JP2002371261A - 紫外線硬化型シリコーン粘着剤組成物 - Google Patents
紫外線硬化型シリコーン粘着剤組成物Info
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Abstract
に、種々の基材に塗工した場合、粘着層と基材の密着性
に優れ、硬化性に優れたシリコーン粘着剤組成物を提供
すること。 【解決手段】 下記(A)、(B)、(C)を含有する
紫外線硬化型シリコーン粘着剤組成物。(A)アルケニ
ル基含有ポリオルガノシロキサン、(B)メルカプト基
含有ポリオルガノシロキサン、(C)R1 3SiO0.5単
位及びSiO2単位を含有し、R1 3SiO0.5/SiO2
のモル比が0.6〜1.7であるポリオルガノシロキサ
ン(式中、R1は置換又は非置換の炭素数1〜10の1
価の炭化水素基)。
Description
れた硬化性を示し、種々の基材に塗工して、優れた密着
性、硬化性を示すシリコーン粘着剤組成物に関する。
や粘着ラベルは、シリコーン粘着剤層が耐熱性、耐寒
性、耐候性、電気絶縁性、耐薬品性に優れることから、
厳しい環境下ではこれらの特性がシリコーン粘着剤に比
較して遥かに劣るアクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤に代
って使用されている。このような粘着テープを製造する
には、シリコーン粘着剤をプラスチックフィルムなどの
基材に塗工し、粘着特性を向上させるために、架橋反応
を行い硬化させる。シリコーン粘着剤の化学構造は、主
鎖がR2SiO単位からなる直鎖のポリオルガノシロキ
サン及びR3SiO0.5単位とSiO単位からなる3次元
構造のポリオルガノシロキサンからなる(Rは一般に置
換又は非置換の1価炭化水素基)。これらを硬化させる
ための硬化剤としては、ベンゾイルパーオキサイドなど
が広く用いられている。この場合、硬化温度は150℃
以上の高温、5〜10分以上の硬化時間が必要であるた
め、耐熱温度が低い基材への塗工が困難であったり、ま
た、塗工速度が遅いため、生産性が低下するといった問
題点があった。白金触媒を用いた付加反応硬化型のシリ
コーン粘着剤もあるが、この組成物はビニル基を有し、
主鎖がR2SiO単位からなる直鎖のポリオルガノシロ
キサン、R3SiO0.5単位とSiO単位からなる3次元
構造のポリオルガノシロキサン、ポリオルガノヒドロシ
ロキサン、反応制御剤からなり、白金化合物が硬化触媒
として用いられる。この場合は90℃以上の硬化温度、3
0秒〜60秒以上の硬化時間が必要である。しかし、薄
手の基材、耐熱温度が低い基材を使用した場合は、基材
が変形し、精密な塗工が困難であった。このような事情
に鑑み、より低温で、短時間での硬化が可能な粘着剤組
成物が待望されていた。そこで、特公平1−02879
2号では、エポキシ官能性シリコーン重合体、シリコー
ンMQ樹脂、ハロニウム塩からなる紫外線官能性触媒から
なる紫外線硬化性の感圧接着剤組成物が提案されてい
る。しかし、ハロニウム塩はシリコーン重合体に相溶し
難いため、硬化が不十分になる場合があり、塩基性物質
や水酸基含有物質の存在で硬化が阻害されるため、粘着
剤組成物を塗工する基材の種類によっては、粘着層と基
材との密着が不十分となったり、硬化性が低下したりす
る場合があったので、相変わらず前記の特性を有するシ
リコーン粘着剤組成物の出現が望まれている。
従来の問題点を解決し、低温、短時間での硬化が可能で
あり、更に、種々の基材に塗工した場合、粘着層と基材
の密着性に優れ、硬化性に優れたシリコーン粘着剤組成
物を提供することにある。
(B)、(C)を含有することを特徴とする紫外線硬化
型シリコーン粘着剤組成物である。 (A)アルケニル基含有ポリオルガノシロキサン、
(B)メルカプト基含有ポリオルガノシロキサン、
(C)R1 3SiO0.5単位及びSiO2単位を含有し、R
1 3SiO0.5/SiO2のモル比が0.6〜1.7である
ポリオルガノシロキサン。(式中、R1は置換又は非置
換の炭素数1〜10の1価の炭化水素基)
本発明における(A)成分はアルケニル基含有ポリオル
ガノシロキサンであり、特に下記一般式(1)または
