JP2002265637A - セルロースエステルフイルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 セルロースエステルを塩素系有機溶媒以外の
有機溶剤に溶解した溶液から面状に優れたセルロースエ
ステルフイルムを得る。 【解決手段】 マンノース／キシロースのモル比が０．
３５〜３．０で置換度が下記（Ｉ）〜（III)を満足する
セルロースエステル、ｐＫａ４以下の酸を有する離型
剤、酢酸メチル、炭素数３〜６のケトン、および炭素数
１〜４のアルコールからなる混合液からセルロースエス
テルフイルムを作製する。 （Ｉ） ２．６≦Ａ＋Ｂ≦３．０ （II） ２．０≦Ａ≦３．０ （III) ０≦Ｂ≦０．８ Ａはアセチル基の置換度、またＢは炭素原子数３〜２２
のアシル基の置換度である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真感
光材料または液晶画像表示装置に有用なセルロースエス
テルフイルム溶液及びそれから形成されるセルロースエ
ステルフイルムに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ハロゲン化銀写真感光材料や液晶
画像表示装置に使用されるセルロースアセテートを製造
する際に使用されるセルロースエステル溶液の有機溶媒
は、メチレンクロライドのような塩素系有機溶媒が使用
されている。メチレンクロライド（沸点４０℃）は、従
来からセルロースエステルの良溶媒として用いられ、製
造工程の製膜及び乾燥工程において沸点が低いことから
乾燥させ易いという利点により好ましく使用されてい
る。逆にメチレンクロライドは沸点が低く揮発し易いた
め、密閉設備でも取り扱い工程で若干漏れ易く回収にも
限界があり、完全に大気中への散逸を防ぎきれないとい
う問題があり、その環境安全性の点で改善が望まれてい
る。そこで、メチレンクロライド以外のセルロースエス
テルの溶媒の探索がなされて来た。セルロースエステル
特にセルローストリエステルに対する溶解性を示す有機
溶媒として知られているものにはアセトン（沸点５６
℃）、酢酸メチル（沸点５６℃）、テトラヒドロフラン
（沸点６５℃）、１，３−ジオキソラン（沸点７５
℃）、１，４−ジオキサン（沸点１０１℃）がある。し
かしながら、これらの有機溶媒は従来の溶解方法では実
際に実用できるに十分な溶解性は得られていない。

【０００３】この解決として、Ｊ．Ｍ．Ｇ．ＣｏｗＩｅ
等はＭａｋｒｏｍｏｌ．ｃｈｅｍ．１４３巻、１０５頁
（１９７１）においてセルローストリアセテート（酢化
度６０．１％から６１．３％）をアセトン中で−８０℃
から−７０℃に冷却した後、加温することによって０．
５から５質量％の希薄溶液が得られることを報告してい
る。このような低温でセルロースエステルを溶解する方
法を冷却溶解法という。また、上出健二等は繊維機械学
会誌、３４巻、５７−６１頁（１９８１）の「三酢酸セ
ルロースのアセトン溶液からの乾式紡糸」の中で冷却溶
解法を用いての紡糸技術について述べている。

【０００４】また、特開平９−９５５３８号公報、特開
平９−９５５４４号及び同９−９５５５７号の各公報で
は、上記技術を背景に、非ハロゲン溶剤を用いて冷却溶
解法によってセルロースエステルを溶解することが開示
されている。特開平１１−６０７５２号公報ではフルオ
ロアルコールをセルロースエステル溶液に添加して改良
することが提案されているが、強撥油撥水性のためにセ
ルロースエステルの面状が悪いという欠陥を有すること
が新たな問題として発生することが挙げられる。

【０００５】一方、特開平１０―１３０３０１号公報に
は、中性構成糖成分中のマンノース／キシロース＝０．
３５〜３．０（モル比）でα−セルロース含有量９０〜
９７質量％、かつマンノースおよびキシロースの総含有
量２〜６モル％の低純度のパルプをアセチル化し、平均
酢化度５８〜６２．５％のセルロースエステルを製造す
ることで、流延法における支持体からのフイルムの剥離
性を向上できることが提案されている。この方法による
と従来の溶媒であるメチレンクロライドに対しては有効
であることが認められたが、非塩素系有機溶媒を持ちい
た場合は、剥離性が不充分であり面状の悪化を伴いその
改良がさらに望まれていた。

【０００６】また、一般にセルロースエステルは水を含
有しており２．５〜５質量％が知られている。従来のメ
チレンクロライド溶媒ではセルロースエステルは、含水
したまま溶液化されることが多々あり、その場合でも感
材用としては特に問題はなかった。しかし、環境に優し
い非ハロゲン系溶媒を用いる場合は、セルロースエステ
ルに水が含まれていると、面状が悪化するという故障が
発生した。特にセルロースエステルフイルムを電子材料
用保護膜として用いる場合は、その面状の点でさらに改
良が望まれていた。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
のセルロースエステルを非塩素系有機溶媒で溶液を作製
する場合、優れた溶解性を付与し流延したあと短時間で
の剥離でも剥ぎ取り性がよく、得られたフイルムの面状
が優れたセルロースセルロースフイルムを提供すること
にある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、中性構
成糖成分中に含まれるマンノース／キシロースのモル比
が０．３５〜３．０でそのセルロースの水酸基への置換
度が下記（Ｉ）〜（III)を有するセルロースエステル、
ｐＫａ４以下の酸を有する離型剤、酢酸メチル、炭素原
子数３〜６のケトンおよび炭素原子数１〜４のアルコー
ルからなる混合液を、−１００〜−１０℃に冷却又は／
及び７０〜２００℃、０．３〜３０ＭＰａの高温高圧で
加熱して得られるセルロースエステル溶液から流延、乾
燥して作製されることを特徴とするセルロースエステル
フイルムにより達成された。 （Ｉ） ２．６≦Ａ＋Ｂ≦３．０ （II） ２．０≦Ａ≦３．０ （III) ０≦Ｂ≦０．８ ［式中、Ａ及びＢは、セルロースの水酸基に置換されて
いるアシル基の置換基を表し、Ａはアセチル基の置換
度、Ｂは炭素原子数３〜２２のアシル基の置換度であ
る］

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明のセルロースエステルは、
セルロースの水酸基への置換度が下記式（Ｉ）〜（III)
の全てを満足する。 （Ｉ） ２．６≦Ａ＋Ｂ≦３．０ （II） ２．０≦Ａ≦３．０ （III) ０≦Ｂ≦０．８ 式中、Ａ及びＢはセルロースの水酸基に置換されている
アシル基の置換基を表し、Ａはアセチル基の置換度、ま
たＢは炭素原子数３〜２２のアシル基の置換度である。
セルロースには１グルコース単位に３個の水酸基があ
り、上記の数字はその水酸基３．０に対する置換度を表
すもので、最大の置換度が３．０である。セルロースト
リアセテートは一般にＡの置換度が２．６〜３．０であ
り（この場合、置換されなかった水酸基が最大０．４で
ある）、Ｂ＝０の場合がセルローストリアセテートであ
る。セルロースエステルは、アシル基が全部アセチル基
のセルローストリアセテート、及びアセチル基が２．０
以上で、炭素原子数が３〜２２のアシル基が０．８以
下、置換されなかった水酸基が０．４以下のものが好ま
しい。炭素原子数３〜２２のアシル基の場合、０．３以
下が物性の点から特に好ましい。なお、置換度は、セル
ロースの水酸基に置換する酢酸または及び炭素原子数３
〜２２の脂肪酸の結合度を測定し、計算によって得られ
る。測定方法としては、ＡＳＴＭのＤ−８１７−９１に
準じて実施することができる。

【００１０】なお、アシル基がすべてアセチル基の場合
は、その水酸基の置換度を酢化度であらわすことが通常
おこなわれている。すなわち、セルロースアセテートに
おいて平均酢化度は、用途や特性に応じて５８％〜６
２．５％（アセチル基の平均置換度２．６４〜３．０）
程度の範囲が好ましい。より好ましくは５９〜６２％、
さらに好ましくは６０〜６１％程度である。ここで酢化
度は、結合酢酸量を意味し、セルロース単位質量当たり
の結合酢酸の質量百分率をいい、ＡＳＴＭ：Ｄ−８１７
−９１（セルロースアセテートなどの試験方法）のアセ
チル化度の測定法に準じて測定できる。具体的には、乾
燥したセルロースアセテート１．９ｇを精秤して、アセ
トンとジメチルスルホキシドとの混合溶媒（容量比４：
１）１５０ｍｌに溶解した後、１Ｎ水酸化ナトリウム水
溶液３０ｍｌを添加し、２５℃で２時間ケン化する。フ
ェノールフタレインを指示薬として添加し、１Ｎ硫酸
（濃度ファクター：Ｆ）で過剰の水酸化ナトリウムを滴
定する。また、上記と同様の方法でブランク試験を行
い、下記式に従って酢化度を算出することで求められ
る。 酢化度（％）＝［６．５×（Ｂ−Ａ）×Ｆ］／Ｗ （式中、Ａは試料での１Ｎ硫酸の滴定量（ｍｌ）、Ｂは
ブランク試験での１Ｎ硫酸の滴定量（ｍｌ）、Ｆは１Ｎ
硫酸の濃度ファクター、Ｗは試料の質量を示す）。

【００１１】また、セルロースエステルの６位水酸基の
置換度は、２，３位に比べて多いほうが好ましい。一般
には、２，３，６の水酸基は全体の置換度の１／３づつ
に均等に分配されるわけではなく、６位水酸基の置換度
が小さくなる傾向がある。したがって、全体の置換度に
対して６位の水酸基が３２％以上アシル基で置換されて
いることが好ましく、更には３３％以上が好ましく、特
には３４％以上であることが好ましい。各位置の置換度
の測定は、ＮＭＲによって求める事ができる。更に６位
水酸基は、アセチル基以外に炭素数３以上のアシル基で
あることが好ましく、プロピオニル基、ブチロイル基、
バレロイル基、ベンゾイル基、アクリロイル基を用いる
ことができる。セルロースエステルのアシル基として
は、脂肪族アシル基でも芳香族アシル基でもよい。それ
らは、例えばセルロースのアルキルカルボニルエステ
ル、アルケニルカルボニルエステルあるいは芳香族カル
ボニルエステル、芳香族アルキルカルボニルエステルで
あり、それぞれさらに置換された基を有していてもよ
く、総炭素数が２２以下のエステル基が好ましい。これ
らの好ましいセルロースエステルとしては、エステル部
の総炭素数が２２以下のアシル基（例、アセチル、プロ
ピオニル、ブチロイル、バレル、ヘプタノイル、オクタ
ノイル、デカノイル、ドデカノイル、トリデカノイル、
ヘキサデカノイル、オクタデカノイル）、アルケニルカ
ルボニル基（例、アクリロイル、メタクリロイル）、ア
リールカルボニル基（例、ベンゾイル、ナフタロイ
ル）、シンナモイル基を挙げることが出来る。セルロー
スアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、
セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテー
トステアレート、セルロースアセテートベンゾエートが
好ましい。

