JP2002289196A - 電極用組成物及び電極材 - Google Patents
電極用組成物及び電極材Info
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Abstract
エポキシ化合物を含むバインダ成分と導電性材料とを含
有することを特徴とする電極用組成物。 【効果】 本発明の電極用組成物は、比較的低温で硬
化、接着でき、接着性、耐薬品性が良好であるので、こ
れまで難しかった筒状、角型以外の種々の形状のリチウ
ムイオン電池、電気二重層コンデンサの作成が容易にな
るといった利点がある。
Description
る電極用組成物及び電極材に関し、特にリチウムイオン
電池、電気二重層コンデンサに対して好適に用いられる
電極用組成物及び電極材に関するものである。
組成物(接着剤)及び電極材は、活性炭、カーボンブラ
ック等の炭素材料や導電性金属酸化物の微粒子などの導
電性材料とアルミニウム等の集電体に接着又は表面層の
形成が可能なバインダ成分から構成されており、充放電
可能なリチウムイオン電池、電気二重層コンデンサの導
電性電極として利用されている。
ロースなどの樹脂系バインダ、水ガラス等の無機系バイ
ンダが知られているが、樹脂系バインダでは耐熱性及び
有機電解液に対する耐性に問題があり、無機系バインダ
では集電体との接着性に問題がある。そこで、上記欠点
を補うバインダ成分としてポリイミド樹脂、ポリアミド
イミド樹脂を用いることが提案されている(特開平9−
270370号公報)。しかしながら、通常ポリイミド
樹脂、ポリアミドイミド樹脂は、N−メチル−2−ピロ
リドンのような高沸点溶剤に希釈されており、その溶剤
を除去して樹脂皮膜を得るためには高温処理が必要とな
る。また、ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸を
用いた場合も脱水閉環してポリイミド樹脂を得るために
は高温熱処理が必要である。更にポリイミド樹脂、ポリ
アミドイミド樹脂は金属に対する接着性があまり高くな
く、可撓性が乏しいといった問題点があった。
で、比較的低温で導電性電極を作成でき、耐薬品性、集
電体との耐熱接着性に優れ、かつ可撓性を有する熱硬化
型の電極用組成物及び電極材を提供することを目的とす
る。
発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結
果、導電性材料とバインダ成分から構成される導電性組
成物において、バインダ成分として溶剤に可溶なポリイ
ミドシリコーン及びエポキシ化合物を使用することによ
り、比較的低温で導電性電極を作成でき、耐薬品性、集
電体との耐熱接着性に優れ、かつ可撓性を有する熱硬化
型の電極用組成物及び電極材が得られることを見出し、
本発明をなすに至ったものである。
ドシリコーン及びエポキシ化合物を含むバインダ成分と
導電性材料とを含有することを特徴とする電極用組成物
及びこの組成物を集電体に塗布し、加熱硬化してなる電
極材を提供する。
本発明の電極用組成物及び電極材に用いられるバインダ
成分は、溶剤に可溶なポリイミドシリコーンとエポキシ
化合物とを含有するものである。
は、下記一般式(1)で表される構造を有するものが好
適に用いられる。
下記一般式(5)
基であり、Yは下記一般式(9)
Cであり、aは0又は1である)で表される2価の有機
基、及びZは下記一般式(10)
素基を表し、bは0〜30の正数である)で表される2
価のシロキサン残基、kは3〜40モル%、mは40〜
90モル%、nは1〜40モル%を満足する数であ
る。〕
は、炭素数1〜8、好ましくは1〜6の一価炭化水素基
であり、Rの具体的な例としては、メチル基、エチル
基、プロピル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル
基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基
等のアルケニル基、フェニル基等のアリール基などが挙
げられるが、原料入手の観点から好ましくはメチル基、
フェニル基、ビニル基である。上記Rは、互いに同一で
あっても異なっていてもよい。また、シロキサンの繰り
返し単位であるbは1〜30の範囲が好ましく、更に好
ましくは5〜20である。
40モル%が好ましく、更に好ましくは10〜30モル
%である。この範囲より少ないと溶剤に不溶となるおそ
れがあり、この範囲より多いと良好な耐薬品性を示さな
くなるおそれがあり好ましくない。
%が好ましく、更に好ましくは60〜85モル%であ
る。この範囲より少ないと良好な耐薬品性を示さない場
合があり、この範囲より多いと溶剤に不溶となり好まし
くない。
モル%が好ましく、更に好ましくは5〜20モル%であ
る。この範囲より少ないと得られる電極材に可撓性が期
待できない場合があり、この範囲より多いとガラス転移
点が下がり、耐熱性が悪くなるおそれがある。
他のポリイミド繰り返しユニットが含まれていても差し
支えない。
は、公知の方法に従えばよく、テトラカルボン酸二無水
物、芳香族ジアミン、フェノール性水酸基を有するジア
ミン及びジアミノシロキサンをシクロヘキサノン等の溶
剤中に仕込み、低温すなわち20〜50℃程度で反応さ
せてポリイミドシリコーンの前駆体であるポリアミック
酸を合成する。ここで、テトラカルボン酸二無水物成分
に対するジアミン成分合計量の割合は、ポリイミドシリ
コーンの分子量の調整等に応じて適宜決められ、通常モ
ル比で0.95〜1.05、好ましくは0.98〜1.
