JP2002231326A

JP2002231326A - 光電変換素子及びその製造方法

Info

Publication number: JP2002231326A
Application number: JP2001030014A
Authority: JP
Inventors: Tsutomu Yoshitake; 務吉武; Arata Nakamura; 新中村; Sadanori Kuroshima; 貞則黒島
Original assignee: NEC Corp
Current assignee: NEC Corp
Priority date: 2001-02-06
Filing date: 2001-02-06
Publication date: 2002-08-16

Abstract

(57)【要約】【課題】フレキシブルで軽量な光電変換効率の高い光
電変換素子及びその製造方法を提供する。【解決手段】本発明は、透明導電体基板上１に形成し
た酸化物半導体電極４、この酸化物半導体電極４上に吸
着された色素、電荷移動層、及び、対極を有する色素増
感された光電変換素子において、金属有機化合物と有機
高分子材料８の混合物を溶媒に溶解させて溶液状とし、
該溶液を、透明導電膜２を積層した高分子フィルム基板
上に塗布し、乾燥させた後に紫外線を照射することによ
って酸化物半導体電極４を形成する。従って、紫外線照
射法により低温で酸化物半導体電極を形成するので、高
分子フィルム基板上にフレキシブルで軽量な光電変換素
子を作製することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、光エネルギーを電
気エネルギーに直接変換する光電変換素子及びその製造
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】光エネルギーを電気エネルギーに変換す
る光電変換素子または太陽電池には幾つかの種類がある
が、シリコン半導体や砒素化ガリウム半導体の接合を利
用したダイオード型のものがほとんどである。これらの
光電変換素子や太陽電池は、現状ではコストが高いた
め、家庭用電力等に広く普及するためのネックとなって
いる。１９９１年にグレッツェルらが発明した色素増感
型湿式太陽電池（Ｎａｔｕｒｅ３５３（１９９１）７
３７）は、シリコン半導体の太陽電池とは異なる光電変
換メカニズムによって動作し、光電変換効率も１０％程
度と比較的高いことから、将来シリコン系太陽電池に置
き換えられる可能性のある素子として期待されている。

【０００３】図２は、色素増感型湿式太陽電池の基本構
造を示す断面図である。図２によれば、この色素増感型
湿式太陽電池は、透明基板１上に形成された透明導電膜
２からなる電極と白金等が蒸着された対電極３の二つの
電極を張り合わせて構成される。

【０００４】通常、透明基板１及び対電極３の下地には
厚さ１ｍｍ程度のガラスが用いられる。透明導電膜２上
には、酸化物半導体電極４が形成され、さらにこの酸化
物半導体電極４の表面には色素５が吸着されている。そ
して、この二つの電極の間には、酸化還元対を有する電
解質溶液６が注入されている。色素５としては、ルテニ
ウム（Ｒｕ）錯体などの太陽光を効率的に吸収できる増
感色素が用いられる。

【０００５】この色素増感型湿式太陽電池に光が照射さ
れると、増感色素５が励起され、電子が酸化物半導体電
極４に注入されて電流を発生することができる。なお、
電子の授受のために必要とされる電解質溶液６には、一
般的にヨウ素系電解質が用いられる。

【０００６】このような原理の色素増感型湿式太陽電池
は、グレッツェルらの発明以前からも盛んに研究されて
いた。しかし、一般的に光電変換効率が１％以下と低い
ものであった。これは、増感色素５の部分での光の補足
確率が低いことが原因であった。このため、上記の太陽
電池は実用化の可能性が低い技術であると考えられてい
た。

【０００７】一方、グレッツェルらは酸化物半導体電極
４を多孔質化して表面積を大きくした酸化チタン（Ｔｉ
Ｏ₂）電極を用いた。これによって、酸化物半導体電極
４の表面に吸着された色素の量が多くなるので、増感色
素での光の補足確率を高くすることが可能となった。こ
のような改良を行うことによって、図２に示されるよう
な構造の太陽電池で１０％程度の光電変換効率が実現さ
れている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】上述するように、図２
に示される色素増感型湿式太陽電池は、酸化物半導体電
極４を多孔質化することで表面積が増加し、表面に吸着
する増感色素５の量が増えて色素での光の補足確率が高
まるので、１０％程度の高い光電変換効率を得ることが
できる。通常、単結晶シリコンやアモルファスシリコン
を用いた太陽電池は、製造時に１０００℃を越える高温
や真空プロセスを用いるため、コストが高いことが問題
となっていた。

【０００９】しかし、図２の構造の太陽電池は、プロセ
ス温度が４００〜５００℃程度とシリコン系よりも低い
こと、真空プロセスを必要としないこと、さらには、材
料に安価な酸化チタンを用いることなどの理由から、低
価格の太陽電池であるという特徴がある。このため、そ
の応用範囲は、住宅用太陽電池だけではなく、携帯端末
用の電池としても非常に有望であると考えられている。

【００１０】しかしながら、携帯端末等への応用を考え
た場合、従来の太陽電池は大きな問題を抱えている。す
なわち、図２に示す基本構造の中で、透明基板１と対電
極３の下地にガラスを用いることである。ガラスの厚さ
は０．５〜２ｍｍ程度の物が用いられるのが一般的であ
る。このように両方の電極にガラスを用いるため、太陽
電池の重量が重くなるという問題がある。これは、グラ
ム単位での軽量化が重要な差別化技術となっている携帯
端末応用としては致命的な問題である。