【００１２】セルロースアセテートが好ましい。写真用
グレードのセルロースアセテートが特に好ましく、市販
の写真用グレードのものは粘度平均重合度、置換度等の
品質を満足して入手することができる。写真用グレード
のセルロースアセテートのメーカーとしては、ダイセル
化学工業（株）（例、ＬＴ−２０，３０，４０，５０，
７０，３５，５５，１０５）、イーストマンコダック社
（例、ＣＡＢ−５５１−０．０１、ＣＡＢ−５５１−
０．０２、ＣＡＢ−５００−５、ＣＡＢ−３８１−０．
５、ＣＡＢ−３８１−０２、ＣＡＢ−３８１−２０、Ｃ
ＡＢ−３２１−０．２、ＣＡＰ−５０４−０．２、ＣＡ
Ｐ−４８２−２０、ＣＡ−３９８−３）、コートルズ
社、ヘキスト社等があり、何れも写真用グレードのセル
ロースアセテートを使用できる。本発明のセルロースエ
ステルにおいては、マンノース／キシロース（モル比）
＝０．３５／１〜３．０／１である。より好ましくはマ
ンノース／キシロース（モル比）＝０．３５／１〜２．
５／１、さらに好ましくはマンノース／キシロース（モ
ル比）＝０．３５／１〜２／１である。特に、マンノー
ス／キシロース（モル比）＝０．５／１〜１．５／１、
好ましくは０．７／１〜１．３／１である。マンノース
とキシロースとの割合は、セルロースアセテートの原料
パルプの成分割合に略対応する。

【００１３】また本発明のセルロースエステルにおいて
は、マンノースおよびキシロースの総含有量は、１〜５
モル％であり、より好ましくは１．６〜４モル％、さら
に好ましくは２〜３．５モル％、特には２．５〜３．５
モル％である。なお、「マンノース」「キシロース」
は、パルプ中に含まれるヘミセルロース（キシラン，グ
ルコマンナン）の主たる構成糖である。原料パルプおよ
び得られたセルロースエステルの構成糖成分は、特開平
１０―１３０３１０号公報に詳細に記載があり、その手
法に従って求めることが出来る。

【００１４】特定のパルプをアセチル化することにより
セルロースエステルを製造することができる。すなわ
ち、マンノースとキシロースとの割合（モル比）＝０．
３５／１〜３．０／１［好ましくは０．５／１〜３／
１、さらに好ましくは０．７／１〜２／１］であるパル
プが用いられる。このようなパルプには少なくとも針葉
樹パルプを主成分とするパルプが含まれ、針葉樹パルプ
には、必要により綿花リンターパルプや広葉樹パルプを
混合してもよい。針葉樹パルプに対する他のパルプの割
合は、針葉樹パルプ１００質量部に対してリンターパル
プ及び／又は広葉樹パルプ１０〜３００質量部、より好
ましくは１０〜２００質量部、さらに好ましくは１０〜
１００質量部の範囲から選択できる。

【００１５】セルロースエステルは、従来の方法、例え
ば、硫酸触媒法、酢酸法、メチレンクロライド法で製造
できる。セルロースエステルは、通常、パルプ（セルロ
ース）を酢酸により活性化処理（活性化工程）した後、
硫酸触媒を用いて無水酢酸によりトリアセテートを調製
し（酢化工程）、ケン化（加水分解）により酢化度を調
整する（ケン化工程）ことにより製造される。活性化工
程は、例えば、酢酸や含水酢酸の噴霧、酢酸や含水酢酸
への浸漬によリ、パルプ（セルロース）を処理すること
により行うことができ、酢酸の使用量は、パルプ（セル
ロース）１００質量部に対して１０〜１００質量部、好
ましくは２０〜８０質量部、さらに好ましくは３０〜６
０質量部程度である。酢化工程における無水酢酸の使用
量は、前記酢化度となる範囲で選択でき、例えば、パル
プ（セルロース）１００質量部に対して２３０〜３００
質量部、好ましくは２４０〜２９０質量部、さらに好ま
しくは２５０〜２８０質量部程度である。酢化工程にお
いては溶媒として酢酸が使用され、その使用量はパルプ
（セルロース）１００質量部に対して２００〜７００質
量部、好ましくは３００〜６００質量部、さらに好まし
くは３５０〜５００質量部程度である。触媒としての硫
酸の使用量は、セルロース１００質量部に対して、１〜
１５質量部、好ましくは５〜１５質量部、特に好ましく
は５〜１０質量部程度である。またケン化は、例えば温
度５０〜７０℃程度で行うことができる。さらに、セル
ロースエステルの製造工程のうち適当な段階、例えば酢
化やケン化終了後、生成したセルロースアセテートを酸
化剤で処理するのが有用であり、例えば過酸化水素；過
酸（例、過ギ酸、過酢酸、過安息香酸、過酸化ラウロイ
ル、過酸化ベンゾイル）；過酸化ジアセチルなどの有機
過酸化物である。酸化剤の使用量は、セルロースエステ
ル１００質量部に対して、０．０１〜５質量部、好まし
くは０．１〜２．５質量部、特に０．１〜１質量部程度
である。酸化剤による処理は、２０〜１００℃、好まし
くは３０〜７０℃程度で行うことができる。さらに、セ
ルロースエステルの安定性を向上させるため、生成した
セルロースエステルには、耐熱安定剤、例えば、アルカ
リ金属塩（例、カリウム塩、ナトリウム塩）やアルカリ
土類金属塩（例、カルシウム塩、マグネシウム塩、スト
ロンチウム塩、バリウム塩）を添加してもよい。

【００１６】セルロースエステルには、セルロースエス
テル及び／又はヘミセルロースアセテートに結合したカ
ルボキシル基のうち少なくとも一部が酸型で存在する。
場合によりセルロースアセテート１ｇ中のアルカリ金属
（リチウム、ナトリウム、カリウム）およびアルカリ土
類金属（カルシウム、マグネシウム）の総含有量が、有
効量以上であって５．５×１０^-6当量（イオン当量換
算）以下であるセルロースアセテートが含まれる。セル
ロースエステルは、セルロースエステル溶液全量に対し
てその濃度が５〜３０質量％であり、より好ましくは１
０〜２８質量％であり、特に好ましくは１５〜２５質量
％である。セルロースエステルが水を２質量％以下で含
むことが好ましく、さらに好ましくは１質量％以下であ
り、特には０．７質量％以下の含水率を有するセルロー
スエステルが好ましい。一般に、セルロースエステルは
２．５〜５質量％含水しており、乾燥することが必要で
ありその方法は目的とする含水量になれば特に限定され
ない。例えば、乾燥機中で高温にしたり、高温の風を送
って乾燥したりしてもよく、さらには減圧状態で低温で
の乾燥でもよい。

【００１７】好ましい乾燥温度は５０〜１５０℃であ
り、さらには７０〜１２０℃である。減圧状態を実施す
る場合は、１Ｐａ〜０．０５ＭＰａであり更には１０Ｐ
ａ〜０．０２ＭＰａであり、特には５０Ｐａ〜０．０１
ＭＰａである。また、乾燥剤を用いて乾燥剤に水分を吸
収させることで、セルロースエステルの水分を低下さ
せ、上記の含水率を有するセルロースエステルを得ても
よい。なお、乾燥時間は特に限定されず上記のセルロー
スエステルの含水率となるように実施される。これらの
セルロースエステルの含水量は、一定量のセルロースエ
ステルを採取してカールフィッシャーで測定することで
求めることが出来る。

【００１８】セルロースエステルフイルムを形成するに
あたり、セルロースエステル溶液はｐｋａが４以下であ
る剥離剤の少なくとも一種を溶液の０．００５〜２質量
％含有することを特徴とする。剥離剤としては、下記式
（１）又は式（２）で表わされる化合物が好ましい。 （１） （Ｒ１−Ｂ１−Ｏ）_n1−Ｐ（＝Ｏ）−（ＯＭ
１）_n2 （２） Ｒ２−Ｂ２−Ｘ ここで、Ｒ１とＲ２は炭素原子数４〜４０の置換または
無置換のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基ある
いはアリール基を表わし、Ｍ１はアルカリ金属、アンモ
ニア、低級アルキルアミンである。また、Ｂ１、Ｂ２は
２価の連結基を表わし、Ｘはスルフォン酸（又はその
塩）、硫酸エステル（又はその塩）を表わす。ｎ１は１
または２であり、ｎ２は（３−ｎ１）の整数を表わす。
これらの酸基のｐＫａはすべて２以下である。

【００１９】式（１）または（２）において、Ｒ１とＲ
２の例には、炭素原子数４〜４０の置換または無置換の
アルキル基（例、ブチル、ヘキシル、オクチル、２−エ
チルヘキシル、ノニル、ドデシル、ヘキサデシル、オク
タデシル、エイコサニル、ドコサニル、ミリシル）、炭
素数４〜４０の置換または無置換のアルケニル基（例、
２−ヘキセニル、９−デセニル、オレイル）、炭素数４
〜４０の置換または無置換のアリール基（例、フェニ
ル、ナフチル、メチルフェニル、ジメチルフェニル、ト
リメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニ
ル、ジイソプロピルフェニル、トリイソプロピルフェニ
ル、ｔ−ブチルフェニル、ジ−ｔ−ブチルフェニル、ト
リ−ｔ−ブチルフェニル、イソペンチルフェニル、オク
チルフェニル、イソオクチルフェニル、イソノニルフェ
ニル、ジイソノニルフェニル、ドデシルフェニル、イソ
ペンタデシルフェニル）を表わす。

【００２０】好ましいアルキル基は、ヘキシル、オクチ
ル、２−エチルヘキシル、ノニル、ドデシル、ヘキサデ
シル、オクタデシルおよびドコサニルである。好ましい
アルケニル基はオレイルである。好ましいアリール基
は、フェニル、ナフチル、トリメチルフェニル、ジイソ
プロピルフェニル、トリイソプロピルフェニル、ジ−ｔ
−ブチルフェニル、トリ−ｔ−ブチルフェニル、イソオ
クチルフェニル、イソノニルフェニル、ジイソノニルフ
ェニルおよびドデシルフイソペンタデシルフェニルであ
る。次に、Ｂ1、Ｂ２の２価の連結基について記述す
る。炭素数１〜１０のアルキレン、ポリ（重合度１〜５
０）オキシエチレン、ポリ（重合度１〜５０）オキシプ
ロピレン、ポリ（重合度１〜５０）オキシグリセリン、
でありこれらの混合したものでも良い。これらで好まし
い連結基は、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレ
ン、ポリ（重合度１〜２５）オキシエチレン、ポリ（重
合度１〜２５）オキシプロピレン、ポリ（重合度１〜１
５）オキシグリセリンである。次にＸは、カルボン酸
（又は塩）、スルフォン酸（又は塩）、硫酸エステル
（又は塩）であるが、特に好ましくはスルフォン酸（又
は塩）、硫酸エステル（又は塩）である。塩としては好
ましくはＮａ、Ｋ、アンモニウム、トリメチルアミン及
びトリエタノールアミンである。以下に、剥離剤の具体
例を記載する。

