JP2002216760A - リチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 サイクル特性、特に高負荷時のサイクル特性
を向上させ、さらに熱安定性も向上できる正極活活物質
のコバルト酸リチウム複合酸化物を提供する。 【解決手段】 一般式が次式で表現されるリチウム二次
電池用正極活物質。 Ｌｉ_ｘＣｏ_１−ｙＡ_ｙＯ_２Ｂ_ｚ （但しＡは少なくとも１種のアルカリ土類金属の元素で
あり、Ｂは少なくとも１種のハロゲン元素であり、ｘ，
ｙ，ｚはそれぞれ０．９８≦ｘ≦１．０２，０＜ｙ≦
０．０５，０＜ｚ≦０．０５の数を表す）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本願発明は、リチウムイオン二次
電池に使用されるコバルト酸リチウムを主成分とする正
極活物質及びその製造方法に係り、特に高負荷時のサイ
クル特性及び熱安定性に優れた正極活物質に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、携帯用のパソコン、ビデオカメラ
等の電子機器に内蔵される電池として、高エネルギー密
度を有するリチウムイオン二次電池が採用されている。
このリチウムイオン二次電池の正極活物質としては、コ
バルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リ
チウム等のリチウム含有複合酸化物が用いられる。リチ
ウムイオン二次電池の正極活物質としてコバルト酸リチ
ウムを用いた場合、放電容量を向上する目的で充電電圧
を上昇させる傾向にある。しかしながら、充電電圧を
４．２Ｖ付近まで上昇すると、正極活物質の結晶の転移
により正極活物質が崩壊し、さらに正極活物質の分解に
伴いコバルト酸から酸素が放出され、この酸素は非水系
電解液を酸化分解し、その結果二次電池としてのサイク
ル特性や熱安定性が低下するという問題がある。このよ
うな電池特性の低下は、高負荷の条件下ではさらに加速
される。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】従って、本願発明の目
的は、上記した問題点を解決することであり、サイクル
特性、特に高負荷時のサイクル特性を向上させ、さらに
熱安定性も向上できる正極活活物質のコバルト酸リチウ
ム複合酸化物を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者等は上述した問
題を解決するために鋭意検討した結果、リチウムイオン
二次電池の正極活物質として一般式がＬｉ_ｘＣｏ_１−ｙ
Ａ_ｙＯ_２Ｂ_ｚ（但しＡは少なくとも１種のアルカリ土類
金属の元素であり、Ｂは少なくとも１種のハロゲン元素
であり、ｘ，ｙ，ｚはそれぞれ０．９８≦ｘ≦１．０
２，０＜ｙ≦０．０５，０＜ｚ≦０．０５の数を表す）
で表されるコバルト酸リチウム複合酸化物を用いること
で、課題を解決できることを見いだし本発明を成すに至
った。

【０００５】さらに、アルカリ土類金属の含有量ｙは、
０．０００５≦ｙ≦０．０３の範囲であることが好まし
く、ハロゲンの含有量がｚは、０．０００５≦ｚ≦０．
０３の範囲であることが好ましい。

【０００６】また、前記本発明の正極活物質は、リチウ
ム化合物、コバルト化合物、少なくとも１種のアルカリ
土類金属の元素を含む化合物、および少なくとも１種の
ハロゲン元素を含む化合物からなる混合物を５００〜１
０００℃で焼成することにより得ることができる。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明の正極活物質は、下記一般
式で表される。Ｌｉ_ｘＣｏ_１−ｙＡ_ｙＯ_２Ｂ_ｚ（但しＡ
は少なくとも１種のアルカリ土類金属の元素であり、Ｂ
は少なくとも１種のハロゲン元素であり、ｘ，ｙ，ｚは
それぞれ０．９８≦ｘ≦１．０２，０＜ｙ≦０．０５，
０＜ｚ≦０．０５の数を表す）