(2)の何れかで表されるものが好ましい。 R1 (3-a)XaSiO-(R1XSiO)m-(R1 2SiO)n-SiR1 (3-a)Xa ……………………(1) (R1 2XSiO1/2)p-(R1XSiO)m-(R1 2SiO)n-(R1SiO3/2)q ……………………(2) 式中、mは0以上、nは100以上の数、aは1〜3であ
り、m+n+p+qは100以上、p=q+2、R1は置換又は
非置換の炭素数1〜10の1価の炭化水素基、Xはアル
ケニル基含有1価の有機基である。本発明における
(A)成分の、アルケニル基含有ポリオルガノシロキサ
ンを表す前記式(1)または(2)のR1は置換又は非
置換の炭素数1〜10の1価の炭化水素基である。これ
らを例示すると、メチル、エチル、プロピル、ブチルな
どのアルキル基;シクロヘキシルなどのシクロアルキル
基;フェニル、トリルなどのアリール基;又はこれらの
基の炭素原子に結合している水素原子の1部又は全部を
ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基などで置換した
3,3,3-トリフロロプロピル基、ヒドロキシプロピル基、
シアノエチル基などが挙げられる。この中ではメチル
基、フェニル基が特に好ましい。更に、全てのR1の50
%以上がメチル基であり、1〜20%がフェニル基であ
ることが好ましい。Xはアルケニル基含有1価の有機基
であり、これを例示すれば、ビニル基、アリル基、ヘキ
セニル基、オクテニル基、(メタ)アクリロイルオキシ
プロピル基、(メタ)アクリロイルオキシエチル基、
(メタ)アクリロイルオキシメチル基、シクロへキセニ
ルエチル基、ビニルオキシプロピル基などが挙げられ
る。
シロキサンの性状はオイル状、生ゴム状である。その粘
度は25℃において、50mPa・s以上が好ましい。
この粘度の上限は特にないが、30重量%のトルエン溶
液としたときの粘度が、50,000mPa・s以下で
あることが好ましい。また、(A)成分は2種以上を併
用してもよい。
含有ポリオルガノシロキサンは下記一般式(3) R3O-(R2YSiO)x-(R2 2SiO)y-R3………(3) で示される。xは3以上、yは0以上の数であり、R2は
R1又はアルコキシ基、トリアルキルシリルオキシ基、
ヒドロキシ基であるがこれらを例示すると、メトキシ、
エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ基などのアルコ
キシ基;トリメチルシリルオキシ基などのトリアルキル
シリルオキシ基;ヒドロキシ基であるがこのうちメチル
基、フェニル基、メトキシ基、トリメチルシリルオキシ
基が好ましい。R3はR1又は水素原子である。Yは炭素
数1〜8のメルカプト基含有1価の有機基でこれを例示
すると、メルカプトエチル基、メルカプトプロピル基、
メルカプトフェニル基である。これら(B)成分のメル
カプト基含有ポリオルガノシロキサンは2種以上を併用
してもよい。また、(B)成分の全シロキサン単位中の
20%以上がメルカプト基含有シロキサン単位であるこ
とが好ましい。本発明のシリコーン粘着剤組成物の硬化
反応は(A)成分と(B)成分とのラジカル付加反応に
よるが、両成分の重量比(A)/(B)は50/50〜
98/2〜が必要であり、好ましくは70/30〜95
/5である。98/2を超えると硬化性が不十分とな
り、50/50未満であると十分な粘着性が得られなく
なる場合がある。
0.5単位及びSiO2単位を含有し、R 1 3SiO0.5/S
iO2のモル比が0.6〜1.7であるポリオルガノシ
ロキサンであり、R1の例示は前記のとおりである。R1
3SiO0.5/SiO2のモル比が0.6未満では粘着力
やタックが低下することがあり、1.7を超えると粘着
力や保持力が低下することがある。また、(C)成分は
2種以上併用してもよく、シラノール基を4重量%以下
含有してもよい。
(C)成分を単に混合して組成物とするほか、(A)、
(C)成分を両者の縮合反応物として、これを(B)成
分と混合して本発明の組成物としてもよい。縮合反応は
トルエンなどの溶剤に(A)、(C)成分を溶解させ、
アルカリ性触媒を用いて、室温または還流下に反応させ
る。また、(A)、(B)成分の合計量と(C)成分の
量との配合比は100/300〜100/30が必要で
あり、好ましくは100/200〜100/100であ
る。100/30を超えると粘着力やタックが不十分と
なり、100/300未満であっても粘着力やタックが