【００２１】 ＲＺ−１：Ｃ₈ Ｈ₁₇Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）−（ＯＨ）₂ ＲＺ−２：Ｃ₁₂Ｈ₂₅Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）−（ＯＫ）₂ ＲＺ−３：Ｃ₁₂Ｈ₂₅ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）−
（ＯＫ）₂ ＲＺ−４：Ｃ₁₅Ｈ₃₁（ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ ）₅ Ｏ−Ｐ（＝
Ｏ）−（ＯＫ）₂ ＲＺ−５：｛Ｃ₁₂Ｈ₂₅Ｏ（ＣＨ₂ ＣＨ_2O ）₅ ｝₂ −Ｐ
（＝Ｏ）−ＯＨ ＲＺ−６：｛Ｃ₁₈Ｈ₃₅（ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ ）₈ Ｏ｝₂ −Ｐ
（＝Ｏ）−ＯＮＨ₄ ＲＺ−７：（ｔ−Ｃ₄ Ｈ₉ ）₃ −Ｃ₆ Ｈ₂ −ＯＣＨ₂ Ｃ
Ｈ₂ Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）−（ＯＫ）₂ ＲＺ−８：（ｉｓｏ−Ｃ₉ Ｈ₁₉−Ｃ₆ Ｈ₄ −Ｏ−（ＣＨ
₂ ＣＨ₂ Ｏ）₅ −Ｐ（＝Ｏ）−（ＯＫ）（ＯＨ） ＲＺ−９：Ｃ₁₂Ｈ₂₅ＳＯ₃ Ｎａ ＲＺ−１０：Ｃ₁₂Ｈ₂₅ＯＳＯ₃ Ｎａ ＲＺ−１１：Ｃ₁₇Ｈ₃₃ＣＯＯＨ ＲＺ−１２：Ｃ₁₇Ｈ₃₃ＣＯＯＨ・Ｎ（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ
Ｈ）₃ ＲＺ−１３：ｉｓｏ−Ｃ₈ Ｈ₁₇−Ｃ₆ Ｈ₄ −Ｏ−（ＣＨ
₂ ＣＨ₂ Ｏ）₃ −（ＣＨ ₂ ）₂ ＳＯ₃ Ｎａ ＲＺ−１４：（ｉｓｏ−Ｃ₉ Ｈ₁₉）₂ −Ｃ₆ Ｈ₃ −Ｏ−
（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）₃ −（ＣＨ₂ ）₄ ＳＯ₃ Ｎａ ＲＺ−１５：トリイソプロピルナフタレンスルフォン酸
ナトリウム ＲＺ−１６：トリ−ｔ−ブチルナフタレンスルフォン酸
ナトリウム ＲＺ−１７：Ｃ₁₇Ｈ₃₃ＣＯＮ（ＣＨ₃ ）ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｓ
Ｏ₃ Ｎａ ＲＺ−１８：Ｃ₁₂Ｈ₂₅−Ｃ₆ Ｈ₄ ＳＯ₃ ・ＮＨ₄ 式（１）又は（２）の剥離剤の使用量は、溶液の０．０
０２〜２質量％であるが、より好ましくは０．００５〜
１質量％であり、さらに好ましくは０．０１〜０．５質
量％である。その添加方法は、特に限定されないがその
まま液体或いは固体のまま、溶解する前に他の素材と共
に添加され溶液としても良いし、予め作製されたセルロ
ースアシレート溶液に後から添加しても良い。

【００２２】次に、ｐＫａ４以下の離型剤として有機酸
が挙げられる。酸解離指数ｐＫａ１．９３〜４．５０
（好ましくは２．００以上、より好ましくは２．２０以
上、さらに好ましくは２．５０以上、最も好ましくは
２．６０以上、また、好ましくは４．４０以下、さらに
好ましくは２．２０〜４．３０以下、最も好ましくは
４．００以下）の酸には、無機酸および有機酸が含まれ
る。酸のｐＫａについては「改訂３版 化学便覧，基礎
編II」（（財）日本化学会編，丸善（株）発行）を参照
できる。以下に、酸の具体例とともに、括弧内に酸解離
指数ｐＫａを示す。これらの酸は、特開平１０−３１６
７０１号公報に詳細が記載されている。すなわち、前記
無機酸としては、例えば、ＨＣｌＯ₂ （２．３１），Ｈ
ＯＣＮ（３．４８），モリブデン酸（Ｈ₂ ＭｏＯ₄ ，
３．６２），ＨＮＯ₂（３．１５），リン酸（Ｈ₃ ＰＯ
₄ ，２．１５），トリポリリン酸（Ｈ₅ Ｐ₃ Ｏ ₁₀，２．
０），バナジン酸（Ｈ₃ ＶＯ₄ ，３．７８）が例示でき
る。

【００２３】有機酸としては、例えば、脂肪族モノカル
ボン酸［ギ酸（３．５５）、オキサロ酢酸（２．２
７），シアノ酢酸（２．４７），フェニル酢酸（４．１
０），フェノキシ酢酸（２．９９），フルオロ酢酸
（２．５９），クロロ酢酸（２．６８），ブロモ酢酸
（２．７２），ヨード酢酸（２．９８），メルカプト酢
酸（３．４３），ビニル酢酸（４．１２）の置換基を有
する酢酸，クロロプロピオン酸（２．７１−３．９２）
などのハロプロピオン酸，４−アミノ酪酸（４．０
３），アクリル酸（４．２６）］，脂肪族多価カルボン
酸［マロン酸（２．６５），コハク酸（４．００），グ
ルタル酸（４．１３），アジピン酸（４．２６），ピメ
リン酸（４．３１），アゼライン酸（４．３９），フマ
ル酸（２．８５）］，オキシカルボン酸［グリコール酸
（３．６３），乳酸（３．６６），リンゴ酸（３．２
４），酒石酸（２．８２−２．９９），クエン酸（２．
８７）］、アルデヒド酸又はケトン酸［グリオキシル酸
（３．１８），ピルビン酸（２．２６），レブリン酸
（４．４４）］、芳香族モノカルボン酸［アニリンスル
ホン酸（３．７４−３．２３），安息香酸（４．２
０），アミノ安息香酸（２．０２−３．１２），クロロ
安息香酸（２．９２−３．９９），シアノ安息香酸
（３．６０−３．５５），ニトロ安息香酸（２．１７−
３．４５），ヒドロキシ安息香酸（４．０８−４．５
８），アニス酸（４．０９−４．４８），フルオロ安息
香酸（３．２７−４．１４），クロロ安息香酸，ブロモ
安息香酸（２．８５−４．００），ヨード安息香酸
（２．８６−４．００）の置換基を有する安息香酸，サ
リチル酸（２．８１），ナフトエ酸（３．７０−４．１
６），ケイ皮酸（３．８８），マンデル酸（３．１
９）］、芳香族多価カルボン酸［フタル酸（２．７
５），イソフタル酸（３．５０），テレフタル酸（３．
５４）］、複素環式モノカルボン酸［ニコチン酸（２．
０５），２−フランカルボン酸（２．９７）］，複素環
式多価カルボン酸［２，６−ピリジンジカルボン酸
（２．０９）］が例示できる。

【００２４】有機酸には、アミノ酸類［すなわち、アミ
ノ酸やアミノ酸誘導体（置換基を有するアミノ酸，２〜
５個程度のアミノ酸で構成されたペプチド）］も含まれ
る。アミノ酸類には、例えば、アミノ酸［アスパラギン
（２．１４），アスパラギン酸（１．９３），アデニン
（４．０７），アラニン（２．３０），β−アラニン
（３．５３），アルギニン（２．０５），イソロイシン
（２．３２），グリシン（２．３６），グルタミン
（２．１７），グルタミン酸（２．１８），セリン
（２．１３），チロシン（２．１７），トリプトファン
（２．３５），トレオニン（２．２１），ノルロイシン
（２．３０），バリン（２．２６），フェニルアラニン
（２．２６），メチオニン（２．１５），リシン（２．
０４），ロイシン（２．３５）］，アミノ酸誘導体［ア
デノシン（３．５０），アデノシン三リン酸（４．０
６），アデノシンリン酸（３．６５−３．８０），Ｌ−
アラニル−Ｌ−アラニン（３．２０），Ｌ−アラニルグ
リシン（３．１０），β−アラニルグリシン（３．１
８），Ｌ−アラニルグリシルグリシン（３．２４），β
−アラニルグリシルグリシン（３．１９），Ｌ−アラニ
ルグリシルグリシルグリシン（３．１８），グリシル−
Ｌ−アラニン（３．０７），グリシル−β−アラニン
（３．９１），グリシルグリシル−Ｌ−アラニン（３．
１８），グリシルグリシルグリシン（３．２０），グリ
シルグリシルグリシルグリシン（３．１８），グリシル
グリシル−Ｌ−ヒスチジン（２．７２），グリシルグリ
シルグリシル−Ｌ−ヒスチジン（２．９０），グリシル
−ＤＬ−ヒスチジルグリシン（３．２６），グリシル−
Ｌ−ヒスチジン（２．５４），グリシル−Ｌ−ロイシン
（３．０９），γ−Ｌ−グルタミル−Ｌ−システイニル
グリシン（２．０３），Ｎ−メチルグリシン（サルコシ
ン，２．２０），Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン（２．０
８），シトルリン（２．４３），３，４−ジヒドロキシ
フェニルアラニン（２．３１），Ｌ−ヒスチジルグリシ
ン（２．８４），Ｌ−フェニルアラニルグリシン（３．
０２），Ｌ−プロリルグリシン（３．０７），Ｌ−ロイ
シル−Ｌ−チロシン（３．１５）」が例示できる。

【００２５】酸としては、通常、有機酸、例えば、脂肪
族モノカルボン酸［ギ酸，クロロ酢酸のハロ酢酸、ハロ
プロピオン酸，アクリル酸の飽和又は不飽和Ｃ１−３モ
ノカルボン酸］，脂肪族多価カルボン酸［マロン酸，コ
ハク酸，グルタル酸，フマル酸の飽和又は不飽和Ｃ2-4
ジカルボン酸］，オキシカルボン酸［グリコール酸，乳
酸，リンゴ酸，酒石酸，クエン酸のＣ１−６オキシカル
ボン酸］、アミノ酸又はその誘導体を用いる場合が多
い。これらの酸は非水溶性や水溶性のいずれであっても
よい。酸は遊離酸として用いてもよく、アルカリ金属塩
又はアルカリ土類金属塩として用いてもよい。アルカリ
金属としては、リチウム，カリウム，ナトリウムが例示
でき、アルカリ土類金属としては、カルシウム，マグネ
シウム，バリウム，ストロンチウムが例示できる。好ま
しいアルカリ金属には、ナトリウムが含まれ、好ましい
アルカリ土類金属には、カルシウム，マグネシウムが含
まれる。これらのアルカリ金属，アルカリ土類金属はそ
れぞれ単独で又は二種以上組み合わせて使用でき、アル
カリ金属とアルカリ土類金属とを併用してもよい。前記
酸およびその金属塩の総含有量は、溶液の０．００２〜
２質量％であり、より好ましくは０．００５〜１質量％
であり、さらに好ましくは０．０１〜０．５質量％であ
る。

