JP2002280079A

JP2002280079A - 電池

Info

Publication number: JP2002280079A
Application number: JP2001078609A
Authority: JP
Inventors: Goro Shibamoto; 悟郎柴本; Shigeru Fujita; 茂藤田; Momoe Adachi; 百恵足立; Hiroyuki Akashi; 寛之明石
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 2001-03-19
Filing date: 2001-03-19
Publication date: 2002-09-27
Also published as: WO2002078113A1; US20040096733A1; EP1372209A1

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明者らが新開発した負極の容量が軽金属
の吸蔵および離脱による容量成分と軽金属の析出および
溶解による容量成分との和により表わされる電池におけ
る、体積エネルギー密度や重量エネルギー密度のさらな
る向上を達成する。また、外部から押圧力が加えられた
際などに電池内部での短絡の進行や損傷等を電池の巻回
電極体の最外周や最内周付近で防ぐ。【解決手段】巻回電極体２０の最外周の表面が正極集
電体２１ａで覆われている。この正極集電体２１ａは、
巻回電極体２０の最外周の少なくとも１周する部分に亘
って外周側表面の正極合剤層（正極活物質層）が省略さ
れており、露呈部分となっている。巻回電極体２０の最
外周の表面が負極集電体２２ａで覆われている場合に
は、巻回電極体２０の最外周の少なくとも１周する部分
に亘って外周側表面の負極合剤層（負極活物質層）を省
略する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、正極および負極と
共に電解質を備えた電池に係り、特に、負極の容量が軽
金属の吸蔵および離脱による容量成分と、軽金属の析出
および溶解による容量成分との和により表される電池に
関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、カメラ一体型ＶＴＲ（ビデオテー
プレコーダ），携帯電話あるいはラップトップコンピュ
ータに代表されるポータブル電子機器が広く普及し、そ
れらの小型化、軽量化および長時間連続駆動が強く求め
られている。それに伴い、それらのポータブル電源とし
て、二次電池の高容量化および高エネルギー密度化の要
求が高まっている。

【０００３】高エネルギー密度を得ることができる二次
電池としては、例えば、負極に炭素材料などのリチウム
（Ｌｉ）を吸蔵および離脱することができる材料を用い
たリチウムイオン二次電池や、あるいは負極にリチウム
金属を用いたリチウム二次電池がある。特に、リチウム
二次電池は、リチウム金属の理論電気化学当量が２０５
４ｍＡｈ／ｃｍ³と大きく、リチウムイオン二次電池で
用いられる黒鉛材料の２．５倍にも相当するので、リチ
ウムイオン二次電池を上回る高いエネルギー密度を得ら
れるものと期待されている。これまでも、多くの研究者
等によりリチウム二次電池の実用化に関する研究開発が
なされてきた（例えば、Lithium Batteries,Jean-Paul
Gabano編, Academic Press(1983)) 。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ところが、リチウム二
次電池は、充放電を繰り返した際の放電容量の劣化が大
きく、実用化が難しいという問題があった。この容量劣
化は、リチウム二次電池が負極においてリチウム金属の
析出・溶解反応を利用していることに基づいており、充
放電に伴い、正負極間で移動するリチウムイオンに対応
して負極の体積が容量分だけ大きく増減するので、負極
の体積が大きく変化し、リチウム金属結晶の溶解反応お
よび再結晶化反応が可逆的に進みづらくなってしまうこ
とによるものである。しかも、負極の体積変化は高エネ
ルギー密度を実現しようとするほど大きくなり、容量劣
化もいっそう著しくなる。

【０００５】そこで本発明者等は、負極の容量がリチウ
ムの吸蔵・離脱による容量成分と、リチウムの析出・溶
解による容量成分との和により表される二次電池を新た
に開発した。これは、負極にリチウムを吸蔵・離脱する
ことができる炭素材料を用い、充電の途中において炭素
材料の表面にリチウムを析出させるようにしたものであ
る。この二次電池によれば、高エネルギー密度を達成し
つつ、充放電サイクル特性を向上させることが期待でき
る。

【０００６】ところで、一般に非水質電解液や固体電解
質電池では、電池が外部からの力学的な押圧力を受けた
際などに電池内部で正極と負極とが短絡するなどして、
電池全体の起電力性能の著しい低下や損傷、あるいは発
熱、発煙等が生じるおそれがある。特に、本発明者らに
よる新開発のリチウム二次電池では、上記のように負極
の容量が軽金属の吸蔵および離脱による容量成分と軽金
属の析出および溶解による容量成分との和によって表わ
されるものであるため、従来のリチウム電池よりもさら
に高容量なものであることから、電池内部での正極と負
極との短絡をさらに確実に防ぐことが、より強く要請さ
れる。また、従来の電池における内部の構造は一般に、
いわゆるベタ塗電極と呼ばれるような帯状の金属箔集電
体の表裏両面に活物質を塗布したものを巻回したもので
あるため、その巻回体の最外周や最内周の表面には、起
電力に寄与しない正極活物質層や負極活物質層があり、
この部分がエネルギー密度の点で無駄なものとなってい
る。しかも、このような最外周や最内周に無駄に存在し
ている活物質層は、電池が外部からの力学的な押圧力を
受けた際などに最も損傷を受けやすい位置にあるが、電
池内部の巻回電極体の材料の力学的な強度はポリマーな
どの極めて柔らかい材質のものであるため、この部分で
損傷が止まらずに、さらに深い部分にまで損傷が進行し
やすいものとなっている。また近年、特にリチウム電池
では、いわゆる筒型電池の他に、厚さが数ｍｍ程度の薄
型電池の形状が一般的なものとなって来ているが、特に
このような薄型電池の場合には、電池内部の巻回構造に
おける厚さの無駄などを少しでも改善することがエネル
ギー密度を大幅に向上することに寄与するものとなって
いる。

【０００７】本発明はかかる問題点に鑑みてなされたも
ので、その目的は、体積エネルギー密度や重量エネルギ
ー密度のさらなる向上を達成することができ、また外部
から押圧力が加えられた際などに電池内部での短絡の進
行や損傷等を電池の巻回電極体の最外周や最内周付近で
防ぐことが可能なリチウム電池のような電池を提供する
ことにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明による第１の電池
は、正極集電体の表面に正極活物質層を備えた正極と、
負極集電体の表面に負極活物質層を備えた負極とが、電
解質を含有するセパレータを介して重ね合わされ巻回さ
れて巻回体を成し、負極の容量が軽金属の吸蔵および離
脱による容量成分と軽金属の析出および溶解による容量
成分との和により表わされる電池であって、巻回体の最
外周の表面が正極集電体によって覆われており、正極集
電体は、少なくとも巻回体の最外周を１周する部分に亘
って外周側表面が正極活物質層で被覆されていない露呈
部分を有しているものである。

【０００９】本発明による第２のの電池は、正極集電体
の表面に正極活物質層を備えた正極と、負極集電体の表
面に負極活物質層を備えた負極とが、電解質を含有する
セパレータを介して重ね合わされ巻回されて巻回体を成
し、負極の容量が軽金属の吸蔵および離脱による容量成
分と軽金属の析出および溶解による容量成分との和によ
り表わされる電池であって、負極集電体は、少なくとも
巻回体の最外周を１周する部分に亘って外周側表面が負
極活物質層で被覆されていない露呈部分を有しているも
のである。

【００１０】本発明による第３の電池は、正極集電体の
表面に正極活物質層を備えた正極と、負極集電体の表面
に負極活物質層を備えた負極とが、電解質を含有するセ
パレータを介して重ね合わされ巻回されて巻回体を成
し、負極の容量が軽金属の吸蔵および離脱による容量成
分と軽金属の析出および溶解による容量成分との和によ
り表わされる電池であって、巻回体の最内周の表面が正
極集電体によって覆われており、正極集電体は、少なく
とも巻回体の最内周を１周する部分に亘って内周側表面
が正極活物質層で被覆されていない露呈部分を有してい
るものである。

【００１１】また、本発明による第４の電池は、正極集
電体の表面に正極活物質層を備えた正極と、負極集電体
の表面に負極活物質層を備えた負極とが、電解質を含有
するセパレータを介して重ね合わされ巻回されて巻回体
を成し、負極の容量が軽金属の吸蔵および離脱による容
量成分と軽金属の析出および溶解による容量成分との和
により表わされる電池であって、巻回体の最内周の表面
が負極集電体によって覆われており、負極集電体は、少
なくとも巻回体の最内周を１周する部分に亘って内周側
表面が負極活物質層で被覆されていない露呈部分を有し
ているものである。

【００１２】また、本発明による第５の電池は、正極集
電体の表面に正極活物質層を備えた正極と、負極集電体
の表面に負極活物質層を備えた負極とが、電解質を含有
するセパレータを介して重ね合わされ巻回されて巻回体
を成し、前記負極の容量が軽金属の吸蔵および離脱によ
る容量成分と軽金属の析出および溶解による容量成分と
の和により表わされる電池であって、正極集電体が、外
周面および内周面の両方を正極活物質層で被覆されてい
ない露呈部分を有し、負極集電体が、外周面および内周
面の両方を負極活物質層で被覆されていない露呈部分を
有し、正極集電体の露呈部分と負極集電体の露呈部分と
を前記セパレータを介して重ね合わせたものが、巻回体
の最外周に存在しているものである。

【００１３】また、本発明による第６の電池は、正極集
電体の表面に正極活物質層を備えた正極と、負極集電体
の表面に負極活物質層を備えた負極とが、電解質を含有
するセパレータを介して重ね合わされ巻回されて巻回体
を成し、前記負極の容量が軽金属の吸蔵および離脱によ
る容量成分と軽金属の析出および溶解による容量成分と
の和により表わされる電池であって、正極集電体が、外
周面および内周面の両方を正極活物質層で被覆されてい
ない露呈部分を有し、負極集電体が、外周面および内周
面の両方を負極活物質層で被覆されていない露呈部分を
有し、正極集電体の露呈部分と負極集電体の露呈部分と
を前記セパレータを介して重ね合わせたものが、巻回体
の最内周に存在しているものである。

【００１４】本発明による第１の電池では、巻回体の最
外周の表面が正極集電体によって覆われており、正極集
電体は、少なくとも巻回体の最外周を１周する部分に亘
って外周側表面が正極活物質層で被覆されていない露呈
部分を有していることにより、その露呈部分（最外周側
表面）の正極活物質層の分の体積エネルギー密度や重量
エネルギー密度が向上する。しかも、外部からの押圧力
や電池内部に損傷を与えるような外力などが加えられた
際に、その正極集電体によって内周側の巻回体が保護さ
れる。

【００１５】本発明による第２の電池では、巻回体の最
外周の表面が負極集電体によって覆われており、負極集
電体が、少なくとも巻回体の最外周を１周する部分に亘
って外周側表面が負極活物質層で被覆されていない露呈
部分を有していることにより、その露呈部分の最外周側
表面の負極活物質層の分の体積エネルギー密度や重量エ
ネルギー密度が向上する。しかも、外部からの押圧力や
電池内部に損傷を与えるような外力などが加えられた際
に、その負極集電体によって内周側の巻回体が保護され
る。

