JP2002294016A - 低折り曲げ白化性熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 折り曲げ時の白化を低減し、かつ成形加工性
および樹脂表面外観の良好な熱可塑性樹脂組成物を提供
の提供。 【解決手段】 以下の（イ）または（イ）および（ロ）
からなり、かつゴム状重合体の含有量が２０〜７０重量
％であるゴム変性熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対
して、重量平均分子量が５００〜１００００であってア
ルキル（メタ）アクリレートを７０重量部以上含有する
アルキル（メタ）アクリレート系重合体（Ｂ）１〜１０
０重量部を配合してなる低折り曲げ白化性熱可塑性樹脂
組成物。 （イ）ゴム状重合体の存在下に、芳香族ビニル系単量
体、シアン化ビニル系単量体、アルキル（メタ）アクリ
レート系単量体のうち少なくとも１種類以上の単量体を
重合して得られる、グラフト率が２０％以上であるグラ
フト重合体。 （ロ）芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量
体、アルキル（メタ）アクリレート系単量体のうち少な
くとも１種類以上の単量体を重合して得られる重合体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、折り曲げ白化が少
なく、かつ成形加工性および樹脂表面外観の良好な熱可
塑性樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ＨＩＰＳやＡＢＳに代表されるゴム変性
熱可塑性樹脂は、その優れた機械的特性、成形加工性か
ら各種自動車部品、家電製品、建築材料部品、ＯＡ機
器、雑貨用品等幅広い分野で使用されている。しかしこ
れら樹脂は優れた特性を示す反面、成形体を曲げ加工し
て利用する場合には、一般に折り曲げ個所の白化が顕著
であり、著しくその商品価値が失われていた。

【０００３】このような折り曲げ白化性を改良する方法
として、例えば特開平９−２０２８３９号公報に記載さ
れているように、樹脂の粒子径を限定することによって
折り曲げ白化を低減する試みもあるが、成形加工性が大
きく低下するという問題を抱えていた。そして、成形加
工性が大幅に低下することに伴って、樹脂表面にブツ状
の外観不良が発生するという不具合があった。一般に成
形加工性を改良する方法として、例えば各種滑剤を添加
する事が考えられるが、十分な成形加工性を得るべく樹
脂中に大量に添加すると外観不良が発生するという問題
が発生するためその添加量には限界があった。従って、
成形加工性に優れ、かつ樹脂表面外観の良好な低折り曲
げ白化性熱可塑性樹脂組成物が望まれていた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、折り曲げ時
の白化を低減し、かつ成形加工性および樹脂表面外観の
良好な熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とする
ものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解
決すべく成されたものであり、特定のゴム変性熱可塑性
樹脂に対して、特定組成および重量平均分子量を有する
アルキル（メタ）アクリレート系重合体（Ｂ）を配合し
てなるものである。すなわち、本発明は、以下の（イ）
または（イ）および（ロ）からなり、かつゴム状重合体
の含有量が２０〜７０重量％であるゴム変性熱可塑性樹
脂（Ａ）１００重量部に対して、重量平均分子量が５０
０〜１００００であってアルキル（メタ）アクリレート
を７０重量部以上含有するアルキル（メタ）アクリレー
ト系重合体（Ｂ）１〜１００重量部を配合してなる低折
り曲げ白化性熱可塑性樹脂組成物である。 （イ）ゴム状重合体の存在下に、芳香族ビニル系単量
体、シアン化ビニル系単量体、アルキル（メタ）アクリ
レート系単量体のうち少なくとも１種類以上の単量体を
重合して得られる、グラフト率が２０％以上であるグラ
フト重合体。 （ロ）芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量
体、アルキル（メタ）アクリレート系単量体のうち少な
くとも１種類以上の単量体を重合して得られる重合体。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明のゴム変性熱可塑性樹脂
（Ａ）を構成する（イ）成分に使用されるゴム状重合体
としては、例えば、ポリブタジエン、スチレン−ブタジ
エン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合
体、ポリイソプレン等のジエン系ゴム状重合体、これら
ジエン系ゴム状重合体の水素添加物、エチレン−プロピ
レン共重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン
（エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン等）
共重合体等のエチレン・α−オレフィン系共重合体、ポ
リｎ−ブチルアクリレート等のアルキル（メタ）アクリ
レート系共重合体、ポリオルガノシロキサン系重合体等
が挙げられ、これらを単独または二種以上を混合で、あ
るいは二種以上からなる複合ゴムとして使用することが
できる。

