JP2002265678A - タイヤ用シリカ配合ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 スキッド抵抗性・発熱特性を維持しつつ、低
燃費性と耐摩耗性の向上が図られ、より高度にバランス
のとれたタイヤのトレッド・サイドウォールなどの用途
に好適なゴム組成物を提供する。 【解決手段】 高シス−高ビニルポリブタジエン（ａ）
２０〜８０重量％と、（ａ）以外のジエン系ゴム
（ｂ） ８０〜２０重量％とからなるゴム成分（ａ）＋
（ｂ） １００重量部とカーボンブラック（ｃ） １５
〜５５重量部とシリカ（ｄ） ５〜４０重量部とからな
るタイヤ用シリカ配合ゴム組成物であって、該高シス−
高ビニルポリブタジエン（ａ）のミクロ構造がシス−
１，４構造が６５〜９５％及び１，２構造が４〜３０％
であることを特徴とするタイヤ用シリカ配合ゴム組成
物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、タイヤの安全性・経済
性などの性能に必要とされる、ウェットスキッド性能・
発熱特性・耐摩耗性・低燃費性を高度にバランスさせ
た、シリカを配合したタイヤ用ゴム組成物に関する。

【０００２】また、本発明は、タイヤにおけるトレッ
ド、サイドウォール等のタイヤ外部部材・カーカス、ビ
ード、ベルト等のタイヤ内部部材やホース、ベルト、ゴ
ムロール、ゴムクローラー等の工業製品にも用いること
ができる。

【０００３】

【従来の技術】ポリブタジエンは、いわゆるミクロ構造
として、１,４−位での重合で生成した結合部分（１,４
−構造）と１,２−位での重合で生成した結合部分（１,
２−構造）とが分子鎖中に共存する。１,４−構造は、
更にシス構造とトランス構造の二種に分けられる。一
方、１,２−構造は、ビニル基を側鎖とする構造をと
る。

【０００４】重合触媒によって、上記のミクロ構造が異
なったポリブタジエンが製造されることが知られてお
り、それらの特性によって種々の用途に使用されてい
る。特に、ハイシス構造（ｃ）に適度に１,２−構造を
含みトランス構造が少ないミクロ構造を有し、且つ、分
子のリニアリティ（線状性）の高いポリブタジエンは、
耐摩耗性、耐発熱性、反発弾性の優れた特性を有する。
リニアリティの指標としては、Ｔcp／ＭＬ₁₊₄ が用いら
れる。Ｔcpは、濃厚溶液中での分子の絡合いの程度を示
し、Ｔcp／ＭＬ₁₊₄ が大きい程、分岐度は小さく線状性
は大きい。

【０００５】特開平９−２９１１０８号公報などで開示
されているように、バナジウム金属化合物のメタロセン
型錯体及び非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化
合物及び／又はアルミノキサンからなる重合触媒によ
り、ハイシス構造に適度に１,２−構造を含みトランス
構造が少ないミクロ構造を有し且つ分子のリニアリティ
（線状性）の高いポリブタジエンが製造されることが、
本出願人により見出されている。このポリブタジエンは
優れた特性を有することから、耐衝撃性ポリスチレン樹
脂やタイヤなどへの応用が検討されている。

【０００６】特開平１１−４９９２４号公報には、特定
の高シス−高ビニルポリブタジエンからなる組成物のタ
イヤへの応用が記載され、トレッド用途に有用で、高反
発弾性率とスキッド抵抗性を併せ持つことが記載されて
いる。

【０００７】自動車タイヤの性能として、制動特性とし
てのウェットスキッド性に優れ、且つ省燃費特性として
の転がり抵抗性（ｔａｎδ）や耐摩耗性に優れることが
要求されているが、これらの特性は二律背反の関係であ
ることが知られている。近年、ウェットスキッド性に優
れたシリカを配合することで上記特性を高度にバランス
させる提案がなされているが十分ではない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】シリカ配合は、ウェッ
トスキッド性と省燃費性に優れるが、耐摩耗性や加工性
は低下することが知られており、耐摩耗性は高シスＢＲ
使用により改善されるがウェットスキッド抵抗性が低下
してしまう場合があり、改良が望まれていた。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、高シス−高ビ
ニルポリブタジエン（ａ） ２０〜８０重量％と、
（ａ）以外のジエン系ゴム（ｂ） ８０〜２０重量％と
からなるゴム成分（ａ）＋（ｂ） １００重量部とカー
ボンブラック（ｃ） １５〜５５重量部とシリカ（ｄ）
５〜４０重量部とからなるタイヤ用シリカ配合ゴム組
成物であって、該高シス−高ビニルポリブタジエン
（ａ）のミクロ構造がシス−１，４構造が６５〜９５％
及び１，２構造が４〜３０％であることを特徴とするタ
イヤ用シリカ配合ゴム組成物に関する。