【００２６】なお、酸解離指数ｐＫａ４．５以下のの酸
又はその金属塩とを有するセルロースエステル溶液は、
最終的にその流延前のセルロースエステル溶液中に前記
酸又はその金属塩が存在すればよく、その添加位置はど
の段階でもよく特に限定されない。それらは、任意の工
程例えばセルロースエステルの製造工程（例えば、加水
分解・熟成工程終了後の耐熱安定剤の添加工程）やセル
ロースエステルの製造後に行うことができる。また、酸
又はその金属塩による処理は、粉粒状、フレーク状セル
ロースアセテートの洗浄や浸漬処理，含浸処理により行
ってもよい。さらに前記混合や処理は、セルロースエス
テルを含むドープに酸又はその金属塩を添加することに
より行ってもよい。ここで、前記酸解離指数ｐＫａの酸
又はその金属塩の混合や処理は、作業性を損なわない適
当な温度、例えば、−１０〜５０℃（好ましくは０〜５
０℃）の温度で行うことができ、混合又は処理時間は、
適当な範囲例えば１分〜１２時間程度の範囲から選択で
きる。このような特定ｐＫａの酸又はその金属塩を用い
ると、セルロースアセテート及び／又はヘミセルロース
アセテートに結合するカルボキシル基のうち少なくとも
一部を酸型のカルボキシル基として存在させることがで
き、これが流延やフイルム面状に優れる要因となる。

【００２７】非塩素系有機溶媒は、酢酸メチル、炭素原
子数３〜６のケトンおよび炭素原子数１〜４のアルコー
ルからなる。炭素数３〜６のケトンとしてはアセトン、
メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケ
トン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンおよびジア
セトンアルコール、アセト酢酸メチルが挙げられる。ア
セトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソ
ブチルケトン、シクロペンタノンが好ましく、アセト
ン、メチルエチルケトン、シクロペンタノンが特に好ま
しい。また炭素原子数１〜４のアルコールとしては、メ
タノール、エタノール、プロパノール、ブタノールが好
ましく、特に好ましくはメタノール、エタノール、ブタ
ノールである。なおアルコールとしては、フッ素系アル
コールも用いられる。例えば、２−フルオロエタノー
ル、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，
３，３−テトラフルオロ−１−プロパノールも挙げられ
る。これらのケトン溶媒やアルコールは単独でもよいし
２種類以上の混合物でもよく特に限定されない。

【００２８】以上の混合溶媒は、酢酸メチルが２０〜９
０質量％、ケトン溶媒が５〜６０質量％さらにアルコー
ルが５〜３０質量％の比率で含まれることが好ましく、
さらに酢酸メチルが３０〜８６質量％、ケトン溶媒が７
〜５０質量％、アルコールが７〜２５質量％含まれるこ
とが好ましく、特に酢酸メチルが３０〜８０質量％、ケ
トン溶媒が１０〜５０質量％、アルコールが１０〜２０
質量％含まれることが好ましい。好ましいこれらの溶媒
の組み合わせの具体例は、以下のものを挙げることがで
きる。セルロースエステル／酢酸メチル／メチルエチル
ケトン／アセトン／メタノール／エタノール （Ｘ／
（５０−Ｘ）／２０／２０／５／５、質量部）、セルロ
ースエステル／酢酸メチル／アセトン／アセト酢酸メチ
ル／エタノール （Ｘ／（７５−Ｘ）／２０／１０／
５、質量部）、セルロースエステル／酢酸メチル／シク
ロペンタノン／メタノール／エタノール（Ｘ／（８０−
Ｘ）／１０／５／５、質量部）、セルロースエステル／
酢酸メチル／アセトン／メタノール／エタノール（Ｘ／
（８０−Ｘ）／２０／５／５、質量部）、セルロースエ
ステル／酢酸メチル／メチルエチルケトン／アセトン／
メタノール／エタノール／ブタノール（Ｘ／（８０−
Ｘ）／１０／５／５／５／５、質量部）好ましい組み合
わせである。ここでＸはセルロースエステルの質量部を
表わし、好ましくは５〜２５であり特には１０〜２５で
ある。

【００２９】さらに具体的な溶媒の好ましい比率を以下
に記載する。好ましいこれらの溶媒の組み合わせについ
ての具体例は、以下のものを挙げることができる。酢酸
メチル／アセトン／メタノール／エタノール／ブタノー
ル（７５／１０／５／５／５、質量部）、酢酸メチル／
アセトン／メタノール／エタノール／プロパノール（７
５／１０／５／５／５、質量部）、酢酸メチル／アセト
ン／メタノール／エタノール／シクロヘキサン（７５／
１０／５／５／５、質量部）、酢酸メチル／メチルエチ
ルケトン／メタノール／エタノール（８０／１０／５／
５、質量部）、酢酸メチル／アセトン／メチルエチルケ
トン／エタノール（７５／１０／１０／５、質量部）、
酢酸メチル／シクロペンタノン／メタノール／エタノー
ル（８０／１０／５／５、質量部）、酢酸メチル／シク
ロペンタノン／メタノール／エタノール（８０／１０／
５／５、質量部）、酢酸メチル／シクロペンタノン／ア
セトン／メタノール／エタノール（６０／１５／１５／
５／５、質量部）、酢酸メチル／シクロヘキサノン／メ
タノール／ヘキサン（７０／２０／５／５、質量部）、
酢酸メチル／メチルエチルケトン／アセトン／メタノー
ル／エタノール（５０／２０／２０／５／５、質量
部）、酢酸メチル／１、３ジオキソラン／メタノール／
エタノール（７０／２０／５／５、質量部）、酢酸メチ
ル／ジオキサン／アセトン／メタノール／エタノール
（６０／２０／１０／５／５、質量部）、酢酸メチル／
アセトン／シクロペンタノン／エタノール／ブタノール
／シクロヘキサン（６５／１０／１０／５／５／５、質
量部）、ギ酸メチル／メチルエチルケトン／アセトン／
メタノール／エタノール（５０／２０／２０／５／５、
質量部）、ギ酸メチル／アセトン／酢酸エチル／エタノ
ール／ブタノール／ヘキサン（６５／１０／１０／５／
５／５、質量部）、アセトン／アセト酢酸メチル／メタ
ノール／エタノール（６５／２０／１０／５、質量
部）、アセトン／シクロペンタノン／エタノール／ブタ
ノール（６５／２０／１０／５、質量部）、アセトン／
１，３ジオキソラン／エタノール／ブタノール（６５／
２０／１０／５、質量部）、１、３ジオキソラン／シク
ロヘキサノン／メチルエチルケトン／メタノール／ブタ
ノール（５５／２０／１０／５／５／５、質量部）、ア
セトン／塩化メチレン／メタノール（８５／５／５、質
量部）、酢酸メチル／塩化メチレン／メタノール／エタ
ノール（７０／１０／１５／５、質量部）、１、３−ジ
オキソラン／塩化メチレン／メタノール／ブタノール
（７０／１５／１０／５、質量部）、１、４−ジオキサ
ン／塩化メチレン／アセトン／メタノール／ブタノール
（７０／５／１５／５／５、質量部）、シクロヘキサノ
ン／塩化メチレン／アセトン／メタノール／エタノール
／プロパノール（６０／１０／１５／５／５／５、質量
部）をあげることができ、好ましい組み合わせである。
ドープには、上記の有機溶媒以外に、メチレンクロライ
ドを全有機溶媒量の１０質量％以下含有させてもよい。

【００３０】なお、セルロースエステルの溶解に当たっ
ては、予め室温でセルロースエステルを溶媒に膨潤させ
ることが好ましい。すなわち、溶媒にセルロースエステ
ル粉末を良く攪拌しつつ添加するか、あるいはその逆と
してセルロースエステルに該溶媒を添加することで、セ
ルロースエステルの膨潤液を作製することができる。な
お、溶媒はすべて混合した溶媒でもよく、いずれか一種
の溶媒を別々に添加してもよく特に限定されない。アル
コールを先に添加することでセルロースエステルを凝集
させることなく溶解しやすい場合があり好ましく用いら
れる。膨潤に好ましい時間は０．１〜２４時間が好まし
く、より好ましくは０．２〜６時間であり、更には０．
５〜３時間である。セルロースエステルと溶媒の混合は
粘度が著しくアップするため、強力な攪拌装置が好まし
く場合によりニーダーを用いたり、スクリュー押出し機
を通過させたりすることが好ましい。たとえば攪拌の場
合は、その攪拌翼の周速が０．０１〜２ｍ／秒が好まし
く、更には０．０５〜１．５ｍ／秒であり、特には０．
０５〜１ｍ／秒である。また、攪拌時のセルロースエス
テルのせん断力は１〜１０万ｋｇｆ／ｓｅｃ² が好まし
く、更には１０〜１万ｋｇｆ／ｓｅｃ² が好ましい。

【００３１】冷却溶解法では、膨潤されたセルロースエ
ステル溶液が、−１００〜−１０℃、好ましくは−８０
〜−１０℃、さらに好ましくは−８０〜−３０℃、最も
好ましくは−８０〜−５０℃に冷却される。冷却は、例
えば、機械的冷凍機（−１００℃）、ドライアイス・メ
タノール浴（−７５℃）や冷却したジエチレングリコー
ル溶液（−３０〜−２０℃）で実施できる。このように
冷却すると、セルロースエステルと有機溶媒の混合物は
固化する。冷却速度は、特に限定されないがバッチ式で
の冷却の場合は、冷却に伴いセルロースエステル溶液の
粘度が上がり、冷却効率が劣るために所定の冷却温度に
達するために効率よい溶解タンクとすることが必要であ
る。また、セルロースエステル溶液は膨潤させたあと、
所定の冷却温度にした冷却装置を短時間移送することで
達成できる。冷却時間についても特に限定されないが、
短いほど生産性上で好ましく、その時間は０．５〜１８
０分が好ましく、より好ましくは０．５〜３０分であ
り、特に好ましくは０．５〜１０分である。冷却して得
られたセルロースエステル溶液は、次に０〜５０℃に加
温することが好ましく、これにより有機溶媒中にセルロ
ースエステルが流動する溶液となる。

【００３２】さらにセルロースエステルの有機溶媒混合
液は、０．３Ｍｐ〜３０Ｍｐａの加圧下で７０〜２００
℃に加熱して溶解する方法でも調製できる。この場合、
その加熱温度は好ましくは７０〜１８０℃、更に好まし
く７０〜１６０℃である。加熱時間は特に限定されない
が短いほど好ましく、０．５〜６０分が好ましく、より
好ましくは０．５〜３０分であり、特に好ましくは１〜
１０分である。加熱の方法は特に限定されず、例えば高
圧蒸気でもよく電気熱源でもよい。さらに炭酸ガスを溶
媒に共存させ、所謂超臨界状態での溶解方法をとっても
よく、二酸化炭素が溶液中の５〜３０質量％であること
が好ましい。この場合は、より低い温度の高圧下で溶解
を達成できる。高圧のためには耐圧容器あるいは耐圧ラ
インを必要とするが、鉄やステンレス製あるいは他の金
属耐圧容器やラインのいずれでもよく、特に限定されな
い。

【００３３】次にこの加熱溶液はそのままでは取り扱い
ができないため、使用された溶媒の最も低い沸点以下に
冷却する必要がある。その場合、−１０〜５０℃に冷却
して常圧に戻すことが一般的である。冷却はセルロース
エステル溶液が内蔵されている高圧高温容器やライン
を、室温に放置するだけでもよく、更に好ましくは冷却
水の冷媒を用いて該装置を冷却してもよい。なお、溶解
を早めるために加熱と冷却の操作を繰り返してもよい。
溶解が十分であるかどうかは、目視により溶液の概観を
観察するだけで判断することができる。高圧高温溶解方
法においては、溶媒の蒸発を避けるために密閉容器を用
いる。また、膨潤工程おいて、加圧や減圧にしたりする
ことで更に溶解時間を短縮することが出来る。加圧及び
減圧を実施するためには、耐圧性容器あるいはラインが
必須である。以上の冷却と高温高圧によりセルロースエ
ステル溶液は作製できるが、その順序はどちらでもよく
特に限定されない。しかし、作製したセルロースエステ
ル溶液をろ過および流延するためには、常温で実施する
ことが好ましく、したがって冷却した後の高温高圧にし
て溶解することがより好ましい。前述の冷却溶解方法と
高温高圧溶解方法を単独で実施してもよいし、両方を実
施してもよい。