02の範囲である。なお、ポリイミドシリコーンの分子
量を調整するために、無水フタル酸、アニリン等の一官
能の原料を添加することも可能である。この場合の添加
量は、ポリイミドシリコーンの量に対して2モル%以下
が好ましい。引き続き、得られたポリアミック酸溶液
を、通常80〜200℃、好ましくは140〜180℃
の温度範囲に昇温することにより、ポリアミック酸の酸
アミド部分に脱水閉環反応を進行させ、ポリイミドシリ
コーンを溶液として得ることができる。また、無水酢酸
/ピリジン混合溶液をポリアミック酸溶液に添加し、次
いで得られた溶液を50℃前後に昇温し、イミド化を行
う方法もある。
しては、3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテト
ラカルボン酸二無水物、4,4’−ヘキサフルオロプロ
ピリデンビスフタル酸二無水物、1,3−ビス(3,4
−ジカルボキシフェニル)−1,1,3,3−テトラメ
チルジシロキサンなどが挙げられる。
ス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパ
ン、2,2−ビス(4−アミノフェノキシフェニル)ヘ
キサフルオロプロパン、ビス[4−(4−アミノフェノ
キシ)フェニル]スルホンなどが挙げられる。
ては、3,3’−ジヒドロキシ−4,4’−ジアミノビ
フェニル、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ
フェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(3
−ヒドロキシ−4−アミノフェニル)プロパンなどが挙
げられる。
一般式(11)で表されるものが好適に用いられる。
表し、bは0〜30の整数である。)
(10)で示したR及びbと同様のものが挙げられ、例
えば下記式で示されるものが挙げられる。
ましい重量平均分子量は5,000〜500,000で
あり、更に好ましくは8,000〜350,000であ
る。
したポリイミドシリコーンとの混合が可能であれば特に
限定されないが、好ましくは1分子中に2個以上のエポ
キシ基を有するエポキシ化合物である。1分子中に2個
以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物としては、例
えばビスフェノールA、ビスフェノールF、レゾルシン
等から導かれるジグリシジルエーテル誘導体などが挙げ
られるが、更に好ましくは1分子中にエポキシ基を3個
以上含有し、エポキシ当量が200g/mol以下であ
るエポキシ化合物である。このようなエポキシ化合物と
しては、例えばN,N−ジグリシジル−4−グリシジロ
キシアニリン、4,4’−メチレンビス(N,N−ジグ
リシジルアニリン)などが挙げられる。なお、エポキシ
当量が200g/molを超えるとバインダの架橋密度
が低下し、耐薬品性が悪くなるおそれがある。
ドシリコーンとエポキシ化合物との割合は、(エポキシ
化合物中のエポキシ基のモル数)/(ポリイミドシリコ
ーン中のフェノール性水酸基のモル数)=1〜3倍モ
ル、好ましくは1.2〜2倍モルを満足することが望ま
しい。上記の範囲外では架橋密度の低下を招き、バイン
ダ成分の耐溶剤性を悪くする場合がある。
電性材料としては、二次電池、電気二重層コンデンサ等
の電極用材料として公知のものが使用でき、例えば活性
炭粉末、カーボンブラック、導電性金属酸化物微粒子な
どが挙げられる。
及びエポキシ化合物)と導電性材料の配合割合は、バイ
ンダ成分5〜70重量%、より好ましくは10〜60重
量%、更に好ましくは20〜50重量%であり、導電性