【００１０】また、本発明は、該高シス−高ビニルポリ
ブタジエン（ａ）が、２５℃における５％トルエン溶液
粘度（Ｔ−ｃｐ）とムーニー粘度（ＭＬ_１＋４）の関係
式が下式（Ｉ）を満足することを特徴とする上記のタイ
ヤ用シリカ配合ゴム組成物。 １≦Ｔ−ｃｐ／ＭＬ_１＋４≦６．．．（Ｉ）

【００１１】また、本発明は、該高シス−高ビニルポリ
ブタジエン（ａ）が、（Ａ）遷移金属化合物のメタロセ
ン型錯体、及び（Ｂ）非配位性アニオンとカチオンとの
イオン性化合物及び／又はアルモキサンから得られる触
媒を用いて製造されていることを特徴とする上記のタイ
ヤ用シリカ配合ゴム組成物に関する。

【００１２】また、本発明は、（ａ）以外のジエン系ゴ
ム（ｂ）が、天然ゴム及び／又はポリイソプレンである
ことを特徴とする上記のタイヤ用シリカ配合ゴム組成物
に関する。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明の（ａ）高シス−高ビニル
ポリブタジエンとしては、ミクロ構造がシス−１，４構
造が６５〜９５％、好ましくは７０〜９０％、及び１，
２構造が４〜３０％であり、好ましくは５〜２５％、よ
り好ましくは７〜１５％、シス−１,４−構造含有率が
６５〜９５％、好ましくは７０〜９０％である。また、
トランス−１,４−構造含有率が５％以下が好ましく、
０．５〜４．０％が特に好ましい。

【００１４】ミクロ構造が上記の範囲外であると、ウェ
ットスキッド性と耐摩耗性をバランス良く両立できな
い。

【００１５】即ち、シス構造が９５％以上ではウェット
スキッド性が低下し、シス構造が６５％以下であると耐
摩耗性が悪化するため、好ましくない。

【００１６】また、（ａ）高シス−高ビニルポリブタジ
エンの２５℃における５％トルエン溶液粘度（Ｔ−ｃ
ｐ）とムーニー粘度（ＭＬ_１＋４）の関係式が下式
（Ｉ）を満足する範囲にある。 １≦Ｔ−ｃｐ／
ＭＬ_１＋４≦６．．．（Ｉ） 好ましくは、２≦Ｔ−ｃｐ／ＭＬ_１＋４≦６を満足す
る。

【００１７】また、該ポリブタジエンのトルエン溶液粘
度（Ｔｃｐ）は、２０〜５００が好ましく、３０〜３０
０が特に好ましい。

【００１８】本発明の該ポリブタジエンのム−ニ−粘度
（ＭＬ₁₊₄）は、１０〜２００が好ましく、２５〜１０
０が特に好ましい。

【００１９】該ポリブタジエンの分子量は、トルエン中
３０℃で測定した固有粘度［η］として、０．１〜１０
が好ましく、０．１〜３が特に好ましい。

【００２０】また、該ポリブタジエンの分子量は、ポリ
スチレン換算の分子量として下記の範囲のものが好まし
い。 数平均分子量（Ｍｎ）：０．２×１０⁵〜１０×１０⁵、
より好ましくは０．５×１０⁵〜５×１０⁵ 重量平均分子量（Ｍｗ）：０．５×１０⁵〜２０×１
０⁵、より好ましくは１×１０⁵〜１０×１０⁵

【００２１】また、本発明のポリブタジエンの分子量分
布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．５〜３．５、より
好ましくは１．６〜３である。

【００２２】本発明の該ポリブタジエンは、例えば、
（Ａ）遷移金属化合物のメタロセン型錯体、及び（Ｂ）
非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物及び／
又はアルミノキサンから得られる触媒を用いて、ブタジ
エンを重合させて製造できる。

【００２３】あるいは、（Ａ）遷移金属化合物のメタロ
セン型錯体、（Ｂ）非配位性アニオンとカチオンとのイ
オン性化合物、（Ｃ）周期律表第１〜３族元素の有機金
属化合物、及び、（Ｄ）水から得られる触媒を用いたブ
タジエンを重合させて製造できる。

【００２４】（Ａ）成分の遷移金属化合物のメタロセン
型錯体としては、周期律表第４〜８族遷移金属化合物の
メタロセン型錯体が挙げられる。

【００２５】例えば、チタン、ジルコニウムなどの周期
律表第４族遷移金属のメタロセン型錯体（例えば、Ｃｐ
ＴｉＣｌ₃など）、バナジウム、ニオブ、タンタルなど
の周期律表第５族遷移金属のメタロセン型錯体、クロム
などの第６族遷移金属メタロセン型錯体、コバルト、ニ
ッケルなどの第８族遷移金属のメタロセン型錯体が挙げ
られる。