【００１６】本発明による第３の電池では、巻回体の最
内周の表面が正極集電体によって覆われており、正極集
電体が、少なくとも巻回体の最内周を１周する部分に亘
って内周側表面が正極活物質層で被覆されていない露呈
部分を有していることにより、その露呈部分の最内周側
表面の正極活物質層の分の体積エネルギー密度や重量エ
ネルギー密度が向上する。しかも、外部から押圧力が加
えられた際などに、その正極集電体によって外周側の巻
回体が保護される。

【００１７】本発明による第４の電池では、巻回体の最
内周の表面が負極集電体によって覆われており、負極集
電体が、少なくとも巻回体の最内周を１周する部分に亘
って内周側表面が負極活物質層で被覆されていない露呈
部分を有していることにより、その露呈部分の最内周側
表面の負極活物質層の分の体積エネルギー密度や重量エ
ネルギー密度が向上する。しかも、外部から押圧力が加
えられた際などに、その負極集電体によって外周側の巻
回体が保護される。

【００１８】また、本発明による第５の電池では、巻回
体を少なくとも１周する部分に亘って外周側および内周
側の両表面に正極活物質層により被覆されていない露呈
部分を有する正極集電体と、前記巻回体を少なくとも１
周する部分に亘って外周側および内周側の両表面に負極
活物質層により被覆されていない露呈部分を有する負極
集電体とを、セパレータを介して重ね合わせたものによ
って、巻回体の最外周の表面が覆われていることによ
り、その露呈部分の負極活物質層や正極活物質層の分の
体積エネルギー密度や重量エネルギー密度が向上する。
しかも、外部から押圧力などが加えられても、その最外
周の正極集電体や負極集電体によって内周側の巻回体が
保護される。

【００１９】また、本発明による第６の電池では、巻回
体を少なくとも１周する部分に亘って外周側および内周
側の両表面に正極活物質層により被覆されていない露呈
部分を有する正極集電体と、前記巻回体を少なくとも１
周する部分に亘って外周側および内周側の両表面に負極
活物質層により被覆されていない露呈部分を有する負極
集電体とを、セパレータを介して重ね合わせたものによ
って、巻回体の最内周の表面が覆われていることによ
り、その露呈部分の負極活物質層や正極活物質層の分の
体積エネルギー密度や重量エネルギー密度が向上する。
しかも、外部から押圧力などが加えられても、その正極
集電体や負極集電体によって外周側の巻回体が保護され
る。

【００２０】

【発明の実施の形態】以下、本発明の一実施の形態につ
いて図面を参照して詳細に説明する。

【００２１】図１は本発明の一実施の形態に係る充電方
法を行う対象である二次電池の断面構造を表すものであ
る。この二次電池は、いわゆるジェリーロール型といわ
れるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部
に、帯状の正極２１と負極２２とがセパレータ２３を介
して巻回された巻回電極体２０を有している。電池缶１
１は、例えばニッケルのめっきがされた鉄により構成さ
れており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。
電池缶１１の内部には、巻回電極体２０を挟むように巻
回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２，１３がそれぞ
れ配置されている。

【００２２】電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４
と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５
および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficie
nt；ＰＴＣ素子）１６とが、ガスケット１７を介してか
しめられることにより取り付けられており、電池缶１１
の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池
缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構
１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的
に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱な
どにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク
板１５ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との電
気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１
６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限
し、大電流による異常な発熱を防止するものであり、例
えば、チタン酸バリウム系半導体セラミックスにより構
成されている。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料に
より構成されており、表面にはアスファルトが塗布され
ている。

【００２３】巻回電極体２０は、例えば、センターピン
２４を中心に巻回されている。巻回電極体２０の正極２
１にはアルミニウムなどよりなる正極リード２５が接続
されており、負極２２にはニッケルなどよりなる負極リ
ード２６が接続されている。正極リード２５は安全弁機
構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接
続されており、負極リード２６は電池缶１１に溶接され
電気的に接続されている。

【００２４】図２は図１に示した巻回電極体２０の一部
を拡大して表すものである。正極２１は、例えば、巻回
体の最内周または最外周に正極２１が位置する場合に
は、その少なくとも１周分に相当する長さの端部を除い
て、対向する一対の面を有する正極集電体２１ａの両面
に正極合剤層２１ｂが設けられた構造を有している。な
お、巻回体については後述する。正極集電体２１ａは、
例えば、厚みが５μｍ〜５０μｍ程度であり、アルミニ
ウム箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔
により構成されている。正極合剤層２１ｂは、例えば、
厚みが８０μｍ〜２５０μｍであり、軽金属であるリチ
ウムを吸蔵および離脱することが可能な正極材料を含ん
で構成されている。ここで、前述の正極合剤層２１ｂの
厚みは、正極合剤層２１ｂが正極集電体２１ａの両面に
設けられている場合には、その合計の厚みである。

【００２５】リチウムを吸蔵および離脱することが可能
な正極材料としては、例えば、リチウム酸化物，リチウ
ム硫化物あるいはリチウムを含む層間化合物などのリチ
ウム含有化合物が適当であり、これらの２種以上を混合
して用いてもよい。特に、エネルギー密度を高くするに
は、一般式Ｌｉ_xＭＯ₂で表されるリチウム複合酸化物
あるいはリチウムを含んだ層間化合物が好ましい。な
お、Ｍは１種類以上の遷移金属が好ましく、具体的に
は、コバルト（Ｃｏ），ニッケル（Ｎｉ），マンガン
（Ｍｎ），鉄（Ｆｅ），アルミニウム（Ａｌ），バナジ
ウム（Ｖ）およびチタン（Ｔｉ）のうちの少なくとも１
種が好ましい。ｘは、電池の充放電状態によって異な
り、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０の範囲内の値であ
る。また、他にも、スピネル型結晶構造を有するＬｉＭ
ｎ₂Ｏ₄、あるいはオリビン型結晶構造を有するＬｉＦ
ｅＰＯ₄なども高いエネルギー密度を得ることができる
ので好ましい。

【００２６】なお、このような正極材料は、例えば、リ
チウムの炭酸塩，硝酸塩，酸化物あるいは水酸化物と、
遷移金属の炭酸塩，硝酸塩，酸化物あるいは水酸化物と
を所望の組成になるように混合し、粉砕した後、酸素雰
囲気中において６００℃〜１０００℃の範囲内の温度で
焼成することにより調製される。

【００２７】正極合剤層２１ｂは、また、例えば導電剤
を含んでおり、必要に応じて更に結着剤を含んでいても
よい。導電剤としては、例えば、黒鉛，カーボンブラッ
クあるいはケッチェンブラックなどの炭素材料があげら
れ、そのうちの１種または２種以上が混合して用いられ
る。また、炭素材料の他にも、導電性を有する材料であ
れば金属材料あるいは導電性高分子材料などを用いるよ
うにしてもよい。結着剤としては、例えば、スチレンブ
タジエン系ゴム，フッ素系ゴムあるいはエチレンプロピ
レンジエンゴムなどの合成ゴム、またはポリビニリデン
フルオロライドなどの高分子材料が挙げられ、そのうち
の１種または２種以上を混合して用いられる。例えば、
図１に示したように正極２１および負極２２が巻回され
ている場合には、結着剤として柔軟性に富むスチレンブ
タジエン系ゴムあるいはフッ素系ゴムなどを用いること
が好ましい。

【００２８】負極２２は、例えば、巻回体の最内周また
は最外周に負極２２が位置する場合には、その少なくと
も１周分に相当する長さの端部を除いて、対向する一対
の面を有する負極集電体２２ａの両面に負極合剤層２２
ｂが設けられた構造を有している。負極集電体２２ａ
は、良好な電気化学的安定性、電気伝導性および機械的
強度を有する銅箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔な
どの金属箔により構成されている。特に、銅箔は高い電
気伝導性を有するので最も好ましい。負極集電体２２ａ
の厚みは、例えば、６μｍ〜４０μｍ程度であることが
好ましい。６μｍよりも薄いと機械的強度が低下し、製
造工程において負極集電体２２ａが断裂しやすく、生産
効率が低下してしまうからであり、４０μｍよりも厚い
と電池内における負極集電体２２ａの体積比が必要以上
に大きくなり、エネルギー密度を高くすることが難しく
なるからである。

【００２９】負極合剤層２２ｂは、軽金属であるリチウ
ムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料のいずれ
か１種または２種以上を含んで構成されており、必要に
応じて、例えば正極合剤層２１ｂと同様の結着剤を含ん
でいてもよい。負極合剤層２２ｂの厚みは、例えば、８
０μｍ〜２５０μｍである。この厚みは、負極合剤層２
２ｂが負極集電体２２ａの両面に設けられている場合に
は、その合計の厚みである。

【００３０】ここで、本明細書において軽金属の吸蔵・
離脱とは、軽金属イオンがそのイオン性を失うことなく
電気化学的に吸蔵・離脱されることを言う。これは、吸
蔵された軽金属が完全なイオン状態で存在する場合のみ
ならず、完全なイオン状態とは言えない状態で存在する
場合も含む。これらに該当する場合としては、例えば、
黒鉛に対する軽金属イオンの電気化学的なインタカレー
ション反応による吸蔵が挙げられる。また、金属間化合
物あるいは合金の形成による軽金属の吸蔵も挙げること
ができる。

【００３１】リチウムを吸蔵および離脱することが可能
な負極材料としては、例えば、黒鉛，難黒鉛化性炭素あ
るいは易黒鉛化性炭素などの炭素材料が挙げられる。こ
れら炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非
常に少なく、高い充放電容量を得ることができると共
に、良好な充放電サイクル特性を得ることができるので
好ましい。特に黒鉛は、電気化学当量が大きく、高いエ
ネルギー密度を得ることができ好ましい。

【００３２】黒鉛としては、例えば、真密度が２．１０
ｇ／ｃｍ³以上のものが好ましく、２．１８ｇ／ｃｍ³
以上のものであればより好ましい。なお、このような真
密度を得るには、（００２）面のＣ軸結晶子厚みが１
４．０ｎｍ以上であることが必要である。また、（００
２）面の面間隔は０．３４０ｎｍ未満であることが好ま
しく、０．３３５ｎｍ以上０．３３７ｎｍ以下の範囲内
であればより好ましい。

【００３３】黒鉛は、天然黒鉛でも人造黒鉛でもよい。
人造黒鉛であれば、例えば、有機材料を炭化して高温熱
処理を行い、粉砕・分級することにより得られる。高温
熱処理は、例えば、必要に応じて窒素（Ｎ₂）などの不
活性ガス気流中において３００℃〜７００℃で炭化し、
毎分１℃〜１００℃の速度で９００℃〜１５００℃まで
昇温してこの温度を０時間〜３０時間程度保持し仮焼す
ると共に、２０００℃以上、好ましくは２５００℃以上
に加熱し、この温度を適宜の時間保持することにより行
う。

