリコン発泡
体は、見かけ密度が１ｇ／ｃｍ^３以上のものが好まし
い。

【００２８】本発明の多結晶シリコン発泡体の気泡に存
在するガスは、後記の製造方法から、水素ガスであるこ
とが一般的であるが、本発明は、これに限定されるもの
ではなく、発泡体が製造可能なガスであれば特に制限さ
れない。

【００２９】また、本発明の多結晶シリコン発泡体の破
砕方法は、特に制限されるものではなく、ジョークラッ
シャー、ピンミル等の公知の破砕機を使用した破砕方法
により、微粒子の発生を抑えて、高い収率で粒状多結晶
シリコンを得ることが可能である。

【００３０】本発明の多結晶シリコン発泡体の製造方法
は特に制限されるものでしないが、前記したように、シ
リコン融液に水素ガスが溶け込み易いことを利用して、
水素ガスの雰囲気中で溶融したシリコンを液滴とし、強
い剪断力を与えることなく自然落下させ、特定の条件下
で固化させる方法が好適である。

【００３１】即ち、本発明によれば、水素の存在下で溶
融させたシリコンを液滴として自然落下せしめ、０．２
〜３秒の時間内に、上記水素の気泡を液滴中に固定する
ことを特徴とする多結晶シリコン発泡体の製造方法が提
供される。

【００３２】上記本発明の多結晶シリコン発泡体の製造
方法において、水素の存在下で溶融させたシリコンを得
る方法としては、シリコンを溶融しながら或いは溶融し
たシリコンを水素ガスと接触させる方法を採用すること
もできるが、シリコン融液に最も効率的に水素を溶け込
ませる方法として、水素の存在下で、クロロシラン類を
原料としたシリコンの析出と該シリコンの溶融とを同時
に行う方法が挙げられる。

【００３３】具体的には、水素ガスとクロロシラン類と
の混合ガスをシリコンの融点以上に加熱された加熱体の
表面に接触せしめ、シリコンの析出と溶融とを同時に行
う態様が挙げられる。

【００３４】上記クロロシラン類としては、分子内に水
素を含むクロロシラン類、例えばトリクロロシラン、ジ
クロロシランがシリコン融液中の水素濃度をより高める
ことができるため好適である。

【００３５】また、上記クロロシラン類に対する水素の
使用割合は、公知の割合が特に制限なく採用されるが、
より高濃度の水素雰囲気を形成するためには、水素／ク
ロロシラン類のモル比が、５〜５０となるように調整す
ることが好ましい。

【００３６】また、このようにして水素が溶け込んだシ
リコン融液を液滴として自然落下せしめ、０．２〜３秒
の時間内に上記水素の気泡を液滴中に固定する。かかる
固定方法は特に制限されないが、１１００℃以下、好ま
しくは、１０００℃以下、特に、５００℃以下の表面温
度を有する冷却材と接触させる方法が有効であり、本発
明において好適に使用される。

【００３７】上述した操作において、自然落下するシリ
コン融液の液滴中に溶け込んだ水素は、前記特定の時間
保持することにより、該液滴の中心に気泡として集ま
り、その状態で固化して多結晶シリコン発泡体が得られ
る。

【００３８】従って、上記方法においてはシリコン融液
を液滴として自然落下させることが重要である。即ち、
シリコン融液中に存在する過飽和の水素ガスは、時間の
経過と共に集合して気泡となるが、該融液をそのまま固
化したのでは、該気泡は重力の影響で上方に向かい、溶
け込んでいたはずの水素ガスは極めて容易に外部に放出
されるのである。

【００３９】これに対して、上記シリコン融液を自然落
下させることにより、ガス化した水素は液滴内に留ま
る。

【００４０】この場合、気泡が液滴中に中心に集まる機
構としては、下記のように推定される。即ち、融液が保
持されている基材から落下させる際、液滴は変形に伴う
運動量を持ち、その表面張力からすぐに球形になろうと
するため、変形に由来する運動量は回転の角運動量へと
変化するため、無重力ではあっても、上記回転運動によ
って液滴内部には遠心力が働く。そして、この遠心力が
重力の代わりとなり、内部に存在していた水素の気泡
は、中心部に向かって浮力が働き、その結果、液滴の中
心部に、気泡が集合する。