【００２６】中でも、周期律表第５族遷移金属のメタロ
セン型錯体が好適に用いられる。

【００２７】上記の周期律表第５族遷移金属化合物のメ
タロセン型錯体としては、 （１） ＲＭ・Ｌａ、すなわち、シクロアルカジエニル
基の配位子を有する酸化数＋１の周期律表第５族遷移金
属化合物 （２） Ｒ_n ＭＸ_2-n ・Ｌａ、すなわち、少なくとも１
個のシクロアルカジエニル基の配位子を有する酸化数＋
２の周期律表第５族遷移金属化合物 （３） Ｒ_n ＭＸ_3-n ・Ｌａ （４） ＲＭＸ₃ ・Ｌａ （５） ＲＭ（Ｏ）Ｘ₂ ・Ｌａ （６） Ｒ_n ＭＸ_3-n （ＮＲ' ） などの一般式で表される化合物が挙げられる（式中、n
は１又は２、aは０，１又は２である）。

【００２８】中でも、ＲＭ・Ｌａ、Ｒ_n ＭＸ_2-n ・Ｌ
ａ、Ｒ₂ Ｍ・Ｌａ、ＲＭＸ₃ ・Ｌａ、ＲＭ（Ｏ）Ｘ₂ ・
Ｌａ などが好ましく挙げられる。

【００２９】Ｍは、周期律表第５族遷移金属化合物が好
ましい。具体的にはバナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎ
ｂ）、またはタンタル（Ｔａ）であり、好ましい金属は
バナジウムである。

【００３０】Ｒはシクロペンタジエニル基、置換シクロ
ペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基、
フルオレニル基又は置換フルオレニル基を示す。

【００３１】置換シクロペンタジエニル基、置換インデ
ニル基又は置換フルオレニル基における置換基として
は、メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ
−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチ
ル、ヘキシルなどの直鎖状脂肪族炭化水素基または分岐
状脂肪族炭化水素基、フェニル、トリル、ナフチル、ベ
ンジルなど芳香族炭化水素基、トリメチルシリルなどの
ケイ素原子を含有する炭化水素基などが挙げられる。さ
らに、シクロペンタジエニル環がＸの一部と互いにジメ
チルシリル、ジメチルメチレン、メチルフェニルメチレ
ン、ジフェニルメチレン、エチレン、置換エチレンなど
の架橋基で結合されたものも含まれる。

【００３２】置換シクロペンタジエニル基の具体例とし
ては、メチルシクロペンタジエニル基、などが挙げられ
る。

【００３３】Ｘは水素、ハロゲン、炭素数１から２０の
炭化水素基、アルコキシ基、又はアミノ基を示す。Ｘは
同じであっても、異なってもよい。

【００３４】ハロゲンの具体例としては、フッ素原子、
塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。

【００３５】以上の中でも、Ｘとしては、水素、フッ素
原子、塩素原子、臭素原子、メチル、エチル、ブチル、
メトキシ、エトキシ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ
などが好ましい。

【００３６】Ｌは、ルイス塩基であり、金属に配位でき
るルイス塩基性の一般的な無機、有機化合物である。そ
の内、活性水素を有しない化合物が特に好ましい。具体
例としては、エ−テル、エステル、ケトン、アミン、ホ
スフィン、シリルオキシ化合物、オレフィン、ジエン、
芳香族化合物、アルキンなどが挙げられる。

【００３７】ＮＲ'はイミド基であり、Ｒ'は炭素数１か
ら２５の炭化水素置換基である。

【００３８】（Ａ）周期律表第５族遷移金属化合物のメ
タロセン型錯体としては、中でも、Ｍがバナジウムであ
るバナジウム化合物が好ましい。例えば、ＲＶ・Ｌａ、
ＲＶＸ・Ｌａ、Ｒ₂ Ｍ・Ｌａ、ＲＭＸ₂ ・Ｌａ 、ＲＭ
Ｘ₃ ・Ｌａ 、ＲＭ（Ｏ）Ｘ₂・Ｌａ などが好ましく挙
げられる。特に、ＲＶ・Ｌａ、ＲＭＸ₃ ・Ｌａが好まし
い。

【００３９】ＲＭＸ₃ ・Ｌａで示される具体的な化合物
としては、以下のものが挙げられるシクロペンタジエニ
ルバナジウムトリクロライドが挙げられる。モノ置換シ
クロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、例え
ば、メチルシクロペンタジエニルバナジウムトリクロラ
イド、エチルシクロペンタジエニルバナジウムトリクロ
ライド、プロピルシクロペンタジエニルバナジウムトリ
クロライド、イソプロピルシクロペンタジエニルバナジ
ウムトリクロライド、ｔ−ブチルシクロペンタジエニル
バナジウムトリクロライドなどが挙げられる。

【００４０】１，２−ジ置換シクロペンタジエニルバナ
ジウムトリクロライド、例えば、（１，２−ジメチルシ
クロペンタジエニル）バナジウムトリクロライドなどが
挙げられる。