【００１１】また、上記太陽電池の中で最もコスト比率
の高い部分が透明導電膜２を形成した透明基板１である
ため、この部分の低コスト化を図ることにより、さらに
太陽電池の低価格化が期待される。

【００１２】次に、上記太陽電池を携帯端末等に応用す
る場合、上述する太陽電池がフレキシブルであれば、複
雑な形状の任意の場所に設置することが可能となり非常
にメリットが大きい。しかし、従来のガラス基板上に形
成する太陽電池によりフレキシブル性を実現することは
極めて難しい。そこで、ガラスの変わりに高分子フィル
ム基板を用い、この上に透明導電膜２を積層し、さら
に、この上に酸化物半導体電極４を形成するという方法
が考えられる。

【００１３】この方法では、酸化物半導体電極４の形成
時に４００〜５００℃程度で焼成する必要があった。こ
の程度の温度で焼成しないと微細な結晶粒からなる酸化
物半導体電極４の結晶粒間の電気的なつながりが悪くな
り、酸化物半導体電極４が非常に高抵抗になって電極と
して使用できないためである。

【００１４】しかしながら、高分子フィルム基板の耐熱
性が一般的に２００℃程度であるため、この基板を上記
太陽電池の透明基板１に用いるのは難しいという問題点
があった。

【００１５】本発明は、このような問題点を改善するた
めになされたものであり、高分子フィルム基板上に低温
で多孔質酸化物半導体電極を形成することによって、光
電変換効率が高く、かつ、フレキシブルな光電変換素子
及びその製造方法を提供することを目的とする。

【００１６】

【課題を解決するための手段】前記課題を解決するため
に、請求項１記載の発明は、透明導電基板上に形成した
酸化物半導体電極と、該酸化物半導体電極上に吸着され
た色素と、電荷移動層と、対電極と、を備える色素増感
された光電変換素子において、酸化物半導体電極は、金
属有機化合物と有機高分子材料の混合物を溶媒に溶解さ
せて溶液とし、該溶液を、透明導電膜を積層した高分子
フィルム基板上に塗布して乾燥し、紫外線を照射して形
成されたことを特徴とする。

【００１７】請求項２記載の発明は、請求項１記載の発
明において、酸化物半導体電極は、酸化チタン（ＴｉＯ
₂）、酸化ニオブ（Ｎｂ₂Ｏ₅）、酸化亜鉛（Ｚｎ
Ｏ）、酸化スズ（ＳｎＯ₂）のいずれか、または、これ
らの混合物であることを特徴とする。

【００１８】請求項３記載の発明は、請求項１または２
記載の発明において、金属有機化合物と有機高分子材料
の混合物に、さらに粒径５０ｎｍ以上の酸化チタン（Ｔ
ｉＯ ₂）、酸化ニオブ（Ｎｂ₂Ｏ₅）、酸化亜鉛（Ｚｎ
Ｏ）、酸化スズ（ＳｎＯ₂）の粒子を混合させた溶液を
用いることを特徴とする。

【００１９】請求項４記載の発明は、請求項１から３の
いずれか１項に記載の発明において、金属有機化合物
は、金属アルコキシドまたは金属アセチルアセトナート
錯体であり、金属としてチタン（Ｔｉ）、ニオブ（Ｎ
ｂ）、亜鉛（Ｚｎ）、スズ（Ｓｎ）のうちのいずれか、
または、これらの複合物を用いることを特徴とする。

【００２０】請求項５記載の発明は、請求項１から４の
いずれか１項に記載の発明において、有機高分子材料
は、ポリエチレングリコール、または、ジアゾアミノベ
ンゼン、アゾジカルボンアミド、ジニトロソペンタメチ
レンテトラミンのうちのいずれかの発泡剤であることを
特徴とする。

【００２１】請求項６記載の発明は、請求項１から５の
いずれか１項に記載の発明において、紫外線を照射する
際に、金属有機化合物と有機高分子材料の混合物を塗布
したフィルムを２００℃以下の温度に加熱することを特
徴とする。

【００２２】請求項７記載の発明は、請求項１から６の
いずれか１項に記載の発明において、透明導電膜は、酸
化スズ（ＳｎＯ₂）薄膜またはインジウム・スズ酸化物
（ＩＴＯ）薄膜であることを特徴とする。

【００２３】請求項８記載の発明は、請求項１から７の
いずれか１項に記載の発明において、対電極は、高分子
フィルム基板上に形成された白金（Ｐｔ）薄膜またはパ
ラジウム（Ｐｄ）薄膜であることを特徴とする。

【００２４】請求項９記載の発明は、請求項１から８の
いずれか１項に記載の発明において、高分子フィルム基
板は、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエーテル
スルフォン、ポリアリレート、ポリイミドからなる群か
ら選択されたものであることを特徴とする。

【００２５】請求項１０記載の発明は、請求項１から９
のいずれか１項に記載の発明において、色素は、ルテニ
ウム（Ｒｕ）系錯体色素であることを特徴とする。

【００２６】請求項１１記載の発明は、請求項１から１
０のいずれか１項に記載の発明において、電荷移動層
は、ヨウ素（Ｉ^-／Ｉ^3-）イオンカップルを含むことを
特徴とする。

