JP2002201408A - 水性塗料用樹脂、その製造方法、及び水性塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 多価フェノール化合物による充分な防食効果
を水性塗料、とりわけカチオン電着塗料において発現さ
せる。 【解決手段】 Ａ）数平均分子量３００〜２，０００の
ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；Ｂ）一分子中に
フェノール性水酸基を２個含むフェノール化合物；Ｃ）
第２級モノアミン化合物；及びＤ）一般式Ｉ又はＩＩの
多価フェノール樹脂；を反応させて得られる数平均分子
量１，０００〜１０，０００の水性塗料用樹脂およびそ
の製造方法。 ［Ｒ^１〜Ｒ^３は独立してＨ又はメチル基、Ｒ^４〜Ｒ^７は
独立してＨ、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基もしく
はアルコキシ基、Ｋ及びＬは樹脂末端の残基、ｍ及びｎ
は３〜１０の整数である。］

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、用途として塗料産
業、なかでも自動車及び一般工業用塗装分野において、
特にカチオン電着塗膜の防食性向上にとって有効な水性
塗料用樹脂に関するものであり、さらに詳細には、環境
負荷低減を目的とした実質的に鉛顔料を配合しない（鉛
フリー）電着塗膜を形成する上において、主に防食に関
して重要な役割を果たす水性塗料用樹脂及びその製造方
法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、塗料分野とくに自動車電着塗装分
野あるいはプレハブ建築鉄骨材等用途の工業用電着塗装
分野において、廃棄塗膜のシュレッダーダスト等に見ら
れる鉛公害の課題を解決するため、電着塗料における実
質的な鉛成分の排除（鉛フリー化）が強く求められてい
る。すなわち、例えば自動車の電着塗装に対して、鉛含
有顔料を排除し、しかも従来の鉛成分を含有する塗膜と
同等の防食性を保持することのできる塗料組成物の開発
が進められている。

【０００３】上記のような電着塗料の鉛フリー化傾向に
対応するためは、鉛化合物に代替する新たな防食剤を開
発すると共に、塗膜を形成する上で主要な要素である樹
脂バインダーの防食性改良を進める必要がある。

【０００４】例えば特開平５−３０６３２７号公報には
電着塗料用水性樹脂が開示されている。この発明には分
子鎖中にオキサゾリドン環を含有させたアミン変性ジグ
リシジルエーテル型エポキシ樹脂が示されており、該樹
脂から成るカチオン型電着塗料が開示されている。この
樹脂から形成された塗膜は、従来の水性樹脂よりも防食
性良好な性能を有するものであるとされている。

【０００５】また、特許２８２９８１４号公報では、特
定のソフトセグメントを分子鎖中に有する電着用変性樹
脂が開示されている。この発明は、樹脂の硬化性を損な
うことなく、可とう性を塗膜に付与し、耐食性と共に耐
衝撃性などの物性を向上させることが可能であるとされ
ている。

【０００６】このような従来技術に見られる樹脂の変性
方法は、樹脂分子骨格部分に各々極性あるいは柔軟性を
有するセグメントを付与する上で確かに重要であるが、
さらに塗膜による防錆性を飛躍的に向上させるには、鉄
板等の基材に対する樹脂バインダーの付着性を改良する
ための新たな工夫が必要である。

【０００７】かかる樹脂の付着性を改良し、鉄板等の基
材の防食性を大幅に改良する手段として、ポリビニルフ
ェノール、フェノールノボラック樹脂あるいはクレゾー
ルノボラック樹脂に代表される多価フェノール化合物の
利用が近年において注目されている。従って、上記鉛フ
リー電着塗料において、もし多価フェノール化合物を有
効に利用できれば、従来技術では成しえない優れた防食
性の発現が期待できる。

【０００８】例えば、特許第２５４９１６０号公報及び
特許第２６４８４８８号公報には、基材の表面処理技術
として、ポリビニルフェノールあるいはフェノールノボ
ラック樹脂等の多価フェノールをマンニッヒ反応によっ
てカチオン変性した組成物は、金属表面処理剤として有
用であることが開示されている。

【０００９】ただし、これらの発明において変性される
組成物は、該当する樹脂骨格が過度に剛直であるため、
電着塗料等の用途には適性を欠き、水性媒体中における
エマルションの分散安定性が充分でない。

【００１０】また、特開平４−２３３９７８号公報に
は、リン酸エステル化エポキシ樹脂とアミノプラスト樹
脂の組み合わせに対して、さらにフェノール樹脂を配合
してなるアニオン性電着組成物が、防食性に優れること
が開示されている。

【００１１】しかしながら、この開示においては、単に
疎水性のフェノール樹脂を親水性のリン酸エステル化エ
ポキシ樹脂にブレンド配合したものであるから、エマル
ションの分散安定性が充分でなく、また基材に対する樹
脂吸着量が低いことから防食性の改良レベルは不充分で
ある。

【００１２】上記欠点に関しては、多価フェノールを従
来からのアミン変性エポキシ樹脂骨格中に反応によって
組み込むことで改良が試みられた。

【００１３】その事例として、米国特許第５，４１６，
１３７号公報の発明では、少なくとも３官能を有するフ
ェノール化合物として少量の１，２，３−及び１，３，
５−トリヒドロキシベンゼン、あるいは１，２，４，５
−テトラヒドロキシベンゼンを、２官能性フェノールと
共にジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂と反応させた
後にアミン化変性を施した樹脂が開示されている。ま
た、特開平５−２２２１５７号公報及び特開平５−２９
５３２１号公報の発明において、１分子中にエポキシ基
を少なくとも２個有する特定の構造の脂環式エポキシ樹
脂あるいはフェノールノボラック型ポリグリシジルエー
テル樹脂に対して、１分子中にフェノール性水酸基を少
なくとも１個有するフェノール化合物を反応させた後に
アミン変性を施した樹脂が開示されている。

【００１４】しかしながら、以上の発明において、例え
ば２官能性エポキシ化合物と、少なくとも３官能を有す
る多価フェノール化合物とを実際に反応させる場合、反
応系の著しい粘度上昇やゲル化が懸念されるなど反応制
御が困難であり、それを回避するためには多価フェノー
ル化合物の配合量を著しく制限するか、あるいは系のゲ
ル化点に至る前に反応を停止しなければならない等製造
方法として困難な点が指摘される。

【００１５】そのため、上記米国特許第５，４１６，１
３７号公報の発明においては、多価フェノールの配合量
は少量に限定されている。

【００１６】また、上記特開平５−２２２１５７号公報
及び特開平５−２９５３２１号公報の発明においては、
多官能エポキシ樹脂とフェノールノボラック樹脂あるい
はクレゾールノボラック樹脂等の多価フェノール化合物
を実際に反応させる例示は無く、反応系のゲル化を防止
するために平均的に１官能に制御されたフェノール化合
物との反応例に限定されている。

【００１７】上述のごとく従来技術ではアミン変性エポ
キシ樹脂のポリビニルフェノール、フェノールノボラッ
ク樹脂あるいはクレゾールノボラック樹脂等の多価フェ
ノール化合物による変性手段、方法が乏しいことから、
多価フェノール化合物による充分な防食効果を水性塗
料、とりわけカチオン電着塗料において発現させること
は困難であった。

【００１８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上述
のように従来技術では未達成であったアミン変性エポキ
シ樹脂のポリビニルフェノール、フェノールノボラック
樹脂あるいはクレゾールノボラック樹脂等の多価フェノ
ール化合物による有効な変性手段を提示し、多価フェノ
ール化合物による充分な防食効果を水性塗料、とりわけ
カチオン電着塗料において発現させることである。