【０００８】前記ｘの値は、理想的には１付近が特に好
ましく、０．９８≦ｘ≦１．０２の範囲であることが必
要とされる。それはｘ値が０．９８より小さいと充放電
にに関与するＬｉの絶対量が不足し、容量低下を引き起
こすからであり、逆に、ｘ値が１．０２を超えると充放
電のサイクル特性が低下するからである。前記ｙの値は
０＜ｙ≦０．０５の範囲であり、好ましくは０．０００
５≦ｙ≦０．０３の範囲である。また、前記ｚの値は０
＜ｚ≦０．０５の範囲であり、好ましくは０．０００５
≦ｚ≦０．０３の範囲である。正極活物質中にアルカリ
土類金属元素を固溶させることにより格子定数が低下
し、充放電を繰り返すことにより生じる体積変化量が小
さくなり、粒子に与える応力が緩和され、さらに、ハロ
ゲン元素を正極活物質中に添加することで、正極活物質
表面にハロゲン元素が被覆され、電解液との反応を抑え
ることができるため、サイクル特性が向上すると考えら
れるが、アルカリ土類金属元素或いはハロゲン元素を単
独で含有させた場合はサイクル特性が向上するという本
発明の効果が得られず、アルカリ土類金属とハロゲン元
素の両方を正極活物質中に含有させることで初めて、サ
イクル特性、特に高負荷時のサイクル特性を向上させる
ことができる。また、アルカリ土類金属とハロゲン元素
の両方を正極活物質中に含有させた場合でも、ｙ値が
０．０５を超えると容量低下に原因となり、ｚの値が
０．０５を超えるとＬｉの応答が低下し、本発明の効果
も得られない。

【０００９】前記本発明の正極活物質は、リチウム化合
物、コバルト化合物、少なくとも１種のアルカリ土類金
属の元素を含む化合物、および少なくとも１種のハロゲ
ン元素を含む化合物からなる混合物を焼成することによ
り得ることができる。

【００１０】前記リチウム化合物としては、リチウム酸
化物や反応条件下で分解してリチウムを含有する酸化物
を生成する物質、例えば水酸化リチウム、硝酸リチウ
ム、炭酸リチウム、塩化リチウム、硫酸リチウム等の無
機リチウム塩、酢酸リチウム等の有機リチウム塩、およ
びリチウムアセチルアセタート等のリチウム含有錯体化
合物、またはこれらの混合物等が用いられる。

【００１１】前記コバルト化合物としては、Ｃｏ
_３Ｏ_４、Ｃｏ_２Ｏ_３等のコバルト酸化物や反応条件下で
分解してコバルトを含有する酸化物を生成する物質、例
えば水酸化コバルト、硝酸コバルト、炭酸コバルト、塩
化コバルト、硫酸コバルト等の化合物、またはこれらの
混合物等が用いられる。

【００１２】前記アルカリ土類金属の元素を含む化合物
としては、酸化物や反応条件下で分解して目的とするア
ルカリ土類金属の元素を含有する酸化物を生成する物
質、例えば水酸化物、硝酸塩、炭酸塩、塩化物塩等が用
いられる。ここで、前記一般式中のＡとして複数のアル
カリ土類金属の元素が選択される場合、原料としては、
それぞれのアルカリ土類金属元素の化合物の混合物でも
共沈物でもよい。

【００１３】前記ハロゲン元素を含む化合物としては、
フッ素、塩素、臭素及びヨウ素などのアンモニウム塩や
リチウム塩が用いられる。

【００１４】このようにして得られる原料混合物を空気
雰囲気または酸素含有雰囲気下、５００〜１０００℃の
温度範囲で１〜２４時間行う。好ましくは８００〜１０
００℃の温度範囲で６〜１２時間焼成する。焼成温度が
５００℃未満の場合、未反応の原料が正極活物質に残留
し正極活物質の本来の特徴を生かせない。逆に、１００
０℃を越えると、正極活物質の粒径が大きくなり過ぎて
電池特性が低下する。焼成時間は、１時間未満では原料
粒子間の拡散反応が進行せず、２４時間経過すると拡散
反応はほとんど完了しているため、それ以上焼成する必
要がないからである。