【００３４】出発原料となる有機材料としては、石炭あ
るいはピッチを用いることができる。ピッチには、例え
ば、コールタール，エチレンボトム油あるいは原油など
を高温で熱分解することにより得られるタール類、アス
ファルトなどを蒸留（真空蒸留，常圧蒸留あるいはスチ
ーム蒸留），熱重縮合，抽出，化学重縮合することによ
り得られるもの、木材還流時に生成されるもの、ポリ塩
化ビニル樹脂、ポリビニルアセテート、ポリビニルブチ
ラートまたは３，５−ジメチルフェノール樹脂がある。
これらの石炭あるいはピッチは、炭化の途中最高４００
℃程度において液体として存在し、その温度で保持され
ることで芳香環同士が縮合・多環化し、積層配向した状
態となり、そののち約５００℃以上で固体の炭素前駆
体、すなわちセミコークスとなる（液相炭素化過程）。

【００３５】有機材料としては、また、ナフタレン，フ
ェナントレン，アントラセン，トリフェニレン，ピレ
ン，ペリレン，ペンタフェン，ペンタセンなどの縮合多
環炭化水素化合物あるいはその誘導体（例えば、上述し
た化合物のカルボン酸，カルボン酸無水物，カルボン酸
イミド）、またはそれらの混合物を用いることができ
る。更に、アセナフチレン，インドール，イソインドー
ル，キノリン，イソキノリン，キノキサリン，フタラジ
ン，カルバゾール，アクリジン，フェナジン，フェナン
トリジンなどの縮合複素環化合物あるいはその誘導体、
またはそれらの混合物を用いることもできる。

【００３６】なお、粉砕は、炭化，仮焼の前後、あるい
は黒鉛化前の昇温過程の間のいずれで行ってもよい。こ
れらの場合には、最終的に粉末状態で黒鉛化のための熱
処理が行われる。但し、嵩密度および破壊強度の高い黒
鉛粉末を得るには、原料を成型したのち熱処理を行い、
得られた黒鉛化成型体を粉砕・分級することが好まし
い。

【００３７】例えば、黒鉛化成型体を作製する場合に
は、フィラーとなるコークスと、成型剤あるいは焼結剤
となるバインダーピッチとを混合して成型したのち、こ
の成型体を１０００℃以下の低温で熱処理する焼成工程
と、焼成体に溶融させたバインダーピッチを含浸させる
ピッチ含浸工程とを数回繰り返してから、高温で熱処理
する。含浸させたバインダーピッチは、以上の熱処理過
程で炭化し、黒鉛化される。ちなみに、この場合には、
フィラー（コークス）とバインダーピッチとを原料にし
ているので多結晶体として黒鉛化し、また原料に含まれ
る硫黄や窒素が熱処理時にガスとなって発生することか
ら、その通り路に微小な空孔が形成される。よって、こ
の空孔により、リチウムの吸蔵・離脱反応が進行し易し
くなると共に、工業的に処理効率が高いという利点もあ
る。なお、成型体の原料としては、それ自身に成型性、
焼結性を有するフィラーを用いてもよい。この場合に
は、バインダーピッチの使用は不要である。

【００３８】難黒鉛化性炭素としては、（００２）面の
面間隔が０．３７ｎｍ以上、真密度が１．７０ｇ／ｃｍ
³未満であると共に、空気中での示差熱分析（differen
tialthermal analysis ；ＤＴＡ）において７００℃以
上に発熱ピークを示さないものが好ましい。

【００３９】このような難黒鉛化性炭素は、例えば、有
機材料を１２００℃程度で熱処理し、粉砕・分級するこ
とにより得られる。熱処理は、例えば、必要に応じて３
００℃〜７００℃で炭化した（固相炭素化過程）のち、
毎分１℃〜１００℃の速度で９００℃〜１３００℃まで
昇温し、この温度を０〜３０時間程度保持することによ
り行う。粉砕は、炭化の前後、あるいは昇温過程の間で
行ってもよい。

【００４０】出発原料となる有機材料としては、例え
ば、フルフリルアルコールあるいはフルフラールの重合
体，共重合体、またはこれらの高分子と他の樹脂との共
重合体であるフラン樹脂を用いることができる。また、
フェノール樹脂，アクリル樹脂，ハロゲン化ビニル樹
脂，ポリイミド樹脂，ポリアミドイミド樹脂，ポリアミ
ド樹脂，ポリアセチレンあるいはポリパラフェニレンな
どの共役系樹脂、セルロースあるいはその誘導体、コー
ヒー豆類、竹類、キトサンを含む甲殻類、バクテリアを
利用したバイオセルロース類を用いることもできる。更
に、水素原子（Ｈ）と炭素原子（Ｃ）との原子数比Ｈ／
Ｃが例えば０．６〜０．８である石油ピッチに酸素
（Ｏ）を含む官能基を導入（いわゆる酸素架橋）させた
化合物を用いることもできる。

【００４１】この化合物における酸素の含有率は３％以
上であることが好ましく、５％以上であればより好まし
い（特開平３−２５２０５３号公報参照）。酸素の含有
率は炭素材料の結晶構造に影響を与え、これ以上の含有
率において難黒鉛化性炭素の物性を高めることができ、
負極２２の容量を向上させることができるからである。
ちなみに、石油ピッチは、例えば、コールタール，エチ
レンボトム油あるいは原油などを高温で熱分解すること
により得られるタール類、またはアスファルトなどを、
蒸留（真空蒸留，常圧蒸留あるいはスチーム蒸留），熱
重縮合，抽出あるいは化学重縮合することにより得られ
る。また、酸化架橋形成方法としては、例えば、硝酸，
硫酸，次亜塩素酸あるいはこれらの混酸などの水溶液と
石油ピッチとを反応させる湿式法、空気あるいは酸素な
どの酸化性ガスと石油ピッチとを反応させる乾式法、ま
たは硫黄，硝酸アンモニウム，過硫酸アンモニア，塩化
第二鉄などの固体試薬と石油ピッチとを反応させる方法
を用いることができる。

【００４２】なお、出発原料となる有機材料はこれらに
限定されず、酸素架橋処理などにより固相炭化過程を経
て難黒鉛化性炭素となり得る有機材料であれば、他の有
機材料でもよい。

【００４３】難黒鉛化性炭素としては、上述した有機材
料を出発原料として製造されるものの他、特開平３−１
３７０１０号公報に記載されているリン（Ｐ）と酸素と
炭素とを主成分とする化合物も、上述した物性パラメー
タを示すので好ましい。

【００４４】リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料とし
ては、また、リチウムと合金あるいは化合物を形成可能
な金属あるいは半導体、またはこれらの合金あるいは化
合物が挙げられる。これらは高いエネルギー密度を得る
ことができるので好ましく、特に、炭素材料と共に用い
るようにすれば、高エネルギー密度を得ることができる
と共に、優れたサイクル特性を得ることができるのでよ
り好ましい。

【００４５】このような金属あるいは半導体としては、
例えば、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アルミニウム（Ａ
ｌ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、亜鉛（Ｚ
ｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、ガリウ
ム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）、銀
（Ａｇ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）
およびイットリウム（Ｙ）が挙げられる。これらの合金
あるいは化合物としては、例えば、化学式Ｍａ_sＭｂ_t
Ｌｉ_u、あるいは化学式Ｍａ_pＭｃ_qＭｄ_rで表される
ものが挙げられる。これら化学式において、Ｍａはリチ
ウムと合金あるいは化合物を形成可能な金属元素および
半導体元素のうちの少なくとも１種を表し、Ｍｂはリチ
ウムおよびＭａ以外の金属元素および半導体元素のうち
少なくとも１種を表し、Ｍｃは非金属元素の少なくとも
１種を表し、ＭｄはＭａ以外の金属元素および半導体元
素のうち少なくとも１種を表す。また、ｓ、ｔ、ｕ、
ｐ、ｑおよびｒの値はそれぞれｓ＞０、ｔ≧０、ｕ≧
０、ｐ＞０、ｑ＞０、ｒ≧０である。

【００４６】中でも、４Ｂ族の金属元素あるいは半導体
元素、またはそれらの合金あるいは化合物が好ましく、
特に好ましいのはケイ素あるいはスズ、またはそれらの
合金あるいは化合物である。これらは結晶質のものでも
アモルファスのものでもよい。

【００４７】このような合金あるいは化合物について具
体的に例を挙げれば、ＬｉＡｌ、ＡｌＳｂ、ＣｕＭｇＳ
ｂ、ＳｉＢ₄、ＳｉＢ₆、Ｍｇ₂Ｓｉ、Ｍｇ₂Ｓｎ、Ｎ
ｉ₂Ｓｉ、ＴｉＳｉ₂、ＭｏＳｉ₂、ＣｏＳｉ₂、Ｎｉ
Ｓｉ₂、ＣａＳｉ₂、ＣｒＳｉ₂、Ｃｕ₅Ｓｉ、ＦｅＳ
ｉ₂、ＭｎＳｉ₂、ＮｂＳｉ₂、ＴａＳｉ₂、ＶＳ
ｉ ₂、ＷＳｉ₂、ＺｎＳｉ₂、ＳｉＣ、Ｓｉ₃Ｎ₄、Ｓ
ｉ₂Ｎ₂Ｏ、ＳｉＯ_v（０＜ｖ≦２）、ＳｎＯ_w（０＜
ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ₃、ＬｉＳｉＯあるいはＬｉＳｎ
Ｏなどがある。

【００４８】リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料とし
ては、更に、他の金属化合物あるいは高分子材料が挙げ
られる。他の金属化合物としては、酸化鉄，酸化ルテニ
ウムあるいは酸化モリブデンなどの酸化物や、あるいは
ＬｉＮ₃などが挙げられ、高分子材料としてはポリアセ
チレン，ポリアニリンあるいはポリピロールなどが挙げ
られる。

【００４９】また、この二次電池では、充電の過程にお
いて、開回路電圧（すなわち無負荷時の電池電圧）が過
充電電圧よりも低い時点で負極２２にリチウム金属が析
出し始めるようになっている。つまり、開回路電圧が過
充電電圧よりも低い状態において負極２２にリチウム金
属が析出しており、負極２２の容量は、リチウムの吸蔵
・離脱による容量成分と、リチウム金属の析出・溶解に
よる容量成分との和で表される。従って、この二次電池
では、リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料とリチウム
金属との両方が負極活物質として機能し、リチウムを吸
蔵・離脱可能な負極材料はリチウム金属が析出する際の
基材となっている。なお、過充電電圧というのは、電池
が過充電状態になった時の開回路電圧を指し、例えば、
日本蓄電池工業会（電池工業会）の定めた指針の一つで
ある「リチウム二次電池安全性評価基準ガイドライン」
（ＳＢＡＧ１１０１）に記載され定義される「完全充
電」された電池の開回路電圧よりも高い電圧を指す。ま
た換言すれば、各電池の公称容量を求める際に用いた充
電方法、標準充電方法、もしくは推奨充電方法を用いて
充電した後の開回路電圧よりも高い電圧を指す。具体的
には、この二次電池では、例えば開回路電圧が４．２Ｖ
の時に完全充電となり、開回路電圧が０Ｖ以上４．２Ｖ
以下の範囲内の一部においてリチウムを吸蔵・離脱可能
な負極材料の表面にリチウム金属が析出している。