【００３４】上記で得られた溶液は高濃度が特徴であ
り、濃縮という手段に頼らずとも高濃度でしかも安定性
の優れたセルロースエステル溶液が得られる。しかし場
合により、更に溶解し易くするために低い濃度で溶解し
てから、しかる後に濃縮手段を用いて濃縮してもよい。
濃縮の方法としては、特に限定するものはないが、例え
ば、低濃度溶液を筒体とその内部の周方向に回転する回
転羽根外周の回転軌跡との間に導くとともに、溶液との
間に温度差を与えて溶媒を蒸発させながら高濃度溶液を
得る方法（特開平４−２５９５１１号公報記載）、加熱
した低濃度溶液をノズルから容器内に吹き込み、溶液を
ノズルから容器内壁に当たるまでの間で溶媒をフラッシ
ュ蒸発させるとともに、溶媒蒸気を容器から抜き出し、
高濃度溶液を容器底から抜き出す方法（米国特許２５４
１０１２号、同２８５８２２９号、同４４１４３４１
号、同４５０４３５５号の各明細書に記載）で実施でき
る。

【００３５】セルロースエステル溶液には、各調製工程
において用途に応じた種々の添加剤を加えることができ
る。またその添加する時期はドープ作製工程において何
れでも添加しても良いが、ドープ調製工程の最後の調製
工程に添加剤を添加し調製する工程を加えて行ってもよ
い。それらの添加剤は、可塑剤、紫外線防止剤や劣化防
止剤（例、酸化防止剤、過酸化物分解剤、ラジカル禁止
剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤、アミン）である。好ま
しく添加される可塑剤としては、リン酸エステルまたは
カルボン酸エステルが用いられる。リン酸エステルの例
には、トリフェニルフォスフェート（ＴＰＰ）およびト
リクレジルホスフェート（ＴＣＰ）、が含まれる。カル
ボン酸エステルとしては、フタル酸エステルおよびクエ
ン酸エステルであり、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、
ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）およびジエチルヘキシ
ルフタレート（ＤＥＨＰ）が含まれる。クエン酸エステ
ルの例には、Ｏ−アセチルクエン酸トリエチル（ＯＡＣ
ＴＥ）およびＯ−アセチルクエン酸トリブチル（ＯＡＣ
ＴＢ）、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチ
ルトリブチル、が含まれる。これらの可塑剤は１種でも
よいし２種以上併用してもよい。可塑剤の添加量はセル
ロースエステルに対して５〜３０質量％以下、特に８〜
１６質量％以下が好ましい。これらの化合物は、セルロ
ースエステル溶液の調製の際に、セルロースエステルや
溶媒と共に添加してもよいし、溶液調製中や調製後に添
加してもよい。その他、光学的異方性を小さくする可塑
剤として、特開平１１−１２４４４５号公報に記載の
（ジ）ペンタエリスリトールエステル類、特開平１１−
２４６７０４号公報に記載のグリセロールエステル類、
特開２０００−６３５６０号公報に記載のジグリセロー
ルエステル類、特開平１１−９２５７４号公報に記載の
クエン酸エステル類、特開平１１−９０９４６号公報に
記載の置換フェニルリン酸エステル類が好ましく用いら
れる。

【００３６】劣化防止剤や紫外線防止剤については、特
開昭６０−２３５８５２号、特開平３−１９９２０１
号、同５−１９０７０７３号、同５−１９４７８９号、
同５−２７１４７１号、同６−１０７８５４号、同６−
１１８２３３号、同６−１４８４３０号、同７−１１０
５６号、同７−１１０５５号、同７−１１０５６号、同
８−２９６１９号、同８−２３９５０９号、特開２００
０−２０４１７３号の各公報に記載がある。劣化防止剤
の添加量は、調製するセルロースエステル溶液（ドー
プ）の０．０１〜１質量％であることが好ましく、０．
０１〜０．２質量％であることがさらに好ましい。特に
好ましい劣化防止剤の例としては、ブチル化ヒドロキシ
トルエン（ＢＨＴ）を挙げることができる。更に好まし
くは一種または二種以上の紫外線吸収剤をセルロースエ
ステル溶液は含有する。液晶用紫外線吸収剤は、液晶の
劣化防止の観点から、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸
収能に優れ、かつ、液晶表示性の観点から、波長４００
ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましい。例え
ば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾー
ル系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェ
ノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル
錯塩系化合物が挙げられる。特に好ましい紫外線吸収剤
は、ベンゾトリアゾール系化合物やベンゾフェノン系化
合物である。中でも、ベンゾトリアゾール系化合物は、
セルロースエステルに対する不要な着色が少ないことか
ら、好ましい。

【００３７】これらの化合物の添加量は、セルロースエ
ステルに対して質量割合で０．００１〜５．０質量％が
好ましく、０．００２〜３質量％が更に好ましい。セル
ロースエステル溶液中に光学異方性をコントロールする
ためのレターデーション上昇剤が、場合により添加され
る。これらは、セルロースエステルフイルムのレターデ
ーションを調整するため、少なくとも二つの芳香族環を
有する芳香族化合物をレターデーション上昇剤として使
用することが好ましい。光学特性について記す。フイル
ムの面内のレターデーション（Ｒｅ）は０〜３００ｎｍ
の範囲で用途に応じて用いられる。又、フイルムの厚さ
方向のレターデーション（Ｒth）も重要であり、セルロ
ースエステルフイルムのＲthは１００μｍ当たり、０ｎ
ｍ〜６００ｎｍであり、さらには０ｎｍ〜４００ｎｍで
用いられる。

【００３８】また、感材用支持体としては、ライトパイ
ピング防止用の着色剤化合物を添加してもよい。セルロ
ースエステルフイルムの易滑性（軋みを防止する）や高
湿度下での耐接着性の改良のために微粒子（マット剤）
を使用することが好ましい。セルロースエステルフイル
ムは、その表面の突起物の平均高さが０．００５〜１０
μｍであり、好ましくは０．０１〜５μｍであり、球
形、不定形マット剤で突起物を形成する場合はその含有
量が０．５〜６００ｍｇ／ｍ² であり、より好ましいの
は１〜４００ｍｇ／ｍ² である。この時、使用されるマ
ット剤としてはその組成において特に限定されず、無機
物でも有機物でもよく２種類以上の混合物でもよい。マ
ット剤はたとえばシリカ、カオリン、タルク、ケイソウ
土、石英、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタ
ン、アルミナ、マンガンコロイド、二酸化チタン、硫酸
ストロンチウムバリウム、二酸化ケイ素、の無機物の微
粉末が好ましい。アルカリ土類金属（例、カルシウム、
マグネシウム）の塩などの熱安定剤も好ましい。

【００３９】溶液は流延に先だって金網、紙やネルなど
の適当な濾材を用いて、未溶解物やゴミ、不純物などの
異物を濾過除去しておくのが好ましい。セルロースエス
テル溶液の濾過には絶対濾過精度が０．０５〜１００μ
ｍのフィルタを用いられ、さらには絶対濾過精度が０．
５〜１０μｍであるフィルタを用いることが好ましい。
その場合、１６ｋｇ／ｃｍ² 以下（好ましくは１２ｋｇ
／ｃｍ² 以下、更に好ましくは１０ｋｇ／ｃｍ² 以下、
特に好ましくは２ｋｇ／ｃｍ² 以下の濾過圧力で濾過す
ることが好ましい。

【００４０】セルロースエステル溶液を用いたフイルム
の製造方法について述べる。セルロースエステルフイル
ムを製造する方法及び設備は、従来セルロースエステル
フイルム製造に供する溶液流延製膜方法及び溶液流延製
膜装置が用いられる。溶解タンク（釜）から調製された
ドープ（セルロースエステル溶液）をストックタンクで
一旦貯蔵し、ドープに含まれている泡を脱泡したり最終
調製をする。ドープをドープ排出口から、例えば回転数
によって高精度に定量送液できる加圧型定量ギヤポンプ
を通して加圧型ダイに送り、ドープを加圧型ダイの口金
（スリット）からエンドレスに走行している流延部の支
持体の上に均一に流延され、支持体がほぼ一周した剥離
点で、生乾きのドープ膜（ウェブとも呼ぶ）を支持体か
ら剥離する。得られるウェブの両端をクリップで挟み、
幅保持しながらテンターで搬送して乾燥し、続いて乾燥
装置のロール群で搬送し乾燥を終了して巻き取り機で所
定の長さに巻き取る。テンターとロール群の乾燥装置と
の組み合わせはその目的により変わる。ハロゲン化銀写
真感光材料や電子ディスプレイ用機能性保護膜に用いる
溶液流延製膜方法においては、溶液流延製膜装置の他
に、下引層、帯電防止層、ハレーション防止層、保護層
等の支持体への表面加工のために、塗布装置が付加され
ることが多い。

【００４１】得られたセルロースエステル溶液を、支持
体としての平滑なバンド上或いはドラム上に単層液とし
て流延してもよいし、２層以上の複数のセルロースエス
テル液を流延する、所謂共流延してもよい。複数のセル
ロースエステル溶液を流延する場合、支持体の進行方向
に間隔を置いて設けた複数の流延口からセルロースエス
テルを含む溶液をそれぞれ流延させて積層させながらフ
イルムを作製してもよく、例えば特開昭６１−１５８４
１４号、特開平１−１２２４１９号および特開平１１−
１９８２８５号の各公報などに記載の方法が適応でき
る。また、２つの流延口からセルロースエステル溶液を
流延することによってもフイルム化することでもよく、
例えば特公昭６０−２７５６２号、特開昭６１−９４７
２４号、特開昭６１−９４７２４５号、特開昭６１−１
０４８１３号、特開昭６１−１５８４１３号および特開
平６−１３４９３３号の各公報に記載の方法で実施でき
る。また、特開昭５６−１６２６１７号公報に記載の高
粘度セルロースエステル溶液の流れを低粘度のセルロー
スエステル溶液で包み込み、その高，低粘度のセルロー
スエステル溶液を同時に押出すセルロースエステルフイ
ルム流延方法でもよい。

【００４２】或いはまた２個の流延口を用いて、第一の
流延口により支持体に成型したフイルムを剥ぎ取り、支
持体面に接していた側に第二の流延を行なうことでよ
り、フイルムを作製することでもよく、例えば特公昭４
４−２０２３５号公報に記載されている方法である。共
流延の場合の膜厚は、各層の厚さは特に限定されない
が、好ましくは外部層が内部層より薄いことが好ましく
用いられる。その際の外部層の膜厚は、１〜５０μｍが
好ましく、特に好ましくは１〜３０μｍである。また、
最外層に機能性材料を添加することが好ましく、例えば
離型剤やマット剤などを添加することが好ましく、これ
によりフイルム膜の特性を変えることなく、所望のフイ
ルムを作製することができる。さらにセルロースエステ
ル溶液は、他の機能層（例、接着層、染料層、帯電防止
層、アンチハレーション層、ＵＶ吸収層、偏光層）を同
時に流延することも実施しうる。