【００１５】次に、一般式がＬｉ_１．０Ｃｏ_１−ｙＭｇ
_ｙＯ_２Ｆ_ｚで表される種々の正極活物質を用いてリチウ
ムイオン二次電池を作製し、サイクル特性の測定を行っ
た。

【００１６】（リチウムイオン二次電池の作製）正極活
物質粉末９０重量部と導電剤としてのカーボン５重量部
と、ポリフッ化ビニリデン５重量部とを混練してペース
トを調製する。得られたペーストを正極集電体としての
アルミニウム箔の片面に塗布し、１００℃で３０分乾燥
させた後、プレスし、真空下にて１１０℃で６時間加熱
処理して正極板とする。また、負極にリチウム金属、セ
パレータに多孔性プロピレンフィルムを用い、電解液と
してエチレンカーボネイト：ジエチルカーボネイト＝
１：１（体積比）の混合溶媒にＬiＰＦ_６を１ｍｏｌ／
ｌの濃度で溶解した溶液を用いてリチウムイオン二次電
池を作製する。

【００１７】（サイクル特性の評価）上記のようにして
作製した二次電池について、充電負荷０．５Ｃで４．３
Ｖまで定電流充電後、１．０Ｃで２．７５Ｖまで放電す
る充放電を１００サイクル行い、５０サイクル目及び１
００サイクル目の容量維持率（％）を下記の式から求め
る。５０サイクル目の容量維持率＝（５０サイクル目の
放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００ １００サイクル目の容量維持率＝（１００サイクル目の
放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００

【００１８】図１は前記一般式中のＭｇの含有量（ｙ）
と容量維持率の関係を示し、Ｆの含有量をｚ＝０．００
３と一定にし、Ｍｇの含有量（ｙ）のみを変化させた種
々の正極活物質を用いて二次電池を作製し、容量維持率
との関係を調べたものである。図１から明らかなよう
に、Ｆの含有量が一定の場合、Ｍｇの含有量が０．００
０５≦ｙ≦０．０５の範囲で容量維持率が高くなってい
る。ｙ＝０では、容量維持率の向上は見られず、またｙ
の値が０．０５を超えるとｙの増加に伴い、容量維持率
が低下する傾向にある。また、図２は前記一般式中のＦ
の含有量（ｚ）と容量維持率の関係を示し、Ｍｇの含有
量をｙ＝０．００３と一定にし、Ｆの含有量（ｚ）のみ
を変化させた種々の正極活物質を用いて二次電池を作製
し、容量維持率との関係を調べたものである。図２から
明らかなように、Ｍｇの含有量が一定の場合、Ｆの含有
量が０．０００５≦ｚ≦０．０５の範囲で容量維持率が
高くなっている。ｚ＝０では、容量維持率の向上が見ら
れず、またｚの値が０．０５を超えるとｚの増加に伴
い、容量維持率が低下する傾向にある。これらの結果か
ら、組成式中にＭｇまたはＦを単独に含む場合では、容
量維持率の向上が見られず、またＭｇとＦを両方添加し
た場合では、それぞれの添加量が０．０５以下で容量維
持率が高くサイクル特性が向上することがわかった。

【００１９】

【実施例】［実施例１］炭酸リチウム（Ｌｉ_２Ｃ
Ｏ_３）、四三酸化コバルト（Ｃｏ_３Ｏ_４）、炭酸マグネ
シウム（ＭｇＣＯ_３）及びフッ化リチウム（ＬｉＦ）を
Ｌｉ／（Ｃｏ＋Ｍｇ）＝１．００、Ｍｇ／（Ｃｏ＋Ｍ
ｇ）＝０．００３、Ｆ／（Ｃｏ＋Ｍｇ）＝０．００３と
なるように計量し、乾式混合した。得られた混合粉体を
大気雰囲気中９００℃で１０時間焼成して、組成式Ｌｉ
_１．００Ｃｏ_{０．９９７}Ｍｇ_{０．００３}Ｏ _２Ｆ
_{０．００３}で表される複合酸化物を得た。次いで、これ
をらいかい乳鉢を用いて粉砕して、平均粒径３．４μｍ
の正極活物質粉末を得た。