【００５０】これにより、この二次電池では、高いエネ
ルギー密度を得ることができると共に、サイクル特性お
よび急速充電特性を向上させることができるようになっ
ている。これは、負極２２にリチウム金属を析出させる
という点では負極にリチウム金属あるいはリチウム合金
を用いた従来のリチウム二次電池と同様であるが、リチ
ウムを吸蔵・離脱可能な負極材料にリチウム金属を析出
させるようにしたことにより、次のような利点が生じる
ためであると考えられる。

【００５１】第１に、従来のリチウム二次電池ではリチ
ウム金属を均一に析出させることが難しく、それがサイ
クル特性を劣化させる原因となっていたが、リチウムを
吸蔵・離脱可能な負極材料は一般的に表面積が大きいの
で、この二次電池ではリチウム金属を均一に析出させる
ことができることである。第２に、従来のリチウム二次
電池ではリチウム金属の析出・溶出に伴う体積変化が大
きく、それもサイクル特性を劣化させる原因となってい
たが、この二次電池ではリチウムを吸蔵・離脱可能な負
極材料の粒子間の隙間にもリチウム金属が析出するので
体積変化が少ないことである。第３に、従来のリチウム
二次電池ではリチウム金属の析出・溶解量が多ければ多
いほど上記の問題も大きくなるが、この二次電池ではリ
チウムを吸蔵・離脱可能な負極材料によるリチウムの吸
蔵・離脱も充放電容量に寄与するので、電池容量が大き
いわりにはリチウム金属の析出・溶解量が小さいことで
ある。第４に、従来のリチウム二次電池では急速充電を
行うとリチウム金属がより不均一に析出してしまうので
サイクル特性が更に劣化してしまうが、この二次電池で
は充電初期においてはリチウムを吸蔵・離脱可能な負極
材料にリチウムが吸蔵されるので急速充電が可能となる
ことである。

【００５２】これらの利点をより効果的に得るために
は、例えば、開回路電圧が過充電電圧になる前の最大電
圧時において負極２２に析出するリチウム金属の最大析
出容量は、リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料の充電
容量能力の０．０５倍以上３．０倍以下であることが好
ましい。リチウム金属の析出量が多過ぎると従来のリチ
ウム二次電池と同様の問題が生じてしまい、少な過ぎる
と充放電容量を十分に大きくすることができないからで
ある。また、例えば、リチウムを吸蔵・離脱可能な負極
材料の放電容量能力は、１５０ｍＡｈ／ｇ以上であるこ
とが好ましい。リチウムの吸蔵・離脱能力が大きいほど
リチウム金属の析出量は相対的に少なくなるからであ
る。なお、負極材料の充電容量能力は、例えば、リチウ
ム金属を対極として、この負極材料を負極活物質とした
負極について０Ｖまで定電流・定電圧法で充電した時の
電気量から求められる。負極材料の放電容量能力は、例
えば、これに引き続き、定電流法で１０時間以上かけて
２．５Ｖまで放電した時の電気量から求められる。

【００５３】セパレータ２３は、例えば、ポリテトラフ
ルオロエチレン，ポリプロピレンあるいはポリエチレン
などの合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の多
孔質膜により構成されており、これら２種以上の多孔質
膜を積層した構造とされていてもよい。中でも、ポリオ
レフィン製の多孔質膜はショート防止効果に優れ、かつ
シャットダウン効果による電池の安全性向上を図ること
ができるので好ましい。特に、ポリエチレンは、１００
℃以上１６０℃以下の範囲内においてシャットダウン効
果を得ることができ、かつ電気化学的安定性にも優れて
いるので、セパレータ２３を構成する材料として好まし
い。また、ポリプロピレンも好ましく、他にも化学的安
定性を備えた樹脂であればポリエチレンあるいはポリプ
ロピレンと共重合させたり、またはブレンド化すること
で用いることができる。

【００５４】このポリオレフィン製の多孔質膜は、例え
ば、溶融状態のポリオレフィン組成物に溶融状態で液状
の低揮発性溶媒を混練し、均一なポリオレフィン組成物
の高濃度溶液としたのち、これをダイスにより成型し、
冷却してゲル状シートとし、延伸することにより得られ
る。

【００５５】低揮発性溶媒としては、例えば、ノナン，
デカン，デカリン，ｐ−キシレン，ウンデカンあるいは
流動パラフィンなどの低揮発性脂肪族または環式の炭化
水素を用いることができる。ポリオレフィン組成物と低
揮発性溶媒との配合割合は、両者の合計を１００質量％
として、ポリオレフィン組成物が１０質量％以上８０質
量％以下、更には１５質量％以上７０質量％以下である
ことが好ましい。ポリオレフィン組成物が少なすぎる
と、成型時にダイス出口で膨潤あるいはネックインが大
きくなり、シート成形が困難となるからである。一方、
ポリオレフィン組成物が多すぎると、均一な溶液を調製
することが難しいからである。

【００５６】ポリオレフィン組成物の高濃度溶液をダイ
スにより成型する際には、シートダイスの場合、ギャッ
プは例えば０．１ｍｍ以上５ｍｍ以下とすることが好ま
しい。また、押し出し温度は１４０℃以上２５０℃以
下、押し出し速度は２ｃｍ／分以上３０ｃｍ／分以下と
することが好ましい。

【００５７】冷却は、少なくともゲル化温度以下まで行
う。冷却方法としては、冷風，冷却水，その他の冷却媒
体に直接接触させる方法、または冷媒で冷却したロール
に接触させる方法などを用いることができる。なお、ダ
イスから押し出したポリオレフィン組成物の高濃度溶液
は、冷却前あるいは冷却中に１以上１０以下、好ましく
は１以上５以下の引取比で引き取ってもよい。引取比が
大きすぎると、ネックインが大きくなり、また延伸する
際に破断も起こしやすくなり、好ましくないからであ
る。

【００５８】ゲル状シートの延伸は、例えば、このゲル
状シートを加熱し、テンター法、ロール法、圧延法ある
いはこれらを組み合わせた方法により、二軸延伸で行う
ことが好ましい。その際、縦横同時延伸でも、逐次延伸
のいずれでもよいが、特に、同時二次延伸が好ましい。
延伸温度は、ポリオレフィン組成物の融点に１０℃を加
えた温度以下、更には結晶分散温度以上融点未満とする
ことが好ましい。延伸温度が高すぎると、樹脂の溶融に
より延伸による効果的な分子鎖配向ができず好ましくな
いからであり、延伸温度が低すぎると、樹脂の軟化が不
十分となり、延伸の際に破膜しやすく、高倍率の延伸が
できないからである。

【００５９】なお、ゲル状シートを延伸したのち、延伸
した膜を揮発溶剤で洗浄し、残留する低揮発性溶媒を除
去することが好ましい。洗浄したのちは、延伸した膜を
加熱あるいは送風により乾燥させ、洗浄溶媒を揮発させ
る。洗浄溶剤としては、例えば、ペンタン，ヘキサン，
ヘブタンなどの炭化水素、塩化メチレン，四塩化炭素な
どの塩素系炭化水素、三フッ化エタンなどのフッ化炭
素、またはジエチルエーテル，ジオキサンなどのエーテ
ル類のように易揮発性のものを用いる。洗浄溶剤は用い
た低揮発性溶媒に応じて選択され、単独あるいは混合し
て用いられる。洗浄は、揮発性溶剤に浸漬して抽出する
方法、揮発性溶剤を振り掛ける方法、あるいはこれらを
組み合わせた方法により行うことができる。この洗浄
は、延伸した膜中の残留低揮発性溶媒がポリオレフィン
組成物１００質量部に対して１質量部未満となるまで行
う。

【００６０】セパレータ２３には、液状の電解質である
電解液が含浸されている。この電解液は、液状の溶媒、
例えば有機溶剤などの非水溶媒と、この非水溶媒に溶解
された電解質塩であるリチウム塩とを含んでいる。液状
の非水溶媒というのは、例えば、非水化合物よりなり、
２５℃における固有粘度が１０．０ｍＰａ・ｓ以下のも
のを言う。このような非水溶媒としては、例えば、環状
炭酸エステルあるいは鎖状炭酸エステルにより代表され
る物質の１種または２種以上を混合したものが好まし
い。

【００６１】具体的には、エチレンカーボネート、プロ
ピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレン
カーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクト
ン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、
２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラ
ン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、
プロピオン酸メチル、ジメチルカーボネート、エチルメ
チルカーボネート、ジエチルカーボネート、アセトニト
リル、グリタロニトリル、アジポニトリル、メトキシア
セトニトリル、３−メトキシプロピロニトリル、Ｎ，Ｎ
−ジメチルフォルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、
Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミ
ダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラ
ン、ジメチルスルフォキシド、燐酸トリメチルおよびこ
れらの化合物の水酸基の一部または全部をフッ素基に置
換したものなどが挙げられる。特に、優れた充放電容量
特性および充放電サイクル特性を実現するためには、エ
チレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレ
ンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチル
カーボネートの少なくとも１種を用いることが好まし
い。

【００６２】リチウム塩としては、例えば、ＬｉＡｓＦ
₆、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢ
（Ｃ₆Ｈ₅）₄、ＬｉＣＨ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃Ｓ
Ｏ₃、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＣ（ＳＯ₂Ｃ
Ｆ₃）₃、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＳｉＦ₆、ＬｉＣｌお
よびＬｉＢｒなどが挙げられ、これらのうちのいずれか
１種または２種以上が混合して用いられる。リチウム塩
の含有量（濃度）は溶媒に対して３．０ｍｏｌ／ｋｇ以
下であることが好ましく、０．５ｍｏｌ／ｋｇ以上であ
ればより好ましい。この範囲内において電解液のイオン
伝導度を高くすることができるからである。

【００６３】なお、電解液に代えて、ホスト高分子化合
物に電解液を保持させたゲル状の電解質を用いてもよ
い。ゲル状の電解質は、イオン伝導度が室温で１ｍＳ／
ｃｍ以上であるものであればよく、組成およびホスト高
分子化合物の構造に特に限定はない。電解液（すなわち
液状の溶媒および電解質塩）については上述のとおりで
ある。ホスト高分子化合物としては、例えば、ポリアク
リロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニ
リデンとポリヘキサフルオロプロピレンの共重合体、ポ
リテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピ
レン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサ
イド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸
ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチ
ル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブ
タジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレ
ンあるいはポリカーボネートが挙げられる。特に、電気
化学的安定性の点からは、ポリアクリロニトリル、ポリ
フッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンある
いはポリエチレンオキサイドの構造を持つ高分子化合物
を用いることが望ましい。電解液に対するホスト高分子
化合物の添加量は、両者の相溶性によっても異なるが、
通常、電解液の５質量％〜５０質量％に相当するホスト
高分子化合物を添加することが好ましい。