【００２７】請求項１２記載の発明は、透明導電基板上
に形成した酸化物半導体電極、該酸化物半導体電極上に
吸着された色素、電荷移動層、及び、対電極を有する色
素増感された光電変換素子の製造方法において、酸化物
半導体電極は、金属有機化合物と有機高分子材料の混合
物を溶媒に溶解させて溶液状とし、透明導電膜を積層し
た高分子フィルム基板上に塗布して乾燥させ、紫外線を
照射して形成されることを特徴とする。

【００２８】請求項１３記載の発明は、請求項１２記載
の発明において、酸化物半導体電極は、酸化チタン（Ｔ
ｉＯ₂）、酸化ニオブ（Ｎｂ₂Ｏ₅）、酸化亜鉛（Ｚｎ
Ｏ）、酸化スズ（ＳｎＯ₂）のいずれか、または、これ
らの混合物であることを特徴とする。

【００２９】請求項１４記載の発明は、請求項１２また
は１３記載の発明において、金属有機化合物と有機高分
子材料の混合物に、さらに粒径５０ｎｍ以上の酸化チタ
ン（ＴｉＯ₂）、酸化ニオブ（Ｎｂ₂Ｏ₅）、酸化亜鉛
（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ₂）の粒子を混合させた
溶液を用いることを特徴とする。

【００３０】請求項１５記載の発明は、請求項１２から
１４のいずれか１項に記載の発明において、金属有機化
合物は、金属アルコキシドまたは金属アセチルアセトナ
ート錯体であり、金属としてチタン（Ｔｉ）、ニオブ
（Ｎｂ）、亜鉛（Ｚｎ）、スズ（Ｓｎ）のうちのいずれ
か、または、これらの複合物を用いることを特徴とす
る。

【００３１】請求項１６記載の発明は、請求項１２から
１５のいずれか１項に記載の発明において、有機高分子
材料は、ポリエチレングリコール、または、ジアゾアミ
ノベンゼン、アゾジカルボンアミド、ジニトロソペンタ
メチレンテトラミンのうちのいずれかの発泡剤であるこ
とを特徴とする。

【００３２】請求項１７記載の発明は、請求項１２から
１６のいずれか１項に記載の発明において、紫外線を照
射する際に、金属有機化合物と有機高分子材料の混合物
を塗布したフィルムを２００℃以下の温度に加熱するこ
とを特徴とする。

【００３３】請求項１８記載の発明は、請求項１２から
１７のいずれか１項に記載の発明において、透明導電膜
は、酸化スズ（ＳｎＯ₂）薄膜またはインジウム・スズ
酸化物（ＩＴＯ）薄膜であることを特徴とする。

【００３４】請求項１９記載の発明は、請求項１２から
１８のいずれか１項に記載の発明において、対電極は、
高分子フィルム基板上に形成された白金（Ｐｔ）薄膜ま
たはパラジウム（Ｐｄ）薄膜であることを特徴とする。

【００３５】請求項２０記載の発明は、請求項１２から
１９のいずれか１項に記載の発明において、高分子フィ
ルム基板は、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエ
ーテルスルフォン、ポリアリレート、ポリイミドからな
る群から選択されたものであることを特徴とする。

【００３６】請求項２１記載の発明は、請求項１２から
２０のいずれか１項に記載の発明において、色素は、ル
テニウム（Ｒｕ）系錯体色素であることを特徴とする。

【００３７】請求項２２記載の発明は、請求項１２から
２１のいずれか１項に記載の発明において、電荷移動層
は、ヨウ素（Ｉ^-／Ｉ^3-）イオンカップルを含むことを
特徴とする。

【００３８】

【発明の実施の形態】以下に本発明の実施の形態につい
て図面を参照しながら詳細に説明する。本発明では、図
２に示される基本構造をもつ太陽電池において、透明基
板１及び対電極３の下地にフレキシブルな高分子フィル
ム基板を用いるために、図１に示す概略図を基本とする
製造方法を発明した。

【００３９】本発明においては、まず、図１（ａ）に示
す透明基板１にフレキシブルな高分子フィルムを用い、
当該フィルム上に透明導電膜２からなる電極が形成され
る。高分子フィルムには、フレキシブルで、太陽光、特
に、波長４００〜１０００ｎｍ程度の光を透過する材質
が用いられる。具体的には、ポリエステル、ポリカーボ
ネート、ポリエーテルスルフォン、ポリアリレート、ポ
リイミドからなる群から選択されるものである。フィル
ムの厚さは０．０２５〜０．２ｍｍ程度であり、従来の
ガラス基板の厚さ０．５〜２ｍｍと比べると非常に薄
く、また、軽量であるという特徴がある。また、これら
のフィルムは、２００℃程度までの耐熱性を有してい
る。透明導電膜２は、スパッタリング法、または、ＣＶ
Ｄ法によって形成され、厚さは２００〜１，０００ｎｍ
程度が望ましい。通常、透明導電膜２には酸化スズ薄膜
またはインジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）、望ましく
は、フッ素ドープした酸化スズ薄膜を用いる。透明導電
膜２に要求される特性は、可視光透過率が高く、かつ、
シート抵抗が小さいことである。

【００４０】フレキシブルな高分子フィルム基板上に多
孔質の酸化物半導体電極４を形成するためには、高分子
フィルム基板の耐熱性を考慮し、従来技術の焼成温度と
比べて大幅な低温化を図る必要がある。そこで、本発明
では酸化物半導体電極４を以下の順序で製造する。