【００１９】

【課題を解決するための手段】本発明では、（Ａ）数平
均分子量３００〜２，０００のジグリシジルエーテル型
エポキシ樹脂；（Ｂ）一分子中にフェノール性水酸基を
２個含むフェノール化合物；（Ｃ）第２級モノアミン化
合物；及び（Ｄ）式（Ｉ）又は（II）

【００２０】

【化７】

【００２１】［式中、Ｒ¹〜Ｒ³は独立して水素原子又は
メチル基であり、 Ｒ⁴〜Ｒ⁷は独立して水素原子、ハロ
ゲン原子、炭素数１から８までのアルキル基もしくはア
ルコキシ基であり、Ｋ及びＬは樹脂末端の残基であり、
ｍ及びｎは独立して３〜１０の整数である。］で表され
る多価フェノール樹脂；を反応させて得られる、数平均
分子量１，０００〜１０，０００の水性塗料用樹脂を提
供するものであり、そのことにより上記目的が達成され
る。

【００２２】

【発明の実施の形態】本発明の水性塗料用樹脂は基本的
に、以下に説明する成分（Ａ）〜（Ｄ）を配合し反応せ
しめることによって製造されるものである。この樹脂
は、必要に応じて、成分（Ａ）〜（Ｄ）に加えて成分
（Ｅ）を配合し反応せしめるものであってもよい。成分
の配合及び反応の方法は当業者が通常用いる方法で行な
えばよい。

【００２３】成分（Ａ）は一分子中にエポキシ基を２個
含むエポキシ化合物である。このエポキシ化合物は、本
発明の樹脂の基本骨格をなす構成要素の一つであり、樹
脂組成物からなる水性塗料塗膜の防食性を左右する。

【００２４】成分（Ａ）は、数平均分子量３００〜２，
０００の範囲におけるジグリシジルエーテル型エポキシ
樹脂であることが望ましい。このエポキシ樹脂の分子量
が３００を下回ると反応中間体であるアミン変性エポキ
シ樹脂、ひいては最終生成物である本発明の水性塗料用
樹脂の分子量が過度に低くなる結果、バインダー樹脂か
ら硬化形成される塗膜の強度等の機械的物性が低下す
る。分子量が２，０００を上回ると、同中間体、ひいて
は最終生成物である本発明の水性塗料用樹脂の分子量が
過度に高くなる結果、バインダー樹脂の熱フロー時にお
ける高粘度のために硬化形成される塗膜の肌（外観）不
良を招く。

【００２５】成分（Ａ）の例としては、４，４’−ジヒ
ドロキシジフェニル−２，２−プロパン（ビスフェノー
ルＡ）ジグリシジルエーテル、３，３’，５，５’−テ
トラメチル− ４，４’−ジヒドロキシジフェニル−
２，２−プロパンジグリシジルエーテル、３，３’，
５，５’−テトラクロロ− ４，４’−ジヒドロキシジ
フェニル−２，２−プロパンジグリシジルエーテル、
３，３’，５，５’−テトラメトキシ− ４，４’−ジ
ヒドロキシジフェニル−２，２−プロパンジグリシジル
エーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニル−２，２
−メタン（ビスフェノールＦ）ジグリシジルエーテル、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（ビスフェノ
ールＳ）ジグリシジルエーテル、及びそれら該当のジグ
リシジルエーテルと４，４’−ジヒドロキシジフェニル
−２，２−プロパン（ビスフェノールＡ）、４，４’−
ジヒドロキシジフェニル−２，２−メタン（ビスフェノ
ールＦ）あるいはビス（４−ヒドロキシフェニル）スル
ホン（ビスフェノールＳ）との付加重合体、レゾルシン
ジグリシジルエーテル、ヒドロキノンジグリシジルエー
テル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、
ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテ
ル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、
（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、グ
リセロールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレン
グリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）テトラメチ
レングリコールジグリシジルエーテル、ポリブタジエン
−α、ω−ジグリシジルエーテル（Ｒ−４５ＥＰＴ ナ
ガセ化成工業社製）等が挙げられる。

【００２６】成分（Ｂ）は一分子中にフェノール性水酸
基を２個含むフェノール化合物である。このフェノール
化合物は成分（Ａ）であるエポキシ化合物と相互に連結
反応することで、本発明の樹脂の基本骨格となる線状高
分子を形成するために必要な構成要素である。

【００２７】成分（Ｂ）の例としては、４，４’−ジヒ
ドロキシジフェニル−２，２−プロパン（ビスフェノー
ルＡ）、４，４’−ジヒドロキシジフェニル−２，２−
メタン（ビスフェノールＦ）、ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）スルホン（ビスフェノールＳ）あるいは１，３
−ジヒドロキシベンゼン（レゾルシン）等が挙げられ
る。

【００２８】成分（Ｃ）は第２級モノアミン化合物であ
る。この第２級モノアミン化合物は、主に成分（Ａ）中
に存在するエポキシ基の一部と付加反応し、本発明の樹
脂に第３級アミノ基を導入するものである。第３級アミ
ノ基は、たとえば、有機又は無機酸と中和することによ
って親水性基を成し、樹脂を水中に分散させるために必
要な構成要素である。

【００２９】この際に成分（Ｃ）は一分子中に少なくと
も１個の１級水酸基を有する、少なくとも１種類の第２
級アミン（Ｃ１）を含んでいることが好ましい。これは
本発明の水性樹脂が水性塗料塗膜を形成する場合、例え
ば、塗料組成物中に別途存在するブロックイソシアネー
トに代表される架橋剤と相互に架橋反応する樹脂構成要
素となるからである。

【００３０】次に成分（Ｃ）である第２級モノアミン化
合物の例を挙げる。まず、成分（Ｃ１）である一分子中
に少なくとも１個の１級水酸基を有する第２級アミンの
例としては、２−（メチルアミノ）エタノール、２−
（エチルアミノ）エタノール、４−（メチルアミノ）ブ
タノール、４−（エチルアミノ）ブタノール、ジエタノ
ールアミン、ジブタノールアミン等を挙げることができ
る。

【００３１】成分（Ｃ）はＣ１成分の他に、一分子中に
炭素数２〜１８の範囲のアルキル基を有するジアルキル
アミン（Ｃ２）を含んでいてもよい。成分（Ｃ２）の例
としては、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチ
ルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルア
ミン、メチルブチルアミン、Ｎ−エチル−１，２−ジメ
チルプロピルアミン、Ｎ−メチルヘキシルアミン、ジヘ
キシルアミン、ジｎ−オクチルアミン、ジ２−エチルヘ
キシルアミン、Ｎ−メチルヘキシルアミン、Ｎ−メチル
ラウリルアミン、Ｎ−エチル−イソ−アミルアミン、ジ
ステアリルアミン等を挙げることができる。

【００３２】それ以外の第２級モノアミンとしては、ジ
フェニルアミン、ジベンジルアミンあるいはアミノエチ
ルエタノールアミンメチルイソブチルケチミンの様なケ
チミンブロック１級アミノ基含有２級アミンも必用に応
じて使用することができる。

【００３３】また、これら成分（Ｃ）とは別にトリエチ
ルアミン酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン酸塩
などの第３級アミン酸塩の所定量を反応させ、樹脂骨格
に第４級アンモニウム塩基を必要に応じて一部導入して
もかまわない。