【００４３】セルロースエステルフイルムの製造に係わ
る支持体上におけるドープの乾燥は、一般的には支持体
（ドラム或いはベルト）の表面側、つまり支持体上にあ
るウェブの表面から熱風を当てる方法、ドラム或いはベ
ルトの裏面から熱風を当てる方法、温度コントロールし
た液体をベルトやドラムのドープ流延面の反対側の裏面
から接触させて、伝熱によりドラム或いはベルトを加熱
し表面温度をコントロールする液体伝熱方法などがある
が、裏面液体伝熱方式が好ましい。流延される前の支持
体の表面温度はドープに用いられている溶媒の沸点以下
であれば何度でもよい。セルロースエステルフイルムの
乾燥工程における乾燥温度は３０〜２５０℃、特に４０
〜１８０℃が好ましく、特公平５−１７８４４号公報に
記載がある。

【００４４】更には、積極的に幅方向に延伸する方法も
あり、例えば、特開昭６２−１１５０３５号、特開平４
−１５２１２５号、同４−２８４２１１号、同４−２９
８３１０号および同１１−４８２７１号の各公報などに
記載されている。これは、セルロースエステルフイルム
の面内レターデーション値を高い値とするためには、製
造したフイルムを延伸される。フイルムの延伸は、常温
または加熱条件下で実施する。加熱温度は、フイルムの
ガラス転移温度以下であることが好ましい。フイルムの
延伸は、一軸延伸でもよく２軸延伸でもよい。フイルム
の延伸倍率（元の長さに対する延伸による増加分の比
率）は、１０〜３０％であることが好ましい。

【００４５】出来上がり（乾燥後）のセルロースエステ
ルフイルムの厚さは、使用目的によって異なるが、通常
５〜５００μｍの範囲であり、更に２０〜２５０μｍの
範囲が好ましく、特に３０〜１８０μｍの範囲が最も好
ましい。なお、光学用途としては３０〜１１０μｍの範
囲が特に好ましい。フイルム厚さの調製は、所望の厚さ
になるように、ドープ中に含まれる固形分濃度、ダイの
口金のスリット間隙、ダイからの押し出し圧力、支持体
速度等を調節すればよい。

【００４６】セルロースエステルフイルムの表面処理を
行うことによって、セルロースエステルフイルムと各機
能層（例、下塗層、バック層）との接着の向上を達成す
ることができる。グロー放電処理、紫外線照射処理、コ
ロナ処理、火炎処理、酸またはアルカリ処理を用いるこ
とができる。ここでいうグロー放電処理とは、１０^-3〜
２０Torrの低圧ガス下でおこる、いわゆる低温プラズマ
のことである。また、セルロースエステルフイルムの表
面処理として好ましく用いられるアルカリ鹸化処理を具
体的に説明する。セルロースエステルフイルム表面をア
ルカリ溶液に浸漬した後、酸性溶液で中和し、水洗して
乾燥するサイクルで行われることが好ましい。アルカリ
溶液としては、水酸化カリウム溶液、水酸化ナトリウム
溶液が挙げられ、水酸化イオンの規定濃度は０．１Ｎ〜
３．０Ｎであることが好ましく、０．５Ｎ〜２．０Ｎで
あることがさらに好ましい。アルカリ溶液温度は、室温
乃至９０℃の範囲が好ましく、４０℃乃至７０℃がさら
に好ましい。次に一般には水洗され、しかる後に酸性水
溶液を通過させた後に、水洗して表面処理したセルロー
スエステルフイルムを得る。この時、酸としては塩酸、
硝酸、硫酸、酢酸、蟻酸、クロロ酢酸、シュウ酸などで
あり、その濃度は０．０１Ｎ〜３．０Ｎであることが好
ましく、０．０５Ｎ〜２．０Ｎであることがさらに好ま
しい。セルロースエステルフイルムが偏光板の透明保護
膜として使用する場合、偏光膜との接着性の観点から、
酸処理またはアルカリ処理、すなわちセルロースアセテ
ートに対するケン化処理を実施することが特に好まし
い。

【００４７】セルロースエステルフイルム支持体と機能
層との接着を達成するために、表面活性化処理をしたの
ち、直接セルロースエステルフイルム上に機能層を塗布
して接着力を得る方法と、一旦何がしかの表面処理をし
た後、あるいは表面処理なしで、下塗層（接着層）を設
けこの上に機能層を塗布することも好ましい。

【００４８】偏光板用保護膜の構成においては、セルロ
ースエステルフイルムの少なくとも一層に帯電防止層を
設けたり、偏光子と接着するための親水性バインダー層
が設けられることが好ましい。導電性素材としては、導
電性金属酸化物や導電性ポリマーが好ましい。なお、蒸
着やスパッタリングによる透明導電性膜でもよい。導電
性層は、最外層でもよいし、内部層でも問題はない。導
電層の送電性は、抵抗が１０Ｅ０〜１０Ｅ１２Ωである
ことが好ましく、特には１０Ｅ０〜１０Ｅ１０Ωである
ことが好ましい。金属酸化物が好ましく、例としてはＺ
ｎＯ、ＴｉＯ₂、ＳｎＯ₂ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、Ｉｎ₂ Ｏ₃ 、
ＳｉＯ₂ 、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ₂ 、Ｖ₂ Ｏ₅ 等、或
いはこれらの複合酸化物が好ましく、特にＺｎＯ、Ｓｎ
Ｏ₂ あるいはＶ₂ Ｏ₅ が好ましい。これらの導電性金属
化合物は、結晶性でもよく非晶質でもよく、形態は球状
でも針状でも鱗片状でもゾル状でもよく特に限定されな
い。１次粒子径が１００Å以上０．２μｍ以下で、これ
らの凝集体の高次構造の長径が３００Å以上６μｍ以下
である特定の構造を有する粉体を導電層に体積分率で
０．０１％以上２０％以下含んでいることが好ましい。
これらの導電性を有する金属化合物の体積抵抗率は１０
Ｅ−６Ω・ｃｍ〜１０Ｅ５Ω・ｃｍであって、特に好ま
しくい体積抵抗率は１０Ｅ−６Ω・ｃｍ〜１０Ｅ２Ω・
ｃｍである。

【００４９】導電性イオン性高分子化合物としては、特
公昭４９−２３８２８号、同４９−２３８２７号および
同４７−２８９３７号の各公報にみられるようなアニオ
ン性高分子化合物；特公昭５５−７３４号、特開昭５０
−５４６７２号、特公昭５９−１４７３５号、同５７−
１８１７５号、同５７−１８１７６号および同５７−５
６０５９号の各公報などにみられるような、主鎖中に解
離基をもつアイオネン型ポリマー；特公昭５３−１３２
２３号、同５７−１５３７６号、特公昭５３−４５２３
１号、同５５−１４５７８３号、同５５−６５９５０
号、同５５−６７７４６号、同５７−１１３４２号、同
５７−１９７３５号、特公昭５８−５６８５８号、特開
昭６１−２７８５３および特開昭６２−９３４６の各公
報にみられるような、側鎖中にカチオン性解離基をもつ
カチオン性ペンダント型ポリマー；等を挙げることがで
きる。さらに導電性材料として、有機電子伝導性材料も
このましく、例えばポリアニリン誘導体、ポリチオフェ
ン誘導体、ポリピロール誘導体、ポリアセチレン誘導体
などを挙げることができる。

【００５０】いずれかの機能性層に界面活性剤が好まし
く用いられ、ノニオン性、カチオン性、ベタイン性のい
ずれも使用できる。さらにそれらのフッ素系界面活性剤
も有機溶媒中での塗布剤としたり、帯電防止剤として好
ましく用いられる。また、セルロースエステルフイルム
の上のいずれかの層に滑り剤を含有させることが好まし
いが、例えば、特公昭５３−２９２号公報に開示されて
いるようなポリオルガノシロキサン、米国特許第４、２
７５、１４６号明細書に開示されているような高級脂肪
酸アミド、特公昭５８−３３５４１号および英国特許第
９２７、４４６号の各明細書、或いは特開昭５５−１２
６２３８号及び同５８−９０６３３号の各公報に開示さ
れているような高級脂肪酸エステル（炭素数１０〜２４
の脂肪酸と炭素数１０〜２４のアルコールのエステル）
等が知られている。

【００５１】セルロースエステル溶液からなるセルロー
スエステルフイルムは、様々な用途で用いることができ
る。セルロースエステルフイルムは、液晶表示装置の光
学補償シートとして用いると特に効果がある。セルロー
スエステルフイルムには、フイルムそのものを光学補償
シートとして用いることができる。なお、フイルムその
ものを光学補償シートとして用いる場合は、偏光素子
（後述）の透過軸と、セルロースエステルフイルムから
なる光学補償シートの遅相軸とを実質的に平行または垂
直になるように配置することが好ましい。このような偏
光素子と光学補償シートとの配置については、特開平１
０−４８４２０号公報に記載がある。液晶表示装置は、
二枚の電極基板の間に液晶を担持してなる液晶セル、そ
の両側に配置された二枚の偏光素子、および該液晶セル
と該偏光素子との間に少なくとも一枚の光学補償シート
を配置した構成を有している。液晶セルの液晶層は、通
常は、二枚の基板の間にスペーサーを挟み込んで形成し
た空間に液晶を封入して形成する。透明電極層は、導電
性物質を含む透明な膜として基板上に形成する。液晶セ
ルには、さらにガスバリアー層、ハードコート層あるい
は（透明電極層の接着に用いる）アンダーコート層を設
けてもよい。これらの層は、通常、基板上に設けられ
る。液晶セルの基板は、一般に８０〜５００μｍの厚さ
を有する。

【００５２】光学補償シートは、液晶画面の着色を取り
除くための複屈折率フイルムである。セルロースエステ
ルフイルムは、光学補償シートとして用いることができ
る。さらに反射防止層、防眩性層、λ／４層や２軸延伸
セルロースエステルフイルムとして機能を付与してもよ
い。また、液晶表示装置の視野角を改良するため、セル
ロースエステルフイルムと、それとは（正／負の関係
が）逆の複屈折を示すフイルムを重ねて光学補償シート
として用いてもよい。光学補償シートの厚さの範囲は、
前述したフイルムの好ましい厚さと同じである。偏光素
子の偏光膜には、ヨウ素系偏光膜、二色性染料を用いる
染料系偏光膜やポリエン系偏光膜がある。いずれの偏光
膜も、一般にポリビニルアルコール系フイルムを用いて
製造する。偏光板の保護膜は、２５〜３５０μｍの厚さ
を有することが好ましく、３０〜２００μｍの厚さを有
することがさらに好ましい。液晶表示装置には、表面処
理膜を設けてもよい。表面処理膜の機能には、ハードコ
ート、防曇処理、防眩処理および反射防止処理が含まれ
る。前述したように、支持体の上に液晶（特にディスコ
ティック液晶性分子）を含む光学的異方性層を設けた光
学補償シートも提案されている（特開平３−９３２５
号、同６−１４８４２９号、同８−５０２０６号および
同９−２６５７２号の各公報記載）。セルロースエステ
ルフイルムは、そのような光学補償シートの支持体とし
ても用いることができる。セルロースエステルフイルム
は、ＶＡモードの液晶セルを有するＶＡ型液晶表示装置
の光学補償シートの支持体、ＯＣＢモードの液晶セルを
有するＯＣＢ型液晶表示装置あるいはＨＡＮモードの液
晶セルを有するＨＡＮ型液晶表示装置の光学補償シート
の支持体、ＡＳＭ（Axially Symmetric Aligned Microc
ell ）モードの液晶セルを有するＡＳＭ型液晶表示装置
の光学補償シートの支持体として好ましく用いられる。

