JP2002226801A - Adhesive sheet, method for using the same, and semiconductor device - Google Patents
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Landscapes
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- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
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- Die Bonding (AREA)
- Dicing (AREA)
Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、接着シート、その
使用方法及び半導体装置に関する。The present invention relates to an adhesive sheet, a method for using the same, and a semiconductor device.
【0002】[0002]
【従来の技術】従来、半導体素子と支持部材の接合には
銀ペーストが主に使用されているが、近年の半導体素子
の小型化・高性能化に伴い、使用される支持部材にも小
型化・細密化が要求されるようになってきている。その
要求に対し銀ペーストでは、はみ出しや半導体素子の傾
きに起因するワイヤボンディング時における不具合の発
生、接着剤層の膜厚の制御困難性、接着剤層のボイド発
生等の問題があった。これらの問題を解決するために、
近年、フィルム状の接着剤が使用されるようになってき
た。フィルム状接着剤は個片貼付け方式あるいはウェハ
裏面貼付け方式にて使用されている。2. Description of the Related Art Conventionally, silver paste has been mainly used for joining a semiconductor element and a support member. However, with the recent miniaturization and high performance of semiconductor elements, the size of the support member used has been reduced.・ Miniaturization is required. In response to the demand, the silver paste has problems such as a problem at the time of wire bonding due to protrusion or inclination of the semiconductor element, difficulty in controlling the thickness of the adhesive layer, and generation of voids in the adhesive layer. To solve these problems,
In recent years, film-like adhesives have been used. The film-like adhesive is used in an individual piece bonding method or a wafer backside bonding method.
【0003】個片貼付け方式はリール状の接着フィルム
をカッティングあるいはパンチングによって個片に切り
出した後、支持部材に接着する。接着フィルム付きの支
持部材にダイシング工程によって個片化された半導体素
子を接合し半導体素子付きの支持部材が作製され、その
後、ワイヤボンド工程、封止工程等を経て半導体素子が
完成される。しかし、個片貼付け方式は接着フィルムを
切り出して支持部材に接着する専用の組立装置の導入が
必要であり、組立コストが銀ペーストを使用するに比べ
高くなってしまうという問題があった。In the individual piece sticking method, a reel-shaped adhesive film is cut into individual pieces by cutting or punching, and then bonded to a support member. The semiconductor element singulated by the dicing step is joined to the support member with the adhesive film to produce a support member with the semiconductor element, and then the semiconductor element is completed through a wire bonding step, a sealing step, and the like. However, the individual sticking method requires the introduction of a dedicated assembling apparatus for cutting out the adhesive film and adhering it to the supporting member, and has a problem that the assembling cost is higher than using silver paste.
【0004】一方、ウェハ裏面貼付け方式は半導体ウェ
ハに接着フィルムを貼付け、ダイシングテープに貼り合
わせた後ダイシング工程によって個片化する。個片化さ
れた接着剤付きの半導体素子を支持部材に接合し、その
後の加熱後硬化、ワイヤボンド等の工程を経て半導体装
置が完成する。ウェハ裏面貼付け方式は接着剤付きの半
導体素子を支持部材に接合するため、接着フィルムを個
片化する装置が不用であり、従来の銀ペースト用の組立
装置をそのまま使用、あるいは熱盤の付加等の一部改良
することにより使用できるため、フィルム状接着剤を用
いた組立方法の中で組立コストが比較的安く抑えられる
方法として注目されている。[0004] On the other hand, in the wafer backside bonding system, an adhesive film is bonded to a semiconductor wafer, bonded to a dicing tape, and singulated by a dicing process. The singulated semiconductor element with the adhesive is bonded to the support member, and the semiconductor device is completed through subsequent steps such as curing after heating and wire bonding. Since the wafer backside bonding method joins the semiconductor element with the adhesive to the support member, it is not necessary to use a device that separates the adhesive film. Use the conventional assembly device for silver paste as it is, or add a hot plate, etc. Since it can be used by partially improving it, it has attracted attention as a method of assembling the film at a relatively low cost among the assembling methods using a film adhesive.
【0005】このウェハ裏面貼付け方式の半導体素子の
個片化は、フィルム状接着剤側にダイシングテープを貼
り合わせた後ダイシング工程にて行われる。その際、用
いられるダイシングテープには大別して感圧型とUV型
がある。感圧型は通常、塩化ビニルやポリオレフィン系
のベースフィルムに粘着剤が塗布されたものである。こ
のダイシングテープは切断時にはダイシングソウによる
回転で各素子が飛散しない十分な粘着力が必要である一
方、ピックアップ時には各素子に負担がかからない程度
の低い粘着力であるといった相反する要求を満足する必
要がある。そのため感圧型のダイシングテープの場合は
粘着力の公差を小さくし、素子のサイズや加工条件にあ
った各種粘着力のものを多品種揃え、工程毎に切替える
ため品種を多く在庫しなければならず在庫管理が必要で
あり、また工程毎に切替え作業が必要となる。最近はU
V型と呼ばれ、ダイシング時には高粘着力で、ピックア
ップする前に紫外線(UV)を照射し低粘着力にして相
反する要求に応えるダイシングテープも広く採用されて
いる。[0005] The individualization of the semiconductor element of the wafer backside bonding method is performed in a dicing step after a dicing tape is bonded to the film adhesive side. At that time, dicing tapes used are roughly classified into pressure-sensitive type and UV type. The pressure-sensitive type is generally obtained by applying a pressure-sensitive adhesive to a vinyl chloride or polyolefin base film. This dicing tape needs to have sufficient adhesive strength so that each element is not scattered by the rotation of the dicing saw when cutting, while satisfying conflicting requirements such as low adhesive strength that does not burden each element during pickup. is there. Therefore, in the case of pressure-sensitive dicing tapes, the tolerance of adhesive strength must be reduced, and various types of adhesives that match the element size and processing conditions must be available in a wide variety of types, and many types must be stocked in order to switch between processes. Inventory management is required, and a switching operation is required for each process. Recently U
A dicing tape called V-type, which has a high adhesive strength at the time of dicing and irradiates ultraviolet rays (UV) before picking up to have a low adhesive strength to meet conflicting demands, is also widely used.
【0006】近年、半導体素子、特にCPUやメモリは
大容量化が進み、その結果半導体素子が大型化する傾向
にある。さらに、ICカードあるいはメモリーカード等
の製品では使用されるメモリの薄型化が進んでいる。こ
れらの半導体素子の大型化や薄型化に伴い、感圧型では
ダイシング時の固定力(高粘着力)とピックアップ時の
剥離性(低粘着力)という相反する要求を満足できなく
なってきている。一方、UV型を使用したウェハ裏面貼
付け方式においては、ダイシング工程までのフィルム貼
付工程を2回行わなければならず、作業が煩雑になると
いう問題がある。In recent years, semiconductor devices, particularly CPUs and memories, have been increasing in capacity, and as a result, semiconductor devices tend to be larger. Further, in products such as IC cards and memory cards, the memory used is becoming thinner. As these semiconductor elements become larger and thinner, the pressure-sensitive type cannot satisfy the conflicting demands of fixing force (high adhesive force) during dicing and releasability (low adhesive force) during pickup. On the other hand, in the wafer backside sticking method using the UV type, there is a problem that the film sticking step up to the dicing step must be performed twice, and the work becomes complicated.
【0007】[0007]
【発明が解決しようとする課題】請求項1記載の発明
は、ダイシング工程ではダイシングテープとして、半導
体素子と支持部材の接合工程では接続信頼性に優れる接
着剤として使用することができ、また、半導体搭載用支
持部材に熱膨張係数の差が大きい半導体素子を実装する
場合に必要な耐熱性、耐湿性を有し、作業性に優れる接
着シートを提供するものである。請求項2記載の発明
は、請求項1記載の発明の効果を奏し、より耐熱性に優
れる接着シートを提供するものである。請求項3記載の
発明は、請求項1又は2記載の発明の効果を奏し、より
耐熱性及び耐湿性に優れる接着シートを提供するもので
ある。請求項4記載の発明は、請求項1〜3記載の発明
の効果を奏し、さらに耐温度サイクル試験性に優れる接
着シートを提供するものである。請求項5記載の発明
は、、請求項1〜4記載の発明の効果を奏し、より作業
性に優れる接着シートを提供するものである。請求項6
記載の発明は、半導体装置の製造工程を簡略化できる接
着シートの使用方法を提供するものである。請求項7記
載の発明は、半導体搭載用支持部材に熱膨張係数の差が
大きい半導体素子を実装する場合に必要な耐熱性、耐湿
性及び作業性を有する半導体装置を提供するものであ
る。The invention according to claim 1 can be used as a dicing tape in a dicing step, and as an adhesive having excellent connection reliability in a joining step between a semiconductor element and a support member. An object of the present invention is to provide an adhesive sheet having heat resistance and moisture resistance necessary for mounting a semiconductor element having a large difference in thermal expansion coefficient on a mounting support member, and excellent workability. The invention described in claim 2 provides the effect of the invention described in claim 1 and provides an adhesive sheet having more excellent heat resistance. The invention described in claim 3 has the effects of the invention described in claim 1 or 2, and provides an adhesive sheet having more excellent heat resistance and moisture resistance. The invention described in claim 4 provides the effects of the inventions described in claims 1 to 3, and further provides an adhesive sheet having excellent temperature cycle test resistance. The invention described in claim 5 provides the effects of the inventions described in claims 1 to 4, and provides an adhesive sheet that is more excellent in workability. Claim 6
The described invention provides a method of using an adhesive sheet that can simplify a manufacturing process of a semiconductor device. According to a seventh aspect of the present invention, there is provided a semiconductor device having heat resistance, moisture resistance, and workability necessary for mounting a semiconductor element having a large difference in thermal expansion coefficient on a semiconductor mounting support member.
【0008】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明は、次のものに関
する。 (1) (A)エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂硬化剤、
(B)官能基を含む重量平均分子量が10万以上である
高分子量成分、(C)(a)ジオール類及び(b)一般
式(I)The present invention relates to the following. (1) (A) an epoxy resin and an epoxy resin curing agent,
(B) a high molecular weight component containing a functional group and having a weight average molecular weight of 100,000 or more, (C) (a) a diol, and (b) a general formula (I)
【0009】[0009]
【化3】 (式中、nは0〜1の整数であり、R1は炭素原子数が
1〜30の2価又は3価の有機性基である)Embedded image (In the formula, n is an integer of 0 to 1 , and R 1 is a divalent or trivalent organic group having 1 to 30 carbon atoms.)