【００４１】まず、金属有機化合物と有機高分子材料の
混合物を溶媒に溶解させて溶液状とする。金属有機化合
物には、例えば、金属アルコキシド、または、金属アセ
チルアセトナート錯体を用いる。これらの金属有機化合
物を構成する金属としては、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎの
うちのいずれか、または、これらの複合物を用いる。そ
の他にも、タングステン（Ｗ）、インジウム（Ｉｎ）、
ジルコニウム（Ｚｒ）、タンタル（Ｔａ）、ハフニウム
（Ｈｆ）のいずれか、または、これらの複合物を用いて
もよい。

【００４２】また、有機高分子材料には、ポリエチレン
グリコール、または、ジアゾアミノベンゼン、アゾジカ
ルボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミンな
どの発泡剤を用いる。これらの有機金属化合物と有機高
分子材料の混合物を溶解させる溶媒の種類や使用量は、
これらを溶解できるものや量を使用するが、例えば、ト
ルエン、キシレン、アセチルアセトン、エタノール、メ
タノール、酢酸ブチルなどの有機溶媒を用いる。

【００４３】以上のようにして作製した金属有機化合物
と有機高分子材料の混合物溶液を図１（ａ）のように透
明導電膜２上に塗布し、乾燥させる。この状態では、塗
布された薄膜には金属有機化合物７のなかに有機高分子
材料８が混在している。この薄膜の厚さは、最終的に１
〜１５ｍｍ程度の間になるようにするのがよい。この薄
膜に紫外線９を照射する。紫外線としては強度の強い紫
外線ランプを用いるが、さらに、ＫｒＦ（２４８ｎｍ）
やＡｒＦ（１９３ｎｍ）などのエキシマレーザー光を用
いることも可能である。一例としては、数１００Ｗの紫
外線を数時間程度照射する。この照射によって、金属有
機化合物は分解され、さらに、結晶化されて、低温で酸
化物半導体薄膜を得ることができる。例えば、金属有機
化合物の金属にＴｉを用いるとアナターゼまたはルチル
構造の酸化チタン（ＴｉＯ₂）薄膜が得られる。

【００４４】一方、有機高分子材料は紫外線照射によっ
て分解され、二酸化炭素のガス等になって薄膜内部から
抜ける。この抜けた後には微小な孔ができる。この結
果、図１（ｂ）に示すように透明導電膜２上に非常に多
孔質で表面積の大きな酸化物半導体電極４を形成するこ
とができる。ここで、透明導電膜２上に塗布する薄膜と
して、有機高分子材料８を含まず、金属有機化合物７だ
けからなる薄膜を用いた場合には、照射後に微小な孔が
形成されない。このため、得られた酸化物半導体薄膜は
均一で緻密な構造となってしまう。したがって、本発明
の目的とする多孔質で表面積の大きな酸化物半導体電極
４を形成するためには、金属有機化合物と有機高分子材
料の混合物溶液を用いることは必須である。

【００４５】なお、この紫外線照射に際して、紫外線の
照射強度が弱すぎると酸化物半導体の結晶化が起こら
ず、また、有機高分子材料の分解も起こらない。一方、
照射強度が強すぎるとアブレーションが起こって塗布さ
れた金属有機化合物７及び有機高分子材料８が蒸発して
しまう。したがって、紫外線の照射強度は使用する金属
有機化合物や有機高分子材料の種類に適したある範囲内
で行う必要がある。従来技術では、酸化物半導体電極の
形成の際、酸化物半導体のゾル溶液をガラス基板に塗布
後４００〜５００℃の温度範囲で焼成することによって
作製していた。一方、本発明によれば、紫外線照射によ
る有機成分の分解反応、及び、その後の酸化物半導体薄
膜の結晶化によって、室温付近の低い温度でも多孔質の
酸化物半導体電極４を形成することができる。このた
め、ガラス基板と比べて耐熱性の低い透明高分子フィル
ム基板上にも作製可能となった。

【００４６】上記の酸化物半導体電極４の作製に際し
て、金属有機化合物と有機高分子材料の混合液に、さら
に粒径５０ｎｍ以上のＴｉＯ₂等の粒子を混合させた溶
液を用いることによって、光電変換素子の光電変換効率
をさらに向上させることができる。酸化物半導体電極４
の中に粒径の大きなこの粒子が分散することによって、
電極に入射した光が粒子によって効率的に散乱され、実
効光路長が長くなって色素での光の補足確率が高まるた
めである。

【００４７】上記の紫外線を照射する際に、金属有機化
合物７と有機高分子材料８の混合物溶液を塗布した透明
基板１を２００℃以下の温度に加熱することによって、
室温で照射した場合よりも酸化物半導体薄膜の電気特性
をより向上させることができる。なお、加熱温度は用い
る透明高分子フィルムの耐熱温度によって規定される。

【００４８】上記の製造方法によって作製される酸化物
半導体電極４には、この電極表面に吸着した色素で光照
射により発生した電子を受け取り、これを透明導電膜２
に伝達する役割を担うことが要求される。このための望
ましい酸化物としては、３ｅＶ程度のエネルギーギャッ
プを持つ、酸化チタン（ＴｉＯ₂）、酸化ニオブ（Ｎｂ
₂Ｏ₅）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ₂）
のいずれか、または、これらの混合物である。その他に
も、酸化タングステン（ＷＯ₃）、酸化インジウム（Ｉ
ｎ₂Ｏ₂）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）、酸化タン
タル（ＴａＯ₂）、酸化ハフニウム（ＨｆＯ₂）のいず
れか、またはこれらの混合物でもよい。