【００６４】また、リチウム塩の含有量は、電解液と同
様に、溶媒に対して３．０ｍｏｌ／ｋｇ以下であること
が好ましく、０．５ｍｏｌ／ｋｇ以上であればより好ま
しい。但し、ここで溶媒というのは、液状の溶媒のみを
意味するのではなく、電解質塩を解離させることがで
き、イオン伝導性を有するものを広く含む概念である。
よって、ホスト高分子化合物にイオン伝導性を有するも
のを用いる場合には、そのホスト高分子化合物も溶媒に
含まれる。

【００６５】この二次電池は、例えば、次のようにして
製造することができる。

【００６６】まず、例えば、リチウムを吸蔵・離脱する
ことが可能な正極材料と、導電剤と、結着剤とを混合し
て正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−
ピロリドンなどの溶剤に分散してペースト状の正極合剤
スラリーとする。この正極合剤スラリーを正極集電体２
１ａに塗布し溶剤を乾燥させたのち、ローラープレス機
などにより圧縮成型して正極合剤層２１ｂを形成し、正
極２１を作製する。

【００６７】次いで、例えば、リチウムを吸蔵・離脱す
ることが可能な負極材料と、結着剤とを混合して負極合
剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリド
ンなどの溶剤に分散してペースト状の負極合剤スラリー
とする。この負極合剤スラリーを負極集電体２２ａに塗
布し溶剤を乾燥させたのち、ローラープレス機などによ
り圧縮成型して負極合剤層２２ｂを形成し、負極２２を
作製する。

【００６８】続いて、正極集電体に正極リード２５を溶
接などにより取り付けると共に、負極集電体２２ａに負
極リード２６を溶接などにより取り付ける。そののち、
正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して巻回
し、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接す
ると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接
して、巻回した正極２１および負極２２を一対の絶縁板
１２，１３で挟み電池缶１１の内部に収納する。正極２
１および負極２２を電池缶１１の内部に収納したのち、
電解質を電池缶１１の内部に注入し、セパレータ２３に
含浸させる。そののち、電池缶１１の開口端部に電池蓋
１４，安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をガスケ
ット１７を介してかしめることにより固定する。これに
より、図１に示した二次電池が形成される。

【００６９】この二次電池は、電気化学的には、次のよ
うに作用する。

【００７０】この二次電池では、充電を行うと、正極合
剤層２１ｂからリチウムイオンが離脱し、セパレータ２
３に含浸された電解液を介して、まず、負極合剤層２２
ｂに含まれるリチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料に吸
蔵される。更に充電を続けると、開回路電圧が過充電電
圧よりも低い状態において、充電容量がリチウムを吸蔵
・離脱可能な負極材料の充電容量能力を超え、リチウム
を吸蔵・離脱可能な負極材料の表面にリチウム金属が析
出し始める。そののち、充電を終了するまで負極２２に
はリチウム金属が析出し続ける。これにより、負極合剤
層２２ｂの外観は、例えばリチウムを吸蔵・離脱可能な
負極材料として炭素材料を用いる場合、黒色から黄金
色、更には白銀色へと変化する。

【００７１】次いで、放電を行うと、まず、負極２２に
析出したリチウム金属がイオンとなって溶出し、セパレ
ータ２３に含浸された電解液を介して、正極合剤層２１
ｂに吸蔵される。更に放電を続けると、負極合剤層２２
ｂ中のリチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料に吸蔵され
たリチウムイオンが離脱し、電解液を介して正極合剤層
２１ｂに吸蔵される。よって、この二次電池は、電気化
学的な特性としては、従来のいわゆるリチウム二次電池
およびリチウムイオン二次電池の両方の特性、すなわち
従来のリチウムイオン電池よりも高いエネルギー密度お
よび良好な充放電サイクル特性を達成可能なものであ
る。

【００７２】特に、本実施の形態では、図３に模式的に
示したように、巻回電極体２０の最外周を１周するよう
に、正極合剤層（正極活物質層あるいは正極活物質層と
固体電解質層とを積層したもの）２１ｂが塗布されてお
らず表面が外周側に露出している正極集電体２１ａを設
けることにより、この最外周の正極集電体２１ａよりも
外周側における電気化学的な起電力の発生に実質的に寄
与しない部分（すなわち従来の電池における最外周の正
極合剤層）が省略されることとなり、電池全体としての
体積エネルギー密度や重量エネルギー密度のさらなる向
上を達成することができる。また、外部からの力学的な
圧力の印加やその他の損傷等に起因した電池内部での短
絡や過放電などに起因して電池温度が上昇した際にも、
少なくともその外周側の表面に正極合剤層２１ｂが塗布
されていない正極集電体２１ａが、巻回電極体２０の最
外周を少なくとも１周しているので、この正極集電体２
１ａの表面によって、短絡や過放電に起因して発生した
熱を効果的に吸収したり外部に拡散するなどして、電池
の熱暴走等を回避することが可能となる。また、この正
極集電体２１ａによって、巻回電極体２０の最外周を覆
っているので、この最外周の正極集電体２１ａよりも内
周側の実質的に起電力に寄与する巻回電極体２０の主要
構造部分である積層構造を、電池の外部から加えられる
力学的な撃力や熱的衝撃などから保護することも可能と
なる。

【００７３】また、図４に模式的に示したように、巻回
電極体２０の最外周を、正極合剤層２１ｂが塗布されて
いない正極集電体２１ａが２周ほど取り巻いて覆うよう
にすれば、正極集電体２１ａの最外周の両面がむき出し
の部分（両面露呈部分２９）とそれよりも１層内周側の
片面がむき出しの部分（片面露呈部分２８）との体積
は、図３に示したような片面がむき出しの正極集電体２
１ａを最外周に１周させた場合の２倍となり、この２周
の（２重の）むき出しの正極集電体２１ａによって、さ
らに確実に、短絡や過放電に起因して発生した熱を効果
的に吸収したり外部に拡散させて電池の熱暴走等を回避
することができ、また、この２重のむき出しの正極集電
体２１ａよりも内周側の実質的に起電力に寄与する巻回
電極体２０の主要構造部分である積層構造を、この２重
のむき出しの正極集電体２１ａによって電池の外部から
加えられる力学的な撃力や熱的衝撃などから保護するこ
とができる。なお、このような巻回電極体２０の外周
を、両面露呈部分２９の正極集電体２１ａでさらに複数
周（多重）に亘って覆うことにより、このような作用は
さらに確実なものとなる。ただし、これを余りにも多重
にすると、電池全体としての体積エネルギー密度や重量
エネルギー密度のさらなる向上の妨げとなる場合がある
ことは言うまでもない。

【００７４】また、薄型（角型）電池の場合には、図５
にその内部の巻回電極体の内周部分を模式的に示したよ
うに、巻回電極体２０の最内周で、負極合剤層（負極活
物質層）２２ｂを塗布しない負極集電体２２ａの片面露
呈部分３１の表面を内周側に露出させる構造とすること
により、この負極集電体２２ａよりも内周側における電
気化学的な起電力の発生に実質的に寄与しない部分（す
なわち従来の電池における最内周の負極合剤層）が省略
されることとなり、電池全体としての体積エネルギー密
度や重量エネルギー密度のさらなる向上を達成すること
ができる。特に、このような薄型電池の場合には、電池
やその内部の巻回電極体２０の外形が薄いため、従来の
最内周の負極合剤層２２ｂを１層のみ省略するだけで
も、その省略したことによる体積エネルギー密度や重量
エネルギー密度を向上させるという効果は、いわゆる筒
型電池などの場合よりもさらに顕著なものとなる。また
そのようなエネルギー密度の向上の他に、短絡や過放電
に起因して発生した熱を効果的に吸収したり外部に拡散
させて電池の熱暴走等を回避するという効果について
も、さらに顕著なものとなる。なお、図５では、巻回電
極体の外周側の構造については図示を省略している。ま
た、図５では巻回電極体２０の構造を分かりやすく表現
するために、最内周に若干の空隙を設けて示している
が、実際には、図５で最内周に対面している片面露呈部
分３１の表面どうしを接触するまで巻回電極体２０の体
積を引き絞って巻回してもよい。

【００７５】また、図６に模式的に示したように、負極
合剤層２２ｂが両面共に塗布されていないむき出しの両
面露呈部分３２が設けられた負極集電体２２ａと正極合
剤層２１ｂが両面共に塗布されていないむき出しの両面
露呈部分２７が設けられた正極集電体２１ａとをセパレ
ータ２３を介して積層したものによって、巻回電極体２
０の最外周を１周あるいはそれ以上多重に覆うことによ
り、電池内部での短絡や過放電等に起因して発生した熱
を吸収したり外部に拡散するなどして、電池の熱暴走等
を回避することができる。また、最外周のむき出しの正
極集電体２１ａおよび負極集電体２２ａよりも内周側の
実質的に起電力に寄与する巻回電極体２０の主要構造部
分である積層構造を、電池の外部から加えられる力学的
撃力や熱的衝撃などから保護することができる。また、
例えば外部からの力学的な圧力の印加やその他の損傷等
に起因して、電池内部に短絡が発生する状況となって
も、まずこの最外周のむき出しの負極集電体２２ａとむ
き出しの正極集電体２１ａとが犠牲的に短絡を生じるの
で、この部分よりも内周側の実質的に起電力に寄与する
巻回電極体２０の主要構造部分である積層構造に短絡が
生じることや発熱が生じることなどを防ぐことが可能と
なる。

【００７６】このような本実施の形態に係る巻回電極体
２０には、次のような概要構成の正極２１や負極２２が
用いられる。

【００７７】正極２１は、図７に示したように、帯状の
正極集電体２１ａの長手方向の一端に、正極合剤層２１
ｂを塗布されておらず両面が露出している両面露呈部分
２７が設けられている。この場合、両面露呈部分２７
が、正極集電体２１ａを負極集電体２２ａ等と共に巻回
して巻回電極体２０を形成したときに、その最外周を１
周あるいはそれ以上に複数周に亘って覆うものとなる。

【００７８】あるいは、図８に示したように、帯状の正
極集電体２１ａの長手方向の一端に、片面のみが正極合
剤層２１ｂを塗布されておらず露出している片面露呈部
分２８が設けられている。この場合、片面露呈部分２８
が、正極集電体２１ａを負極集電体２２ａ等と共に巻回
して巻回電極体２０を形成して、その最外周側に露出さ
せることにより、図３に示したような巻回電極体２０の
構造が形成される。

【００７９】また、図９に示したように、片面露呈部分
２８のさらに外側に、正極集電体２１ａが巻回されたと
きに、その片面露呈部分２８のさらに外周（すなわち巻
回電極体２０の最外周）を１周あるいはそれ以上に亘っ
て覆うような長さの両面露呈部分２９を設けておき、こ
の正極集電体２１ａを負極集電体２２ａ等と共に巻回し
て巻回電極体２０を形成することにより、図４に一例を
示したような、巻回電極体２０の最外周に正極合剤層２
１ｂを介在せずに直接２重に正極集電体２１ａが巻回さ
れた構造が形成される。