【００３４】成分（Ｄ）は、上記化学式（Ｉ）又は（I
I）で表される多価フェノール樹脂である。式（Ｉ）又
は（II）中、Ｋ及びＬは樹脂末端の残基であり、通常は
水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、
置換基を有していても良いクロマン基、又は炭素数１〜
８のアルキル基やハロゲン原子が芳香核に置換していて
も良いフェノール基もしくはクレゾール基等である。こ
の多価フェノール樹脂中のフェノール性水酸基の一部
が、主に成分（Ａ）中に残存するエポキシ基の一部と付
加反応することで、本発明の樹脂分子骨格に対してグラ
フト導入される構成要素である。

【００３５】この多価フェノール樹脂は、本発明の樹脂
に対して、例えば電着塗料を成した際に、形成される塗
装塗膜の防食性を著しく向上させる上で、極めて重要な
構成要素である。多価フェノール樹脂の数平均分子量と
しては、３００〜１，５００程度が好ましい。この分子
量が３００を下回ると反応中間体であるアミン変性エポ
キシ樹脂、ひいては最終生成物である本発明の水性塗料
用樹脂の分子量が過度に低くなる結果、バインダー樹脂
から硬化形成される塗膜の強度等の機械的物性が低下す
る。分子量が１，５００を上回ると、同中間体、ひいて
は最終生成物である本発明の水性塗料用樹脂の分子量が
過度に高くなる結果、バインダー樹脂の熱フロー時にお
ける高粘度のために硬化形成される塗膜の肌（外観）不
良を招く。

【００３６】成分（Ｄ）の例としては、ポリ４−ヒドロ
キシスチレン、４−ヒドロキシスチレンと他のビニルモ
ノマーとのブロック共重合体、ポリα―メチル−４−ヒ
ドロキシスチレンあるいはα―メチル−４−ヒドロキシ
スチレンと他のビニルモノマーとのブロック共重合体等
のポリビニルフェノール化合物あるいは、ポリα―メチ
ルビニルフェノール化合物（ただし、上記樹脂分子の末
端に２，２，４−トリメチル−４−（４−ヒドロキシフ
ェニル）クロマン、２，２，４−トリメチル−２−（４
−ヒドロキシフェニル）クロマンあるいは２，２，４−
トリメチル−４−（４−ヒドロキシフェニル）−６−
（α,α―ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）クロマ
ン等のクロマン構造を含んでいても良い）、フェノール
ノボラック、クレゾールノボラック、ｔ−ブチル置換フ
ェノールノボラック、ｎ−オクチル置換フェノールノボ
ラック、ｔ−ブチル置換フェノール／ｎ−オクチル置換
フェノールノボラック、ｔ−ブトキシ置換フェノールノ
ボラック、ハロゲン原子（クロル又はブロム）置換フェ
ノールノボラックあるいはポリイソプロピリデンフェノ
ール等が挙げられる。

【００３７】成分（Ｅ）はモノカルボン酸、モノフェノ
ール又はモノチオールである。これらは主に成分（Ａ）
中に残存するエポキシ基の一部と付加反応し、本発明の
樹脂にアルキル基を導入するための構成要素である。

【００３８】本発明の樹脂を水性媒体中に分散する場合
に、成分（Ｅ）の分子中の該当するアルキル基に基づく
疎水性を付与し、成分（Ｃ）によって導入される３級ア
ミノ基に基づく親水性とバランス化させることによっ
て、適度な乳化分散性を樹脂分子に付与するために有効
である。

【００３９】従って、成分（Ｅ）であるモノカルボン
酸、モノフェノール又はモノチオールは適当な大きさの
アルキル基を有することが好ましい。アルキル基の大き
さは炭素数４〜１８程度が好ましい。

【００４０】成分（Ｅ）の例としては、ｎ−ブタン酸、
ｎ−ヘキサン酸、２−エチルヘキサン酸、ｎ−オクチル
酸、２−エチル３−メチル５，５’−ジメチルヘキサン
酸、ヤシ油、ダイズ油あるいはアマニ油等の植物性脂肪
酸、ノニルフェノール、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ
−ドデシルメルカプタン、ｎ−ステアリルメルカプタン
等が挙げられる。

【００４１】本発明の水性塗料用樹脂を製造しようとす
る際に、例えば成分（Ａ）における２官能性エポキシ化
合物と、成分（Ｄ）における少なくとも３官能を有する
多価フェノール化合物とをそのまま反応させると、実際
には反応系の著しい粘度上昇やゲル化が懸念されるなど
反応制御が困難である。

【００４２】従って、それを回避するために、本発明で
は上記の製法上の課題を解決するための新規な製造上の
手段を提供している。次に本発明の樹脂にの製造方法に
ついて具体的に説明する。

【００４３】成分（Ａ）〜（Ｄ）を樹脂構成要素として
反応させる場合においては、まず、成分（Ａ）と成分
（Ｂ）とを、式

【００４４】

【数６】（ａ）／（ｂ）＝１．５〜２．５

【００４５】［式中、（ａ）は成分（Ａ）中のエポキシ
基のモル数であり、（ｂ）は成分（Ｂ）中のフェノール
性水酸基のモル数である。］を満足する量で、配合して
反応せしめる。次いで、成分（Ｃ）を、式

【００４６】

【数７】｛（ａ）−（ｂ）｝／（ｃ）＝１．１〜３

【００４７】［式中、（ａ）及び（ｂ）は上記と同意義
であり、（ｃ）は成分（Ｃ）中の第２級アミノ基のモル
数である。］を満足する量で配合して反応せしめる。最
後に、成分（Ｄ）を全樹脂成分の３〜３０重量％の量で
配合して反応せしめる。

【００４８】ここで、成分（Ａ）中のエポキシ基のモル
数（ａ）と成分（Ｂ）中のフェノール性水酸基のモル数
（ｂ）との比率（ａ）／（ｂ）が１．５未満の場合は、
樹脂骨格全体のバランスが疎水性に偏るために、塗料化
の際に水性樹脂エマルションを調製し難くなる。

【００４９】逆に同比率が２．５を超える場合は、樹脂
骨格全体のバランスが、親水性に偏るために塗膜性能と
して耐水性が低下し、耐食性が不充分になる。

【００５０】また成分（Ｃ）中の２級アミノ基のモル数
（ｃ）の反応量が少量で、上記関係式｛（ａ）−
（ｂ）｝／（ｃ）において３を超える場合は、残存する
エポキシ基が過多となる結果、次の工程として多価フェ
ノール化合物を反応させた場合、系の粘度が上昇、ゲル
化に至る。

【００５１】逆に成分（Ｃ）の反応量が多量で、同関係
式において、１．１未満の場合は、残存するエポキシ基
が不足する結果、次の工程として多価フェノール化合物
との反応が充分でなく、本発明の効果を発揮できない。

【００５２】成分（Ｄ）の配合量が、全樹脂成分の３重
量％を下回る場合は、成分（Ｄ）のグラフト導入に基づ
く発明の効果、すなわち防食性の向上が認められない。

【００５３】また３０重量％を超える場合は、成分
（Ｄ）導入量の過多により反応系の粘度が高くなり、か
つ樹脂分子が疎水性に偏るために塗料化の際に水性樹脂
エマルションを調製し難くなる。成分（Ｄ）の好ましい
配合量は、全樹脂成分の５〜２０重量％である。

【００５４】成分（Ａ）〜（Ｅ）を樹脂構成要素として
反応させる場合においては、まず、成分（Ａ）と成分
（Ｂ）とを、式

【００５５】

【数８】（ａ）／（ｂ）＝１．５〜２．５

【００５６】［式中、（ａ）は成分（Ａ）中のエポキシ
基のモル数であり、（ｂ）は成分（Ｂ）中のフェノール
性水酸基のモル数である。］を満足する量で、配合して
反応せしめる。次いで、成分（Ｅ）を、式