【0010】で表されるイソシアネート化合物及び
(c)一般式(II)An isocyanate compound represented by the general formula (II):
【0011】[0011]
【化4】 (式中、R2は水素又はメチル基であり、R3はエチレン
基あるいはプロピレン基である)Embedded image (Wherein R 2 is hydrogen or a methyl group, and R 3 is an ethylene group or a propylene group)
【0012】で表される化合物からなる放射線重合性化
合物を含有してなる粘接着層と、基材層とを有してなる
熱重合性及び放射線重合性の接着シート。 (2) 粘接着層が、(A)エポキシ樹脂及びエポキシ
樹脂硬化剤100質量部、(B)官能基を含む重量平均
分子量が10万以上である高分子量成分10〜400質
量部、(C)(a)ジオール類及び(b)一般式(I)
で表されるイソシアネート化合物及び(c)一般式(I
I)で表される化合物からなる放射線重合性化合物5〜
400質量部を含有してなるものである(1)記載の接
着シート。 (3) (B)官能基を含む重量平均分子量が10万以
上である高分子量成分が、エポキシ樹脂と非相溶である
(1)又は(2)記載の接着シート。 (4) (B)官能基を含む重量平均分子量が10万以
上である高分子量成分が、グリシジルアクリレート又は
グリシジルメタクリレートを0.5〜6質量%含有し、
かつ重量平均分子量が10万以上のエポキシ基含有アク
リル共重合体である請求項(1)、(2)又は(3)記
載の接着シート。 (5) 粘接着層が、加熱硬化した後の段階で、動的粘
弾性測定装置を用いて測定した貯蔵弾性率が、25℃で
10〜2000MPaかつ260℃で3〜50MPaで
ある請求項(1)〜(4)いずれかに記載の接着シー
ト。 (6) 放射線照射することで粘接着層と基材との間の
接着力を制御することを特徴とする(1)〜(5)いず
れかに記載の接着シート。 (7) (I)(1)〜(6)のいずれかに記載の接着
シートを、線接着層を介して半導体ウェハに貼り付ける
工程、(II)ダイシング前又はダイシング後のいずれ
かにおいて、該接着シートに放射線を照射して粘接着層
を硬化させ、基材を剥離する工程、(III)半導体ウ
ェハをダイシングして、粘接着層付き半導体素子を得る
工程、(IV)粘接着層付き半導体素子と半導体素子搭
載用の支持部材とを、該接着シートを介して接着する工
程を含むことを特徴とする接着シートの使用方法。 (8) (1)〜(6)のいずれかに記載の接着シート
を用いて又は(7)記載の接着シートの使用方法によっ
て、半導体素子と支持部材とを接着した構造を含有して
なる半導体装置。A thermopolymerizable and radiation-polymerizable adhesive sheet comprising a pressure-sensitive adhesive layer containing a radiation-polymerizable compound comprising the compound represented by formula (1) and a base material layer. (2) 100 parts by mass of an epoxy resin and an epoxy resin curing agent, (B) 10 to 400 parts by mass of a high molecular weight component containing a functional group and having a weight average molecular weight of 100,000 or more, ) (A) diols and (b) general formula (I)
An isocyanate compound represented by the general formula (I)
Radiation-polymerizable compound 5 comprising the compound represented by I)
The adhesive sheet according to (1), comprising 400 parts by mass. (3) The adhesive sheet according to (1) or (2), wherein the high molecular weight component having a weight average molecular weight of 100,000 or more (B) is incompatible with the epoxy resin. (4) (B) a high molecular weight component having a functional group-containing weight average molecular weight of 100,000 or more contains 0.5 to 6% by mass of glycidyl acrylate or glycidyl methacrylate;
The adhesive sheet according to claim 1, wherein the adhesive sheet is an epoxy group-containing acrylic copolymer having a weight average molecular weight of 100,000 or more. (5) The storage elastic modulus measured using a dynamic viscoelasticity measuring device at a stage after the adhesive layer is heated and cured is 10 to 2000 MPa at 25 ° C and 3 to 50 MPa at 260 ° C. The adhesive sheet according to any one of (1) to (4). (6) The adhesive sheet according to any one of (1) to (5), wherein an adhesive force between the adhesive layer and the base material is controlled by irradiating radiation. (7) (I) the step of attaching the adhesive sheet according to any one of (1) to (6) to a semiconductor wafer via a line adhesive layer, and (II) either before dicing or after dicing. Irradiating the adhesive sheet with radiation to cure the adhesive layer and peel off the substrate; (III) dicing the semiconductor wafer to obtain a semiconductor element with an adhesive layer; (IV) adhesive adhesion A method for using an adhesive sheet, comprising a step of adhering a semiconductor element with a layer and a support member for mounting the semiconductor element via the adhesive sheet. (8) A semiconductor comprising a structure in which a semiconductor element and a support member are bonded using the adhesive sheet according to any one of (1) to (6) or by the method for using the adhesive sheet according to (7). apparatus.
【0013】[0013]
【発明の実施の形態】本発明の接着シートは、(A)エ
ポキシ樹脂及びエポキシ樹脂硬化剤100質量部(B)
官能基を含む重量平均分子量が10万以上である高分子
量成分10〜400質量部(C)(a)ジオール類及び
(b)一般式(1)BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The adhesive sheet of the present invention comprises (A) 100 parts by mass of an epoxy resin and an epoxy resin curing agent.
10 to 400 parts by mass of a high molecular weight component having a weight average molecular weight of 100,000 or more containing a functional group (C) (a) diols and (b) general formula (1)
【0014】[0014]
【化5】 (式中、nは0〜1の整数であり、R1は炭素原子数が
1〜30の2価又は3価の有機性基である)Embedded image (In the formula, n is an integer of 0 to 1 , and R 1 is a divalent or trivalent organic group having 1 to 30 carbon atoms.)
【0015】で表されるイソシアネート化合物及び
(c)一般式(2)An isocyanate compound represented by the general formula (2):
【0016】[0016]
【化6】 (式中、R2は水素又はメチル基であり、R3はエチレン
基あるいはプロピレン基である)Embedded image (Wherein R 2 is hydrogen or a methyl group, and R 3 is an ethylene group or a propylene group)
【0017】で表される化合物からなる放射線重合性化
合物5〜400質量部を含有してなる粘接着層と、基材
層とを有してなるものであり、上記構成にすることで熱
重合性及び放射線重合性の両方の性質を備える接着シー
トとなる。上記構成の接着シートは、ダイシング時には
半導体素子が飛散しない十分な粘着力を有し、ピックア
ップ時には各素子に負担がかからない程度の低い粘着力
であるといった相反する要求を満足するもので、ダイボ
ンド、ダイシングの各工程を一枚のフィルムで完了する
ことが可能である。And a base material layer containing 5 to 400 parts by mass of a radiation polymerizable compound composed of the compound represented by the following formula. The adhesive sheet has both polymerizable and radiation polymerizable properties. The adhesive sheet having the above configuration has a sufficient adhesive strength so that the semiconductor elements do not scatter during dicing, and satisfies conflicting requirements such as a low adhesive strength that does not impose a load on each element during pickup. Can be completed with one film.
【0018】本発明に使用するエポキシ樹脂は、硬化し
て接着作用を呈するものであれば特に制限は無く、例え
ば、油化シェルエポキシ(株)製エピコート807、エ
ピコート815、エピコート825、エピコート82
7、エピコート828、エピコート834、エピコート
1001、エピコート1004、エピコート1007、
エピコート1009、ダウケミカル社製DER−33
0、DER−301、DER−361、東都化成(株)
製YD8125、YDF8170等のビスフェノールA
型エポキシ樹脂、油化シェルエポキシ(株)製エピコー
ト152、エピコート154、日本化薬(株)製EPP
N−201、ダウケミカル社製DEN−438等のフェ
ノールノボラック型エポキシ樹脂、日本化薬(株)製E
OCN−102S、EOCN−103S、EOCN−1
04S、EOCN−1012、EOCN−1025、E
OCN−1027、東都化成(株)製YDCN701、
YDCN702、YDCN703、YDCN704等の
o−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、油化シェル
エポキシ(株)製Epon 1031S、チバスペシャ
リティーケミカルズ社製アラルダイト0163、ナガセ
化成(株)製デナコールEX−611、EX−614、
EX−614B、EX−622、EX−512、EX−
521、EX−421、EX−411、EX−321等
の多官能エポキシ樹脂、油化シェルエポキシ(株)製エ
ピコート604、東都化成(株)製YH−434、三菱
ガス化学(株)製TETRAD−X、TETRAD−
C、住友化学(株)製ELM−120等のアミン型エポ
キシ樹脂、チバスペシャリティーケミカルズ社製アラル
ダイトPT810等の複素環含有エポキシ樹脂、UCC
社製ERL4234、ERL4299、ERL422
1、ERL4206等の脂環式エポキシ樹脂などが挙げ
られ、これらは単独で又は二種類以上を組み合わせて使
用することができる。The epoxy resin used in the present invention is not particularly limited as long as it cures and exhibits an adhesive action. For example, Epicoat 807, Epicoat 815, Epicoat 825, Epicoat 82 manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.
7, epicoat 828, epicoat 834, epicoat 1001, epicoat 1004, epicoat 1007,
Epicoat 1009, DER-33 manufactured by Dow Chemical Company
0, DER-301, DER-361, Toto Kasei Co., Ltd.
Bisphenol A such as YD8125 and YDF8170
Epoxy resin, Yuka Shell Epoxy Co., Ltd. Epicoat 152, Epicoat 154, Nippon Kayaku Co., Ltd. EPP
N-201, phenol novolak type epoxy resin such as DEN-438 manufactured by Dow Chemical Company, and E manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
OCN-102S, EOCN-103S, EOCN-1
04S, EOCN-1012, EOCN-1025, E
OCN-1027, YDCN701 manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.
O-cresol novolak type epoxy resins such as YDCN702, YDCN703 and YDCN704, Epon 1031S manufactured by Yuka Shell Epoxy, Araldite 0163 manufactured by Ciba Specialty Chemicals, Denacol EX-611, EX-614 manufactured by Nagase Kasei Co., Ltd.
EX-614B, EX-622, EX-512, EX-
Polyfunctional epoxy resins such as 521, EX-421, EX-411, EX-321, Epicoat 604 manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd., YH-434 manufactured by Toto Kasei Co., Ltd., and TETRAD- manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd. X, TETRAD-
C, amine type epoxy resin such as ELM-120 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., heterocyclic-containing epoxy resin such as Araldite PT810 manufactured by Ciba Specialty Chemicals, UCC
ERL4234, ERL4299, ERL422
1, alicyclic epoxy resins such as ERL4206 and the like, and these can be used alone or in combination of two or more.
【0019】エポキシ樹脂の硬化剤としては、通常用い
られているものを特に制限なく使用することができ、例
えば、アミン、ポリアミド、酸無水物、ポリスルフィ
ド、三フッ化ホウ素、フェノール性水酸基を1分子中に
2個以上有する化合物であるビスフェノールA、ビスフ
ェノールF、ビスフェノールS及びフェノールノボラッ
ク樹脂、ビスフェノールAノボラック樹脂又はクレゾー
ルノボラック樹脂等のフェノール樹脂などが挙げられ、
特に吸湿時の耐電食性に優れる点で、フェノールノボラ
ック樹脂、ビスフェノールAノボラック樹脂又はクレゾ
ールノボラック樹脂等のフェノール樹脂が好ましい。As the curing agent for the epoxy resin, a commonly used curing agent can be used without any particular limitation. Examples thereof include amines, polyamides, acid anhydrides, polysulfides, boron trifluoride, and phenolic hydroxyl groups having one molecule. Bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S and phenol novolak resin, which are compounds having two or more compounds therein, phenol resins such as bisphenol A novolak resin or cresol novolak resin, and the like,
In particular, a phenol resin such as a phenol novolak resin, a bisphenol A novolak resin, or a cresol novolak resin is preferable because of its excellent electric corrosion resistance during moisture absorption.
【0020】このような好ましいフェノール樹脂硬化剤
としては、例えば、大日本インキ化学工業(株)製フェ
ノライトLF2882、フェノライトLF2822、フ
ェノライトTD−2090、フェノライトTD−214
9、フェノライトVH4150、フェノライトVH41
70等が挙げられる。Examples of such preferred phenol resin curing agents include, for example, phenolite LF2882, phenolite LF2822, phenolite TD-2090 and phenolite TD-214 manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.
9, phenolite VH4150, phenolite VH41
70 and the like.
【0021】(B)官能基を含む重量平均分子量が10
万以上である高分子量成分としては、グリシジルアクリ
レート又はグリシジルメタクリレート等の官能基モノマ
ーを含有し、かつ重量平均分子量が10万以上であるエ
ポキシ基含有アクリル共重合体等が好ましく、さらにエ
ポキシ樹脂と非相溶であることが好ましい。(B) The weight average molecular weight containing a functional group is 10
The high molecular weight component having a molecular weight of 10,000 or more is preferably an epoxy group-containing acrylic copolymer containing a functional group monomer such as glycidyl acrylate or glycidyl methacrylate and having a weight average molecular weight of 100,000 or more. Preferably, they are compatible.