【００８０】また、図１０に示したように、巻回された
ときに巻回電極体２０の最外周に位置する正極集電体２
１ａの一端には、両面露呈部分２７を設けると共に、最
内周に位置する正極集電体２１ａの他端には、片面露呈
部分３０を設けて、この正極集電体２１ａを組み込んで
巻回する（あるいは折り曲げる）ことにより、最内周と
最外周とで共に正極合剤層２１ｂが塗布されておらず正
極集電体２１ａの表面が露出している構造の巻回電極体
２０を形成することができる。特に薄型（角型）電池の
場合には、最内周に対応する側の端部に片面露呈部分３
０を設けることにより、図５に示したような構造の巻回
電極体２０を形成することができる。また、円筒型電池
の場合にも、実際に巻回電極体２０を形成するにあたっ
て、巻回を開始する最内周の部分には図５の最内周の部
分に示したような折り曲げ構造を形成する場合が多いの
で、円筒型電池における最内周の部分にも、片面露呈部
分３０を設けることは効果的である。すなわち、このよ
うな最内周の表面に正極合剤層２１ｂが塗布されていて
も、実質的には起電力に寄与しないので、この部分の無
駄な正極合剤層２１ｂを省略することにより、電池全体
としてのエネルギー密度を向上することができる。ま
た、片面露呈部分３０によって、電池内部からの熱の吸
収や発散を促進することができる。なお、正極２１と負
極２２とをセパレータ２３を介して積層してなる巻回電
極体２０では、一般に、最外周に正極集電体２１ａの両
面露呈部分２７または片面露呈部分２８が露出する構造
の場合には、最内周には負極集電体２２ａが存在してい
る。従って、このような場合には、巻回電極体２０の中
で最内周に位置する負極集電体２２ａの端部に、図１５
に示したような最内周の１周分に対応する端部に片面露
呈部分３１を設ければよい。あるいはさらに負極集電体
２２ａの最外周の１周分に対応する端部に両面露呈部分
３２を設けた図１１に示したような概要構成の負極２２
を用いてもよい。

【００８１】なお、負極２２が最外周に存在する構造の
場合には、図１２に示したように負極集電体２２ａの最
外周の１周分に対応する部分に両面露呈部分３２を設け
ることにより、図７に示したような正極２１が最外周に
存在する構造の場合と同様の作用を得ることができる。
あるいは、図１３に示したように負極集電体２２ａの最
外周の１周分に対応する部分に片面露呈部分３３を設け
ることにより、図８に示したような正極２１が最外周に
存在する構造の場合と同様の作用を得ることができる。
また、図１４に示したように負極集電体２２ａの片面露
呈部分３３のさらに外側に、巻回されたときにその片面
露呈部分３３のさらに外周側を１周あるいはそれ以上に
亘って覆うような長さの両面露呈部分３４を設けること
により、図９に示したような正極２１が最外周に存在す
る構造の場合と同様の作用を得ることができる。

【００８２】

【実施例】更に、本発明の具体的な実施例について図１
を参照して詳細に説明する。

【００８３】（実施例１〜５）まず、炭酸リチウム（Ｌ
ｉ₂ＣＯ₃）と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ₃）とを、Ｌｉ
₂ＣＯ₃：ＣｏＣＯ₃＝０．５：１（モル比）の割合で
混合し、空気中において９００℃で５時間焼成して、リ
チウム・コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ₂）を得た。
得られたリチウム・コバルト複合酸化物についてＸ線回
折測定を行ったところ、ＪＣＰＤＳファイルに登録され
たＬｉＣｏＯ₂のピークとよく一致していた。次いで、
このリチウム・コバルト複合酸化物を粉砕してレーザ回
折法で得られる累積５０％粒径が１５μｍの粉末状と
し、正極材料とした。

【００８４】続いて、このリチウム・コバルト複合酸化
物粉末９５質量％と炭酸リチウム粉末５質量％とを混合
し、この混合物９４質量％と、導電剤であるアモルファ
ス性炭素粉３質量％と、結着剤であるポリフッ化ビニリ
デン３質量％とを混合して正極合剤を調製した。正極合
剤を調製したのち、この正極合剤を溶剤であるＮ−メチ
ルピロリドンに分散して正極合剤スラリーとし、厚み２
０μｍの帯状アルミニウム箔よりなる正極集電体２１ａ
の両面に均一に塗布して乾燥させ、ロールプレス機で圧
縮成型して正極合剤層２１ｂを形成し、厚み１７４μｍ
の正極２１を作製した。そののち、正極集電体２１ａの
一端にアルミニウム製の正極リード２５を取り付けた。

【００８５】また、粒状人造黒鉛粉末９０質量％と、結
着剤であるポリフッ化ビニリデン１０質量％とを混合し
て負極合剤を調整した。次いで、この負極合剤を溶媒で
あるＮ−メチルピロリドンに分散させてスラリー状とし
たのち、厚み１５μｍの帯状銅箔よりなる負極集電体２
２ａの両面に均一に塗布して乾燥させ、ロールプレス機
で圧縮成型して負極合剤層２２ｂを形成し、厚み１３０
μｍの負極２２を作製した。続いて、負極集電体２２ａ
の一端にニッケル製の負極リード２６を取り付けた。

【００８６】正極２１および負極２２をそれぞれ作製し
たのち、厚み２５μｍの微多孔性ポリエチレン延伸フィ
ルムよりなるセパレータ２３を用意し、負極２２，セパ
レータ２３，正極２１，セパレータ２３の順に積層して
この積層体を渦巻状に多数回巻回し、外径１２．５ｍｍ
の巻回電極体２０を作製した。

【００８７】巻回電極体２０を作製したのち、巻回電極
体２０を一対の絶縁板１２，１３で挟み、負極リード２
６を電池缶１１に溶接すると共に、正極リード２５を安
全弁機構１５に溶接して、巻回電極体２０をニッケルめ
っきした鉄製の電池缶１１の内部に収納した。そのの
ち、電池缶１１の内部に電解液を減圧方式により注入し
た。電解液には、エチレンカーボネートとジメチルカー
ボネートを混合した溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ₆
を１ｍｌ／ｄｍ³の含有量で溶解させたものを用いた。
電解液の注入量は３．０ｇとした。

【００８８】電池缶１１の内部に電解液を注入したの
ち、表面にアスファルトを塗布したガスケット１７を介
して電池蓋１４を電池缶１１にかしめることにより、実
施例１〜５について直径１４ｍｍ、高さ６５ｍｍのジェ
リーロール型二次電池を得た。

【００８９】このようにして得られた各電池の定格容量
を測定した。また、その定格容量と体積に基づいてエネ
ルギー密度を算出した。定格容量の測定は、２００ｍＡ
で４．２ＶまでＣＣＣＶ充電を行い、２００ｍＡで３．
０Ｖまで放電を行うという充放電条件を設定して行っ
た。また、各電池の圧壊による発熱や発煙等は、電池が
外部から加えられた押圧力などによって押し潰されるな
どして、その電池の内部で正極と負極とが短絡すること
に起因して発熱し、またその熱によって反応が引き起こ
されて発煙が生じるものと推定される。そこで、このよ
うな圧壊等に関する安全性試験も行った。さらに具体的
な評価方法としては、評価対象の電池を０．２Ｃの電流
条件で定電流充電し、非日常的な電圧である４．４Ｖに
まで達した後、定電圧充電に移行し、所定の電流値にな
ったときに充電をカットオフした。また圧壊に際しての
安全性に関しては、満充電した電池を断熱材の上に設置
した後、これに主幹部の直径が５ｍｍの鉄製の釘を垂直
に突き立てて、電池内部で短絡が生じるまでその釘を刺
し込んで行き、短絡が生じてからの最高温度を測定する
という手法を採用した。なお、この実験ではＰＴＣ等の
安全装置は全て取り外して、いわゆるベアセル状態で行
った。以下に説明する全ての実施例および比較例で、評
価対象数ｎ＝５と設定して実験を行い、図１９に示した
定格容量、エネルギー密度、外装材温度の測定値は、全
てそのｎ＝５の平均値である。

【００９０】（実施例１）この実施例１では、正極２１
を図７に示したような両面露呈部分２７が設けられたも
のとすると共に、負極２２を図１２に示したような両面
露呈部分３２が設けられたものとし、これらをセパレー
タ２３を介して積層して巻回し、図６に示したような巻
回電極体２０を形成した。その結果、図１９に示したよ
うに、定格容量は９９０ｍＡｈ，エネルギー密度は３６
６Ｗｈ／ｌ、外装材温度は１１０℃となった。

【００９１】（実施例２）この実施例２では、正極２１
を図８に示したような片面露呈部分２８が設けられたも
のとすると共に、この正極２１と図１２に示したような
負極２２とをセパレータ２３を介して積層し、正極２１
の片面露呈部分２８の表面が最外周に露出するように巻
回し、それ以外は上記の実施例１と同様にして、巻回電
極体２０を形成した。その結果、図１９に示したよう
に、定格容量は１０２０ｍＡｈ，エネルギー密度は３７
７Ｗｈ／ｌ、外装材温度は１１５℃となった。

【００９２】（実施例３）この実施例３では、正極２１
を図８に示したような片面露呈部分２８が設けられたも
のとすると共に、負極２２を図１５に示したような最内
周に対応する位置に片面露呈部分３１が設けられたもの
とし、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して
積層して巻回したときに正極２１の片面露呈部分２８の
表面が最外周に露出するように設定し、それ以外は上記
の実施例１と同様にして、図３に示したような構造の巻
回電極体２０を形成した。その結果、図１９に示したよ
うに、定格容量は１０３０ｍＡｈ，エネルギー密度は３
８１Ｗｈ／ｌ、外装材温度は１１０℃となった。

【００９３】（実施例４）この実施例４では、正極２１
を図９に示したような片面露呈部分２８および両面露呈
部分２９が設けられたものとすると共に、負極２２を図
１５に示したような最内周に対応する一端に片面露呈部
分３１が設けられたものとし、正極２１と負極２２とを
セパレータ２３を介して積層して巻回したときに正極２
１の両面露呈部分２９の表面が最外周に露出して１周す
るように設定し、それ以外は上記の実施例１と同様にし
て、図４に示したような構造の巻回電極体２０を形成し
た。その結果、図１９に示したように、定格容量は１０
１０ｍＡｈ，エネルギー密度は３７４Ｗｈ／ｌ、外装材
温度は９０℃となった。

【００９４】（実施例５）この実施例５では、正極２１
を図９に示したような片面露呈部分２８および両面露呈
部分２９が設けられたものとすると共に、負極２２を図
１１に示したような最外周の１周に対応する位置に両面
露呈部分３２が設けられていると共に最内周の１周に対
応する位置に片面露呈部分３１が設けられたものとし、
正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して積層し
て巻回したときに正極２１の両面露呈部分２９の表面が
最外周に露出して１周するように設定し、それ以外は上
記の実施例１と同様にして巻回電極体２０を形成した。
その結果、図１９に示したように、定格容量は９９０ｍ
Ａｈ、エネルギー密度は３６６Ｗｈ／ｌ、外装材温度は
８５℃となった。