【００４９】対電極３には高分子フィルム基板上に形成
された白金（Ｐｔ）薄膜またはパラジウム（Ｐｄ）薄膜
を用いる。Ｐｔ薄膜あるいはＰｄ薄膜は、電極としての
役割以外に、色素５によって吸収されず、酸化物半導体
電極４を通過してきた光を効率的に反射させて再び酸化
物半導体電極４中に戻す役割も担う。これによって、光
電変換素子の光電変換効率の向上に寄与することができ
る。なお、対電極３の高分子フィルム基板は、フレキシ
ブルなものであればよいが、例えば、ポリエステル、ポ
リカーボネート、ポリエーテルスルフォン、ポリアリレ
ート、ポリイミドからなる群から選ばれるものが挙げら
れる。

【００５０】本発明に用いる色素５は、可視光領域に広
い吸収を持つものが好ましく、ルテニウム（Ｒｕ）系錯
体色素を用いる。吸着する色素は１種類でもよいし、ま
た、２種類以上の混合物でもよい。色素は、上記のよう
にして作製した酸化物半導体電極を色素のエタノール溶
液に浸すことによって図１（ｃ）のように表面一層だけ
に吸着させることができる。また、電荷移動層６は電子
を放出して酸化され、電子を得て還元される反応を迅速
に行う複数の酸化状態のイオンカップルから構成され、
望ましくはヨウ素系（Ｉ^-／Ｉ^3-）イオンカップルを含
む電解質を用いる。

【００５１】以下に本発明の光電変換素子の製造方法を
具体的な実施例に基づいて説明するが、これらに限定さ
れるものでない。

【００５２】〈実施例１〉本発明の第１の実施例では、
酸化物半導体電極４を以下の手順により作製した。３０
ｍｍ×３０ｍｍで厚さが０．０５ｍｍの透明でフレキシ
ブルなポリエステルを透明基板１とし、その上に、透明
導電膜２としてフッ素ドープ酸化スズ膜を化学気相成長
法によって成膜した。ポリエステルは、４００〜１００
０ｎｍの波長の光を９０％程度透過できるものを使用し
た。透明導電膜２の厚さは４００ｎｍ程度とした。透明
導電膜２のシート抵抗は１０Ｗ／ｃｍ²であり、また、
波長５５０ｎｍでの可視光透過率は８０％以上であっ
た。

【００５３】このフレキシブルなポリエステル基板上に
多孔質の酸化物半導体電極４を次のように形成した。ま
ず、金属有機化合物としてＴｉテトライソプロポキシド
と分子量２０，０００のポリエチレングリコールをメタ
ノール中に溶解させて混合溶媒を作製させた。ポリエチ
レングリコールはＴｉテトライソプロポキシドに対して
数％から５０％程度混合した。次に、この混合物溶液を
透明導電膜２上にスピンコーターで塗布し、１５０℃で
乾燥させ、この工程を３回繰り返した。この結果、厚さ
１〜２ｍｍ程度の金属有機化合物とポリエチレングリコ
ールの混合物からなる塗布膜が得られる。この塗布膜に
窒素雰囲気中室温で、８ｋＷの紫外線ランプを３時間照
射した。この工程を合計５回繰り返し、厚さ５〜１０ｍ
ｍの薄膜を作製した。

【００５４】以上の工程により得られた薄膜の構造をＸ
線回折法によって評価したところ、アナターゼ型の結晶
構造に対応する回折ピークのみが観察され、上記の紫外
線照射によって室温でも目的とするＴｉＯ₂薄膜が得ら
れることが確認された。また、走査型電子顕微鏡によっ
て薄膜の表面を観察したところ、ポリエチレングリコー
ルが分解されて抜けたことに対応して薄膜中には微細な
孔が分散しており、非常に多孔質な薄膜が得られている
のが確認された。さらに、比表面積測定装置によって、
このＴｉＯ₂薄膜の面積に対する表面積、すなわち比表
面積を測定したところ１０００程度の高い値が観察され
た。このように本発明による製造方法を用いた結果、フ
レキシブルなポリエステル基板上に非常に多孔質の酸化
物半導体電極４を室温で作製できることがわかった。

【００５５】次に、このＴｉＯ₂薄膜からなる酸化物半
導体電極４の表面に色素を吸着させた。色素には、波長
５５０ｎｍ付近に広い吸収をもつＲｕビピリジン錯体色
素を、２×１０^-4Ｍ程度の濃度で無水エタノール中に溶
かしたものを用いた。この色素溶液中にＴｉＯ₂薄膜を
浸して一晩保管した。色素の吸着が終了したところで、
ＴｉＯ₂薄膜を色素溶液から取り出し、アセトニトリル
でリンスして余分の色素を除去し、その後、空気中で乾
燥させた。この電極に電荷移動層６としてヨウ素系電解
質を一滴垂らした。ヨウ素系電解質としては、イオンカ
ップル（Ｉ^-／Ｉ^3-）としてヨウ素とヨウ化リチウム
を、また、溶媒にはアセトニトリルと炭酸エチレンの混
合溶液を用いた。なお、イオンカップル及び溶媒につい
ては、他の組み合わせを用いても問題はない。