【0022】グリシジルアクリレート又はグリシジルメ
タクリレート等の官能基モノマーを含有し、かつ重量平
均分子量が10万以上であるエポキシ基含有アクリル共
重合体としては、例えば、帝国化学産業(株)製 HT
R―860P−3等が挙げられる。官能基モノマーが、
カルボン酸タイプのアクリル酸や、水酸基タイプのヒド
ロキシメチル(メタ)アクリレートを用いると、架橋反
応が進行しやすく、ワニス状態でのゲル化、Bステージ
状態での硬化度の上昇による接着力の低下等の問題があ
るため好ましくない。Examples of the epoxy group-containing acrylic copolymer containing a functional group monomer such as glycidyl acrylate or glycidyl methacrylate and having a weight average molecular weight of 100,000 or more include, for example, HT manufactured by Teikoku Chemical Industry Co., Ltd.
R-860P-3 and the like. The functional group monomer is
When carboxylic acid type acrylic acid or hydroxyl group type hydroxymethyl (meth) acrylate is used, a crosslinking reaction easily proceeds, gelation in a varnish state, a decrease in adhesive strength due to an increase in curing degree in a B stage state, and the like. Is not preferable because of the problem described above.
【0023】グリシジルアクリレート又はグリシジルメ
タクリレート等の官能基モノマーの含有量は、0.5〜
6.0質量%が好ましく、0.5〜5.0質量%がより
好ましく、0.8〜5.0質量%が特に好ましい。0.
5質量%以下であると接着力が低下する傾向があり、
6.0質量%以上であるとゲル化する傾向がある。The content of the functional group monomer such as glycidyl acrylate or glycidyl methacrylate is 0.5 to
6.0 mass% is preferable, 0.5-5.0 mass% is more preferable, and 0.8-5.0 mass% is especially preferable. 0.
When it is 5% by mass or less, the adhesive strength tends to decrease,
If it is 6.0% by mass or more, it tends to gel.
【0024】グリシジルアクリレート、グリシジルメタ
クリレート以外の官能基モノマーとしては、例えば、エ
チル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレー
ト等が挙げられ、これらは単独で又は二種類以上を組み
合わせて使用することができる。なお、本発明におい
て、例えば、エチル(メタ)アクリレートとはエチルア
クリレートとエチルメタクリレートの両方を示す。混合
比率は、共重合体のガラス転移温度(以下Tgと表す)
を考慮して決定し、Tgは−10℃以上であることが好
ましい。Tgが−10℃未満であるとBステージ状態で
の接着剤層のタック性が大きくなり取り扱い性が悪化す
る傾向がある。Examples of the functional group monomer other than glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate include ethyl (meth) acrylate and butyl (meth) acrylate, and these can be used alone or in combination of two or more. . In the present invention, for example, ethyl (meth) acrylate refers to both ethyl acrylate and ethyl methacrylate. The mixing ratio is the glass transition temperature of the copolymer (hereinafter referred to as Tg).
Tg is preferably -10 ° C or higher. If the Tg is lower than -10 ° C, the tackiness of the adhesive layer in the B-stage state tends to increase, and the handling property tends to deteriorate.
【0025】上記モノマーを重合させて(B)官能基を
含む重量平均分子量が10万以上である高分子量成分を
製造する場合、その重合方法としては特に制限はなく、
例えば、パール重合、溶液重合等の方法を使用すること
ができる。When the above monomer is polymerized to produce (B) a high molecular weight component containing a functional group and having a weight average molecular weight of 100,000 or more, the polymerization method is not particularly limited.
For example, methods such as pearl polymerization and solution polymerization can be used.
【0026】本発明において(B)官能基を含む高分子
量成分の重量平均分子量は10万以上であるが、30万
〜300万であることが好ましく、50万〜200万で
あることがより好ましい。重量平均分子量が10万未満
であると、シート状、フィルム状としたときの強度低
下、可とう性低下、タック性増大等の問題が起こり、3
00万を超えると、フロー性が小さくなり配線の回路充
填性が低下する傾向がある。なお、本発明において、重
量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラ
フィーで測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて換算
した値を示す。In the present invention, the weight average molecular weight of the high molecular weight component containing a functional group (B) is 100,000 or more, preferably 300,000 to 3,000,000, more preferably 500,000 to 2,000,000. . If the weight-average molecular weight is less than 100,000, problems such as a decrease in strength, a decrease in flexibility and an increase in tackiness in a sheet or film form occur, and
If it exceeds one million, the flowability tends to be small, and the circuit filling property of the wiring tends to be low. In the present invention, the weight average molecular weight refers to a value measured by gel permeation chromatography and converted using a standard polystyrene calibration curve.
【0027】また、(B)官能基を含む重量平均分子量
が10万以上である高分子量成分の使用量は、(A)エ
ポキシ樹脂及びエポキシ樹脂硬化剤100重量部に対し
て、10〜400質量部であるが、中でも15〜350
重量部が好ましく、20〜300重量部がより好まし
い。使用量が10質量部未満であると、弾性率の低減及
び成形時のフロー性抑制効果が得られず、400質量部
を超えると、高温での取り扱い性が低下する。The amount of the high molecular weight component (B) having a functional group and having a weight average molecular weight of 100,000 or more is from 10 to 400 mass% with respect to (A) the epoxy resin and 100 parts by weight of the epoxy resin curing agent. Part, but especially 15-350
Part by weight is preferable, and 20 to 300 parts by weight is more preferable. If the amount is less than 10 parts by mass, the effect of reducing the elastic modulus and suppressing the flow property at the time of molding cannot be obtained, and if it exceeds 400 parts by mass, the handleability at high temperatures is reduced.
【0028】また、(C)放射線重合性化合物を構成す
る(a)ジオール類としては、特に制限がなく、例え
ば、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、テト
ラメチレングリコール、ポリテタラメチレングリコー
ル、エチレングリコール−プロピレングリコール・ブロ
ックコポリマー、エチレングリコール−テトラメチレン
グリコール・ブロックコポリマー、1,4−ブタンジオ
ール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジ
オール、1,7−ヘプタンジール、1,8−オクタンジ
オール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジ
オール、ポリ1,2−ブチレングリコール、2−メチル
−1,8−オクタンジオール、2,2,4−トリメチル
ヘキサンジオール、2−エチルー1,3−ヘキサンジオ
ール、3−メチルー1,3−ペンタンジオール等のアル
キレンジオールやポリオキシアルキレンジオール類、シ
クロペンタンジオール、シクロペンタンジメタノール、
シクロペンタンジエタノール、シクロヘキサンジオー
ル、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジエ
タノール、ノルボルナンジオール、ノルボルナンジメタ
ノール、ノルボルナンジエタノール、水素化ビスフェノ
ールA等の脂環式ジオール類、下記一般式(III)で
表される、例えば、ダイセル化学(株)製 PLACC
EL CD−205、210、220等のカーボネート
ジオール類、The (A) diols constituting the radiation-polymerizable compound (C) are not particularly limited. Examples thereof include ethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, polypropylene glycol, tetramethylene glycol, and polytetramethylene glycol. , Ethylene glycol-propylene glycol block copolymer, ethylene glycol-tetramethylene glycol block copolymer, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1, 8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, poly1,2-butylene glycol, 2-methyl-1,8-octanediol, 2,2,4-trimethylhexanediol, Ethyl-1,3-hexanediol, alkylene diols and polyoxyalkylene diols such as 3-methyl-1,3-pentanediol, cyclopentane diol, cyclopentane dimethanol,
Cyclopentanediethanol, cyclohexanediol, cyclohexanedimethanol, cyclohexanediethanol, norbornanediol, norbornanedimethanol, norbornanediethanol, alicyclic diols such as hydrogenated bisphenol A, represented by the following general formula (III), for example, Daicel PLACC manufactured by Chemical Co., Ltd.
Carbonate diols such as EL CD-205, 210, 220;
【0029】[0029]
【化7】 (式中、R4及びR5は各々独立に、炭素数1〜12のア
ルキレン基を示し、mは1〜20の整数である)Embedded image (Wherein, R 4 and R 5 each independently represent an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, and m is an integer of 1 to 20)
【0030】2,2−ビス(ヒドロキシメチル)プロピ
オン酸、2,2−ビス(2−ヒドロキシエチル)プロピ
オン酸、2,2−ビス(3−ヒドロキシプロピル)プロ
ピオン酸、2,3−ジヒドロキシ−2−メエチルプロピ
オン酸、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)ブタン酸、
2,2−ビス(2−ヒドロキシエチル)ブタン酸、2,
2−ビス(3−ヒドロキシプロピル)ブタン酸、2,3
−ジヒドロキシブタン酸、2,4−ジヒドロキシ−3,
3−ジメチルブタン酸、2,3−ジヒドロキシヘキサデ
カン酸、ビス(ヒドロキシメチル)酢酸、4,4−ビス
(4−ヒドロキシフェニル)酢酸、4,4−ビス(4−
ヒドロキシフェニル)ペンタン酸、3,5−ジヒドロキ
シ安息香酸、酒石酸等のカルボキシル基含有ジオール
類、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水トリメリット
酸等の多塩基酸と、グリセリン、ペンタエリスリトール
等のポリオールとのエステル化反応により得られる化合
物等を使用することができ、これらは単独で又は2種以
上を組み合わせて使用される。2,2-bis (hydroxymethyl) propionic acid, 2,2-bis (2-hydroxyethyl) propionic acid, 2,2-bis (3-hydroxypropyl) propionic acid, 2,3-dihydroxy-2 -Meethylpropionic acid, 2,2-bis (hydroxymethyl) butanoic acid,
2,2-bis (2-hydroxyethyl) butanoic acid, 2,
2-bis (3-hydroxypropyl) butanoic acid, 2,3
-Dihydroxybutanoic acid, 2,4-dihydroxy-3,
3-dimethylbutanoic acid, 2,3-dihydroxyhexadecanoic acid, bis (hydroxymethyl) acetic acid, 4,4-bis (4-hydroxyphenyl) acetic acid, 4,4-bis (4-
(Hydroxyphenyl) pentanoic acid, carboxyl group-containing diols such as 3,5-dihydroxybenzoic acid and tartaric acid; polybasic acids such as maleic anhydride, phthalic anhydride and trimellitic anhydride; and polyols such as glycerin and pentaerythritol. And the like can be used. These compounds can be used alone or in combination of two or more.
【0031】また、(C)放射線重合性化合物を構成す
る一般式(I)で表される(b)イソシアネート化合物
としては、特に制限がなく、例えば、4,4’−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネー
ト、キシリレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニ
ルエーテルジイソシアネート、4,4’−〔2,2−ビ
ス(4−フェノキシフェニル)プロパン〕ジイソシアネ
ート等の芳香族イソシアネート、ヘキサメチレンジイソ
シアネート、2,2,4−トリメチル−ヘキサメチレン
ジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、
4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、
2,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、
リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート等
が挙げられる。これらは単独で又は2種以上を組み合わ
せて使用される。また、これらのジイソシアネートの二
量体、三量体を用いても良く、経日変化を避けるために
適当なブロック剤で安定化したものを使用しても良い。The (C) isocyanate compound (b) constituting the radiation-polymerizable compound represented by the general formula (I) is not particularly limited. Examples thereof include 4,4'-diphenylmethane diisocyanate and tolylene diisocyanate. , Xylylene diisocyanate, 4,4'-diphenyl ether diisocyanate, aromatic isocyanate such as 4,4 '-[2,2-bis (4-phenoxyphenyl) propane] diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethyl -Hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate,
4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate,
2,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate,
Lysine diisocyanate, lysine triisocyanate and the like can be mentioned. These are used alone or in combination of two or more. Further, dimers or trimers of these diisocyanates may be used, and those stabilized with a suitable blocking agent may be used in order to avoid aging.
【0032】また、(C)放射線重合性化合物を構成す
る一般式(II)で表される(c)化合物としては、特
に制限がなく、例えば、2−ヒドロキシエチルアクリレ
ート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒド
ロキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシプロピル
メタクリレ等を使用でき、これらを単独で又は2種以上
組み合わせて使用することもできる。The (c) compound represented by the general formula (II) constituting the (C) radiation-polymerizable compound is not particularly limited, and examples thereof include 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, and the like can be used, and these can be used alone or in combination of two or more.