材料30〜95重量%、より好ましくは40〜90重量
%、更に好ましくは50〜80重量%である(バインダ
成分と導電性材料との合計100重量%)。バインダ成
分の割合が10重量%より少ないと集電体との接着性の
低下、電極の強度低下をもたらし、バインダ成分の割合
が70重量%を超えると電極の電気抵抗が大きくなり、
実用的でない。
溶剤に希釈し、バインダ成分を該溶剤に希釈して用いる
ことが望ましい。本発明に好適な溶剤の例としては、テ
トラヒドロフラン、アニソール等のエーテル類;シクロ
ヘキサノン、2−ブタノン、メチルイソブチルケトン、
2−ヘプタノン、2−オクタノン、アセトフェノン等の
ケトン類;酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、
γ−ブチロラクトン等のエステル類;ブチルセロソルブ
アセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテート等のセロソルブ類;N−メチル−2−ピロリ
ドン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチ
ルアセトアミド等のアミド類などが挙げられ、好ましく
はケトン類、エステル類及びセロソルブ類であり、特に
好ましくはシクロヘキサノン、2−ブタノン、酢酸エチ
ル、メチルイソブチルケトン、N−メチル−2−ピロリ
ドンである。これらの溶剤は、1種単独でも2種以上組
み合わせて用いてもよい。
ル基とエポキシ化合物中のエポキシ基との反応を促進さ
せるために触媒を添加してもよく、イミダゾール、アミ
ン、酸無水物といった公知の触媒が通常の触媒量で使用
できる。
ウム、銅、ニッケル、ステンレススチール等の二次電
池、電気二重層コンデンサ用等として公知な集電体に塗
布し、これを加熱硬化することにより、電極材を形成し
得る。この場合、塗布厚さ(電極厚さ)は適宜選定され
るが、通常5〜500μm、特に10〜200μmであ
る。また、加熱硬化条件は、150〜230℃、特に1
70〜200℃で、5〜60分、特に10〜30分硬化
する方法を採用し得る。
発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制
限されるものではない。なお、合成例、実施例及び比較
例に使用した物質名を下記のように略記する。また、下
記の例において部は重量部を示す。 3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボ
ン酸二無水物:DSDA 4,4’−ヘキサフルオロプロピリデンビスフタル酸二
無水物:6FDA ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホ
ン:BAPS 2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニ
ル]プロパン:BAPP 3,3’−ジヒドロキシ−4,4’−ジアミノビフェニ
ル:HAB 2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)
ヘキサフルオロプロパン:HFP 2,2−ビス(3−ヒドロキシ−4−アミノフェニル)
プロパン:HAP 4,4’−ジアミノフェニルエーテル:DPE N,N−ジグリシジル−4−グリシジロキシアニリン:
GGA 4,4’−メチレンビス(N,N−ジグリシジルアニリ
ン):MBGA
成) 撹拌機、温度計及び窒素置換装置を備えたフラスコ内
に、DSDA107.4g(0.30モル)及びシクロ
ヘキサノン400gを仕込んだ。次いで、下記一般式
(12)のジアミノシロキサン51.6g(b=8.