【００５７】

【数９】（ｅ）／（ｃ）＝０．１〜１、及び ｛（ａ）−（ｂ）｝／｛（ｃ）＋（ｅ）｝＝１．１〜３

【００５８】［式中、（ａ）及び（ｂ）は上記と同意義
であり、（ｃ）は成分（Ｃ）中の第２級アミノ基のモル
数であり、（ｅ）は成分（Ｅ）中のカルボキシル基、フ
ェノール性水酸基又はチオール基のモル数である。］を
満足する量で配合して反応せしめる。更に、成分（Ｃ）
を上記関係式を満足する量で配合して反応せしめるる。
最後に、成分（Ｄ）を全樹脂成分の３〜３０重量％の量
で配合して反応せしめる。

【００５９】ここで、成分（Ｅ）中のカルボキシル基、
フェノール性水酸基あるいはチオール基のモル数（ｅ）
と成分（Ｃ）中の２級アミノ基のモル数（ｃ）との比率
（ｅ）／（ｃ）が０．１未満の場合は、成分（Ｅ）のア
ルキル基導入に基づく分子の親水・疎水バランス（ＨＬ
Ｂ）効果が充分発現されない。

【００６０】逆に同比率が、１を超える場合は、樹脂骨
格全体のバランスが疎水性に偏るために、塗料化の際に
水性樹脂エマルションを調製し難くなる。

【００６１】また、成分（Ｃ）中の２級アミノ基のモル
数（ｃ）及び成分（Ｅ）中のカルボキシル基、フェノー
ル性水酸基あるいはチオール基のモル数（ｅ）の合計量
が多量で、上記関係式｛（ａ）−（ｂ）｝／｛（ｃ）＋
（ｅ）｝において、１．１未満の場合は、残存するエポ
キシ基が不足する結果、次の工程として多価フェノール
化合物との反応が充分でなく、本発明の効果を発揮でき
ない。

【００６２】逆に成分（Ｃ）及び成分（Ｅ）の合計量が
少量で、同関係式において、３を超える場合は、残存す
るエポキシ基が過多となる結果、次の工程として多価フ
ェノール化合物を反応させた場合、系の粘度が上昇、ゲ
ル化に至る。

【００６３】また、成分（Ａ）〜（Ｅ）を樹脂構成要素
として反応させる他の場合においては、まず、成分
（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｅ）とを、式

【００６４】

【数１０】（ａ）／（ｂ）＝１．５〜２．５、 （ｅ）／（ｃ）＝０．１〜１、及び ｛（ａ）−（ｂ）｝／｛（ｃ）＋（ｅ）｝＝１．１〜３

【００６５】［式中、（ａ）は成分（Ａ）中のエポキシ
基のモル数であり、（ｂ）は成分（Ｂ）中のフェノール
性水酸基のモル数であり、（ｃ）は成分（Ｃ）中の第２
級アミノ基のモル数であり、（ｅ）は成分（Ｅ）中のカ
ルボキシル基、フェノール性水酸基又はチオール基のモ
ル数である。］を満足する量で、配合して反応せしめ
る。次いで、成分（Ｃ）を上記関係式を満足する量で配
合して反応せしめる。最後に成分（Ｄ）を全樹脂成分の
３〜３０重量％の量で配合して反応せしめる。

【００６６】また、工程短縮のため上記成分（Ａ）〜
（Ｅ）よりなる製造工程のうち、成分（Ａ）と成分
（Ｂ）の反応による第１工程と、それらの反応物に成分
（Ｃ）を反応させる第２工程とを合わせて同時に行って
もよい。

【００６７】他の実施形態において、本発明の水性塗料
用樹脂は、以下に説明する成分（Ｘ）と上記成分（Ｄ）
とを配合し反応せしめることによって製造されるもので
ある。

【００６８】成分（Ｘ）はアミン変性エポキシ樹脂であ
る。アミン変性エポキシ樹脂は、典型的には、ビスフェ
ノール型エポキシ樹脂のエポキシ環の一部をアミン化合
物で開環して製造される。また、成分（Ｘ）は、上記で
説明した成分（Ａ）〜（Ｃ）もしくは成分（Ａ）〜
（Ｃ）及び成分（Ｅ）を反応させて調製される反応中間
体であってもよい。

【００６９】ビスフェノール型エポキシ樹脂の典型例は
ビスフェノールＡ型又はビスフェノールＦ型エポキシ樹
脂である。前者の市販品としてはエピコート８２８（油
化シェルエポキシ（株）、エポキシ当量１８０〜１９
０）、エピコート１００１（同、エポキシ当量４５０〜
５００）、エピコート１０１０（同、エポキシ当量３０
００〜４０００）などがあり、後者の市販品としてはエ
ピコート８０７、（同、エポキシ当量１７０）などがあ
る。

【００７０】アミン化合物の例としては、ブチルアミ
ン、オクチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミ
ン、メチルブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエ
タノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、トリエ
チルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン
酢酸塩、ジエチルジスルフィド・酢酸混合物などのほ
か、アミノエチルエタノールアミンのケチミン、ジエチ
レントリアミンのジケチミンなどの１級アミンをブロッ
クした２級アミンがある。アミン類は複数のものを併用
して用いてもよい。

【００７１】アミン変性エポキシ樹脂は、例えば特開平
１１−２０９６６３号公報記載の製造方法等に従って樹
脂中のエポキシ基の一部に対して３級スルホニウム塩、
４級アンモニウム塩あるいは４級リン酸塩等のカチオン
変性を行ったものでもよい。

【００７２】このアミン変性エポキシ樹脂は、一分子中
に含まれるエポキシ基の数が１個以下、好ましくは０．
９８以下、より好ましくは０．７５以下である必要があ
る。一分子中のエポキシ基数が平均１個を上回ると、多
価フェノール樹脂（Ｄ）を反応させた場合、系の粘度が
上昇、ゲル化に至る。

【００７３】また、アミン変性エポキシ樹脂（成分
（Ｘ））は数平均分子量が３５０〜４，０００、好まし
くは５００〜３，０００、より好ましくは８００〜２，
０００である。数平均分子量が３５０を下回ると、最終
生成物である本発明の水性塗料用樹脂の分子量が過度に
低くなる結果、バインダー樹脂から硬化形成される塗膜
の強度等の機械的物性が低下する。数平均分子量が４０
００を上回ると、最終生成物である本発明の水性塗料用
樹脂の分子量が過度に高くなる結果、バインダー樹脂の
熱フロー時における高粘度のために硬化形成される塗膜
の肌（外観）不良を招く。

【００７４】この実施形態において、本発明の水性塗料
用樹脂を製造する場合は、まず、成分（Ｘ）を提供す
る。次いで、成分（Ｄ）を全樹脂成分の３〜３０重量％
の量で配合して反応せしめればよい。

【００７５】本発明の水性塗料用樹脂は、数平均分子量
が１，０００〜１０，０００の範囲となるように調製す
ることが好ましい。数平均分子量が１０００未満の場合
は、硬化形成塗膜の耐溶剤性及び耐食性等の物性が劣る
ことがある。反対に１０，０００を超える場合は、樹脂
溶液の粘度制御が難しく合成が困難なばかりか、得られ
た樹脂の乳化分散等の操作上ハンドリングが困難となる
ことがある。さらに高粘度であるがゆえに加熱・硬化時
のフロー性が悪く塗膜外観を著しく損ねる場合がある。