【０００７】ゴム変性熱可塑性樹脂（Ａ）を構成する
（イ）および（ロ）成分に使用される芳香族ビニル系単
量体としては、例えばスチレン、ｔ−ブチルスチレン、
α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルキシ
レン、モノクロルスチレン、ジクロルスチレン、モノブ
ロムスチレン、ジブロムスチレン、フルオロスチレン、
ｐ−ｔ−ブチルスチレン、エチルスチレン、ビニルナフ
タレン、ジビニルベンゼン、1,1−ジフニルスチレン、
N,N−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルピ
リジン等が挙げられ、特にスチレン、α−メチルスチレ
ンが好ましい。

【０００８】また、前記（イ）および（ロ）成分に使用
されるシアン化ビニル系単量体としては、例えばアクリ
ロニトリル、メタクリロニトリル、フマロニトリル等が
挙げられ、特にアクリロニトリルが好ましい。さらに前
記（イ）および（ロ）成分に使用されるアルキル（メ
タ）アクリレート系単量体としては、例えば、メチルメ
タクリレ−ト、ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘ
キシルメタクリレ−ト等のアルキルメタクリレート、メ
チルアクリレート、エチルアクリレ−ト、ｎ−プロピル
アクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘ
キシルアクリレート等のアルキルアクリレートが挙げら
れ、特にメチルメタクリレートが好ましい。

【０００９】これらはそれぞれ単独で又は二種以上組み
合わせて用いる事ができる。また、本発明においては、
その目的とする効果を妨げない範囲において、上記芳香
族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体およびアル
キル（メタ）アクリレート系単量体以外に、例えばマレ
イミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイミド系単量
体、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレ
イン酸等の不飽和カルボン酸（無水物）単量体等の単量
体を使用することも可能である。

【００１０】ゴム変性熱可塑性樹脂（Ａ）中の上記ゴム
状重合体の含有量は、２０〜７０重量％、好ましくは３
０〜５０重量％である。ゴム状重合体の含有量が２０重
量％未満では折り曲げ白化性に十分改良が見られない。
また７０重量％を超えると、成形加工性が低下するとと
もに表面外観が悪化するので好ましくない。

【００１１】グラフト重合体（イ）のグラフト率は２０
％以上であることが必要である。グラフト率が２０％未
満では樹脂の表面外観が悪化するので好ましくない。な
お、グラフト率の上限は特に定めるものではないが、実
用的には２００％以下である事が好ましい。また、グラ
フト重合体（イ）のアセトン可溶分の固有粘度[η]（３
０℃、ジメチルホルムアミド溶液）は、好ましくは０．
１５〜１．２ｄｌ／ｇである。また共重合体（ロ）のア
セトン可溶分の固有粘度[η]（３０℃、ジメチルホルム
アミド溶液）は、好ましくは０．２〜１．８ｄｌ／ｇで
ある。この範囲の固有粘度であることにより、成形加工
性や機械的強度の優れた樹脂が得られるので好ましい。

【００１２】グラフト重合体（イ）および重合体（ロ）
の製造方法としては、従来公知の乳化重合、塊状重合、
懸濁重合または溶液重合を採用することができ、その方
法については何ら制限はなく、この際、重合に用いられ
る重合開始剤、分子量調節剤、乳化剤、分散剤、溶媒な
どとしては、通常これらの重合法で用いられているもの
をそのまま用いる事ができる。

【００１３】本発明にて使用されるアルキル（メタ）ア
クリレート系重合体（Ｂ）は、アルキル（メタ）アクリ
レート系単量体の重合体、またはアルキル（メタ）アク
リレート系単量体を７０重量部以上と共重合可能な他の
単量体３０重量部未満との共重合体である。アルキル
（メタ）アクリレート系単量体としては、例えば、メチ
ルメタクリレ−ト、ヘキシルメタクリレート、２−エチ
ルヘキシルメタクリレ−ト等のアルキルメタクリレー
ト、メチルアクリレート、エチルアクリレ−ト、ｎ−プ
ロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エ
チルヘキシルアクリレート等のアルキルアクリレートが
挙げられ、これらを単独で又は二種以上組み合わせて用
いられる。特にエチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリ
レートの使用が好ましい。また、アルキル（メタ）アク
リレート系単量体と共重合可能な他の単量体としては、
スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル系単量
体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン
化ビニル系単量体、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽
和カルボン酸系単量体、またはこれらカルボン酸無水物
系単量体などが挙げられる。本発明の効果を十分得るた
めには、アルキル（メタ）アクリレート系単量体以外の
これらの単量体が、共重合体中３０重量部未満である必
要があり、３０重量部を超えると折り曲げ白化性が低下
するため好ましくない。