3,0.06モル)、HAB32.7g(0.15モ
ル)及びBAPP36.9g(0.09モル)をシクロ
ヘキサノン100gに溶解した溶液を反応系の温度が5
0℃を超えないように調節しながら、上記フラスコ内に
滴下した。滴下終了後、更に室温で10時間撹拌した。
却器を取り付けた後、トルエン60gを加え、150℃
に昇温してその温度を6時間保持したところ、褐色の溶
液が得られた。これをメタノール中に投入して固形分を
取り出し、乾燥したところ、褐色の樹脂が得られた。得
られた樹脂の赤外吸光スペクトルを測定したところ、未
反応の官能基があることを示すポリアミック酸に基づく
吸収は現れず、1780cm−1及び1720cm−1
にイミド基に基づく吸収を確認した。テトラヒドロフラ
ンを溶媒とするゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)
により、該樹脂の重量平均分子量(ポリスチレン換算)
を測定したところ、15000であった。またフェノー
ル当量は762g/molであった。この樹脂をポリイ
ミドシリコーン樹脂(I)とし、実施例に供した。
成) 撹拌機、温度計及び窒素置換装置を備えたフラスコ内
に、DSDA107.4g(0.30モル)及びシクロ
ヘキサノン400gを仕込んだ。次いで、上記一般式
(12)のジアミノシロキサン12.9g(b=8.
3,0.015モル)、HAP58.1g(0.225
モル)及びBAPS26.0g(0.06モル)をシク
ロヘキサノン100gに溶解した溶液を反応系の温度が
50℃を超えないように調節しながら、上記フラスコ内
に滴下した。滴下終了後、更に室温で10時間撹拌し
た。
却器を取り付けた後、トルエン60gを加え、150℃
に昇温してその温度を6時間保持したところ、褐色の溶
液が得られた。これをメタノール中に投入して固形分を
取り出し、乾燥したところ、褐色の樹脂が得られた。得
られた樹脂の赤外吸光スペクトルを測定したところ、未
反応の官能基があることを示すポリアミック酸に基づく
吸収は現れず、1780cm−1及び1720cm−1
にイミド基に基づく吸収を確認した。テトラヒドロフラ
ンを溶媒とするゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)
により、該樹脂の重量平均分子量(ポリスチレン換算)
を測定したところ、10000であった。またフェノー
ル当量は454g/molであった。この樹脂をポリイ
ミドシリコーン樹脂(II)とし、実施例に供した。
成) 撹拌機、温度計及び窒素置換装置を備えたフラスコ内
に、6FDA133.2g(0.30モル)及びシクロ
ヘキサノン400gを仕込んだ。次いで、上記一般式
(12)のジアミノシロキサン11.7g(b=17.
6,9ミリモル)、HFP95.6g(0.27モル)
及びBAPP8.6g(0.02モル)をシクロヘキサ
ノン100gに溶解した溶液を反応系の温度が50℃を
超えないように調節しながら、上記フラスコ内に滴下し
た。滴下終了後、更に室温で10時間撹拌した。
却器を取り付けた後、トルエン60gを加え、150℃
に昇温してその温度を6時間保持したところ、褐色の溶
液が得られた。これをメタノール中に投入して固形分を
取り出し、乾燥したところ、褐色の樹脂が得られた。得
られた樹脂の赤外吸光スペクトルを測定したところ、未
反応の官能基があることを示すポリアミック酸に基づく
吸収は現れず、1780cm−1及び1720cm−1
にイミド基に基づく吸収を確認した。テトラヒドロフラ
ンを溶媒とするゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)
により、該樹脂の重量平均分子量(ポリスチレン換算)
を測定したところ、11000であった。またフェノー
ル当量は461g/molであった。この樹脂をポリイ
ミドシリコーン樹脂(III)とし、実施例に供した。
に、DSDA107.4g(0.30モル)及びN−メ
チル−2−ピロリドン300gを仕込んだ。次いで、D
PE48.0g(0.24モル)及びBAPP26.0
g(0.06モル)をシクロヘキサノン100gに溶解
した溶液を反応系の温度が50℃を超えないように調節
しながら、上記フラスコ内に滴下した。滴下終了後、更
に室温で10時間撹拌した。テトラヒドロフランを溶媒
とするゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により、
該樹脂の重量平均分子量(ポリスチレン換算)を測定し
たところ、21000であった。この樹脂をポリイミド
前駆体樹脂(IV)溶液とし、比較例に供した。
で得られたポリイミドシリコーン樹脂(I)20部及び
エポキシ化合物GGA2.4部を溶剤であるシクロヘキ
サノン100部で均一に溶解した。次いでバインダ成分
(ポリイミドシリコーン樹脂及びエポキシ化合物)30
重量%に対し、活性炭粉末(平均粒径10μm)を70
重量%(52.7部)を混練し、これをアルミニウム板
(厚さ0.1mm)上に塗布し、105℃/30分、次
いで150℃/1時間の熱処理を行い、アルミニウム箔
と接着及び熱硬化させた。得られた試験片を用いて初期
及び240℃/240時間後の屈曲追従接着性、導電性
及び耐薬品性を測定した。屈曲追従接着性はマンドレル
(2mmφ)を用いて目視にてその状態を観察した。そ
の結果、皮膜のアルミニウム箔からの剥離、皮膜のクラ
ック発生はいずれの場合も見られず、良好な耐熱接着性
を示した。導電性はテスターにて電極の抵抗値を測定し
た。また、耐薬品性はプロピレンカーボネート、テトラ
ヒドロフラン、N−メチル−2−ピロリドン、2−ブタ
ノン、トルエン、2−プロパノールに試験片を25℃/
96時間浸漬した後、碁盤目剥離試験(JIS K54
00)によりその接着状態を観察したが、剥がれ等はな
く、良好な耐薬品性を示した。これらの結果を表2及び
表3に示す。
例1と同様に試験片を作成し、その特性を調べた。これ
らの結果を表2及び表3に示す。
で得られたポリイミド前駆体樹脂(IV)溶液100部
に活性炭粉末(平均粒径10μm)を72.8部及びN
−メチル−2−ピロリドン100部を加えて混練し、こ
れをアルミニウム板(厚さ0.1mm)上に塗布し、1
50℃/30分、200℃/1時間、次いで240℃/
30分の熱処理を行い、アルミニウム箔と接着及び熱硬
化させた。得られた試験片を用いて実施例1と同様に初
期及び240℃/240時間後の屈曲追従接着性、導電
性及び耐薬品性を測定した。これらの結果を表2及び表
3に示す。
を調製し、これをアルミニウム板(厚さ0.1mm)上
に塗布し、150℃/3時間の熱処理を行い、アルミニ
ウム箔と接着及び熱硬化させた。得られた試験片を用い
て実施例1と同じく初期及び240℃/240時間後の
屈曲追従接着性、導電性及び耐薬品性を測定した。これ
らの結果を表2及び表3に示す。
硬化、接着でき、接着性、耐薬品性が良好であるので、
これまで難しかった筒状、角型以外の種々の形状のリチ
ウムイオン電池、電気二重層コンデンサの作成が容易に
なるといった利点がある。
Claims (4)
- 【請求項1】 溶剤に可溶なポリイミドシリコーン及び
エポキシ化合物を含むバインダ成分と導電性材料とを含
有することを特徴とする電極用組成物。 - 【請求項2】 ポリイミドシリコーンが下記一般式
(1)で表され、バインダ成分中のポリイミドシリコー
ンとエポキシ化合物との割合が (エポキシ化合物中のエポキシ基のモル数)/(ポリイ
ミドシリコーン中のフェノール性水酸基のモル数)=1
〜3 であることを特徴とする請求項1記載の電極用組成物。 【化1】 〔式中、Xは下記式(2),(3)又は(4) 【化2】 で表される4価の有機基の少なくとも1種であり、Wは
下記一般式(5) 【化3】 (式中、Bは下記式(6),(7)又は(8) 【化4】 のいずれかで表される基である)で表される2価の有機
基であり、Yは下記一般式(9) 【化5】 (式中、DはCH2,(CH3)2C又は(CF3)2
Cであり、aは0又は1である)で表される2価の有機
基、及びZは下記一般式(10) 【化6】 (式中、Rは同種又は異種の炭素数1〜8の一価炭化水
素基を表し、bは0〜30の正数である)で表される2
価のシロキサン残基、kは3〜40モル%、mは40〜
90モル%、nは1〜40モル%を満足する数であ
る。〕 - 【請求項3】 エポキシ化合物が、1分子中にエポキシ
基を3個以上含有し、エポキシ当量が200g/mol
以下であることを特徴とする請求項1又は2記載の電極
用組成物。 - 【請求項4】 請求項1、2又は3記載の電極用組成物
を集電体に塗布し、加熱硬化して得られる電極材。
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