【００７６】また樹脂のヒドロキシル価が５０〜２５０
の範囲となるように分子設計することが好ましい。ヒド
ロキシル価が５０未満では塗膜の硬化不良を招き、反対
に２５０を超えると硬化後塗膜中に過剰の水酸基が残存
する結果、耐水性が低下することがある。

【００７７】本発明の水性塗料用樹脂は、そのままエマ
ルションとして水中に乳化分散させるか、あるいは各樹
脂中のアミノ基を中和できる量の酢酸、蟻酸、乳酸等の
有機酸で中和処理し、カチオン化エマルションとして水
中に乳化分散させることができる。

【００７８】通常、水性塗料組成物は、水性媒体中に、
バインダー、顔料、溶剤及び耐食性付与剤等種々の添加
剤を含有する。バインダーは一般に官能基を有するカチ
オン性樹脂とこれを硬化させる硬化剤とを含む。

【００７９】例えば、水性媒体中に、本発明の樹脂、硬
化剤、顔料、溶剤及び耐食性付与剤等種々の添加剤を配
合することにより、水性塗料組成物、特に、カチオン電
着塗料組成物を得ることができる。

【００８０】硬化剤としては、加熱時に樹脂成分を硬化
させることが可能であれば、どのような種類のものでも
良いが、その中でも電着樹脂の硬化剤として好適なブロ
ックドポリイソシアネートが推奨される。

【００８１】上記ブロックドポリイソシアネートの原料
であるポリイソシアネートの例としては、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート（３量体を含む）、テトラメチレン
ジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイシシ
アネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイ
ソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシ
ルイソシアネート）等の脂環族ポリイソシアネート、
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレ
ンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の
芳香族ジイソシアネートが挙げられる。これらを適当な
封止剤でブロック化することにより、上記ブロックドポ
リイソシアネートを得ることができる。

【００８２】上記封止剤の例としては、ｎ−ブタノー
ル、ｎ−ヘキシルアルコール、２−エチルヘキサノー
ル、ラウリルアルコール、フェノールカルビノール、メ
チルフェニルカルビノール等の一価のアルキル（又は芳
香族）アルコール類、エチレングリコールモノヘキシル
エーテル、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシル
エーテル等のセロソルブ類、フェノール、パラーｔ−ブ
チルフェノール、クレゾール等のフェノール類、ジメチ
ルケトオキシム、メチルエチルケトオキシム、メチルイ
ソブチルケトオキシム、メチルアミルケトオキシム、シ
クロヘキサノンオキシム等のオキシム類、及びε−カプ
ロラクタム、γ−ブチロラクタムに代表されるラクタム
類が好ましく用いられる。とくにオキシム類及びラクタ
ム類の封止剤は低温で解離するため、低温硬化性の観点
から好適である。

【００８３】上記ブロックドポリイソシアネートは封止
剤の単独あるいは複数種の使用によってあらかじめブロ
ック化しておくことが望まれる。ブロック化率について
は、あらかじめ樹脂組成物と反応させる目的がなけれ
ば、塗料の貯蔵安定性確保のためにも１００％にしてお
くことが好ましい。

【００８４】上記ブロックドポリイソシアネートの樹脂
組成物量に対する配合比は、硬化塗膜の利用目的などで
必要とされる架橋度に応じて異なるが、塗膜物性や上塗
り塗装適合性を考慮すると１５〜４０重量％の範囲が好
ましい。この配合比が１５重量％未満では塗膜硬化不良
を招く結果、機械的強度などの塗膜物性が低くなること
があり、また、上塗り塗装時に塗料シンナーによって塗
膜が侵されるなど外観不良を招く場合がある。一方、４
０重量％を超えると、逆に硬化過剰となって、耐衝撃性
等の塗膜物性不良などを招くことがある。なお、ブロッ
クドポリイソシアネートは、塗膜物性や硬化度の調節等
の都合により、複数種を組み合わせて使用しても良い。

【００８５】本発明の水性塗料組成物では必要により顔
料を配合することができる。顔料は通常塗料に使用され
るものならばとくに制限なく使用することができる。そ
の例としては、カーボンブラック、二酸化チタン、グラ
ファイト等の着色顔料、カオリン、珪酸アルミ（クレ
ー）、タルク等の体質顔料、リンモリブデン酸アルミ、
珪酸鉛、硫酸鉛、ジンククロメート、ストロンチウムク
ロメート等の防錆顔料が挙げられる。特に二酸化チタン
及びカーボンブラックは着色顔料として隠蔽性が高く、
しかも安価であることから、電着塗膜用に最適である。
なお、上記顔料は単独で使用することもできるが、目的
に合わせて複数使用するのが一般的である。

【００８６】上記顔料は、別途調製されたカチオン性分
散樹脂によって、水性分散ペーストを形成した上で水性
塗料組成物中に配合される。

【００８７】また上記顔料は複層硬化膜中において、全
顔料重量（Ｐ）に対する、複層硬化膜を形成する顔料以
外の全ビヒクル成分の重量（Ｖ）の比率Ｐ／Ｖで表わす
と１／１０〜１／３の範囲であることが好ましい。ここ
で顔料以外の全ビヒクル成分とは、顔料以外の塗料を構
成する全固形成分（互いに不相溶な主樹脂成分、それぞ
れの硬化剤及び顔料分散樹脂等）を意味する。上記Ｐ／
Ｖが１／１０未満では、顔料不足により塗膜に対する光
線及び水分などの腐食要因の遮断性が過度に低下し、実
用レベルでの耐候性や耐食性を発現できないことがあ
る。また、Ｐ／Ｖが１／３を超えると、顔料過多により
硬化時の粘性増大を招き、フロー性が低下して塗膜外観
が著しく悪くなることがある。なお、この比率は、本発
明で用いられる水性塗料組成物中における、全顔料重量
に対する全ビヒクル成分の重量と実質的に同じである。

【００８８】本発明の水性塗料組成物は、上記樹脂成分
及び上記硬化剤を含むものであり、その調製は、樹脂成
分、及び硬化剤を一括して混合した後、中和剤を含む水
性媒体中で水性エマルション化する方法による。なお、
上記中和剤の例としては、塩酸、硝酸、リン酸等の無機
酸及び蟻酸、酢酸、乳酸、スルファミン酸、アセチルグ
リシン酸等の有機酸を挙げることができる。

【００８９】さらに必要に応じて上記顔料の分散ペース
トを配合することによって調製される。

【００９０】上記水性塗料組成物は、固形分濃度が１５
〜２５重量％の範囲となるように調整することが好まし
い。固形分濃度の調節には水性媒体（水単独か又は水と
親水性有機溶剤との混合物）を使用して行う。また、塗
料組成物中には少量の添加剤を導入しても良い。添加剤
の例としては紫外線吸収剤、酸化防止剤、界面活性剤、
塗膜表面平滑剤、硬化促進剤（有機スズ化合物など）な
どを挙げることができる。

【００９１】本発明の水性塗料組成物を用いて電着塗膜
を得るためには、被塗物である導電性基材に陰極（カソ
ード極）端子を接続し、上記水性塗料組成物の浴温１５
〜３５℃、負荷電圧１００〜４００Ｖの条件で、乾燥膜
厚１０〜５０μｍ、好ましくは２０〜４０μｍとなる量
の塗膜を電着塗装する。その後１４０〜２００℃、好ま
しくは１６０〜１８０℃で１０〜３０分間焼き付ける。