【００２０】［実施例２］原料をＬｉ／（Ｃｏ＋Ｍｇ）
＝１．０２、Ｍｇ／（Ｃｏ＋Ｍｇ）＝０．００３、Ｆ／
（Ｃｏ＋Ｍｇ）＝０．００３となるように計量する以外
は、実施例１と同様にして、組成式Ｌｉ_１．０２Ｃｏ
_{０．９９７}Ｍｇ_{０．００３}Ｏ_２Ｆ_{０．００３}で表される
平均粒径３．６μｍの正極活物質粉末を得た。

【００２１】［実施例３］原料をＬｉ／（Ｃｏ＋Ｍｇ）
＝０．９８、Ｍｇ／（Ｃｏ＋Ｍｇ）＝０．００３、Ｆ／
（Ｃｏ＋Ｍｇ）＝０．００３となるように計量する以外
は、実施例１と同様にして、組成式Ｌｉ_０．９８Ｃｏ
_{０．９９７}Ｍｇ_{０．００３}Ｏ_２Ｆ_{０．００３}で表される
平均粒径３．４μｍの正極活物質粉末を得た。

【００２２】［比較例１］原料としてＭｇＣＯ_３及びＬ
ｉＦを混合せず、Ｌｉ_２ＣＯ_３とＣｏ_３Ｏ_４をＬｉ／Ｃ
ｏ＝１．００となるように計量する以外は実施例１と同
様にして組成式Ｌｉ_１．００Ｃｏ_１．００Ｏ_２で表され
る平均粒径３．５μｍの正極活物質を得た。

【００２３】［比較例２］原料としてＬｉＦを混合せ
ず、Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｃｏ_３Ｏ_４及びＭｇＣＯ_３をＬｉ／
（Ｃｏ＋Ｍｇ）＝１．００、Ｍｇ／（Ｃｏ＋Ｍｇ）＝
０．００３となるように計量する以外は実施例１と同様
にして組成式Ｌｉ_１．００Ｃｏ_{０．９９７}Ｍｇ
_{０．００３}Ｏ_２で表される平均粒径３．５μｍの正極活
物質を得た。

【００２４】［比較例３］原料としてＭｇＣＯ_３を混合
せず、Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｃｏ_３Ｏ_４及びＬｉＦをＬｉ／Ｃ
ｏ＝１．００、Ｆ／Ｃｏ＝０．００３となるように計量
する以外は実施例１と同様にして組成式Ｌｉ_１．００Ｃ
ｏ_１．００Ｏ_２Ｆ_{０．００３}で表される平均粒径３．６
μｍの正極活物質を得た。

【００２５】［比較例４］原料をＬｉ／（Ｃｏ＋Ｍｇ）
＝１．００、Ｍｇ／（Ｃｏ＋Ｍｇ）＝０．１０、Ｆ／
（Ｃｏ＋Ｍｇ）＝０．００３となるように計量する以外
は、実施例１と同様にして、組成式Ｌｉ_０．９８Ｃｏ
_０．９０Ｍｇ_０．１０Ｏ_２Ｆ_{０．００３}で表される平均
粒径３．５μｍの正極活物質粉末を得た。

【００２６】［比較例５］原料をＬｉ／（Ｃｏ＋Ｍｇ）
＝１．００、Ｍｇ／（Ｃｏ＋Ｍｇ）＝０．００３、Ｆ／
（Ｃｏ＋Ｍｇ）＝０．１０となるように計量する以外
は、実施例１と同様にして、組成式Ｌｉ_０．９８Ｃｏ
_{０．９９７}Ｍｇ_{０．００３}Ｏ_２Ｆ_０．１０で表される平
均粒径３．４μｍの正極活物質粉末を得た。

【００２７】［評価］実施例１〜３及び比較例１〜５で
得られた正極活物質を用いて二次電池を作製し、サイク
ル特性及び熱安定性について測定した結果を表１にまと
める。ここで、二次電池の作製およびサイクル特性の測
定は、発明の実施の形態で述べた方法と同様にして行
い、熱安定性の評価は次のように示差熱分析により行っ
た。