【0033】本発明の(C)放射線重合性化合物の合成
は、有機溶媒の存在下で行うことができる。溶媒として
は、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ア
セトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン
系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン
等のエステル系溶媒、ジエチレングリコールジメチルエ
ーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テ
トラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、ブ
チルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテー
ト、メチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系溶
媒、トルエン、キシレン、p−シメン等の芳香族炭化水
素系溶媒、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメ
チルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、
N,N−ジメチルスルホキシド等を使用することができ
る。The radiation polymerizable compound (C) of the present invention can be synthesized in the presence of an organic solvent. As the solvent, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, acetone, diethyl ketone, ketone solvents such as cyclohexanone, ethyl acetate, butyl acetate, ester solvents such as γ-butyrolactone, diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane and the like Ether solvents, butyl cellosolve acetate, cellosolve solvents such as ethyl cellosolve acetate, methyl cellosolve acetate, aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, p-cymene, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide , N, N-dimethylacetamide,
N, N-dimethylsulfoxide and the like can be used.
【0034】反応温度は、0〜150℃とすることが好
ましく、20〜130℃とすることがより好ましく、3
0〜120℃とすることが特に好ましい。反応時間は、
バッチの規模、採用される反応条件等により適宜選択で
きる。The reaction temperature is preferably 0 to 150 ° C., more preferably 20 to 130 ° C., and more preferably 3 to 150 ° C.
It is particularly preferable that the temperature be 0 to 120 ° C. The reaction time is
It can be appropriately selected depending on the scale of the batch, the reaction conditions employed, and the like.
【0035】本発明の粘接着剤層を構成する組成物に
は、(C)放射線重合性化合物以外の他の重合性化合物
を併用することもできる。重合性化合物としては特に制
限はなく、例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリ
ル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸2−エチ
ルヘキシル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、ペンテ
ニルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレー
ト、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ジエチレ
ングリコールジアクリレート、トリエチレングリコール
ジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレ
ート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエ
チレングリコールジメタクリレート、テトラエチレング
リコールジメタクリレート、トリメチロールプロパンジ
アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメ
チロールプロパントリメタクリレート、1,4−ブタン
ジオールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ
アクリレート、1,4−ブタンジオールジメタクリレー
ト、1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート、ペン
タエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリメ
タクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレ
ート、スチレン、ジビニルベンゼン、4−ビニルトルエ
ン、4−ビニルピリジン、N−ビニルピロリドン、2−
ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチル
メタクリレート、1,3−アクリロイルオキシ−2−ヒ
ドロキシプロパン、1,2−メタクリロイルオキシ−2
−ヒドロキシプロパン、メチレンビスアクリルアミド、
N,N−ジメチルアクリルアミド、N−メチロールアク
リルアミド、トリス(β−ヒドロキシエチル)イソシア
ヌレートのトリアクリレート、下記一般式(IV)In the composition constituting the adhesive layer of the present invention, a polymerizable compound other than the radiation polymerizable compound (C) can be used in combination. The polymerizable compound is not particularly limited and includes, for example, methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, pentenyl acrylate , Tetrahydrofurfuryl acrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane diacrylate, tri Methylolpropane triacrylate, trimethylolpropane dimethacrylate , Trimethylolpropane trimethacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 1,4-butanediol dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol Tetraacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, styrene, divinylbenzene, 4-vinyltoluene, 4-vinylpyridine, N-vinylpyrrolidone, 2-
Hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 1,3-acryloyloxy-2-hydroxypropane, 1,2-methacryloyloxy-2
-Hydroxypropane, methylenebisacrylamide,
N, N-dimethylacrylamide, N-methylolacrylamide, triacrylate of tris (β-hydroxyethyl) isocyanurate, the following general formula (IV)
【0036】[0036]
【化8】 (式中、R6は水素又はメチル基を示し、q及びrは1
以上の整数である)Embedded image (Wherein, R 6 represents hydrogen or a methyl group, and q and r represent 1
Is an integer greater than or equal to)
【0037】で表される化合物、トリレンジイソシアネ
ートと2−ヒドロキシエチルアクリレート又は2−ヒド
ロキシエチルメタクリレートとの反応物やトリメチルヘ
キサメチレンジイソシアネートトシクロヘキサンジメタ
ノールと2−ヒドロキシエチルアクリレート又は2−ヒ
ドロキシエチルメタクリレートとの反応物等のウレタン
アクリレート又はウレタンメタクリレート等が挙げられ
る。これらは単独又は2種類以上を組み合わせて使用す
ることができる。A compound represented by the formula: a reaction product of tolylene diisocyanate with 2-hydroxyethyl acrylate or 2-hydroxyethyl methacrylate or trimethylhexamethylene diisocyanatocyclohexanedimethanol with 2-hydroxyethyl acrylate or 2-hydroxyethyl methacrylate And urethane acrylates or urethane methacrylates. These can be used alone or in combination of two or more.
【0038】これら重合性化合物の使用量は、(C)放
射線重合性化合物の100質量%以下であることが好ま
しく、90質量%以下であることがより好ましく、80
質量%以下であることが特に好ましい。この使用量が1
00質量%を超えると、得られる接着シートの耐熱性が
劣る傾向がある。The amount of the polymerizable compound used is preferably 100% by mass or less, more preferably 90% by mass or less, and preferably 80% by mass or less of the radiation polymerizable compound (C).
It is particularly preferred that the content is not more than mass%. This usage is 1
If it exceeds 00% by mass, the heat resistance of the obtained adhesive sheet tends to be poor.
【0039】また、本発明の接着シートを形成する粘接
着層には、さらに硬化促進剤を添加することもできる。
硬化促進剤としては、特に制限はなく、例えば、イミダ
ゾール類等が挙げられる。具体的には、例えば、2−メ
チルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾー
ル、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾール、1
−シアノエチル−2−フェニルイミダゾリウムトリメリ
テート等が挙げられ、これらは単独で又は二種類以上を
組み合わせて使用することができる。Further, a curing accelerator can be further added to the adhesive layer forming the adhesive sheet of the present invention.
The curing accelerator is not particularly limited, and includes, for example, imidazoles. Specifically, for example, 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole,
-Cyanoethyl-2-phenylimidazolium trimellitate, etc., and these can be used alone or in combination of two or more.
【0040】硬化促進剤の添加量は、(A)エポキシ樹
脂及びエポキシ硬化剤100質量部に対して0.1〜5
質量部が好ましく、0.2〜3質量部がより好ましい。
添加量が0.1質量部未満であると硬化性が劣る傾向が
あり、5質量部を超えると保存安定性が低下する傾向が
ある。The amount of the curing accelerator to be added is 0.1 to 5 parts per 100 parts by mass of the epoxy resin and the epoxy curing agent (A)
A mass part is preferable, and 0.2 to 3 mass parts is more preferable.
If the amount is less than 0.1 part by mass, the curability tends to be poor, and if it exceeds 5 parts by mass, the storage stability tends to decrease.
【0041】また、本発明の接着シートを形成する粘接
着層には、活性光の照射によって遊離ラジカルを生成す
る光重合開始剤を添加することもできる。このような光
重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、N,
N′−テトラメチル−4,4′−ジアミノベンゾフェノ
ン(ミヒラーケトン)、N,N′−テトラエチル−4,
4′−ジアミノベンゾフェノン、4−メトキシ−4′−
ジメチルアミノベンゾフェノン、2−ベンジル−2−ジ
メチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタ
ノン−1、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエ
タン−1−オン、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フ
ェニル−ケトン、2−メチル−1−(4−(メチルチ
オ)フェニル)−2−モルフォリノプロパノン−1、
2,4−ジエチルチオキサントン、2−エチルアントラ
キノン、フェナントレンキノン等の芳香族ケトン、ベン
ゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベ
ンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル、メ
チルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン、ベ
ンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体、2−(o
−クロロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール
二量体、2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジ(m
−メトキシフェニル)イミダゾール二量体、2−(o−
フルオロフェニル)−4,5−フェニルイミダゾール二
量体、2−(o−メトキシフェニル)−4,5−ジフェ
ニルイミダゾール二量体、2−(p−メトキシフェニ
ル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2,4
−ジ(p−メトキシフェニル)−5−フェニルイミダゾ
ール二量体、2−(2,4−ジメトキシフェニル)−
4,5−ジフェニルイミダゾール二量体等の2,4,5
−トリアリールイミダゾール二量体、9−フェニルアク
リジン、1,7−ビス(9,9′−アクリジニル)ヘプ
タン等のアクリジン誘導体などが挙げられ、これらは単
独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができ
る。上記光重合開始剤の使用量としては、特に制限はな
いが、(C)放射線重合性共重合体100質量部に対し
て通常0.01〜30質量部である。Further, a photopolymerization initiator which generates free radicals by irradiation with active light can be added to the adhesive layer forming the adhesive sheet of the present invention. Such photopolymerization initiators include, for example, benzophenone, N,
N'-tetramethyl-4,4'-diaminobenzophenone (Michler's ketone), N, N'-tetraethyl-4,
4'-diaminobenzophenone, 4-methoxy-4'-
Dimethylaminobenzophenone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1,2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl -Ketone, 2-methyl-1- (4- (methylthio) phenyl) -2-morpholinopropanone-1,
Aromatic ketones such as 2,4-diethylthioxanthone, 2-ethylanthraquinone and phenanthrenequinone; benzoin ethers such as benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether and benzoin phenyl ether; benzoin such as methyl benzoin and ethyl benzoin; Benzyl derivative, 2- (o
-Chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-di (m
-Methoxyphenyl) imidazole dimer, 2- (o-
(Fluorophenyl) -4,5-phenylimidazole dimer, 2- (o-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (p-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer Body, 2, 4
-Di (p-methoxyphenyl) -5-phenylimidazole dimer, 2- (2,4-dimethoxyphenyl)-
2,4,5 such as 4,5-diphenylimidazole dimer
-Triarylimidazole dimers, 9-phenylacridine, acridine derivatives such as 1,7-bis (9,9'-acridinyl) heptane, etc., and these may be used alone or in combination of two or more. Can be. The amount of the photopolymerization initiator used is not particularly limited, but is usually 0.01 to 30 parts by mass based on 100 parts by mass of the (C) radiation-polymerizable copolymer.
【0042】本発明の接着シートを形成する粘接着層
は、加熱硬化した段階で、貯蔵弾性率が、25℃で10
〜2000MPaであり、260℃で3〜50MPaで
あることが好ましい。25℃での弾性率は20〜190
0MPaがより好ましく、50〜1800MPaが特に
好ましい。また、260℃での弾性率は5〜50MPa
がより好ましく、7〜50MPaが特に好ましい。貯蔵
弾性率が25℃で2000MPa、260℃で50MP
aを超えると、半導体素子と支持部材との熱膨張係数の
差によって発生する熱応力を緩和させる効果が小さくな
り、剥離やクラックを発生する傾向がある。また、貯蔵
弾性率が25℃で10MPa未満では、接着剤の取り扱
い性や接着剤層の厚み精度が悪くなる傾向があり、26
0℃で3MPa未満では、リフロークラックを発生し易
くなる傾向がある。The adhesive layer forming the adhesive sheet of the present invention has a storage elastic modulus at 25 ° C. of 10
2,000 MPa, and preferably 3-50 MPa at 260 ° C. The elastic modulus at 25 ° C. is 20 to 190.
0 MPa is more preferable, and 50 to 1800 MPa is particularly preferable. The elastic modulus at 260 ° C. is 5 to 50 MPa.
Is more preferable, and 7 to 50 MPa is particularly preferable. 2000MPa at 25 ° C, 50MP at 260 ° C
If it exceeds a, the effect of relaxing the thermal stress generated due to the difference in the thermal expansion coefficient between the semiconductor element and the support member becomes small, and there is a tendency for peeling and cracking to occur. When the storage elastic modulus is less than 10 MPa at 25 ° C., the handleability of the adhesive and the thickness accuracy of the adhesive layer tend to be deteriorated.