【００９２】

【実施例】以下に製造例、実施例及び比較例を挙げて本
発明を更に詳しく説明する。各例中の「部」は「重量
部」を表し、「％」は「重量％」を表す。

【００９３】実施例１ （水性塗料用樹脂の製造）攪拌機、デカンター、窒素導
入管、温度計及び滴下ロートを備え付けた反応容器に、
エポキシ当量１８８のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
（ダウケミカル社製、商品名「ＤＥＲ−３３１Ｊ」）９
４０部（ａ＝５）、メチルイソブチルケトン１４５部、
ビスフェノールＡ３０６部（ｂ＝２．６８）及びジメチ
ルベンジルアミン０．８部を仕込み、系内の温度を１３
０℃まで昇温した後、エポキシ当量が５３７になるまで
約２時間反応を行った。次にジ２−エチルヘキシルアミ
ン１０４部（ｃ１＝０．４３）、ジブチルアミン２８部
（ｃ２＝０．２２）、ジエチレントリアミンジケチミン
（固形分７３％のメチルイソブチルケトン溶液）９４部
（ｃ３＝０．２６）、Ｎ−メチルエタノールアミン６５
部（ｃ４＝０．８７）及びメチルイソブチルケトン２２
２部の混合物を添加し１２０℃で３０分間反応させるこ
とによりカチオン変性樹脂中間体を得た。さらに、式
（II）中Ｒ¹及びＲ²がメチル基であり、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ
⁶が水素原子であり、Ｋがフェノール基であり、Ｌが水
素原子であり、ｎが５．６であり、そして数平均分子量
が約８００であるポリイソプロピリデンフェノール２２
７部（全樹脂成分の１５．５重量％）を添加した後、系
内の温度を１２０℃に保持して約１時間反応させ、固形
分濃度８２％の樹脂溶液を得た。製造樹脂の数平均分子
量は１，８００、水酸基価は１８０であった。

【００９４】実施例２ （水性塗料用樹脂の製造）攪拌機、デカンター、窒素導
入管、温度計及び滴下ロートを備え付けた反応容器に、
エポキシ当量１８８のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
（ダウケミカル社製、商品名「ＤＥＲ−３３１Ｊ」）９
４０部（ａ＝５）、メチルイソブチルケトン１４５部、
ビスフェノールＡ３０６部（ｂ＝２．６８）及びジメチ
ルベンジルアミン０．８部を仕込み、系内の温度を１３
０℃まで昇温した後、エポキシ当量が５３７になるまで
約１．５時間反応を続けた。次に２−エチルヘキサン酸
６２部（ｅ＝０．４３）を加えてさらにエポキシ当量が
６９３になるまで約０．５時間反応を行った。さらにジ
ブチルアミン２８部（ｃ１＝０．２２）、ジエチレント
リアミンジケチミン（固形分７３％のメチルイソブチル
ケトン溶液）９４部（ｃ２＝０．２６）、Ｎ−メチルエ
タノールアミン６５部（ｃ３＝０．８７）及びメチルイ
ソブチルケトン１６６部の混合物を添加し１２０℃で３
０分間反応させることによりカチオン変性樹脂中間体を
得た。さらに、式（II）中Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶
が水素原子であり、Ｋがフェノール基であり、Ｌが水素
原子であり、ｎが９であり、そして数平均分子量が約
１，０００であるポリメチレンフェノール（昭和高分子
社製、商品名「ＢＲＧ−５５８」）２２７部（全樹脂成
分の１３．４重量％）を添加した後、系内の温度を１２
０℃に保持して約１時間反応させ、固形分濃度８２％の
樹脂溶液を得た。製造樹脂の数平均分子量は２，１０
０、水酸基価は２００であった。

【００９５】実施例３ （水性塗料用樹脂の製造）攪拌機、デカンター、窒素導
入管、温度計及び滴下ロートを備え付けた反応容器に、
エポキシ当量１８８のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
（ダウケミカル社製、商品名「ＤＥＲ−３３１Ｊ」）９
４０部（ａ＝５）、メチルイソブチルケトン１４５部、
ビスフェノールＡ３０６部（ｂ＝２．６８）及びジメチ
ルベンジルアミン０．８部を仕込み、系内の温度を１３
０℃まで昇温した後、エポキシ当量が５３７になるまで
約１．５時間反応を続けた。次に２−エチルヘキサン酸
６２部（ｅ＝０．４３）を加えてさらにエポキシ当量が
６９３になるまで約０．５時間反応を行った。さらにジ
ブチルアミン２８部（ｃ１＝０．２２）、ジエチレント
リアミンジケチミン（固形分７３％のメチルイソブチル
ケトン溶液）９４部（ｃ２＝０．２６）、Ｎ−メチルエ
タノールアミン６５部（ｃ３＝０．８７）及びメチルイ
ソブチルケトン１６６部の混合物を添加し１２０℃で３
０分間反応させることによりカチオン変性樹脂中間体を
得た。さらに、式（Ｉ）中Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、
Ｒ⁶及びＲ⁷が水素原子であり、Ｋが水素原子であり、Ｌ
が２，２，４−トリメチル−４−（４−ヒドロキシフェ
ニル）クロマンであり、ｍが４であり、そして数平均分
子量が約８００であるポリ４−ヒドロキシスチレン（三
井化学社製、商品名「ＢＰＡ−ＺＫ」）２１４部（全樹
脂分の１２．７重量％）を添加した後、系内の温度を１
２０℃に保持して約１時間反応させ、固形分濃度８２％
の樹脂溶液を得た。製造樹脂の数平均分子量は１，９０
０、水酸基価は１８０であった。

【００９６】実施例４ （水性塗料用樹脂の製造）攪拌機、デカンター、窒素導
入管、温度計及び滴下ロートを備え付けた反応容器に、
エポキシ当量１８８のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
（ダウケミカル社製、商品名「ＤＥＲ−３３１Ｊ」）８
４６部（ａ１＝４．５）、１，６−ヘキサンジオールジ
グリシジルエーテル（ナガセ化学社製、商品名「デナコ
ールＥＸ−２１２」）５８部（ａ２＝０．５）、メチル
イソブチルケトン１４３部、ビスフェノールＡ３５５部
（ｂ＝３．１１）、２−エチルヘキサン酸３１部（ｅ＝
０．２２）及びジメチルベンジルアミン０．８部を仕込
み、系内の温度を１３０℃まで昇温した後、エポキシ当
量が７７２になるまで約２時間反応を行った。さらにジ
エチレントリアミンジケチミン（固形分７３％のメチル
イソブチルケトン溶液）９４部（ｃ１＝０．２６）、Ｎ
−メチルエタノールアミン６５部（ｃ２＝０．８７）及
びメチルイソブチルケトン１９０部の混合物を添加し１
２０℃で３０分間反応させることによりカチオン変性樹
脂中間体を得た。さらに、式（Ｉ）中Ｒ ¹、Ｒ²、Ｒ³、
Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶及びＲ⁷が水素原子であり、Ｋが水素原子
であり、Ｌが２，２，４−トリメチル−４−（４−ヒド
ロキシフェニル）クロマンであり、ｍが４であり、そし
て数平均分子量が約８００であるポリ４−ヒドロキシス
チレン（三井化学社製、商品名「ＢＰＡ−ＺＫ」）２１
３部（全樹脂分の１３．０重量％）を添加した後、系内
の温度を１２０℃に保持して約１時間反応させ、固形分
濃度８２％の樹脂溶液を得た。製造樹脂の数平均分子量
は２，２００、水酸基価は１８０であった。