【００１４】また、アルキル（メタ）アクリレート系重
合体（Ｂ）の重合方法については、塊状重合、溶液重合
等のラジカル重合やイオン重合を採用することができ、
その方法については何ら制限はなく、この際、重合に用
いられる重合開始剤、分子量調節剤、溶媒などとして
は、通常これらの重合法で用いられているものをそのま
ま用いる事ができる。

【００１５】さらに、アルキル（メタ）アクリレート系
重合体（Ｂ）の重量平均分子量は、５００〜１００００
の範囲、好ましくは１０００〜６０００の範囲である。
重量平均分子量が５００未満では樹脂からのブリードア
ウトが著しくなり、また１００００を超える場合には相
分離を起こし、樹脂の外観を著しく損ね、かつ目的の性
能が得られないため好ましくない。

【００１６】ゴム変性熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部
に対する、アルキル（メタ）アクリレート系重合体
（Ｂ）の配合量は１〜１００重量部の範囲、好ましくは
５〜６０重量部である。含有量が１重量部未満の場合に
は、目的の性能が得られず、また含有量が１００重量部
を超える場合には、樹脂からのブリードアウトが著しく
なり外観を損ねるため好ましくない。

【００１７】本発明の熱可塑性樹脂組成物には、必要に
応じて各種添加剤、例えば公知の酸化防止剤、光安定
剤、滑剤、可塑剤、帯電防止剤、着色剤、難燃剤、艶消
し剤、充填剤等を適宜添加することができる。また、ポ
リカーボネート、ポリアミド、ポリブチレンテレフタレ
ート、ポリエチレンテレフタレート、ポリフェニレンオ
キサイド、ポリウレタン等のエンジニアリングプラスチ
ック等とのポリマーアロイとして使用することも可能で
ある。混合に際しては、押出し機、ロール、バンバリー
ミキサー、ニーダー等の公知の混連装置を用いることが
できる。さらに、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、公知
の成形方法、例えば射出成形、射出圧縮成形、射出プレ
ス成形、圧縮成形、押出成形等によって、成形すること
ができる。

【００１８】以下に実施例を示して本発明を具体的に説
明する。 ［ゴム変性熱可塑性樹脂（Ａ）の製造］ グラフト重合体Ａ−１；公知の乳化重合法に基づき、ゴ
ム状重合体であるポリブタジエンラテックス６０部（固
形分換算）に、単量体であるスチレン３０部、アクリロ
ニトリル１０部をグラフト重合し、グラフト率４０％、
アセトン可溶部の固有粘度[η]（３０℃、ジメチルホル
ムアミド溶液）０．４ｄｌ／ｇのグラフト重合体（Ａ−
１）を得た。 グラフト重合体Ａ−２；公知の乳化重合法に基づき、ゴ
ム状重合体であるポリｎ−ブチルアクリレート系ラテッ
クス５０部（固形分換算）に、単量体であるスチレン３
７．５部、アクリロニトリル１２．５部をグラフト重合
し、グラフト率４５％、アセトン可溶部の固有粘度[η]
（３０℃、ジメチルホルムアミド溶液）０．６ｄｌ／ｇ
のグラフト重合体（Ａ−２）を得た。 グラフト重合体Ａ−３；公知の乳化重合法に基づき、ゴ
ム状重合体であるポリブタジエンラテックス７５部（固
形分換算）に、単量体であるスチレン１８．７部、アク
リロニトリル６．３部をグラフト重合し、グラフト率２
８％、アセトン可溶部の固有粘度[η]（３０℃、ジメチ
ルホルムアミド溶液）０．３ｄｌ／ｇのグラフト重合体
（Ａ−３）を得た。 グラフト重合体Ａ−４；公知の乳化重合法に基づき、ゴ
ム状重合体であるポリブタジエンラテックス５０部（固
形分換算）に、単量体であるスチレン３７．５部、アク
リロニトリル１２．５部をグラフト重合し、グラフト率
１０％、アセトン可溶部の固有粘度[η]（３０℃、ジメ
チルホルムアミド溶液）０．３ｄｌ／ｇのグラフト重合
体（Ａ−４）を得た。 重合体Ａ−５；公知の乳化重合法に基づき、スチレン７
５部、アクリロニトリル２５部を重合し、アセトン可溶
部の固有粘度[η]（３０℃、ジメチルホルムアミド溶
液）１．０ｄｌ／ｇの重合体（Ａ−５）を得た。