【００５６】次に、このように作製した電極を対電極３
と図２のように張り合わせ、端部を樹脂で封止して光電
変換素子を完成させた。対電極３にはポリカーボネート
基板上に白金を１００ｎｍ程度蒸着したものを用いた。

【００５７】この光電変換素子にソーラーシミュレータ
でＡＭ１．５条件下の１００ｍＷ／ｃｍ²の強度の光を
照射して、発生した電気を電流電圧測定装置で測定し、
光電変換特性を評価した。その結果、９．５％の光電変
換効率が得られ、アモルファスシリコン太陽電池と同レ
ベルの光電変換効率が得られることが確認された。この
光電変換素子は電極部が透明高分子フィルムで構成され
ているため、非常にフレキシブルであり、９０度以上の
曲率で折り曲げることができた。また、折り曲げた状態
でも光電変換効率にはほとんど変化がないことが確認さ
れた。

【００５８】〈第２の実施例〉本発明の第２の実施例で
は、酸化物半導体電極４を以下の手順により作製した。
まず、２０ｍｍ×２０ｍｍで厚さが０．０２ｍｍの透明
でフレキシブルなポリイミドを透明基板１とし、その上
に、透明導電膜２としてフッ素ドープ酸化スズ膜を化学
気相成長法によって作製した。ポリイミドは、４００〜
１０００ｎｍの波長の光を９０％程度透過できるものを
使用した。透明導電膜２の厚さは５００ｎｍ程度とし
た。透明導電膜２のシート抵抗は１５Ｗ／ｃｍ²であ
り、また、波長５５０ｎｍでの可視光透過率は８０％以
上であった。このフレキシブルなポリイミド基板上に多
孔質の酸化物半導体電極４を次のように形成した。

【００５９】まず、金属有機化合物としてＴｉアセチル
アセトナートと発泡剤ジアゾアミノベンゼンをキシレン
中に溶解させ、さらに少量の粒径５０ｎｍ程度のルチル
型ＴｉＯ₂粉末を加えて十分に分散させ、混合溶媒を作
製した。ジアゾアミノベンゼンはＴｉアセチルアセトナ
ートに対して数％から５０％程度混合した。次に、この
混合物溶液を透明導電膜２上にスピンコーターで塗布
し、１５０℃で乾燥させ、この工程を２回繰り返した。
この結果、厚さ１〜２ｍｍ程度の金属有機化合物とジア
ゾアミノベンゼンの混合物からなる塗布膜が得られる。
この塗布膜に１５０℃の乾燥空気中で、８ｋＷの紫外線
ランプを３時間照射した。この工程を合計５回繰り返
し、厚さ５〜１０ｍｍの薄膜を作製した。

【００６０】以上の工程により得られた薄膜は、アナタ
ーゼとルチルの回折ピークが混ざって観察され、紫外線
照射によってＴｉＯ₂薄膜を得ることができた。この場
合には、照射時の温度を１５０℃と高くしたため、回折
ピークの強度は第１の実施例の場合よりも強く、ＴｉＯ
₂薄膜の結晶性が改善されていた。走査型電子顕微鏡に
よる観察の結果、ジアゾアミノベンゼンが紫外線によっ
て分解されて抜けたため、薄膜中には微細な孔が分散し
て、非常に多孔質の薄膜になっているのが確認された。
また、ＴｉＯ₂薄膜は粒径１０〜３０ｎｍの微細な結晶
粒の中に、粒径５０ｎｍ程度の比較的大きな結晶粒が分
散した構造になっていた。微細な結晶粒は紫外線照射に
よって結晶化したＴｉＯ₂粒子であり、大きな結晶粒は
溶液に加えたルチル型ＴｉＯ₂粒子であると考えられ
る。比表面積測定装置によって、このＴｉＯ₂薄膜の比
表面積を測定したところ１，２００程度の高い値であっ
た。

【００６１】次に、このＴｉＯ₂薄膜からなる酸化物半
導体電極４の表面に色素を吸着させた。色素には、波長
５５０ｎｍ付近に広い吸収をもつＲｕターピリジン錯体
色素を、２×１０^-4Ｍ程度の濃度で無水エタノール中に
溶かしたものを用いた。この色素溶液中にＴｉＯ₂薄膜
を浸して一晩保管した。色素の吸着が終了したところ
で、ＴｉＯ₂薄膜を色素溶液から取り出し、アセトニト
リルでリンスして余分の色素を除去し、その後、空気中
で乾燥させた。この電極に電荷移動層６としてヨウ素系
電解質を一滴垂らした。ヨウ素系電解質としては、イオ
ンカップル（Ｉ^-／Ｉ^3-）としてヨウ素とヨウ化リチウ
ムを、また、溶媒にはアセトニトリルと炭酸エチレンの
混合溶液を用いた。なお、イオンカップル及び溶媒につ
いては、他の組み合わせを用いても問題はない。

【００６２】次に、このように作製した電極を対電極３
と図２のように張り合わせ、端部を樹脂で封止して光電
変換素子を完成させた。対電極３にはポリアリレート基
板上に白金を１００ｎｍ程度蒸着したものを用いた。

【００６３】この光電変換素子にソーラーシミュレータ
でＡＭ１．５条件下の１００ｍＷ／ｃｍ²の強度の光を
照射して、発生した電気を電流電圧測定装置で測定し、
光電変換特性を評価した。その結果、１０．２％の光電
変換効率が得られた。この光電変換素子は９０度以上の
曲率で折り曲げた後にも光電変換効率にはほとんど変化
が見られず、フレキシブルな太陽電池として利用可能な
ことが確認された。