If it is less than 3 MPa at 0 ° C., reflow cracks tend to occur easily.
【0043】上記貯蔵弾性率は、例えば、動的粘弾性測
定装置(レオロジ社製 DVE−V4)を使用し、接着
剤硬化物に引張り荷重をかけて、周波数10Hz、昇温
速度5〜10℃/minで−50℃から300℃まで測
定する温度依存性測定モードで行うこと等によって測定
することができる。The above storage elastic modulus can be measured, for example, by using a dynamic viscoelasticity measuring device (DVE-V4 manufactured by Rheology Co., Ltd.), applying a tensile load to the cured adhesive, applying a frequency of 10 Hz, and a temperature rising rate of 5 to 10 ° C. It can be measured by performing the measurement in a temperature dependence measurement mode in which the temperature is measured from −50 ° C. to 300 ° C./min.
【0044】本発明の接着シートを形成する粘接着層に
は、可とう性や耐リフロークラック性を向上させる目的
で、エポキシ樹脂と相溶性がある高分子量樹脂を添加す
ることができる。このような高分子量樹脂としては、特
に制限はなく、例えば、フェノキシ樹脂、高分子量エポ
キシ樹脂、超高分子量エポキシ樹脂等が挙げられ、これ
らは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用すること
ができる。A high molecular weight resin compatible with the epoxy resin can be added to the adhesive layer forming the adhesive sheet of the present invention for the purpose of improving flexibility and reflow crack resistance. Such high molecular weight resins are not particularly limited, and include, for example, phenoxy resins, high molecular weight epoxy resins, ultrahigh molecular weight epoxy resins, and the like, and these can be used alone or in combination of two or more. .
【0045】エポキシ樹脂と相溶性がある高分子量樹脂
の使用量は、エポキシ樹脂100質量部に対して、40
質量部以下とするのが好ましい。40質量部を超える
と、エポキシ樹脂層のTgが低下する傾向がある。The amount of the high molecular weight resin compatible with the epoxy resin is 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin.
It is preferable that the amount be not more than parts by mass. If it exceeds 40 parts by mass, the Tg of the epoxy resin layer tends to decrease.
【0046】また、本発明の接着シートを形成する粘接
着層には、その取り扱い性向上、熱伝導性向上、溶融粘
度の調整及びチキソトロピック性付与等の目的のため、
無機フィラーを添加することもできる。無機フィラーと
しては、特に制限はなく、例えば、水酸化アルミニウ
ム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネ
シウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化
カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、窒
化アルミニウム、ほう酸アルミウイスカ、窒化ほう素、
結晶性シリカ、非晶性シリカ等が挙げられ、フィラーの
形状は特に制限されるものではない。これらのフィラー
は単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することが
できる。The adhesive layer forming the adhesive sheet of the present invention may have a handleability, a thermal conductivity, an adjustment of a melt viscosity and a thixotropic property.
Inorganic fillers can also be added. The inorganic filler is not particularly limited, for example, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium silicate, magnesium silicate, calcium oxide, magnesium oxide, aluminum oxide, aluminum nitride, aluminum borate whisker, Boron nitride,
Examples thereof include crystalline silica and amorphous silica, and the shape of the filler is not particularly limited. These fillers can be used alone or in combination of two or more.
【0047】中でも、熱伝導性向上のためには、酸化ア
ルミニウム、窒化アルミニウム、窒化ほう素、結晶性シ
リカ、非晶性シリカ等が好ましい。また、溶融粘度の調
整やチキソトロピック性の付与の目的には、水酸化アル
ミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸
マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウ
ム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニ
ウム、結晶性シリカ、非晶性シリカなどが好ましい。Among them, aluminum oxide, aluminum nitride, boron nitride, crystalline silica, amorphous silica and the like are preferable for improving the thermal conductivity. In addition, for the purpose of adjusting the melt viscosity and imparting thixotropic properties, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium silicate, magnesium silicate, calcium oxide, magnesium oxide, aluminum oxide, Silica and amorphous silica are preferred.
【0048】無機フィラーの使用量は、粘接着層100
体積部に対して1〜20体積部が好ましい。1体積部未
満だと添加効果が得られない傾向があり、20体積部を
超えると、接着剤層の貯蔵弾性率の上昇、接着性の低
下、ボイド残存による電気特性の低下等の問題を起こす
傾向がある。The amount of the inorganic filler used is 100
The volume is preferably 1 to 20 parts by volume. If the amount is less than 1 part by volume, the effect of addition tends not to be obtained. If the amount is more than 20 parts by volume, problems such as an increase in storage modulus of the adhesive layer, a decrease in adhesiveness, and a decrease in electrical properties due to voids remain. Tend.
【0049】また、本発明の接着シートを形成する粘接
着層には、異種材料間の界面結合を良くするために、各
種カップリング剤を添加することもできる。カップリン
グ剤としては、例えば、シラン系、チタン系、アルミニ
ウム系等が挙げられ、中でも効果が高い点でシラン系カ
ップリング剤が好ましい。Further, various adhesives can be added to the adhesive layer forming the adhesive sheet of the present invention in order to improve interfacial bonding between different kinds of materials. Examples of the coupling agent include silane-based, titanium-based, and aluminum-based coupling agents. Among them, a silane-based coupling agent is preferable because of its high effect.
【0050】上記シラン系カップリング剤としては、特
に制限はなく、例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニ
ルトリス(β−メトキシエトキシ)シラン、ビニルトリ
エトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタ
クリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリ
ロキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−(3,4
−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ
−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−
グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、N−β
(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルメチル
ジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシ
ラン、N‐フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシ
シラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、
γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、3−アミ
ノプロピルメチルジエトキシシラン、3−ウレイドプロ
ピルトリエトキシシラン、3−ウレイドプロピルトリメ
トキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、3−アミノプロピル−トリス(2−メトキシ−エト
キシ−エトキシ)シラン、N−メチル−3−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン、トリアミノプロピルトリメト
キシシラン、3−4,5−ジヒドロイミダゾール−1−
イル−プロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキ
シプロピル−トリメトキシシラン、3−メルカプトプロ
ピルメチルジメトキシシラン、3−クロロプロピルメチ
ルジメトキシシラン、3−クロロプロピルジメトキシシ
ラン、3−シアノプロピルトリエトキシシラン、ヘキサ
メチルジシラザン、N,O−ビス(トリメチルシリル)
アセトアミド、メチルトリメトキシシラン、メチルトリ
エトキシシラン、エチルトリクロロシラン、n−プロピ
ルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラ
ン、アミルトリクロロシラン、オクチルトリエトキシシ
ラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエト
キシシラン、メチルトリ(メタクリロイルオキエトキ
シ)シラン、メチルトリ(グリシジルオキシ)シラン、
N−β(N−ビニルベンジルアミノエチル)−γ−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン、オクタデシルジメチル
〔3−(トリメトキシシリル)プロピル〕アンモニウム
クロライド、γ−クロロプロピルメチルジクロロシラ
ン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−
クロロプロピルメチルジエトキシシラン、トリメチルシ
リルイソシアネート、ジメチルシリルイソシアネート、
メチルシリルトリイソシアネート、ビニルシリルトリイ
ソシアネート、フェニルシリルトリイソシアネート、テ
トライソシアネートシラン、エトキシシランイソシアネ
ート等が挙げられ、これらは単独で又は二種類以上を組
み合わせて使用することができる。The silane coupling agent is not particularly restricted but includes, for example, vinyltrichlorosilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane. , Γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, β- (3,4
-Epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ
-Glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, γ-
Glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, N-β
(Aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-mercapto Propyltrimethoxysilane,
γ-mercaptopropyltriethoxysilane, 3-aminopropylmethyldiethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane, 3-ureidopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyl-tris (2- Methoxy-ethoxy-ethoxy) silane, N-methyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, triaminopropyltrimethoxysilane, 3-4,5-dihydroimidazole-1-
Yl-propyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyl-trimethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 3-chloropropylmethyldimethoxysilane, 3-chloropropyldimethoxysilane, 3-cyanopropyltriethoxysilane, hexamethyl Disilazane, N, O-bis (trimethylsilyl)
Acetamide, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrichlorosilane, n-propyltrimethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane, amyltrichlorosilane, octyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, methyltri (methacryloyl) Oxyethoxy) silane, methyltri (glycidyloxy) silane,
N-β (N-vinylbenzylaminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, octadecyldimethyl [3- (trimethoxysilyl) propyl] ammonium chloride, γ-chloropropylmethyldichlorosilane, γ-chloropropylmethyldimethoxysilane , Γ-
Chloropropylmethyldiethoxysilane, trimethylsilyl isocyanate, dimethylsilyl isocyanate,
Examples include methylsilyl triisocyanate, vinylsilyl triisocyanate, phenylsilyl triisocyanate, tetraisocyanate silane, ethoxy silane isocyanate, and the like, and these can be used alone or in combination of two or more.
【0051】また、チタン系カップリング剤としては、
例えば、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イ
ソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、
イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネー
ト、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネー
ト、イソプロピルトリ(ジオクチルホスフェート)チタ
ネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、
イソプロピルトリス(ジオクチルパイロホスフェート)
チタネート、イソプロピルトリス(n−アミノエチル)
チタネート、テトライソプロピルビス(ジオクチルホス
ファイト)チタネート、テトラオクチルビス(ジトリデ
シルホスファイト)チタネート、テトラ(2,2−ジア
リルオキシメチル−1−ブチル)ビス(ジトリデシル)
ホスファイトチタネート、ジクミルフェニルオキシアセ
テートチタネート、ビス(ジオクチルパイロホスフェー
ト)オキシアセテートチタネート、テトライソプロピル
チタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチル
チタネートダイマー、テトラ(2−エチルヘキシル)チ
タネート、チタンアセチルアセトネート、ポリチタンア
エチルアセトネート、チタンオクチレングリコレート、
チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラクテート、
チタンラクテートエチルエステル、チタンチリエタノー
ルアミネート、ポリヒドロキシチタンステアレート、テ
トラメチルオルソチタネート、テトラエチルオルソチタ
ネート、テタラプロピルオルソチタネート、テトライソ
ブチルオルソチタネート、ステアリルチタネート、クレ
シルチタネートモノマー、クレシルチタネートポリマ
ー、ジイソプロポキシ−ビス(2,4−ペンタジオネー
ト)チタニウム(IV)、ジイソプロピル−ビス−トリ
エタノールアミノチタネート、オクチレングリコールチ
タネート、テトラ−n−ブトキシチタンポリマー、トリ
−n−ブトキシチタンモノステアレートポリマー、トリ
−n−ブトキシチタンモノステアレート等が挙げられ、
これらは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用する
ことができる。Further, as the titanium-based coupling agent,
For example, isopropyl trioctanoyl titanate, isopropyl dimethacryl isostearyl titanate,
Isopropyl tridodecyl benzene sulfonyl titanate, isopropyl isostearyl diacryl titanate, isopropyl tri (dioctyl phosphate) titanate, isopropyl tricumyl phenyl titanate,
Isopropyl tris (dioctyl pyrophosphate)
Titanate, isopropyl tris (n-aminoethyl)
Titanate, tetraisopropylbis (dioctylphosphite) titanate, tetraoctylbis (ditridecylphosphite) titanate, tetra (2,2-diallyloxymethyl-1-butyl) bis (ditridecyl)
Phosphite titanate, dicumylphenyloxyacetate titanate, bis (dioctylpyrophosphate) oxyacetate titanate, tetraisopropyl titanate, tetranormal butyl titanate, butyl titanate dimer, tetra (2-ethylhexyl) titanate, titanium acetylacetonate, polytitanium oxide Ethyl acetonate, titanium octylene glycolate,
Titanium lactate ammonium salt, titanium lactate,
Titanium lactate ethyl ester, titanium chiliethanol aminate, polyhydroxytitanium stearate, tetramethyl orthotitanate, tetraethyl orthotitanate, tetarapropyl orthotitanate, tetraisobutyl orthotitanate, stearyl titanate, cresyl titanate monomer, cresyl titanate polymer, di Isopropoxy-bis (2,4-pentadionate) titanium (IV), diisopropyl-bis-triethanolaminotitanate, octylene glycol titanate, tetra-n-butoxytitanium polymer, tri-n-butoxytitanium monostearate polymer , Tri-n-butoxytitanium monostearate and the like,
These can be used alone or in combination of two or more.