【００４１】ペンタ置換シクロペンタジエニルバナジウ
ムトリクロライド、例えば、（ペンタメチルシクロペン
タジエニル）バナジウムトリクロライド、（１，２，
３，４−テトラメチル−５−フェニルシクロペンタジエ
ニル）バナジウムトリクロライド、（１−メチル−２，
３，４，５−テトラフェニルシクロペンタジエニル）バ
ナジウムトリクロライドなどが挙げられる。

【００４２】インデニルバナジウムトリクロライドが挙
げられる。置換インデニルバナジウムトリクロライド、
例えば、（２−メチルインデニル）バナジウムトリクロ
ライド、（２−トリメチルシリルインデニル）バナジウ
ムトリクロライドなどが挙げられる。

【００４３】シクロペンタジエニルバナジウムトリｔ−
ブトキサイド、シクロペンタジエニルバナジウムｉ−プ
ロポキサイド、シクロペンタジエニルバナジウムジメト
キシクロライドなどが挙げられる。

【００４４】（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−シ
クロペンタジエニル）シランバナジウムジクロライド、
（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（トリメチル−η⁵−シ
クロペンタジエニル）シランバナジウムジクロライドな
どが挙げられる。

【００４５】ＲＭ（Ｏ）Ｘ₂ で表される具体的な化合物
としては、シクロペンタジエニルオキソバナジウムジク
ロライド、メチルシクロペンタジエニルオキソバナジウ
ムジクロライド、ベンジルシクロペンタジエニルオキソ
バナジウムジクロライド、（１，３−ジメチルシクロペ
ンタジエニル）オキソバナジウムジクロライド、（１−
ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）オキソバナ
ジウムジクロライド、（ペンタメチルシクロペンタジエ
ニル）オキソバナジウムジクロライド、（トリメチルシ
リルシクロペンタジエニル）オキソバナジウムジクロラ
イドなどが挙げられる。上記の各化合物の塩素原子をメ
チル基で置換したメチル体も挙げられる。

【００４６】ＲとＸが炭化水素基、シリル基によって結
合されたものも含まれる。例えば、（ｔ−ブチルアミ
ド）ジメチル（η⁵−シクロペンタジエニル）シランオ
キソバナジウムクロライドなどのアミドクロライド体、
あるいはこれらの化合物の塩素原子をメチル基で置換し
たメチル体などが挙げられる。

【００４７】シクロペンタジエニルオキソバナジウムジ
メトキサイド、シクロペンタジエニルオキソバナジウム
ジｉ−プロポキサイド、シクロペンタジエニルオキソバ
ナジウムジｔ−ブトキサイドなどが挙げられる。上記の
各化合物の塩素原子をメチル基で置換したメチル体も挙
げられる。

【００４８】（シクロペンタジエニル）ビス（ジエチル
アミド）オキソバナジウムなどが挙げられる。

【００４９】（Ｂ）成分のうち、非配位性アニオンとカ
チオンとのイオン性化合物を構成する非配位性アニオン
としては、例えば、テトラ（フェニル）ボレ−ト、テト
ラ（フルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（ジフル
オロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（トリフルオロフ
ェニル）ボレ−ト、テトラキス（テトラフルオロフェニ
ル）ボレ−ト、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）
ボレ−ト、テトラキス（３，５−ビストリフルオロメチ
ルフェニル）ボレ−ト、テトラキス（テトラフルオロメ
チルフェニル）ボレ−ト、テトラ（トリイル）ボレ−
ト、テトラ（キシリル）ボレ−ト、トリフェニル（ペン
タフルオロフェニル）ボレ−ト、トリス（ペンタフルオ
ロフェニル）（フェニル）ボレ−ト、トリデカハイドラ
イド−７，８−ジカルバウンデカボレ−ト、テトラフル
オロボレ−ト、ヘキサフルオロホスフェ−トなどが挙げ
られる。

【００５０】一方、カチオンとしては、カルボニウムカ
チオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオ
ン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニル
カチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンな
どを挙げることができる。

【００５１】カルボニウムカチオンの具体例としては、
トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ置換フェニル
カルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウムカチオ
ンを挙げることができる。トリ置換フェニルカルボニウ
ムカチオンの具体例としては、トリ（メチルフェニル）
カルボニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カル
ボニウムカチオンを挙げることができる。

【００５２】アンモニウムカチオンの具体例としては、
トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニ
ウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、ト
リブチルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ−ブチル）ア
ンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカ
チオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，
Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−２，４，
６−ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのＮ，Ｎ−
ジアルキルアニリニウムカチオン、ジ（ｉ−プロピル）
アンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウム
カチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンを挙げ
ることができる。

【００５３】ホスホニウムカチオンの具体例としては、
トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェ
ニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニ
ル）ホスホニウムカチオンなどのトリアリ−ルホスホニ
ウムカチオンを挙げることができる。