【００６４】〈第３の実施例〉本発明の第３の実施例で
は、酸化物半導体電極４を以下の手順により作製した。
まず、３０ｍｍ×３０ｍｍで厚さが０．０５ｍｍのポリ
アリレート透明基板１上に、透明導電膜２を形成した。
このフレキシブルなポリアリレート基板上に多孔質の酸
化物半導体電極４を次のように形成した。

【００６５】まず、金属有機化合物としてＴｉテトライ
ソブトキシドと発泡剤アゾジカルボンアミドをブタノン
中に溶解させ、さらに少量の粒径５０ｎｍ程度のルチル
型ＴｉＯ₂粉末を加えて十分に分散させ、混合溶媒を作
製した。アゾジカルボンアミドはＴｉテトライソブトキ
シドに対して数％から５０％程度混合した。次に、この
混合物溶液を透明導電膜２上にスピンコーターで塗布
し、１５０℃で乾燥させ、この工程を２回繰り返した。
この結果、厚さ１〜２ｍｍ程度の金属有機化合物とアゾ
ジカルボンアミドの混合物からなる塗布膜が得られる。
この塗布膜に１５０℃の乾燥空気中で、紫外線としてＫ
ｒＦエキシマレーザー光を５０ｍＪ／ｃｍ ²、２５Ｈ
ｚ、１５分間照射した。この工程を合計５回繰り返し、
厚さ５〜１０ｍｍの薄膜を作製した。

【００６６】以上の工程により得られた薄膜は、アナタ
ーゼとルチルの回折ピークが混ざって観察され、紫外線
照射によってＴｉＯ₂薄膜を得ることができた。走査型
電子顕微鏡による観察の結果、第２の実施例の場合と同
様に、アゾジカルボンアミドが紫外線によって分解され
て抜けたため、薄膜中には微細な孔が分散して、非常に
多孔質の薄膜になっているのが確認された。また、Ｔｉ
Ｏ₂薄膜は粒径１０〜３０ｎｍの微細な結晶粒の中に、
粒径５０ｎｍ程度の比較的大きな結晶粒が分散してい
た。比表面積測定装置によって、このＴｉＯ₂薄膜の比
表面積を測定したところ１，２００程度の高い値であっ
た。

【００６７】次に、このＴｉＯ₂薄膜からなる酸化物半
導体電極４の表面に第２の実施例と同様の方法で色素を
吸着させ、その後、ヨウ素系電解質を一滴垂らした。さ
らに、対電極３と図２のように張り合わせて光電変換素
子を完成させた。対電極３にはポリイミド基板上に白金
を１００ｎｍ程度蒸着したものを用いた。

【００６８】この光電変換素子にソーラーシミュレータ
でＡＭ１．５条件下の１００ｍＷ／ｃｍ²の強度の光を
照射して、光電変換特性を評価した。その結果、１０．
５％の光電変換効率が得られた。この光電変換素子は、
９０度以上の曲率で折り曲げた後でも光電変換効率には
ほとんど変化が見られず、フレキシブルな太陽電池とし
て利用可能なことが確認された。

【００６９】なお、上述した各実施例は、本発明の好適
な実施例であり、本発明の技術思想の範囲内において種
々変形して実施することが可能である。

【００７０】

【発明の効果】以上の説明より明らかなように、本発明
の光電変換素子及びその製造方法によれば、紫外線照射
法により低温で酸化物半導体電極を形成することによっ
て、高分子フィルム基板上にフレキシブルで軽量な光電
変換素子を作製することができ、フレキシブルな太陽電
池として携帯端末等への応用が可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施形態である光電変換素子及びその
製造方法を示す断面図である。

【図２】色素増感太陽電池の基本構造を示す断面図であ
る。

【符号の説明】

１透明基板２透明導電膜３対電極４酸化物半導体電極５色素６酸化還元対を有する電解質溶液７金属有機化合物８有機高分子材料９紫外線

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者黒島貞則東京都港区芝五丁目７番１号日本電気株式会社内Ｆターム(参考） 5F051 AA14 5H032 AA06 AS16 BB02 BB05 BB10 CC11 CC16 EE01 EE02 EE03 EE04 EE06 EE07 EE11 EE17 HH06