【0052】アルミニウム系カップリング剤としては、
例えば、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプ
ロピレート、アルミニウムトイス(エチルアセトアセテ
ート)、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソ
プロピレート、アルミニウムモノアセチルアセテートビ
ス(エチルアセトアセテート)、アルミニウムトリス
(アセチルアセトネート)、アルミニウム=モノイソプ
ロポキシモノオレオキシエチルアセトアセテート、アル
ミニウム−ジ−n−ブトキシドモノエチルアセトアセテ
ート、アルミニウム−ジ−iso−プロポキシド−モノ
エチルアセトアセテート等のアルミニウムキレート化合
物、アルミニウムイソプロピレート、モノ−sec−ブ
トキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウム
−sec−ブチレート、アルミニウムエチレート等のア
ルミニウムアルコレートなどが挙げられ、これらは単独
で又は二種類以上を組み合わせて使用することができ
る。As the aluminum-based coupling agent,
For example, ethyl acetoacetate aluminum diisopropylate, aluminum toys (ethyl acetoacetate), alkyl acetoacetate aluminum diisopropylate, aluminum monoacetyl acetate bis (ethyl acetoacetate), aluminum tris (acetyl acetonate), aluminum monoisopropoxy Aluminum chelate compounds such as monooleoxyethyl acetoacetate, aluminum-di-n-butoxide monoethyl acetoacetate, aluminum-di-iso-propoxide-monoethyl acetoacetate, aluminum isopropylate, mono-sec-butoxyaluminum diisopropylate , Aluminum-sec-butylate, aluminum ethylate and other aluminum alcohols Such bets, and these may be used alone or in combinations of two or more.
【0053】上記カップリング剤の使用量は、その効果
や耐熱性及びコストの面から、(A)エポキシ樹脂及び
エポキシ樹脂硬化剤100質量部に対し、0.1〜10
質量部とするのが好ましい。The amount of the coupling agent used is 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by mass of the epoxy resin (A) and the epoxy resin curing agent in view of the effect, heat resistance and cost.
It is preferable to use parts by mass.
【0054】本発明の接着シートを形成する粘接着層に
は、イオン性不純物を吸着して、吸湿時の絶縁信頼性を
よくするために、さらにイオン捕捉剤を添加することも
できる。このようなイオン捕捉剤としては、特に制限は
なく、例えば、トリアジンチオール化合物、ビスフェノ
ール系還元剤等の、銅がイオン化して溶け出すのを防止
するため銅害防止剤として知られる化合物、ジルコニウ
ム系、アンチモンビスマス系マグネシウムアルミニウム
化合物等の無機イオン吸着剤などが挙げられる。The adhesive layer forming the adhesive sheet of the present invention may further contain an ion scavenger in order to adsorb ionic impurities and improve insulation reliability when absorbing moisture. Such ion scavengers are not particularly limited, for example, triazine thiol compounds, bisphenol-based reducing agents, and other compounds known as copper harm inhibitors to prevent copper from ionizing and dissolving, zirconium-based compounds And inorganic ion adsorbents such as antimony bismuth-based magnesium aluminum compounds.
【0055】上記イオン捕捉剤の使用量は、添加による
効果や耐熱性、コスト等の点から、(A)エポキシ樹脂
及びエポキシ樹脂硬化剤100質量部に対し1〜10質
量部が好ましい。The amount of the ion scavenger to be used is preferably 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin (A) and the epoxy resin curing agent from the viewpoints of the effect of addition, heat resistance, cost and the like.
【0056】本発明の接着シートは、接着シートを形成
する組成物を溶剤に溶解あるいは分散してワニスとし、
基材フィルム上に塗布、加熱し溶剤を除去することによ
って得ることができる。The adhesive sheet of the present invention is obtained by dissolving or dispersing the composition forming the adhesive sheet in a solvent to form a varnish,
It can be obtained by coating on a base film, heating and removing the solvent.
【0057】本発明の接着シートに用いる基材として
は、例えば、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポ
リエチレンテレフタレートフィルム、ポイエチレンフィ
ルム、ポリプロピレンフィルム、ポリメチルペンテンフ
ィルム、ポリイミドフィルムなどのプラスチックフィル
ム等が挙げられ、これらプラスチックフィルムは表面を
離型処理して使用することもできる。Examples of the substrate used for the adhesive sheet of the present invention include plastic films such as polytetrafluoroethylene film, polyethylene terephthalate film, polyethylene film, polypropylene film, polymethylpentene film, and polyimide film. These plastic films can be used after releasing the surface.
【0058】上記溶剤としては、特に制限は無いが、フ
ィルム作製時の揮発性等を考慮し、例えば、メチルエチ
ルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、2−エ
トキシエタノール、トルエン、キシレン、ブチルセルソ
ルブ、メタノール、エタノール、2−メトキシエタノー
ル等の比較的低沸点の溶媒を使用することが好ましい。
また、塗膜性を向上させるなどの目的で、例えば、ジメ
チルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、N−メチル
ピロリドン、シクロヘキサノン等比較的高沸点の溶媒な
どを使用することもでき、これらの溶媒は単独で又は二
種類以上を組み合わせて使用することができる。The solvent is not particularly limited, but may be, for example, methyl ethyl ketone, acetone, methyl isobutyl ketone, 2-ethoxyethanol, toluene, xylene, butyl cellosolve, methanol, It is preferable to use a solvent having a relatively low boiling point such as ethanol and 2-methoxyethanol.
For the purpose of improving the coating properties, for example, solvents having a relatively high boiling point, such as dimethylacetamide, dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, and cyclohexanone, may be used. More than one type can be used in combination.
【0059】無機フィラーを添加した際のワニスの製造
には、無機フィラーの分散性を考慮して、らいかい機、
3本ロール、ボールミル及びビーズミルなどを使用する
のが好ましく、また、これらを組み合わせて使用するこ
ともできる。また、無機フィラーと低分子量の原料をあ
らかじめ混合した後、高分子量の原料を配合することに
よって、混合する時間を短縮することもできる。また、
ワニスとした後、真空脱気等によってワニス中の気泡を
除去することもできる。In the production of a varnish when an inorganic filler is added, a grinder is used in consideration of the dispersibility of the inorganic filler.
It is preferable to use a three-roll, ball mill, bead mill, or the like, and these can be used in combination. The mixing time can also be shortened by mixing the inorganic filler and the low molecular weight raw material in advance and then blending the high molecular weight raw material. Also,
After the varnish is formed, bubbles in the varnish can be removed by vacuum degassing or the like.
【0060】基材フィルムへのワニスの塗布方法として
は、公知の方法を用いることができ、例えば、ナイフコ
ート法、ロールコート法、スプレーコート法、グラビア
コート法、バーコート法、カーテンコート法等が挙げら
れる。As a method of applying the varnish to the substrate film, known methods can be used, for example, knife coating, roll coating, spray coating, gravure coating, bar coating, curtain coating, etc. Is mentioned.
【0061】接着シートの厚みは、特に制限はないが、
粘接着層、基材ともに5〜250μmが好ましい。5μ
mより薄いと応力緩和効果が乏しくなる傾向があり、2
50μmより厚いと経済的でなくなる上に、半導体装置
の小型化の要求に応えられない。The thickness of the adhesive sheet is not particularly limited.
The thickness of both the adhesive layer and the substrate is preferably 5 to 250 μm. 5μ
When the thickness is smaller than m, the stress relaxation effect tends to be poor.
If the thickness is more than 50 μm, it is not economical and cannot meet the demand for miniaturization of the semiconductor device.
【0062】また、本発明の接着シートは、所望の厚さ
を得るために、接着シートの粘接着層側に、別途作成し
た粘接着剤を2枚以上貼り合わせることもできる。この
場合には、粘接着剤層同士の剥離が発生しないような貼
り合わせ条件が必要である。In the adhesive sheet of the present invention, in order to obtain a desired thickness, two or more adhesives separately prepared can be bonded to the adhesive layer side of the adhesive sheet. In this case, bonding conditions are required so that peeling of the adhesive layers does not occur.
【0063】以上、説明したような構成の接着シートに
放射線を照射すると、放射線照射後には基材の接着力は
大きく低下し、容易に半導体素子に接着層を保持したま
ま該接着シートの基材フィルムからピックアップするこ
とができる。When the adhesive sheet having the structure described above is irradiated with radiation, the adhesive strength of the substrate is greatly reduced after the irradiation, and the substrate of the adhesive sheet is easily retained while the adhesive layer is held on the semiconductor element. Can be picked up from film.
【0064】以下、本発明に係る接着シートの使用方法
について説明する。接着シート上にダイシング加工すべ
き半導体ウェハを室温又は加熱しながら圧着し、ダイシ
ング、洗浄、乾燥の工程が加えられる。この際、半導体
素子は接着シートに充分に接着保持されているので、上
記各工程の間に半導体素子が脱落することはない。Hereinafter, a method for using the adhesive sheet according to the present invention will be described. A semiconductor wafer to be diced is pressure-bonded to the adhesive sheet at room temperature or with heating, and steps of dicing, washing, and drying are added. At this time, since the semiconductor element is sufficiently adhered and held on the adhesive sheet, the semiconductor element does not fall off during each of the above steps.
【0065】次に、紫外線(UV)あるいは電子線(E
B)等の放射線を接着シートに照射し、放射線重合性を
有する接着シートを重合硬化せしめる。この結果、放射
線重合性を有する接着シートと該接着シートの基材フィ
ルムとの間の粘着力は、半導体素子をピックアップでき
る程度に減少し、さらにエキスパンド性を持たせること
によって容易に所望の半導体素子間隔が得られピックア
ップが容易になる。Next, an ultraviolet ray (UV) or an electron beam (E
The adhesive sheet is irradiated with radiation such as B), and the radiation-polymerizable adhesive sheet is polymerized and cured. As a result, the adhesive force between the adhesive sheet having radiation polymerizability and the base film of the adhesive sheet is reduced to such an extent that the semiconductor element can be picked up, and by further expanding the property, the desired semiconductor element can be easily obtained. Spacing is obtained and pickup becomes easy.
【0066】接着シートへの放射線照射は、放射線重合
性を有する接着シート面から行う。放射線としてEBを
用いる場合には接着シートの基材フィルムは光透過性で
ある必要はないが、放射線としてUVを用いる場合には
接着シートの基材フィルムは光透過性である必要があ
る。The radiation to the adhesive sheet is performed from the surface of the adhesive sheet having radiation polymerizability. When EB is used as the radiation, the base film of the adhesive sheet does not need to be light-transmitting, but when UV is used as the radiation, the base film of the adhesive sheet needs to be light-transmitting.
【0067】エキスパンディング工程後、半導体素子を
放射線硬化後の接着シートとともにピックアップし、支
持部材に室温又は加熱しながら圧着し加熱する。加熱に
よって接着シートは信頼性に耐える接着力を発現し、半
導体素子と支持部材の接着が完了する。After the expanding step, the semiconductor element is picked up together with the radiation-cured adhesive sheet, and is pressed against a supporting member at room temperature or while being heated. By heating, the adhesive sheet develops an adhesive force that can withstand reliability, and the bonding between the semiconductor element and the support member is completed.