【００９５】（比較例１）比較例１として、集電体の金
属箔の表面に露呈部分の無い従来の一般的な、いわゆる
ベタ塗電極を用いた構造の、図２２に示したような巻回
電極体を形成し、これを用いて電気化学的な特性は上記
の各実施例と同様であるがその構造が実施例とは異なる
電池を作製して、上記の実施例と同様の評価実験を行っ
た。その結果、図１９に示したように、定格容量は９７
０ｍＡｈ、エネルギー密度は３５９Ｗｈ／ｌ、外装材温
度は１４０℃となった。

【００９６】以上の実施例１〜５および比較例１による
結果を総括すると、定格容量およびエネルギー密度は、
いずれの実施例も比較例よりも高い値となっており、か
つ外装材温度は、いずれの実施例についても比較例より
も低温となった。ここで、各実施例および比較例で定格
容量が異なっているのは、正極２１や負極２２の構造に
より外装（電池缶）に収容できる長さが異なるためであ
ると考えられる。また、電池内部での電気化学的な起電
力に実質的に寄与しない部分を省略したことにより、各
実施例の電池のエネルギー密度の方が比較例の電池の場
合よりも向上したものと考えられる。また、実施例１〜
５のうちでは実施例５のエネルギー密度が低いのは、最
外周を電気化学的な起電力には直接は寄与しない正極集
電体２１ａの両面露呈部分２９が覆っているためである
と考えられる。しかしその一方、この実施例５の外装材
温度は８５℃となっており、他の実施例と比較して明ら
かに低い温度に保たれている。これは、最外周を正極集
電体２１ａの両面露呈部分２９が覆っていることで、こ
の部分に電池内部から発せられる熱が吸収されたり発散
されたりするためと考えられる。このような各実施例お
よび比較例の結果から、本実施の形態に係る電池によれ
ば、エネルギー密度のさらなる向上を達成することがで
き、かつ電池電圧が異常に高いものとなったり短絡を生
じるなどして電池が発熱しても、電池の安全性を確保す
ることができることが確認された。

【００９７】次に、実施例６〜１０として固体電解質電
池を作製し、その各電池について、上記の実施例１〜５
と同様に、定格容量を測定し、その定格容量と体積に基
づいてエネルギー密度を算出した。また、それら各電池
の圧壊等に関する安全性試験についても、上記の実施例
１〜５と同様に行った。

【００９８】さらに具体的には、正極２１として材質が
上記の実施例１〜５と同様で寸法が厚さ２０μｍ、幅４
９ｍｍのものを用いると共に、負極２２として材質が上
記の実施例１〜５と同様で寸法が厚さ２０μｍ、幅５１
ｍｍのものを用いた。また、固体電解質は、次のような
方法で正極２１あるいは負極２２の上に塗布した。ＰＶ
ｄＦ、非プロトン性溶媒のＥＣ，ＰＣ，ＤＭＣ，リチウ
ム塩のＬｉＰＦ₆をそれぞれ５．８ｗｔ％、２５．８ｗ
ｔ％、１７．２ｗｔ％、４７．３ｗｔ％、３．９ｗｔ％
の比で混合し、温度を８０℃に保持しながら撹拌してゾ
ル状の溶液を得た。その混合溶液を、液状のまま正極２
１あるいは負極２２の上にドクターブレードを用いて塗
布し、３５℃恒温槽で３分間乾燥させることにより、正
極２１と負極２２のそれぞれに厚さ１０μｍの固体電解
質層４０を得た。そして正極２１と負極２２とをセパレ
ータ２３を介して積層したものに金属箔あるいは網目状
金属板などからなる正極リード２５、負極リード２６を
接合し、これを巻回して折り曲げて行くようにして、薄
型電池用で外形寸法が３０ｍｍ×５３ｍｍ×５ｍｍの、
図１７に示したような巻回電極体２０を形成した。な
お、固体電解質層４０の電気化学的な特性によってはセ
パレータ２３を省略してもよい。このようにして形成さ
れた巻回電極体２０を、高分子フィルムと金属箔とをラ
ミネートした外装材を成形してなる防湿性パッケージ５
１に収納させて、図１８に示したような薄型の固体電解
質電池を得た。そして、このような電池について上記の
実施例１〜５と同様の手法による評価実験を行った。な
お、実施例６〜１０では、正極２１や負極２２に固体電
解質層が付設されているが、正極２１や負極２２におけ
る露呈部分を模式的に示すと共に図示の簡潔化や実施例
１〜５との対比の明確化を図るために、以下の実施例６
〜１０の具体的な説明では、固体電解質層については正
極合剤層２１ｂや負極合剤層２２ｂと一体化されている
ものと見做して、その詳細な図示や説明は省略してあ
る。

【００９９】（実施例６）この実施例６では、上記のよ
うな薄型の固体電解質電池において、正極２１を図７に
模式的に示したような両面露呈部分２７が設けられたも
のとすると共に、負極２２を図１２に示したような両面
露呈部分３２が設けられたものとし、これらをセパレー
タ２３を介して積層し、両面露呈部分２７あるいは両面
露呈部分３２が最外周を１周するように巻回することに
より、巻回電極体２０を形成した。その結果、図２０に
示したように、定格容量は６００ｍＡｈ、エネルギー密
度は２６９Ｗｈ／ｌ、外装材温度は１０５℃となった。

【０１００】（実施例７）この実施例７では、正極２１
を図８に示したような片面露呈部分２８が設けられたも
のとすると共に、負極２２を図１２に示したような両面
露呈部分３２が設けられたものとし、これらをセパレー
タ２３を介して積層し巻回することによって巻回電極体
２０を形成した。それ以外の部分は上記の実施例１と同
様とした。その結果、図２０に示したように、定格容量
は６１０ｍＡｈ、エネルギー密度は２７４Ｗｈ／ｌ、外
装材温度は１１５℃となった。

【０１０１】（実施例８）この実施例８では、正極２１
を図８に示したような片面露呈部分２８が設けられたも
のとすると共に、負極２２を図１５に示したような最内
周に対応する位置に片面露呈部分３１が設けられたもの
とし、これらをセパレータ２３を介して積層し、片面露
呈部分２８が最外周に露出するように巻回して、巻回電
極体２０を形成した。それ以外の部分は上記の実施例１
と同様とした。その結果、図２０に示したように、定格
容量は６２０ｍＡｈ、エネルギー密度は２７８Ｗｈ／
ｌ、外装材温度は１０３℃となった。

【０１０２】（実施例９）この実施例９では、正極２１
を図９に示したような片面露呈部分２８および両面露呈
部分２９が設けられたものとすると共に、負極２２を図
１５に示したような最内周に対応する端部に片面露呈部
分３１が設けられたものとし、これらをセパレータ２３
を介して積層し、両面露呈部分２９が最外周に露出する
と共に片面露呈部分３１が最内周に露出するように巻回
することによって、巻回電極体２０を形成した。それ以
外の部分は上記の実施例１と同様とした。その結果、図
２０に示したように、定格容量は６０５ｍＡｈ、エネル
ギー密度は２７１Ｗｈ／ｌ、外装材温度は８９℃となっ
た。

【０１０３】（実施例１０）この実施例１０では、正極
２１を図９に示したような片面露呈部分２８および両面
露呈部分２９が設けられたものとすると共に、負極２２
を図１１に示したような最外周に対応する位置に片面露
呈部分３２が設けられていると共に最内周に対応する位
置に片面露呈部分３１が設けられたものとし、これらを
セパレータ２３を介して積層し、両面露呈部分２９が最
外周に露出すると共に片面露呈部分３１が最内周に露出
するように巻回することによって、巻回電極体２０を形
成した。それ以外の部分は上記の実施例１と同様とし
た。その結果、図２０に示したように、定格容量は５９
５ｍＡｈ、エネルギー密度は２６７Ｗｈ／ｌ、外装材温
度は８２℃となった。

【０１０４】（比較例２）比較例２として、集電体の金
属箔の表面に露呈部分の無い、いわゆるベタ塗電極の構
造とした巻回電極体を形成し（図示省略）、これを用い
て、電気化学的な特性は上記の各実施例と同様であるが
その構造が上記の実施例６〜１０とは異なる電池を作製
して、上記の各実施例と同様の評価実験を行った。その
結果、図２０に示したように、定格容量は５８０ｍＡ
ｈ、エネルギー密度は２６０Ｗｈ／ｌ、外装材温度は１
４２℃となった。

【０１０５】以上の実施例６〜１０および比較例２によ
る結果を総括すると、定格容量およびエネルギー密度
は、いずれの実施例も比較例よりも高い値となってお
り、かつ外装材温度は、いずれの実施例についても比較
例よりも低温となった。ここで、各実施例および比較例
で定格容量が異なっているのは、正極２１や負極２２の
構造により防湿性パッケージ５１に収容できる長さが異
なるためであると考えられる。また、電池内部での電気
化学的な起電力に実質的に寄与しない部分を省略したこ
とにより、各実施例の電池のエネルギー密度の方が比較
例の電池の場合よりも向上したものと考えられる。ま
た、実施例６〜１０のうちでは実施例１０のエネルギー
密度が比較的低いのは、最外周を電気化学的な起電力に
は直接は寄与しない正極集電体２１ａの両面露呈部分２
９が覆っているためであると考えられる。しかしその一
方、この実施例１０の外装材温度は８２℃となってお
り、他の実施例と比較して明らかに低い温度に保たれて
いる。これは、最外周を正極集電体２１ａの両面露呈部
分２９が覆っていることで、この部分に電池内部から発
せられる熱が吸収されたり発散されたりするためと考え
られる。このような実施例６〜１０および比較例２の結
果から、本実施の形態に係る電池によれば、エネルギー
密度のさらなる向上を達成することができ、かつ電池電
圧が異常に高いものとなったり短絡を生じるなどして電
池が発熱しても、電池の安全性を確保することができる
ことが確認された。

【０１０６】なお、固体電解質電池の巻回電極体２０と
しては、上記の実施例６〜１０の他にも、例えば図２１
に示したように、正極２１として図９に示したような片
面露呈部分２８および両面露呈部分２９が設けられたも
のを用いると共に、負極２２として図１２に一例を示し
たように、両面露呈部分３２が設けられたものを用い
て、それらをセパレータ２３を介して積層し、負極２２
の両面露呈部分２９が正極２１の片面露呈部分２８と両
面露呈部分２９との間に挟まれるようにして巻回し、負
極２２の両面露呈部分３２が最外周に露出する構造とす
ることなども可能である。あるいは、図１６に一例を示
したように、最内周に負極２２の片面露呈部分３３が露
出する構造とすることなども可能である。

【０１０７】

【発明の効果】以上説明したように、請求項１ないし１
０のいずれかに記載の電池によれば、省略した最外周や
最外周の負極活物質層や正極活物質層の分の体積エネル
ギー密度や重量エネルギー密度の向上を達成することが
できるという効果を奏する。また、そのような負極活物
質層や正極活物質層を省略した正極集電体や負極集電体
によって巻回体（巻回電極体）を覆うことによって外部
からの押圧力や損傷力に対して巻回電極体を保護して、
電池内部での短絡の進行や損傷等を電池の巻回電極体の
最外周や最内周付近で防ぐことがことができ、また電池
内部から発せられる熱を吸収したり発散したりすること
ができるという効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施の形態に係る充電方法を行う対
象である二次電池の主要な構成を示した図である。