【００４１】上記気泡が中心部に集まるための条件は、
液滴の回転角速度と経過時間に依存する。液滴に与える
初期の運動量は、分離に際して糸を長く引くようにする
ほど、回転の運動量は大きくなり、角速度は大きくな
る。即ち、シリコン融液と基材との密着性が高いほど、
内部の気泡は中心部に早く集まり、残り易くなる。シリ
コン融液との密着性を考えた場合、基材にはＳｉＯ_２や
窒化珪素なども使用できるが、より濡れ性の高いＳｉ
Ｃ、あるいは始めは濡れ性が悪くても容易にシリサイド
を形成し、濡れ性が高くなるカーボン材を使用するほう
が、本発明の効果をより顕著に示すことができる。

【００４２】本発明の上記方法において、シリコンの液
滴が存在する加熱体を離れ、気泡を固定するまでの時間
は、少なくとも、本発明の前記見かけ密度を達成するこ
とができる程度に、気泡が液滴の中心に集まった状態ま
で維持し得る時間であることが必要であり、０．２秒以
上、更には０．４秒以上、更には０．６秒以上であるこ
とが好ましい。

【００４３】逆に、折角中心に集めた気泡も、ゆっくり
冷却したのでは拡散して外部に逃げるため、上記時間
は、３秒以下、好ましくは２秒以下とすることが好まし
い。

【００４４】シリコンの液滴が存在する加熱体を離れ、
気泡を固定するまでの時間は、該加熱体の材質により、
液滴に与えられる角速度が多少異なると予測され、十分
に角速度を大きくできるＳｉＣを基材に使用した場合に
比べ、濡れ性の悪い窒化珪素を基材に使う場合は、上記
時間を多少長めにとることが好ましい。

【００４５】本発明において、液滴を冷却材と接触させ
る操作において、該冷却材は、固体、液体、ガス等、特
に制限されない。

【００４６】上記冷却材を使用した好適な態様を例示す
れば、シリコンと実質的に反応しない材質、例えば、シ
リコン、銅、モリブデン等の部材により冷却材を構成
し、この上にシリコン融液の液滴を落下させる態様、シ
リコンと実質的に反応しない液体の冷媒、例えば、液体
四塩化珪素、液体窒素等を冷却材として使用し、この中
にシリコン融液の液滴を滴下させる態様などが挙げられ
る。

【００４７】また、上記冷媒を噴霧することにより生じ
る冷却ガスを冷媒として、シリコン融液の液滴と接触さ
せることもできる。

【００４８】上記固体の冷却材を使用する態様におい
て、その表面は、必要に応じて、公知の冷却方法により
直接的或いは間接的に冷却しても良い。また、冷却材の
上にシリコン融液の液滴が順次落下して固化することに
より、多結晶シリコン発泡体が堆積する場合もあるが、
この場合、かかる多結晶シリコン発泡体の最上面が冷却
材として作用する。また、冷却材表面にシリコン融液の
液滴が落下する際の衝撃を吸収するため、該冷却材の表
面は、凹凸があることが好ましく、例えば、シリコン粒
子等の粒状物を予め存在させておくことが好ましい。こ
の場合、該シリコン粒子として、得られた多結晶シリコ
ン発泡体の一部を使用することが特に好ましい。

【００４９】本発明の方法を実施するための装置は特に
制限されるものではないが、連続的にシリコン融液の液
滴を落下させるために好適な装置として、図１に示す構
造の装置が挙げられる。即ち、（１）下端にシリコン取
出口となる開口部２を有する筒状容器１、（２）上記筒
状容器１の下端から任意の高さまでの内壁をシリコンの
融点以上の温度に加熱する加熱装置３、（３）上記筒状
容器において、シリコンの融点以上に加熱された内壁に
より囲まれた空間５に下方に向かって開口するように設
けられ、クロロシラン類Ａを供給するクロロシラン類供
給管４、（４）筒状容器の内壁とクロロシラン類供給管
の外壁とによって形成される間隙にシールガスＢとし
て、原料の水素ガスを供給するシールガス供給管６、及
び（５）前記筒状容器１の下方に空間を空けて設けられ
た冷却材９より基本的に成る装置が挙げられる。