【００５４】該イオン性化合物は、上記で例示した非配
位性アニオン及びカチオンの中から、それぞれ任意に選
択して組み合わせたものを好ましく用いることができる

【００５５】中でも、イオン性化合物としては、トリフ
ェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレ−ト、トリフェニルカルボニウムテトラキス
（フルオロフェニル）ボレ−ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニ
リニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−
ト、１，１'−ジメチルフェロセニウムテトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）ボレ−トなどが好ましい。イオ
ン性化合物を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わ
せて用いてもよい。

【００５６】また、（Ｂ）成分として、アルモキサンを
用いてもよい。アルモキサンとしては、有機アルミニウ
ム化合物と縮合剤とを接触させることによって得られる
ものであって、一般式(−Al(R')O−) ｎ で示される鎖
状アルミノキサン、あるいは環状アルミノキサンが挙げ
られる。（Ｒ' は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、
一部ハロゲン原子及び/ 又はアルコキシ基で置換された
ものも含む。ｎは重合度であり、５以上、好ましくは１
０以上である）。Ｒ' として、はメチル、エチル、プロ
ピル、イソブチル基が挙げられるが、メチル基が好まし
い。アルミノキサンの原料として用いられる有機アルミ
ニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ
ウムなどのトリアルキルアルミニウム及びその混合物な
どが挙げられる。

【００５７】トリメチルアルミニウムとトリブチルアル
ミニウムの混合物を原料として用いたアルモキサンを好
適に用いることができる。

【００５８】また、縮合剤としては、典型的なものとし
て水が挙げられるが、この他に該トリアルキルアルミニ
ウムが縮合反応する任意のもの、例えば無機物などの吸
着水やジオ−ルなどが挙げられる。

【００５９】（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に、さらに
（Ｃ）成分として周期律表第１〜３族元素の有機金属化
合物を組合せて共役ジエンの重合を行ってもよい。
（Ｃ）成分の添加により重合活性が増大する効果があ
る。周期律表第１〜３族元素の有機金属化合物として
は、有機アルミニウム化合物、有機リチウム化合物、有
機マグネシウム化合物、有機亜鉛化合物、有機ホウ素化
合物などが挙げられる。

【００６０】具体的な化合物としては、メチルリチウ
ム、ブチルリチウム、フェニルリチウム、ベンジルリチ
ウム、ネオペンチルリチウム、トリメチルシリルメチル
リチウム、ビストリメチルシリルメチルリチウム、ジブ
チルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジエチル
亜鉛、ジメチル亜鉛、トリメチルアルミニウム、トリエ
チルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ
ヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ト
リデシルアルミニウム、トリフッ化ホウ素、トリフェニ
ルホウ素などを挙げられる。

【００６１】さらに、エチルマグネシウムクロライド、
ブチルマグネシウムクロライド、ジメチルアルミニウム
クロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、セスキ
エチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジ
クロライドのような有機金属ハロゲン化合物、ジエチル
アルミニウムハイドライド、セスキエチルアルミニウム
ハイドライドのような水素化有機金属化合物も含まれ
る。また有機金属化合物は、二種類以上併用できる。

【００６２】上記の触媒各成分の組合せとして、（Ａ）
成分としてシクロペンタジエニルバナジウムトリクロラ
イド（ＣｐＶＣｌ₃）などのＲＭＸ₃、あるいは、シクロ
ペンタジエニルオキソバナジウムジクロライド（ＣｐＶ
（Ｏ）Ｃｌ₂）などのＲＭ（Ｏ）Ｘ₂、（Ｂ）成分として
トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロ
フェニル）ボレ−ト、（Ｃ）成分としてトリエチルアル
ミニウムなどのトリアルキルアルミニウムの組合せが好
ましく用いられる。

【００６３】また、（Ｂ）成分としてイオン性化合物を
用いる場合は、（Ｃ）成分として上記のアルモキサンを
組み合わせて使用してもよい。

【００６４】各触媒成分の配合割合は、各種条件及び組
合せにより異なるが、（Ａ）成分のメタロセン型錯体と
（Ｂ）成分のアルミノキサンのモル比は、好ましくは
１：１〜１：１０００００、より好ましくは１：１０〜
１：１００００である。（Ａ）成分のメタロセン型錯体
と（Ｂ）成分のイオン性化合物とのモル比は、好ましく
は１：０．１〜１：１０である。（Ａ）成分のメタロセ
ン型錯体と（Ｃ）成分の有機金属化合物とのモル比は、
好ましくは１：０．１〜１：１００００である。触媒成
分の添加順序は、特に、制限はない。

【００６５】また、本発明においては、触媒系として
更に、（Ｄ）成分として水を添加することが好ましい。
（Ｃ）成分の有機アルミニウム化合物と（Ｄ）成分の
水とのモル比（Ｃ）／（Ｄ）は、好ましくは０．６６〜
５であり、より好ましくは０．７〜１．５である。