【図２】図１に示した二次電池における巻回電極体の一
部分を、拡大して示した図である。

【図３】本実施の形態に係る巻回電極体の最外周付近の
構造を示した図である。

【図４】本実施の形態に係る他の巻回電極体の最外周部
分の構造を示した図である。

【図５】本実施の形態に係るさらに他の巻回電極体の最
外周部分の構造を示した図である。

【図６】本実施の形態に係るさらに他の巻回電極体の最
外周部分の構造を示した図である。

【図７】本実施の形態に係る正極の概要構成を示した図
である。

【図８】本実施の形態に係る他の正極の概要構成を示し
た図である。

【図９】本実施の形態に係るさらに他の正極の概要構成
を示した図である。

【図１０】本実施の形態に係るさらに他の正極の概要構
成を示した図である。

【図１１】本実施の形態に係る負極の概要構成を示した
図である。

【図１２】本実施の形態に係る他の負極の概要構成を示
した図である。

【図１３】本実施の形態に係るさらに他の負極の概要構
成を示した図である。

【図１４】本実施の形態に係るさらに他の負極の概要構
成を示した図である。

【図１５】本実施の形態に係るさらに他の負極の概要構
成を示した図である。

【図１６】本実施の形態に係るさらに他の負極の概要構
成を示した図である。

【図１７】本実施の形態に係る薄型電池用の巻回電極体
の一例を示した図である。

【図１８】本実施の形態に係る薄型の固体電解質電池の
一例を示した図である。

【図１９】実施例１〜５による実験結果を総括して示し
た図である。

【図２０】実施例６〜１０による実験結果を総括して示
した図である。

【図２１】固体電解質電池の巻回電極体のバリエーショ
ンを示した図である。

【図２２】比較例としてベタ塗電極を用いた巻回電極体
における最外周付近の構造の一例を示した図である。

【符号の説明】

２１…正極、２１ａ…正極集電体、２１ｂ…正極合剤
層、２２…負極、２２ａ…負極集電体、２２ｂ…負極合
剤層、２３…セパレータ、２７，２９，３２，３４…両
面露呈部分、２８，３０，３１，３３…片面露呈部分、
４０…固体電解質層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者足立百恵東京都品川区北品川６丁目７番35号ソニー株式会社内 (72)発明者明石寛之東京都品川区北品川６丁目７番35号ソニー株式会社内Ｆターム(参考） 5H029 AJ03 AJ05 AK03 AL01 AL07 AM03 AM05 AM07 BJ02 BJ14 DJ07 DJ12 HJ12 5H050 AA08 AA15 BA17 CA08 CB01 CB07 EA10 EA24 FA05 FA08 HA12

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極集電体の表面に正極活物質層を備え
た正極と、負極集電体の表面に負極活物質層を備えた負
極とが、電解質を含有するセパレータを介して重ね合わ
され巻回されて巻回体を成し、前記負極の容量が軽金属
の吸蔵および離脱による容量成分と軽金属の析出および
溶解による容量成分との和により表わされる電池であっ
て、前記巻回体の最外周の表面が正極集電体によって覆われ
ており、前記正極集電体は、少なくとも前記巻回体の最
外周を１周する部分に亘って外周側表面が正極活物質層
で被覆されていない露呈部分を有することを特徴とする
電池。
【請求項２】正極集電体の表面に正極活物質層を備え
た正極と、負極集電体の表面に負極活物質層を備えた負
極とが、電解質を含有するセパレータを介して重ね合わ
され巻回されて巻回体を成し、前記負極の容量が軽金属
の吸蔵および離脱による容量成分と軽金属の析出および
溶解による容量成分との和により表わされる電池であっ
て、前記巻回体の最外周の表面が負極集電体によって覆われ
ており、前記負極集電体は、少なくとも前記巻回体の最
外周を１周する部分に亘って外周側表面が負極活物質層
で被覆されていない露呈部分を有することを特徴とする
電池。
【請求項３】前記外周側表面に露呈部分を有する正極
集電体のさらに外周側が、両面に露呈部分を有する正極
集電体で覆われていることを特徴とする請求項１記載の
電池。
【請求項４】前記外周側表面に露呈部分を有する負極
集電体のさらに外周側が、両面に露呈部分を有する負極
集電体で覆われていることを特徴とする請求項２記載の
電池。
【請求項５】正極集電体の表面に正極活物質層を備え
た正極と、負極集電体の表面に負極活物質層を備えた負
極とが、電解質を含有するセパレータを介して重ね合わ
され巻回されて巻回体を成し、前記負極の容量が軽金属
の吸蔵および離脱による容量成分と軽金属の析出および
溶解による容量成分との和により表わされる電池であっ
て、前記巻回体の最内周の表面が正極集電体によって覆われ
ており、前記正極集電体は、少なくとも前記巻回体の最
内周を１周する部分に亘って内周側表面が正極活物質層
で被覆されていない露呈部分を有することを特徴とする
電池。
【請求項６】正極集電体の表面に正極活物質層を備え
た正極と、負極集電体の表面に負極活物質層を備えた負
極とが、電解質を含有するセパレータを介して重ね合わ
され巻回されて巻回体を成し、前記負極の容量が軽金属
の吸蔵および離脱による容量成分と軽金属の析出および
溶解による容量成分との和により表わされる電池であっ
て、前記巻回体の最内周の表面が負極集電体によって覆われ
ており、前記負極集電体は、少なくとも前記巻回体の最
内周を１周する部分に亘って内周側表面が負極活物質層
で被覆されていない露呈部分を有することを特徴とする
電池。
【請求項７】前記内周側表面に露呈部分を有する正極
集電体のさらに内周側が、両面に露呈部分を有する正極
集電体で覆われていることを特徴とする請求項５記載の
電池。
【請求項８】前記内周側表面に露呈部分を有する負極
集電体のさらに内周側が、両面に露呈部分を有する負極
集電体で覆われていることを特徴とする請求項６記載の
電池。
【請求項９】正極集電体の表面に正極活物質層を備え
た正極と、負極集電体の表面に負極活物質層を備えた負
極とが、電解質を含有するセパレータを介して重ね合わ
され巻回されて巻回体を成し、前記負極の容量が軽金属
の吸蔵および離脱による容量成分と軽金属の析出および
溶解による容量成分との和により表わされる電池であっ
て、前記正極集電体が、外周面および内周面の両方を正極活
物質層で被覆されていない露呈部分を有し、前記負極集電体が、外周面および内周面の両方を負極活
物質層で被覆されていない露呈部分を有し、前記正極集電体の露呈部分と前記負極集電体の露呈部分
とを前記セパレータを介して重ね合わせたものが、前記
巻回体の最外周に存在していることを特徴とする電池。
【請求項１０】正極集電体の表面に正極活物質層を備
えた正極と、負極集電体の表面に負極活物質層を備えた
負極とが、電解質を含有するセパレータを介して重ね合
わされ巻回されて巻回体を成し、前記負極の容量が軽金
属の吸蔵および離脱による容量成分と軽金属の析出およ
び溶解による容量成分との和により表わされる電池であ
って、前記正極集電体が、外周面および内周面の両方を正極活
物質層で被覆されていない露呈部分を有し、前記負極集電体が、外周面および内周面の両方を負極活
物質層で被覆されていない露呈部分を有し、前記正極集電体の露呈部分と前記負極集電体の露呈部分
とを前記セパレータを介して重ね合わせたものが、前記
巻回体の最内周に存在していることを特徴とする電池。
【請求項１１】前記負極は前記軽金属を吸蔵および離
脱可能な負極材料を含むことを特徴とする請求項１記載
の二次電池。
【請求項１２】前記負極は炭素材料を含むことを特徴
とする請求項１１記載の二次電池。
【請求項１３】前記負極は、黒鉛、易黒鉛化性炭素お
よび難黒鉛化性炭素からなる群のうちの少なくとも１種
を含むことを特徴とする請求項１２記載の二次電池。
【請求項１４】前記負極は黒鉛を含むことを特徴とす
る請求項１３記載の二次電池。
【請求項１５】前記負極は、前記軽金属と合金または
化合物を形成可能な金属、半導体、これらの合金、およ
び化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含むこと
を特徴とする請求項１１記載の二次電池。
【請求項１６】前記負極は、スズ（Ｓｎ），鉛（Ｐ
ｂ），アルミニウム（Ａｌ），インジウム（Ｉｎ），ケ
イ素（Ｓｉ），亜鉛（Ｚｎ），アンチモン（Ｓｂ），ビ
スマス（Ｂｉ），カドミウム（Ｃｄ），マグネシウム
（Ｍｇ），ホウ素（Ｂ），ガリウム（Ｇａ），ゲルマニ
ウム（Ｇｅ），ヒ素（Ａｓ），銀（Ａｇ），ハフニウム
（Ｈｆ），ジルコニウム（Ｚｒ）およびイットリウム
（Ｙ）の単体、合金および化合物からなる群のうちの少
なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１５記載の
二次電池。
【請求項１７】前記軽金属はリチウム（Ｌｉ）を含む
ことを特徴とする請求項１記載の二次電池。
【請求項１８】前記負極は前記軽金属を吸蔵および離
脱可能な負極材料を含むことを特徴とする請求項２記載
の二次電池。
【請求項１９】前記負極は炭素材料を含むことを特徴
とする請求項１８記載の二次電池。
【請求項２０】前記負極は、黒鉛、易黒鉛化性炭素お
よび難黒鉛化性炭素からなる群のうちの少なくとも１種
を含むことを特徴とする請求項１９記載の二次電池。
【請求項２１】前記負極は黒鉛を含むことを特徴とす
る請求項２０記載の二次電池。
【請求項２２】前記負極は、前記軽金属と合金または
化合物を形成可能な金属、半導体、これらの合金、およ
び化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含むこと
を特徴とする請求項１８記載の二次電池。
【請求項２３】前記負極は、スズ（Ｓｎ），鉛（Ｐ
ｂ），アルミニウム（Ａｌ），インジウム（Ｉｎ），ケ
イ素（Ｓｉ），亜鉛（Ｚｎ），アンチモン（Ｓｂ），ビ
スマス（Ｂｉ），カドミウム（Ｃｄ），マグネシウム
（Ｍｇ），ホウ素（Ｂ），ガリウム（Ｇａ），ゲルマニ
ウム（Ｇｅ），ヒ素（Ａｓ），銀（Ａｇ），ハフニウム
（Ｈｆ），ジルコニウム（Ｚｒ）およびイットリウム
（Ｙ）の単体、合金および化合物からなる群のうちの少
なくとも１種を含むことを特徴とする請求項２２記載の
二次電池。
【請求項２４】前記軽金属はリチウム（Ｌｉ）を含む
ことを特徴とする請求項２記載の二次電池。