【0068】[0068]
【実施例】以下、本発明を実施例により詳細に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。The present invention will be described below in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
【0069】(合成例1)攪拌機、温度計、乾燥空気導
入管、滴下ロート及び冷却管を備えたフラスコに、VE
STANAT IPDI(ダイセル・ヒュルス(株)製
商品名、イソフォロンジイソシアネート)888質量部
及び酢酸エチル 789質量部を仕込み70℃に昇温
後、70〜75℃に保温し、2−ヒドロキシエチルアク
リレート 232質量部、PTG650SN(保土ヶ谷
化学(株)製商品名、ポリオキシテトラメチレングリコ
ール、数平均分子量約650)1950質量部、ヒドロ
キノンモノメチルエーテル 1.53質量部、L101
(東京ファインケミカル(株)製商品名、ジブチル錫ラ
ウレート)1.53質量部及び酢酸エチル 526質量
部の混合液体を3時間で均一滴下し反応を行った。滴下
完了後約5時間反応させ、IR測定によってイソシアネ
ート基が消失したことを確認し反応を終了し、放射線重
合性組成物(A−1)を得た。(Synthesis Example 1) VE was added to a flask equipped with a stirrer, thermometer, dry air introduction tube, dropping funnel and cooling tube.
After charging 888 parts by mass of STANAT IPDI (trade name, isophorone diisocyanate, manufactured by Daicel Huls Co., Ltd.) and 789 parts by mass of ethyl acetate, the mixture was heated to 70 ° C., kept at 70 to 75 ° C., and 232 parts by mass of 2-hydroxyethyl acrylate. Parts, 1950 parts by mass of PTG650SN (trade name, manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd., polyoxytetramethylene glycol, number average molecular weight: about 650), 1.53 parts by mass of hydroquinone monomethyl ether, L101
A liquid mixture of 1.53 parts by mass (trade name, dibutyltin laurate, manufactured by Tokyo Fine Chemical Co., Ltd.) and 526 parts by mass of ethyl acetate was uniformly dropped over 3 hours to carry out a reaction. After the completion of the dropwise addition, the reaction was carried out for about 5 hours. The disappearance of the isocyanate group was confirmed by IR measurement, and the reaction was terminated to obtain a radiation-polymerizable composition (A-1).
【0070】(実施例1)YDCN−703(東都化成
(株)製商品名、o−クレゾールノボラック型エポキシ
樹脂、エポキシ当量210)42.3質量部、プライオ
ーフェンLF2882(大日本インキ化学工業(株)製
商品名、ビスフェノールAノボラック樹脂)23.9質
量部、HTR−860P−3)帝国化学産業(株)製商
品名、エポキシ基含有アクリルゴム、分子量100万、
Tg−7℃)44.1質量部、キュアゾール2PZ−C
N(四国化成工業(株)製商品名、1−シアノエチル−
2−フェニルイミダゾール)0.4質量部、NUC A
−187(日本ユニカー(株)製商品名、γ−グリシド
キシプロピルトリメトキシシラン)0.7質量部、合成
例1で得られた放射線重合性組成物(A−1)22.0
5質量部及び1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケ
トン 0.5質量部からなる組成物に、メチルエチルケ
トンを加えて攪拌混合し、真空脱気した。この接着剤ワ
ニスを、厚さ50μmのポリエチレンテレフタレートフ
ィルム上に塗布し、140℃で5分間加熱乾燥して、支
持体フィルムを備えた膜厚が50μmの接着シート(支
持体フィルムを除いた接着シートの厚みが50μm)
(接着シート1)を作製した。(Example 1) 42.3 parts by mass of YDCN-703 (trade name, manufactured by Toto Kasei Co., Ltd., o-cresol novolak type epoxy resin, epoxy equivalent 210), Plyofen LF2882 (Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) ) Product name, bisphenol A novolak resin) 23.9 parts by mass, HTR-860P-3) trade name, manufactured by Teikoku Chemical Industry Co., Ltd., epoxy group-containing acrylic rubber, molecular weight 1,000,000,
Tg-7 ° C) 44.1 parts by mass, Cureazole 2PZ-C
N (trade name, manufactured by Shikoku Chemical Industry Co., Ltd., 1-cyanoethyl-
0.4 parts by mass of 2-phenylimidazole), NUC A
-187 (trade name, manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd., γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane) 0.7 parts by mass, radiation-polymerizable composition (A-1) 22.0 obtained in Synthesis Example 1
Methyl ethyl ketone was added to a composition consisting of 5 parts by mass and 0.5 part by mass of 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, followed by stirring and mixing, followed by vacuum degassing. The adhesive varnish is applied on a polyethylene terephthalate film having a thickness of 50 μm and dried by heating at 140 ° C. for 5 minutes to form an adhesive sheet having a support film and having a thickness of 50 μm (an adhesive sheet excluding the support film). Has a thickness of 50 μm)
(Adhesive sheet 1) was produced.
【0071】この接着シート1の粘接着層を170℃1
時間硬化させた場合の貯蔵弾性率を動的粘弾性測定装置
(レオロジ社製、DVE−V4)を用いて測定(サンプ
ルサイズ:長さ20mm、幅4mm、膜厚80μm、昇
温速度5℃/min、引張りモード、10Hz、自動静
荷重)した結果、25℃で350MPa、260℃で2
MPaであった。The adhesive layer of the adhesive sheet 1 was heated at 170 ° C.
The storage elastic modulus after time curing is measured using a dynamic viscoelasticity measurement device (DVE-V4, manufactured by Rheology Co., Ltd.) (sample size: length 20 mm, width 4 mm, film thickness 80 μm, heating rate 5 ° C. / min, tensile mode, 10 Hz, automatic static load). As a result, 350 MPa at 25 ° C. and 2 MPa at 260 ° C.
MPa.
【0072】得られた接着シート1を用いて、半導体チ
ップと厚み25μmのポリイミドフィルムを基材に用い
た配線基板とを接着シートで貼り合せた半導体装置サン
プル(片面にはんだボールを形成)を作製し、耐熱性及
び耐湿性を調べた。耐熱性の評価方法には、耐リフロー
クラック性と温度サイクル試験を適用した。耐リフロー
クラック性の評価は、サンプル表面の最高温度が240
℃でこの温度を20秒間保持するように温度設定したI
Rリフロー炉にサンプルを通し、室温で放置することに
より冷却する処理を2回繰り返したサンプル中のクラッ
クを目視と超音波顕微鏡で観察した。クラックの発生し
ていないものを○とし、発生していたものを×とした。Using the obtained adhesive sheet 1, a semiconductor device sample (a solder ball is formed on one side) in which a semiconductor chip and a wiring substrate using a polyimide film having a thickness of 25 μm as a base material are bonded together with an adhesive sheet is produced. Then, heat resistance and moisture resistance were examined. As a method for evaluating heat resistance, a reflow crack resistance and a temperature cycle test were applied. The evaluation of the reflow crack resistance was such that the maximum temperature of the sample surface was 240
The temperature was set to maintain this temperature at 20 ° C for 20 seconds.
The sample was passed through an R reflow furnace and left at room temperature to be cooled by cooling twice. Cracks in the sample were visually observed and observed with an ultrasonic microscope.い な い indicates that no cracks occurred, and X indicates that cracks occurred.
【0073】耐温度サイクル性は、サンプルを−55℃
雰囲気に30分間放置し、その後125℃の雰囲気に3
0分間放置する工程を1サイクルとして、1000サイ
クル後において超音波顕微鏡を用いて剥離やクラック等
の破壊が発生していないものを○、発生したものを×と
した。The temperature cycling resistance was as follows:
Leave it in the atmosphere for 30 minutes, and then
The process in which the process was left for 0 minutes was defined as one cycle, and after 1000 cycles, an ultrasonic microscope was used.
【0074】耐湿性評価は、温度121℃、湿度100
%、2.03×105Paの雰囲気(プレッシャークッ
カ−テスト:PCT処理)で72時間処理後に剥離を観
察することにより行った。剥離の認められなかったもの
を○とし、剥離のあったものを×とした。The humidity resistance was evaluated at a temperature of 121 ° C. and a humidity of 100
%, An atmosphere of 2.03 × 10 5 Pa (pressure cooker test: PCT treatment), followed by observing peeling after treatment for 72 hours. When no peeling was observed, it was evaluated as ○, and when peeled, it was evaluated as ×.
【0075】一方、接着シート1を厚さ150μmのシ
リコンウェハ上に貼付け、接着シート付きシリコンウェ
ハをダイシング装置上に載置した。次いで、半導体ウェ
ハをダイシング装置上に固定して5mm×5mmにダイ
シングし、ピックアップ装置にてダイシングしたチップ
をピックアップした。ダイシング性及びピックアップ性
の評価結果を、上記耐熱性及び耐湿性評価結果とまとめ
て表1に示す。On the other hand, the adhesive sheet 1 was stuck on a silicon wafer having a thickness of 150 μm, and the silicon wafer with the adhesive sheet was placed on a dicing apparatus. Next, the semiconductor wafer was fixed on a dicing device, diced to 5 mm × 5 mm, and the diced chips were picked up by a pickup device. Table 1 shows the evaluation results of the dicing property and the pick-up property together with the evaluation results of the heat resistance and the moisture resistance.
【0076】(実施例2)エピコート828(油化シェ
ルエポキシ(株)製商品名、ビスフェノールA型エポキ
シ樹脂、エポキシ当量190)23.4質量部、ESC
N195(住友化学工業(株)商品名、クレゾールノボ
ラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量195)15質量
部、プライオーフェンLF2882(大日本インキ化学
工業(株)製商品名、ビスフェノールAノボラック樹
脂)23.9質量部、HTR−860P−3)帝国化学
産業(株)製商品名、エポキシ基含有アクリルゴム、分
子量100万、Tg−7℃)44.1質量部、キュアゾ
ール2PZ−CN(四国化成工業(株)製商品名、1−
シアノエチル−2−フェニルイミダゾール)0.4質量
部、NUC A−187(日本ユニカー(株)製商品
名、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン)
0.7質量部、合成例1で得られた放射線重合性組成物
(A−1)22.05質量部及び1−ヒドロキシシクロ
ヘキシルフェニルケトン 0.5質量部からなる組成物
に、メチルエチルケトンを加えて攪拌混合し、真空脱気
した。この接着剤ワニスを、厚さ50μmのポリエチレ
ンテレフタレートフィルム上に塗布し、140℃で5分
間加熱乾燥して、支持体フィルムを備えた膜厚が50μ
mの接着シート(支持体フィルムを除いた接着シートの
厚みが50μm)(接着シート2)を作製した。(Example 2) Epicoat 828 (trade name, manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd., bisphenol A type epoxy resin, epoxy equivalent: 190) 23.4 parts by mass, ESC
N195 (trade name of Sumitomo Chemical Co., Ltd., cresol novolak type epoxy resin, epoxy equivalent 195) 15 parts by mass, Plyofen LF2882 (trade name of Dainippon Ink and Chemicals, bisphenol A novolak resin) 23.9 mass Parts, HTR-860P-3) trade name, manufactured by Teikoku Chemical Industry Co., Ltd., epoxy group-containing acrylic rubber, molecular weight 1,000,000, Tg-7 ° C) 44.1 parts by mass, Cureazole 2PZ-CN (Shikoku Chemical Industry Co., Ltd.) Product name, 1-
0.4 parts by mass of cyanoethyl-2-phenylimidazole), NUC A-187 (trade name, manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd., γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane)
To a composition consisting of 0.7 parts by mass, 22.05 parts by mass of the radiation-polymerizable composition (A-1) obtained in Synthesis Example 1 and 0.5 part by mass of 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, methyl ethyl ketone was added. Stir and mix and degas in vacuo. This adhesive varnish was applied on a polyethylene terephthalate film having a thickness of 50 μm, and dried by heating at 140 ° C. for 5 minutes.
m (the thickness of the adhesive sheet excluding the support film is 50 μm) (adhesive sheet 2).