【００９７】製造例１ （ブロックドポリイソシアネート硬化剤の製造）攪拌
機、窒素導入管、冷却管及び温度計を備え付けた反応容
器にイソホロンジイソシアネート２２２部を入れ、メチ
ルイソブチルケトン５６部で希釈した後ブチル錫ラウレ
ート０．２部を加え、５０℃まで昇温の後、メチルエチ
ルケトオキシム１７部を内容物温度が７０℃を超えない
ように加えた。そして赤外吸収スペクトルによりイソシ
アネート残基の吸収が実質上消滅するまで７０℃で１時
間保温し、その後ｎ−ブタノール４３部で希釈すること
によって固形分７０％の目的のブロックドポリイソシア
ネートを得た。

【００９８】実施例５〜８ （実施例１〜４の水性塗料用樹脂による樹脂エマルショ
ンの製造）実施例１〜４で得られた水性塗料用樹脂９１
５部中へ、上記製造例１で製造したブロックドポリイソ
シアネート硬化剤３５７部、酢酸２０部を加えた後、イ
オン交換水で不揮発分３２％まで希釈した後、減圧下で
不揮発分３６％まで濃縮し、カチオン変性エポキシ樹脂
を主体とする水性エマルション（以下、E1〜E4と記す）
を得た。

【００９９】比較例１ （従来型カチオン変性エポキシ樹脂の製造）攪拌機、デ
カンター、窒素導入管、温度計及び滴下ロートを備え付
けた反応容器に、エポキシ当量１８８のビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂（商品名ＤＥＲ−３３１Ｊ、ダウケミ
カル社製）２４００部とメタノール１４１部、メチルイ
ソブチルケトン１６８部、ジラウリン酸ジブチル錫０．
５部を仕込み、４０℃で攪拌し均一に溶解させた後、
２，４−／２，６−トリレンジイソシアネート（８０／
２０重量比混合物）３２０部を３０分間かけて滴下した
ところ発熱し、７０℃まで上昇した。これにＮ，Ｎ−ジ
メチルベンジルアミン５部を加え、系内の温度を１２０
℃まで昇温し、メタノールを留去しながらエポキシ当量
が５００になるまで１２０℃で３時間反応を続けた。さ
らに、メチルイソブチルケトン６４４部、ビスフェノー
ルＡ３４１部、２−エチルヘキサン酸４１３部を加え、
系内の温度を１２０℃に保持し、エポキシ当量が１０７
０になるまで反応させた後、系内の温度が１１０℃にな
るまで冷却した。ついでジエチレントリアミンジケチミ
ン（固形分７３％のメチルイソブチルケトン溶液）２４
１部とＮ−メチルエタノールアミン１９２部の混合物を
添加し１１０℃で１時間反応させることによりカチオン
変性エポキシ樹脂を得た。この樹脂の数平均分子量は２
１００、水酸基価は１６０であった。赤外吸収スペクト
ル等の測定から、樹脂中にオキサゾリドン環（吸収波
数；１７５０ｃｍ^-1）を有していることが確認された。

【０１００】比較例２ （従来型カチオン変性エポキシ樹脂エマルションの製
造）比較例１で得られた水性塗料用樹脂９１５部中へ、
上記製造例１で製造したブロックドポリイソシアネート
硬化剤３５７部、酢酸２０部を加えた後、イオン交換水
で不揮発分３２％まで希釈した後、減圧下で不揮発分３
６％まで濃縮し、カチオン変性エポキシ樹脂を主体とす
る水性エマルション（以下、E5と記す）を得た。

【０１０１】実施例９〜１２及び比較例３ 実施例５〜８及び比較例２で得られた各種カチオン変性
樹脂エマルション（E1〜E5）及び脱イオン水を使用して
クリア塗料組成物（固形分濃度は全て２０％）を調製し
た。各塗料中には硬化促進剤としてジブチル錫オキシド
の乳化エマルションペーストを錫量にして塗料固形分量
の１．５％になるように配合した。各種材料の組み合わ
せは下記表１に示した。

【０１０２】上記実施例及び比較例の配合による水性塗
料組成物を用いて、リン酸亜鉛処理鋼板に対して焼き付
け後の電着塗膜厚が２０μｍになるような電圧で電着塗
装し、１６０℃で１５分間焼付けを行った。得られた電
着塗膜に対する各種性能評価結果を表１に示す。

【０１０３】

【表１】

【０１０４】表１中の各性能測定項目について説明す
る。

【０１０５】ＳＤＴ 塗板にナイフで素地に達するカットを入れ、塩水浸漬試
験（５％食塩水、５５℃）を４８０時間行い、粘着テー
プによってカット部両側から剥離した剥離部の最大幅で
示した。

【０１０６】ＳＳＴ 塗板にナイフで素地に達するクロスカットを入れ、塩水
噴霧試験（５％食塩水、３５℃）を４８０時間行い、粘
着テープによってカット部両側から剥離した剥離部の最
大幅で示した。

【０１０７】ＣＣＴ 塗板にナイフで素地に達するクロスカットを入れ、塗板
に対して環境サイクル変化（１サイクル分を以下に示
す）を２５サイクル与えた後カット部に発生した錆幅及
び塗膜フクレの有無を測定した。

【０１０８】

【表２】

【０１０９】上記実施例及び比較例から、本実施例で製
造した水性塗料用樹脂を使用すれば、従来型カチオン変
性エポキシ樹脂を用いた場合と比較して耐食性の優秀な
電着塗膜を形成することが明らかである。

【０１１０】

【発明の効果】本発明の水性塗料用樹脂は、従来技術で
は未達成であったアミン変性エポキシ樹脂のポリビニル
フェノール、フェノールノボラック樹脂あるいはクレゾ
ールノボラック樹脂等の多価フェノール化合物による有
効な変性手段によって、多価フェノール化合物による充
分な防食効果を水性塗料、とりわけカチオン電着塗料に
おいて発現させたものである。

【０１１１】上記実施例及び比較例から従来型カチオン
変性エポキシ樹脂を用いた場合と比較して耐食性の優秀
な電着塗膜を形成することが明らかとなった。

【０１１２】本発明の水性塗料用樹脂は、環境負荷低減
を目的とした実質的に鉛顔料を配合しない（鉛フリー）
電着塗膜を形成する上において、主に防食に関して重要
な役割を果たすものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J034 DK02 HA01 HA07 HC03 HC12 HC17 HC22 HC46 HC64 HC67 HC71 HC73 HD03 HD04 HD05 HD12 QB05 RA07 4J036 AD01 CA08 CB03 DB05 DB16 DC06 DC10 DC12 FB08 JA01 KA02 4J038 DB021 DB341 DB391 DB401 DB421 DB461 GA03 GA09 MA08 MA09 NA03 PA04 PB07 PC02