【００５０】尚、上記装置においては、筒状容器１から
排出される排ガスの回収を効率的に行うため、筒状容器
１及び冷却材９を排ガスＤの取出配管１２を設けた密閉
容器７により覆うことが好ましい。

【００５１】また、その際、筒状容器１の外壁と密閉容
器７の内壁とによって形成される間隙には、シールガス
供給管１１を設けて、窒素、水素、アルゴン等のシール
ガスＣを供給することが好ましい。

【００５２】また、上記装置において、筒状容器１を加
熱するための加熱装置３は、高周波コイルが好適に使用
される。また、筒状容器１の材質は、高周波により加熱
が可能で、シリコンの融点で耐性がある材質が好適であ
り、一般には、カーボン、窒化珪素などが使用される。

【００５３】上記装置において、クロロシラン類供給管
４より供給されるクロロシランは、シールガスを兼ねて
シールガス供給管６より供給される水素と共に、筒状容
器１の空間５に供給され、加熱装置３によりシリコンの
融点以上に加熱された内壁で、シリコンが析出し、同時
に該シリコンが溶融してシリコン融液となる。シリコン
融液は、該内壁を流下し、その開口部２より液滴１４と
して自然落下する。

【００５４】かかる開口部２から密閉容器下部の冷却材
９までの距離を調整することにより、該シリコン融液の
液滴が冷却材と接触する時間を制御することができる。
また、冷却材９の温度は間接的に、或いは、冷却ガス供
給配管１３より冷却ガスＥを直接供給するすることによ
り、所期の温度に調整することが可能である。

【００５５】上記冷却材との接触した上記液滴は、落下
しながら内部に水素ガスの気泡を形成し、その状態で冷
却材と接触することにより固化して、多結晶シリコン発
泡体８となる。

【００５６】

【発明の効果】以上の説明より理解されるように、本発
明の多結晶シリコン発泡体は、破砕による微粒子の発生
が極めて少なく、これを破砕して平均粒子径が３００μ
ｍ〜２ｍｍ程度の粒状多結晶シリコンを製造する場合の
収率を著しく向上することができる。

【００５７】また、本発明の多結晶シリコン発泡体はそ
れ自体が軽質であり、単結晶製造時のリチャージ用など
のシリコンとして有用である。

【００５８】

【実施例】実施例１ 図１に示す装置を使用し、カーボンを基材とした筒状容
器１の内壁を加熱装置３の高周波コイルにより１５００
℃に加熱した後、トリクロロシランをクロロシラン類供
給管４より、水素をシールガス供給管６より筒状容器１
の空間部５に導入し、該筒状容器内表面にシリコンを析
出、溶融させた。この時、トリクロロシランと水素との
モル比（水素／トリクロロシラン）は、２０に調整し
た。該シリコン融液を、筒状容器の開口部から分離落下
させた。この時、筒状容器の下部開口部先端は、充分に
シリコンで濡れ、表面はシリコンで覆われていた。

【００５９】該分離落下させたシリコン融液の液滴を自
然落下させ、０．５秒で密閉容器７の底部に設けた冷却
材９と接触させた。

【００６０】尚、冷却材９は、予め得られた多結晶シリ
コン発泡体の粒子を敷き詰め、その表面温度が、３００
℃に保持されるように冷却した。

【００６１】得られた多結晶シリコン発泡体１０の見か
け密度は、１．６６ｇ／ｃｍ^３であった。

【００６２】上記多結晶シリコン発泡体を解砕したとこ
ろ、平均粒子容積０．１ｃｃの不定形粒子が得られた。
この粒子をハンマーで割ったところ、その破断面には、
気泡の後が多数観察された。また、該シリコン粒子をダ
イヤモンドで研磨し、断面を観察したところ、中央部に
直径０．５ｍｍから１ｍｍの気泡が多数存在していた。

【００６３】また、多結晶シリコン発泡体の上記粒子１
００ｇをジョークラッシャーにより、最大粒子径が２ｍ
ｍ以下になるまで破砕し、破砕物の粒子径をＳＫレーザ
ーで測定したところ、２００μｍ以下の微粒子の発生率
は０．０５％未満であった。