不十分となる。
始剤として使用可能なものを以下に例示する。アセトフ
ェノン,4−メチルアセトフェノン,2−ヒドロキシ−
2−メチル−1−フェニル−1−プロパノン,ベンジル
ジメチルケタール(2,2−ジメトキシ−1,2−ジフ
ェニル−エタン−1−オン),2,2−ジエトキシ−1
−フェニル−エタン−1−オンなどのアセトフェノン誘
導体;ベンゾフェノン,4,4 ,−ジメトキシベンゾフ
ェノン,4,4,−ジメチルアミノベンゾフェノンなど
のベンゾフェノン誘導体;チオキサントン,2,4−ジ
エチルチオキサントン,2,−クロロチオキサントンな
どのチオキサントン誘導体;ベンゾイン,ベンゾインメ
チルエーテル,ベンゾインイソブチルエーテルなどのベ
ンゾイン誘導体;エチルアントラキノン,2,4,6−
トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド
などが例示され、これらは2種以上を併用してもよい。
始剤は硬化速度を速める働きをするが、(D)成分の配
合量は(A)、(B)両成分の合計量100重量部に対
し、30重量部以下の量でよい。30重量部を超えて配
合しても、硬化速度を速める働きには変化は無く、粘着
層の黄変や粘着特性に悪影響を与える場合があり、
(D)成分を配合した場合、粘着層が黄変したり、経時
で粘着力が低下したりすることがある。これを避けたい
場合は、(D)成分を添加しなくてもよい。
各成分以外に必要に応じてその他の成分を添加すること
ができる。例えば、ポリジメチルシロキサン、ポリジメ
チルジフェニルシロキサンなどの非反応性のポリオルガ
ノシロキサン;塗工の際、粘度を下げるための溶剤とし
て、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤;ヘキサ
ン、オクタン、イソパラフィンなどの脂肪族系溶剤;メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケト
ン系溶剤;酢酸エチル、酢酸イソブチルなどのエステル
系溶剤;ジイソプロピルエーテル、1,4−ジオキサン
などのエーテル系溶剤又はこれらの混合溶剤、硬化速度
を促進するために(D)成分と併用するトリエチルアミ
ン、p−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、N-メ
チルジエタノールアミンなどの反応促進剤、酸化防止
剤、染料、顔料などが挙げられる。
(A)、(B)、(C)成分各成分の所定量を均一に混
合して製造されるが、(C)成分は通常トルエンやキシ
レンなどの溶液として製造されるので、本発明のシリコ
ーン粘着剤組成物を無溶剤タイプとする必要がある場合
は、(A)、(B)、(C)成分各成分の所定量を混合
した後、例えば、加熱減圧下に溶剤を除去すればよい。
高濃度タイプとする場合は、溶剤除去工程で所定濃度に
調整したり、溶剤除去後に再度溶剤を添加して調整すれ
ばよい。
明のシリコーン粘着剤組成物は、種々の基材に塗工し、
所定の条件で硬化させることにより粘着層を得ることが
できる。使用可能な基材としては次のものが例示され
る。ポリエステル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ
イミド、ポリアミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリ
カーボネート、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエ
チレン、ポリ塩化ビニルなどのプラスチックフィルム;
アルミニウム箔、銅箔などの金属箔;和紙、合成紙、ポ
リエチレンラミネート紙などの紙;各種繊維の織布、こ
れらの複数を積層してなる複合基材が例示される。これ
らの基材と粘着層との密着性を向上させるために、基材
をプライマー処理、コロナ放電処理、プラズマ処理、エ
ッチング処理して用いてもよい。
の塗工量は粘着層の厚さで1〜200μmとする。溶剤
の溶液として塗工する場合は、溶剤除去のために、必要
に応じて例えば、50〜100℃で10〜60秒の前乾
燥するか、又は、室温で風乾すればよい。硬化条件は高
圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ
などを用い、紫外線を20〜2,000mJ/cm2照
射すればよい。また、この際、紫外線照射ゾーンを窒素
置換して、紫外線照射すれば、空気中で行うよりも硬化
速度を向上させることができる。
するが、本発明はこれら実施例によって限定されるもの
ではない。なお、実施例中の部は重量部を示し、物性値
は下記の試験法によって測定したものである。また、Me
はメチル基、Phはフェニル基、Viはビニル基を表す。 [粘着力の測定]シリコーン粘着剤組成物を厚さ25μ
m、幅25mmのポリエチレンテレフタレートフィルム
に、硬化後の粘着層の厚さが40μmとなるようにアプ
リケーターを用いて塗工した後、溶剤を含有するものは
70℃、15秒で加熱して溶剤を除去し、その後直ちに
高圧水銀灯(80W/cm,2灯)下、10m/分のコンベ
ア速度で紫外線を照射して硬化させ、粘着テープを作製
する。この粘着テープをステンレス板に貼付け、重さ2
kgのゴム層で被覆されたローラーで1往復させて圧着さ
せる。室温で20時間放置した後、引張り試験機を用い
て300mm/分の速度で、180度の角度でテープをス
テンレス板から引き剥がすのに要する力(N/25mm)
を測定する。 [保持力の測定]粘着力測定の試験片と同じ試験片を作製
し、粘着テープをステンレス板の端部に粘着面積が25
mm×25mmとなるように貼付け、ステンレス板を垂直に
支持し、粘着テープの下端に1kgの荷重をかけ、150
℃で1時間放置した後のずれ距離を読み取り顕微鏡で測
定する。
キサン90部、Me2ViSiO-[MeViSiO]10-[Ph2SiO]12-[Me2
SiO]380-SiMe2Vi 2)Me3SiO0.5単位、SiO2単位からなる(Me3SiO0.5/Si
O2=0.8)ポリシロキサンの70%トルエン溶液214
部、 3)キシレン28部、 4)下記式(化1)で示されるメルカプト基含有ポリオ
ルガノシロキサン10部、
シャルティケミカルズ社製商品名)5部、の各成分1)
〜5)について、1),2)を混合し、加熱、減圧下
(120℃/700Pa)でトルエンを留去し、次い
で、これに3)、4),5)を添加し、均一に混合し、
シリコーン粘着剤組成物を調製した。これを基材に塗工
し、溶剤を揮発させた後、紫外線を照射し硬化させた。
この試験片を用いて前記試験法により、粘着力、保持力
を測定し、結果を表1に示した。
い他は、実施例1のシリコーン粘着剤組成物と全く同じ
組成のものを調製し、これを基材に塗工し、溶剤を揮発
させた後、紫外線を照射し硬化させた。この試験片を用
いて粘着力、保持力を同様に測定し、結果を表1に示し
た。
基含有ポリオルガノシロキサン90部の代りに、1)の
アルケニル基含有ポリオルガノシロキサン18部と下記
式で表されるアルケニル基含有ポリオルガノシロキサン
72部の混合物を用いた他は、実施例2のシリコーン粘
着剤組成物と全く同じ組成のものを調製し、これを基材
に塗工し、溶剤を揮発させた後、紫外線を照射し硬化さ
せた。この試験片を用いて粘着力、保持力を測定し、結
果を表1に示した。 Me2ViSiO--[Ph2SiO]20-[Me2SiO]680-SiMe2Vi
基含有ポリオルガノシロキサン90部の代りに、下記式
で表されるアルケニル基含有ポリオルガノシロキサン9
0部を用い、3)のキシレン28部の代りに、トルエン
107部を用いた他は実施例2のシリコーン粘着剤組成
物と全く同じ組成のものを調製し、これを基材に塗工
し、溶剤を揮発させた後、紫外線を照射し硬化させた。
この試験片を用いて粘着力、保持力を測定し、結果を表
1に示した。 Me2ViSiO-[MeViSiO]6-[Ph2SiO]12-[Me2SiO]4000-SiMe2V
i
基含有ポリオルガノシロキサン10部の代りに、下記式
(化2)のメルカプト基含有ポリオルガノシロキサン1
0部を用いた他は、実施例2のシリコーン粘着剤組成物
と全く同じ組成のものを調製し、これを基材に塗工し、
溶剤を揮発させた後、紫外線を照射し硬化させた。この
試験片を用いて粘着力、保持力を測定し、結果を表1に
示した。
組成物を、ナトリウムエッチング処理したテフロン(登
録商標)シート(厚さ80μm)及びグラシン紙(厚さ
70μm)、PETフィルム(厚さ25μm)にそれぞ
れ、硬化後の厚さが40μmとなるようにアプリケータ
ーを用いて塗工した後、室温で1分間風乾して溶剤を除