【００６６】触媒成分の添加順序は、特に、制限はない
が、例えば次の順序で行うことができる。 重合すべき共役ジエン化合物モノマ−又はモノマ−と
溶媒の混合物に（Ｄ）成分を添加し、（Ｃ）成分を添加
した後、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を任意の順序で添加す
る。 重合すべき共役ジエン化合物モノマ−又はモノマ−と
溶媒の混合物に（Ｄ）成分と（Ｃ）成分を添加した後、
（Ａ）成分と（Ｂ）成分を任意の順序で添加する。

【００６７】また重合時に、必要に応じて水素を共存さ
せることができる。水素の存在量は、共役ジエン１モル
に対して、好ましくは５００ミリモル以下、あるいは、
２０℃１気圧で１２Ｌ以下であり、より好ましくは５０
ミリモル以下、あるいは、２０℃１気圧で１．２Ｌ以下
である。

【００６８】ここで重合すべきブタジエンモノマ−と
は、全量であっても一部であってもよい。モノマ−の一
部の場合は、上記の接触混合物を残部のモノマ−あるい
は残部のモノマ−溶液と混合することができる。

【００６９】ブタジエンモノマ−以外にイソプレン、
１,３−ペンタジエン、２−エチル−１,３− ブタジエ
ン、２,３−ジメチルブタジエン、２−メチルペンタジ
エン、４−メチルペンタジエン、２,４−ヘキサジエン
などの共役ジエン、エチレン、プロピレン、ブテン−
１、ブテン−２、イソブテン、ペンテン−１、４−メチ
ルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１等の非環
状モノオレフィン、シクロペンテン、シクロヘキセン、
ノルボルネン等の環状モノオレフィン、及び／又はスチ
レンやα−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、ジ
シクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネ
ン、１,５−ヘキサジエン等の非共役ジオレフィン等を
少量含んでいてもよい。

【００７０】重合方法は、特に制限はなく、溶液重合、
又は、１,３−ブタジエンそのものを重合溶媒として用
いる塊状重合などを適用できる。トルエン、ベンゼン、
キシレン等の芳香族系炭化水素、n−ヘキサン、ブタ
ン、ヘプタン、ペンタン等の脂肪族炭化水素、シクロペ
ンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、１−ブテ
ン、２−ブテン等のオレフィン系炭化水素、ミネラルス
ピリット、ソルベントナフサ、ケロシン等の炭化水素系
溶媒や、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒等
が挙げられる。

【００７１】本発明においては、上記の触媒を所定の温
度で予備重合を行うことが好ましい。予備重合は、気相
法、スラリ−法、塊状法などで行うことができる。予備
重合において得られた固体は分離してから本重合に用い
る、あるいは、分離せずに本重合を続けて行うことがで
きる。

【００７２】重合温度は−１００〜２００℃の範囲が好
ましく、 −５０〜１２０℃の範囲が特に好ましい。重
合時間は２分〜１２時間の範囲が好ましく、５分〜６時
間の範囲が特に好ましい。

【００７３】本発明の（ａ）以外のジエン系ゴム（ｂ）
としては、ハイシスポリブタジエンゴム、ローシスポリ
ブタジエンゴム（ＢＲ）、乳化重合若しくは溶液重合ス
チレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、天然ゴム、ポリイソ
プレンゴム、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤ
Ｍ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩ
Ｒ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などが挙げられる。

【００７４】また、これらゴムの誘導体、例えば錫化合
物で変性されたポリブタジエンゴムやエポキシ変性、シ
ラン変性、マレイン酸変性された上記ゴムなども用いる
ことができ、これらのゴムは単独でも、二種以上組合せ
て用いても良い。

【００７５】本発明の（ｃ）成分のカーボンブラックと
しては、粒子径が９０ｎｍ以下、ジブチルフタレート
（ＤＢＰ）吸油量が７０ｍｌ／１００ｇ以上のカーボン
ブラックで、例えば、ＦＥＦ，ＦＦ，ＧＰＦ，ＳＡＦ，
ＩＳＡＦ，ＳＲＦ，ＨＡＦ等が挙げられる。（ｄ）成分
のシリカとしては、乾式法による無水けい酸および湿式
法による含水けい酸や合成けい酸塩などが挙げられる。

【００７６】更に、ゴム補強剤として、活性化炭酸カル
シウム、超微粒子珪酸マグネシウム等の無機補強剤やシ
ンジオタクチック１．２ポリブタジエン樹脂、ポリエチ
レン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ハイスチレン樹脂、フ
ェノール樹脂、リグニン、変性メラミン樹脂、クマロン
インデン樹脂及び石油樹脂等の有機補強剤を混合しても
よい。