【００６４】比較例１ 実施例１において、冷却材と接触するまでの時間を０．
０５秒とした以外はすべて実施例１と同じ条件で操作し
て、多結晶シリコンを得た。得られた多結晶シリコン粒
子には、目視できる気泡は観察されなかった。この粒子
の見かけ密度は、２．２８ｇ／ｃｍ^３であった。

【００６５】また、実施例１と同様に破砕した破砕物の
粒子径をＳＫレーザーで測定したところ、２００μｍ以
下の微粒子の発生率は１％であった。

【００６６】比較例２ 実施例１において、冷却材として、下部にヒーターを設
け１３５０℃に加熱した石英板を使用し、ゆっくりと冷
却した。

【００６７】このシリコン中には、気泡が存在しなかっ
た。この粒子の見かけ密度は、２．３３ｇ／ｃｍ^３であ
った。

【００６８】また、実施例１と同様に破砕した破砕物の
粒子径をＳＫレーザーで測定したところ、２００μｍ以
下の微粒子の発生率は２％であった。

【００６９】実施例２ トリクロロシランと水素を反応させてシリコン融液を形
成する代わりに、下部に穴を空けたグラファイトの筒状
容器に固体シリコンを充填し、水素雰囲気中、高周波で
１５００℃に加熱してシリコン融液を形成した。更に水
素の存在下で３０分溶融状態を保持した後、融液上部よ
り水素で圧力をかけ、下部の穴からシリコン融液を落下
させた。

【００７０】該分離落下させたシリコン融液の液滴を自
然落下させ、０．５秒で下部に設けた冷却材９と接触さ
せた。

【００７１】尚、冷却材９は、予め得られた多結晶シリ
コン発泡体の粒子を敷き詰め、その表面温度が、３００
℃に保持されるように冷却した。

【００７２】固化した粒子の見かけ密度を測定したとこ
ろ、２．１１ｇ／ｃｍ^３であった。

【００７３】また、実施例１と同様に破砕した破砕物の
粒子径をＳＫレーザーで測定したところ、２００μｍ以
下の微粒子の発生率は０．２％であった。

【００７４】実施例３ 実施例１において、四塩化珪素を原料とし、水素／四塩
化珪素のモル比を、２０に調整してシリコン融液を形成
した以外はすべて実施例１と同じ条件で多結晶シリコン
発泡体を得た。

【００７５】固化した粒子の見かけ密度を測定したとこ
ろ、２．０５ｇ／ｃｍ^３であった。

【００７６】また、実施例１と同様に破砕した破砕物の
粒子径をＳＫレーザーで測定したところ、２００μｍ以
下の微粒子の発生率は０．２％であった。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の多結晶シリコン発泡体の製造装置に
ついて代表的態様を示す概略図

【符号の説明】

１ 筒状容器 ２ 開口部 ３ 加熱装置 ４ クロロシラン類供給管 ６、１１ シールガス供給管 ７ 密閉容器 ８ 多結晶シリコン発泡体 ９ 冷却材

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 内部に気泡が存在し、見かけ密度が２．
   ２０ｇ／ｃｍ^３以下であることを特徴とする多結晶シリ
   コン発泡体。
2. 【請求項２】 水素の存在下で溶融させたシリコン融液
   を液滴として自然落下せしめ、０．２〜３秒の時間内
   に、上記水素の気泡を液滴中に固定することを特徴とす
   る多結晶シリコン発泡体の製造方法。
3. 【請求項３】 シリコン融液の液滴を１１００℃以下の
   温度の冷却材と接触させることにより上記水素の気泡を
   液滴中に固定する請求項２記載の多結晶シリコン発泡体
   の製造方法。
4. 【請求項４】 水素の存在下で、クロロシラン類を原料
   としたシリコンの析出と該シリコンの溶融とを同時に行
   う請求項２又は３記載の多結晶シリコン発泡体の製造方
   法。
5. 【請求項５】 請求項１記載の多結晶シリコン発泡体
   を、平均粒子径３００μｍ〜２ｍｍに破砕することを特
   徴とする粒状多結晶シリコンの製造方法。