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）数平均分子量３００〜２，０００
   のジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；（Ｂ）一分子
   中にフェノール性水酸基を２個含むフェノール化合物；
   （Ｃ）第２級モノアミン化合物；及び（Ｄ）式（Ｉ）又
   は（II） 【化１】 ［式中、Ｒ¹〜Ｒ³は独立して水素原子又はメチル基であ
   り、 Ｒ⁴〜Ｒ⁷は独立して水素原子、ハロゲン原子、炭
   素数１から８までのアルキル基もしくはアルコキシ基で
   あり、Ｋ及びＬは樹脂末端の残基であり、ｍ及びｎは独
   立して３〜１０の整数である。］で表される多価フェノ
   ール樹脂；を反応させて得られる、数平均分子量１，０
   ００〜１０，０００の水性塗料用樹脂。
2. 【請求項２】 前記成分（Ａ）〜（Ｄ）、及び（Ｅ）炭
   素数４〜１８のアルキル基を有するモノカルボン酸、モ
   ノフェノール又はモノチオール；を反応させて得られる
   請求項１記載の水性塗料用樹脂。
3. 【請求項３】 前記第２級モノアミン化合物（Ｃ）が一
   分子中に１級水酸基を有する第２級アミン（Ｃ１）を含
   んでいる請求項１記載の水性塗料用樹脂。
4. 【請求項４】 （Ｘ）一分子中にエポキシ基を平均１個
   以下含む数平均分子量３５０〜４，０００のアミン変性
   エポキシ樹脂；及び（Ｄ）式（Ｉ）又は（II） 【化２】 ［式中、Ｒ¹〜Ｒ³は独立して水素原子又はメチル基であ
   り、 Ｒ⁴〜Ｒ⁷は独立して水素原子、ハロゲン原子、炭
   素数１から８までのアルキル基もしくはアルコキシ基で
   あり、Ｋ及びＬは樹脂末端の残基であり、ｍ及びｎは独
   立して３〜１０の整数である。］で表される多価フェノ
   ール樹脂；を反応させて得られる、数平均分子量１，０
   ００〜１０，０００の水性塗料用樹脂。
5. 【請求項５】 一分子中にエポキシ基を２個含むエポキ
   シ化合物（Ａ）と一分子中にフェノール性水酸基を２個
   含むフェノール化合物（Ｂ）とを、式 【数１】（ａ）／（ｂ）＝１．５〜２．５ ［式中、（ａ）は成分（Ａ）中のエポキシ基のモル数で
   あり、（ｂ）は成分（Ｂ）中のフェノール性水酸基のモ
   ル数である。］を満足する量で、配合して反応せしめる
   工程；第２級モノアミン化合物（Ｃ）を、式 【数２】｛（ａ）−（ｂ）｝／（ｃ）＝１．１〜３ ［式中、（ａ）及び（ｂ）は上記と同意義であり、
   （ｃ）は成分（Ｃ）中の第２級アミノ基のモル数であ
   る。］を満足する量で配合して反応せしめる工程；及び
   式（Ｉ）又は（II） 【化３】 ［式中、Ｒ¹〜Ｒ³は独立して水素原子又はメチル基であ
   り、 Ｒ⁴〜Ｒ⁷は独立して水素原子、ハロゲン原子、炭
   素数１から８までのアルキル基もしくはアルコキシ基で
   あり、Ｋ及びＬは樹脂末端の残基であり、ｍ及びｎは独
   立して３〜１０の整数である。］で表される多価フェノ
   ール樹脂（Ｄ）を全樹脂成分の３〜３０重量％の量で配
   合して反応せしめる工程；を包含する、数平均分子量
   １，０００〜１０，０００の水性塗料用樹脂水性塗料用
   樹脂の製造方法。
6. 【請求項６】 一分子中にエポキシ基を２個含むエポキ
   シ化合物（Ａ）と一分子中にフェノール性水酸基を２個
   含むフェノール化合物（Ｂ）とを、式 【数３】（ａ）／（ｂ）＝１．５〜２．５ ［式中、（ａ）は成分（Ａ）中のエポキシ基のモル数で
   あり、（ｂ）は成分（Ｂ）中のフェノール性水酸基のモ
   ル数である。］を満足する量で、配合して反応せしめる
   工程；炭素数４〜１８のアルキル基を有するモノカルボ
   ン酸、モノフェノール又はモノチオール（Ｅ）を、式 【数４】（ｅ）／（ｃ）＝０．１〜１、及び ｛（ａ）−（ｂ）｝／｛（ｃ）＋（ｅ）｝＝１．１〜３ ［式中、（ａ）及び（ｂ）は上記と同意義であり、
   （ｃ）は成分（Ｃ）中の第２級アミノ基のモル数であ
   り、（ｅ）は成分（Ｅ）中のカルボキシル基、フェノー
   ル性水酸基又はチオール基のモル数である。］を満足す
   る量で配合して反応せしめる工程；第２級モノアミン化
   合物（Ｃ）を上記関係式を満足する量で配合して反応せ
   しめる工程；及び式（Ｉ）又は（II） 【化４】 ［式中、Ｒ¹〜Ｒ³は独立して水素原子又はメチル基であ
   り、 Ｒ⁴〜Ｒ⁷は独立して水素原子、ハロゲン原子、炭
   素数１から８までのアルキル基もしくはアルコキシ基で
   あり、Ｋ及びＬは樹脂末端の残基であり、ｍ及びｎは独
   立して３〜１０の整数である。］で表される多価フェノ
   ール樹脂（Ｄ）を全樹脂成分の３〜３０重量％の量で配
   合して反応せしめる工程；を包含する、数平均分子量
   １，０００〜１０，０００の水性塗料用樹脂水性塗料用
   樹脂の製造方法。
7. 【請求項７】 一分子中にエポキシ基を２個含むエポキ
   シ化合物（Ａ）と一分子中にフェノール性水酸基を２個
   含むフェノール化合物（Ｂ）と炭素数４〜１８のアルキ
   ル基を有するモノカルボン酸、モノフェノール又はモノ
   チオール（Ｅ）とを、式 【数５】（ａ）／（ｂ）＝１．５〜２．５、 （ｅ）／（ｃ）＝０．１〜１、及び ｛（ａ）−（ｂ）｝／｛（ｃ）＋（ｅ）｝＝１．１〜３ ［式中、（ａ）は成分（Ａ）中のエポキシ基のモル数で
   あり、（ｂ）は成分（Ｂ）中のフェノール性水酸基のモ
   ル数であり、（ｃ）は成分（Ｃ）中の第２級アミノ基の
   モル数であり、（ｅ）は成分（Ｅ）中のカルボキシル
   基、フェノール性水酸基又はチオール基のモル数であ
   る。］を満足する量で、配合して反応せしめる工程；第
   ２級モノアミン化合物（Ｃ）を上記関係式を満足する量
   で配合して反応せしめる工程；及び式（Ｉ）又は（II） 【化５】 ［式中、Ｒ¹〜Ｒ³は独立して水素原子又はメチル基であ
   り、 Ｒ⁴〜Ｒ⁷は独立して水素原子、ハロゲン原子、炭
   素数１から８までのアルキル基もしくはアルコキシ基で
   あり、Ｋ及びＬは樹脂末端の残基であり、ｍ及びｎは独
   立して３〜１０の整数である。］で表される多価フェノ
   ール樹脂（Ｄ）を全樹脂成分の３〜３０重量％の量で配
   合して反応せしめる工程；を包含する、数平均分子量
   １，０００〜１０，０００の水性塗料用樹脂水性塗料用
   樹脂の製造方法。
8. 【請求項８】 一分子中にエポキシ基を平均１個以下含
   む数平均分子量３５０〜４，０００のアミン変性エポキ
   シ樹脂（Ｘ）を提供する工程；及び式（Ｉ）又は（II） 【化６】 ［式中、Ｒ¹〜Ｒ³は独立して水素原子又はメチル基であ
   り、 Ｒ⁴〜Ｒ⁷は独立して水素原子、ハロゲン原子、炭
   素数１から８までのアルキル基もしくはアルコキシ基で
   あり、Ｋ及びＬは樹脂末端の残基であり、ｍ及びｎは独
   立して３〜１０の整数である。］で表される多価フェノ
   ール樹脂（Ｄ）を全樹脂成分の３〜３０重量％の量で配
   合して反応せしめる工程；を包含する、数平均分子量
   １，０００〜１０，０００の水性塗料用樹脂水性塗料用
   樹脂の製造方法。
9. 【請求項９】 請求項１〜４のいずれか記載の水性塗料
   用樹脂、及び硬化剤としてブロックドポリイソシアネー
   トを含有する水性塗料組成物。