【００５３】

【実施例】各実施例において、特性は以下のように評価
した。 （１）フイルムの縦筋状ムラ（スジムラと略称） 得られたフイルムを目視で観察し、その縦筋状ムラの欠
陥を以下の如く評価した。 Ａ：フイルムに縦筋状ムラは認められない。 Ｂ：フイルムに縦筋状ムラがわずかに認められた。 Ｃ：フイルムに縦筋状ムラがかなり認められた。 Ｄ：フイルムに縦筋状ムラが多量認められた。

【００５４】（２）フイルムのブツ（ブツと略称） 得られたフイルムを目視で観察し、その表面上のブツを
以下の如く評価した。 Ａ：フイルム表面にブツは認められなかった。 Ｂ：フイルム表面にブツがわずかに認められた。 Ｃ：フイルム表面にかなりのブツが認められた。 Ｄ：フイルム表面に凹凸が見られ、ブツが多数認められ
た。

【００５５】（３）フイルムの耐折試験 １２０ｍｍに切りだした試料をＩＳＯ８７７６／２−１
９８８の規格に従い、折り曲げよって切断するまでの往
復回数を求めた。

【００５６】（４）フイルムの光学的欠陥（白抜けブツ
と略称） クロスニコル（直交）して置かれた２枚の偏光子の間に
得られたセルロースエステルフイルムを挟み、一方から
光を照射して他方から観察する。この時観察される３ｍ
ｍ２当たりの５μｍ以上の白抜けブツを下記のように評
価した（透過顕微鏡１００倍）。 Ａ：白抜けブツが２０個以下であった。 Ｂ：白抜けブツが２０〜５０個認められた。 Ｃ：白抜けブツが５０〜１００個認められた。 Ｄ：白抜けブツが１００個以上認められた。 （５）フイルムのヘイズ ヘイズ計（１００１ＤＰ型、日本電色工業（株）製）を
用いて測定した。

【００５７】［実施例１］ （１−１）セルローストリアセテート溶液の作製 下記の処方にてセルローストリアセテート溶液を作製し
た。攪拌羽根を有する２０Ｌのステンレス性溶解タンク
（予めメチレンクロライドで十分洗浄した）に、下記の
溶媒混合溶液によく攪拌しつつ、セルローストリアセテ
ート粉体（平均サイズ ２ｍｍ）を徐々に添加し、全体
が１０ｋｇになるように仕込んだ。添加後、室温（２５
℃）にて３時間、２５℃にて放置しセルローストリアセ
テートを膨潤させた。なお、溶媒である酢酸メチルとシ
クロペンタノン、アセトン、メタノール及びエタノール
は、すべてその含水率が０．２質量％以下のものを利用
した。

【００５８】 ──────────────────────────────────── セルロースアセテート溶液組成 ──────────────────────────────────── セルローストリアセテートＡ ２０質量部 酢酸メチル ４０質量部 酢酸エチル ３質量部 シクロペンタノン ３質量部 アセトン １２質量部 メタノール ５質量部 エタノール ５質量部 Ｃ₁₂Ｈ₂₅ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）−（ＯＫ）₂ （剥離剤） ０．０５質量部 ジペンタエリスリトールヘキサアセテート（可塑剤Ａ） ６質量部 トリフェニルフォスフェート（可塑剤Ｂ） ６質量部 粒径２０ｎｍのシリカ微粒子 ０．３質量部 ２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ− tert−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン（ＵＶ剤ａ）０．２質量部 ２（２’−ヒドロキシ−３’，５‘−ジ−tert−ブチルフェニル）−５−クロ ルベンゾトリアゾール（ＵＶ剤ｂ） ０．２質量部 ２（２’−ヒドロキシ−３’，５‘−ジ−tert−アミルフェニル）−５−クロ ルベンゾトリアゾール（ＵＶ剤ｃ） ０．２質量部 ────────────────────────────────────

【００５９】ここでセルローストリアセテートＡは、特
開平１０−１３０３０１号公報に準じて作製した。α−
セルロースの含有量は９４％で、中性構成糖分中に含ま
れるマンノース含有量が１．４モル％、キシロース含有
量が１．５２モル％でありそのマンノース／キシロース
モル比は０．９２であり、総含有量は３モル％であった
（セルローストリアセテートＡとする）。なお、セルロ
ーストリアセテートＡは酢化度５９．７％、粘度平均重
合度３２０、含水率０．６質量％、メチレンクロライド
溶液中６質量％の粘度は３２０ｍＰａ・ｓであった。

【００６０】（１−２）セルローストリアセテートフイ
ルム溶液の作製（冷却溶解） （１−１）のセルローストリアセテート溶液をスクリュ
ーポンプで送液して、−７０℃で３分間となるように冷
却部分を通過させた。冷却は冷凍機で冷却した−８０℃
の冷媒を用いて実施した。そして、冷却により得られた
溶液はステンレス製の容器に移送し、５０℃で２時間攪
拌した。そして、絶対濾過精度０．０１ｍｍの濾紙（東
洋濾紙（株）製、＃６３）で濾過した。

【００６１】（１−３）セルローストリアセテートフイ
ルム溶液の作製（高温高圧溶解） （１−１）で得られたセルローストリアセテート溶液を
スクリューポンプで送液して、１８０℃、１Ｍｐａに加
温加圧した加熱部分を３分間通過させた後５０℃に冷却
し、絶対濾過精度０．０１ｍｍの濾紙（東洋濾紙（株）
製、＃６３）で濾過した。

【００６２】（１−４）セルローストリアセテートフイ
ルム溶液の作製（冷却溶解／高温高圧溶解） （１−１）で得られたセルローストリアセテート溶液を
（１−２）に準じて冷却溶解し、ろ過することなく続い
て（１−３）の高温高圧溶解した。５０℃に冷却した後
絶対濾過精度０．０１ｍｍの濾紙（東洋濾紙（株）製、
＃６３）で濾過した。

【００６３】（１−５）セルローストリアセテートフイ
ルムの作製 （１−２）、（１−３）又は（１−４）の溶解法を用い
て（１−１）のセルローストリアセテート混合溶液から
得られたセルローストリアセテート溶液を５０℃にし、
流延ギーサーを通して鏡面ステンレス支持体上に流延し
た。支持体温度は１０℃であり、流延スピードは３０ｍ
／分でその塗布幅は１００ｃｍとした。乾燥は５５℃の
乾燥風を送風した。１０分後に鏡面ステンレス支持体か
ら剥ぎ取り、しかる後に１１０℃、１０分、更に１５０
℃で３０分乾燥して、セルローストリアセテートフイル
ム（膜厚８０μｍ）の試料１１、１２、１３を得た。

【００６４】（１−６）結果 表１に記載のように、規定範囲内の含水率を有するセル
ローストリアセテートを用いて作製されたフイルムは、
スジムラ，ブツ及びヘイズのすべてを満足するものであ
った。これに対し規定範囲を超える比較用セルロースト
リアセテートを用いて作製された比較試料１４〜１７は
スジムラ、ブツの悪化が見られまたヘイズも高めのもの
であった。以上から、セルローストリアセテートのマン
ノースとキシロースのモル比を有するセルローストリア
セテートが、スジムラ、ブツ及びヘイズの点で優れるこ
とが明白である。

【００６５】

【表１】

【００６６】ここで比較例で用いたセルローストリアセ
テートａはセルロース含有量９８％、中性構造糖分中に
含まれるマンノース含有量０．２８モル％、キシロース
含有量１．０５モル％の比較用セルローストリアセテー
トを用いた以外は、試料１１と全く同様にして比較フイ
ルム１４〜１６を作製し評価した。また、比較例で用い
たセルローストリアセテートｂはセルロース含有量９２
％、中性構造糖分中に含まれるマンノース含有量３．２
モル％、キシロース含有量２．５モル％の比較用セルロ
ーストリアセテートを用いた以外は、試料１１と全く同
様にしてフイルム試料１７を作製し評価した。なお、セ
ルローストリアセテートａは酢化度５９．７％、粘度平
均重合度３１０、含水率０．５質量％、メチレンクロラ
イド溶液中６質量％の粘度 ３１０ｍＰａ・ｓであっ
た。また、セルローストリアセテートｂは酢化度５９．
７％、粘度平均重合度３０５、含水率０．６質量％、メ
チレンクロライド溶液中６質量％の粘度 ３２０ｍＰａ
・ｓであった。

【００６７】［実施例２］試料１１において、実施例１
の（１−１）セルローストリアセテート溶液の酢酸メチ
ル４３質量部を酢酸メチル３８部、アセトン１０部に変
更する以外は実施例１と全く同様にして試料２−２を得
た。得られた試料２−２は、スジムラ，ブツ共にＡであ
り白抜けもＡで優れたものであった。

【００６８】［実施例３］試料１−２について、実施例
１の（１−１）セルローストリアセテート溶液の酢酸メ
チル４３質量部を酢酸メチル３０部、ジオキソラン１３
部に変更する以外は実施例１と全く同様にして試料３−
２を得た。得られた試料３−２は、スジムラ，ブツ共に
Ａであり白抜けもＡで優れたものであった。

【００６９】［実施例４］試料１−１について、実施例
１の（１−１）セルローストリアセテート溶液のメタノ
ール５質量部をブタノール５質量部に変更する以外は実
施例１と全く同様にして試料４−１を得た。得られた試
料４−１は、スジムラ，ブツ共にＡであり白抜けもＡで
優れたものであった。

【００７０】［実施例５］試料１−３について、実施例
１の（１−１）セルローストリアセテート溶液の作製
（高温高圧溶解）において、下記に変更する以外は実施
例１と全く同様にして試料５−３を得た。得られた試料
５−３は、スジムラ，ブツ共にＡであり白抜けもＡで優
れたものであった。すなわち、（１−２）で得られた冷
却溶解したセルローストリアセテートフイルムゲル状溶
液を−７５℃に保ち、この中に粉砕したドライアイスを
溶液の２０質量％加えよく混合させた。得られた二酸化
炭素入りのセルローストリアセテート溶液をスクリュー
ポンプで送液して、１００℃、３Ｍｐａに加温加圧した
加熱部分を３分間通過させた後５０℃に冷却し、絶対濾
過精度０．０１ｍｍの濾紙（東洋濾紙（株）製、＃６
３）で濾過した。

【００７１】［実施例６］実施例１の試料１−３におい
て、可塑剤Ａ及びＢを共に０質量部として除去する以外
は実施例．１と全く同様にして、試料６−３を作製し
た。得られた試料６−３はスジムラはＢで若干悪化した
が実用上問題なく、ブツがＡであり白抜けはＡで問題な
かった。一方、その耐切試験を実施したところ試料１−
３は１０５回であるのに対し、規定範囲ではあるが可塑
剤がない試料６−３は、耐切試験は８４回と実用状問題
ないが若干劣るものであった。従って、セルローストリ
アセテートフイルムが可塑剤を含有することが、より好
ましい態様であることが明らかである。