【００７７】本発明のゴム組成物の混合割合は、高シス
−高ビニルポリブタジエン（ａ）２０〜８０重量％と、
（ａ）以外のジエン系ゴム（ｂ） ８０〜２０重量％と
からなるゴム成分（ａ）＋（ｂ） １００重量部とカー
ボンブラック（ｃ） １５〜５５重量部とシリカ（ｄ）
５〜４０重量部である。

【００７８】好ましくは、高シス−高ビニルポリブタジ
エン（ａ）３０〜７０重量％と、（ａ）以外のジエン系
ゴム（ｂ）７０〜３０重量％とからなるゴム成分（ａ）
＋（ｂ） １００重量部とカーボンブラック（ｃ）＋シ
リカ（ｄ）が３０〜８０重量部である。カーボンブラッ
ク（ｃ）＋シリカ（ｄ）が２０重量部以下であると耐摩
耗性が低下し、９５重量部以上であると配合物粘度が上
昇し混練りが困難となり、好ましくない。

【００７９】本発明のタイヤ用シリカ配合ゴム組成物
は、前記各成分を通常行われているバンバリー、オープ
ンロール、ニーダー、二軸混練り機などを用いて混練り
することで得られる。

【００８０】本発明のゴム組成物には、必要に応じて、
加硫剤、加硫助剤、老化防止剤、充填剤、プロセスオイ
ル、亜鉛華、ステアリン酸など、通常ゴム業界で用いら
れる配合剤を混練してもよい。

【００８１】加硫剤としては、公知の加硫剤、例えば硫
黄、有機過酸化物、樹脂加硫剤、酸化マグネシウムなど
の金属酸化物などが用いられる。

【００８２】加硫助剤としては、公知の加硫助剤、例え
ばアルデヒド類、アンモニア類、アミン類、グアニジン
類、チオウレア類、チアゾール類、チウラム類、ジチオ
カーバメイト類、キサンテート類などが用いられる。

【００８３】充填剤としては、炭酸カルシウム、塩基性
炭酸マグネシウム、クレー、リサージュ、珪藻土等の無
機充填剤、再生ゴム、粉末ゴム等の有機充填剤が挙げら
れる。

【００８４】老化防止剤としては、アミン・ケトン系、
イミダゾール系、アミン系、フェノール系、硫黄系及び
燐系などが挙げられる。

【００８５】プロセスオイルは、アロマティック系、ナ
フテン系、パラフィン系のいずれを用いてもよい。

【００８６】本発明のゴム組成物は、スキッド抵抗性・
発熱特性を維持しつつ、低燃費性と耐摩耗性の向上が図
られ、より高度にバランスのとれたタイヤのトレッド・
サイドウォールなどの用途に好適である。

【００８７】

【実施例】ミクロ構造は、赤外吸収スペクトル分析によ
って行った。シス７４０ｃｍ^-1、トランス９６７ｃ
ｍ^-1、ビニル９１０ｃｍ^-1の吸収強度比からミクロ構造
を算出した。

【００８８】［η］は、トルエン溶液で３０℃の温度で
測定した。ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄）は、JIS K６３００
に準拠して測定した。トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）は、
ポリマー２．２８gをトルエン５０mlに溶解した後、標
準液として粘度計校正用標準液（JIS Z８８０９）を用
い、キャノンフェンスケ粘度計No．４００を使用して、
２５℃で測定した。

【００８９】加硫ゴム組成物の特性は次のように評価し
た。 スキッド抵抗指数：ＡＳＴＭ Ｅ３０３に準じてブリテ
ィシュポータブルスキッドテスターを用いてスリガラス
面を水で濡らし室温で測定して比較例１を１００として
指数で評価した。指数が大きいほどスキッド抵抗は良好
である。

【００９０】耐摩耗性指数：ＪＩＳ Ｋ６２６４に準じ
てランボーン摩耗試験機を用いてスリップ率２０％で測
定し、比較例１を１００として指数で評価した。指数が
大きいほど耐摩耗性は良好である。

【００９１】発熱特性指数：ＪＩＳ Ｋ６２６５に準じ
て、試験温度１００℃で、２５分間試験し、試験後とス
タート温度との差を測定し、比較例１を１００として指
数で評価した。指数が大きいほど発熱量は小さく良好で
ある。

【００９２】ｔａｎδ指数：レオメトリック社製粘弾性
測定装置を用い、温度；６０℃、周波数；１０Ｈｚ、動
歪み；２％で測定し、比較例１を１００として指数で評
価した。指数が大きいほどｔａｎδは小さく良好であ
る。