【００２８】（熱安定性の評価） 測定試料の正極活物質粉末９０重量部と導電剤として
のカーボン５重量部と、ＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデ
ン）５重量部とを混練してペーストを調製する。 得られたペーストを単極評価可能なデマンタブル式の
セル正極集電体に塗布し、二次電池を作製し、定電流に
よる充放電を行いなじませる。なじませた電池を一定電
流の下で電池電圧が４．３ｖになるまで充電を行う。 充電が完了すると、デマンタブル式の二次電池から正
極を取り出し、洗浄して乾燥し、正極から正極活物質を
削り取る。 電解液に使用するエチレンカーボネートをＡｌセルに
約２．０ｍｇと、正極から削り取った正極活物質を約５
ｍｇを秤量し、示差走査熱量を測定する。 示差走査熱量分析は物質及び基準物質の温度をプログラ
ムに従って変化させながら、その物質と基準物質に対す
るエネルギー入力の差を温度の関数として測定する方法
で、低温部では温度が上昇しても示差走査熱量は変化し
ないが、ある温度以上では示差走査熱量が大きく増大す
る。この時の温度を発熱開始温度とし、この温度が高い
ほど熱安定性が良いといえる。

【００２９】

【表１】

【００３０】表1からもわかるように、比較例１〜５に
比べて、本発明の実施例１〜３で得られた正極活物質を
用いて作製した電池は、容量維持率に加えて、熱安定性
にも優れていることが分かる。例えば、正極活物質中に
Ｍｇ元素を含みＦ元素を含まない比較例２、およびＦ元
素を含みＭｇ元素を含まない比較例３では、Ｍｇ元素も
Ｆ元素も添加していない比較例１と比べると、１００サ
イクル目の容量維持率はほんんど変わらず、発熱開始温
度においては低くなっており、Ｍｇ元素及びＦ元素単独
では効果がないことがわかる。さらに、Ｍｇ元素の含有
量が高い比較例４およびＦ元素の含有量が高い比較例５
でも、容量維持率および熱安定性の向上は見られない。

【００３１】本発明の実施例においては、アルカリ土類
金属としてＭｇ、ハロゲンとしてＦを使用したが、アル
カリ土類金属として他の元素を使用しても、またハロゲ
ンとして他の元素を使用しても同様の効果が得られる。

【００３２】

【発明の効果】上述したように、本願発明の正極活物質
をリチウムイオン二次電池に用いることにより、サイク
ル特性、特に高負荷時におけるサイクル特性や熱安定性
に優れたリチウム二次電池を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 正極活物質中のＭｇ量（ｙ値）と容量維持率
の関係を示すグラフ図

【図２】 正極活物質中のＦ量（ｚ値）と容量維持率の
関係を示すグラフ図

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式が次式で表現されることを特徴と
   するリチウム二次電池用正極活物質。 Ｌｉ_ｘＣｏ_１−ｙＡ_ｙＯ_２Ｂ_ｚ （但しＡは少なくとも１種のアルカリ土類金属の元素で
   あり、Ｂは少なくとも１種のハロゲン元素であり、ｘ，
   ｙ，ｚはそれぞれ０．９８≦ｘ≦１．０２，０＜ｙ≦
   ０．０５，０＜ｚ≦０．０５の数を表す）
2. 【請求項２】 前記Ａの含有量ｙが、０．０００５≦ｙ
   ≦０．０３の範囲であることを特徴とする請求項１に記
   載のリチウム二次電池用正極活物質。
3. 【請求項３】 前記Ｂの含有量ｚが、０．０００５≦ｚ
   ≦０．０３の範囲であることを特徴とする請求項１また
   は２に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
4. 【請求項４】 リチウム化合物、コバルト化合物、少な
   くとも１種のアルカリ土類金属の元素を含む化合物、お
   よび少なくとも１種のハロゲン元素を含む化合物からな
   る混合物を５００〜１０００℃で焼成することを特徴と
   する請求項１乃至３に記載のリチウム二次電池用正極活
   物質の製造方法。