【００１９】［アルキル（メタ）アクリレート系重合体
（Ｂ）の製造］ 重合体Ｂ−１；塊状重合で製造された東亞合成株式会社
製ＡＲＵＦＯＮ ＵＰ−１０１０を使用した。この重合
体の重量平均分子量は１３００であった。 重合体Ｂ−２；トルエン中、単量体としてｎ−ブチルア
クリレート１００部を溶液重合し、その後蒸留によりト
ルエンを除去して重合体Ｂ−２を得た。この重合体の重
量平均分子量は１３０００であった。 重合体Ｂ−３；トルエン中、単量体としてスチレン７０
部、ｎ−ブチルアクリレート３０部を溶液重合し、その
後蒸留によりトルエンを除去して重合体Ｂ−３を得た。
この重合体の重量平均分子量は８０００であった。

【００２０】なお重量平均分子量については、次に示す
条件でゲル・パーミエーションクロマトグラフィにより
測定し、標準ポリスチレンで検量線を作成し、その分子
量と保持時間の関係から計算した。 ポンプ ：ウォーターズ６００Ｅマルチソルベント送
液システム カラム ：ウォーターズ ウルトラスタイラジェル
２本 温度 ：５０℃ 検出器 ：ＲＩ 送液 ：ＴＨＦ １ｍｌ／ｍｉｎ データ処理：ミレニアム ２０１０Ｊ

【００２１】［実施例１〜５、比較例１〜７］上記各成
分につき、表１に示す組成割合にて４０ｍｍφ押出機を
用いて１６０〜２２０℃にて溶融混練しペレット化し
た。得られたペレットはロールミル（関西ロール社製）
を使ってロール温度１４０〜２００℃の条件で５分間シ
ーティングを行い厚み約０．５ｍｍ、幅約３０ｃｍのシ
ートを得た。得られたシートにつき、以下の方法にて各
種特性を測定した。結果を表１に示す。

【００２２】折り曲げ白化性：作成したシートを９０°
に折り曲げ、シートの白化の有無を目視にて判定した。
○；白化せず、×；白化する。 成形加工性：ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に準拠。条件２０
０℃×１０Ｋｇまたは２００℃×５Ｋｇ。単位：ｇ／１
０ｍｉｎ。 表面外観：作成したシートのブツおよび肌荒れ状態を目
視にて観察し、表面外観を判定した。○；ブツ、肌荒れ
なし、×；ブツまたは肌荒れ発生。

【００２３】

【表１】

【００２４】

【発明の効果】以上のとおり本発明では、折り曲げ白化
性を低減し、かつ成形加工性および樹脂表面外観の良好
な熱可塑性樹脂組成物を提供できるものであり、各種自
動車部品、家電製品、建築材料部品を始めとして幅広く
各種用途に好適に使用できるものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J002 BC01X BC02X BC08X BC09X BC10X BC11X BG04X BG04Y BG05X BG05Y BG06X BG06Y BG10X BG11X BH00X BJ00X BN06W BN12W BN14W BN15W BN16W BN17W GL00 GN00 GQ00

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 以下の（イ）または（イ）および（ロ）
   からなり、かつゴム状重合体の含有量が２０〜７０重量
   ％であるゴム変性熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対
   して、重量平均分子量が５００〜１００００であってア
   ルキル（メタ）アクリレートを７０重量部以上含有する
   アルキル（メタ）アクリレート系重合体（Ｂ）１〜１０
   ０重量部を配合してなる低折り曲げ白化性熱可塑性樹脂
   組成物。 （イ）ゴム状重合体の存在下に、芳香族ビニル系単量
   体、シアン化ビニル系単量体、アルキル（メタ）アクリ
   レート系単量体のうち少なくとも１種類以上の単量体を
   重合して得られる、グラフト率が２０％以上であるグラ
   フト重合体。 （ロ）芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量
   体、アルキル（メタ）アクリレート系単量体のうち少な
   くとも１種類以上の単量体を重合して得られる重合体。