【００９３】（参考例１）（高シス−高ビニルポリブタ
ジエンの製造） 窒素置換した攪拌機付５Ｌのオートクレーブに３０ｗｔ
％の１．３−ブタジエンを含有するトルエン溶液（１．
３−ブタジエン：８１４ｇ）３．５Ｌを仕込んで攪拌す
る。次いで、水素ガスを導入して０．０９２ｋｇＧ／ｃ
ｍ^２圧力だけ高くした。３０℃で３分かけてトリエチル
アルミニウム２．２５ｍｍｏｌを、次いでトリチルテト
ラ（パーフルオロフェニル）ボレート０．０３９ｍｍｏ
ｌ、シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド
０．０２６ｍｍｏｌを連続して添加し、重合温度４０℃
で３０分間重合を行った。重合後、２，６−ジ−ｔ−ブ
チル−ｐ−クレゾールを含有するエタノールとへプタン
の当量混合液を注入して反応を停止させた後、溶媒を蒸
発させ乾燥した。得られたポリマーの収率は３２％であ
り、ミクロ構造・ムーニー粘度・５％トルエン溶液粘度
及びｔ−ｃｐ／ＭＬ比を表１．に示した。

【００９４】

【表１】

【００９５】（実施例１〜６）（比較例１〜５） 参考例１の高シスー高ビニルポリブタジエン（ＨＣＨ
Ｖ）を用い、表２に示す配合処方に従って、１．７Ｌの
試験用バンバリーミキサーを使用し天然ゴムとカーボン
ブラック等をで混練してから加硫剤をオープンロールで
混合した。次いで、温度１５０℃で３０分間プレス加硫
し、得られた加硫試験片によりウェットスキッド抵抗、
耐摩耗性、発熱特性及びｔａｎδを評価した。その結果
を表２、３に示した。実施例の組成物は、ウェツトスキ
ッド抵抗と発熱特性を維持しつつ、耐摩耗性、及び低燃
費性の指標であるｔａｎδが改善されている。

【００９６】比較例の組成物においては、市販のＢＲの
使用やシリカを使用しない配合ではウェットスキッド抵
抗が低下し、ＳＢＲの使用やカーボンブラックが少ない
配合では耐摩耗性が低下した。

【００９７】

【表２】

【００９８】

【表３】

【００９９】

【発明の効果】本発明におけるタイヤ用シリカ配合ゴム
組成物は、スキッド抵抗性・発熱特性を維持しつつ、低
燃費性と耐摩耗性の向上が図られ、より高度にバランス
のとれたタイヤのトレッド・サイドウォールなどの用途
に好適である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｋ 3/04 Ｃ０８Ｋ 3/04 3/36 3/36 Ｃ０８Ｌ 7/00 Ｃ０８Ｌ 7/00 Ｆターム(参考） 4J002 AC01X AC03W AC03X AC06X AC07X AC08X AC09X BB15X BB18X BL00W DA036 DJ017 FD010 FD030 FD140 FD150 GN01 4J028 AA01A AB00A AB01A AC02A AC10A AC22A AC31A AC32A AC39A AC42A AC47A AC48A BA00A BA01B BB00B BB01B BC12B BC25B DA06 EB13 FA01 FA02 4J100 AS02P CA01 CA04 FA10 JA29 4J128 AA01 AB00 AB01 AC02 AC10 AC22 AC31 AC32 AC39 AC42 AC47 AC48 AD00 BA00A BA01B BB00B BB01B BC12B BC25B DA06 EB13 FA01 FA02

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 高シス−高ビニルポリブタジエン（ａ）
   ２０〜８０重量％と、（ａ）以外のジエン系ゴム
   （ｂ） ８０〜２０重量％とからなるゴム成分（ａ）＋
   （ｂ） １００重量部とカーボンブラック（ｃ） １５
   〜５５重量部とシリカ（ｄ） ５〜４０重量部とからな
   るタイヤ用シリカ配合ゴム組成物であって、該高シス−
   高ビニルポリブタジエン（ａ）のミクロ構造がシス−
   １，４構造が６５〜９５％及び１，２構造が４〜３０％
   であることを特徴とするタイヤ用シリカ配合ゴム組成
   物。
2. 【請求項２】該高シス−高ビニルポリブタジエン（ａ）
   が、２５℃における５％トルエン溶液粘度（Ｔ−ｃｐ）
   とムーニー粘度（ＭＬ_１＋４）の関係式が下式（Ｉ）を
   満足することを特徴とする請求項１に記載のタイヤ用シ
   リカ配合ゴム組成物。 １≦Ｔ−ｃｐ／ＭＬ_１＋４≦６．．．（Ｉ）
3. 【請求項３】 該高シス−高ビニルポリブタジエン
   （ａ）が、（Ａ）遷移金属化合物のメタロセン型錯体、
   及び（Ｂ）非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化
   合物及び／又はアルモキサンから得られる触媒を用いて
   製造されていることを特徴とする請求項１〜２に記載の
   タイヤ用シリカ配合ゴム組成物。
4. 【請求項４】 （ａ）以外のジエン系ゴム（ｂ）が、天
   然ゴム及び／又はポリイソプレンであることを特徴とす
   る請求項１〜４に記載のタイヤ用シリカ配合ゴム組成
   物。