【００７２】［実施例７］実施例１の試料１−２におい
てＵＶ剤ａ、ｂ、ｃを共に０質量部として除去する以外
は実施例１と全く同様にして試料７−２を作製した。得
られた試料７−２は、スジムラ、ブツ及び白抜け共に評
価Ａであり優れたものであった。一方、その光褪色試験
をキセノンランプ３万ルクス、１ヶ月実施したところ、
試料１−２はヘイズ（日本電色工業（株）製、１００１
ＤＰ型）が０．６％であるのに対し、規定範囲であるが
試料７−２はそのヘイズが０．９と若干アップした（こ
の時光褪色試験前の試料のヘイズは試料１−２は０．２
％であり、試料７−２は０．２％であった）。従って、
セルローストリアセテートフイルムがＵＶ剤を含有する
ことが、より好ましい態様であることが明らかである。

【００７３】［実施例８］実施例１の試料１−２におい
て微粒子のシリカを０質量部として除去する以外は実施
例１と全く同様にして試料８−２を作製した。得られた
試料８−２はスジムラ，ブツ及び白抜けは評価Ａであ
り、ヘイズも０．１で優れたものであった。一方、その
フイルムを２枚重ねて滑りやすさを調べたところ、試料
１−２はスムーズに２枚を動かすことが出来るのに対
し、規定範囲であるが試料８−２はフイルム同士の動き
が若干悪かった。従って、セルローストリアセテートフ
イルムが微粒子を含有することが、より好ましい態様で
あることが明らかである。

【００７４】［実施例９］試料１−２について、実施例
１の（１−１）セルローストリアセテート溶液にさらに
ＲＺ−３（Ｃ₁₂Ｈ₂₅ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）−
（ＯＫ）₂ ）を０質量部添加する以外は実施例１と全く
同様にして試料９−２を得た。得られた試料９−２は、
スジムラ，ブツ及びしろ抜け共にＡでありヘイズも０．
２で優れたものであった。なお、試料９−２は剥ぎ取り
時の荷重が試料１−２に比べて若干高く（約１．２倍の
荷重）アップ）劣るものであったが実用上問題ないもの
であった。以上から、剥離剤を添加することにより流延
したセルローストリアセテートフイルムを、支持体から
剥離させるのに優れたものであることが明らかである。

【００７５】［実施例１０］試料１−３について、実施
例１の（１−１）セルローストリアセテート溶液にさら
にＷＡ−４（Ｃ₈ Ｆ₁₇ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ（ＣＨ₂ ＣＨ
₂ Ｏ）₁₆Ｈ）を０．０５質量部添加する以外は実施例１
と全く同様にして試料１０−３を得た。得られた試料１
０−３は、スジムラ，ブツ及びしろ抜けも共にＡであり
ヘイズも０．２で優れたものであった。なお、試料１０
−３はタバコの灰の付着がほとんどなかった。これに対
して、試料１−３はタバコの灰が付着するものであっ
た。以上からフッ素系界面活性剤を添加することにより
流延したセルローストリアセテートフイルムが、ゴミ付
きの点で優れたものであることが明らかである。

【００７６】［実施例１１］実施例１の試料１−２にお
いて、実施例１の（１−２）セルローストリアセテート
フイルムの作製を以下に変更する以外は、実施例１と全
く同様にして試料１１−２のセルローストリアセテート
フイルムを作製した。すなわち、（１−１）で得られた
セルローストリアセテート溶液の一部を採液し、酢酸メ
チルを全体の１０質量％添加して希釈したセルロースト
リアセテート溶液（溶液Ａ）を作製した。得られた溶液
は、特開平０６−１３４９９３号公報に記載の共流延法
に従って試料１−２のセルローストリアセテート溶液を
内部に、そしてその両側にセルローストリアセテート溶
液（溶液Ａ）を積層共流延し、共流延セルローストリア
セテートフイルムを得た。なおその膜厚は、両側を３μ
ｍとし内部を３４μｍとして総厚が４０μｍとなるよう
にした。得られた試料１１−２の面状は、試料１−２よ
りも表面が滑らかで凹凸がなく、スジムラ，ブツ及び白
抜けはＡであり優れたものであった。従って、共流延す
ることが更に優れた態様であることが明らかである。

【００７７】［実施例１２］試料１−２について、実施
例１の（１−１）セルローストリアセテート溶液の酢酸
メチル４８質量部をメチレンクロライド４８質量部に、
またシクロペンタノンをメチレンクロライド１０質量部
に変更する以外は実施例１と全く同様にして比較試料１
２−２を得た。得られた比較試料１２−２は、スジムラ
はＢであったが，ブツがＣで劣るものであり、白抜けも
Ｄ更にヘイズも０．７と悪かった。したがって非ハロゲ
ン系有機溶媒が優れたものであることが明らかである。

【００７８】［実施例１３］特開平１１−３１６３７８
号公報に記載の[実施例１]において、その第１透明支持
体を実施例１の試料１−２で得られるセルローストリア
セテートフイルム（第２フイルム）の厚さを１００μｍ
としたものに変更する以外は、全く同様にして特開平１
１−３１６３７８号公報に記載の[実施例１]を実施し
た。得られた楕円偏光板は、優れた光学特性は優れたも
のであった。従って、製造工程において特定の洗浄溶液
を用いることで、その後に作製されるセルローストリア
セテートフイルムが光学偏光板に適応されても問題のな
い好ましい態様であることが明らかである。

【００７９】［実施例１４］実施例１の試料１−２のセ
ルローストリエステルフイルムに、特開平７−３３３４
３３号公報に記載の実施例１の富士写真フイルム（株）
製セルローストリアセテートを、試料１−２のセルロー
ストリアセテートフイルムに変更する以外は、特開平７
−３３３４３３号公報に記載の実施例１と全く同様にし
た光学補償フィルターフイルム試料を作製した。得られ
たフィルターフイルムは左右上下に優れた視野角を有す
るものであった。したがって、セルローストリアセテー
トフイルムが、光学的用途として優れたものであること
が判る。

【００８０】［実施例１５］多種の光学用途の代表とし
て、試料１−２を特開平１０−４８４２０号公報の実施
例１に記載の液晶表示装置、特開平９−２６５７２号公
報の実施例１に記載のディスコティック液晶分子を含む
光学的異方性層、ポリビニルアルコールを塗布した配向
膜、特開２０００−１５４２６１号公報の図２〜９に記
載のＶＡ型液晶表示装置、特開２０００−１５４２６１
号公報に記載の図１０〜１５に記載のＯＣＢ型液晶表示
装置に用いたところ良好な性能が得られた。

【００８１】［実施例１６］実施例１の試料１−２にお
いて、そのフイルム厚さを１２０μｍとする以外は、実
施例１と全く同様にしてそのフイルムである試料１６−
２を作製した。得られたフイルムの一方に、特開平４−
７３７３６号公報に記載の実施例１の（バック層組成）
第一層及び第２層を付与し、カチオン系ポリマーを導電
性層とするバック層を作製した。更に、得られたバック
層を付与したフイルムベースの反対の面に、特開平１１
−３８５６８号公報に記載の実施例１の試料１０５を塗
布し、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を作製した。得
られたカラーフイルムは優れた映像が得られかつその取
り扱い性においても問題のないものであった。

【００８２】

【発明の効果】本発明に従うと、セルロースエステルが
ハロゲン系有機溶媒以外の有機溶剤に安定な状態で溶解
している溶液を得ることができる。さらに、それによっ
て面状の優れたセルローストリアセテートフイルムを得
ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 1/10 Ｃ０８Ｌ 1/10 Ｇ０２Ｂ 5/30 Ｇ０２Ｂ 5/30 Ｇ０３Ｃ 1/795 Ｇ０３Ｃ 1/795 // Ｂ２９Ｋ 1:00 Ｂ２９Ｋ 1:00 Ｂ２９Ｌ 7:00 Ｂ２９Ｌ 7:00 9:00 9:00 Ｆターム(参考） 2H023 FA01 FA13 2H049 BA02 BA06 BB49 BC22 4F071 AA09 AH16 BA02 BB02 BC01 4F205 AA01 AB07 AB11 AB14 AG01 AG03 GA07 GB02 GB26 GC02 GC07 GE22 GE24 4J002 AB021 DE137 DE147 DE237 DG047 DJ007 DJ017 DJ037 DJ047 EE038 EH146 EJ068 EU178 FD017 FD026 FD058

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 中性構成糖成分中に含まれるマンノース
   ／キシロースのモル比が０．３５〜３．０でそのセルロ
   ースの水酸基への置換度が下記（Ｉ）〜（III)を有する
   セルロースエステル、ｐＫａ４以下の酸を有する離型
   剤、酢酸メチル、炭素原子数３〜６のケトンおよび炭素
   原子数１〜４のアルコールからなる混合液を、−１００
   〜−１０℃に冷却又は／及び７０〜２００℃、０．３〜
   ３０ＭＰａの高温高圧で加熱して得られるセルロースエ
   ステル溶液から流延、乾燥して作製されることを特徴と
   するセルロースエステルフイルム： （Ｉ） ２．６≦Ａ＋Ｂ≦３．０ （II） ２．０≦Ａ≦３．０ （III) ０≦Ｂ≦０．８ ［式中、Ａ及びＢは、セルロースの水酸基に置換されて
   いるアシル基の置換基を表し、Ａはアセチル基の置換
   度、Ｂは炭素原子数３〜２２のアシル基の置換度であ
   る］。
2. 【請求項２】 中性構成糖成分中に含まれるマンノース
   およびキシロースの総含有量が１〜５モル％であり、セ
   ルロースエステルが水を０．０１〜２質量％含有する請
   求項１に記載のセルロースエステルフイルム。
3. 【請求項３】 ケトンが、アセトン、メチルエチルケト
   ン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロ
   ペンタノンまたはシクロヘキサノンであリ、アルコール
   が、メタノール、エタノール、プロパノールまたはブタ
   ノールである請求項１に記載のセルロースエステルフイ
   ルム。
4. 【請求項４】 酢酸メチル、ケトンおよびアルコールの
   比率が、酢酸メチル２０〜９０質量％、ケトン５〜５０
   質量％、そしてアルコール５〜２０質量％である請求項
   １に記載のセルロースエステルフイルム。
5. 【請求項５】 セルロースエステル溶液が、可塑剤をセ
   ルロースエステルに対して０．１〜２０質量％、紫外線
   吸収剤をセルロースエステルに対して０．００１〜５質
   量％、微粒子粉体をセルロースエステルに対して０．０
   ０１〜５質量％、あるいは、剥離剤をセルロースエステ
   ルに対して０．００１〜２質量％含有している請求項１
   に記載のセルロースエステルフイルム。
6. 【請求項６】 流延工程で２種類以上のセルロースエス
   テル溶液を共流延する製造工程である請求項１に記載の
   セルロースエステルフイルム。
7. 【請求項７】 一軸以上に延伸されている請求項１に記
   載のセルロースエステルフイルム。
8. 【請求項８】 光学保護層用であり、その膜厚が１０〜
   ２００μｍである請求項１に記載のセルロースエステル
   フイルム。
9. 【請求項９】 ハロゲン化銀写真感光材料の支持体用で
   あり、その膜厚が３０〜２５０μｍである請求項１に記
   載のセルロースエステルフイルム。