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】透明導電基板上に形成した酸化物半導体
電極と、該酸化物半導体電極上に吸着された色素と、電
荷移動層と、対電極と、を備える色素増感された光電変
換素子において、前記酸化物半導体電極は、金属有機化合物と有機高分子材料の混合物を溶媒に溶解
させて溶液とし、該溶液を、透明導電膜を積層した高分子フィルム基板上
に塗布して乾燥し、紫外線を照射して形成されたことを特徴とする光電変換
素子。
【請求項２】前記酸化物半導体電極は、酸化チタン（ＴｉＯ₂）、酸化ニオブ（Ｎｂ₂Ｏ₅）、
酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ₂）のいずれ
か、または、これらの混合物であることを特徴とする請
求項１記載の光電変換素子。
【請求項３】前記金属有機化合物と前記有機高分子材
料の混合物に、さらに粒径５０ｎｍ以上の酸化チタン（ＴｉＯ₂）、酸
化ニオブ（Ｎｂ₂Ｏ₅）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ス
ズ（ＳｎＯ₂）の粒子を混合させた溶液を用いることを
特徴とする請求項１または２記載の光電変換素子。
【請求項４】前記金属有機化合物は、金属アルコキシドまたは金属アセチルアセトナート錯体
であり、金属としてチタン（Ｔｉ）、ニオブ（Ｎｂ）、亜鉛（Ｚ
ｎ）、スズ（Ｓｎ）のうちのいずれか、または、これら
の複合物を用いることを特徴とする請求項１から３のい
ずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項５】前記有機高分子材料は、ポリエチレングリコール、または、ジアゾアミノベンゼ
ン、アゾジカルボンアミド、ジニトロソペンタメチレン
テトラミンのうちのいずれかの発泡剤であることを特徴
とする請求項１から４のいずれか１項に記載の光電変換
素子。
【請求項６】前記紫外線を照射する際に、前記金属有機化合物と前記有機高分子材料の混合物を塗
布したフィルムを２００℃以下の温度に加熱することを
特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の光電
変換素子。
【請求項７】前記透明導電膜は、酸化スズ（ＳｎＯ₂）薄膜またはインジウム・スズ酸化
物（ＩＴＯ）薄膜であることを特徴とする請求項１から
６のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項８】前記対電極は、前記高分子フィルム基板上に形成された白金（Ｐｔ）薄
膜またはパラジウム（Ｐｄ）薄膜であることを特徴とす
る請求項１から７のいずれか１項に記載の光電変換素
子。
【請求項９】前記高分子フィルム基板は、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエーテルスルフ
ォン、ポリアリレート、ポリイミドからなる群から選択
されたものであることを特徴とする請求項１から８のい
ずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項１０】前記色素は、ルテニウム（Ｒｕ）系錯体色素であることを特徴とする
請求項１から１０のいずれか１項に記載の光電変換素
子。
【請求項１１】前記電荷移動層は、ヨウ素（Ｉ^-／Ｉ^3-）イオンカップルを含むことを特徴
とする請求項１から１１のいずれか１項に記載の光電変
換素子。
【請求項１２】透明導電基板上に形成した酸化物半導
体電極、該酸化物半導体電極上に吸着された色素、電荷
移動層、及び、対電極を有する色素増感された光電変換
素子の製造方法において、前記酸化物半導体電極は、金属有機化合物と有機高分子材料の混合物を溶媒に溶解
させて溶液状とし、透明導電膜を積層した高分子フィルム基板上に塗布して
乾燥させ、紫外線を照射して形成されることを特徴とする光電変換
素子の製造方法。
【請求項１３】前記酸化物半導体電極は、酸化チタン（ＴｉＯ₂）、酸化ニオブ（Ｎｂ₂Ｏ₅）、
酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ₂）のいずれ
か、または、これらの混合物であることを特徴とする請
求項１２記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項１４】前記金属有機化合物と前記有機高分子
材料の混合物に、さらに粒径５０ｎｍ以上の酸化チタン（ＴｉＯ₂）、酸
化ニオブ（Ｎｂ₂Ｏ₅）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ス
ズ（ＳｎＯ₂）の粒子を混合させた溶液を用いることを
特徴とする請求項１２または１３記載の光電変換素子の
製造方法。
【請求項１５】前記金属有機化合物は、金属アルコキシドまたは金属アセチルアセトナート錯体
であり、金属としてチタン（Ｔｉ）、ニオブ（Ｎｂ）、亜鉛（Ｚ
ｎ）、スズ（Ｓｎ）のうちのいずれか、または、これら
の複合物を用いることを特徴とする請求項１２から１４
のいずれか１項に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項１６】前記有機高分子材料は、ポリエチレングリコール、または、ジアゾアミノベンゼ
ン、アゾジカルボンアミド、ジニトロソペンタメチレン
テトラミンのうちのいずれかの発泡剤であることを特徴
とする請求項１２から１５のいずれか１項に記載の光電
変換素子の製造方法。
【請求項１７】前記紫外線を照射する際に、前記金属有機化合物と前記有機高分子材料の混合物を塗
布したフィルムを２００℃以下の温度に加熱することを
特徴とする請求項１２ら１６のいずれか１項に記載の光
電変換素子の製造方法。
【請求項１８】前記透明導電膜は、酸化スズ（ＳｎＯ₂）薄膜またはインジウム・スズ酸化
物（ＩＴＯ）薄膜であることを特徴とする請求項１２か
ら１７のいずれか１項に記載の光電変換素子の製造方
法。
【請求項１９】前記対電極は、前記高分子フィルム基板上に形成された白金（Ｐｔ）薄
膜またはパラジウム（Ｐｄ）薄膜であることを特徴とす
る請求項１２から１８のいずれか１項に記載の光電変換
素子の製造方法。
【請求項２０】前記高分子フィルム基板は、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエーテルスルフ
ォン、ポリアリレート、ポリイミドからなる群から選択
されたものであることを特徴とする請求項１２から１９
のいずれか１項に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項２１】前記色素は、ルテニウム（Ｒｕ）系錯体色素であることを特徴とする
請求項１２から２０のいずれか１項に記載の光電変換素
子の製造方法。
【請求項２２】前記電荷移動層は、ヨウ素（Ｉ^-／Ｉ^3-）イオンカップルを含むことを特徴
とする請求項１２から２１のいずれか１項に記載の光電
変換素子の製造方法。