去し、高圧水銀灯(80W/cm,2燈)下、10m/分の
コンベア速度で紫外線を照射して硬化させ、粘着テープ
を作製した。この粘着テープをガラス板に貼付け、直ち
に引き剥がし、粘着層の剥離の状態を観察し、結果を表
2に示した。
・X-40-3103の100部(信越化学社製商品名)
にトルエン50部、白金触媒・CAT-PL-50T(信
越化学社製商品名)の0.5部を添加し、均一に混合し
てシリコーン粘着剤組成物を調製した。実施例6で使用
した各種基材に、硬化後の厚さが40μmとなるように
アプリケーターを用いて塗工した後、80℃、30秒の
加熱により硬化させ、粘着テープを作製した。この粘着
テープをガラス板に貼付け、直ちに引き剥がし、粘着層
の剥離の状態を観察し、結果を表2に示した。
ポキシ基含有ジメチルポリシロキサン100部及び前記
2)のMe3SiO0.5単位、SiO2単位からなる(Me3SiO0.5/
SiO2=0.8)ポリシロキサンの70%トルエン溶液21
4部を混合し、加熱、減圧下(120℃/700Pa)
でトルエンを留去した。次いで、キシレン28部、光ラ
ジカル開始剤・[ビス(ドデシルフェニル)ヨードニウ
ム=ヘキサフルオロアンチモネート]の1.25部を添
加して、均一に混合し、シリコーン粘着剤組成物を調製
した。実施例6で使用した各種基材に、硬化後の厚さが
40μmとなるようにアプリケーターを用いて塗工した
後、室温で1分間風乾して溶剤を除去し、高圧水銀灯
(80W/cm、2灯)下、10m/分のコンベア速度
で紫外線を照射して硬化させ、粘着テープを作製した。
この粘着テープをガラス板に貼付け、直ちに引き剥が
し、粘着層の剥離の状態を観察し、結果を表2に示し
た。
がガラス板に移行する、×:粘着層がガラス板に移行す
る。粘着層がガラス板に移行したものは、粘着層と基材
との密着性が不良であることを示す。
付加反応硬化型のシリコーン粘着剤組成物に比べてより
低温、短時間での硬化が可能なシリコーン粘着剤組成物
を提供できる。低温硬化が可能になったことにより、従
来困難であった、耐熱性に劣る基材への塗工が可能とな
り、短時間での硬化が可能になったことにより、塗工速
度が向上し、シリコーン粘着テープの生産性が改善され
る。更に、各種基材において粘着層の基材への密着性、
粘着剤の硬化性が良好になる。
Claims (2)
- 【請求項1】 下記(A)、(B)、(C)を含有する
ことを特徴とする紫外線硬化型シリコーン粘着剤組成
物。 (A)アルケニル基含有ポリオルガノシロキサン、
(B)メルカプト基含有ポリオルガノシロキサン、
(C)R1 3SiO0.5単位及びSiO2単位を含有し、R
1 3SiO0.5/SiO2のモル比が0.6〜1.7である
ポリオルガノシロキサン。(式中、R1は置換又は非置
換の炭素数1〜10の1価の炭化水素基) - 【請求項2】 下記(A)、(B)、(C)、(D)を
含有することを特徴とするシリコーン粘着剤組成物。但
し、(A)+(B)=100重量部とする。 (A)下記一般式(1)又は(2)で示されるアルケニル基含有ポリオルガノ シロキサン 50〜98重量部 、 R1 (3-a)XaSiO-(R1XSiO)m-(R1 2SiO)n-SiR1 (3-a)Xa ……………………(1) (R1 2XSiO1/2)p-(R1XSiO)m-(R1 2SiO)n-(R1SiO3/2)q ……………………(2) (式中、mは0以上、nは100以上の数、aは1〜3であ
り、m+n+p+qは100以上、p=q+2、R1は置換又は
非置換の炭素数1〜10の1価の炭化水素基、Xはアル
ケニル基含有1価の有機基である。) (B)下記式(3)で示されるメルカプト基含有ポリオルガノシロキサン 2〜50重量部 、 R3O-(R2YSiO)x-(R2 2SiO)y-R3………(3) (式中、xは3以上、yは0以上の数、R2はR1又はア
ルコキシ基、トリアルキルシリルオキシ基、ヒドロキシ
基、R3はR1又は水素原子、Yは炭素数1〜8のメルカ
プト基含有有機基) (C)R1 3SiO0.5単位及びSiO2単位を含有し、R1 3SiO0.5/SiO2の モル比が0.6〜1.7であるポリオルガノシロキサン 30〜300重量部 、 (D)光ラジカル開始剤 30重量部以下。
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