【0077】この接着シート1の粘接着層を170℃1
時間硬化させた場合の貯蔵弾性率を動的粘弾性測定装置
(レオロジ社製、DVE−V4)を用いて測定(サンプ
ルサイズ:長さ20mm、幅4mm、膜厚80μm、昇
温速度5℃/min、引張りモード、10Hz、自動静
荷重)した結果、25℃で330MPa、260℃で1
MPaであった。得られた接着シートを実施例1と同様
の条件で評価した結果を表1に示す。The adhesive layer of the adhesive sheet 1 was heated at 170 ° C.
The storage elastic modulus after time curing is measured using a dynamic viscoelasticity measurement device (DVE-V4, manufactured by Rheology Co., Ltd.) (sample size: length 20 mm, width 4 mm, film thickness 80 μm, heating rate 5 ° C. / min, tensile mode, 10 Hz, automatic static load). As a result, 330 MPa at 25 ° C. and 1 MPa at 260 ° C.
MPa. Table 1 shows the results of evaluating the obtained adhesive sheet under the same conditions as in Example 1.
【0078】(比較例1)実施例1において、放射線重
合性組成物(A−1)及び1−ヒドロキシシクロヘキシ
ルフェニルケトンを除いた以外は実施例1と全く同様の
操作を行い、170℃1時間硬化させた場合の貯蔵弾性
率が、25℃で380MPa、260℃で5MPaであ
る(接着シート3)を得た。得られた接着シートを実施
例と同様の条件で評価した結果を表1に示す。(Comparative Example 1) The same operation as in Example 1 was carried out except that the radiation-polymerizable composition (A-1) and 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone were omitted, and the operation was carried out at 170 ° C for 1 hour. The storage elastic modulus when cured was 380 MPa at 25 ° C. and 5 MPa at 260 ° C. (adhesive sheet 3). Table 1 shows the results of evaluating the obtained adhesive sheet under the same conditions as in the examples.
【0079】(比較例2)実施例1において、放射線重
合性組成物(A−1)4G(新中村化学(株)製商品
名、テトラエチレングリコールジメタクリレート)にし
た以外は実施例1と全く同様の操作を行い、170℃1
時間硬化させた場合の貯蔵弾性率が、25℃で250M
Pa、260℃で1MPaである(接着シート4)を得
た。得られた接着シートを実施例と同様の条件で評価し
た結果を表1に示す。(Comparative Example 2) Except that the radiation-polymerizable composition (A-1) 4G (trade name, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., tetraethylene glycol dimethacrylate) was used in Example 1, it was completely the same as Example 1. Perform the same operation at 170 ° C
Storage modulus when cured for 250 hours at 250C at 250C
(Adhesive sheet 4) having a pressure of 1 MPa at 260 ° C. and Pa was obtained. Table 1 shows the results of evaluating the obtained adhesive sheet under the same conditions as in the examples.
【0080】[0080]
【表1】 ピックアップ性:ピックアップダイボンダ−により、ダ
イシング後のチップをピックアップしたときのピックア
ップできた確率(%/100チップ)を示した[Table 1] Pickup property: The probability (% / 100 chips) that a chip after dicing could be picked up by a pick-up die bonder was shown.
【0081】表1から、本発明の接着シートは耐熱性及
び耐湿性に優れ、ダイシング時のチップ飛びも無く、ピ
ックアップ性も良好である。From Table 1, it can be seen that the adhesive sheet of the present invention is excellent in heat resistance and moisture resistance, has no chip fly during dicing, and has good pickup properties.
【0082】[0082]
【発明の効果】請求項1記載の接着シートは、ダイシン
グ工程ではダイシングテープとして、半導体素子と支持
部材の接合工程では接続信頼性に優れる接着剤として使
用することができ、また、半導体搭載用支持部材に熱膨
張係数の差が大きい半導体素子を実装する場合に必要な
耐熱性、耐湿性を有し、作業性に優れるものである。請
求項2記載の接着シートは、請求項1記載の発明の効果
を奏し、より耐熱性に優れるものである。請求項3記載
の接着シートは、請求項1又は2記載の発明の効果を奏
し、より耐熱性及び耐湿性に優れるものである。請求項
4記載の接着シートは、請求項1〜3記載の発明の効果
を奏し、さらに耐温度サイクル試験性に優れるものであ
る。請求項5記載の接着シートは、請求項1〜4記載の
発明の効果を奏し、より作業性に優れるものである。請
求項6記載の接着シートの使用方法は、半導体装置の製
造工程を簡略化できるものである。請求項7記載の半導
体装置は、半導体搭載用支持部材に熱膨張係数の差が大
きい半導体素子を実装する場合に必要な耐熱性、耐湿性
及び作業性を有するものである。The adhesive sheet according to the present invention can be used as a dicing tape in the dicing step, and as an adhesive having excellent connection reliability in the joining step of the semiconductor element and the support member. It has heat resistance and moisture resistance required when a semiconductor element having a large difference in thermal expansion coefficient is mounted on a member, and is excellent in workability. The adhesive sheet according to claim 2 has the effect of the invention according to claim 1 and is more excellent in heat resistance. The adhesive sheet according to the third aspect has the effects of the invention according to the first or second aspect, and is more excellent in heat resistance and moisture resistance. The adhesive sheet according to the fourth aspect has the effects of the inventions according to the first to third aspects, and further has excellent temperature cycle resistance. The adhesive sheet according to the fifth aspect has the effects of the inventions according to the first to fourth aspects and is more excellent in workability. The method of using the adhesive sheet according to claim 6 can simplify the manufacturing process of the semiconductor device. The semiconductor device according to the seventh aspect has heat resistance, moisture resistance, and workability necessary for mounting a semiconductor element having a large difference in thermal expansion coefficient on the semiconductor mounting support member.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C09J 175/04 C09J 175/04 H01L 21/52 H01L 21/52 E 21/301 21/78 M Fターム(参考) 4J004 AA02 AA10 AA13 AA17 AB01 AB04 AB06 FA05 4J034 BA02 CA04 CB03 CC01 CC11 DA08 DB03 DC01 DK05 DK06 DP03 DP18 FA01 FB01 FC01 FD01 FE02 HA01 HA07 HA08 HB11 HC01 HC11 HC46 JA02 JA14 LA23 LA33 RA05 RA14 4J036 AA01 AD01 AF06 AK11 DA01 DC40 EA04 FB03 FB10 JA08 4J040 EC001 EC232 EF052 EF282 FA132 JA09 JB02 JB07 JB09 KA16 LA01 NA20 5F047 BA34 BB03 BB05 BB19 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) C09J 175/04 C09J 175/04 H01L 21/52 H01L 21/52 E 21/301 21/78 MF term ( Reference) 4J004 AA02 AA10 AA13 AA17 AB01 AB04 AB06 FA05 4J034 BA02 CA04 CB03 CC01 CC11 DA08 DB03 DC01 DK05 DK06 DP03 DP18 FA01 FB01 FC01 FD01 FE02 HA01 HA07 HA08 HB11 HC01 HC11 HC46 JA02 JA14 LA23 LA0 RA01 AF01 DA04 FB03 FB10 JA08 4J040 EC001 EC232 EF052 EF282 FA132 JA09 JB02 JB07 JB09 KA16 LA01 NA20 5F047 BA34 BB03 BB05 BB19
Claims (8)
化剤、(B)官能基を含む重量平均分子量が10万以上
である高分子量成分、(C)(a)ジオール類及び
(b)一般式(I) 【化1】 (式中、nは0〜1の整数であり、R1は炭素原子数が
1〜30の2価又は3価の有機性基である)で表される
イソシアネート化合物及び(c)一般式(II) 【化2】 (式中、R2は水素又はメチル基であり、R3はエチレン
基あるいはプロピレン基である)で表される化合物から
なる放射線重合性化合物を含有してなる粘接着層と、基
材層とを有してなる熱重合性及び放射線重合性の接着シ
ート。1. An epoxy resin and an epoxy resin curing agent, (B) a high molecular weight component containing a functional group and having a weight average molecular weight of 100,000 or more, (C) a diol, and (b) a general formula. (I) (Wherein n is an integer of 0 to 1 and R 1 is a divalent or trivalent organic group having 1 to 30 carbon atoms) and (c) a general formula ( II) (Wherein, R 2 is hydrogen or a methyl group, and R 3 is an ethylene group or a propylene group), and an adhesive layer containing a radiation-polymerizable compound comprising a compound represented by the following formula: And a thermopolymerizable and radiation polymerizable adhesive sheet.
ポキシ樹脂硬化剤100質量部、(B)官能基を含む重
量平均分子量が10万以上である高分子量成分10〜4
00質量部、(C)(a)ジオール類及び(b)一般式
(I)で表されるイソシアネート化合物及び(c)一般
式(II)で表される化合物からなる放射線重合性化合
物5〜400質量部を含有してなるものである請求項1
記載の接着シート。2. A high-molecular-weight component having a weight-average molecular weight of 100,000 or more containing (A) 100 parts by mass of an epoxy resin and an epoxy resin curing agent, and
Radiation-polymerizable compound 5 to 400 parts by mass of (C) (a) a diol, (b) an isocyanate compound represented by the general formula (I), and (c) a compound represented by the general formula (II). 2. The composition according to claim 1, which comprises parts by mass.
The adhesive sheet according to the above.
0万以上である高分子量成分が、エポキシ樹脂と非相溶
である請求項1又は2記載の接着シート。(B) a weight average molecular weight containing a functional group of 1
3. The adhesive sheet according to claim 1, wherein the high molecular weight component having a molecular weight of at least 10,000 is incompatible with the epoxy resin.
0万以上である高分子量成分が、グリシジルアクリレー
ト又はグリシジルメタクリレートを0.5〜6質量%含
有し、かつ重量平均分子量が10万以上のエポキシ基含
有アクリル共重合体である請求項1、2又は3記載の接
着シート。(B) a weight average molecular weight containing a functional group of 1
The high molecular weight component having a molecular weight of not less than 100,000 is an epoxy group-containing acrylic copolymer containing 0.5 to 6% by mass of glycidyl acrylate or glycidyl methacrylate and having a weight average molecular weight of 100,000 or more. 3. The adhesive sheet according to 3.
動的粘弾性測定装置を用いて測定した貯蔵弾性率が、2
5℃で10〜2000MPaかつ260℃で3〜50M
Paである請求項1〜4いずれかに記載の接着シート。5. A step after the adhesive layer is cured by heating,
The storage elastic modulus measured using a dynamic viscoelasticity measuring device is 2
10 to 2000 MPa at 5 ° C and 3 to 50 M at 260 ° C
The adhesive sheet according to claim 1, wherein Pa is Pa.
の間の接着力を制御することを特徴とする請求項1〜5
いずれかに記載の接着シート。6. The method according to claim 1, wherein the adhesive force between the adhesive layer and the substrate is controlled by irradiation with radiation.
The adhesive sheet according to any one of the above.
接着シートを、線接着層を介して半導体ウェハに貼り付
ける工程、(II)ダイシング前又はダイシング後のい
ずれかにおいて、該接着シートに放射線を照射して粘接
着層を硬化させ、基材を剥離する工程、(III)半導
体ウェハをダイシングして、粘接着層付き半導体素子を
得る工程、(IV)粘接着層付き半導体素子と半導体素
子搭載用の支持部材とを、該接着シートを介して接着す
る工程を含むことを特徴とする接着シートの使用方法。7. The method according to claim 1, wherein (I) attaching the adhesive sheet according to any one of claims 1 to 6 to a semiconductor wafer via a wire adhesive layer, and (II) either before or after dicing. Irradiating the adhesive sheet with radiation to cure the adhesive layer and remove the substrate; (III) dicing the semiconductor wafer to obtain a semiconductor element with an adhesive layer; (IV) adhesive bonding A method of using an adhesive sheet, comprising a step of adhering a semiconductor element with a layer and a support member for mounting the semiconductor element via the adhesive sheet.
ートを用いて又は請求項7記載の接着シートの使用方法
によって、半導体素子と支持部材とを接着した構造を含
有してなる半導体装置。8. A semiconductor comprising a structure in which a semiconductor element and a supporting member are adhered to each other by using the adhesive sheet according to claim 1 or by using the adhesive sheet according to claim 7. apparatus.
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